JP2007070520A - Film-forming composition, insulating film and method for manufacturing the same - Google Patents
Film-forming composition, insulating film and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007070520A JP2007070520A JP2005260495A JP2005260495A JP2007070520A JP 2007070520 A JP2007070520 A JP 2007070520A JP 2005260495 A JP2005260495 A JP 2005260495A JP 2005260495 A JP2005260495 A JP 2005260495A JP 2007070520 A JP2007070520 A JP 2007070520A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- acid
- insulating film
- forming composition
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
Description
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性、膜強度などに優れた絶縁膜を形成できる組成物、該絶縁膜の形成方法および絶縁膜に関する。 The present invention relates to a film-forming composition, and more specifically, can form a coating film having a uniform thickness as an interlayer insulating film material in a semiconductor element and the like, and is excellent in dielectric constant characteristics, film strength, and the like. The present invention relates to a composition capable of forming an insulating film, a method for forming the insulating film, and the insulating film.
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。 Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a vapor deposition (CVD) method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の比誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。 However, even a CVD-SiO 2 film showing the lowest dielectric constant among the inorganic material films has a dielectric constant of about 4. The relative dielectric constant of the SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, is about 3.3 to 3.5. This film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases while being used. There is a problem of doing.
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。 Under such circumstances, as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance, and durability, a method of lowering the dielectric constant by forming pores by adding a high boiling point solvent or a thermally decomposable compound to organopolysiloxane is known. ing. However, the porous film as described above has problems such as a decrease in mechanical strength and an increase in dielectric constant due to moisture absorption even if the dielectric constant characteristics decrease due to porosity. In addition, since vacancies connected to each other are formed, copper used for wiring diffuses into the insulating film.
一方、直鎖アルキル基でケイ素原子を連結した化合物を用いて製造した絶縁膜（特許文献１参照）、環状化合物を用いて製造した絶縁膜（非特許文献１参照）などが検討されているが、機械強度および誘電率の点での改良が更に求められている。
また、品質にバラツキがなく、安定して、機械強度及び誘電率に優れる絶縁膜を提供できる膜形成用組成物が求められている。
On the other hand, an insulating film manufactured using a compound in which silicon atoms are linked by a linear alkyl group (see Patent Document 1), an insulating film manufactured using a cyclic compound (see Non-Patent Document 1), and the like have been studied. Further improvements are required in terms of mechanical strength and dielectric constant.
There is also a need for a film-forming composition that can provide an insulating film that is stable in quality, stable in mechanical strength, and dielectric constant.
本発明は、上記問題点を解決するための組成物、該組成物を用いた絶縁膜の製造方法、およびこれを用いて製造された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、面状が良好なシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた膜を形成できる組成物、該組成物から形成される絶縁膜、および、その製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a composition for solving the above problems, a method for producing an insulating film using the composition, and an insulating film produced using the composition, and more particularly, an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. A composition capable of forming a silicone-based film having a good surface shape suitable for use as a film, and capable of forming a film excellent in dielectric constant characteristics and film strength, an insulating film formed from the composition, and It aims at providing the manufacturing method.
上記目的は、下記の構成により達成されることが見出された。 It has been found that the above object can be achieved by the following constitution.
（１）ケイ素含有化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、有機
溶媒、ＳＰ値１２以上の溶媒を含有する膜形成用組成物であって、ＳＰ値１２以上の溶媒の量が該膜形成用組成物中０．１質量％以上２０質量％未満の範囲であることを特徴とする膜形成用組成物。
（２）該ケイ素含有化合物が分子中に二つ以上のＳｉ−Ｃ結合を含むことを特徴とする上記（１）に記載の膜形成用組成物。
(1) A film-forming composition containing at least one of a hydrolyzate of a silicon-containing compound and a partial condensate thereof, an organic solvent, and a solvent having an SP value of 12 or more, wherein the amount of the solvent having an SP value of 12 or more is The film forming composition is in a range of 0.1% by mass or more and less than 20% by mass in the film forming composition.
(2) The film-forming composition as described in (1) above, wherein the silicon-containing compound contains two or more Si-C bonds in the molecule.
（３）該ケイ素含有化合物が分子中にＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ結合を含むことを特徴とする上記（２）に記載の膜形成用組成物。
（４）該ＳＰ１２以上の溶媒を０．５質量％〜１０質量％含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
(3) The film-forming composition as described in (2) above, wherein the silicon-containing compound contains a Si—CH 2 —Si bond in the molecule.
(4) The film forming composition as described in any one of (1) to (3) above, which contains 0.5% by mass to 10% by mass of the solvent of SP12 or higher.
（５）該ＳＰ１２以上の溶媒が水であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
（６）減圧でアルコール及び水を除去する工程、及びＳＰ１２以上の溶媒を一定量添加する工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の膜形成用組成物の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかの膜形成用組成物を基板に塗布し加熱して得られた絶縁膜。
(5) The film forming composition as described in any one of (1) to (4) above, wherein the SP12 or higher solvent is water.
(6) The film-forming composition as described in any one of (1) to (5) above, which comprises a step of removing alcohol and water under reduced pressure, and a step of adding a certain amount of a solvent of SP12 or higher. Manufacturing method.
(7) An insulating film obtained by applying the film-forming composition according to any one of (1) to (5) above to a substrate and heating it.
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性に優れ、強度が高い絶縁膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an insulating film having excellent dielectric constant characteristics and high strength suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.
本発明において、低誘電率の絶縁膜とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、比誘電率が２．６以下である膜を言う。 In the present invention, the low dielectric constant insulating film refers to a film embedded between wirings to prevent wiring delay due to multi-layer wiring accompanying the high integration of ULSI. A membrane that is 2.6 or less.
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、低誘電率、高強度の絶縁体を形成することができる。 When the composition containing the polyorganosiloxane of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled, and heating is performed. Thus, when the organic solvent is removed and the crosslinking reaction is performed, a glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed into a film. The obtained film can form an insulator having a low dielectric constant and high strength.
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、ケイ素含有化合物の加水分解物の縮合物とは、該化合物が加水分解の後に発生したシラノール基による縮合生成物であり、部分縮合物とは、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
Hereafter, the compound used for this invention is explained in full detail.
In the present invention, the condensate of a hydrolyzate of a silicon-containing compound is a condensation product of silanol groups generated after hydrolysis of the compound, and the partial condensate is a condensate of all the silanol groups. There is no need, and it is a concept including a mixture of a partly condensed product or a mixture of products having different degrees of condensation.
ケイ素含有化合物としては、例えば、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the silicon-containing compound include compounds represented by the general formula (I) or (II).
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つは、加水分解性基である。
In general formula (I), R < 1 > -R < 4 > represents a hydrogen atom or a substituent each independently.
At least two of R 1 to R 4 are hydrolyzable groups.
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０のビニル、プロペニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、ベンゾイル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０、好ましくはメトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１０、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、フェノキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、水酸基等が好ましい。
特に好ましい置換基は、塩素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
Examples of the substituent represented by R 1 to R 4 include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), a linear, branched, or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms). , For example, methyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (preferably vinyl, propenyl etc. having 2 to 10 carbon atoms), alkynyl group (preferably 2-10 carbon atoms, ethynyl, phenylethynyl etc.), An aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, benzoyl, etc.), an alkoxy group (having 1 to 10 carbon atoms, preferably methoxy) , Ethoxy, i-propoxy, t-butoxy, etc.), silyloxy group (preferably having 3 to 10 carbon atoms, trimethylsilyloxy, triethylsilyl) Xyl, t-butyldimethylsilyloxy, etc.), aryloxy groups (preferably 6-20 carbon atoms, phenoxy, etc.), acyloxy groups (preferably 2-10 carbon atoms, acetyloxy, ethylcarbonyloxy etc.), hydroxyl groups, etc. preferable.
Particularly preferred substituents are a chlorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. It is a group.
These substituents may be further substituted with another substituent.
Ｒ1〜Ｒ4としての加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4として好ましいのは、置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基など）であり、最も好ましいのは、炭素数１〜５の無置換のアルコキシ基である。 Examples of the hydrolyzable group as R 1 to R 4 include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a silyloxy group. R 1 to R 4 are preferably substituted or unsubstituted alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group, etc.), and most preferably have 1 to 5 carbon atoms. This is an unsubstituted alkoxy group.
一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有化合物の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing compound represented by the general formula (I) include methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
また、ケイ素含有化合物としては一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。 Moreover, as a silicon containing compound, the compound represented by general formula (II) can be mentioned.
一般式（ＩＩ）において、Ｒ5及びＲ6は、独立に、水素原子または置換基を表す。
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ7)(Ｒ8)−もしくは−Ｃ(Ｒ9)(Ｒ10)−を表す。
Ｘ2は、−Ｓｉ(Ｒ7)(Ｒ8)−もしくは−Ｃ(Ｒ9)(Ｒ10)−を表す。
ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
隣り合う原子上に存在するＲ7〜Ｒ10の二つは一緒になって隣り合う原子間の結合を形成し、結果として隣り合う原子間の二重結合を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の各々について、複数存在するとき、それらは同じでも異なっていてもよい。二つ以上のＲ5〜Ｒ10が、連結して環を形成、あるいは、一般式（ＩＩ）で表される化合物の多量体を形成してもよい。
ただし、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、Ｒ5〜Ｒ10として、少なくとも二つの加水分解性基を有する。
In the general formula (II), R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
m represents an integer of 2 or more, and n represents an integer of 0 or more.
X 1 represents —O—, —S—, —Si (R 7 ) (R 8 ) — or —C (R 9 ) (R 10 ) —.
X 2 represents —Si (R 7 ) (R 8 ) — or —C (R 9 ) (R 10 ) —.
Here, R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
Two of R 7 to R 10 existing on adjacent atoms may be combined to form a bond between adjacent atoms, and as a result, a double bond between adjacent atoms may be formed.
When a plurality of X 1 , X 2 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are present, they may be the same or different. Two or more R 5 to R 10 may be linked to form a ring, or may form a multimer of the compound represented by the general formula (II).
However, the compound represented by the general formula (II) has at least two hydrolyzable groups as R 5 to R 10 .
Ｒ7〜Ｒ10で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ビニル、プロペニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ベンゾイル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１０、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェノキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、水酸基等が好ましい。
さらに好ましい置換基は塩素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
Examples of the substituent represented by R 7 to R 10 include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), a linear, branched, or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms). , For example, methyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, propenyl, etc.), alkynyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, such as ethynyl, phenyl, etc. Ethynyl, etc.), aryl groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, etc.), acyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms, such as benzoyl), alkoxy groups (preferably Has 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy, etc.), silyloxy group (preferably 3 to 10 carbon atoms, For example, trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenoxy), an acyloxy group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, such as acetyl) Oxy, ethylcarbonyloxy, etc.), hydroxyl groups and the like are preferable.
More preferable substituents are a chlorine atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is.
These substituents may be further substituted with another substituent.
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、Ｒ5〜Ｒ10として少なくとも二つの加水分解性基を有する。例えば、Ｒ5及びＲ6の一つずつが加水分解性基であってもよいし、Ｒ5を二つ有する場合、二つのＲ5が加水分解性基であってもよい。
Ｒ5〜Ｒ10としての加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6として好ましいのは、置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基など）であり、最も好ましいのは、炭素数１〜５の無置換のアルコキシ基である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物として、加水分解性基を３つ以上有することが好ましく、加水分解性基数の上限は好ましくは２０である。
なお、Ｒ5〜Ｒ10のうちの２種以上の置換位置で加水分解性基が存在することが好まし
い。
The compound represented by the general formula (II) has at least two hydrolyzable groups as R 5 to R 10 . For example, one by one of R 5 and R 6 may be a hydrolyzable group, when the R 5 two having two R 5 may be a hydrolyzable group.
Examples of the hydrolyzable group as R 5 to R 10 include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a silyloxy group. R 1 to R 6 are preferably substituted or unsubstituted alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group, etc.), and most preferably have 1 to 5 carbon atoms. This is an unsubstituted alkoxy group.
The compound represented by the general formula (II) preferably has three or more hydrolyzable groups, and the upper limit of the number of hydrolyzable groups is preferably 20.
In addition, it is preferable that a hydrolyzable group exists in 2 or more types of substitution positions among R < 5 > -R < 10 >.
Ｒ5〜Ｒ10で表される置換基は、同じあるいは異なる置換基同士それぞれが連結して多量体あるいは環を形成してもよい。形成される環は、５〜８員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。 The substituents represented by R 5 to R 10 may be linked to each other to form a multimer or a ring. The formed ring is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring.
ｍは２以上の整数を表し、好ましくは２〜４を表す。
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０〜１を表す。
m represents an integer of 2 or more, preferably 2-4.
n represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 1.
以下に、一般式（ＩＩ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of general formula (II) is shown below, it is not limited to these.
本発明で使用する化合物の分子量は２００〜１０００が好ましく、２５０〜９００がより好ましい。 200-1000 are preferable and, as for the molecular weight of the compound used by this invention, 250-900 are more preferable.
本発明で使用する化合物は、シリコンの化学において広く知られた技法を使用して容易に調製することができ、例えば、Tetrahedron Letters,３４巻、１３号、２１１１頁（１９９３年）等に記載されている方法により合成できる。 The compounds used in the present invention can be easily prepared using techniques well known in silicon chemistry, and are described, for example, in Tetrahedron Letters, 34, 13, 2111 (1993). It can be synthesized by the method.
本発明の絶縁膜形成用組成物は、これらの一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を単独で使用しても、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the composition for forming an insulating film of the present invention, these compounds represented by the general formulas (I) and (II) may be used alone or in combination of two or more.
上記シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モ
ルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
When hydrolyzing and condensing the silane compound, it is preferable to use 0.5 to 150 moles of water per mole of the compound, and it is particularly preferable to add 1 to 100 moles of water. If the amount of water to be added is 0.5 mol or less, the crack resistance of the film may be inferior, and if it exceeds 150 mol, precipitation or gelation of the polymer may occur during hydrolysis and condensation reactions.
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。 In producing the composition of the present invention, it is preferable to use a base catalyst, an acid catalyst, and a metal chelate compound when hydrolyzing and condensing the silane compound.
（塩基触媒）
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
(Base catalyst)
Examples of the base catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, dia Zabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, Pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, nonylamine, Ruamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1- Amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine and the like can be mentioned, amines or amine salts are preferable, organic amines or organic amine salts are particularly preferable, and alkylamines and tetraalkylammonium hydroxides are preferable. Most preferred. These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
(Metal chelate compound)
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy
Tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, Tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium, etc. Titanium chelate compounds: triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) Luconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-n-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec- Butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetate) Nato) zirconium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t- Butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, triethoxy-mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy-mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butyl Toxi mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium Mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl) Zirconium chelate compounds such as acetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylaceto) Acetate) aluminum chelate compounds such as aluminum, etc., preferably titanium or aluminum chelate compounds, particularly preferred Clause can be mentioned chelate compound of titanium. These metal chelate compounds may be used alone or in combination of two or more.
（酸触媒）
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチル
ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
(Acid catalyst)
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid , Nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linol Acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, Fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, Hydrolyzate Rutaru acid, hydrolyzate of maleic anhydride, there may be mentioned organic acids such as hydrolyzate of phthalic anhydride, and organic carboxylic acids as a more preferable example. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記触媒及びキレート化合物の使用量は、総量として、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、シラン化合物を加水分解、縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。時間は通常５分〜４０時間、好ましくは１０分〜２０時間である。 The total amount of the catalyst and chelate compound used is generally 0.00001 to 10 mol, preferably 0.001 mol, based on 1 mol of the silane compound such as the compound represented by formula (I) or (II). 00005 to 5 moles. If the amount used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction. Moreover, in this invention, the temperature when hydrolyzing and condensing a silane compound is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 10-90 degreeC. The time is usually 5 minutes to 40 hours, preferably 10 minutes to 20 hours.
本発明の膜形成用組成物には絶縁膜の諸性能（誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ハイブリッド系界面活性剤などの添加剤を添加してもよく、シリコン系界面活性剤を添加することが好ましい。 The film-forming composition of the present invention includes a silicon-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and a hybrid-based interface as long as various performances of the insulating film (dielectric constant, mechanical strength, coatability, adhesion, etc.) are not impaired. An additive such as an activator may be added, and a silicon surfactant is preferably added.
ここでシリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤の意である。シリコン系界面活性剤は、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。 Here, the silicon-based surfactant means a surfactant containing at least one Si atom. The silicon-based surfactant may be any silicon-based surfactant, and preferably has a structure containing alkylene oxide and dimethylsiloxane. A structure including the following chemical formula is more preferable.
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のｘ及びＲはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。 In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, x is an integer of 1 to 20, and m and n are each independently an integer of 2 to 100. A plurality of x and R may be the same or different.
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。 Examples of the silicon-based surfactant used in the present invention include BYK306, BYK307 (manufactured by Big Chemie), SH7PA, SH21PA, SH28PA, SH30PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), Troysol S366 (manufactured by Troy Chemical). Can be mentioned.
本発明で使用するシリコン系界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。また、シリコン系界面活性剤以外の界面活性剤と併用しても良い。併用する界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤、カチオン系界面活性剤、両面界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
シリコン系界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物（塗布液）の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
The silicon surfactant used in the present invention may be one kind or two or more kinds. Moreover, you may use together with surfactant other than a silicon type surfactant. Examples of the surfactant used in combination include nonionic surfactants other than silicon surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, double-sided surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. Surfactant etc. can be mentioned.
The addition amount of the silicon surfactant is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass with respect to the total amount of the film-forming composition (coating liquid). % Or less is more preferable.
（ＳＰ値１２以上の溶媒）
本発明の膜形成用組成物は、ＳＰ値１２以上の溶媒を０．１質量％以上２０％質量％未満含有する。ＳＰ値は、Ｆｅｄｅｒの推算法で規定するものとする。計算方法は、例えば、ＳＰ値基礎・応用と計算方法、2005.3.31に記載されている。
(Solvent with SP value of 12 or more)
The film-forming composition of the present invention contains a solvent having an SP value of 12 or more and 0.1% by mass or more and less than 20% by mass. The SP value is defined by Feder's estimation method. The calculation method is described in, for example, SP value basis / application and calculation method, 2005.3.31.
ＳＰ値１２以上の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ニトロメタンなどが挙げられる。 Examples of the solvent having an SP value of 12 or more include water, methanol, ethanol, formaldehyde, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, nitromethane, and the like.
本発明のＳＰ値１２以上の溶媒は、加水分解前、加水分解途中、加水分解後のいずれのタイミングに添加してもよく、加水分解後に添加することが好ましく、加水分解後減圧で生成アルコールと水を留去した後に、ＳＰ値１２以上の溶媒を、膜形成用組成物中０．１質量％以上２０％質量％未満となるような所定量を添加することが好ましい。 The solvent having an SP value of 12 or more according to the present invention may be added before hydrolysis, during hydrolysis, or after hydrolysis, and is preferably added after hydrolysis. After distilling off water, it is preferable to add a predetermined amount of a solvent having an SP value of 12 or more so that it is 0.1% by mass or more and less than 20% by mass in the film-forming composition.
本発明の膜形成用組成物は、ケイ素含有化合物の加水分解物およびその部分縮合物を、ＳＰ値１２以上の溶媒とともに、有機溶媒（ＳＰ値１２未満）に溶解し、塗布液として支持体上に塗布する。
ここで有機溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
The film-forming composition of the present invention is obtained by dissolving a hydrolyzate of a silicon-containing compound and a partial condensate thereof in an organic solvent (less than SP value 12) together with a solvent having an SP value of 12 or more and applying it as a coating solution on a support. Apply to.
Here, as the organic solvent, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, dimethyl imidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, isopropanol, ethylene Carbonate, acetate Butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone , Tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
上記の中でも、好ましい有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。 Among these, preferable organic solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol. Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene , Mesitylene, and diisopropylbenzene.
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％で
あると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability of the coating solution is also more excellent.
このようにして得られる本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。 When the thus obtained film-forming composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, a SiO 2 wafer, or a SiN wafer, spin coating, dipping, roll coating, spraying, etc. Painting means are used.
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際、加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. After that, by drying at normal temperature or heating using a hot plate, an oven, a furnace, or the like, an insulating film of glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed.
At this time, the heating atmosphere can be a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, under vacuum, or the like, but it is preferable that the baking is performed under conditions where the maximum baking temperature is 300 ° C. or higher and 430 ° C. or lower. The firing time is usually 1 minute to 20 hours, but preferably 15 minutes to 10 hours.
より具体的には、本発明の膜形成用組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。 More specifically, the film-forming composition of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, spin coating, and preliminarily heat-treated to dry the solvent, and the film An insulating film having a low dielectric constant can be formed by cross-linking siloxane contained in the forming composition to some extent and then performing a final heat treatment (annealing) at a temperature of 300 ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、比誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜を得ることができる。 By this method, an insulating film having a low dielectric constant, that is, an insulating film having a relative dielectric constant of 2.6 or less, preferably 2.4 or less can be obtained.
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。 The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements and insulation prevention films Useful.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively.
〔比誘電率〕
フォーディメンジョンズ社製水銀プローブ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。測定温度２５℃。
〔膜強度〕
ＭＴＳシステムズ社製Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２でヤング率を測定した。測定温度２５℃。
〔水分定量〕
京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−５１０Ｎにケトン用脱水溶媒を用いて、減圧による水分除去を確認した。
なお、反応で生成するエタノールは、水より揮発しやすいため、水分除去時にはエタノールも除去されている。
[Relative permittivity]
The capacitance value at 1 MHz was calculated using a mercury probe manufactured by Four Dimensions and an HP4285ALCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard. Measurement temperature 25 ° C.
[Membrane strength]
Young's modulus was measured with Nano Indenter SA2 manufactured by MTS Systems. Measurement temperature 25 ° C.
[Moisture determination]
Water removal by reduced pressure was confirmed using a dehydrating solvent for ketones on a Karl Fischer moisture meter MKC-510N manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
In addition, since the ethanol produced | generated by reaction is easy to volatilize from water, ethanol is also removed at the time of moisture removal.
実施例及び比較例で用いた化合物の構造を下記に示す。 The structures of the compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〔比較例１〕
メチルトリエトシキシラン１０．７ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、６０℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加することにより組成物（Ｉ−１−１）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−１）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．４であった。また、ヤング率は６．０ＧＰａであった。
[Comparative Example 1]
To a mixed solution of 10.7 g of methyltriethoxysilane, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added, reacted at 60 ° C. for 40 minutes, and then produced under reduced pressure. Ethanol and water were distilled off, and 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725 was added to obtain a composition (I-1-1).
The obtained composition (I-1-1) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter, spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and this coating film was placed on a hot plate under a nitrogen stream on a hot plate. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The relative dielectric constant of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns was 2.4. The Young's modulus was 6.0 GPa.
〔実施例１〕
メチルトリエトシキシラン１０．７ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、６０℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加後、水３ｍＬ添加することにより組成物（Ｉ−１−２）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−２）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．４であった。また、ヤング率は７．８ＧＰａであった。
[Example 1]
To a mixed solution of 10.7 g of methyltriethoxysilane, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added, reacted at 60 ° C. for 40 minutes, and then produced under reduced pressure. Ethanol and water were distilled off, and after adding 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725, 3 mL of water was added to obtain a composition (I-1-2).
The obtained composition (I-1-2) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter and then spin-coated on an 8-inch silicon wafer. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The relative dielectric constant of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns was 2.4. The Young's modulus was 7.8 GPa.
〔実施例２〕
メチルトリエトシキシラン１０．７ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、６０℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加後、水０．３ｍＬ添加することにより組成物（Ｉ−１−３）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−３）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．４であった。また、ヤング率は７．２ＧＰａであった。
[Example 2]
To a mixed solution of 10.7 g of methyltriethoxysilane, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added, reacted at 60 ° C. for 40 minutes, and then produced under reduced pressure. Ethanol and water were distilled off, and after adding 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725, 0.3 mL of water was added to obtain a composition (I-1-3).
The obtained composition (I-1-3) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter, spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and this coating film was placed on a hot plate under a nitrogen stream on a hot plate. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The relative dielectric constant of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns was 2.4. The Young's modulus was 7.2 GPa.
〔実施例３〕
メチルトリエトシキシラン１０．７ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、６０℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加後、水１９ｍＬ添加することにより組成物（Ｉ−１−４）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−４）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．４であった。また、ヤング率は７．５ＧＰａであった。
Example 3
To a mixed solution of 10.7 g of methyltriethoxysilane, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added, reacted at 60 ° C. for 40 minutes, and then produced under reduced pressure. Ethanol and water were distilled off, and after adding 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725, 19 mL of water was added to obtain a composition (I-1-4).
The obtained composition (I-1-4) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter, spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and this coating film was placed on a hot plate under a nitrogen stream on a hot plate. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The relative dielectric constant of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns was 2.4. The Young's modulus was 7.5 GPa.
〔比較例２〕
メチルトリエトシキシラン１０．７ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、６０℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加後、水３７ｍＬ添加することにより組成物（Ｉ−１−５）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−５）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の塗布面状にムラが発生した。
[Comparative Example 2]
To a mixed solution of 10.7 g of methyltriethoxysilane, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added, reacted at 60 ° C. for 40 minutes, and then produced under reduced pressure. Ethanol and water were distilled off, and after adding 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725, 37 mL of water was added to obtain a composition (I-1-5).
The obtained composition (I-1-5) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter, spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and this coating film was placed on a hot plate under a nitrogen stream on a hot plate. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. Unevenness occurred on the coated surface of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns.
〔実施例４〕
メチルトリエトシキシラン１０．７ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、６０℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加後、エタノール３ｍＬ添加することにより組成物（Ｉ−１−６）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−６）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．４であった。また、ヤング率は７．１ＧＰａであった。
Example 4
To a mixed solution of 10.7 g of methyltriethoxysilane, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added, reacted at 60 ° C. for 40 minutes, and then produced under reduced pressure. Ethanol and water were distilled off, and after adding 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725, 3 mL of ethanol was added to obtain a composition (I-1-6).
The obtained composition (I-1-6) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter and then spin-coated on an 8-inch silicon wafer. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The relative dielectric constant of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns was 2.4. The Young's modulus was 7.1 GPa.
〔比較例３〕
化合物Ａ−１を１０．２ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、６０℃で３０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加することにより組成物（Ｉ−２−１）を得た。
得られた組成物（Ｉ−２−１）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．８であった。また、ヤング率は５．１ＧＰａであった。
[Comparative Example 3]
To a mixed solution of 10.2 g of Compound A-1, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added, reacted at 60 ° C. for 30 minutes, and then under reduced pressure. The produced ethanol and water were distilled off, and 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725 was added to obtain a composition (I-2-1).
The obtained composition (I-2-1) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter and then spin-coated on an 8-inch silicon wafer. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The relative dielectric constant of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns was 2.8. The Young's modulus was 5.1 GPa.
〔実施例５〕
化合物Ａ−１を１０．２ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、６０℃で３０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポ
リプロピレングリコールを５．８ｇ添加後、水３ｍＬ添加することにより組成物（Ｉ−２−２）を得た。
得られた組成物（Ｉ−２−２）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．４であった。また、ヤング率は７．９ＧＰａであった。
Example 5
To a mixed solution of 10.2 g of Compound A-1, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added, reacted at 60 ° C. for 30 minutes, and then under reduced pressure. The produced ethanol and water were distilled off, and after adding 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725, 3 mL of water was added to obtain a composition (I-2-2).
The obtained composition (I-2-2) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter, spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and this coating film was placed on a hot plate under a nitrogen stream on a hot plate. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The relative dielectric constant of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns was 2.4. The Young's modulus was 7.9 GPa.
〔比較例５〕
化合物Ａ−２を７．９ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、２５℃で３０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加することにより組成物（Ｉ−３−１）を得た。
得られた組成物（Ｉ−３−１）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は３．５であった。また、ヤング率は７．４ＧＰａであった。
[Comparative Example 5]
To a mixed solution of 7.9 g of compound A-2, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added and reacted at 25 ° C. for 30 minutes. The produced ethanol and water were distilled off, and 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725 was added to obtain a composition (I-3-1).
The obtained composition (I-3-1) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter, spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and this coating film was placed on a hot plate under a nitrogen stream on a hot plate. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The dielectric constant of the obtained insulating film having a film thickness of 0.25 microns was 3.5. The Young's modulus was 7.4 GPa.
〔実施例６〕
化合物Ａ−２を７．９ｇ、テトラエトキシシラン１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１８ｇの混合溶液に、０．１６Ｍ硝酸１８．９ｍＬを添加し、２５℃で３０分間反応させた後、減圧下で生成エタノール及び水を留去し、分子量７２５のポリプロピレングリコールを５．８ｇ添加後、水３ｍＬ添加することにより組成物（Ｉ−３−２）を得た。
得られた組成物（Ｉ−３−２）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で１時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．４であった。また、ヤング率は１１ＧＰａであった。
Example 6
To a mixed solution of 7.9 g of compound A-2, 15.8 g of tetraethoxysilane, and 118 g of propylene glycol monomethyl ether, 18.9 mL of 0.16M nitric acid was added and reacted at 25 ° C. for 30 minutes. The produced ethanol and water were distilled off, and after adding 5.8 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 725, 3 mL of water was added to obtain a composition (I-3-2).
The obtained composition (I-3-2) was filtered through a 0.1 micron tetrafluoroethylene filter, spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and this coating film was placed on a hot plate under a nitrogen stream on a hot plate. It was heated at 200 ° C. for 60 seconds, then heated at 200 ° C. for 60 seconds, and further heated in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 1 hour. The relative dielectric constant of the obtained insulating film having a thickness of 0.25 microns was 2.4. The Young's modulus was 11 GPa.
表１における溶媒添加量（質量％）は、反応における硝酸水溶液の水も含めて除去し、シラン化合物におけるエトキシ基は反応によりＯ1/2となるして算出したものである。 The solvent addition amount (% by mass) in Table 1 is calculated by removing water of the nitric acid aqueous solution in the reaction, and the ethoxy group in the silane compound becomes O 1/2 by the reaction.
本発明による絶縁膜は、誘電率が低く、強度が高いことがわかる。 It can be seen that the insulating film according to the present invention has a low dielectric constant and high strength.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005260495A JP2007070520A (en) | 2005-09-08 | 2005-09-08 | Film-forming composition, insulating film and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005260495A JP2007070520A (en) | 2005-09-08 | 2005-09-08 | Film-forming composition, insulating film and method for manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007070520A true JP2007070520A (en) | 2007-03-22 |
Family
ID=37932261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005260495A Pending JP2007070520A (en) | 2005-09-08 | 2005-09-08 | Film-forming composition, insulating film and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007070520A (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016094773A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
| WO2016094788A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
| US9956541B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-05-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods of separating aromatic compounds from lube base stocks |
| US10022701B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Coating methods using organosilica materials and uses thereof |
| US10022700B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
| US10047304B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof |
| US10155826B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-12-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10179839B2 (en) | 2016-11-18 | 2019-01-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sulfur terminated organosilica materials and uses thereof |
| US10183272B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-01-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Adsorbent for heteroatom species removal and uses thereof |
| US10195600B2 (en) | 2016-06-10 | 2019-02-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalysts and methods of making the same |
| US10239967B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-03-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10294312B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-05-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10351639B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal |
| US10435514B2 (en) | 2016-06-10 | 2019-10-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials, methods of making, and uses thereof |
| US10576453B2 (en) | 2014-12-12 | 2020-03-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof |
| US11111352B2 (en) | 2017-12-21 | 2021-09-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods of producing organosilica materials and uses thereof |
-
2005
- 2005-09-08 JP JP2005260495A patent/JP2007070520A/en active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10207249B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-02-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
| US10022700B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
| WO2016094773A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
| US10266622B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-04-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10239967B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-03-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10047304B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof |
| US10155826B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-12-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10661262B2 (en) | 2014-12-12 | 2020-05-26 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof |
| US10183272B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-01-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Adsorbent for heteroatom species removal and uses thereof |
| US10576453B2 (en) | 2014-12-12 | 2020-03-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof |
| US9956541B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-05-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods of separating aromatic compounds from lube base stocks |
| WO2016094788A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
| US10022701B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Coating methods using organosilica materials and uses thereof |
| US10294312B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-05-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10351639B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal |
| US10544239B2 (en) | 2014-12-12 | 2020-01-28 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
| US10435514B2 (en) | 2016-06-10 | 2019-10-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials, methods of making, and uses thereof |
| US10195600B2 (en) | 2016-06-10 | 2019-02-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalysts and methods of making the same |
| US11325111B2 (en) | 2016-06-10 | 2022-05-10 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Catalysts and methods of making the same |
| US10179839B2 (en) | 2016-11-18 | 2019-01-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sulfur terminated organosilica materials and uses thereof |
| US11111352B2 (en) | 2017-12-21 | 2021-09-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods of producing organosilica materials and uses thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007070520A (en) | Film-forming composition, insulating film and method for manufacturing the same | |
| JP2007070480A (en) | Film-forming composition, insulating film and method for manufacturing the same | |
| KR101203225B1 (en) | Composition For Forming Film, Process For Preparing the Same, Material For Forming Insulating Film, Process For Forming Film and Silica Film | |
| KR100709644B1 (en) | Silica-based Film, Process for Forming the Same, Composition for Forming Insulating Film of Semiconductor Device, Wiring Structure and Semiconductor Device | |
| KR101129875B1 (en) | Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulating film, method for producing insulating film, and insulating film | |
| KR101168452B1 (en) | Composition for forming insulating film, method for producing same, silica insulating film and method for forming same | |
| WO2005108468A1 (en) | Method for forming organic silica film, organic silica film, wiring structure, semiconductor device, and composition for film formation | |
| WO2005068541A1 (en) | Method for forming organic silica film, organic silica film, wiring structure, semiconductor device, and composition for forming film | |
| WO2005108469A1 (en) | Method for forming organic silica film, organic silica film, wiring structure, semiconductor device, and composition for film formation | |
| JP5099302B2 (en) | Composition for forming insulating film, polymer and method for producing the same, method for producing insulating film, and silica-based insulating film | |
| JP2002038090A (en) | Composition for film formation and silica film | |
| TW202033624A (en) | Silicous film forming composition comprising block copolymer and method for producing siliceous film using same | |
| JP2002167438A (en) | Silicon polymer, composition for forming film and material for forming insulating film | |
| JP2002097414A (en) | Film-forming composition and insulating film-forming material | |
| JP2007204626A (en) | Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulation film, method for producing insulation film and silica-based insulation film | |
| US20060199935A1 (en) | Composition, insulating film and process for producing the same | |
| JP2006241304A (en) | Composition for film formation, insulating film and its manufacturing method | |
| JP4101989B2 (en) | Method for producing polyorganosiloxane composition, polyorganosiloxane composition, and film | |
| JP2006241305A (en) | Composition for film formation, insulating film and its manufacturing method | |
| JP2005120355A (en) | Composition for forming film, method for forming film, and silica-based film | |
| JP2006273845A (en) | Composition, insulating film and method for producing the same | |
| JP2005213492A (en) | Method for producing film-forming composition | |
| JP2003027001A (en) | Composition for film formation, method for film formation, and silica-based film | |
| JP2002097274A (en) | Silicone polymer, film-forming composition and insulation film-forming material | |
| JP2005097443A (en) | Method for producing film-forming composition, film-forming composition and insulated film-forming material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071109 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071116 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Effective date: 20071126 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 |