JP2007091921A - Method for preparing high refractive index resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高屈折率樹脂の製造方法に関し、特に、高い屈折率及びアッベ数、耐熱性、透明性を有しつつ、着色が少ない高屈折率樹脂の製造方法に関するするものである。 The present invention relates to a method for producing a high refractive index resin, and more particularly, to a method for producing a high refractive index resin having a high refractive index, Abbe number, heat resistance, and transparency while being less colored.
プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチックレンズ等の光学製品が望まれている。 In recent years, plastics are used in various optical applications such as lenses because they are lighter than glass and are difficult to break and can be easily dyed. As an optical plastic material, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) (CR-39) or poly (methyl methacrylate) is generally used. However, since these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic, which is advantageous in terms of light weight, is impaired. . In particular, a strong concave lens is not preferable because the periphery of the lens becomes thick and birefringence and chromatic aberration occur. In addition, thick lenses in eyeglass applications tend to degrade aesthetics. In order to obtain a thin lens, it is effective to increase the refractive index of the material. In general, in glass and plastic, the Abbe number decreases as the refractive index increases, and as a result, their chromatic aberration increases. Therefore, an optical product such as a plastic lens having both a high refractive index and an Abbe number is desired.
このような性能を有するプラスチック材料として、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンなどの非対称ジスルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、エピチオ基に直接硫黄が結合した(チイラニルチオ基)を有する１，５−ビスチイラニル−１，２，４，５−テトラチアペンタン、４，５−ビスチイラニルチア−１，３−ジチオランなどの非対称ジスルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている（特許文献２、３参照）。
これら発明されたエピスルフィド化合物を重合硬化して光学製品を製造しているが、一般的に重合にはイオン重合が適応される。このイオン重合は、重合速度の制御が難しく、特に光学製品用樹脂を製造する際には、光学歪、脈離、着色、重合中からのハガレ等が発生しやすく、商品歩留まりの低下をもたらす原因となっている。
特にエピチオ基に直接硫黄が結合したチイラニルチオ基又はチイラニルジチオ基を有する非対称ジスルフィド化合物はエピチオ基が熱に対して不安定であり、エピチオ基に存在する硫黄が遊離し、これが著しい着色の原因となる。このためエピチオ基に直接硫黄が結合したチイラニルチオ基又はチイラニルジチオ基を有する非対称ジスルフィド化合物を重合する場合には、低温で重合をほぼ完了させるとともに加熱により生じる遊離硫黄等を捕捉し、著しい着色を防ぐ必要がある。
As plastic materials having such performance, 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) ) -1,2,4,5-tetrathiapentane, 1,7-divinyl-4- (1,2-dithia-3-butenyl) -1,2,6,7-tetrathiaheptane An optical product using the above has been proposed (see Patent Document 1).
Further, 1,5-bisthiylyl-1,2,4,5-tetrathiapentane, 4,5-bisthiylilthia-1,3-dithiolane having sulfur (thiranylthio group) directly bonded to an epithio group, etc. Optical products using asymmetric disulfide compounds have been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
These invented episulfide compounds are polymerized and cured to produce optical products. Generally, ionic polymerization is applied to the polymerization. This ionic polymerization is difficult to control the polymerization rate, especially when producing a resin for optical products, optical distortion, veining, coloring, peeling from the polymerization is likely to occur, causing a decrease in product yield It has become.
In particular, in an asymmetric disulfide compound having a thiranylthio group or thiylyldithio group in which sulfur is directly bonded to the epithio group, the epithio group is unstable to heat, and sulfur existing in the epithio group is liberated, which causes significant coloring. For this reason, when polymerizing an asymmetric disulfide compound having a thiranylthio group or thiylyldithio group in which sulfur is directly bonded to the epithio group, it is necessary to complete the polymerization at a low temperature and capture free sulfur generated by heating to prevent significant coloring. There is.
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、エピスルフィド化合物の重合速度の制御をより容易にし、高い屈折率及びアッベ数、耐熱性、透明性を有しつつ、着色を低減した高屈折率樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in order to solve such a problem, and makes it easier to control the polymerization rate of the episulfide compound, and has a high refractive index, Abbe number, heat resistance, and transparency while reducing coloring. It aims at providing the manufacturing method of high refractive index resin.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を少なくとも１つ以上存在するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる際に、ラジカル補足能を有する重合触媒を用いることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも１種のラジカル捕捉能を有する重合触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を１個以上有するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる高屈折率樹脂の製造方法を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has made radical scavenging when polymerizing and curing an episulfide compound having at least one epithio structure represented by the following general formula (1). The inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by using a polymerization catalyst having a function, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides a high refractive index resin for polymerizing and curing an episulfide compound having at least one epithio structure represented by the following general formula (1) in the presence of at least one polymerization catalyst having radical scavenging ability. A manufacturing method is provided.
（式中、Ｓは硫黄分子を示し、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。） (In the formula, S represents a sulfur molecule, and n represents an integer of 1 or more. R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, or 4 carbon atoms. A cycloalkane residue of -7, a heterocyclic residue of 3 to 7 carbon atoms or an aromatic ring residue of 6 to 10 carbon atoms in which the hetero atom is an oxygen, nitrogen or sulfur atom, each residue being a substituent May be included.)
本発明の高屈折率樹脂の製造方法によると、高い屈折率及びアッベ数、耐熱性、透明性を有しつつ、着色が少ない高屈折率樹脂が得られる。 According to the method for producing a high refractive index resin of the present invention, a high refractive index resin having a high refractive index, an Abbe number, heat resistance, and transparency and little coloring can be obtained.
本発明の高屈折率樹脂の製造方法は、少なくとも１種のラジカル捕捉能を有する重合触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を１個以上有するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる。
本発明においては、前記エピスルフィド化合物１００重量部に対して用いる前記重合触媒の量は０．０００１〜３．０重合部であると好ましく、０．００１〜２．０重量部であるとさらに好ましい。
以下、本発明の必須成分であるエピスルフィド化合物について説明する。
The method for producing a high refractive index resin of the present invention polymerizes and cures an episulfide compound having at least one epithio structure represented by the following general formula (1) in the presence of a polymerization catalyst having at least one radical scavenging ability. Let
In the present invention, the amount of the polymerization catalyst used with respect to 100 parts by weight of the episulfide compound is preferably 0.0001 to 3.0 parts by weight, and more preferably 0.001 to 2.0 parts by weight.
Hereinafter, the episulfide compound which is an essential component of the present invention will be described.
一般式（１）において、Ｓは硫黄分子を示す。ｎは１以上の整数を示し、１〜３であると好ましい。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。
In the general formula (1), S represents a sulfur molecule. n represents an integer of 1 or more, and is preferably 1 to 3.
In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkane residue having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, a hetero atom being oxygen, A heterocyclic residue having 3 to 7 carbon atoms or an aromatic ring residue having 6 to 10 carbon atoms which is a nitrogen or sulfur atom is shown, and each residue may have a substituent.
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のヘテロ環残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるもの好ましく、例えば、１，３−チオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−チオラン残基、１，４−ジチアン残基等が好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2とＲ3は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2とＲ3が同一の化合物であると好ましい。
Examples of the alkane residues of R 1 , R 2 and R 3 include a methane residue, an ethane residue, an n-propane residue, an i-propane residue, and the like, and a methane residue, an ethane residue, etc. Is preferred.
Examples of the cycloalkane residue of R 1 , R 2, and R 3 include a cyclobutane residue, a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, and the like, and a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, and the like are preferable.
As the heterocyclic residues of R 1 , R 2 and R 3 , those in which the hetero atom is a sulfur atom are particularly preferred. For example, 1,3-thiolane residue, 1,3-dithiane residue, 1,4- A dithian residue etc. are mentioned, A 1, 3- thiolane residue, a 1, 4- dithian residue, etc. are preferable.
Examples of the aromatic ring residue of R 1 , R 2 and R 3 include a benzene ring residue and a naphthalene ring residue, and a benzene ring residue and the like are preferable.
In addition, the substituents of these residues include halogen atoms such as bromine, chlorine and iodine, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and i-propyl group, phenyl group and naphthyl group. An aromatic group etc. are mentioned.
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and R 1 , R 2 and R 3 are preferably the same compound.
本発明で用いる前記一般式（１）のエピチオ構造を１個以上有するスルフィド化合物としては、例えば、ビスエピチオエチルスルフィド、ビスエピチオエチルジスルフィド、ビスエピチオエチルチオメタン、ビスエピチオエチルジチオメタン、１，１−ビスエピチオエチルチオエタン、１，１−ビスエピチオエチルジチオエタン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオエタン、１，２−ビスエピチオエチルチオエタン、１，２−ビスエピチオエチルジチオエタン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオエタン、１，１−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，１−ビスエピチオエチルジチオプロパン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルジチオプロパン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオプロパン、１−エピチオエチルチオ−２−エピチオエチルジチオプロパン、１，３−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，３−ビスエピチオエチルジチオプロパン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオプロパン、２，２−ビスエピチオエチルチオプロパン、２，２−ビスエピチオエチルジチオプロパン、２−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルチオブタン、１，２−ビスエピチオエチルジチオブタン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオブタン、１−エピチオエチルチオ−２−エピチオエチルジチオブタン、１，３−ビスエピチオエチルチオブタン、１，３−ビスエピチオエチルジチオブタン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオブタン、１−エピチオエチルチオ−３−エピチオエチルジチオブタン、１，４−ビスエピチオエチルチオブタン、１，４−ビスエピチオエチルジチオブタン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオブタン、１，１−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，１−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオヘプタン、１，２−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，２−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオヘプタン、１，４−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，４−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオヘプタン、１，５−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，５−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−５−エピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビス（エピチオエチルチオ）−２−チアプロパン、１，３−ビス（エピチオエチルジチオ）−２−チアプロパン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオ−２−チアプロパン、１，４−ビス（エピチオエチルチオ）−２−チアブタン、１，４−ビス（エピチオエチルジチオ）−２−チアブタン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオ−２−チアブタン、１，５−ビス（エピチオエチルチオ）−３−チアペンタン、１，５−ビス（エピチオエチルジチオ）−３−チアペンタン、１−エピチオエチルジチオ−５−エピチオエチルチオ−３−チアペンタン、１，１−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，１−ビスエピチオエチルジチオシクロペンタン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオシクロペンタン、１，２−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，２−ビスエピチオエチルジチオシクロペンタン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオシクロペンタン、１，３−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，３−ビスエピチオエチルジチオシクロペンタン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオシクロペンタン、１，１−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，１−ビスエピチオエチルジチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルジチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオシクロヘキサン、１，３−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，３−ビスエピチオエチルジチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオシクロヘキサン、１，４−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，４−ビスエピチオエチルジチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，２−ビスエピチオエチルジチオベンゼン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオベンゼン、１，３−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，３−ビスエピチオエチルジチオベンゼン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオベンゼン、１，４−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，４−ビスエピチオエチルジチオベンゼン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオベンゼン、１，２−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，２−ビス（エピチオエチルジチオメチル）ベンゼン、１−エピチオエチルジチオメチル−２−エピチオエチルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エピチオエチルジチオメチル）ベンゼン、１−エピチオエチルジチオメチル−３−エピチオエチルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチルジチオメチル）ベンゼン、１−エピチオエチルジチオメチル−４−エピチオエチルチオメチルベンゼン、４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビスエピチオエチルジチオ−１，３−ジチオラン、４−エピチオエチルジチア−５−エピチオエチルチア−１，３−ジチオラン、２，３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、２，３−ビスエピチオエチルジチオ−１，４−ジチアン、２−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、２，５−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、２，５−ビスエピチオエチルジチオ−１，４−ジチアン、２−エピチオエチルジチオ−５−エピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、３，４−ビスエピチオエチルチオ−ビシクロ[４．３．０]−２，５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ビスエピチオエチルジチオ−ビシクロ[４．３．０]−２，５，７，９−テトラチアノナン、３−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオ−ビシクロ[４．３．０]−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ベンゾジチアン、２，３−ビスエピチオエチルジチオ−１，４−ベンゾジチアン、２−エピチオエチルジチオ−３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられる。これらの化合物は、シス−，トランス−異性体を有する場合がある。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the sulfide compound having one or more epithio structures of the general formula (1) used in the present invention include bisepithioethyl sulfide, bisepithioethyl disulfide, bisepithioethylthiomethane, and bisepithioethyldithiomethane. 1,1-bisepithioethylthioethane, 1,1-bisepithioethyldithioethane, 1-epithioethyldithio-1-epithioethylthioethane, 1,2-bisepithioethylthioethane, , 2-bisepithioethyldithioethane, 1-epithioethyldithio-2-epithioethylthioethane, 1,1-bisepithioethylthiopropane, 1,1-bisepithioethyldithiopropane, 1-epi Thioethyldithio-1-epithioethylthiopropane, 1,2-bisepithioethylthiopropane, , 2-bisepithioethyldithiopropane, 1-epithioethyldithio-2-epithioethylthiopropane, 1-epithioethylthio-2-epithioethyldithiopropane, 1,3-bisepithioethylthiopropane 1,3-bisepithioethyldithiopropane, 1-epithioethyldithio-3-epithioethylthiopropane, 2,2-bisepithioethylthiopropane, 2,2-bisepithioethyldithiopropane, 2, -Epithioethyldithio-2-epithioethylthiopropane, 1,2-bisepithioethylthiobutane, 1,2-bisepithioethyldithiobutane, 1-epithioethyldithio-2-epithioethylthiobutane 1-epithioethylthio-2-epithioethyldithiobutane, 1,3-bisepithioethylthiobutane, , 3-bisepithioethyldithiobutane, 1-epithioethyldithio-3-epithioethylthiobutane, 1-epithioethylthio-3-epithioethyldithiobutane, 1,4-bisepithioethylthiobutane 1,4-bisepithioethyldithiobutane, 1-epithioethyldithio-4-epithioethylthiobutane, 1,1-bisepithioethylthioheptane, 1,1-bisepithioethyldithioheptane, 1 -Epithioethyldithio-1-epithioethylthioheptane, 1,2-bisepithioethylthioheptane, 1,2-bisepithioethyldithioheptane, 1-epithioethyldithio-2-epithioethylthioheptane 1,3-bisepithioethylthioheptane, 1,3-bisepithioethyldithioheptane, 1-epithioethyldi Thio-3-epithioethylthioheptane, 1,4-bisepithioethylthioheptane, 1,4-bisepithioethyldithioheptane, 1-epithioethyldithio-4-epithioethylthioheptane, 1,5 -Bisepithioethylthioheptane, 1,5-bisepithioethyldithioheptane, 1-epithioethyldithio-5-epithioethylthioheptane, 1,3-bis (epithioethylthio) -2-thiapropane, 1,3-bis (epithioethyldithio) -2-thiapropane, 1-epithioethyldithio-3-epithioethylthio-2-thiapropane, 1,4-bis (epithioethylthio) -2-thiabutane, 1,4-bis (epithioethyldithio) -2-thiabutane, 1-epithioethyldithio-4-epithioethylthio-2-thiabutane 1,5-bis (epithioethylthio) -3-thiapentane, 1,5-bis (epithioethyldithio) -3-thiapentane, 1-epithioethyldithio-5-epithioethylthio-3-thiapentane, 1,1-bisepithioethylthiocyclopentane, 1,1-bisepithioethyldithiocyclopentane, 1-epithioethyldithio-1-epithioethylthiocyclopentane, 1,2-bisepithioethylthiocyclo Pentane, 1,2-bisepithioethyldithiocyclopentane, 1-epithioethyldithio-2-epithioethylthiocyclopentane, 1,3-bisepithioethylthiocyclopentane, 1,3-bisepithioethyl Dithiocyclopentane, 1-epithioethyldithio-3-epithioethylthiocyclopentane, 1,1-bis Pithioethylthiocyclohexane, 1,1-bisepithioethyldithiocyclohexane, 1-epithioethyldithio-1-epithioethylthiocyclohexane, 1,2-bisepithioethylthiocyclohexane, 1,2-bisepithio Ethyldithiocyclohexane, 1-epithioethyldithio-2-epithioethylthiocyclohexane, 1,3-bisepithioethylthiocyclohexane, 1,3-bisepithioethyldithiocyclohexane, 1-epithioethyldithio-3- Epithioethylthiocyclohexane, 1,4-bisepithioethylthiocyclohexane, 1,4-bisepithioethyldithiocyclohexane, 1-epithioethyldithio-4-epithioethylthiocyclohexane, 1,2-bisepithio Ethylthiobenzene, 1,2- Bisepithioethyldithiobenzene, 1-epithioethyldithio-2-epithioethylthiobenzene, 1,3-bisepithioethylthiobenzene, 1,3-bisepithioethyldithiobenzene, 1-epithioethyldithio -3-epithioethylthiobenzene, 1,4-bisepithioethylthiobenzene, 1,4-bisepithioethyldithiobenzene, 1-epithioethyldithio-4-epithioethylthiobenzene, 1,2- Bis (epithioethylthiomethyl) benzene, 1,2-bis (epithioethyldithiomethyl) benzene, 1-epithioethyldithiomethyl-2-epithioethylthiomethylbenzene, 1,3-bis (epithioethyl) Thiomethyl) benzene, 1,3-bis (epithioethyldithiomethyl) benzene, 1-epithioethyldi Omethyl-3-epithioethylthiomethylbenzene, 1,4-bis (epithioethylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (epithioethyldithiomethyl) benzene, 1-epithioethyldithiomethyl-4-epi Thioethylthiomethylbenzene, 4,5-bisepithioethylthio-1,3-dithiolane, 4,5-bisepithioethyldithio-1,3-dithiolane, 4-epithioethyldithia-5-epithio Ethylthia-1,3-dithiolane, 2,3-bisepithioethylthio-1,4-dithiane, 2,3-bisepithioethyldithio-1,4-dithiane, 2-epithioethyldithio-3- Epithioethylthio-1,4-dithiane, 2,5-bisepithioethylthio-1,4-dithiane, 2,5-bisepithioethyldithio-1,4-dithia 2-epithioethyldithio-5-epithioethylthio-1,4-dithiane, 3,4-bisepithioethylthio-bicyclo [4.3.0] -2,5,7,9-tetrathiano Nan, 3,4-bisepithioethyldithio-bicyclo [4.3.0] -2,5,7,9-tetrathianonane, 3-epithioethyldithio-4-epithioethylthio-bicyclo [4 .3.0] -2,5,7,9-tetrathianonane, 2,3-bisepithioethylthio-1,4-benzodithiane, 2,3-bisepithioethyldithio-1,4-benzodithiane, Examples include 2-epithioethyldithio-3-bisepithioethylthio-1,4-benzodithiane. These compounds may have cis-, trans-isomers. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
本発明で用いる重合触媒はラジカル捕捉能を有する重合触媒としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、その誘導体、及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル カルボキシレート構造を含むヒンダートアミン類を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明で用いる重合触媒の有するラジカル補足能とは、チイラニルチオ基もしくはチイラニルジチオ基が開環する場合に、チイラニル基の硫黄原子がラジカルとして遊離する。この遊離した硫黄原子を補足する能力のことと定義できる。
The polymerization catalyst used in the present invention includes 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, its derivatives, and 2,2,6,6-tetramethyl-4-yl as a polymerization catalyst having radical scavenging ability. Hindered amines containing a piperidinyl carboxylate structure can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The radical scavenging ability of the polymerization catalyst used in the present invention means that when the thiranylthio group or thiylyldithio group is ring-opened, the sulfur atom of the thiranyl group is liberated as a radical. It can be defined as the ability to capture this free sulfur atom.
前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及びその誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、4−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が好ましい。 Examples of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and derivatives thereof include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, etc. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like are preferable.
前記ヒンダートアミンとしては、例えば、メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマノネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート、（トリ(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート、（トリ(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート、（トリ(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)／β、β、β、β−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデセン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート、(トリ(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)／β、β、β、β−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデセン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイール］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノール］、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール ジメチルスクシネートポリマー等が挙げられ、（トリ(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート等が好ましい。
本発明で用いるラジカル捕捉能を有する重合触媒の使用量は原料のエピスルフィド化合物の一般式（１）のエピチオ構造１モルに対して、通常０．００００１〜５．０モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。
Examples of the hindered amine include methacrylic acid-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- ( N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -2- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmanonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, (tri (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin ) / Tridecyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, (tri (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) / tridecyl) -1,2,3,4 Butane tetracarboxylate, (tri (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) / β, β, β, β-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxa Spiro (5,5) undecene] diethyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, (tri (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) / β, β, β, β-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecene] diethyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, poly [6- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1 3,5-triazine-2,4-diyl] [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino] hexamethylene [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) iminol] , 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol dimethyl succinate polymer, and the like (tri (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) / Tridecyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate and the like are preferable.
The amount of the polymerization catalyst having radical scavenging ability used in the present invention is usually 0.00001 to 5.0 mol%, preferably 0.01 to the 1 mol of the epithio structure of the general formula (1) of the raw material episulfide compound. -0.1 mol%.
本発明の高屈折率樹脂においては、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を１個以上有するエピスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、（ｉ）他のエピスルフィド化合物、（ii）エポキシ化合物及び(iii)ポリチオール化合物から選ばれる一種又は二種以上の化合物とを重合させることで、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐候性、透明性等を更に向上することができる。 In the high refractive index resin of the present invention, as an optional component for appropriately improving the physical properties of a polymer obtained by using an episulfide compound having at least one epithio structure represented by the following general formula (1) as an essential monomer component , (I) other episulfide compounds, (ii) epoxy compounds and (iii) one or two or more compounds selected from polythiol compounds are polymerized to give a refractive index, Abbe number, heat resistance, weather resistance, and transparency. The properties and the like can be further improved.
（ｉ）他のエピスルフィド化合物
他のエピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
(I) Other episulfide compounds Examples of other episulfide compounds include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio). Ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithio) Propylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- ( β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) Pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) ) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] Chain organic compounds such as thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithio) Propylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3 -Chia Lanthanum, 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (Β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8- Bis (β-epithiopropylthio) -4,5bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis ( β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylpyromethyl) -3,6- Dithiaoctane, 1,8- (Β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β- Epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [ (2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithio Propylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7- Branched organic compounds such as bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group;
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４' −ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式（１）のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithio Propylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β -Cycloaliphatic organic compounds such as epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane and 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane and episulfide groups of these compounds A compound in which at least one of the hydrogens is substituted with a methyl group;
1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyl) Thio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epi Aromatic organic compounds such as thiopropylthio) phenyl] sulfone and 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, and compounds in which at least one of the hydrogens in the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group Etc. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the episulfide compound having the epithio structure of the general formula (1), which is an essential component.
（ii）エポキシ化合物
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
(Ii) Epoxy compounds Examples of epoxy compounds include polyquinone compounds such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, and novolak resin. Phenolic epoxy compounds produced by condensation of epihalohydrins;
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, tri Methylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene Alcohol-based epoxy compounds produced by condensation of polyhydric alcohol compounds such as oxide adducts and epihalohydrins;
Adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, het acid, nadic Glycidyl ester system produced by condensation of polyhalogen carboxylic acid compounds such as acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and epihalohydrin Epoxy compounds;
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式（１）のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
Ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) ) -2,2'-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4 -Bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophorone diamy 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalene Primary diamines such as diamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2- (4,4′-diaminodiphenyl) propane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′— Dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N ′ -Dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N ' -Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,6-diamino Hexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl)- Amine-based epoxy compounds produced by condensation of secondary diamines such as ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 1,4-di- (4-piperidyl) -butane and epihalohydrins;
3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexanedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) alicyclic epoxy compounds such as adipate; epoxy compounds produced by epoxidation of unsaturated compounds such as cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, and vinylcyclohexene epoxide;
Examples thereof include urethane-based epoxy compounds produced from the above-mentioned polyhydric alcohols, phenol compounds, diisocyanates, glycidols, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the episulfide compound having the epithio structure of the general formula (1), which is an essential component.
(iii)ポリチオール化合物
ポリチオール化合物の例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式（１）のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
(iii) Polythiol compound Examples of polythiol compounds include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-di Mercaptopropanol, dimercaptomethane, trimercaptomethane, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1, 3,5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3, 4-di Ol, 1,2,3-mercapto propane, 1,2,3,4-mercaptobutanoic the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the episulfide compound having the epithio structure of the general formula (1), which is an essential component.
本発明の高屈折率樹脂の耐候性を改良するため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
本発明の高屈折率樹脂は、例えば、以下に示す方法に従って製造することができる。まず、一般式（１）のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物を必須成分とする上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１００℃、好ましくは３０〜１００℃、重合時間は０．５〜１２０時間程度、好ましくは２〜１００時間程度である。
重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた高屈折率樹脂は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。ここで、光学製品として、プラスチックレンズ、光ファイバ−、情報記録用基板、赤外線吸収フィルタ−、着色フィルタ−などが挙げられ、特にプラスチックレンズに有用である。
In order to improve the weather resistance of the high refractive index resin of the present invention, additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-coloring agents and fluorescent dyes may be appropriately added.
The high refractive index resin of the present invention can be produced, for example, according to the following method. First, a uniform composition containing the polymerizable compound having an episulfide compound having the epithio structure of the general formula (1) as an essential component and various additives used as necessary is prepared. Using a mold polymerization method, a glass or metal mold and a resin gasket are poured into a mold and heated and cured. At this time, in order to facilitate the removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a mold release treatment in advance, or a mold release agent may be mixed with the composition. The polymerization temperature varies depending on the compound to be used, but is generally -20 ° C to + 100 ° C, preferably 30 to 100 ° C, and the polymerization time is about 0.5 to 120 hours, preferably about 2 to 100 hours.
The cast molded article released after polymerization can be easily dyed in water or an organic solvent using a normal disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added to the dye dispersion, or it may be heated. The high refractive index resin thus obtained is not particularly limited, but is particularly preferably used as an optical product such as a plastic lens. Here, examples of the optical product include a plastic lens, an optical fiber, an information recording substrate, an infrared absorption filter, and a colored filter, and are particularly useful for a plastic lens.
このようなプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物またはアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成してもよい。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂または目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよい。
さらに、樹脂の美観を維持または向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
Such a plastic lens can be dyed with a dye, and in order to improve scratch resistance, fine particles of tin oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, etc. are added to an organosilicon compound or an acrylic compound. A cured film may be formed on the plastic lens using a coating liquid containing an inorganic substance or the like. In addition, a primer layer mainly composed of polyurethane may be formed on the plastic lens in order to improve impact resistance.
Furthermore, in order to impart antireflection performance, an antireflection film made of an inorganic substance such as silicon oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, or tantalum oxide may be formed on the cured film. In order to improve water repellency, a water repellent film made of an organosilicon compound containing fluorine atoms may be formed on the antireflection film.
When this plastic lens is used for spectacles, an ultraviolet absorber may be added for the purpose of protecting the resin or eyes from ultraviolet rays, and an infrared absorber for the purpose of protecting eyes from infrared rays.
Furthermore, for the purpose of maintaining or improving the aesthetics of the resin, it can be bluing with the addition of an antioxidant or a small amount of pigment.
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた重合体からなる光学製品の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
＜重合体の物性＞
（ａ）屈折率（ｎe）、アッベ数（νe）：カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
（ｂ）外 観：肉眼により得られた重合体の透明性、着色具合を観察した。
（ｃ）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical property of the optical product which consists of a polymer obtained by the Example and the comparative example was measured in accordance with the method shown below.
<Physical properties of polymer>
(A) Refractive index (n e ), Abbe number (ν e ): Measured at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
(B) Appearance: The transparency and coloring of the polymer obtained by the naked eye were observed.
(C) Heat resistance: TMA measurement was performed with a load of 98 mN (10 gf) using a pin with a diameter of 0.5 mm by a TMA apparatus manufactured by Rigaku Corporation, and the peak temperature of the chart obtained at a temperature increase of 10 ° C./min. evaluated.
重合体からなる光学製品の製造
実施例1
エピスルフィド化合物（モノマー）として４，５−ビスチイラニルチア−１，３−ジチオラン０．７５ｇとビス（β−エピチオプロピル）スルフィド０．２５ｇと重合触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥ）０．００８６ｇの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成型用ガラス型に注入し、４０℃で９６時間、５０℃で５時間、その後８０℃で２時間、さらに９０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１に示すように、得られた重合体は、屈折率（ｎe ）は、１．７７６と非常に高く、アッベ数（νe）も２９．３９であり、耐熱性(１００．７℃)に優れ、透明で着色も少ないものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
Production of optical product made of polymer Example 1
0.75 g of 4,5-bisthiylilthia-1,3-dithiolane and 0.25 g of bis (β-epithiopropyl) sulfide as an episulfide compound (monomer) and 2,2,6,6-tetramethyl as a polymerization catalyst A mixture of piperidine-1-oxyl (TE) 0.0086 g is uniformly stirred and poured into two lens-molding glass molds, 96 hours at 40 ° C., 5 hours at 50 ° C., then 2 hours at 80 ° C., Further, it was polymerized by heating at 90 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the polymer thus obtained. As shown in Table 1, the obtained polymer had a very high refractive index (n e ) of 1.7776, an Abbe number (ν e ) of 29.39, and heat resistance (100.7 ° C. ), Transparent and less colored. Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical product.
実施例２〜４
原料及び触媒を表１に記載したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１に示すように、実施例２〜４で得られた重合体は、高い屈折率、アッベ数及び耐熱性を有しつつ、透明で着色も少ないものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
Examples 2-4
A lens-shaped polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and catalysts described in Table 1 were used. Table 1 shows various physical properties of the polymer thus obtained. As shown in Table 1, the polymers obtained in Examples 2 to 4 had high refractive index, Abbe number and heat resistance, and were transparent and less colored. Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical product.
比較例１〜２
原料及び触媒を表１に記載したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１に示すように、比較例１〜２で得られた重合体は、高い屈折率、アッベ数及び耐熱性を有するものであったが、黄色着色が著しく、眼鏡用レンズとしては不適であった。
Comparative Examples 1-2
A lens-shaped polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and catalysts described in Table 1 were used. Table 1 shows various physical properties of the polymer thus obtained. As shown in Table 1, the polymers obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a high refractive index, Abbe number and heat resistance, but they were markedly yellow and unsuitable for spectacle lenses. It was.
※表中の略語は以下のようである。
ＴＥ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ｂｕ：テトラブチルフォスフォニウムブロマイド
ＬＡ：（トリ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート
Ｉ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
Ｄ：４，５−ビスチイラニルチア−１，３−ジチオラン
Ｔ：２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
* Abbreviations in the table are as follows.
TE: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl Bu: tetrabutylphosphonium bromide LA: (tri (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) / tridecyl)- 1,2,3,4-Butane tetracarboxylate I: bis (β-epithiopropyl) sulfide D: 4,5-bisthiyanylthia-1,3-dithiolane T: 2,5-dimercaptomethyl-1 , 4-dithiane
本発明の製造方法により得られる高屈折率樹脂は、高い屈折率及びアッベ数、耐熱性、透明性を有しつつ、着色が少ないので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のプラスチックレンズレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品として好適である。
The high refractive index resin obtained by the production method of the present invention has a high refractive index and Abbe number, heat resistance and transparency, and is less colored, so it is a plastic lens lens such as an eyeglass lens and a camera lens, a prism, and an optical fiber. It is suitable as an optical product such as an information recording medium substrate, a colored filter, and an infrared absorption filter used for optical discs and magnetic discs.
Claims (6)
The method for producing a high refractive index resin according to claim 5, wherein the optical product is a plastic lens.
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