JP2007055888A - FINE alpha-ALUMINA PARTICLE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒αアルミナに関する。 The present invention relates to fine α-alumina.
微粒αアルミナは、主結晶相がα相であるアルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕の微細な粒子であって、例えばαアルミナ焼結体を製造するための原材料として用いられている〔特許文献１：特開２００５−１９８４号公報、特許文献２：特開２００５−１９８５号公報〕。かかる微粒αアルミナには、強度に優れ、高密度の焼結体を与えうることが求められている。 Fine α-alumina is fine particles of alumina [Al 2 O 3 ] whose main crystal phase is α-phase, and is used as a raw material for producing, for example, an α-alumina sintered body [Patent Document 1: JP-A-2005-1984, Patent Document 2: JP-A-2005-1985]. Such fine α-alumina is required to be excellent in strength and capable of giving a high-density sintered body.
そこで本発明者は、高強度で高密度の焼結体を与えうる微粒αアルミナを開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。 Therefore, the present inventors have intensively studied to develop a fine α-alumina capable of giving a high-strength and high-density sintered body, and as a result, have reached the present invention.
すなわち本発明は、α化率が９５％以上であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、ネック率が３０％以下であり、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの合計含有量が５００ｐｐｍ以下である微粒αアルミナを提供するものである。 That is, according to the present invention, the pregelatinization rate is 95% or more, the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more, the neck rate is 30% or less, and the total content of Si, Fe, Cu, Na and Mg is The present invention provides fine α-alumina that is 500 ppm or less.
本発明の微粒αアルミナは、強度が高く、高密度のαアルミナ焼結体を与えることができる。 The fine α-alumina of the present invention has high strength and can provide a high-density α-alumina sintered body.
本発明の微粒αアルミナは、主結晶相がα相であるアルミナの微細な粒子であって、そのα化率は、得られるαアルミナ焼結体の強度の点で、９５％以上であり、α化率１００％であって他の結晶型や非晶質を含まないものであってもよい。α化率は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２５．６°の位置に現れるアルミナα相（０１２面）のピーク高さ（Ｉ25.6）と、２θ＝４６°付近に現れるアルミナγ相、η相、χ相、κ相、θ相またはδ相のピーク高さ（Ｉ46）とから、式（１）
α化率 ＝ Ｉ25.6 ／（Ｉ25.6 ＋ Ｉ46）×１００（％）・・・（１）
により求められる。
The fine α-alumina of the present invention is fine particles of alumina whose main crystal phase is the α-phase, and the α conversion rate is 95% or more in terms of strength of the obtained α-alumina sintered body, It may be 100% alpha and may not contain other crystal types or amorphous. The α conversion is determined by the peak height (I 25.6 ) of the alumina α phase (012 plane) appearing at 2θ = 25.6 ° in the powder X-ray diffraction spectrum, the alumina γ phase appearing in the vicinity of 2θ = 46 °, η From the peak height (I 46 ) of the phase, χ phase, κ phase, θ phase or δ phase, the formula (1)
Alpha conversion rate = I 25.6 / (I 25.6 + I 46 ) × 100 (%) (1)
Is required.
ＢＥＴ比表面積は、得られる焼結体の強度の点で、１０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１３ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍ2／ｇ以上であり、通常は１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下である。 The BET specific surface area is 10 m 2 / g or more, preferably 13 m 2 / g or more, more preferably 15 m 2 / g or more, and usually 150 m 2 / g or less in terms of the strength of the obtained sintered body. , Preferably 100 m 2 / g or less.
ネック率は、得られるαアルミナ焼結体の強度の点で、３０％以下であり、好ましくは１５％以下であり、０％であって、互いに繋がっている粒子が存在しないことがさらに好ましい。ネック率とは、微粒αアルミナのうちで、互いに繋がっている粒子の割合を示すものであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により微粒αアルミナ２０個以上を観察し、そのうち互いに繋がっているものの数から、個数比で求めることができる。 The neck ratio is 30% or less, preferably 15% or less, and 0% in terms of strength of the obtained α-alumina sintered body, and it is further preferable that there are no particles connected to each other. The neck ratio indicates the proportion of fine α-alumina particles connected to each other. The number of fine α-alumina particles observed by 20 or more transmission electron microscopes (TEM) is connected to each other. From this, it can be determined by the number ratio.
Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの合計含有量は、得られるαアルミナ焼結体の密度の点で、５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。合計含有量は、発光分光分析法により、微粒αアルミナを基準とする金属元素換算で求められる。 The total content of Si, Fe, Cu, Na and Mg is 500 ppm or less, preferably 100 ppm or less, in terms of the density of the α-alumina sintered body to be obtained. The total content is determined in terms of metal elements based on fine α-alumina by an emission spectroscopic analysis method.
本発明の微粒αアルミナは、強熱減量が０．５％以下、さらには０．４％以下であることが好ましい。 The fine α-alumina of the present invention preferably has a loss on ignition of 0.5% or less, more preferably 0.4% or less.
本発明の微粒αアルミナの粒子径は通常１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、中心粒子径は通常１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２００ｎｍを超える粒子を含んでいてもよいが、かかる粒子を含む場合、その割合が個数比で１％以下、さらには０．１％以下であることが、好ましい。 The particle diameter of the fine α-alumina of the present invention is usually in the range of 10 nm to 200 nm, and the center particle diameter is usually 10 nm to 150 nm. Particles exceeding 200 nm may be included, but when such particles are included, the ratio is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less in terms of the number ratio.
かかる本発明の微粒αアルミナは、
(1)αアルミナ未粉砕粒子およびダイアスポア未粉砕粒子から選ばれ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの合計含有量が５００ｐｐｍ以下の種晶前駆体を、該種晶前駆体と接触する面が合成樹脂または純度９９％以上のアルミナでライニングされた粉砕機により粉砕して種晶粒子を得、
(2)該種晶粒子を、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの合計含有量が５００ｐｐｍ以下のαアルミナ前駆体と湿式で混合して混合物を得、
(3)得られた混合物を焼成する方法
により製造することができる。
The fine α-alumina of the present invention is
(1) A surface that is selected from α-alumina unground particles and diaspore unground particles and has a total content of Si, Fe, Cu, Na, and Mg of 500 ppm or less, and a surface in contact with the seed crystal precursor By pulverization with a pulverizer lined with synthetic resin or alumina with a purity of 99% or more to obtain seed crystal particles,
(2) The seed crystal particles are wet mixed with an α-alumina precursor having a total content of Si, Fe, Cu, Na and Mg of 500 ppm or less to obtain a mixture,
(3) The obtained mixture can be produced by a method of firing.
種晶前駆体として用いられるαアルミナ未粉砕粒子は、αアルミナ前駆体粒子を焼成することにより製造される未粉砕の粒子である。同様に種晶前駆体として用いられるダイアスポア未粉砕粒子は、粉砕されていないダイアスポアの粒子である。αアルミナおよびダイアスポアは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、４５°≦２θ≦７０°の範囲にピークを有する。 The α-alumina unground particles used as the seed crystal precursor are unground particles produced by firing the α-alumina precursor particles. Similarly, diaspore unmilled particles used as seed crystal precursors are non-milled diaspore particles. α-alumina and diaspore have peaks in the range of 45 ° ≦ 2θ ≦ 70 ° in the X-ray diffraction spectrum.
αアルミナ未粉砕粒子およびダイアスポア未粉砕粒子のＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの合計含有量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。かかる純度のαアルミナ未粉砕粒子は、高純度のアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム加水分解物をαアルミナ前駆体として用いて製造できる。また、かかる純度のダイアスポア未粉砕粒子は、高純度のアルミニウム加水分解物を加熱しながら水と反応させる水熱合成法により得られる。 The total content of Si, Fe, Cu, Na and Mg in the α-alumina unground particles and the diaspore unground particles is 500 ppm or less, preferably 100 ppm or less. Such unpurified α-alumina particles can be produced using a high-purity aluminum salt, aluminum alkoxide, or aluminum hydrolyzate as the α-alumina precursor. Further, such unpurified diaspore pulverized particles can be obtained by a hydrothermal synthesis method in which a high-purity aluminum hydrolyzate is reacted with water while heating.
種晶前駆体粒子それぞれの粒子径は通常５０ｎｍ（０．０５μｍ）〜０．５μｍであり、１０ｎｍ（０．０１μｍ）程度の微細なものであってもよい。 The particle diameter of each seed crystal precursor particle is usually 50 nm (0.05 μm) to 0.5 μm, and may be as fine as 10 nm (0.01 μm).
種晶前駆体は、水などの液体を加えた湿潤状態で粉砕されてもよいし、水などの液体を加えることなく乾燥状態で粉砕されてもよく、湿潤状態で粉砕する湿式粉砕が好ましい。 The seed crystal precursor may be pulverized in a wet state to which a liquid such as water is added, or may be pulverized in a dry state without adding a liquid such as water, and wet pulverization in which the seed crystal precursor is pulverized in a wet state is preferable.
湿式粉砕に用いられる液体としては、通常は水が用いられ、イオン交換水が好ましく用いられる。また、液体は分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、蓚酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、塩化アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられ、無機酸またはアルミニウム塩が好ましく用いられる。かかる分散剤はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、液体１００質量部あたり、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。 As the liquid used for wet pulverization, water is usually used, and ion-exchanged water is preferably used. The liquid may contain a dispersant. Examples of the dispersant include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aluminum chloride, aluminum oxalate and aluminum acetate. And water-soluble aluminum salts such as aluminum nitrate and surfactants such as ammonium polycarboxylate, and inorganic acids or aluminum salts are preferably used. Each of these dispersants is used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0, per 100 parts by mass of the liquid. 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, particularly preferably 0.5 parts by mass or more, usually 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, Preferably it is 1.5 mass parts or less.
湿式粉砕に用いられる粉砕機としては、例えばボール状の媒体と共に種晶前駆体を撹拌することにより粉砕する媒体攪拌ミル、ボールミルなどが挙げられ、好ましくは媒体攪拌ミルである。媒体攪拌ミルを用いる場合、粉砕媒体を粉砕後の種晶粒子から分離する方式としては、遠心分離により粉砕後の粉砕混合物から媒体を取り除く遠心分離方式、媒体よりも狭い隙間を通過させることにより粉砕後の粉砕混合物から媒体を取り除くギャップセパレーター方式、粉砕後の粉砕混合物は通すが媒体は通さない程度の目開きのフィルターからなるカートリッジを用いるカートリッジセパレーター方式などが挙げられるが、遠心分離方式が好ましい。 Examples of the pulverizer used in the wet pulverization include a medium agitation mill and a ball mill that pulverize the seed crystal precursor together with a ball-shaped medium, and a medium agitation mill is preferable. When using a medium agitating mill, the method of separating the pulverized medium from the seed crystal particles after pulverization includes a centrifugal separation method in which the medium is removed from the pulverized mixture after pulverization by centrifuging, and pulverization is performed by passing through a gap narrower than the medium Examples thereof include a gap separator system that removes the medium from the pulverized mixture later, and a cartridge separator system that uses a cartridge composed of a filter having an opening that allows the pulverized pulverized mixture to pass through but not the medium, but a centrifugal separation system is preferred.
種晶前駆体を乾燥状態で粉砕する乾式粉砕においては、種晶前駆体を単独で粉砕してもよいが、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えることが、短時間で十分に粉砕し得る点で、好ましい。粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類、アルミニウムアルコキシド類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられる。これらの粉砕助剤はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。粉砕助剤の使用量は、種晶前駆体１００質量部あたり通常は０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．７５質量部〜２質量部である。 In dry pulverization in which the seed crystal precursor is pulverized in a dry state, the seed crystal precursor may be pulverized alone, but it is sufficient to add additives such as pulverization aids and peptizers in a short time. It is preferable in that it can be pulverized. Examples of the grinding aid include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol, amines such as triethanolamine, higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and oleic acid. , Carbon materials such as aluminum alkoxides, carbon black and graphite. These grinding aids are used alone or in combination of two or more. The amount of the grinding aid used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.75 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the seed crystal precursor. Part by mass.
乾式で粉砕する際に用いられる粉砕機としては、例えば転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル、ジェットミルなどが挙げられる。 Examples of the pulverizer used in the dry pulverization include a ball mill such as a rolling mill, a vibration ball mill, and a planetary mill, a high-speed rotary pulverizer such as a pin mill, a medium stirring mill, and a jet mill.
前述の製法において種晶前駆体を湿式粉砕または乾式粉砕する際に用いられる粉砕機としては、種晶前駆体と接触する面が合成樹脂または純度９９質量％以上のアルミナでライニングされたものを用いる。合成樹脂としては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化エチレン、フッ化エチレン−エチレン共重合体などのフッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂などが挙げられる。このような粉砕機としては、例えばアシザワファインテック(株)製「スターミルＬＭＺ２」（遠心分離方式）、シンマルエンタープライズ(株)製「ダイノーミル」（ギャップセパレーター方式）などの媒体撹拌ミルが市販されている。 As a pulverizer used for wet pulverization or dry pulverization of the seed crystal precursor in the above-described production method, a surface in contact with the seed crystal precursor is lined with synthetic resin or alumina having a purity of 99% by mass or more. . Examples of the synthetic resin include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polytrifluoride ethylene, and fluoroethylene-ethylene copolymer, and olefin resins such as urethane resin, polyethylene, and polypropylene. As such a pulverizer, medium agitating mills such as “Star Mill LMZ2” (centrifugation method) manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. and “Dyno Mill” (gap separator method) manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd. are commercially available. Yes.
種晶前駆体の粉砕は、Ｘ線回折スペクトルにおける４５°≦２θ≦７０°の範囲のメインピークの半価幅(Ｈ)が粉砕前の半価幅(Ｈ0)の１．０２倍以上になるように行うことが好ましく、乾式で粉砕する場合には、前記半価幅(Ｈ)が粉砕前の半価幅(Ｈ0)の１．０６倍以上になるように粉砕することが、さらに好ましい。 In the pulverization of the seed crystal precursor, the half-value width (H) of the main peak in the range of 45 ° ≦ 2θ ≦ 70 ° in the X-ray diffraction spectrum is more than 1.02 times the half-value width (H 0 ) before pulverization. In the case of dry pulverization, it is preferable that the half width (H) be pulverized so that the half width (H 0 ) before pulverization is 1.06 times or more. preferable.
かくして粉砕したのちの粉砕混合物を、水性媒体中、遠心加速度(Ｇ)と遠心処理時間(分)との積が１４０，０００(Ｇ・分)以上、さらには１７０，０００(Ｇ・分)以上、特には２００，０００(Ｇ・分)以上、通常は１，２００，０００（Ｇ・分）以下となる遠心分離処理により粗粒分を除去して、種晶粒子を得ることが好ましい。遠心分離処理により、粗粒分は沈降するが、上澄み液には、沈降しなかった微細な粒子が分散したままであるので、上澄み液を沈殿物から分離することにより、微細な種晶粒子を得ることができる。 After the pulverized mixture is pulverized in this manner, the product of the centrifugal acceleration (G) and the centrifugal processing time (min) is 140,000 (G · min) or more, more preferably 170,000 (G · min) or more in an aqueous medium. In particular, it is preferable to obtain seed crystal particles by removing coarse particles by a centrifugal separation treatment of 200,000 (G · min) or more, usually 1,200,000 (G · min) or less. The coarse particles settle by the centrifugal separation process, but the fine particles that have not settled remain dispersed in the supernatant liquid. Therefore, by separating the supernatant liquid from the precipitate, fine seed crystal particles are separated. Obtainable.
また、粉砕したのちの粉砕混合物を、水性媒体中で、孔径１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上のフィルターを用いる濾過処理により粗粒分を除去して種晶粒子を得ることが好ましい。濾過後の濾液には微細な粒子が分散したままであるので、濾液として、より微細な種晶粒子を得ることができる。 Further, the pulverized mixture after pulverization is used in an aqueous medium with a filter having a pore size of 1 μm or less, preferably 0.7 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more. It is preferable to obtain seed crystal particles by removing coarse particles by filtration. Since fine particles remain dispersed in the filtrate after filtration, finer seed crystal particles can be obtained as the filtrate.
遠心分離処理または濾過処理に用いられる水性媒体としては通常は水が用いられ、イオン交換水が好ましく用いられる。また、水性媒体は分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、蓚酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、塩化アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられ、無機酸またはアルミニウム塩が好ましく用いられる。かかる分散剤を使用する場合、これはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、通常、水性媒体１００質量部あたり０．０１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。 As the aqueous medium used for the centrifugation treatment or the filtration treatment, water is usually used, and ion-exchanged water is preferably used. The aqueous medium may contain a dispersant. Examples of the dispersant include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aluminum chloride, aluminum oxalate and aluminum acetate. And water-soluble aluminum salts such as aluminum nitrate and surfactants such as ammonium polycarboxylate, and inorganic acids or aluminum salts are preferably used. When such a dispersant is used, it is used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0, per 100 parts by mass of the aqueous medium. 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass.
種晶粒子を調製する際に使用する器具、例えば種晶前駆体を水性媒体と混合する際に使用する混合容器、攪拌器具、種晶前駆体を粉砕したのち、遠心分離処理または濾過処理を行う際に粉砕後の粉砕物と水性媒体との混合物を収納する容器、該混合物の送液に使用するポンプは、種晶粒子や種晶前駆体、水性媒体との接触部に金属を用いない構造であることが好ましく、種晶粒子や種晶前駆体、水性媒体と接触しそうな金属部がフッ素樹脂でコートされていることがより好ましい。例えば、ポンプとしては、金属コンタミを回避するために、インペラ磁気浮遊タイプでかつ金属部がフッ素樹脂コートされているＬＥＶシリーズ（イワキ（株）製）などが好ましい。 Equipment used when preparing seed crystal particles, for example, a mixing container used when mixing the seed crystal precursor with an aqueous medium, a stirring tool, and pulverizing the seed crystal precursor, followed by centrifugation or filtration In this case, the container for storing the mixture of the pulverized product and the aqueous medium after pulverization, and the pump used for feeding the mixture have a structure in which no metal is used in contact portions with the seed crystal particles, the seed crystal precursor, and the aqueous medium. It is preferable that the metal part likely to come into contact with the seed crystal particles, the seed crystal precursor, and the aqueous medium is more preferably coated with a fluororesin. For example, as a pump, in order to avoid metal contamination, an impeller magnetic floating type and a LEV series (made by Iwaki Co., Ltd.) in which a metal part is coated with a fluororesin are preferable.
種晶粒子として得られたαアルミナ粒子またはダイアスポア粒子は、通常、中心粒子径３０ｎｍ以下であり、粒子径１００ｎｍを超える粒子の割合が個数比で１％以下であり、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの合計含有量が５００ｐｐｍ以下である。 The α-alumina particles or diaspore particles obtained as seed crystal particles usually have a center particle diameter of 30 nm or less, and the ratio of particles exceeding the particle diameter of 100 nm is 1% or less in terms of number ratio, and Si, Fe, Cu, Na And the total content of Mg is 500 ppm or less.
次いで、かくして得られた種晶粒子をαアルミナ前駆体と湿式で混合する。
αアルミナ前駆体とは、焼成によりα化してαアルミナに遷移しうる化合物であって、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム加水分解物、遷移アルミナなどが挙げられる。
Next, the seed crystal particles thus obtained are mixed with the α-alumina precursor in a wet manner.
The α-alumina precursor is a compound that can be converted into α-alumina by firing and includes, for example, an aluminum salt, an aluminum alkoxide, an aluminum hydrolyzate, and transition alumina.
アルミニウム塩としては、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アンモニウム明礬、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム無機塩、シュウ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどのアルミニウム有機塩などが挙げられる。 Examples of the aluminum salt include aluminum inorganic salts such as aluminum nitrate, ammonium nitrate aluminum, aluminum chloride, aluminum sulfate, ammonium alum, and ammonium aluminum carbonate, aluminum such as aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate. Examples include organic salts.
アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。 Examples of the aluminum alkoxide include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide and the like.
アルミニウム加水分解物としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型および不定形（アモルファス）の水酸化アルミニウムが挙げられ、これらは上記アルミニウム塩またはアルミニウムアルコキシドの水溶液を加水分解する方法により得ることができる。 Examples of the aluminum hydrolyzate include gibbsite type, bayerite type, norosotrandite type, boehmite type, pseudoboehmite type, and amorphous (amorphous) aluminum hydroxide, and these include the above aluminum salts or aluminum alkoxides. It can be obtained by a method of hydrolyzing an aqueous solution.
遷移アルミナとは、α化していないアルミナであって、例えばγ型、δ型アルミナ、θ型のアルミナなどが挙げられる。 Transition alumina is alumina that has not been converted to α, and examples thereof include γ-type, δ-type alumina, and θ-type alumina.
αアルミナ前駆体のＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの合計含有量は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。かかる純度のαアルミナ前駆体は、高純度の金属アルミニウムを原料として、公知の方法でそれぞれ製造してもよい。高純度の金属アルミニウムとしては、９９．９９％以上のものも市販されている。また、高純度のアルミニウム塩やアルミニウムアルコキシドも市販されている。 The total content of Si, Fe, Cu, Na and Mg in the α-alumina precursor is 500 ppm or less, preferably 100 ppm or less. The α-alumina precursor having such a purity may be produced by a known method using high-purity metallic aluminum as a raw material. As high-purity metallic aluminum, those having 99.99% or more are also commercially available. High purity aluminum salts and aluminum alkoxides are also commercially available.
種晶粒子の使用量は、アルミナ換算で、種晶粒子およびαアルミナ前駆体の合計量１００質量部あたり通常０．０１質量部〜５０質量部、好ましくは１質量部〜４０質量部、さらに好ましくは２質量部〜２５質量部である。 The amount of seed crystal particles used is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of seed crystal particles and α-alumina precursor, in terms of alumina. Is 2 to 25 parts by mass.
種晶粒子をαアルミナ前駆体と湿式で混合するには、例えば水性媒体中で種晶粒子およびαアルミナ前駆体を混合すればよい。水性媒体として通常は水が用いられ、イオン交換水が好ましく用いられる。水性媒体の使用量は種晶粒子およびαアルミナ前駆体の合計量に対して通常は１質量倍〜５０質量倍、好ましくは５質量倍〜４０質量倍、さらに好ましくは１０質量倍〜３０質量倍である。 In order to mix the seed crystal particles with the α-alumina precursor in a wet manner, for example, the seed crystal particles and the α-alumina precursor may be mixed in an aqueous medium. Usually, water is used as the aqueous medium, and ion-exchanged water is preferably used. The amount of the aqueous medium used is usually 1 to 50 times, preferably 5 to 40 times, more preferably 10 to 30 times the total amount of the seed crystal particles and the α-alumina precursor. It is.
水性媒体は分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、蓚酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、塩化アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられ、無機酸またはアルミニウム塩が好ましく用いられる。かかる分散剤を使用する場合、これはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、通常、水性媒体１００質量部あたり０．０１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。 The aqueous medium may contain a dispersant. Examples of the dispersant include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aluminum chloride, aluminum oxalate and aluminum acetate. And water-soluble aluminum salts such as aluminum nitrate and surfactants such as ammonium polycarboxylate, and inorganic acids or aluminum salts are preferably used. When such a dispersant is used, it is used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0, per 100 parts by mass of the aqueous medium. 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass.
αアルミナ前駆体として水に不溶のものを用いる場合、通常は、水性媒体中にαアルミナ前駆体を分散させた状態で、種晶粒子を加え、攪拌することにより混合する。また、αアルミナ前駆体として水溶性のものを用いる場合、通常は、αアルミナ前駆体を水性媒体に溶解させて水溶液とし、この水溶液に種晶粒子を加えて撹拌する。 When an α-alumina precursor that is insoluble in water is used, it is usually mixed by adding seed crystal particles and stirring in a state where the α-alumina precursor is dispersed in an aqueous medium. When a water-soluble α-alumina precursor is used, the α-alumina precursor is usually dissolved in an aqueous medium to form an aqueous solution, and seed crystal particles are added to the aqueous solution and stirred.
いずれの場合においても種晶粒子は、乾燥状態の粉末状で水性媒体に加えてもよいし、水などの水性媒体に分散させた状態で加えてもよい。撹拌は、媒体を用いて媒体撹拌ミルなどにより行われてもよいが、媒体からの不純物の持込を避けうる点で、媒体を用いることなく行われることが好ましい。媒体を用いることなく攪拌しうる分散機としては、例えば超音波混合やホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、連続式のホモジナイザー、二流体を衝突させることにより分散する方式の分散機〔「ナノマイザー」として吉田機械工業（株）から市販されている〕などが挙げられる。 In any case, the seed crystal particles may be added to the aqueous medium in a dry powder state, or may be added in a state dispersed in an aqueous medium such as water. Stirring may be performed using a medium by a medium stirring mill or the like. However, it is preferable to perform the stirring without using a medium in terms of avoiding introduction of impurities from the medium. Dispersers that can be stirred without using a medium include, for example, ultrasonic mixing, a homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a continuous homogenizer, and a disperser that disperses by colliding two fluids (“Nanomizer” as Yoshida Machine Industries). Commercially available from Co., Ltd.).
混合後、例えば水性媒体を溶媒留去することにより、種晶粒子とαアルミナ前駆体とが均一に混合された混合物を得ることができる。溶媒留去は通常３００℃以下で行われ、例えば棚段乾燥機、スラリードライヤー、スプレードライヤーなどの乾燥機を用いて行われる。 After mixing, for example, by distilling off the aqueous medium, a mixture in which the seed crystal particles and the α-alumina precursor are uniformly mixed can be obtained. The solvent is usually distilled off at a temperature of 300 ° C. or lower, for example, using a dryer such as a shelf dryer, a slurry dryer or a spray dryer.
αアルミナ前駆体として、アルミニウム塩またはアルミニウムアルコキシドが溶媒に溶解した溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物を用いる場合には、上記溶液に種晶粒子を加え、分散させた状態で加水分解を行うことにより、種晶粒子をアルミニウム加水分解物と湿式で混合することができる。種晶粒子は、乾燥状態の粉末状で溶液に加えてもよいし、水などの水性媒体に分散させた状態で加えてもよい。 In the case of using an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing a solution in which an aluminum salt or aluminum alkoxide is dissolved in a solvent as an α-alumina precursor, seed crystal particles are added to the above solution and hydrolyzed in a dispersed state. The seed crystal particles can be mixed with the aluminum hydrolyzate in a wet manner. The seed crystal particles may be added to the solution in a dry powder state, or may be added in a state of being dispersed in an aqueous medium such as water.
かくして得られた混合物を焼成する。焼成温度は、高α化率の微粒αアルミナが容易に得られる点で、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、粒子同士のネッキングがより少ない点で、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。 The mixture thus obtained is fired. The baking temperature is usually 700 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, and less than 1100 ° C., preferably 1000 ° C. It is as follows.
加熱する際の昇温速度は、例えば６０℃／時間〜１２００℃／時間、好ましくは１００℃／時間〜５００℃／時間である。 The heating rate at the time of heating is, for example, 60 ° C./hour to 1200 ° C./hour, preferably 100 ° C./hour to 500 ° C./hour.
昇温に伴い、用いたαアルミナ前駆体の種類によっては、７００℃未満で、αアルミナ前駆体がαアルミナに遷移することに伴いガス状の副生物が生ずるので、昇温に際しては、かかる副生物の発生が止むまで７００℃未満、好ましくは６００℃以下を維持したのちに、上記焼成温度に昇温すればよい。 As the temperature rises, depending on the type of α-alumina precursor used, gaseous by-products are produced as the α-alumina precursor transitions to α-alumina at less than 700 ° C. What is necessary is just to heat up to the said calcination temperature, after maintaining below 700 degreeC, Preferably it is 600 degrees C or less until generation | occurrence | production of an organism stops.
焼成は大気中で行われてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。また、雰囲気中の水蒸気分圧が低いと、ネック率が高くなりがちなので、水蒸気分圧の高い雰囲気中で焼成することが望ましい。 Firing may be performed in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. In addition, when the water vapor partial pressure in the atmosphere is low, the neck ratio tends to be high. Therefore, it is desirable to perform firing in an atmosphere having a high water vapor partial pressure.
焼成には、例えば管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いることができる。混合物の焼成は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また混合物を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、混合物を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。本発明においては、フタ付のセラミック製容器を用いる等により、焼成炉中での金属のコンタミを避けたほうがよい。 For firing, for example, an ordinary firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace can be used. Firing of the mixture may be performed batchwise or continuously. Alternatively, the mixture may be fired in a stationary manner in which the mixture is left standing, or may be fired in a fluid manner in which the mixture is fired in a fluid state. In the present invention, it is better to avoid metal contamination in the firing furnace by using a ceramic container with a lid.
焼成時間は、αアルミナ前駆体が十分にα化するに十分な時間であればよく、用いる種晶粒子の種類、使用量、αアルミナ前駆体の種類、焼成温度、雰囲気中のガス組成などにより異なるが、通常は１０分以上２４時間以下程度である。 The firing time may be a time sufficient for the α-alumina precursor to be sufficiently α-ized, and depends on the type of seed crystal particles used, the amount used, the type of α-alumina precursor, the firing temperature, the gas composition in the atmosphere, etc. Usually, it is about 10 minutes to 24 hours.
かくして得られる本発明の微粒αアルミナからαアルミナ焼結体を製造する方法としては、例えば
(Ａ)本発明の微粒αアルミナを成形してαアルミナ成形体を得、
(Ｂ)得られたαアルミナ成形体を焼結させる方法が挙げられる。
As a method for producing an α-alumina sintered body from the fine α-alumina of the present invention thus obtained, for example,
(A) Molding the fine α-alumina of the present invention to obtain an α-alumina compact,
(B) A method of sintering the obtained α-alumina compact may be mentioned.
焼成直後の微粒αアルミナは多くの場合、互いに凝集した凝集体となっているので、通常は、ジェットミルなどのような気流粉砕機、振動ミルなどの粉砕機により解砕してから、αアルミナ焼結体の製造に用いられる。 Since the fine α-alumina immediately after firing is often agglomerated with each other, the α-alumina is usually crushed by an airflow crusher such as a jet mill or a crusher such as a vibration mill. Used in the manufacture of sintered bodies.
本発明の微粒αアルミナを成形する方法は特に限定されるものではなく、例えば本発明の微粒αアルミナを成形型の内部に充填し、一軸プレス、静水圧プレスなどの通常の方法でプレスする方法が挙げられる。成形型は通常、金属製である。かかる方法により成形することで、成形型に沿った形状のαアルミナ成形体を得ることができる。 The method of molding the fine α-alumina of the present invention is not particularly limited. For example, the fine α-alumina of the present invention is filled in the mold and pressed by a normal method such as uniaxial press or isostatic press. Is mentioned. The mold is usually made of metal. By molding by such a method, an α-alumina molded body having a shape along the mold can be obtained.
本発明の微粒αアルミナを成形する方法として、
(A1)本発明の微粒αアルミナを水性媒体中に分散させてαアルミナスラリーとし、
(A2)得られたαアルミナスラリーを乾燥させる方法
により、αアルミナ成形体を得る方法も挙げられる。
As a method of molding the fine α-alumina of the present invention,
(A1) The fine α-alumina of the present invention is dispersed in an aqueous medium to form an α-alumina slurry,
(A2) A method of obtaining an α-alumina molded body by a method of drying the obtained α-alumina slurry may also be mentioned.
本発明の微粒αアルミナを成形する方法として、
(A1')本発明の微粒αアルミナを水性媒体中に分散させてαアルミナスラリーとし、
(A2')得られたαアルミナスラリーを噴霧乾燥してαアルミナ顆粒とし、
(A3')得られたαアルミナ顆粒を圧密成形する方法
も挙げられる。
As a method of molding the fine α-alumina of the present invention,
(A1 ′) The fine α-alumina of the present invention is dispersed in an aqueous medium to form an α-alumina slurry,
(A2 ') The resulting α-alumina slurry is spray-dried to form α-alumina granules,
(A3 ′) A method of compacting the obtained α-alumina granules is also included.
水性媒体としては、例えば水が挙げられる。αアルミナスラリーにおける微粒αアルミナの含有量は、噴霧乾燥の条件、目的とするαアルミナ顆粒の粒子径などにより異なるが、αアルミナスラリーを基準として通常は５質量％〜５０質量％である。このαアルミナスラリーは、アルミナボールなどの分散媒体を用いないで水性媒体に微粒αアルミナを分散させる方式の分散機や、分散媒体を遠心分離式でスラリーから分離する機構を有する媒体撹拌型分散機を用いて分散させることが好ましい。分散機としては、分散機からの汚染を防ぐために、微粒αアルミナや水性媒体と接触する面が合成樹脂または純度９９質量％以上のアルミナでライニングされたものが好ましく用いられる。 Examples of the aqueous medium include water. The content of the fine α-alumina in the α-alumina slurry varies depending on the spray drying conditions, the particle diameter of the target α-alumina granule, and the like, but is usually 5% by mass to 50% by mass based on the α-alumina slurry. The α-alumina slurry is a dispersion machine of a type in which fine α-alumina is dispersed in an aqueous medium without using a dispersion medium such as alumina balls, or a medium stirring type dispersion machine having a mechanism for separating the dispersion medium from the slurry by a centrifugal separation method. It is preferable to disperse using. As the disperser, in order to prevent contamination from the disperser, fine α-alumina or a surface in contact with an aqueous medium is preferably lined with a synthetic resin or alumina having a purity of 99% by mass or more.
αアルミナスラリーを噴霧乾燥して得られるαアルミナ顆粒の粒子径は、通常１μｍ〜１００μｍである。得られたαアルミナ顆粒を成形型の内部に充填し、一軸プレス、静水圧プレスなどの通常の方法でプレスする方法により、αアルミナ成形体を得ることができる。 The particle diameter of the α-alumina granules obtained by spray-drying the α-alumina slurry is usually 1 μm to 100 μm. The α-alumina granules can be obtained by filling the obtained α-alumina granules into the inside of the mold and pressing them by a usual method such as uniaxial pressing or isostatic pressing.
成形後のαアルミナ成形体の焼結は、通常、大気中、１０００℃〜１７００℃で行われ、焼結時間は通常１時間〜１２時間である。 The α-alumina compact after molding is usually sintered at 1000 ° C. to 1700 ° C. in the atmosphere, and the sintering time is usually 1 hour to 12 hours.
かくして得られたαアルミナ焼結体は、強度が高いだけではなく、高密度であるので、切削工具、バイオセラミックス、防弾板、半導体を製造する工程でシリコンウェハーをハンドリングする際に用いられるウェハーハンドラーなどの半導体製造装置用部品、酸素センサーなどの電子部品、ナトリウムランプ、メタルハライドランプなどを構成する透光管などとして用いることができる。 The α-alumina sintered body thus obtained is not only high in strength but also high in density, so that it is a wafer handler used when handling silicon wafers in the process of manufacturing cutting tools, bioceramics, bulletproof plates, and semiconductors. It can be used as a part for semiconductor manufacturing equipment such as, an electronic part such as an oxygen sensor, a translucent tube constituting a sodium lamp, a metal halide lamp and the like.
本発明の微粒αアルミナは、例えば排ガスなどの気体に含まれる固形分除去、アルミニウム溶湯の濾過、ビールなどの食品の濾過等に用いられるセラミクスフィルターを製造するための原材料として用いることもできる。セラミクスフィルターとしては、燃料電池において水素を選択的に透過させたり、石油精製時に生じるガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターも挙げられ、これらの選択透過フィルターは、その表面に触媒成分を担持させる触媒担体として用いてもよい。 The fine α-alumina of the present invention can also be used as a raw material for producing a ceramics filter used for removal of solids contained in gas such as exhaust gas, filtration of molten aluminum, and filtration of food such as beer. Examples of the ceramic filter include a selective permeation filter for selectively permeating hydrogen in a fuel cell or selectively permeating gas components generated during petroleum refining, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, and the like. These selective permeation filters may be used as a catalyst carrier for supporting a catalyst component on the surface thereof.
本発明の微粒αアルミナは、化粧品の添加剤、ブレーキライニングの添加剤、触媒担体として使用され、また導電性焼結体、熱伝導性焼結体などの材料として使用することもできる。また、本発明の微粒αアルミナは、焼結しにくいセラミッスク粉末を焼結させて焼結体を製造する際に、セラミックス粉末に添加して、焼結し易くする焼結助剤として用いることもできる。 The fine α-alumina of the present invention is used as a cosmetic additive, a brake lining additive, and a catalyst carrier, and can also be used as a material such as a conductive sintered body and a thermally conductive sintered body. The fine α-alumina of the present invention can also be used as a sintering aid to facilitate sintering by adding ceramic powder when sintering ceramic ceramic powder that is difficult to sinter to produce a sintered body. it can.
本発明の微粒αアルミナを原料として用いることにより、微細な窒化アルミニウム粉末、イットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）粉末、粉末状蛍光体などを製造することもできる。 By using the fine α-alumina of the present invention as a raw material, fine aluminum nitride powder, yttrium-aluminum-garnet (YAG) powder, powdered phosphor and the like can be produced.
本発明の微粒αアルミナは、粉末のままで、通常のαアルミナ粉末と同様に、塗布型磁気メディアの塗布層に添加されてヘッドクリーニング性、耐磨耗性を向上させるための添加剤として用いることができる。トナーとして用いることもできる。樹脂に添加するフィラーとして用いることもできる。 The fine α-alumina of the present invention is used as an additive for improving the head cleaning property and wear resistance by being added to the coating layer of the coating type magnetic media in the same manner as the normal α-alumina powder in the form of powder. be able to. It can also be used as a toner. It can also be used as a filler added to the resin.
本発明の微粒αアルミナは、研磨材として好適に用いることもでき、例えば分散機を用いて本発明の微粒αアルミナを水などの水性媒体に分散させたスラリーとし、半導体ＣＭＰ研磨、ハードディスク基板などの研磨などに用いることができる。本発明の微粒αアルミナは、テープ表面にコーティングして研磨テープとして、ハードディスク、磁気ヘッドなどの精密研磨などに用いられる。本発明の微粒αアルミナを研磨材として用いることにより、より平滑性が高い研磨面を得ることが可能である。 The fine α-alumina of the present invention can also be suitably used as an abrasive, for example, a slurry obtained by dispersing the fine α-alumina of the present invention in an aqueous medium such as water using a disperser, semiconductor CMP polishing, hard disk substrate, etc. It can be used for polishing. The fine α-alumina of the present invention is coated on the tape surface and used as a polishing tape for precision polishing of hard disks, magnetic heads and the like. By using the fine α-alumina of the present invention as an abrasive, it is possible to obtain a polished surface with higher smoothness.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this Example.
なお、
（１）α化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて得た粉末Ｘ線回折スペクトルから、２θ＝２５．６°の位置に現れるα相（０１２）面のピーク高さ（Ｉ25.6）と、２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相またはδ相のピーク高さ（Ｉ46）とから、式（２）
α化率 ＝ Ｉ25.6 ／（Ｉ25.6 ＋ Ｉ46）×１００％・・・（２）
に従い算出した。
（２）ネック率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に写った任意の粒子２０個以上を観察し、そのうち互いに繋がっているものの数から、個数比で求めた。
（３）ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めた。
（４）中心粒子径は、以下の測定方法１、測定方法２、測定方法３のいずれかにより測定した。
測定方法１：動的光散乱式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ （ＵＰＡ−ＥＸ１５０）」〕により、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ50）として求める方法。
測定方法２：レーザー回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｘ−１００）」〕により質量基準で累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ50）として求める方法。
測定方法３：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した電子顕微鏡写真から、数平均粒子径として求める方法。
（５）粉砕度は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝５７．５°の位置に現れるα相（１１６）面のピークの粉砕前の半価幅(Ｈ0(116))と、粉砕後の半価幅(Ｈ(116))とから、式（３）
粉砕度＝Ｈ(116)／Ｈ0(116)・・・（３）
に従い算出した。
（６）強熱減量は、試料を粉砕後、白金容器にＷ（ｇ）を秤り取り、白金容器を含む質量Ｗ１（ｇ）を求め、次いで大気中、１１００℃で１時間強熱し、冷却後、白金容器を含む質量Ｗ２（ｇ）を求め、式（４）
強熱減量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ×１００−Ｍ（％）・・・（４）
従い算出した。ここで、Ｍは、試料Ａ（ｇ）を大気中、２００℃で１時間加熱した後の質量Ｂ（ｇ）から、式（５）
Ｍ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）・・・（５）
に従い算出される乾燥減量である。
（７）Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの含有量は、発光分光分析法により、微粒αアルミナまたは種晶粒子を基準とした金属元素の含有量として求めた。また、同様にしてＷの含有量を求めた。
In addition,
(1) The α conversion rate is determined from the peak height (I 25.6 ) of the α phase (012) plane appearing at 2θ = 25.6 ° from the powder X-ray diffraction spectrum obtained using a powder X-ray diffractometer. From the peak height (I 46 ) of the γ-phase, η-phase, χ-phase, κ-phase, θ-phase or δ-phase appearing at the position of 2θ = 46 °, the formula (2)
Alpha conversion rate = I 25.6 / (I 25.6 + I 46 ) × 100% (2)
Calculated according to
(2) The neck ratio was determined by the number ratio from the number of particles connected to each other by observing 20 or more arbitrary particles in a transmission electron microscope (TEM) photograph.
(3) The BET specific surface area was determined by a nitrogen adsorption method.
(4) The center particle diameter was measured by any one of the following measurement method 1, measurement method 2, and measurement method 3.
Measurement method 1: A method of obtaining a particle size (D50) equivalent to a cumulative percentage of 50% on a mass basis, using a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus ["Nanotrac (UPA-EX150)" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
Measurement method 2: A method of obtaining a particle size (D50) equivalent to a cumulative percentage of 50% on a mass basis using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus [“Microtrac HRA (X-100)” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.].
Measurement method 3: A method of obtaining the number average particle diameter from an electron micrograph taken with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
(5) The degree of pulverization is determined by the half-value width (H 0 (116)) before pulverization of the peak of the α phase (116) plane appearing at 2θ = 57.5 ° in the powder X-ray diffraction spectrum, From the full width at half maximum (H (116)), formula (3)
Grinding degree = H (116) / H 0 (116) (3)
Calculated according to
(6) For ignition loss, after pulverizing the sample, weigh W (g) in a platinum container to obtain the mass W1 (g) including the platinum container, then ignite in air at 1100 ° C. for 1 hour, and cool Then, the mass W2 (g) including the platinum container is obtained, and the formula (4)
Loss on ignition (%) = (W1-W2) / W × 100-M (%) (4)
Calculated accordingly. Here, M represents the formula (5) from the mass B (g) after heating the sample A (g) in the atmosphere at 200 ° C. for 1 hour.
M = (A−B) / A × 100 (%) (5)
The weight loss is calculated according to
(7) The contents of Si, Fe, Cu, Na, and Mg were determined as the contents of metal elements based on fine α-alumina or seed crystal particles by emission spectroscopy. Similarly, the W content was determined.
実施例１
〔種晶粒子の製造〕
高純度のアルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウムを仮焼して、主結晶相がθ相であり、α化率３％の遷移アルミナを得、得られた遷移アルミナをジェットミルで粉砕して、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ3の遷移アルミナ粉末を得た。
Example 1
[Production of seed crystal particles]
Aluminum hydroxide obtained by hydrolyzing high-purity aluminum isopropoxide was calcined to obtain transition alumina having a main crystal phase of θ phase and an α conversion of 3%. By pulverizing with a jet mill, a transition alumina powder having a bulk density of 0.21 g / cm 3 was obtained.
この遷移アルミナ粉末を、露点−１５℃（水蒸気分圧１６５Ｐａ）に内部が調節された焼成炉に連続的に投入しながら、平均滞留時間３時間で連続的に取り出して、最高温度１１７０℃にて焼成して、ＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇのαアルミナ未粉砕粒子を得た。またこのαアルミナ未粉砕粒子のＳｉ含有量は１ｐｐｍ（検出下限）未満、Ｆｅ含有量は２ｐｐｍ以下、Ｃｕ含有量は１ｐｐｍ（検出下限）未満、Ｎａ含有量は６ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は１ｐｐｍ（検出下限）未満であった。 The transition alumina powder was continuously taken out in an average residence time of 3 hours while being continuously put into a firing furnace whose inside was adjusted to a dew point of −15 ° C. (water vapor partial pressure of 165 Pa), and the maximum temperature was 1170 ° C. Firing and α-alumina unground particles having a BET specific surface area of 14 m 2 / g were obtained. The α-alumina unground particles have an Si content of less than 1 ppm (detection lower limit), an Fe content of 2 ppm or less, a Cu content of less than 1 ppm (detection lower limit), an Na content of 6 ppm, and an Mg content of 1 ppm (detection). (Lower limit).
このαアルミナ未粉砕粒子２０質量部を、塩化アルミニウム水溶液〔塩化アルミニウム濃度０．０１モル／リットル〕８０質量部と混合し、アルミナビーズ〔ビーズ径０．６５ｍｍ、純度９９．９質量％〕を充填した湿式分散機〔アシザワファインテック社製「スターミルＬＭＺ２」、粉砕後のアルミナビーズの分離は遠心分離方式、内面はウレタン樹脂でライニングされている〕により平均滞留時間３０分で連続的に湿式で粉砕して、粉砕物が水に分散された水性混合物を得た。粉砕後の水性混合物の一部を取り出し、溶媒を留去し、乾燥させて粉末を得、この粉末の粉砕度(Ｈ(116)／Ｈ0(116))を測定したところ１．０８であった。またこの粉末のＳｉ含有量は１７ｐｐｍ、Ｆｅ含有量は１２ｐｐｍ、Ｃｕ含有量は１ｐｐｍ（検出下限）未満、Ｎａ含有量は６ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は３６ｐｐｍであった。 20 parts by mass of the α-alumina unground particles are mixed with 80 parts by mass of an aqueous aluminum chloride solution (aluminum chloride concentration 0.01 mol / liter) and filled with alumina beads (bead diameter 0.65 mm, purity 99.9% by mass). Was continuously pulverized wet with an average residence time of 30 minutes using a wet disperser ("Star Mill LMZ2" manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.). Thus, an aqueous mixture in which the pulverized product was dispersed in water was obtained. A part of the aqueous mixture after pulverization was taken out, the solvent was distilled off, and it was dried to obtain a powder. The pulverization degree (H (116) / H 0 (116)) of this powder was measured and found to be 1.08. It was. Moreover, the Si content of this powder was 17 ppm, the Fe content was 12 ppm, the Cu content was less than 1 ppm (detection lower limit), the Na content was 6 ppm, and the Mg content was 36 ppm.
上記で粉砕したのちの水性混合物を遠心加速度２１００Ｇ（重力加速度の２１００倍）、遠心処理時間１２０分の条件（積は２５２，０００Ｇ・分）で遠心分離し、上澄み液（固形分濃度２質量％）を得た。この上澄み液に含まれる種晶粒子について測定方法３により測定した中心粒子径は３０ｎｍ以下であり、粒子径３０ｎｍを超える粒子は皆無であった。 The aqueous mixture after pulverization is centrifuged under a centrifugal acceleration of 2100 G (2100 times the gravitational acceleration) and a centrifugation time of 120 minutes (product is 252,000 G · min), and the supernatant liquid (solid content concentration 2 mass%) ) With respect to the seed crystal particles contained in the supernatant, the center particle diameter measured by the measuring method 3 was 30 nm or less, and there were no particles exceeding 30 nm.
〔アルミニウム加水分解物の製造〕
高純度のアルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウム５００ｇ、上記で得た上澄み液〔固形分濃度２質量％〕１３３９ｇ（αアルミナ成分は２６．８ｇ）および純水３６６１ｇを室温（約２５℃）で混合し、５分間、超音波を照射した。その後、アルミナビーズ〔純度９９．９質量％、ビーズ径０．６５ｍｍ〕２．９ｋｇを充填した湿式分散機〔シンマルエンタープライズ社製「ダイノーミル」、分散処理後のアルミナビーズの分離方式はギャップセパレーター方式、内面はポリエチレンでライニングされている〕を用いて平均滞留時間２分で連続的に湿式で分散させた。湿式分散機への送液には、内面が樹脂でコーティングされたローラーポンプを用いた。次いでスプレー型ドライヤーを用いて、入口温度１８０℃、出口温度８０℃、風圧１気圧（０．１ＭＰａ）、上記と同様のローラーポンプを用いて供給速度１Ｌ／時間の条件で送液しながら、噴霧乾燥して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、一次粒子が互いに凝集した球状の凝集体となっており、測定方法２により測定した、この凝集体の中心粒子径は９．０μｍであった。この乾燥粉末には金属成分の酸化物換算で１００質量部当たり６．７質量部の種晶粒子が含まれている。
[Production of aluminum hydrolyzate]
500 g of aluminum hydroxide obtained by hydrolyzing high-purity aluminum isopropoxide, 1339 g of the supernatant obtained above (solid content concentration 2 mass%) (α alumina component is 26.8 g) and 3661 g of pure water at room temperature The mixture was mixed at (about 25 ° C.) and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes. Thereafter, a wet disperser filled with 2.9 kg of alumina beads (purity 99.9% by mass, bead diameter 0.65 mm) [“Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.] The inner surface is lined with polyethylene] and continuously dispersed in a wet state with an average residence time of 2 minutes. A roller pump whose inner surface was coated with a resin was used for liquid feeding to the wet disperser. Next, spraying is performed using a spray dryer while feeding liquid at an inlet temperature of 180 ° C., an outlet temperature of 80 ° C., a wind pressure of 1 atm (0.1 MPa), and a supply speed of 1 L / hour using a roller pump similar to the above. Drying gave a dry powder. When this dry powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was a spherical aggregate in which primary particles were aggregated with each other. The central particle diameter of the aggregate measured by Measurement Method 2 was 9.0 μm. there were. This dry powder contains 6.7 parts by mass of seed crystal particles per 100 parts by mass in terms of oxide of the metal component.
〔焼成〕
上記で得た乾燥粉末を、フタをした純度９９．９％以上のアルミナ製ルツボに入れ、箱型電気炉を用いて、静置状態で、大気中、３００℃／時間の昇温速度で室温から９６０℃に加熱し、同温度にて３時間焼成して、白色の粉末状焼成物として目的の微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナのＳｉ含有量は１７ｐｐｍ、Ｆｅ含有量は１２ｐｐｍ、Ｃｕ含有量は１ｐｐｍ（検出下限）未満、Ｎａ含有量は６ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は３６ｐｐｍであり、Ｗ含有量は１０ｐｐｍ（検出下限）未満であった。なお、この微粒αアルミナをＳＥＭにて観察したところ、一次粒子が互いに球状に凝集した球状の凝集体を形成していた。この微粒αアルミナをＴＥＭ観察したところ、粒子径２００ｎｍを超える粒子はなかった。また、この微粒αアルミナをジェットミルにて粉砕したのち強熱減量を測定したところ、０．４１％であった。この微粒αアルミナのＢＥＴ比表面積は１９．２ｍ2／ｇ、α化率は９７％、ネック率は０％であった。ＴＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を図１に示す。
[Baking]
The dry powder obtained above is put in an alumina crucible having a lid purity of 99.9% or more, and is allowed to stand at room temperature at a heating rate of 300 ° C./hour in the air in a stationary state using a box-type electric furnace. To 960 ° C. and fired at the same temperature for 3 hours to obtain the desired fine α-alumina as a white powdery fired product. This fine α-alumina has an Si content of 17 ppm, an Fe content of 12 ppm, a Cu content of less than 1 ppm (detection lower limit), an Na content of 6 ppm, an Mg content of 36 ppm, and a W content of 10 ppm (detection lower limit). ). When this fine α-alumina was observed with an SEM, a spherical aggregate was formed in which the primary particles aggregated spherically. When this fine α-alumina was observed by TEM, there were no particles having a particle diameter exceeding 200 nm. The ignition loss was measured after pulverizing the fine α-alumina with a jet mill and found to be 0.41%. The fine α-alumina had a BET specific surface area of 19.2 m 2 / g, an α conversion ratio of 97%, and a neck ratio of 0%. A TEM photograph (magnification 40,000 times) is shown in FIG.
〔焼結体の製造〕
上記で得た微粒αアルミナを、内面が純度９９質量％のアルミナライニングされたジェットミルにて粉砕して、中心粒径（測定方法２）２．２μｍの凝集体とし、これを成形型に充填し、成形圧３０ＭＰａにて一軸プレスし、ついで圧力１００ＭＰａで３分間、静水圧プレス（ＣＩＰ）してαアルミナ成形体とし、昇温速度２００℃／ｈにて１４００℃に昇温し、同温度を２時間維持して焼結させて、αアルミナ焼結体を得た。この焼結体の密度を測定したところ３．９７３ｇ／ｃｍ3であった。
[Production of sintered body]
The fine α-alumina obtained above is pulverized in an alumina-lined jet mill with an inner surface of 99% by mass to form an aggregate with a center particle size (measuring method 2) of 2.2 μm, and this is filled in a mold Then, it is uniaxially pressed at a molding pressure of 30 MPa, then isostatically pressed (CIP) at a pressure of 100 MPa for 3 minutes to form an α-alumina compact, and the temperature is increased to 1400 ° C. at a temperature increase rate of 200 ° C./h. Was sintered for 2 hours to obtain an α-alumina sintered body. The density of this sintered body was measured and found to be 3.973 g / cm 3 .
実施例２
〔αアルミナスラリーの製造〕
実施例１と同様に操作して微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナ６０ｇをイオン交換水１４０ｇおよび分散剤〔(株)サンノプコ製「ＳＮディサーパント−５４６８」〕１ｇと混合し、アルミナビーズ〔直径０．６５ｍｍ、純度９９．９質量％〕７６０ｇを充填したバッチ式サンドグラインダー〔アイメックス(株)製「４ＴＳＧ−１／７（１／８）」、内面が純度９９．９質量％のアルミナでライニングされている〕に投入して、２０００ｒｐｍ、４５分間の条件で均一に分散させた。分散後の混合物１００ｇに、硝酸マグネシウム水溶液〔和光純薬工業製、濃度２０質量％〕０．４６ｇ（硝酸マグネシウム分は０．０９ｇ）、バインダー〔中央理化工業(株)製「ＳＡ−２００」、固形分濃度１５質量％〕３ｇ（固形分０．４５ｇ）、バインダー〔日本油脂(株)製「ユニグリ」、固形分濃度５０質量％〕０．６ｇ（固形分０．３ｇ）、バインダー〔中京油脂(製)「セロゾール」、固形分１８質量％〕０．８ｇ（０．１４４ｇ）を加え、３０分間撹拌して混合し、次いで目開き１０μｍのフィルターを通過させて濾過したのち、さらに１０分間撹拌して混合した。その後、硫酸アルミニウム水溶液〔固形分濃度１質量％〕１１．８ｇ（硫酸アルミニウム０．１２ｇ）を滴下して加えて粘度を１５０ｍＰａ・ｓに調整したのち、さらに２０分間撹拌して、微粒αアルミナが水に分散されたαアルミナスラリーを得た。
Example 2
[Production of α-alumina slurry]
By operating in the same manner as in Example 1, fine α-alumina was obtained. 60 g of this fine α-alumina was mixed with 140 g of ion-exchanged water and 1 g of a dispersant (“SN Ditherpant-5468” manufactured by San Nopco Co., Ltd.) and filled with 760 g of alumina beads (diameter 0.65 mm, purity 99.9% by mass). Into a batch type sand grinder (“4TSG-1 / 7 (1/8)” manufactured by Imex Co., Ltd., the inner surface is lined with alumina having a purity of 99.9% by mass), and at 2000 rpm for 45 minutes. It was dispersed uniformly under conditions. To 100 g of the mixture after dispersion, 0.46 g of magnesium nitrate aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 20% by mass) (magnesium nitrate content 0.09 g), binder [“SA-200” manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.] Solid content 15% by mass] 3 g (solid content 0.45 g), binder [Nippon Oil Co., Ltd. “Uniguri”, solid content concentration 50% by mass] 0.6 g (solid content 0.3 g), binder [Chukyo oil and fat (Manufactured) “Cerosol”, solid content 18% by mass] 0.8 g (0.144 g) was added, mixed by stirring for 30 minutes, then filtered through a 10 μm aperture filter, and further stirred for 10 minutes And mixed. Thereafter, 11.8 g of aluminum sulfate aqueous solution [solid content concentration of 1% by mass] (0.12 g of aluminum sulfate) was added dropwise to adjust the viscosity to 150 mPa · s, and the mixture was further stirred for 20 minutes. An α-alumina slurry dispersed in water was obtained.
〔αアルミナ顆粒の製造〕
スプレー型ドライヤーにより、上記で得たαアルミナスラリーを噴霧し、入口温度１８０℃、出口温度８０℃、風圧０．１ＭＰａ（大気圧）の条件で顆粒状に乾燥させて、αアルミナ顆粒を得た。このαアルミナ顆粒の中心粒子径は２８．６μｍであった（測定方法２）。
[Production of α-alumina granules]
The α-alumina slurry obtained above was sprayed with a spray dryer and dried into granules under the conditions of an inlet temperature of 180 ° C., an outlet temperature of 80 ° C., and a wind pressure of 0.1 MPa (atmospheric pressure) to obtain α-alumina granules. . The central particle diameter of the α-alumina granules was 28.6 μm (Measurement method 2).
〔焼結体の製造〕
実施例１の焼結体の製造において、解砕した後の微粒αアルミナに代えて、上記で得たαアルミナ顆粒を用い、静水圧プレスにおける面圧を１５０ＭＰａとした以外は実施例１と同様に操作して、αアルミナ焼結体を得た。この焼結体の密度は３．９８２ｇ／ｃｍ3であった。
[Production of sintered body]
In the production of the sintered body of Example 1, instead of the fine α-alumina after pulverization, the α-alumina granules obtained above were used, and the surface pressure in the hydrostatic press was set to 150 MPa. To obtain an α-alumina sintered body. The density of this sintered body was 3.982 g / cm 3 .
実施例３
〔焼結体の製造〕
実施例１と同様に操作して得た微粒αアルミナの凝集体を、内容積３．３Ｌで、内面が純度９９質量％のアルミナでライニングされた振動ミルにて、解砕した。次いで実施例１と同様に操作してαアルミナ成形体を得、αアルミナ焼結体を得た。この焼結体の密度は３．９５１ｇ／ｃｍ3であった。
Example 3
[Production of sintered body]
The agglomerates of fine α-alumina obtained by the same operation as in Example 1 were pulverized by a vibration mill having an internal volume of 3.3 L and an inner surface lined with alumina having a purity of 99% by mass. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an α-alumina molded body, and an α-alumina sintered body was obtained. The density of this sintered body was 3.951 g / cm 3 .
比較例１
〔種晶粒子の製造〕
実施例１で得たＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇのαアルミナ未粉砕粒子１００質量部に、粉砕助剤〔プロピレングリコール〕１質量部を加え、粉砕媒体〔粒子径１５ｍｍのアルミナビーズ、純度９９．６質量％〕を加え、振動ミルにて１２時間粉砕して、αアルミナ粉砕粒子を得た。このαアルミナ粉砕粒子のＢＥＴ比表面積は１６ｍ2／ｇであり、粉砕度は１．１０であった。このαアルミナ粉砕粒子の中心粒子径は約０．１μｍであった（測定方法３）。
Comparative Example 1
[Production of seed crystal particles]
To 100 parts by mass of α-alumina unground particles having a BET specific surface area of 14 m 2 / g obtained in Example 1, 1 part by mass of a grinding aid [propylene glycol] was added to a grinding medium [alumina beads having a particle diameter of 15 mm, purity of 99. 6 mass%] was added and pulverized with a vibration mill for 12 hours to obtain α-alumina pulverized particles. The α-alumina pulverized particles had a BET specific surface area of 16 m 2 / g and a pulverization degree of 1.10. The central particle diameter of the α-alumina pulverized particles was about 0.1 μm (Measurement Method 3).
上記で得たαアルミナ粉砕粒子３７．５ｇを硝酸アルミニウム水溶液（ｐＨ＝２）１５０ｇに添加し分散させた後、アルミナビーズ（直径２ｍｍ、純度９９．９質量％）７００ｇと共に、１Ｌのポリ容器に充填し、攪拌したのち、濾過操作によりアルミナビーズを除去して、αアルミナ粉砕粒子が水に分散された水性混合物を得た。 After 37.5 g of the α-alumina pulverized particles obtained above were added to and dispersed in 150 g of an aluminum nitrate aqueous solution (pH = 2), together with 700 g of alumina beads (diameter 2 mm, purity 99.9 mass%) in a 1 L plastic container. After filling and stirring, the alumina beads were removed by filtration to obtain an aqueous mixture in which α-alumina pulverized particles were dispersed in water.
〔アルミニウム加水分解物の製造〕
硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ〕（関西触媒化学製、１級、粉末状）７５０．２６ｇ（２モル）を純水１５５５．７ｇに溶解させ、１モル／リットルの硝酸アルミニウム水溶液を得た。この硝酸アルミニウム水溶液に上記で得た水性混合物２１８．６ｇ（αアルミナ粉砕粒子４３．７ｇを含む）を添加し、室温（約２５℃）で撹拌しながらマイクロロータリーポンプを用いて２５％アンモニア水〔和光純薬工業製、特級〕３２８ｇ（アンモニア８２ｇ）を約３２ｇ／分の供給速度で添加した。添加終了時には、加水分解生成物が析出したスラリー状となっており、そのｐＨは３．８であった。添加終了後、室温（約２５℃）で数十分間放置したところ、ゼリー状となっていた。このゼリー状物を６０℃の恒温槽で１日間乾燥し、アルミナ製乳鉢を用いて粉砕し、粉末状の混合物を得た。この混合物には、金属成分の酸化物換算で１００質量部当たり３０質量部のαアルミナ粉砕粒子が含まれていた。
[Production of aluminum hydrolyzate]
750.26 g (2 mol) of aluminum nitrate nonahydrate [Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O] (manufactured by Kansai Catalysis Chemical, grade 1, powder) was dissolved in 1555.7 g of pure water, and 1 mol / A liter of aluminum nitrate aqueous solution was obtained. 218.6 g of the aqueous mixture obtained above (including 43.7 g of α-alumina pulverized particles) was added to this aqueous aluminum nitrate solution, and 25% aqueous ammonia using a micro rotary pump while stirring at room temperature (about 25 ° C.) [ Wako Pure Chemical Industries, special grade] 328 g (ammonia 82 g) was added at a feed rate of about 32 g / min. At the end of the addition, it was in the form of a slurry in which the hydrolysis product was deposited, and its pH was 3.8. When the addition was completed, the mixture was allowed to stand at room temperature (about 25 ° C.) for several tens of minutes. This jelly-like product was dried in a thermostatic bath at 60 ° C. for 1 day and pulverized using an alumina mortar to obtain a powdery mixture. This mixture contained 30 parts by mass of α-alumina pulverized particles per 100 parts by mass in terms of oxide of the metal component.
〔焼成〕
２５℃の実験室内で、ＳＵＳ３０４Ｌ製で開口面積３８．５ｃｍ2の排出口を備えた長さ２２５ｃｍ、内径２１２ｃｍで内容積７９．４Ｌのロータリーキルン（高砂工業製）を使用し、投入口から上記で得た粉末状の混合物を２０ｇ／分で投入しながら、加熱後の混合物を取出口から連続的に取り出した。ロータリーキルン内は予め窒素ガスで置換して用いた。取出口における炉内温度は３９０℃であった。炉内圧力は大気圧（０．１ＭＰａ）で使用し、窒素ガスの吹込み量は２５℃換算で２０Ｌ／分であった。キルンの回転速度は２回転／分とした。
[Baking]
Using a rotary kiln (manufactured by Takasago Industry) with a length of 225 cm, an inner diameter of 212 cm and an internal volume of 79.4 L made of SUS304L and having an outlet area of 38.5 cm 2 in a laboratory at 25 ° C. While heating the obtained powdery mixture at 20 g / min, the heated mixture was continuously taken out from the outlet. The inside of the rotary kiln was replaced with nitrogen gas in advance. The furnace temperature at the outlet was 390 ° C. The furnace pressure was atmospheric pressure (0.1 MPa), and the amount of nitrogen gas blown was 20 L / min in terms of 25 ° C. The rotation speed of the kiln was 2 rotations / minute.
上記でロータリーキルンから取り出したのちの混合物をアルミナ製るつぼに入れ、箱型電気炉を用いて３００℃／時間の昇温速度で室温から９２０℃に加熱し、同温度にて３時間焼成して、白色粉末として微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナのＳｉ含有量は３００ｐｐｍ、Ｆｅ含有量は１５０ｐｐｍ、Ｃｕ含有量は１ｐｐｍ（検出下限）未満、Ｎａ含有量は２２０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２３ｐｐｍであった。これらの元素は、原料として用いた硝酸アルミニウム九水和物から持ち込まれたか、またはロータリーキルンから混入した不純物と考えられる。この微粒αアルミナをＳＥＭにて観察したところ、一次粒子が互いに凝集した凝集体であった。この微粒αアルミナのネック率は５％であった。また、この微粒αアルミナをジェットミルにて粉砕したのち強熱減量を測定したところ０．６０％であり、α化率は９８％であり、ＢＥＴ比表面積は１９．２ｍ2／ｇであった。 The mixture after taking out from the rotary kiln as described above is put into an alumina crucible, heated from room temperature to 920 ° C. at a heating rate of 300 ° C./hour using a box-type electric furnace, and calcined at the same temperature for 3 hours. Fine α-alumina was obtained as a white powder. The fine α-alumina had an Si content of 300 ppm, an Fe content of 150 ppm, a Cu content of less than 1 ppm (lower detection limit), an Na content of 220 ppm, and an Mg content of 23 ppm. These elements are considered to be impurities brought in from the aluminum nitrate nonahydrate used as the raw material or mixed from the rotary kiln. When this fine α-alumina was observed by SEM, it was an aggregate in which primary particles were aggregated with each other. The neck ratio of this fine α-alumina was 5%. Further, after pulverizing the fine α-alumina with a jet mill, the loss on ignition was measured. As a result, it was 0.60%, the α conversion was 98%, and the BET specific surface area was 19.2 m 2 / g. .
〔焼結体の製造〕
この微粒αアルミナを実施例３で用いたと同じ振動ミルにて解砕した。次いで実施例１と同様に操作してαアルミナ成形体を得、αアルミナ焼結体を得た。このαアルミナ焼結体の密度は３．９１１ｇ／ｃｍ3であった。
[Production of sintered body]
The fine α-alumina was crushed by the same vibration mill as used in Example 3. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an α-alumina molded body, and an α-alumina sintered body was obtained. The density of this α-alumina sintered body was 3.911 g / cm 3 .
比較例２
〔微粒αアルミナの製造〕
高純度のアルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウムを仮焼して、主結晶相がθ相であり、α化率３％の遷移アルミナを得、得られた遷移アルミナをジェットミルで粉砕して、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ3の遷移アルミナ粉末を得た。
Comparative Example 2
[Production of fine α-alumina]
Aluminum hydroxide obtained by hydrolyzing high-purity aluminum isopropoxide was calcined to obtain transition alumina having a main crystal phase of θ phase and an α conversion of 3%. By pulverizing with a jet mill, a transition alumina powder having a bulk density of 0.21 g / cm 3 was obtained.
この遷移アルミナ粉末を、露点−１５℃（水蒸気分圧１６５Ｐａ）に内部が調節された焼成炉に連続的に投入しながら、平均滞留時間３時間で連続的に取り出して、最高温度１１７０℃にて焼成して、ＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇの微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナは、α化率９８％、ネック率１００％、Ｓｉ含有量２５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量１７ｐｐｍ、Ｃｕ含有量２ｐｐｍ（検出下限）未満、Ｎａ含有量５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量３ｐｐｍであった。また強熱減量は０．４５％であった。 The transition alumina powder was continuously taken out in an average residence time of 3 hours while being continuously put into a firing furnace whose inside was adjusted to a dew point of −15 ° C. (water vapor partial pressure of 165 Pa), and the maximum temperature was 1170 ° C. Firing was performed to obtain fine α-alumina having a BET specific surface area of 14 m 2 / g. This fine α-alumina had an alpha conversion rate of 98%, a neck rate of 100%, an Si content of 25 ppm, an Fe content of 17 ppm, a Cu content of less than 2 ppm (lower detection limit), an Na content of 5 ppm, and an Mg content of 3 ppm. The ignition loss was 0.45%.
〔焼結体の製造〕
次いで実施例３の焼結体の製造と同様に操作してαアルミナ成形体を得、αアルミナ焼結体を得た。この焼結体の密度は３．９４２ｇ／ｃｍ3であった。
[Production of sintered body]
Next, an α-alumina molded body was obtained in the same manner as in the production of the sintered body of Example 3, and an α-alumina sintered body was obtained. The density of this sintered body was 3.942 g / cm 3 .
実施例４
〔種晶スラリーの調製〕
高純度のアルミニウムイソポキシドを加水分解して得た水酸化アルミニウムを、電気炉を用いて１１６０℃で焼成してαアルミナ未粉砕粒子を得、振動ミルにて粉砕処理して、ＢＥＴ比表面積１０（ｍ2／ｇ）、粉砕度１．２１のαアルミナ粉末を得た。
このαアルミナ粉末２．３５ｋｇを、０．０５Ｍ塩化アルミニウム水溶液（塩化アルミニウム６水和物（和光純薬１級）の水溶液、モル濃度０．０５モル／Ｌ、重量濃度１．２質量％）９．４３ｋｇ中に分散させ、αアルミナビーズ（φ０．５ｍｍ、大明化学製）２．５２ｋｇを充填した湿式粉砕機（アシザワファインテック製「スターミルＬＭＺ２」）により、滞留時間約８分、回転速度２０００ｒｐｍ、流量１２０（Ｌ／ｈ）で分散させることで水性混合物を得た。
Example 4
[Preparation of seed crystal slurry]
Aluminum hydroxide obtained by hydrolyzing high-purity aluminum isopoxide was calcined at 1160 ° C. using an electric furnace to obtain α-alumina unground particles, pulverized with a vibration mill, and BET specific surface area of 10 An α-alumina powder having a pulverization degree of 1.21 (m 2 / g) was obtained.
2.35 kg of this α-alumina powder was added to 0.05M aluminum chloride aqueous solution (aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Grade 1) aqueous solution, molar concentration 0.05 mol / L, weight concentration 1.2 mass%) 9 In a wet pulverizer (“Star Mill LMZ2” manufactured by Ashizawa Finetech) dispersed in .43 kg and filled with 2.52 kg of α-alumina beads (φ0.5 mm, manufactured by Daimei Chemical), a residence time of about 8 minutes, a rotational speed of 2000 rpm, An aqueous mixture was obtained by dispersing at a flow rate of 120 (L / h).
得られた水性混合物全量を、細孔０．２μｍのセラミックスフィルター（日本ガイシ（株）製）を用いて濾過処理して、固形分濃度１．０３ｗｔ％、水素イオン濃度ｐＨ４．６のろ液を採取した。なお、濾過処理に際しては、イワキ社製ポンプを用い、インペラ回転数５５００ｒｐｍで、水性混合物をフィルターに送液した。 The total amount of the aqueous mixture thus obtained was filtered using a ceramic filter having a pore size of 0.2 μm (manufactured by NGK Co., Ltd.) to obtain a filtrate having a solid content concentration of 1.03 wt% and a hydrogen ion concentration of pH 4.6. Collected. In addition, in the case of filtration process, the aqueous mixture was sent to the filter with the impeller rotational speed of 5500 rpm using the pump by Iwaki.
〔αアルミナ前駆体の製造〕
高純度のアルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウム９２９ｇ（アルミナ換算６９６．８ｇ）に、上記で得た濾液〔固形分濃度１．０３質量％〕７５００ｇ（αアルミナ成分７７．２ｇ）を添加し、連続式ホモジナイザー〔エム・テクニック（株）製、ＣＬＭ−３．７Ｓ〕を用いて平均滞留時間１０分、シャフト回転数９０００ｒｐｍで連続的に湿式で分散させて、水素イオン濃度ｐＨ５．９、中心粒径０．１４μｍ（測定方法１）のαアルミナ前駆体スラリーを得た。次いでスプレー型ドライヤーを用いて、入口温度１８０℃、出口温度８０℃、風圧１気圧（０．１ＭＰａ）、供給速度１Ｌ／時間の条件で、噴霧乾燥することで乾燥粉末を得た。
[Production of α-alumina precursor]
To 929 g of aluminum hydroxide (696.8 g in terms of alumina) obtained by hydrolyzing high-purity aluminum isopropoxide, 7500 g of the above-obtained filtrate (solid content concentration 1.03% by mass) (77. 2 g), and using a continuous homogenizer [M Technique Co., Ltd., CLM-3.7S], an average residence time of 10 minutes, a shaft rotation speed of 9000 rpm, and continuously dispersed in a wet manner, the hydrogen ion concentration An α-alumina precursor slurry having a pH of 5.9 and a center particle size of 0.14 μm (measurement method 1) was obtained. Next, using a spray dryer, a dry powder was obtained by spray drying under conditions of an inlet temperature of 180 ° C., an outlet temperature of 80 ° C., a wind pressure of 1 atm (0.1 MPa), and a supply rate of 1 L / hour.
〔焼成ならびに粉砕〕
上記で得た乾燥粉末を層高１ｃｍの状態で、フタをした純度９９％以上のアルミナ製ルツボに入れ、箱型電気炉を用いて、静置状態で、大気中、１５０℃／時間の昇温速度で室温から１０２０℃に加熱し、同温度にて３時間焼成して、白色の粉末状焼成物を得た。この粉末状焼成物のＢＥＴ値は１５．４ｍ2/ｇであった。この粉末状焼成物をジェットミル（日本ニューマチック（株））にて粉砕することで、ＢＥＴ比表面積１６．６ｍ2／ｇ、α化率９７％、Ｓｉ含有量は１８ｐｐｍ、Ｆｅ含有量は１０ｐｐｍ、Ｃｕ含有量は１ｐｐｍ（検出下限）未満、Ｎａ含有量は１５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は１ｐｐｍ（検出下限）未満、強熱減量０．２８％の微粒αアルミナを得た。これをＴＥＭ観察したところ、粒子径２００ｎｍを超える粒子はなく、ネック率は０％であった。ＴＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を図２に示す。
[Baking and grinding]
The dry powder obtained above is put in an alumina crucible with a purity of 99% or more in a state where the layer height is 1 cm, and the temperature is increased at 150 ° C./hour in the air in a stationary state using a box-type electric furnace. It heated from room temperature to 1020 degreeC with the temperature rate, and baked at the same temperature for 3 hours, and obtained the white powdery baked material. The powdered fired product had a BET value of 15.4 m 2 / g. The powdered fired product is pulverized with a jet mill (Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a BET specific surface area of 16.6 m 2 / g, an α conversion of 97%, an Si content of 18 ppm, and an Fe content of 10 ppm. A fine α-alumina having a Cu content of less than 1 ppm (lower detection limit), an Na content of 15 ppm, an Mg content of less than 1 ppm (detection lower limit), and a loss on ignition of 0.28% was obtained. When this was observed with a TEM, there was no particle having a particle diameter exceeding 200 nm, and the neck ratio was 0%. A TEM photograph (magnification 40,000 times) is shown in FIG.
〔焼結体の製造〕
この微粒αアルミナを用いて実施例１の焼結体の製造と同様に操作して得られたαアルミナ焼結体は、焼結密度３．９５３ｇ／ｃｍ3を示した。
[Production of sintered body]
An α-alumina sintered body obtained by operating in the same manner as in the production of the sintered body of Example 1 using this fine-grained α-alumina exhibited a sintered density of 3.953 g / cm 3 .
Claims (17)
得られた種晶粒子を、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａおよびＭｇの合計含有量が５００ｐｐｍ以下のαアルミナ前駆体と湿式で混合して混合物を得、
得られた混合物を焼成する
ことを特徴とする微粒αアルミナの製造方法。 A seed crystal precursor selected from α-alumina unground particles and diaspore unground particles and having a total content of Si, Fe, Cu, Na and Mg of 500 ppm or less, and the surface in contact with the seed crystal precursor is a synthetic resin or The seed crystal particles are obtained by pulverization by a pulverizer lined with alumina having a purity of 99% by mass or more,
The obtained seed crystal particles are wet mixed with an α-alumina precursor having a total content of Si, Fe, Cu, Na and Mg of 500 ppm or less to obtain a mixture,
A method for producing fine α-alumina, which comprises firing the obtained mixture.
得られたαアルミナ成形体を焼結させる
ことを特徴とするαアルミナ焼結体の製造方法。 A fine α-alumina according to any one of claims 1 to 3 is molded to obtain an α-alumina molded body,
A method for producing an α-alumina sintered body, comprising sintering the obtained α-alumina molded body.
得られたαアルミナスラリーを噴霧乾燥してαアルミナ顆粒とし、
得られたαアルミナ顆粒を圧密成形してαアルミナ成形体を得る請求項１０に記載の製造方法。 The fine α-alumina is dispersed in an aqueous medium to form an α-alumina slurry.
The resulting α-alumina slurry is spray-dried into α-alumina granules,
The production method according to claim 10, wherein the α-alumina granules obtained are compacted to obtain an α-alumina compact.
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