JP2006524271A - Europium-doped gallium-indium oxide as a red-emitting electroluminescent phosphor material - Google Patents

Europium-doped gallium-indium oxide as a red-emitting electroluminescent phosphor material Download PDF

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Abstract

【課題】赤色発光電界発光りん光体物質としてのユウロピウムドープガリウム−インジウム酸化物
【解決手段】 電界発光物質のためのガリウム−インジウム酸化物ベースの新規酸化物りん光体。明るい赤色発光がＧａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3（ｘは０．１乃至０．４におよび、並びにｙはりん光体に可溶な範囲内におよぶ）の使用より得られた。Europium-doped gallium-indium oxide as a red light-emitting electroluminescent phosphor material United States Patent Application 20070249405 Kind Code: A1 A novel oxide phosphor based on gallium-indium oxide for an electroluminescent material. A bright red emission was obtained from the use of Ga 2 -xy In x Eu y O 3, where x ranges from 0.1 to 0.4 and y is within the range soluble in the phosphor.

Description

本発明は、金属酸化物をベースにした電界発光を示す新規りん光体物質、及び、それらの製造に関する。より詳細には、本発明はユウロピウムドープガリウム−インジウム酸化物りん光体、及び、それらの電界発光物質としての使用に関する。 The present invention relates to novel phosphor materials exhibiting electroluminescence based on metal oxides and their production. More particularly, the present invention relates to europium-doped gallium-indium oxide phosphors and their use as electroluminescent materials.

電界発光（ＥＬ）は、りん光体の全域で発達した十分に高い電場に応じて、りん光体からの光の発光によって起こる。りん光体は、その物質の全体の領域への場の印加に応じて光を放射する物質を指す。薄膜電界発光素子は、二つの電極の間に挟まれたりん光体フィルム又はりん光体層からなる基本構造を有する。 Electroluminescence (EL) occurs by the emission of light from the phosphor in response to a sufficiently high electric field developed across the phosphor. A phosphor refers to a material that emits light in response to the application of a field to the entire region of the material. Thin film electroluminescent elements have a basic structure consisting of a phosphor film or phosphor layer sandwiched between two electrodes.

典型的なＥＬ素子２０（図１に示す）は、ガラス基板２２、ガラス基板の上に蒸着されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電電極からなる第１電極２４、そして次にＩＴＯの上に蒸着された第１絶縁誘電層２６からなる。りん光体層２８は、それから、第１絶縁誘電層２６の上に蒸着され、そして次に第２絶縁誘電層３０がりん光体層の上に蒸着され、続いて第２絶縁誘電層３０の上にアルミニウムなどの金属の第２電極３２が蒸着される。 A typical EL device 20 (shown in FIG. 1) includes a glass substrate 22, a first electrode 24 comprising a transparent conductive electrode such as indium tin oxide (ITO) deposited on the glass substrate, and then ITO. It consists of a first insulating dielectric layer 26 deposited thereon. A phosphor layer 28 is then deposited over the first insulating dielectric layer 26 and then a second insulating dielectric layer 30 is deposited over the phosphor layer, followed by the second insulating dielectric layer 30. A second electrode 32 made of a metal such as aluminum is deposited thereon.

二つの電極２４、３２間の有効電圧の印加は、りん光体２８において電界発光を誘発するのに必要な電場強度を生む。誘電層２６、３０の役割は、りん光体の絶縁破壊を回避すること、そしてりん光体層の両側に適切なインターフェースを形成することである。場合によっては、本発明において提示されたの結果を含め、誘電層の一つが除去され得、それでもなお、ＥＬ発光が生じる。 The application of an effective voltage between the two electrodes 24, 32 produces the electric field strength necessary to induce electroluminescence in the phosphor 28. The role of the dielectric layers 26, 30 is to avoid breakdown of the phosphor and to form appropriate interfaces on both sides of the phosphor layer. In some cases, including one of the results presented in the present invention, one of the dielectric layers can be removed and still EL emission occurs.

可視ディスプレイ用途又は、特にカラーフラットパネルディスプレイを製造するために、電界発光りん光体において広いスペクトル域を達成することに、強い商業的関心が存在する。硫化物りん光体ＺｎＳ：Ｍｎは、Ｔ．イノグチ、Ｍ．タケダ、Ｙ．カキハラ、Ｙ．ナカタ、Ｍ．ヨシダ、ＳＩＤ’７４ ダイジェスト、８４−８５頁、１９７４年に論じられたように、電界発光において周知の高効率の発光体である。このりん光体の重大な欠点は、感湿性であり、そして特に電気的に作動したときに酸素と反応する傾向にあることである。研究されている既知の電界発光物質はＳｒＳ：ＲＥ（Ｗ．Ａ．バロー、Ｒ．Ｅ．コーバート、Ｃ．Ｎ．キング、ダイジェスト １９８４ ＳＩＤ 国際シンポジウム、ロサンゼルス、２４９頁参照）、ＳｒＧａ2Ｓ4：ＲＥ、及び、ＣａＧａ2Ｓ4：ＲＥ（Ｗ．Ａ．バロー、Ｒ．Ｃ．コーバート、Ｅ．ディッケイ、Ｃ．Ｎ．キング、Ｃ．ラークソ、Ｓ．Ｓ．サン、Ｒ．Ｔ．トゥエンゲ、Ｒ．ウェントロス、ダイジェスト １９９３ ＳＩＤ 国際シンポジウム、シアトル、７６１頁、及び、Ｇ．ミューラー（編者）、電界発光ＩＩ．Ｖ６５、半導体及び半金属、アカデミックプレス、サンディエゴ、２０００年、１４３−１４５頁に開示）などの物質がある。これらの物質は赤色、緑色及び青色発光を達成するとはいえ、ガリウムベースの硫化物は低輝度、製造の困難さ、そして安定性の問題を欠点に持つ。 There is a strong commercial interest in achieving a wide spectral range in electroluminescent phosphors for the production of visible display applications or, in particular, color flat panel displays. The sulfide phosphor ZnS: Mn Inoguchi, M.M. Takeda, Y.M. Kakihara, Y. Nakata, M.M. Yoshida, SID '74 Digest, pages 84-85, 1974, is a highly efficient luminophor known in electroluminescence. A significant drawback of this phosphor is that it is moisture sensitive and tends to react with oxygen, especially when electrically operated. Known electroluminescent materials that have been studied are SrS: RE (see WA Barlow, RE Cobert, CN King, Digest 1984 SID International Symposium, Los Angeles, p. 249), SrGa 2 S 4 : RE and CaGa 2 S 4 : RE (WA Barlow, RC Covert, E. Dickey, CN King, C. Laxo, SS Sun, RT Twenge, R Wentros, Digest 1993 SID SID International Symposium, Seattle, page 761, and G. Mueller (editor), Electroluminescence II.V65, Semiconductors and Metalloids, Academic Press, San Diego, 2000, pages 143-145, etc. There is a substance. Although these materials achieve red, green and blue emissions, gallium based sulfides suffer from low brightness, difficulty in manufacturing, and stability problems.

ガラートベースの物質群において、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎは明るく安定な電界発光を達成できることが近年明らかになった（Ｔ．ミナミ、Ｓ．タカタ、Ｙ．クロイ、Ｔ．マエノ、ダイジェスト １９９５ ＳＩＤ 国際シンポジウム、オーランド、７２４頁、及び、Ｔ．ミナミ、Ｙ．クロイ、Ｓ．タカタ、ディプレイりん光体会議、サンディエゴ、１１月１３−１６日、１９９５年、９１頁参照）。彼らは優れた緑色発光（６０Ｈｚ、最大０．９ｌ
ｍ／Ｗで２００ｃｄ／ｍ2）を得たが、駆動周波数１０００Ｈｚでは０．５ｃｄ／ｍ2の青色、１１．０ｃｄ／ｍ2の赤色しか得られず、これらはＭｎをそれぞれＣｅとＥｕで置き
かえることによる、ディスプレイとしては実用的な輝度値ではなかった。彼らはアルゴン中１０２０℃にてこれらりん光体物質をアニールした。 In recent years, it has been revealed that ZnGa 2 O 4 : Mn can achieve bright and stable electroluminescence in a group of gallate-based materials (T. Minami, S. Takata, Y. Croy, T. Maeno, Digest 1995 SID International Symposium, Orlando, p. 724, and T. Minami, Y. Croy, S. Takata, Display Phosphorescent Conference, San Diego, November 13-16, 1995, p. 91). They have excellent green emission (60Hz, max 0.9l
Although 200 cd / m 2) was obtained in m / W, blue driving frequency 1000Hz In 0.5cd / m 2, 11.0cd / m obtained only 2 of red, it is replaced with each Mn Ce and Eu Therefore, it was not a practical luminance value for a display. They annealed these phosphor materials in argon at 1020 ° C.

より近年になって、ミナミらは、ＺｎＧａ2Ｏ4にクロミウムをドープしてより優れた赤色りん光体を作成し、１０００Ｈｚにおいて１２０ｃｄ／ｍ2であると主張している（Ｔ．
ミナミ、Ｙ．クロイ、Ｓ．タカタ、Ｔ．ミヤタ、アジアディスプレイ９５’における発表、１０月１６−１８日、浜松、に開示）。しかしながら、Ｚｎ又はＧａと希土類イオンとのサイズのミスマッチのために、希土類はこのホスト格子と混合可能ではないため、ＺｎＧａ2Ｏ4においてフルカラーを達成することは実現可能ではない。 More recently, Minami et al. Claim that ZnGa 2 O 4 is doped with chromium to produce a better red phosphor, which is 120 cd / m 2 at 1000 Hz (T.
Minami, Y. Croy, S. Takata, T. Miyata announced at Asia Display 95 ', disclosed on October 16-18, Hamamatsu). However, because of the size mismatch between Zn or Ga and rare earth ions, it is not feasible to achieve full color in ZnGa 2 O 4 because rare earths are not miscible with this host lattice.

近年、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが電界発光を達成できることが明らかになった（Ｔ．ミヤタ、Ｔ．ミナミ、Ｙ．ホンダ及びＳ．タカタ、ＳＩＤ’９１ ダイジェスト、２８６−２８９頁、１９９１年参照）。薄膜を、Ｔ．ミナミ、Ｔ．ミヤタ、Ｓ．タカタ、Ｉ．フクダ、ＳＩＤ’９２ ダイジェスト、１６２頁に開示された方法を用いて、磨きあげたＢａＴｉＯ3基板の上にＲＦマグネトロンで蒸着した。２００ｃｄ／ｍ2という優れた輝度が６０Ｈｚ、発光効率０．８ｌｍ／Ｗにて得られた。これらの膜の欠点は、これらが数時間１０００℃でアニールされなければならず、このことは実用的なディスプレイ基板へのこれらの適用を大幅に限定するものである。 Recently, it has become clear that Zn 2 SiO 4 : Mn can achieve electroluminescence (see T. Miyata, T. Minami, Y. Honda and S. Takata, SID'91 digest, pages 286-289, 1991). . Thin film Minami, T. Miyata, S.M. Takata, I.I. Using the method disclosed in Fukuda, SID '92 Digest, page 162, RF magnetron deposition was performed on a polished BaTiO 3 substrate. An excellent luminance of 200 cd / m 2 was obtained at 60 Hz and a luminous efficiency of 0.8 lm / W. The disadvantage of these films is that they must be annealed at 1000 ° C. for several hours, which greatly limits their application to practical display substrates.

このグループにおいて、ガリウム酸化物ドープアルカリ土類ガラート及び亜鉛ゲルマナートをベースとする新たな酸化物りん光体は優れた電界発光を示すことがわかっている。Ｅｕ及びＴｂをドープ或いは共ドープしたアルカリ土類ガラート類は、輝度及び発光効率が有望である青みがかった緑色及び白色電界発光を示す（１９９８年の米国特許第５，８９７，８１２号明細書及び米国特許第５，７８８，８８２号明細書、並びに、Ａ．Ｈ．キタイ、Ｔ．シャオ、Ｇ．リュウ、Ｈ．リ、ＳＩＤ’９７ ダイジェスト、１９９７年、４１９−４２２頁、並びに、Ｔ．シャオ、Ａ．Ｈ．キタイ、ＳＩＤ’９７ ダイジェスト、１９９７年、３１０−３１３頁参照）。明るい緑色発光はＭｎをドープしたＺｎ2Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ4より得られている。６０Ｈｚ駆動における最大輝度及び発光効率は、それぞれ、３７７ｃｄ／ｍ2及び０．９ｌｍ／Ｗである（米国特許第５，８９７，８１２号明細書）
。 In this group, new oxide phosphors based on gallium oxide doped alkaline earth gallate and zinc germanate have been found to exhibit excellent electroluminescence. Eu and Tb doped or co-doped alkaline earth gallates exhibit bluish green and white electroluminescence with promising brightness and luminous efficiency (1998 US Pat. No. 5,897,812 and US Pat. Patent No. 5,788,882, and AH Kitai, T. Xiao, G. Liu, H. Li, SID'97 Digest, 1997, 419-422, and T. Xiao, A. H. Kitai, SID '97 digest, 1997, pages 310-313). Bright green light emission is obtained from Zn 2 Si 0.5 Ge 0.5 O 4 doped with Mn. The maximum luminance and luminous efficiency at 60 Hz drive are 377 cd / m 2 and 0.9 lm / W, respectively (US Pat. No. 5,897,812).
.

近年の研究では、６０Ｈｚで駆動したとき、赤色ＥＬりん光体Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕは５５０ｃｄ／ｍ2の最大輝度及び０．３８ｌｍ／Ｗの発光効率をそれぞれ有することが示されてい
る。それは、セラミック基板上で、３７０Ｖ及び６７０Ｈｚで、２５００時間以上、８４０ｃｄ／ｍ2の輝度にての長期安定性も示す（Ｄ．ストディルカ、Ａ．Ｈ．キタイ、Ｚ．
ファン、Ｋ．クック、ＳＩＤ’００ ダイジェスト、２０００年、１１−１３頁参照）。 Recent studies have shown that when driven at 60 Hz, the red EL phosphor Ga 2 O 3 : Eu has a maximum brightness of 550 cd / m 2 and a luminous efficiency of 0.38 lm / W, respectively. It also exhibits long-term stability at a brightness of 840 cd / m 2 for over 2500 hours at 370 V and 670 Hz on a ceramic substrate (D. Stodirka, AH Kitai, Z.
Fan, K. Cook, SID'00 Digest, 2000, pages 11-13).

このりん光体はまたガラス基板を用いたＥＬ素子に組み入れられ、駆動電圧３３０Ｖ、６０Ｈｚにて最大輝度２９０ｃｄ／ｍ2を達成した。最大発光効率は０．３８ｌｍ／Ｗであ
る（Ａ．Ｈ．キタイ、Ｘ．デン、Ｄ．Ｖ．ステファノビック、Ｚ．ジャン、Ｓ．リ、Ｎ．ペン、Ｂ．Ｆ．コリアー、ＳＩＤ’０２ ダイジェスト、２００２年、３８０−３８３頁参照）。 This phosphor was also incorporated into an EL device using a glass substrate, and achieved a maximum luminance of 290 cd / m 2 at a driving voltage of 330 V and 60 Hz. The maximum luminous efficiency is 0.38 lm / W (AH Kitai, X. Den, DV Stefanovic, Z. Jean, S. Li, N. Pen, BF Collier, SID'02 Digest, 2002, pages 380-383).

近年ＭｇＧａ2Ｏ4：Ｅｕを使用して変性された赤色りん光体が報告されており、駆動電圧３００Ｖ、１２０Ｈｚにて４５０ｃｄ／ｍ2を超える輝度を達成している。最大発光効率
は０．９２４ｌｍ／Ｗである（Ｙ．ヤノ、Ｔ．オイケ、Ｋ．ナガノ、２００２年、発光型ディスプレイ及び照明科学技術国際会議、会議録、９月２３−２６日、２００２年、ヘント、ベルギー、２２５−２３０頁参照）。 In recent years, red phosphors modified using MgGa 2 O 4 : Eu have been reported, and a luminance exceeding 450 cd / m 2 has been achieved at a driving voltage of 300 V and 120 Hz. The maximum luminous efficiency is 0.924 lm / W (Y. Yano, T. Oike, K. Nagano, 2002, International Conference on Luminescent Display and Lighting Science and Technology, Minutes, September 23-26, 2002, Ghent, Belgium, see pages 225-230).

上述のように、既知の電界発光物質の主要な欠点は、電界発光挙動を生むために膜の高温アニーリング（１０００℃付近において）が製造後に要求されることである。高温処理の必要性は、基板の選択を厳しく制限することにつながり、これらの条件下ではごく少数のものしか利用できない。高温アニーリングは、また、急速且つ大規模でのＥＬフィルム製造の難しさを増大させる。多くの電界発光物質におけるその他の制限は、可視スペクトルの赤色、緑色及び青色部分の発光が要求されるカラーディスプレイにとっては理想的ではない、例えば黄色ＺｎＳ：Ｍｎ又は青緑色ＳｒＳ：Ｃｅといった、特定波長又は比較的狭い範囲の波長内の発光に制限されることである。硫化物をベースとした電界発光物質は、本質的に、時間の経過と共に物質の電気特性を変える酸化物形成（酸化物は一般に硫化物よりも熱力学的に安定であるので）などの化学的な安定性の問題の欠点を有する。 As mentioned above, a major drawback of known electroluminescent materials is that high temperature annealing of the film (in the vicinity of 1000 ° C.) is required after manufacture to produce electroluminescent behavior. The need for high temperature processing severely limits the choice of substrates and only a few are available under these conditions. High temperature annealing also increases the difficulty of manufacturing EL films rapidly and on a large scale. Other limitations in many electroluminescent materials are not ideal for color displays that require light emission in the red, green, and blue portions of the visible spectrum, such as specific wavelengths such as yellow ZnS: Mn or blue-green SrS: Ce. Or it is limited to light emission within a relatively narrow range of wavelengths. Sulfide-based electroluminescent materials are inherently chemical, such as oxide formation that changes the electrical properties of the material over time (since oxides are generally more thermodynamically stable than sulfides). Has the disadvantages of the stability problem.

昔ながらのＥＬりん光体、ＺｎＳ：Ｍｎは黄色であり、５８０ｎｍのピーク波長を有する。しかしながら、赤色及び緑色フィルターがかけ得る一方、たった１０％の光しか赤色及び緑色のフィルターを通過しないために、ほとんどの光が失われる。同様に、緑青色であるＳｒＳ：Ｃｅの欠点は、たった１０％の光しか青色フィルターを通過しないことである。 The traditional EL phosphor, ZnS: Mn, is yellow and has a peak wavelength of 580 nm. However, while red and green filters can be applied, only 10% of the light passes through the red and green filters, so most of the light is lost. Similarly, the disadvantage of SrS: Ce which is green-blue is that only 10% of the light passes through the blue filter.

赤色発光Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕりん光体は、他のＥＬりん光体と比して高い駆動電圧を必要とする。Ｄ．ストディルカ、Ａ．Ｈ．キタイ、Ｚ．ファン及びＫ．クック、ＳＩＤ’００ ダイジェスト、２０００年、１１−１３頁において示された、３７０Ｖの作動電圧は、好ましいとされるものよりも大幅に高い。３００Ｖを大きく下回る電圧であることが好ましい。しかしながら、その赤色発光及び優れた発光効率のために、Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕは魅力的なりん光体であり、また、たった６００℃のアニーリング温度しか必要としないという利点をも有する。 Red emitting Ga 2 O 3 : Eu phosphors require a higher driving voltage than other EL phosphors. D. Stodirka, A. H. Kitai, Z. Fans and K.K. The operating voltage of 370V, shown in Cook, SID'00 Digest, 2000, pages 11-13, is significantly higher than what is preferred. It is preferable that the voltage is significantly lower than 300V. However, due to its red emission and excellent luminous efficiency, Ga 2 O 3 : Eu is an attractive phosphor and has the advantage that only an annealing temperature of only 600 ° C. is required.

それゆえに、Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕよりも低い駆動電圧を示しながらも、なおも優れた発光効率を有する赤色発光を提供し、そして６００℃又はより低い温度での加工ができる、新たな電界発光物質の提供はとても有益である。 Therefore, a new electroluminescence that exhibits a lower driving voltage than Ga 2 O 3 : Eu, yet provides red light emission with excellent luminous efficiency and can be processed at 600 ° C. or lower temperature. The provision of material is very beneficial.

また、化学的に安定であり、水及び酸素に対して認め得るほど反応しない、新たなＥＬ物質の製造方法の提供もまた、有益である。ＳｒＳ：Ｃｅ又は他の硫化物などの既知の有色りん光体が、上記の点に関して安定ではない。
Ｔ．イノグチ、Ｍ．タケダ、Ｙ．カキハラ、Ｙ．ナカタ、Ｍ．ヨシダ、ＳＩＤ’７４ ダイジェスト、８４−８５頁、１９７４年 Ｗ．Ａ．バロー、Ｒ．Ｅ．コーバート、Ｃ．Ｎ．キング、ダイジェスト １９８４ ＳＩＤ 国際シンポジウム、ロサンゼルス、２４９頁 Ｗ．Ａ．バロー、Ｒ．Ｃ．コーバート、Ｅ．ディッケイ、Ｃ．Ｎ．キング、Ｃ．ラークソ、Ｓ．Ｓ．サン、Ｒ．Ｔ．トゥエンゲ、Ｒ．ウェントロス、ダイジェスト １９９３ ＳＩＤ 国際シンポジウム、シアトル、７６１頁 Ｇ．ミューラー（編者）、電界発光ＩＩ．Ｖ６５、半導体及び半金属、アカデミックプレス、サンディエゴ、２０００年、１４３−１４５頁 Ｔ．ミナミ、Ｓ．タカタ、Ｙ．クロイ、Ｔ．マエノ、ダイジェスト １９９５ ＳＩＤ 国際シンポジウム、オーランド、７２４頁 Ｔ．ミナミ、Ｙ．クロイ、Ｓ．タカタ、ディプレイりん光体会議、サンディエゴ、１１月１３−１６日、１９９５年、９１頁 Ｔ．ミナミ、Ｙ．クロイ、Ｓ．タカタ、Ｔ．ミヤタ、アジアディスプレイ９５’における発表、１０月１６−１８日、浜松 Ｔ．ミヤタ、Ｔ．ミナミ、Ｙ．ホンダ及びＳ．タカタ、ＳＩＤ’９１ ダイジェスト、２８６−２８９頁、１９９１年 Ｔ．ミナミ、Ｔ．ミヤタ、Ｓ．タカタ、Ｉ．フクダ、ＳＩＤ’９２ ダイジェスト、１６２頁 Ａ．Ｈ．キタイ、Ｔ．シャオ、Ｇ．リュウ、Ｈ．リ、ＳＩＤ’９７ ダイジェスト、１９９７年、４１９−４２２頁 Ｔ．シャオ、Ａ．Ｈ．キタイ、ＳＩＤ’９７ ダイジェスト、１９９７年、３１０−３１３頁 Ｄ．ストディルカ、Ａ．Ｈ．キタイ、Ｚ．ファン、Ｋ．クック、ＳＩＤ’００ ダイジェスト、２０００年、１１−１３頁 Ａ．Ｈ．キタイ、Ｘ．デン、Ｄ．Ｖ．ステファノビック、Ｚ．ジャン、Ｓ．リ、Ｎ．ペン、Ｂ．Ｆ．コリアー、ＳＩＤ’０２ ダイジェスト、２００２年、３８０−３８３頁 Ｙ．ヤノ、Ｔ．オイケ、Ｋ．ナガノ、２００２年、発光型ディスプレイ及び照明科学技術国際会議、会議録、９月２３−２６日、２００２年、ヘント、ベルギー、２２５−２３０頁 米国特許第５，８９７，８１２号明細書 米国特許第５，７８８，８８２号明細書 It would also be beneficial to provide a method for producing new EL materials that are chemically stable and do not appreciably react with water and oxygen. Known colored phosphors such as SrS: Ce or other sulfides are not stable in terms of the above.
T. T. et al. Inoguchi, M.M. Takeda, Y.M. Kakihara, Y. Nakata, M.M. Yoshida, SID '74 Digest, pp. 84-85, 1974 W. A. Barrow, R.D. E. Cobert, C.I. N. King, Digest 1984 SID International Symposium, Los Angeles, p. 249 W. A. Barrow, R.D. C. Cobert, E.C. Dickey, C.I. N. King, C.I. Laxo, S. S. Sun, R.D. T. T. et al. Twenge, R.D. Wentros, Digest 1993 SID International Symposium, Seattle, p. 761 G. Mueller (editor), electroluminescence II. V65, semiconductors and semi-metals, Academic Press, San Diego, 2000, pages 143-145 T. T. et al. Minami, S. Takata, Y.M. Croy, T. Maeno, Digest 1995 SID International Symposium, Orlando, p.724 T. T. et al. Minami, Y. Croy, S. Takata, Display phosphor meeting, San Diego, November 13-16, 1995, p. 91 T. T. et al. Minami, Y. Croy, S. Takata, T. Miyata Announces at Asia Display 95 ', October 16-18, Hamamatsu T. T. et al. Miyata, T. Minami, Y. Honda and S. Takata, SID '91 digest, pp. 286-289, 1991 T. T. et al. Minami, T. Miyata, S.M. Takata, I.I. Fukuda, SID '92 digest, page 162 A. H. Kitai, T. Xiao, G. Liu, H. Li, SID '97 digest, 1997, pp. 419-422 T. T. et al. Xiao, A. H. Kitai, SID '97 digest, 1997, pp. 310-313 D. Stodirka, A. H. Kitai, Z. Fan, K. Cook, SID'00 Digest, 2000, 11-13 A. H. Kitai, X. Den, D.D. V. Stefanovic, Z. Jean, S. Li, N. Pen, B.B. F. Collier, SID'02 Digest, 2002, 380-383 Y. Yano, T. Oike, K. Nagano, 2002, International Conference on Light-Emitting Display and Lighting Science and Technology, Proceedings, September 23-26, 2002, Ghent, Belgium, pages 225-230 US Pat. No. 5,897,812 US Pat. No. 5,788,882

本発明の目的は、たとえばフラットパネルディスプレイなどの有色電界発光に有用な電磁スペクトルの赤色部分に対して電界発光挙動を示す電界発光物質を提供することである。 It is an object of the present invention to provide an electroluminescent material that exhibits electroluminescent behavior for the red portion of the electromagnetic spectrum useful for colored electroluminescence, such as flat panel displays.

本発明はユウロピウムドープガリウム−インジウム酸化物物質をベースとする、電界発光を示す新規りん光体物質を提供する。 The present invention provides a novel phosphor material exhibiting electroluminescence based on a europium doped gallium-indium oxide material.

好ましい実施態様において、本発明は、化学式Ｇａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3（式中、ｘは０．０１乃至０．４の範囲におよび、ｙはりん光体に可溶である範囲におよぶ）を有する混合金属酸化物を提供する。 In a preferred embodiment, the present invention provides a compound of formula Ga 2-xy In x Eu y O 3 , wherein x is in the range of 0.01 to 0.4 and y is in the range soluble in the phosphor. A mixed metal oxide having

本発明の別の局面において、これら電界発光りん光体のいずれも、以下を有する電界発光表示素子２０の提供に使用し得る：
ａ）正面、背面及びその背面上の導電電極３２を有する誘電層３０、
ｂ）前記正面上の、任意の上記りん光体物質の電界発光りん光体フィルム２８、そして
ｃ）前記電界発光りん光体２８に近接して形成される実質的に透明な電極２４。 In another aspect of the present invention, any of these electroluminescent phosphors can be used to provide an electroluminescent display element 20 having the following:
a) Dielectric layer 30 having front, back and conductive electrodes 32 on the back;
b) an electroluminescent phosphor film 28 of any of the above phosphor materials on the front surface, and c) a substantially transparent electrode 24 formed proximate to the electroluminescent phosphor 28.

ほんの一例として、図面を参照して、本発明の好ましい実施態様をここに説明する。
図１はガラス基板を用いた電界発光素子の構造の断面概略図である。
図２はＧａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3りん光体群の電界発光スペクトルを示す、発光強度対波長の典型的な図である。
図３は、４５０℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.83Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。
図４は、５００℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.83Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。
図５は、４５０℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。
図６は、５００℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。
図７は、５４０℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3の
６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。
図８は、５００℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.63Ｉｎ0.2Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。
図９は、５００℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.43Ｉｎ0.4Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。 By way of example only, a preferred embodiment of the present invention will now be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the structure of an electroluminescent element using a glass substrate.
FIG. 2 is a typical diagram of emission intensity versus wavelength showing the electroluminescence spectrum of the Ga 2 -xy In x Eu y O 3 phosphor group.
FIG. 3 is a graph of luminance (left vertical axis) and luminous efficiency (right vertical axis) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.83 Eu 0.17 O 3 grown at 450 ° C. and annealed at 600 ° C.
FIG. 4 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz for Ga 1.83 Eu 0.17 O 3 grown at 500 ° C. and annealed at 600 ° C.
FIG. 5 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 grown at 450 ° C. and annealed at 600 ° C.
FIG. 6 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 grown at 500 ° C. and annealed at 600 ° C.
FIG. 7 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 grown at 540 ° C. and annealed at 600 ° C.
FIG. 8 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.63 In 0.2 Eu 0.17 O 3 grown at 500 ° C. and annealed at 600 ° C.
FIG. 9 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.43 In 0.4 Eu 0.17 O 3 grown at 500 ° C. and annealed at 600 ° C.

本明細書において、りん光体（類）という用語は混合金属酸化物であって、適切な電場が該物質の全域にかけられるときに電界発光（ＥＬ）を示す酸化物を表す。本明細書に開示されたＥＬを示す新規酸化物ベースの物質の製造に使用された様々な金属元素は、ガリウム（Ｇａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びインジウム（Ｉｎ）などである。 As used herein, the term phosphor (s) refers to a mixed metal oxide that exhibits electroluminescence (EL) when an appropriate electric field is applied across the material. Various metal elements used in the production of the novel oxide-based materials exhibiting EL disclosed herein include gallium (Ga), europium (Eu), and indium (In).

図１に一般的に示される種類の多くの実験的な電界発光（ＥＬ）素子が、第一絶縁誘電層２６が除外された本発明にしたがって構成された。参照を容易にするために、構成されたＥＬ素子の各層は図１で用いられた参照数字によって識別される。 A number of experimental electroluminescent (EL) devices of the type generally shown in FIG. 1 were constructed in accordance with the present invention in which the first insulating dielectric layer 26 was omitted. For ease of reference, each layer of the constructed EL element is identified by the reference numeral used in FIG.

本発明を示すために用いられたりん光体層２８を、市販の高純度Ｇａ2Ｏ3（９９．９９９２１％）（イーグルピッチャー社製）、Ｅｕ2Ｏ3（９９．９９％）及びＩｎ2Ｏ3（９９．９９５％）（アルファ−アイサール社製）の粉末を適当な比率にて混合し、次に混合物を６−１０時間空気中で１１００℃にて焼成することによって調製した。りん光体粉末を次に粉砕し、２インチのターゲットに押圧した。２インチのＲＦマグネトロンガンを基板上に薄膜りん光体層２８をスパッタするために用いた。この発明で用いられた基板２２は、０．３ミクロンの透明なインジウム−スズ酸化物コーティングを含む第一電極２４を有する、厚さ１．１ｍｍのガラス（コーニングタイプ１７３７）であり、該コーティング上に薄膜りん光体２８がスパッタされた。 The phosphor layer 28 used to demonstrate the present invention was made from commercially available high purity Ga 2 O 3 (99.999991%) (Eagle Pitcher), Eu 2 O 3 (99.99%) and In 2. A powder of O 3 (99.995%) (Alpha-Isal) was mixed at an appropriate ratio, and the mixture was then calcined in air at 1100 ° C. for 6-10 hours. The phosphor powder was then crushed and pressed against a 2 inch target. A 2 inch RF magnetron gun was used to sputter the thin film phosphor layer 28 on the substrate. The substrate 22 used in this invention is 1.1 mm thick glass (Corning type 1737) with a first electrode 24 comprising a 0.3 micron transparent indium-tin oxide coating on the coating. A thin film phosphor 28 was sputtered on.

インジウム−スズ酸化物でコートされた基板２２をガンの上方に配置された回転ホルダーの上に取りつけ、基板ヒーターにて４５０−５４０℃に加熱した。スパッタリング工程を、アルゴン中３０％乃至４５％の酸素からなる、２０ｍＴｏｒｒの圧力下にて行った。蒸着フィルム２８の厚さは、２０００から５０００Åの範囲であった。フィルム２８を空気中６００℃で１時間アニールした。２ミクロンの厚さのストロンチウムチタネート誘電層３０をりん光体層２８の上に蒸着した。成膜を３段階にて行った。第一に０．９ミクロンをＲＦスパッタリングによってスパッタした。第二に０．２ミクロンをゾル−ゲルによって成膜した。最後に０．９ミクロンを再度ＲＦスパッタリングによってスパッタした。 The substrate 22 coated with indium-tin oxide was mounted on a rotating holder placed above the gun and heated to 450-540 ° C. with a substrate heater. The sputtering process was performed under a pressure of 20 mTorr consisting of 30% to 45% oxygen in argon. The thickness of the deposited film 28 was in the range of 2000 to 5000 mm. Film 28 was annealed in air at 600 ° C. for 1 hour. A 2 micron thick strontium titanate dielectric layer 30 was deposited on the phosphor layer 28. Film formation was performed in three stages. First, 0.9 microns were sputtered by RF sputtering. Second, 0.2 micron was deposited by sol-gel. Finally 0.9 microns were sputtered again by RF sputtering.

最後に、アルミニウム（Ａｌ）を上部電極３２として約１０００Åの厚さにて蒸着した。 Finally, aluminum (Al) was deposited as the upper electrode 32 to a thickness of about 1000 mm.

ＥＬ発光スペクトルを、オーシャンオプティクスＳ−２０００スペクトロメーターを用いて測定し、色座標をＯＯＩカラーエクセルテンプレート（オーシャンオプテクス社）を用いて得た。ＥＬ素子の輝度をミノルタルミナンスメーターＬＳ−１００にて測定した。発光効率をソーヤー−タワー法によって得た。 The EL emission spectrum was measured using an Ocean Optics S-2000 spectrometer, and the color coordinates were obtained using an OOI Color Excel template (Ocean Optics). The luminance of the EL element was measured with a minolta luminance meter LS-100. Luminous efficiency was obtained by the Sawyer-Tower method.

［結果］
本明細書にて検討されたりん光体２８は赤色の明るい電界発光（ＥＬ）を示した。図２に示したスペクトルは、りん光体システムＧａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3のすべてのＥＬ結果を表したものであり、ｘ値にほとんど依存しないことが観察された。赤色発光の典型的なＣＩＥ色座標はａ＝０．６４、ｂ＝０．３６として測定された。 [result]
The phosphors 28 discussed herein exhibited a bright red electroluminescence (EL). The spectrum shown in FIG. 2 represents all the EL results of the phosphor system Ga 2 -xy In x Eu y O 3 and was observed to be almost independent of the x value. Typical CIE color coordinates for red emission were measured as a = 0.64, b = 0.36.

図３はＧａ1.83Ｅｕ0.17Ｏ3のりん光体組成物を有する基準素子の、測定された輝度及び
発光効率対電圧を示す。りん光体層の成長温度は４５０℃であり、アニール温度は６００
℃であった。最大発光効率は、駆動電圧２６０Ｖにて０．３８ｌｍ／Ｗであった。りん光体の厚さは約０．２７μｍである。 FIG. 3 shows the measured brightness and luminous efficiency versus voltage for a reference element having a phosphor composition of Ga 1.83 Eu 0.17 O 3 . The growth temperature of the phosphor layer is 450 ° C., and the annealing temperature is 600
° C. The maximum luminous efficiency was 0.38 lm / W at a driving voltage of 260V. The thickness of the phosphor is about 0.27 μm.

図４はＧａ1.83Ｅｕ0.17Ｏ3、成長温度５００℃及びアニール温度６００℃のりん光体組
成物を有する別の基準素子について、最大発光効率は、駆動電圧２１０Ｖにて０．２８ｌｍ／Ｗであったことを示す。りん光体の厚さは約０．２３μｍである。 FIG. 4 shows that for another reference device having a phosphor composition with Ga 1.83 Eu 0.17 O 3 , a growth temperature of 500 ° C. and an annealing temperature of 600 ° C., the maximum luminous efficiency was 0.28 lm / W at a driving voltage of 210V. It shows that. The thickness of the phosphor is about 0.23 μm.

かなり高い駆動電圧を要求されたものが図３及び図４に示されている。図４で用いたより薄いりん光体層はたった０．２３μｍであったにもかかわらず、２１０Ｖの駆動電圧が最大発光効率を得るために要求されている。 The requirements for fairly high drive voltages are shown in FIGS. Even though the thinner phosphor layer used in FIG. 4 was only 0.23 μm, a driving voltage of 210 V is required to obtain maximum luminous efficiency.

図５はＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3、成長温度４５０℃及びアニール温度６００℃のりん光体組成物を有する素子について、最大発光効率は駆動電圧２３０Ｖにて０．３６ｌｍ／Ｗであったことを示す。りん光体の厚さは約０．３１５μｍである。 FIG. 5 shows that for a device having a phosphor composition with Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 , a growth temperature of 450 ° C. and an annealing temperature of 600 ° C., the maximum luminous efficiency was 0.36 lm / W at a driving voltage of 230 V. Indicates. The thickness of the phosphor is about 0.315 μm.

図６はＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3、成長温度５００℃及びアニール温度６００℃のりん光体組成物を有する素子について、最大発光効率は駆動電圧２５０Ｖにて０．３２ｌｍ／Ｗであったことを示す。りん光体の厚さは０．４２μｍであった。 FIG. 6 shows that for a device having a phosphor composition with Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 , a growth temperature of 500 ° C. and an annealing temperature of 600 ° C., the maximum luminous efficiency was 0.32 lm / W at a driving voltage of 250V. Indicates. The thickness of the phosphor was 0.42 μm.

図７はＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3、成長温度５４０℃及びアニール温度６００℃のりん光体組成物を有する素子について、最大発光効率は駆動電圧１９５Ｖにて０．３２ｌｍ／Ｗであったことを示す。りん光体の厚さは約０．２５５μｍであった。 FIG. 7 shows that for a device having a phosphor composition with Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 , a growth temperature of 540 ° C. and an annealing temperature of 600 ° C., the maximum luminous efficiency was 0.32 lm / W at a driving voltage of 195V. Indicates. The thickness of the phosphor was about 0.255 μm.

図８はＧａ1.63Ｉｎ0.2Ｅｕ0.17Ｏ3、成長温度５００℃及びアニール温度６００℃のりん光体組成物を有する素子について、最大発光効率は駆動電圧２００Ｖにて０．３１ｌｍ／Ｗであったことを示す。りん光体の厚さは０．３７μｍであった。 FIG. 8 shows that for a device having a phosphor composition with Ga 1.63 In 0.2 Eu 0.17 O 3 , a growth temperature of 500 ° C. and an annealing temperature of 600 ° C., the maximum luminous efficiency was 0.31 lm / W at a driving voltage of 200V. Indicates. The thickness of the phosphor was 0.37 μm.

最後に、図９はＧａ1.43Ｉｎ0.4Ｅｕ0.17Ｏ3、成長温度５００℃及びアニール温度６００℃のりん光体組成物を有する素子について、最大発光効率は駆動電圧１８０Ｖにて０．１７５ｌｍ／Ｗであったことを示す。りん光体の厚さは約０．３２μｍであった。 Finally, FIG. 9 shows a device having a phosphor composition with Ga 1.43 In 0.4 Eu 0.17 O 3 , a growth temperature of 500 ° C. and an annealing temperature of 600 ° C., and the maximum luminous efficiency is 0.175 lm / W at a driving voltage of 180V. Indicates that there was. The thickness of the phosphor was about 0.32 μm.

図３、４、５、６、７、８及び９を検討すると、低い作動電圧に向う傾向があることは明らかである。しかしながら、作動電圧はまたりん光体の厚さにも依存するので、全ての素子を同じりん光体の厚さを用いて成長させたら明らかになったであろう程、その傾向は明らかでない。これは、おおよその厚さコントロールしか提供できない我々の実験手法の限界のために実現不可能であった。 Examining FIGS. 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9, it is clear that there is a tendency towards lower operating voltages. However, since the operating voltage is also dependent on the phosphor thickness, the trend is not as obvious as would be apparent if all devices were grown using the same phosphor thickness. This was not feasible due to the limitations of our experimental approach that only provided an approximate thickness control.

この問題は、其々の素子における発光を実現するのに必要とされる、りん光体層の閾電場を算定することによって克服できる。電場の算定はりん光体層の厚さを補正する。図３及び４では閾電場は約４．２７×１０8Ｖ／ｍである。図５、６及び７では閾電場は約３．
９７×１０8Ｖ／ｍである。図８では閾電場は３．４×１０8Ｖ／ｍである。図９では閾電場は３．２６×１０8Ｖ／ｍである。 This problem can be overcome by calculating the threshold electric field of the phosphor layer that is required to achieve light emission in each device. The calculation of the electric field corrects the thickness of the phosphor layer. 3 and 4, the threshold electric field is about 4.27 × 10 8 V / m. 5, 6 and 7, the threshold electric field is about 3.
97 × 10 8 V / m. In FIG. 8, the threshold electric field is 3.4 × 10 8 V / m. In FIG. 9, the threshold electric field is 3.26 × 10 8 V / m.

今や、傾向がより明らかである。類似する条件下で成長させた多くの試料から得られた結果は、電場の減少を裏付けるものであり、Ｇａ1.83Ｅｕ0.17Ｏ3組成物の試料と比較して
Ｇａ1.43Ｉｎ0.4Ｅｕ0.17Ｏ3組成物の試料における電場は〜２５％の減少を示している。 Now the trend is more obvious. The results obtained from a number of samples grown under similar conditions confirm the reduction of the electric field, and the Ga 1.43 In 0.4 Eu 0.17 O 3 composition compared to the Ga 1.83 Eu 0.17 O 3 composition sample. The electric field in the object sample shows a decrease of ˜25%.

より低い電場の利点としては、より低い駆動電圧と、ＥＬ素子の絶縁層上のより低い電気的ストレス等がある。絶縁層は、りん光体に印加された電場に依存する電場にさらされる
ことはＥＬ素子に精通している者なら既知のことである。絶縁層の電場が減少すると、よりよい駆動の信頼性が得られる。 Advantages of a lower electric field include a lower drive voltage and lower electrical stress on the insulating layer of the EL element. It is known to those familiar with EL devices that the insulating layer is exposed to an electric field that depends on the electric field applied to the phosphor. When the electric field of the insulating layer is reduced, better driving reliability is obtained.

加えて、ＥＬ素子は静電容量を示す。りん光体中のＥＬ作動に必要な電場が減少すると、りん光体層の厚さが増加し得、また、ＥＬ素子の静電容量が減少することとなる。ＥＬディスプレイ素子において電流と電力損失を減少させる、できるだけ小さい素子容量を有することが一般に望まれる。 In addition, the EL element exhibits a capacitance. As the electric field required for EL operation in the phosphor decreases, the thickness of the phosphor layer can increase and the capacitance of the EL element decreases. It is generally desirable to have as little element capacitance as possible to reduce current and power loss in EL display elements.

ここに開示された新規電界発光りん光体の製造法はフィルム製造方法としてスパッタリングを用いることが記載されているが、当業者に既知の他の方法が用いられ得ることが認識されるであろう。その他の方法としては、一例を挙げると、電子線蒸着、レーザー切断、化学的蒸着、真空蒸着、分子線エピタキシー、ゾルゲル蒸着、及びプラズマ強化真空蒸着がある。 Although the novel electroluminescent phosphor manufacturing method disclosed herein has been described using sputtering as the film manufacturing method, it will be appreciated that other methods known to those skilled in the art can be used. . Examples of other methods include electron beam evaporation, laser cutting, chemical vapor deposition, vacuum deposition, molecular beam epitaxy, sol-gel deposition, and plasma enhanced vacuum deposition.

電界発光用途に使用される様々な薄膜誘電体２６、３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、
Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｓ
ｍ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＡｌＯＮ等がある。本発明におい
て絶縁体として使用され得る誘電体は、一例を挙げると、上記リストから選択され、ガラス、シリコン又は石英の基板２２の上に蒸着され得る。 Various thin film dielectrics 26, 30 used in electroluminescent applications include SiO 2 , SiON,
Al 2 O 3 , BaTiO 3 , BaTa 2 O 6 , SrTiO 3 , PbTiO 3 , PbNb 2 O 6 , S
m 2 O 3 , Ta 2 O 5 —TiO 2 , Y 2 O 3 , Si 3 N 4 , SiAlON, and the like. Dielectrics that can be used as insulators in the present invention can be selected from the above list and deposited on a glass, silicon or quartz substrate 22, to name one example.

ここに開示された結果は薄膜誘電体２６、３０を用いて得られたものであるが、セラミック又はガラス基板２２上の厚膜もまた用いられ得る。セラミック基板２２はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であり得るか、又は、厚膜自身と同じセラミックから作られ得る。一例を挙げるとＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、ＰｂＴｉＯ3の厚い誘電体フィルムが使用され得る。 Although the results disclosed herein were obtained using thin film dielectrics 26, 30, thick films on ceramic or glass substrate 22 can also be used. The ceramic substrate 22 can be alumina (Al 2 O 3 ) or can be made from the same ceramic as the thick film itself. As an example, thick dielectric films of BaTiO 3 , SrTiO 3 , PbZrO 3 , PbTiO 3 may be used.

ＥＬラミネート素子２０形態の変形は当業者に容易に明らかである。このような変形は一つにはＥＬ素子の商業使用目的に依存する。ＥＬ素子がフラットパネルディスプレイの場合、基板２２はガラスで作られ、連結する電極層２４は透明又はほぼ透明でなくてはならない。電極層２４を非常に薄く製造することによって、上記記載の実施例のインジウム−スズ酸化物ＩＴＯなどの物質を使用して、ほぼ透明なものが達成される。透明電極物質として使用される代替物質は、ＺｎＯ：Ａｌ（アルミニウムドープ亜鉛酸化物）の薄層である。あるいは、アルミナ基板２２が用いられ得、その上に下部導電電極が蒸着され、高い誘電率物質２６、りん光体２８、及び次に外部透明電極３２が続く。あるいは、ガラス又は石英基板２２の上に導電電極接点２４が蒸着され得、誘電層２６、りん光体２８、別の誘電層３０、及び第二電極３２が続く。 Variations in the EL laminate element 20 configuration will be readily apparent to those skilled in the art. Such deformation depends in part on the commercial use purpose of the EL device. When the EL element is a flat panel display, the substrate 22 is made of glass, and the connecting electrode layer 24 must be transparent or almost transparent. By making the electrode layer 24 very thin, a substantially transparent one is achieved using materials such as the indium-tin oxide ITO of the above-described embodiments. An alternative material used as a transparent electrode material is a thin layer of ZnO: Al (aluminum doped zinc oxide). Alternatively, an alumina substrate 22 can be used, on which a lower conductive electrode is deposited, followed by a high dielectric constant material 26, a phosphor 28, and then an external transparent electrode 32. Alternatively, a conductive electrode contact 24 can be deposited on a glass or quartz substrate 22 followed by a dielectric layer 26, a phosphor 28, another dielectric layer 30, and a second electrode 32.

りん光体のＥＬ特性は、ホスト格子中のドーパント（類）の溶解度範囲内で変化し得る。ドーパントイオン間の電気的相互作用は、最大輝度と発光効率のためのドーパントイオンの好ましい濃度を決定に一役を果し得る。濃度消光として知られるこの現象は、最適なＥＬ特性を与える好ましいドーパント濃度になるように、溶解度限度内のあるポイントをこえたドーピング濃度についての、輝度と発光効率の減少を生ずる。ドーパント含有量はこのためホスト格子の溶解度範囲内で変化し得る。 The EL properties of the phosphor can vary within the solubility range of the dopant (s) in the host lattice. The electrical interaction between the dopant ions can play a role in determining the preferred concentration of dopant ions for maximum brightness and luminous efficiency. This phenomenon, known as concentration quenching, results in a decrease in brightness and luminous efficiency for doping concentrations beyond a certain point within the solubility limit so as to obtain a preferred dopant concentration that provides optimal EL characteristics. The dopant content can thus vary within the solubility range of the host lattice.

新規りん光体物質を識別するためにここに用いられた用語又は表記法は限定するものとして解釈されるものではないことが理解されるべきである。例えば、ガレートのホスト格子中のＧａや、又はガリウム−インジウム酸化物中のＧａ及びＩｎとＥｕ希土類ドーパントが置き換わるとは必ずしも限らない。ここに開示された異なる新規りん光体物質におけるドーパント濃度の許容範囲は、一つには酸化物中のドーパントの溶解度限度によって決まるということもまた、当業者によって認識されるであろう。 It should be understood that the terms or notation used herein to identify the novel phosphor material are not to be construed as limiting. For example, Ga in a gallate host lattice, or Ga and In in a gallium-indium oxide, and Eu rare earth dopant are not necessarily replaced. It will also be appreciated by those skilled in the art that the acceptable range of dopant concentration in the different novel phosphor materials disclosed herein is determined in part by the solubility limit of the dopant in the oxide.

りん光体中のカチオン濃度の偏差がスパッタリング工程によって起こり得るということもまた理解されるべきである。化学量論におけるこれらの偏差は、得られたＥＬ挙動への影響を有し得るが、しかしながら、ここに提示された結果の正当性をこれら偏差によって損なうものではない。 It should also be understood that deviations in the cation concentration in the phosphor can occur due to the sputtering process. These deviations in stoichiometry may have an effect on the resulting EL behavior, however, these deviations do not detract from the correctness of the results presented here.

上述の本発明の好ましい実施態様の説明は、本発明の原則を説明するために提示されたものであり、説明された特定の実施態様に本発明が限定されるものではない。本発明の範囲は当業者に明らかである全ての実施態様によって定義されることを意図している。 The foregoing description of the preferred embodiments of the invention has been presented to illustrate the principles of the invention and is not intended to limit the invention to the particular embodiments described. It is intended that the scope of the invention be defined by all embodiments that will be apparent to those skilled in the art.

図１はガラス基板を用いた電界発光素子の構造の断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the structure of an electroluminescent element using a glass substrate. 図２はＧａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3りん光体群の電界発光スペクトルを示す、発光強度対波長の典型的な図である。FIG. 2 is a typical diagram of emission intensity versus wavelength showing the electroluminescence spectrum of the Ga 2 -xy In x Eu y O 3 phosphor group. 図３は、４５０℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.83Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。FIG. 3 is a graph of luminance (left vertical axis) and luminous efficiency (right vertical axis) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.83 Eu 0.17 O 3 grown at 450 ° C. and annealed at 600 ° C. 図４は、５００℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.83Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。FIG. 4 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz for Ga 1.83 Eu 0.17 O 3 grown at 500 ° C. and annealed at 600 ° C. 図５は、４５０℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。FIG. 5 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 grown at 450 ° C. and annealed at 600 ° C. 図６は、５００℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。FIG. 6 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 grown at 500 ° C. and annealed at 600 ° C. 図７は、５４０℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.73Ｉｎ0.1Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。FIG. 7 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.73 In 0.1 Eu 0.17 O 3 grown at 540 ° C. and annealed at 600 ° C. 図８は、５００℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.63Ｉｎ0.2Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。FIG. 8 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.63 In 0.2 Eu 0.17 O 3 grown at 500 ° C. and annealed at 600 ° C. 図９は、５００℃で成長させ、６００℃でアニールさせたＧａ1.43Ｉｎ0.4Ｅｕ0.17Ｏ3の６０Hｚにおける輝度（左の縦軸）及び発光効率（右の縦軸）対電圧の図である。FIG. 9 is a graph of luminance (left ordinate) and luminous efficiency (right ordinate) versus voltage at 60 Hz of Ga 1.43 In 0.4 Eu 0.17 O 3 grown at 500 ° C. and annealed at 600 ° C.

符号の説明Explanation of symbols

２０・・・ＥＬ素子
２２・・・ガラス基板
２４・・・第１電極
２６・・・誘電層
２８・・・りん光体層
３０・・・第２誘電層
３２・・・第２電極
20 ... EL element 22 ... Glass substrate 24 ... First electrode 26 ... Dielectric layer 28 ... Phosphor layer 30 ... Second dielectric layer 32 ... Second electrode

Claims (26)

化学式Ｇａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3（式中、ｘは約０．０１乃至約０．４の範囲におよび、ｙは０より大きく且つＧａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3に可溶な範囲におよぶ）を有する電界発光赤色発光りん光体化合物。 Chemical formula Ga 2-xy In x Eu y O 3 , where x ranges from about 0.01 to about 0.4, y is greater than 0 and is soluble in Ga 2-xy In x Eu y O 3 Electroluminescent red-emitting phosphor compound having a wide range). ｙは約０．０５乃至約０．３の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の赤色発光りん光体化合物。 The red light emitting phosphor compound of claim 1, wherein y ranges from about 0.05 to about 0.3. ｙは０．１７であることを特徴とする、請求項１に記載の赤色発光りん光体化合物。 The red light emitting phosphor compound according to claim 1, wherein y is 0.17. 前記りん光体は、Ｇａ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、及びＩｎ2Ｏ3からなる群から選択されるたソースからスパッタされることを特徴とする、請求項１に記載の赤色発光りん光体化合物。 The red light-emitting phosphor of claim 1, wherein the phosphor is sputtered from a source selected from the group consisting of Ga 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and In 2 O 3. Body compounds. ａ）正面、背面及びその背面上の導電電極（３２）を有する誘電層（３０）、
ｂ）化学式Ｇａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3（式中、ｘは０．０１乃至０．４の範囲にあり、ｙは０より大きく且つＧａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3に可溶な範囲におよぶ）を有し、前記誘電層（３０）の正面上に配置された、電界発光赤色発光りん光体フィルム（２８）、そして
ｃ）前記りん光体フィルムの外面上に配置された実質的に透明な電極（２４）、
を有する電界発光表示素子２０。 a) Dielectric layer (30) having front, back and conductive electrodes (32) on the back;
b) Chemical formula Ga 2-xy In x Eu y O 3 , where x is in the range of 0.01 to 0.4, y is greater than 0 and soluble in Ga 2-xy In x Eu y O 3 Electroluminescent red-emitting phosphor film (28) disposed on the front side of the dielectric layer (30), and c) disposed on the outer surface of the phosphor film. A substantially transparent electrode (24),
An electroluminescent display device 20 having: 前記りん光体フィルムの前記化学式は、約０．０５乃至約０．３の範囲のｙを含むことを特徴とする、請求項５に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display device (20) of claim 5, wherein the chemical formula of the phosphor film comprises y in the range of about 0.05 to about 0.3. 前記りん光体フィルムの前記化学式は０．１７に等しいｙを含むことを特徴とする、請求項５に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display device (20) according to claim 5, characterized in that the chemical formula of the phosphor film comprises y equal to 0.17. 前記りん光体フィルム（２８）はスパッタリングによってソース物質から蒸着されることを特徴とする、請求項５に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display element (20) according to claim 5, characterized in that the phosphor film (28) is deposited from a source material by sputtering. 前記ソース物質は、Ｇａ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、及びＩｎ2Ｏ3からなる群から選択される化学式を有することを特徴とする、請求項８に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display device (20) according to claim 8, wherein the source material has a chemical formula selected from the group consisting of Ga 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and In 2 O 3 . 前記りん光体フィルム（２８）は、４５０−５４０℃の温度に加熱した基板にスパッタされることを特徴とする、請求項８に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display element (20) according to claim 8, wherein the phosphor film (28) is sputtered onto a substrate heated to a temperature of 450-540 ° C. 前記りん光体フィルム（２８）は、空気中、約６００℃又はそれ未満で約１時間アニールされることを特徴とする、請求項８に記載の電界発光表示素子。 The electroluminescent display device of claim 8, wherein the phosphor film (28) is annealed in air at or below about 600 ° C for about 1 hour. Ｇａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3化合物（式中、ｘは０．０１乃至０．４の範囲であり、ｙは０より大きく且つＧａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3に可溶な範囲に及ぶ）から作られたりん光体層（２８）、
前記りん光体層（２８）に近接配置された少なくとも一種の誘電絶縁層（３０、２６）、そして
前記りん光体層（２８）の反対側に配置された第一および第二電極（２４、３２）であって、それらの間に前記少なくとも一方の誘電絶縁層（３０、２６）が配置され、少なくとも一方の前記電極（２４）は実質的に透明であるところの電極、
を有する電界発光表示素子（２０）。 Ga 2 -xy In x Eu y O 3 compound (wherein x is in the range of 0.01 to 0.4, y is greater than 0 and soluble in Ga 2 -xy In x Eu y O 3 Phosphor layer (28) made from
At least one dielectric insulating layer (30, 26) disposed proximate to the phosphor layer (28), and first and second electrodes (24, 24) disposed on opposite sides of the phosphor layer (28). 32), wherein the at least one dielectric insulating layer (30, 26) is disposed therebetween, and at least one of the electrodes (24) is substantially transparent,
An electroluminescent display device (20) having: 前記第一及び第二電極（２４）の一方が実質的に透明な基板の上に形成されていることを
特徴とする、請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 13. The electroluminescent display element (20) according to claim 12, characterized in that one of the first and second electrodes (24) is formed on a substantially transparent substrate. 前記りん光体層（２８）の反対側に形成された二種の誘電絶縁層（２６、３０）を有する請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display element (20) according to claim 12, comprising two types of dielectric insulating layers (26, 30) formed on opposite sides of the phosphor layer (28). 前記第一及び第二電極（２４、３２）の間に電圧を印加する手段を有する請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display element (20) according to claim 12, further comprising means for applying a voltage between the first and second electrodes (24, 32). 第一及び第二電極（２４，３０）の少なくとも一方が、インジウム−スズ酸化物及びアルミニウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される物質から作られたことを特徴とする、請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 13. The at least one of the first and second electrodes (24, 30) is made from a material selected from the group consisting of indium-tin oxide and aluminum-doped zinc oxide. Electroluminescent display element (20). 前記少なくとも一方の誘電絶縁層（２６、３０）が実質的に透明であることを特徴とする、請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 13. The electroluminescent display element (20) according to claim 12, characterized in that the at least one dielectric insulating layer (26, 30) is substantially transparent. 前記少なくとも一方の誘電絶縁層（２６、３０）がストロンチウムチタネートであることを特徴とする、請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 13. The electroluminescent display element (20) according to claim 12, characterized in that the at least one dielectric insulating layer (26, 30) is strontium titanate. 前記少なくとも一方の誘電絶縁層（２６、３０）が、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ
ａＴｉＯ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｓｍ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、及びＳｉＡｌＯＮからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 Wherein at least one of the dielectric insulating layers (26, 30) is, SiO 2, SiON, Al 2 O 3, B
selected from the group consisting of aTiO 3 , BaTa 2 O 6 , SrTiO 3 , PbTiO 3 , PbNb 2 O 6 , Sm 2 O 3 , Ta 2 O 5 —TiO 2 , Y 2 O 3 , Si 3 N 4 , and SiAlON. The electroluminescent display element (20) according to claim 12, characterized in that: 前記実質的に透明な基板（２２）はガラス、シリコン及び石英からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display element (20) according to claim 13, characterized in that the substantially transparent substrate (22) is selected from the group consisting of glass, silicon and quartz. 前記少なくとも一方の誘電絶縁層（２６、３０）はＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、及び、ＰｂＴｉＯ3からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display element (12) according to claim 12, wherein the at least one dielectric insulating layer (26, 30) is selected from the group consisting of BaTiO 3 , SrTiO 3 , PbZrO 3 , and PbTiO 3. 20). 前記第一及び第二電極（２４，３２）の一方が基板（２２）の上に形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の電界発光表示素子（２０）。 The electroluminescent display element (20) according to claim 12, characterized in that one of the first and second electrodes (24, 32) is formed on a substrate (22). 前記基板（２２）はＡｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、及び、ＰｂＴ
ｉＯ3からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の電界発光表示素
子（２０）。 The substrate (22) is made of Al 2 O 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , PbZrO 3 , and PbT.
Electroluminescent display element (20) according to claim 22, characterized in that it is selected from the group consisting of iO 3 . Ｇａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3化合物（式中、ｘは０．０１乃至０．４の範囲であり、ｙは０より大きく且つＧａ2-x-yＩｎxＥｕyＯ3に可溶な範囲に及ぶ）から作られた電界発光りん光体（２８）を準備すること、そして前記電界発光りん光体を横切って有効電圧を印加して電場を作ることからなる、電界発光を生じさせる方法。 Ga 2 -xy In x Eu y O 3 compound (wherein x is in the range of 0.01 to 0.4, y is greater than 0 and soluble in Ga 2 -xy In x Eu y O 3 A method of generating electroluminescence comprising: preparing an electroluminescent phosphor (28) made from an electroluminescent phosphor; and applying an effective voltage across the electroluminescent phosphor to create an electric field. ｙが０．０５乃至０．３の範囲であることを特徴とする、請求項２４に記載の電界発光を生じさせる方法。 25. The method of generating electroluminescence according to claim 24, wherein y is in the range of 0.05 to 0.3. ｙが０．１７と等しいことを特徴とする、請求項２４に記載の電界発光を生じさせる方法。
25. The method of generating electroluminescence according to claim 24, wherein y is equal to 0.17.
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