JP2007084743A - High-pressure polymerization process for ethylene-based polymeric resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン系重合体樹脂の高圧重合方法に関するものである。さらに詳しくは、高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、製造品種の移行に際して、重合反応の停止を行うことなく異なる品種に移行し、かつ、移行後の品種に対して要求される品質レベルを十分満足させる効率的なエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法に関するものである。 The present invention relates to a method for high-pressure polymerization of an ethylene polymer resin. More specifically, in the production process of ethylene polymer resin by the high pressure polymerization method, when the production type is changed, the type is changed to a different type without stopping the polymerization reaction, and the type after the transfer is required. The present invention relates to an efficient method for high-pressure polymerization of an ethylene polymer resin that sufficiently satisfies the quality level.
エチレン系重合体樹脂は、エチレンに共重合させるコモノマーの量や種類によって接着性、応力緩和性、風合い、カット性、高周波シール性、柔軟性、耐熱性、透明性、カレンダー加工性、耐寒衝撃性等種々の物性を付与することが可能であり、かつハロゲンを含有しない環境にやさしい樹脂であることから、広く接着剤、建築材料、樹脂改質剤、文具・雑貨シート等への応用が試みられている。特に直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等を高圧重合法により製造する場合、重合反応器にて重合した溶融樹脂が重合反応器出口に設けられた熱交換器の冷却部分等に付着し、長期滞留して劣化して架橋ゲルを形成し、最終製品をフィルム等に加工した場合、いわゆるフィッシュアイとなり製品価値を著しく損なう等の問題があった。このような反応性の高いコモノマーを使用したエチレン共重合体樹脂の製造方法としては、少量の重合禁止剤を添加してコモノマー昇圧用超高圧ポンプ内及び配管内での重合を防止し、ならびにエチレンとコモノマーを事前混合後に該混合物を反応器へ導入することでフィードラインノズルの閉塞を防止する等の方法（特許文献１参照）が開示されている。また、重合反応をいったん停止して熱交換器の冷却部分を加熱し、反応器圧力を約１６０ＭＰａまで昇圧し、次いで一気に降圧して反応器下流のバンピングを行う。この操作を２〜３回程度繰り返して、熱交換器内部に付着した架橋ゲル等を除去する方法も知られている。また、この操作中に重合禁止剤を投入することにより、架橋ゲルの除去効果を増大することも行われている。しかし、これらの方法では、近年のエチレン共重合体樹脂の用途拡大に伴い、高度にフィッシュアイを低減すると同時に種々の品種を同一の装置で重合する際に、品種の切り替えに要する時間や品質規格外の製品を極力少なくする要請に応えることは困難であり、より効率的なエチレン系重合体樹脂の製造方法が強く求められている。 Ethylene polymer resin is adhesive, stress relaxation, texture, cut, high frequency sealing, flexibility, heat resistance, transparency, calendar workability, cold shock resistance depending on the amount and type of comonomer copolymerized with ethylene. Since it is an environmentally friendly resin that does not contain halogens, it can be widely applied to adhesives, building materials, resin modifiers, stationery / miscellaneous sheets, etc. ing. In particular, when producing linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc. by the high pressure polymerization method, a molten resin polymerized in the polymerization reactor is provided at the outlet of the polymerization reactor. If it adheres to the cooling part of the heat exchanger, etc., stays for a long time and deteriorates to form a crosslinked gel, and the final product is processed into a film or the like, there is a problem that it becomes a so-called fish eye and the product value is remarkably impaired. . As a method for producing an ethylene copolymer resin using such a highly reactive comonomer, a small amount of a polymerization inhibitor is added to prevent polymerization in the comonomer pressure-increasing ultrahigh pressure pump and in the pipe, And a method of preventing clogging of the feed line nozzle by introducing the mixture into the reactor after premixing with the comonomer (see Patent Document 1). Further, the polymerization reaction is temporarily stopped, the cooling part of the heat exchanger is heated, the pressure of the reactor is increased to about 160 MPa, and then the pressure is reduced at a stroke to perform bumping downstream of the reactor. A method is also known in which this operation is repeated about 2 to 3 times to remove the cross-linked gel and the like adhering to the inside of the heat exchanger. Further, by introducing a polymerization inhibitor during this operation, the effect of removing the crosslinked gel has been increased. However, in these methods, with the recent expansion of the use of ethylene copolymer resins, the time and quality standards required for switching between varieties are reduced when various varieties are polymerized using the same equipment while at the same time reducing fish eyes. It is difficult to meet the demand for reducing the number of outside products as much as possible, and there is a strong demand for a more efficient method for producing an ethylene polymer resin.
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に、二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、重合反応の停止を行うことなく製品品種を移行した場合に、移行後の製品品質、特にフィルム加工した際のフィッシュアイ等の問題のない高品質、かつ、安定的な重合反応の継続を可能にする効率的なエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法を提供する点にある。 In such a situation, the problem to be solved by the present invention is in a process for producing an ethylene polymer resin by a high pressure polymerization method having a double pipe heat exchanger between an outlet of a high pressure polymerization reactor and a high pressure separator. When the product type is transferred without stopping the polymerization reaction, the product quality after the transfer, especially high quality without problems such as fish eyes when processing the film, and the stable polymerization reaction can be continued. It is in the point which provides the high-pressure-polymerization method of the ethylene-type polymer resin which makes it efficient.
すなわち本発明は、
（１）高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に、複数のゾーンに区分され、該ゾーン毎に加熱、冷却または放冷が可能なように設計された二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、製造品種の移行に際して、重合反応の停止を行うことなく下記工程を含む操作を行うことを特徴とするエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
工程１：Ａグレードの重合終了後、Ｂグレードの重合に際して高圧重合反応器出口の二重管熱交換器を少なくとも２つのゾーンに分けて、一方を冷却ゾーン、他方を放冷ゾーンとして重合を行う工程
工程２：工程１における冷却ゾーンが放冷ゾーン、放冷ゾーンが冷却ゾーンになるように切り替えて重合を継続する工程
工程３：工程２における二重管熱交換器の冷却ゾーンおよび放冷ゾーンが、すべて冷却ゾーン、すべて放冷ゾーンまたは冷却ゾーンと放冷ゾーンの組み合わせのいずれかになるようにＣグレードの種類に応じて選択し、Ｃグレードの重合反応へ移行して重合を継続する工程
工程４：前記工程１〜工程３の全工程に亘って、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイを検査する工程
（但し、Ａグレード、Ｂグレード、Ｃグレードはエチレン系重合体樹脂の品種を示す。）
（２）前記工程１における重合において、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程２の操作に移行し、工程２において、工程１と同様にして重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程３に移行することを特徴とする（１）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（３）前記冷却ゾーンの温度が少なくとも２４０℃以上を保つように冷却し、かつ、放冷ゾーンを自然冷却に任せることを特徴とする（１）、（２）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（４）前記工程１および工程２における冷却ゾーンと放冷ゾーンの切り替え操作を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする（１）、（２）、（３）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（５）前記高圧反応器または二重管熱交換器の入口部分へ重合禁止剤を添加することを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（６）前記重合禁止剤が２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含んでいる重合禁止剤であることを特徴とする（５）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（７）前記エチレン系重合体樹脂がエチレン単独重合体、エチレンとメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルアセテートより選ばれる１または２よりなるエチレン共重合体樹脂または高圧イオン重合法によって得られるエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンより選ばれる１または２よりなる直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項1から６のいずれかに記載のエチレン系重合体樹脂であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A double-tube heat exchanger that is divided into a plurality of zones between the outlet of the high-pressure polymerization reactor and the high-pressure separator and is designed so that heating, cooling, or cooling can be performed for each zone. In a process for producing an ethylene polymer resin by a high pressure polymerization method, a method for high pressure polymerization of an ethylene polymer resin is characterized in that an operation including the following steps is performed without stopping the polymerization reaction when the production type is changed ,
Step 1: After completion of polymerization of A grade, at the time of polymerization of B grade, the double tube heat exchanger at the outlet of the high pressure polymerization reactor is divided into at least two zones, and polymerization is carried out using one as a cooling zone and the other as a cooling zone. Step Step 2: Step of switching so that the cooling zone in Step 1 is a cooling zone and the cooling zone is a cooling zone and continuing the polymerization Step 3: Cooling zone and cooling zone of the double-tube heat exchanger in Step 2 Is selected according to the type of C grade so as to be either all cooling zones, all cooling zones, or a combination of cooling zones and cooling zones, and then proceeds to the C grade polymerization reaction and continues the polymerization. Step 4: A step of inspecting the fish eye of the polymerized ethylene polymer resin film over all the steps 1 to 3 (A grade, Grade, C grade indicates the varieties of the ethylene-based polymer resin.)
(2) In the polymerization in the step 1, after confirming that the fish eye of the polymerized ethylene polymer resin film has fallen below a certain level, the process proceeds to the operation in the step 2, and in the step 2, the step 1 The ethylene polymer resin film polymerized in the same manner as described above is transferred to step 3 after confirming that the fish eye of the film has fallen below a certain level. High pressure polymerization method,
(3) The high pressure of the ethylene-based polymer resin according to (1) or (2), wherein the cooling is performed so that the temperature of the cooling zone is maintained at least at 240 ° C. and the natural cooling zone is left to natural cooling. Polymerization method,
(4) The method for high-pressure polymerization of an ethylene polymer resin according to (1), (2), or (3), wherein the switching operation between the cooling zone and the cooling zone in the steps 1 and 2 is repeated at least twice. ,
(5) An ethylene-based polymer resin according to (1), (2), (3), or (4), wherein a polymerization inhibitor is added to the inlet portion of the high-pressure reactor or double-tube heat exchanger High pressure polymerization method,
(6) The method for high-pressure polymerization of an ethylene polymer resin according to (5), wherein the polymerization inhibitor is a polymerization inhibitor containing 2,6-t-butyl-4-methylphenol,
(7) The ethylene polymer resin is an ethylene homopolymer, ethylene copolymer resin or high-pressure ion comprising 1 or 2 selected from ethylene and methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate 2. A linear low-density polyethylene comprising ethylene and 1 or 2 selected from 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene obtained by a polymerization method. To the ethylene polymer resin according to any one of (1), (2), (3), (4), (5), and (6). High pressure polymerization method,
Is to provide.
本発明により、高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、製造品種の移行に際して、重合反応の停止を行うことなく製品品種を移行した場合に、移行後の製品品質、特にフィルム加工した際のフィッシュアイ等の問題のない高品質、かつ、安定的な重合反応の継続を可能にする効率的なエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法の提供が可能になった。 According to the present invention, in the production process of an ethylene polymer resin by a high pressure polymerization method having a double-pipe heat exchanger between the outlet of the high pressure polymerization reactor and the high pressure separator, the polymerization reaction is stopped when the production type is transferred. When product varieties are transferred without carrying out the process, the product quality after the transfer, especially high quality without problems such as fish eyes when film processing is performed, and it is possible to continue a stable polymerization reaction efficiently. It has become possible to provide a high pressure polymerization method for ethylene polymer resins.
エチレン系重合体樹脂には、多種の品種があるので同一の重合装置で異なる品種を順次変更して重合しなければならないが、品種の移行時には多量の品質規格外の製品が発生する等の問題があった。本発明においては、例えば、Ａグレードとして特別な制限の無い任意のグレード、Ｂグレードとして品質的にフィッシュアイの管理が必要ない成型用途のようなグレード、Ｃグレードとしてマスキングフィルム用途のような、最終製品としてフィルム加工が行われる品質的にフィッシュアイを厳しく低下させる必要がある品種を重合するように順次品種を切り替えて重合を行う。このように、Ａグレード、Ｂグレード、Ｃグレードの品種を選び、かつ、高圧重合反応共重合出口の二重管熱交換器の操作条件を次のような工程に基づいて製造することにより、同一の重合装置で連続的に、品質的問題を生じることなく、効率的に製造することができる。 There are many types of ethylene polymer resins, so different types must be changed in sequence using the same polymerization equipment, but there are problems such as the generation of a large amount of non-standard products when changing types. was there. In the present invention, for example, any grade with no special restriction as A grade, grade such as molding use that does not require quality control of fish eye as B grade, and final use such as masking film use as C grade Polymerization is performed by sequentially switching the varieties so as to polymerize varieties in which the quality of the fish eye must be severely reduced in terms of quality as film products are processed. In this way, A grade, B grade, and C grade are selected, and the operating conditions of the double-tube heat exchanger at the high-pressure polymerization reaction copolymerization outlet are manufactured based on the following steps, thereby making the same In this polymerization apparatus, it can be produced continuously without causing quality problems.
エチレン系重合体樹脂は、一般的に１５０℃〜３００℃で重合され高圧重合反応器出口の二重管熱交換器で１５０〜２６０℃に冷却され、高圧分離器等へ送られる。この二重管熱交換器は、数１０ｍに及ぶ長い管になっており冷却された部分に付着した重合体は、長期滞留している間に劣化して架橋ゲルを形成し、前記Ｃグレードのような高度にフィッシュアイの少ない品質を要求されるグレードを重合するに際して、品質的にフィッシュアイの問題がないＢグレードのような品種を製造した後に、Ｃグレードを製造する。 The ethylene polymer resin is generally polymerized at 150 to 300 ° C., cooled to 150 to 260 ° C. by a double tube heat exchanger at the outlet of the high pressure polymerization reactor, and sent to a high pressure separator or the like. This double tube heat exchanger is a long tube of several tens of meters, and the polymer adhering to the cooled part deteriorates while staying for a long time to form a cross-linked gel. When polymerizing a grade that requires a quality with a high level of fish eye, a C grade is produced after producing a grade such as the B grade that does not have a fish eye problem in quality.
すなわち本発明は、高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に、複数のゾーンに区分され、該ゾーン毎に加熱、冷却または放冷が可能なように設計された二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、重合反応の停止を行うことなく製造品種の移行を行う場合に有用であり、下記のような工程を含む方法で実施される。 That is, the present invention is divided into a plurality of zones between the outlet of the high-pressure polymerization reactor and the high-pressure separator, and is designed so that heating, cooling or cooling can be performed for each zone. This method is useful when transferring production varieties without stopping the polymerization reaction in a process for producing an ethylene polymer resin by a high pressure polymerization method having a vessel, and is carried out by a method including the following steps.
工程１は、Ａグレードの重合終了後、Ｂグレードの重合に際して高圧重合反応器出口の二重管熱交換器を少なくとも２つのゾーンに分けて、一方を冷却ゾーン、他方を放冷ゾーンとして重合を行う工程である。冷却ゾーンとは、冷媒、例えば、２５〜３０℃の冷却水で冷却するゾーンであり、放冷ゾーンとは熱交換器のジャケット部分に冷媒を供給せずに空冷に任せるゾーンである。放冷ゾーンでは、管壁は冷却されないので２４０℃以上の高温となり、付着している架橋ゲル等は剥離除去される。この際に、品質的にフィッシュアイの問題の無いＢグレードを選択する。 In step 1, after completion of polymerization of A grade, polymerization of B grade polymerization is carried out by dividing the double-tube heat exchanger at the outlet of the high pressure polymerization reactor into at least two zones, one as a cooling zone and the other as a cooling zone. It is a process to be performed. The cooling zone is a zone that is cooled by a refrigerant, for example, cooling water of 25 to 30 ° C., and the cooling zone is a zone that is left to air cooling without supplying the refrigerant to the jacket portion of the heat exchanger. In the cooling zone, since the tube wall is not cooled, it becomes a high temperature of 240 ° C. or higher, and the adhered cross-linked gel or the like is peeled and removed. At this time, a B grade that does not have a fisheye problem in quality is selected.
工程２は、工程１における冷却ゾーンが放冷ゾーン、放冷ゾーンが冷却ゾーンになるように切り替えて重合を継続する工程である。このように放冷ゾーンと冷却ゾーンを切り替えて重合を行うことによって、付着した架橋ゲル等の剥離除去効果が得られると共に一定の品質を有するＢグレードを得ることができる。この操作を少なくとも２回繰り返すことにより、より効果的に架橋ゲル等の剥離除去が行われる。 Step 2 is a step of continuing the polymerization by switching so that the cooling zone in Step 1 is a cooling zone and the cooling zone is a cooling zone. Thus, by performing polymerization by switching between the cooling zone and the cooling zone, it is possible to obtain a B grade having a certain quality as well as an effect of removing the adhered cross-linked gel and the like. By repeating this operation at least twice, it is possible to more effectively remove and remove the crosslinked gel or the like.
工程３は、工程２における二重管熱交換器の冷却ゾーンおよび放冷ゾーンが、すべて冷却ゾーン、すべて放冷ゾーンまたは冷却ゾーンと放冷ゾーンの組み合わせのいずれかになるようにＣグレードの種類に応じて選択し、Ｃグレードの重合反応へ移行して重合を継続する工程である。この工程は、品質的に高度なグレードであるＣグレードを重合する工程である。工程２によって、二重管熱交換器の内部の架橋ゲル等が除去されていることが確認されている。 Step 3 is a C grade type so that the cooling zone and the cooling zone of the double-tube heat exchanger in Step 2 are all cooling zones, all cooling zones, or a combination of cooling zones and cooling zones. This is a step of selecting according to the above and shifting to a C grade polymerization reaction to continue the polymerization. This process is a process for polymerizing C grade, which is a high quality grade. In step 2, it is confirmed that the cross-linked gel and the like inside the double-tube heat exchanger are removed.
工程４は、前記工程１〜工程３の全工程に亘って、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイを検査する工程である。フィッシュアイの検査は、重合されたエチレン系重合体樹脂の一部を連続的にサンプリングしたものをフィルム加工機、例えば、４０ｍｍφインフレーションフィルム加工機にて、厚さ３０μｍのフィルムに加工し、加工されたフィルム１８００ｃｍ2当たりに含まれる直径０．２ｍｍ以上の凸欠陥の個数をカウントしたものをフィッシュアイ数とする。このフィッシュアイ検査方法は、製造現場における簡易的な検査方法であり、厳密な出荷検査方法と整合性がとれるような条件を選んで行うことができる。 Step 4 is a step of inspecting the fish eye of the polymerized ethylene polymer resin film over the entire steps 1 to 3. The fish eye inspection is performed by processing a sample of a portion of the polymerized ethylene polymer resin into a 30 μm thick film using a film processing machine, for example, a 40 mmφ inflation film processing machine. The number of fish defects with a diameter of 0.2 mm or more contained per 1800 cm 2 of the film is counted as the number of fish eyes. This fish eye inspection method is a simple inspection method at a manufacturing site, and can be performed by selecting conditions that are consistent with a strict shipping inspection method.
尚、出荷検査においてマスキングフィルムグレードのような低フィッシュアイ・ポリエチレンに要求されるフィッシュアイ数とは、６０μｍ厚のインフレーションフィルムにおいて直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイが０．２個／ｍ2以下であり、好ましくは０．１５個／ｍ2以下である。なお、フィッシュアイとは、ポリエチレンをインフレーション加工機にて６０μｍ厚のフィルムに製膜後、１ｍ2当りに存在する、ゲル若しくは繊維等の異物を核として凝集した、直径０．３ｍｍ以上の異物である。 It should be noted that the number of fish eyes required for low fish eye polyethylene such as masking film grade in shipping inspection is that the number of fish eyes with a diameter of 0.3 mm or more is 0.2 pieces / m 2 or less in a 60 μm-thick inflation film. Yes, preferably 0.15 / m 2 or less. Note that the fish eye, after film formation on a film of 60μm thick polyethylene at inflation machine, present per 1 m 2, the foreign matters such as gel or fibers aggregate as nuclei, a diameter 0.3mm or more foreign substances is there.
前記工程１における重合において、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程２の操作に移行し、工程２において、工程１と同様にして重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程３に移行することが好ましい。それぞれの工程において、フィッシュアイの原因物質が除去されていることを確認するためである。フィッシュアイの低下レベルが十分でない場合には、工程１、２を繰り返す。 In the polymerization in the step 1, after confirming that the fish eye of the polymerized ethylene polymer resin film has fallen below a certain level, the process proceeds to the operation in the step 2, and in the step 2, the same as the step 1 is performed. After confirming that the fish eye of the polymer film of the ethylene polymer resin thus polymerized has fallen below a certain level, it is preferable to proceed to step 3. This is for confirming that the causative substance of fish eye is removed in each step. If the level of fisheye reduction is not sufficient, steps 1 and 2 are repeated.
前記冷却ゾーンを２５０℃以下に冷却し、放冷ゾーンを自然冷却に任せることが好ましく行われる。２５０℃以下に冷却することにより、酢酸等エチレン分解を誘発させるとされる物質の発生を防止し、エチレンの急激な分解、いわゆるデコンポを防止するためである。 It is preferable to cool the cooling zone to 250 ° C. or less and leave the cooling zone to natural cooling. This is because by cooling to 250 ° C. or lower, generation of a substance that is supposed to induce ethylene decomposition such as acetic acid is prevented, and rapid decomposition of ethylene, so-called decomposition, is prevented.
前記高圧反応器の出口または二重管熱交換器の入口部分へ重合禁止剤を添加することも、架橋ゲル等の除去に効果的である。重合禁止剤の添加によって架橋ゲル等の新たな発生が防止される。重合禁止剤としては、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含んでいる重合禁止剤が好ましい。その他有効なものとして、２，２’−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３’,５’−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジドデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルペンタエリスリトールフォスファイト）、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、トリス（３，５-ジ-ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、ｄｌ−α−トコフェロール等ポリオレフィン類の酸化防止剤として用いられるものが例示される。 Adding a polymerization inhibitor to the outlet of the high-pressure reactor or the inlet of the double-tube heat exchanger is also effective for removing the crosslinked gel and the like. The addition of a polymerization inhibitor prevents new generation of a crosslinked gel or the like. As the polymerization inhibitor, a polymerization inhibitor containing 2,6-t-butyl-4-methylphenol is preferable. Other effective compounds include 2,2'-methylenebis (4-methyl-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl -6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate , Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyldidodecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite) Phyto), tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenylpentaerythritol phosphite), 3- (N -Salicyloyl) amino-1,2,4 triazole, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, N, N'-bis (3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, dl-α-tocopherol and the like used as an antioxidant for polyolefins It shall are exemplified.
前記エチレン系重合体樹脂としては、エチレン単独重合体、高圧イオン重合法によって得られるエチレンと各種α-オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルアセテートより選ばれる１または２とエチレンとよりなるエチレン共重合体樹脂等が例示される。このようなエチレン共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート２元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート２元共重合体、エチレン−エチルアクリレート２元共重合体、エチレン−ブチルアクリレート２元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート２元共重合体、エチレン−ビニルアセテート−メチルアクリレート３元共重合体、エチレン−ビニルアセテート−メチルメタクリレート３元共重合体、エチレン−ビニルアセテート−グリシジルメタクリレート３元共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート３元共重合体等が挙げられる。 Examples of the ethylene polymer resin include ethylene homopolymer, ethylene obtained by high pressure ionic polymerization and various α-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and the like. A linear low density polyethylene (LLDPE) which is a copolymer resin, or an ethylene copolymer comprising 1 or 2 selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate and vinyl acetate and ethylene Resins and the like are exemplified. Examples of such an ethylene copolymer include ethylene-methyl acrylate binary copolymer, ethylene-methyl methacrylate binary copolymer, ethylene-ethyl acrylate binary copolymer, ethylene-butyl acrylate binary copolymer, Ethylene-glycidyl methacrylate binary copolymer, ethylene-vinyl acetate-methyl acrylate terpolymer, ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate terpolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate terpolymer, ethylene -Methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer and the like.
以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例は、べッセル型反応器を有する高圧重合法エチレン系重合体樹脂製造プロセスを使用して行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples from the first. The following examples were carried out using a high pressure polymerization ethylene polymer resin production process having a vessel type reactor.
実施例１
Ａグレードとして、品質的にフィッシュアイ数の管理が比較的厳しくないフィルム用途であるエチレン−ビニルアセテート共重合体樹脂、Ｂグレードとして、品質的にフィルムのフィッシュアイを問題としない成型グレードであるエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂、Ｃグレードとしてフィッシュアイに関して品質的に高度なフィルム用品種であるエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂を選んで以下のごとく実施した。
Example 1
As the A grade, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, which is a film application whose quality is not relatively strict in the management of the number of fish eyes, and as the B grade, ethylene is a molding grade in which the quality of the fish eyes of the film is not a problem. -Methyl methacrylate copolymer resin, Ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, which is a high quality cultivar for fish eyes, was selected as C grade and was carried out as follows.
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａグレード）の生産に引き続き、重合反応を停止することなく、エチレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂（Ｂグレード）の生産へ移行した。生産したＡグレードのフィッシュアイ数は２０〜２５ヶであった。
（２）Ｂグレードの生産に際し、反応器（圧力１９６ＭＰａ、温度２３５℃）、高圧分離器（圧力２０ＭＰａ）となるようにした。反応器内へ重合禁止剤として２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールをエチレンとメチルメタアクリレートの混合ガスに対し、１４ｗｔｐｐｍとなるように注入した。
（３）Ｂグレードの生産を行いつつ、反応器出口の二重管熱交換器内に付着した架橋ゲル等の剥離除去操作を以下の手順にて行った。その際の同熱交換器出口温度の上限値は、Ａグレードの生産に由来するビニルアセテートあるいはエチレン−ビニルアセテート共重合体の熱分解反応による酢酸の発生を抑制するために２５０℃とした。
(1) Subsequent to the production of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (A grade), the production reaction was shifted to production of ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (B grade) without stopping the polymerization reaction. The number of A grade fish eyes produced was 20-25.
(2) During production of B grade, a reactor (pressure 196 MPa, temperature 235 ° C.) and a high pressure separator (pressure 20 MPa) were used. 2,6-t-butyl-4-methylphenol was injected into the reactor as a polymerization inhibitor so as to be 14 wtppm with respect to a mixed gas of ethylene and methyl methacrylate.
(3) While performing the production of the B grade, an operation for peeling and removing the cross-linked gel and the like attached in the double tube heat exchanger at the outlet of the reactor was performed according to the following procedure. In this case, the upper limit of the outlet temperature of the heat exchanger was 250 ° C. in order to suppress the generation of acetic acid due to the thermal decomposition reaction of vinyl acetate or ethylene-vinyl acetate copolymer derived from A grade production.
手順１： Ｂグレード生産開始時より、反応器出口の二重管熱交換器の２ゾーンのうち、上流側(以下、ゾーン(1))を放冷に、下流側（以下、ゾーン(2)）を冷却とし、二重管熱交換器出口温度を２４７℃とした。
手順２： 手順１における生産中に、Ｂグレード３ｔｏｎ毎にフィッシュアイの検査を行った結果、フィッシュアイ数は最高で９９ヶまで増加し、その後３０ヶまで低下し安定したことを確認した。手順１〜２の間にＢグレードを約５時間生産し、１２ｔｏｎを得た。
手順３： 次いで、手順１におけるゾーン(1)を冷却に、ゾーン(2)を放冷とし、同熱交換器出口温度を２４３℃とした。
手順４： 手順３における生産中に、手順２と同様にしてフィッシュアイの検査を行った結果、フィッシュアイ数は最高で４０ヶまで増加し、その後２５ヶまで低下し安定したことを確認した。手順３〜４の間にＢグレードを約６時間生産し、１５ｔｏｎを得た。
Procedure 1: From the start of B grade production, out of the two zones of the double tube heat exchanger at the reactor outlet, the upstream side (hereinafter referred to as zone (1)) is allowed to cool and the downstream side (hereinafter referred to as zone (2)) ) Was cooled, and the outlet temperature of the double-tube heat exchanger was 247 ° C.
Procedure 2: During the production in Procedure 1, the fish eye was inspected every 3 tons of B grade, and as a result, the number of fish eyes increased to 99 at the maximum and then decreased to 30 and confirmed that it was stable. During steps 1-2, B grade was produced for about 5 hours to obtain 12 tons.
Procedure 3: Next, the zone (1) in the procedure 1 was cooled, the zone (2) was allowed to cool, and the outlet temperature of the heat exchanger was 243 ° C.
Procedure 4: During the production in Procedure 3, fish eyes were inspected in the same manner as in Procedure 2. As a result, it was confirmed that the number of fish eyes increased to a maximum of 40 and then decreased to 25 and stabilized. During steps 3-4, B grade was produced for about 6 hours to obtain 15 tons.
（４）（３）における架橋ゲル等の剥離除去操作の完了を確認後、重合反応を停止することなくＢグレードからＣグレードへ生産を移行した。Ｃグレードの生産へ移行するに際し、反応器（圧力２００ＭＰａ、温度２０５℃）、高圧分離器（圧力２０ＭＰａ)となるようにした。反応器出口の二重管熱交換器は、ゾーン(1)、及びゾーン(2)ともに放冷とし、同熱交換器出口温度を２３５℃とした。
（５）（４）における生産にて得られた１００ｔｏｎのＣグレードのフィッシュアイ数は、６〜１０ヶであり、品質的に十分に問題の無いレベルであった。
（６）（３）、（５）におけるフィッシュアイの検査は、具体的には出荷検査方法と整合性がとれていることを予め確認した以下の方法により行った。生産されるエチレン系重合体樹脂は、ペレットとして得られる。このペレットを連続的にサンプリングし、３ｔｏｎのエチレン系重合体樹脂生産毎に、２ｋｇを１検査単位とした。サンプルは、４０ｍｍφインフレーションフィルム加工機にて、厚さ３０μｍのフィルムに加工した。加工されたフィルム１８００ｃｍ2当たりに含まれる直径０．２ｍｍ以上の凸欠陥の個数をカウントしたものをフィッシュアイ数とした。
(4) After confirming the completion of the stripping and removing operation such as the crosslinked gel in (3), the production was shifted from the B grade to the C grade without stopping the polymerization reaction. When shifting to C grade production, a reactor (pressure 200 MPa, temperature 205 ° C.) and a high pressure separator (pressure 20 MPa) were used. The double-tube heat exchanger at the reactor outlet was allowed to cool in both zone (1) and zone (2), and the outlet temperature of the heat exchanger was 235 ° C.
(5) The number of 100-ton C-grade fish eyes obtained in the production in (4) was 6 to 10, which was a level with no problem in terms of quality.
(6) The fish eye inspection in (3) and (5) was carried out by the following method which was confirmed in advance to be consistent with the shipping inspection method. The produced ethylene polymer resin is obtained as pellets. This pellet was continuously sampled, and 2 kg was taken as one inspection unit for every 3 ton ethylene polymer resin production. The sample was processed into a film having a thickness of 30 μm with a 40 mmφ blown film processing machine. The number of fish defects with a diameter of 0.2 mm or more contained per 1800 cm 2 of the processed film was counted as the number of fish eyes.
上記の結果から、本発明の工程１〜工程４を含む操作を行う重合方法は、重合反応を停止することなく品質的にフィッシュアイ数の管理が比較的厳しくないグレードから品質的にフィッシュアイ数の管理が高度なフィルム用品種であるグレードへの連続的な移行が可能であり、効率的な方法であることがわかる。
From the above results, the polymerization method for carrying out the operation including the steps 1 to 4 of the present invention is the quality of the fish eye from the grade in which the management of the number of fish eyes is not relatively strict in quality without stopping the polymerization reaction. It can be seen that this is an efficient method because it is possible to continuously shift to grades that are advanced film varieties.
Claims (7)
工程１：Ａグレードの重合終了後、Ｂグレードの重合に際して高圧重合反応器出口の二重管熱交換器を少なくとも２つのゾーンに分けて、一方を冷却ゾーン、他方を放冷ゾーンとして重合を行う工程
工程２：工程１における冷却ゾーンが放冷ゾーン、放冷ゾーンが冷却ゾーンになるように切り替えて重合を継続する工程
工程３：工程２における二重管熱交換器の冷却ゾーンおよび放冷ゾーンが、すべて冷却ゾーン、すべて放冷ゾーンまたは冷却ゾーンと放冷ゾーンの組み合わせのいずれかになるようにＣグレードの種類に応じて選択し、Ｃグレードの重合反応へ移行して重合を継続する工程
工程４：前記工程１〜工程３の全工程に亘って、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイを検査する工程
（但し、Ａグレード、Ｂグレード、Ｃグレードはエチレン系重合体樹脂の品種を示す。） Between the outlet of the high-pressure polymerization reactor and the high-pressure separator, a high-pressure unit having a double-tube heat exchanger divided into a plurality of zones and designed to be capable of heating, cooling or cooling in each zone. In a process for producing an ethylene polymer resin by a legal method, an operation including the following steps is carried out without stopping the polymerization reaction when a production variety is transferred, and a high pressure polymerization method for an ethylene polymer resin.
Step 1: After completion of polymerization of A grade, at the time of polymerization of B grade, the double tube heat exchanger at the outlet of the high pressure polymerization reactor is divided into at least two zones, and polymerization is carried out using one as a cooling zone and the other as a cooling zone. Step Step 2: Step of switching so that the cooling zone in Step 1 is a cooling zone and the cooling zone is a cooling zone and continuing the polymerization Step 3: Cooling zone and cooling zone of the double-tube heat exchanger in Step 2 Is selected according to the type of C grade so as to be either all cooling zones, all cooling zones, or a combination of cooling zones and cooling zones, and then proceeds to the C grade polymerization reaction and continues the polymerization. Step 4: A step of inspecting the fish eye of the polymerized ethylene polymer resin film over all the steps 1 to 3 (A grade, Grade, C grade indicates the varieties of the ethylene-based polymer resin.)
The ethylene polymer resin is an ethylene homopolymer, ethylene copolymer resin consisting of 1 or 2 selected from ethylene and methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, or high pressure ionic polymerization method A linear low-density polyethylene comprising 1 or 2 selected from ethylene and 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene obtained by: The high-pressure polymerization method of ethylene-type polymer resin in any one of these.
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