JP2006221916A - Organic electroluminescent element, and method of manufacturing organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device and a method for manufacturing the organic electroluminescent device.
有機発光素子、特に電界発光機能を備えた有機電界発光素子（以下有機ＥＬ素子という）は、次世代平面ディスプレイとして注目されている。この有機電界発光素子を用いることにより、例えば、低消費電力、広視野角、自発光、高速応答性などの特徴を有するフルカラーディスプレイの実現が可能である。 Organic light-emitting elements, particularly organic electroluminescent elements having an electroluminescent function (hereinafter referred to as organic EL elements) are attracting attention as next-generation flat displays. By using this organic electroluminescent element, for example, it is possible to realize a full-color display having features such as low power consumption, wide viewing angle, self-emission, and high-speed response.
この有機ＥＬ素子の構成としては、基板上に設けた、ホール（正孔）注入電極／有機発光層／電子注入電極の構成を基本とし、これにホール（正孔）注入層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば、ホール注入電極／ホール注入層／有機発光層／電子注入電極や、ホール注入電極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／電子注入電極などの構成のものが知られている。有機ＥＬ素子は、ホール注入電極から注入される正孔と、電子注入電極から注入される電子とが有機発光層中で再結合し、これにより有機発光材料が励起され、この発光材料が基底状態に戻る際に起こる発光現象を利用している。 The structure of this organic EL element is basically the structure of a hole (hole) injection electrode / organic light emitting layer / electron injection electrode provided on a substrate, and a hole (hole) injection layer or an electron injection layer is provided on this structure. Known to be appropriately provided, for example, a hole injection electrode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection electrode or a hole injection electrode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / electron injection electrode. It has been. In the organic EL element, holes injected from the hole injection electrode and electrons injected from the electron injection electrode are recombined in the organic light emitting layer, thereby exciting the organic light emitting material, and this light emitting material is in the ground state. It uses the light emission phenomenon that occurs when returning to.
このような、基板上に設けられたホール注入電極または電子注入電極である第１電極、有機発光層を含む有機化合物層、電子注入電極またはホール注入電極である第２電極を含んでなる発光素子部分を含む有機ＥＬ素子において、第１電極と第２電極との間に、パターン加工された絶縁層を存在させた非発光素子部分を保有し、絶縁層の開口部には、第１電極と第２電極との間に有機発光層を含む有機化合物層が接合されて設けられている有機ＥＬ素子が知られている。 Such a light emitting device comprising a first electrode which is a hole injection electrode or an electron injection electrode provided on a substrate, an organic compound layer including an organic light emitting layer, and a second electrode which is an electron injection electrode or a hole injection electrode. In the organic EL element including the portion, the non-light emitting element portion in which the patterned insulating layer is present is held between the first electrode and the second electrode, and the opening of the insulating layer has the first electrode and There is known an organic EL element in which an organic compound layer including an organic light emitting layer is bonded to a second electrode.
例えば、特許文献１には、そのような有機ＥＬ素子の製造方法として、基板上に設けられた下部電極（第１電極）上に、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料を含む膜を、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などの方法で成膜した後、フォトレジストを用いたエッチング法等によりパターニングする方法、あるいは感光性ポリイミド等の有機高分子材料を含む膜を、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法などの方法で成膜し、フォトリソグラフィ法等によりパターニングする方法により絶縁層を形成し、その後パターニングされた絶縁層の開口部に発光層を含む有機化合物層及び対向電極（第２電極）を形成する方法が記載されている。 For example, in Patent Document 1, as a method for manufacturing such an organic EL element, an inorganic material such as SiO 2 , Si 3 N 4 , or Al 2 O 3 is formed on a lower electrode (first electrode) provided on a substrate. A film containing a material is formed by an evaporation method, a sputtering method, a plasma CVD method, or the like, and then patterned by an etching method using a photoresist, or a film containing an organic polymer material such as photosensitive polyimide Is formed by a method such as a spin coat method, a cast method, or an LB (Langmuir-Blodgett) method, an insulating layer is formed by a patterning method by a photolithography method or the like, and then light is emitted to an opening of the patterned insulating layer. A method of forming an organic compound layer including a layer and a counter electrode (second electrode) is described.
しかしながら、上記特許文献１に記載されているような、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３等の無機膜をフォトレジストを用いたエッチング法によりパターニングする方法の場合、エッチング時にフッ素等のハロゲンを高濃度で含むガス（例えば、ＣＨＦ３ガス）を用いる必要があるため、無機膜の下層として設けられているＩＴＯ等の電極へのダメージが大きく、有機ＥＬ素子の特性の劣化が大きいという問題があった。 However, in the case of a method of patterning an inorganic film such as SiO 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 or the like as described in Patent Document 1 by an etching method using a photoresist, fluorine or the like is used during etching. Since it is necessary to use a gas containing a high concentration of halogen (for example, CHF 3 gas), damage to electrodes such as ITO provided as a lower layer of the inorganic film is large, and the characteristics of the organic EL element are greatly deteriorated. There was a problem.
また、感光性ポリイミド等の有機高分子をスピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法などの方法で成膜する場合、有機高分子を有機溶媒等の溶媒に溶解させた溶液を塗布後、溶媒を蒸発させることにより塗布膜を形成する必要があるが、成膜時に大気中の水分等が容易に膜の内部まで浸透して吸着され、有機ＥＬ素子作成後に吸着された物質が徐々に再蒸発して素子を侵食するため、発光しない領域（ダークエリア）が生じるという問題があった。特に封止手法として保護膜による封止を用いた場合、特に透水性の低い良い保護膜ほど再蒸発した物質が基板と保護膜との間の発光素子領域内に閉じこめられてしまうことになり、かえってダークエリアの発生量が大きくなってしまう可能性がある。また、膜中の吸着物を除去するためには、有機ＥＬ素子の成膜前に、感光性レジストがパターニングされた基板を真空中で高温で長時間加熱する必要があるが、膜中の吸着物を完全に除去することは困難であり、生産性にも問題があった。また、基板として樹脂基板を使用する場合には高温で加熱すると基板の変形や変質等を引き起こすため、この手法を用いることは困難であった。 In addition, when an organic polymer such as photosensitive polyimide is formed by a method such as spin coating, casting, or LB (Langmuir-Blodgett), a solution in which the organic polymer is dissolved in a solvent such as an organic solvent is applied. After that, it is necessary to form a coating film by evaporating the solvent. At the time of film formation, moisture in the atmosphere easily penetrates into the film and is adsorbed, and the substance adsorbed after the organic EL element is formed gradually. In this case, the element re-evaporates to erode the element, resulting in a problem that a non-light emitting region (dark area) occurs. In particular, when sealing with a protective film is used as a sealing method, the re-evaporated substance is confined in the light emitting element region between the substrate and the protective film, particularly in a good protective film with low water permeability. On the contrary, the amount of dark area generated may increase. In addition, in order to remove the adsorbate in the film, it is necessary to heat the substrate on which the photosensitive resist is patterned at a high temperature in vacuum for a long time before the organic EL element is formed. It was difficult to completely remove the matter, and there was a problem in productivity. Further, when a resin substrate is used as the substrate, it is difficult to use this method because heating or heating at a high temperature causes deformation or alteration of the substrate.
本発明は、有機ＥＬ素子特性の劣化が抑制され、ダークエリアの発生が小さい有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法である。 The present invention relates to an organic electroluminescent element in which deterioration of organic EL element characteristics is suppressed and generation of a dark area is small, and a method for manufacturing the organic electroluminescent element.
本発明は、基板上に、第１電極と、有機化合物層と、第２電極と、を備える有機電界発光素子であって、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層を備え、前記絶縁層は、アモルファスカーボン系材料を含む。 The present invention is an organic electroluminescent device comprising a first electrode, an organic compound layer, and a second electrode on a substrate, wherein the first electrode is interposed between the first electrode and the second electrode. An insulating layer is provided for ensuring insulation between the electrode and the second electrode, and the insulating layer includes an amorphous carbon-based material.
また、本発明は、基板上に、第１電極と、有機化合物層と、第２電極と、を備える有機電界発光素子であって、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層を備え、前記絶縁層は、プラズマ重合膜である。 Further, the present invention is an organic electroluminescent device comprising a first electrode, an organic compound layer, and a second electrode on a substrate, wherein the first electrode and the second electrode are arranged between the first electrode and the second electrode. An insulating layer for ensuring insulation between the first electrode and the second electrode is provided, and the insulating layer is a plasma polymerization film.
また、前記有機電界発光素子において、前記プラズマ重合膜は、アモルファスカーボン系材料を含むことが好ましい。 In the organic electroluminescence device, the plasma polymerization film preferably includes an amorphous carbon material.
また、前記有機電界発光素子において、前記アモルファスカーボン系材料は、アモルファス窒化炭素であることが好ましい。 In the organic electroluminescent device, the amorphous carbon-based material is preferably amorphous carbon nitride.
また、前記有機電界発光素子において、前記アモルファス窒化炭素を含む絶縁層は、アルカン、アルケン及びアルキンのうち少なくとも１種を含むガスと、窒素及びアンモニアのうち少なくとも１種を含むガスとを原材料としてプラズマ重合法によって成膜されることが好ましい。 Further, in the organic electroluminescent device, the insulating layer containing amorphous carbon nitride is plasma using a gas containing at least one of alkane, alkene and alkyne and a gas containing at least one of nitrogen and ammonia as raw materials. It is preferable to form a film by a polymerization method.
また、前記有機電界発光素子において、前記第１電極、前記有機化合物層、前記第２電極及び前記絶縁層は、保護膜により封止されていることが好ましい。 In the organic electroluminescent element, it is preferable that the first electrode, the organic compound layer, the second electrode, and the insulating layer are sealed with a protective film.
また、前記有機電界発光素子において、前記保護膜は、アモルファスカーボン系材料を含むことが好ましい。 In the organic electroluminescent element, the protective film preferably includes an amorphous carbon material.
また、本発明は、基板上に、第１電極と、有機化合物層と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された、前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層と、を備える有機電界発光素子の製造方法であって、前記第１電極が形成された基板上に、プラズマ重合法により絶縁層を成膜し、前記絶縁層を、フォトリソグラフィ法によりパターニングする。 In addition, the present invention provides the first electrode, the organic compound layer, the second electrode, and the first electrode and the second electrode formed between the first electrode and the second electrode on the substrate. An organic electroluminescent device comprising an insulating layer for ensuring insulation from an electrode, wherein an insulating layer is formed by plasma polymerization on the substrate on which the first electrode is formed, The insulating layer is patterned by photolithography.
また、前記有機電界発光素子の製造方法において、前記絶縁層のパターニングでは、所定領域を開口して前記第１電極表面を露出させ、その後、前記有機化合物層及び前記第２電極を形成することが好ましい。 In the method for manufacturing an organic electroluminescent element, in patterning the insulating layer, a predetermined region is opened to expose the surface of the first electrode, and then the organic compound layer and the second electrode are formed. preferable.
また、前記有機電界発光素子の製造方法において、前記絶縁層のパターニングでは、前記絶縁層上に感光性レジスト膜を形成し、前記絶縁層を残す領域以外に形成された前記感光性レジスト膜を露光及び現像により除去した後、エッチングによって所定領域における前記絶縁層を除去することにより、パターニングを行うことが好ましい。 In the method for manufacturing an organic electroluminescent element, in patterning the insulating layer, a photosensitive resist film is formed on the insulating layer, and the photosensitive resist film formed outside the region where the insulating layer is left is exposed. After the removal by development, patterning is preferably performed by removing the insulating layer in a predetermined region by etching.
また、前記有機電界発光素子の製造方法において、前記エッチングは、酸素原子を含むガスを少なくとも１種含むガスを用いたプラズマによるエッチングであることが好ましい。 In the method for manufacturing an organic electroluminescent element, the etching is preferably etching by plasma using a gas containing at least one gas containing oxygen atoms.
また、前記有機電界発光素子の製造方法において、前記プラズマ重合法により成膜された絶縁層は、アモルファスカーボン系材料を含むことが好ましい。 In the method for manufacturing an organic electroluminescent element, the insulating layer formed by the plasma polymerization method preferably contains an amorphous carbon material.
また、前記有機電界発光素子の製造方法において、前記アモルファスカーボン系材料は、アモルファス窒化炭素であることが好ましい。 In the method for manufacturing an organic electroluminescent element, the amorphous carbon-based material is preferably amorphous carbon nitride.
また、前記有機電界発光素子の製造方法において、前記アモルファス窒化炭素を含む層は、アルカン、アルケン及びアルキンのうち少なくとも１種を含むガスと、窒素及びアンモニアのうち少なくとも１種を含むガスとを原材料としてプラズマ重合法によって成膜されることが好ましい。 Further, in the method for manufacturing an organic electroluminescent element, the layer containing amorphous carbon nitride is made from a gas containing at least one of alkane, alkene and alkyne and a gas containing at least one of nitrogen and ammonia. The film is preferably formed by a plasma polymerization method.
また、前記有機電界発光素子の製造方法において、前記第１電極、前記有機化合物層、前記第２電極及び前記絶縁層を、保護膜により封止する工程をさらに含むことが好ましい。 The method for manufacturing an organic electroluminescent device preferably further includes a step of sealing the first electrode, the organic compound layer, the second electrode, and the insulating layer with a protective film.
本発明において、第１電極と第２電極との間の絶縁層として、アモルファスカーボン系材料を含む膜を備えることにより、有機ＥＬ素子特性の劣化が抑制され、ダークエリアの発生が小さい有機電界発光素子及びその製造方法を提供することができる。 In the present invention, by providing a film containing an amorphous carbon-based material as the insulating layer between the first electrode and the second electrode, the organic electroluminescence that suppresses the deterioration of the organic EL element characteristics and generates a dark area is small. An element and a manufacturing method thereof can be provided.
また、本発明において、絶縁層として、プラズマ重合膜を備えることにより、有機ＥＬ素子特性の劣化が抑制され、ダークエリアの発生が小さい有機電界発光素子及びその製造方法を提供することができる。 In addition, in the present invention, by providing a plasma polymerized film as the insulating layer, it is possible to provide an organic electroluminescent element in which the deterioration of organic EL element characteristics is suppressed and the occurrence of dark areas is small, and a method for manufacturing the same.
本発明の実施形態について以下説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、基板上に、第１電極と、有機化合物層と、第２電極と、を備え、例えば、基板側から順に第１電極、有機化合物層、第２電極がこの順に積層されている。また、第１電極と第２電極との間、具体的には素子発光領域の周囲の領域における第１電極及び第２電極の間には、第１電極と第２電極との絶縁を確保するための絶縁層を備え、絶縁層は、アモルファスカーボン系材料を含む。 The organic EL device according to this embodiment includes a first electrode, an organic compound layer, and a second electrode on a substrate. For example, the first electrode, the organic compound layer, and the second electrode are sequentially arranged from the substrate side. They are stacked in this order. Further, insulation between the first electrode and the second electrode is ensured between the first electrode and the second electrode, specifically between the first electrode and the second electrode in the region around the element light emitting region. And an insulating layer containing an amorphous carbon-based material.
また、上記絶縁層は、アモルファスカーボン系材料に限らず、プラズマ重合膜を用いることができ、少なくともプラズマ重合法によって上記アモルファスカーボン系材料を用いて形成することができる。 The insulating layer is not limited to an amorphous carbon material, and a plasma polymerized film can be used, and can be formed by using the amorphous carbon material at least by a plasma polymerization method.
図１は、発光層としてＲＧＢの各色を発光する層をそれぞれ設けてＲＧＢの発光を得る、パッシブマトリクス型ディスプレイの一例であり、複数の有機ＥＬ素子が基板上に形成されたパネルの製造途中における概念的な平面図である。具体的には、素子の第１電極形成後、有機化合物層をその上に形成する前の構成を示している。図２は、図１のＡ−Ａ’線に沿った位置に形成される有機ＥＬ素子の概略断面構造である。この有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、第１電極１２、絶縁層１４、電極分離用隔壁１６、有機化合物層１８、第２電極２０、保護膜２２を備える。 FIG. 1 is an example of a passive matrix display in which RGB layers are provided as light emitting layers to obtain RGB light emission. In the process of manufacturing a panel in which a plurality of organic EL elements are formed on a substrate. It is a conceptual top view. Specifically, a configuration is shown after the first electrode of the device is formed and before the organic compound layer is formed thereon. FIG. 2 is a schematic cross-sectional structure of an organic EL element formed at a position along the line A-A ′ in FIG. 1. The organic EL element 1 includes a first electrode 12, an insulating layer 14, an electrode separation partition 16, an organic compound layer 18, a second electrode 20, and a protective film 22 on a substrate 10.
図１に示すように、絶縁層１４は、ストライプ状にパターニングされた第１電極１２の間及びストライプ方向（電極延在方向）と直交する方向に該第１電極１２上を横断するような格子状に形成されている。第１電極１２の延在方向と直交する方向の絶縁層１４の上には、電極分離用隔壁１６が設けられている。 As shown in FIG. 1, the insulating layer 14 is a lattice that crosses over the first electrodes 12 between the first electrodes 12 patterned in a stripe shape and in a direction perpendicular to the stripe direction (electrode extending direction). It is formed in a shape. On the insulating layer 14 in a direction orthogonal to the extending direction of the first electrode 12, an electrode separation partition 16 is provided.
有機ＥＬ素子１の断面構造は図２に示すように、基板１０の画素領域（発光領域）では、絶縁層１４が開口されおり、第１電極１２、有機化合物層１８、第２電極２０がこの順に形成されている。基板１０の非画素領域（非発光領域）では、第１電極１２、絶縁層１４、電極分離用隔壁１６、有機化合物層１８、第２電極２０がこの順に形成されており、素子を覆うように保護膜２２が形成されている。非発光領域の第１電極１２上に形成された絶縁層１４により、第１電極１２と第２電極２０との間が物理的、電気的に分断されて短絡が防止され、また、電極分離用隔壁１６で分断された第２電極２０の端部と第１電極１２の端部との短絡が防止されている。絶縁層１４上には、電極分離用隔壁１６が形成され、絶縁層１４及び電極分離用隔壁１６により、有機化合物層１８及び第２電極２０が分離されている。そして、素子を覆うように保護膜２２が形成されている。 As shown in FIG. 2, the cross-sectional structure of the organic EL element 1 has an insulating layer 14 opened in the pixel region (light emitting region) of the substrate 10, and the first electrode 12, the organic compound layer 18, and the second electrode 20 It is formed in order. In the non-pixel region (non-light-emitting region) of the substrate 10, the first electrode 12, the insulating layer 14, the electrode separation partition 16, the organic compound layer 18, and the second electrode 20 are formed in this order so as to cover the element. A protective film 22 is formed. The insulating layer 14 formed on the first electrode 12 in the non-light-emitting region physically and electrically separates the first electrode 12 and the second electrode 20 to prevent a short circuit, and for electrode separation A short circuit between the end of the second electrode 20 and the end of the first electrode 12 separated by the partition wall 16 is prevented. An electrode separating partition 16 is formed on the insulating layer 14, and the organic compound layer 18 and the second electrode 20 are separated by the insulating layer 14 and the electrode separating partition 16. A protective film 22 is formed so as to cover the element.
本実施形態において、絶縁層１４は、上述のようにアモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜である。また、電極分離用隔壁１６が、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜であってもよい。また、以下に述べる図４や図５の場合のように、絶縁層１４を設けずに電極分離用隔壁１６を設ける素子構造の場合は、電極分離用隔壁１６が絶縁層の役割を果たし、電極分離用隔壁１６をアモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜で構成する。 In the present embodiment, the insulating layer 14 is a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerization film as described above. Further, the electrode separation partition 16 may be a film containing an amorphous carbon material or a plasma polymerization film. In the case of the element structure in which the electrode separation partition 16 is provided without providing the insulating layer 14 as in the case of FIGS. 4 and 5 described below, the electrode separation partition 16 serves as an insulating layer, and the electrode The separation partition 16 is formed of a film containing an amorphous carbon material or a plasma polymerization film.
絶縁層１４の開口部（発光領域）では、露出した第１電極の上に有機化合物層１８、第２電極２０がこの順に積層されるため、第１電極１２及び第２電極２０から電子と正孔を有機化合物層１８内に注入することができ、この領域においてはここで電子と正孔が再結合して、有機化合物層１８中の有機発光材料を励起させて発光を起こす。有機ＥＬ素子の各層の材料は特に限定されるものではなく、例えば後述するような従来より有機ＥＬ素子の材料として提案されている材料の他、今後新たに開発される材料及びそれらの組み合わせも採用可能である。 In the opening (light emitting region) of the insulating layer 14, the organic compound layer 18 and the second electrode 20 are stacked in this order on the exposed first electrode. Holes can be injected into the organic compound layer 18 where electrons and holes recombine to excite the organic light emitting material in the organic compound layer 18 to cause light emission. The material of each layer of the organic EL element is not particularly limited. For example, in addition to materials conventionally proposed as materials for organic EL elements as described later, newly developed materials and combinations thereof will be employed. Is possible.
本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造としては、図２に示す構造の他に、例えば、図３〜図５に示す構造が挙げられる。 Examples of the structure of the organic EL device according to the present embodiment include the structures shown in FIGS. 3 to 5 in addition to the structure shown in FIG.
図３は、基板１０と第１電極１２との間に、カラーフィルタ２６、カラーフィルタ保護膜２８、バリア膜２４を設けた構造となっており、有機化合物層１８の発光層に白色発光させ、カラーフィルタ２６を通してＲＧＢの発光を得るパッシブマトリクス型ディスプレイの一例の概略断面図である。バリア膜２４は、カラーフィルタ２６からカラーフィルタ保護膜２８を介して第１電極及び有機化合物層１８への不純物の侵入を防止する役割を果たす。 FIG. 3 shows a structure in which a color filter 26, a color filter protective film 28, and a barrier film 24 are provided between the substrate 10 and the first electrode 12, and the light emitting layer of the organic compound layer 18 emits white light. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of a passive matrix display that obtains RGB light emission through a color filter 26. FIG. The barrier film 24 serves to prevent impurities from entering the first electrode and the organic compound layer 18 from the color filter 26 through the color filter protective film 28.
図４は、画素ごとにスイッチ素子を設けて発光を制御するアクティブマトリクス型ディスプレイで、上記図３と同様に基板１０と第１電極１２との間に、カラーフィルタ２６及びカラーフィルタ保護膜２８を設けた構造となっており、有機化合物層１８の発光層に白色発光させ、カラーフィルタ２６を通してＲＧＢの発光を得る。なお、画素ごとに設けられるスイッチ素子は図示しない。なお、アクティブマトリクス型ディスプレイでは、例えば、第１電極１２が画素ごとに個別に形成され、電極分離用隔壁１６は、例えば、ディスプレイの水平走査方向に沿って、図１のように形成されている。 FIG. 4 shows an active matrix display in which a switching element is provided for each pixel to control light emission. As in FIG. 3, a color filter 26 and a color filter protective film 28 are provided between the substrate 10 and the first electrode 12. The light emitting layer of the organic compound layer 18 emits white light, and RGB light emission is obtained through the color filter 26. A switch element provided for each pixel is not shown. In the active matrix display, for example, the first electrode 12 is individually formed for each pixel, and the electrode separation partition 16 is formed, for example, as shown in FIG. 1 along the horizontal scanning direction of the display. .
図５は、有機化合物層１８の発光層としてＲＧＢの各色を発光する層をそれぞれ設けてＲＧＢの発光を得る、アクティブマトリクス型ディスプレイの一例の概略断面図である。図４と同じように非発光素子部の第１電極１２上に電極分離用隔壁１６が形成され、これらにより各画素が分離されている。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of an active matrix display in which RGB light emission layers are provided as light emission layers of the organic compound layer 18 to obtain RGB light emission. As in FIG. 4, an electrode separation partition 16 is formed on the first electrode 12 of the non-light emitting element portion, and each pixel is separated by these.
なお、図２〜図５において、保護膜２２を形成する代わりに、ガラスや金属等の封止基材で素子全体を封止して、大気中の水分等の遮蔽を行ってもよい。また、保護膜２２と封止基材を併用してもよい。 2 to 5, instead of forming the protective film 22, the entire element may be sealed with a sealing substrate such as glass or metal to shield moisture in the atmosphere. Moreover, you may use the protective film 22 and the sealing base material together.
基板１０としては、透明な基板であれば特に制限はないが、例えば、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、エステル樹脂基板、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック等が挙げられる。また、プラスチック基板の表面にはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等を含むバリア膜が形成されていてもよい。さらには、基板１０の表面にはカラーフィルタ及び必要に応じてカラーフィルタ保護膜、さらに必要に応じて、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等を含むバリア膜が形成されていてもよい。 The substrate 10 is not particularly limited as long as it is a transparent substrate, and examples thereof include glass, plastics such as polyethylene terephthalate, ester resin substrate, acrylic resin, fluororesin, and epoxy resin. In addition, a barrier film containing Si 3 N 4 , SiO 2 or the like may be formed on the surface of the plastic substrate. Furthermore, a color filter and, if necessary, a color filter protective film may be formed on the surface of the substrate 10, and a barrier film containing Si 3 N 4 , SiO 2 or the like may be formed as necessary.
基板１０上には、仕事関数の大きい、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｒｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電性材料を用いて第１電極１２が、ストライプ状等にパターニングされて形成される。第１電極１２のストライプ幅は、例えば、１０μｍ〜１０００μｍの範囲である。また、第１電極１２の膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。 On the substrate 10, a transparent conductive material having a high work function, such as ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (Aluminum Zinc Oxide), GZO (Garium Zinc Oxide), or the like is used. One electrode 12 is formed by patterning in a stripe shape or the like. The stripe width of the first electrode 12 is, for example, in the range of 10 μm to 1000 μm. Moreover, it is preferable that the film thickness of the 1st electrode 12 is the range of 10 nm-500 nm.
第１電極１２上には、絶縁層１４が非画素領域に格子状にパターニングされて形成されている。絶縁層１４は、第１電極１２と第２電極２０との間の短絡を防止し、電気的に絶縁を確保する層である。絶縁層１４は、アモルファスカーボン系材料を含むが、アモルファスカーボン系材料としては、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）、アモルファス炭素等が挙げられるが、アモルファス窒化炭素であることが好ましい。 An insulating layer 14 is formed on the first electrode 12 by patterning in a non-pixel region in a lattice pattern. The insulating layer 14 is a layer that prevents a short circuit between the first electrode 12 and the second electrode 20 and ensures electrical insulation. The insulating layer 14 includes an amorphous carbon-based material, and examples of the amorphous carbon-based material include amorphous carbon nitride (a-CNx: H), amorphous carbon, and the like, and amorphous carbon nitride is preferable.
アモルファス窒化炭素膜は、無機膜に近い緻密性を備えているため、特に大気中の水分や酸素の遮蔽性が高い。さらに、被覆性、平坦性に優れると共に、有機膜としての柔軟性も備えているため応力耐久性が高い。 Since the amorphous carbon nitride film has a closeness close to that of an inorganic film, it has a particularly high shielding property against moisture and oxygen in the atmosphere. Furthermore, since it is excellent in covering property and flatness and has flexibility as an organic film, it has high stress durability.
アモルファスカーボン系材料を含む絶縁層１４の形成方法としては、プラズマ重合法、光による原料分解を利用した光重合法、触媒を利用したｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等が挙げられるが、膜密度を考慮するとプラズマ重合法が好ましい。 Examples of the method for forming the insulating layer 14 containing an amorphous carbon-based material include a plasma polymerization method, a photopolymerization method using raw material decomposition by light, and a cat-CVD method (catalytic chemical vapor deposition method) using a catalyst. However, the plasma polymerization method is preferable in consideration of the film density.
また、絶縁層１４は、プラズマ重合膜である。プラズマ重合膜は、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）；アモルファス炭素；フラン、ピロール等のヘテロ五員環有機化合物プラズマ重合体；メタクリル酸メチルプラズマ重合体、アクリロニトリルプラズマ重合体等のアクリル系有機化合物プラズマ重合体；テトラフロロエチレンプラズマ重合体等のフッ素系有機化合物プラズマ重合体；ジクロロエチレンプラズマ重合体等の塩素系有機化合物重合体；テトラエトキシシリコンプラズマ重合体、ヘキサメチルジシラザンプラズマ重合体などのシリコン系有機化合物プラズマ重合体；等のうち少なくとも１つを含んで構成することができるが、無機膜に近い緻密性を備え、大気中の水分等に対する遮蔽性が高いことから、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）、アモルファス炭素のうち少なくとも１つを含んで構成することがより好ましく、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）を含んで構成することがさらに好ましい。 The insulating layer 14 is a plasma polymerization film. Plasma polymerized film is amorphous carbon nitride (a-CNx: H); amorphous carbon; hetero five-membered ring organic compound plasma polymer such as furan or pyrrole; acrylic organic such as methyl methacrylate plasma polymer or acrylonitrile plasma polymer Compound plasma polymer; Fluorine organic compound plasma polymer such as tetrafluoroethylene plasma polymer; Chlorine organic compound polymer such as dichloroethylene plasma polymer; Tetraethoxysilicon plasma polymer, hexamethyldisilazane plasma polymer, etc. It can be configured to include at least one of a silicon-based organic compound plasma polymer; etc., but it has a closeness close to that of an inorganic film and has a high shielding property against moisture in the atmosphere. a-CNx: H), of amorphous carbon It is more preferable to constitute at least one Chi, amorphous carbon nitride: it is more preferable to configure include (a-CNx H).
絶縁層１４は、プラズマ重合法等により成膜された後、例えばフォトリソグラフィ法、レーザや電子線等のエネルギ線を照射して直接パターンを形成する方法等によりパターニングされるが、パターニングが容易であることからフォトリソグラフィ法によりパターニングされることが好ましい。フォトリソグラフィ法によるパターニングは、例えば、第１電極１２上に、絶縁層１４をプラズマ重合法により一面に成膜した後、絶縁層１４上に、エッチングマスクとして感光性レジスト膜を一面に形成し、マスク等を使用した露光及び現像により絶縁層を残す領域以外に形成された感光性レジスト膜を除去した後、エッチングによって不要な絶縁層を除去することにより行われる。 The insulating layer 14 is formed by a plasma polymerization method or the like and then patterned by, for example, a photolithography method or a method of directly forming a pattern by irradiating an energy beam such as a laser or an electron beam. For this reason, patterning by photolithography is preferable. Patterning by photolithography, for example, after forming an insulating layer 14 on the first electrode 12 by plasma polymerization, forms a photosensitive resist film as an etching mask on the insulating layer 14 on one side, After removing the photosensitive resist film formed in a region other than the region where the insulating layer is left by exposure and development using a mask or the like, unnecessary insulating layer is removed by etching.
感光性レジスト膜としては、アクリル系、ポリイミド系等の公知の感光性レジスト膜を使用することができる。 As the photosensitive resist film, a known photosensitive resist film such as an acrylic type or a polyimide type can be used.
エッチング方法としては、電極に対するダメージが少ない方法であれば特に制限はないが、酸素原子を含むガス、例えば、酸素、二酸化炭素、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等、を少なくとも１種含むガスを用いたプラズマによるエッチングであることが好ましい。これにより、電極に対するダメージを抑制することができ、有機ＥＬ素子の特性の低下を防止することができる。 The etching method is not particularly limited as long as it is a method that causes little damage to the electrode, but a gas containing oxygen atoms, for example, a gas containing at least one kind of oxygen, carbon dioxide, nitrous oxide (N 2 O), or the like. Etching with the plasma used is preferable. Thereby, the damage with respect to an electrode can be suppressed and the fall of the characteristic of an organic EL element can be prevented.
エッチング後に、エッチングマスクとして使用した感光性レジスト膜が残存する場合があるが、その場合は、メチルエチルケトン等の絶縁層１４を侵さない有機溶媒等を用いて残存した感光性レジスト膜を除去すればよい。 In some cases, the photosensitive resist film used as an etching mask may remain after etching. In that case, the remaining photosensitive resist film may be removed using an organic solvent that does not attack the insulating layer 14 such as methyl ethyl ketone. .
絶縁層１４の膜厚は、０．０５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．２μｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましい。絶縁層１４の膜厚が０．０５μｍ未満であると、薄すぎてムラができたり被覆性が悪くなるために絶縁性の保持が困難となる場合があり、一方、５μｍを超えて必要以上に厚く形成してもそれによって絶縁性はそれほど変化しないため、生産性を考慮して適度の厚さとすることが好ましい。 The thickness of the insulating layer 14 is preferably in the range of 0.05 μm to 5 μm, and more preferably in the range of 0.2 μm to 2 μm. If the film thickness of the insulating layer 14 is less than 0.05 μm, it may be too thin to cause unevenness or the covering properties may be deteriorated, so that it may be difficult to maintain the insulating properties, while exceeding 5 μm more than necessary. Even if it is formed thick, the insulating property does not change so much. Therefore, it is preferable to make the thickness appropriate in consideration of productivity.
また、絶縁層１４のテーパ形状は、絶縁層１４の上面縁部に形成される第２電極２０の断線防止のために、図２，図３に示すように順テーパ形状であることが好ましい。エッチング後の絶縁層１４のエッジ形状は、エッチングマスクとして使用した感光性レジスト膜のエッジ形状が転写されるため、感光性レジスト膜のテーパ形状も順テーパ形状であることが好ましい。順テーパ形状としては、絶縁層１４または感光性レジスト膜において底面と斜面とのなす角度が１０度〜７５度の範囲であることが好ましい。 Further, the tapered shape of the insulating layer 14 is preferably a forward tapered shape as shown in FIGS. 2 and 3 in order to prevent disconnection of the second electrode 20 formed at the upper surface edge of the insulating layer 14. Since the edge shape of the photosensitive resist film used as an etching mask is transferred as the edge shape of the insulating layer 14 after etching, the taper shape of the photosensitive resist film is preferably a forward taper shape. As the forward tapered shape, the angle formed between the bottom surface and the inclined surface in the insulating layer 14 or the photosensitive resist film is preferably in the range of 10 to 75 degrees.
アモルファス窒化炭素を含む絶縁層１４は、プラズマ重合法により成膜されるが、アルカン、アルケン及びアルキンのうち少なくとも１種を含むガスと、窒素及びアンモニアのうち少なくとも１種を含むガスとを原材料としてプラズマ重合法によって成膜されることが好ましく、例えば、メタンガス、プロパンガス、イソブタンガス等と窒素ガスとを原材料としたプラズマ重合法によって成膜される。プラズマ重合法は、原材料となるメタンガス、窒素ガス等が安価であり、成膜装置（プラズマ気相成長装置）も比較的安価であり、有機ＥＬ素子の製造コスト低減に非常に有利である。また、原材料であるメタンガス、窒素ガス等の比率を制御すれば膜中のＮの割合を調整でき、Ｎの割合（ｘ）に応じて成膜されたａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の特性を精度良く制御することができる。 The insulating layer 14 containing amorphous carbon nitride is formed by a plasma polymerization method. The raw material is a gas containing at least one of alkane, alkene, and alkyne and a gas containing at least one of nitrogen and ammonia. The film is preferably formed by a plasma polymerization method. For example, the film is formed by a plasma polymerization method using methane gas, propane gas, isobutane gas or the like and nitrogen gas as raw materials. In the plasma polymerization method, methane gas, nitrogen gas, etc., which are raw materials, are inexpensive, and a film forming apparatus (plasma vapor phase growth apparatus) is also relatively inexpensive, which is very advantageous for reducing the manufacturing cost of the organic EL element. Further, the ratio of N in the film can be adjusted by controlling the ratio of raw materials such as methane gas and nitrogen gas, and the characteristics of the a-CNx: H film formed according to the ratio (x) of N can be accurately determined. Can be controlled.
本実施形態において、絶縁層１４として、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜を備えることにより、有機ＥＬ素子特性の劣化が抑制され、ダークエリアの発生が小さい有機ＥＬ素子とすることができる。アモルファスカーボン系材料を含む膜は、有機膜でありながら無機膜に近い膜密度を有し、緻密性を備えているため、大気中の水分や酸素の遮蔽性が高く、膜中への水分等の浸透も非常に少ない。また、プラズマ重合膜はプラズマにより分解・ラジカル化・イオン化された有機モノマを３次元的に重合させることにより形成されるため、有機膜でありながら無機膜に近い膜密度を有し、緻密性を備えているため、大気中の水分や酸素の遮蔽性が高く、膜中への水分等の浸透も非常に少ない。そのため、絶縁層１４としてアモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜を用いた場合、有機ＥＬ素子作製後の絶縁層１４からの水分等の再蒸発は少なくダークエリアの発生も少なくなる。また、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜は炭素を主成分とする膜であるので、酸素原子を含むガスで容易にプラズマエッチングでき、ハロゲンガスを用いたプラズマエッチングと比較しても電極に対するダメージが小さく素子特性の劣化もほとんどない。さらに、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜は有機物質の重合体であるので、無機膜に比べて柔軟性が高くフレキシビリティが高いため、フレキシブルディスプレイへの応用も容易である。 In the present embodiment, by providing a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerization film as the insulating layer 14, deterioration of the organic EL element characteristics can be suppressed, and an organic EL element with less generation of dark areas can be obtained. . A film containing an amorphous carbon-based material has a film density close to that of an inorganic film despite being an organic film, and has high density, so that it has a high shielding property against moisture and oxygen in the atmosphere, such as moisture in the film. Very little penetration. In addition, the plasma polymerized film is formed by three-dimensionally polymerizing organic monomers decomposed, radicalized, and ionized by plasma, so it has a film density close to that of an inorganic film while being an organic film. Therefore, the moisture and oxygen shielding properties in the atmosphere are high, and the penetration of moisture and the like into the film is very low. Therefore, when a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerized film is used as the insulating layer 14, re-evaporation of moisture and the like from the insulating layer 14 after the organic EL element is manufactured is small, and the occurrence of dark areas is also reduced. In addition, since a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerized film is a film containing carbon as a main component, it can be easily plasma-etched with a gas containing oxygen atoms, and even compared with plasma etching using a halogen gas. Damage to the device is small and there is almost no deterioration in device characteristics. Furthermore, since a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerized film is a polymer of an organic substance, it has higher flexibility and higher flexibility than an inorganic film, so that it can be easily applied to a flexible display.
また、特に有機ＥＬ素子の封止手法として保護膜２２による封止を用いた場合には、再蒸発した水分等の物質が基板１０と保護膜２２との間の有機化合物層１８のある発光素子領域内に閉じこめられてしまうためダークエリアの発生量がより大きくなる傾向にあったが、絶縁層１４として、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜を備えることにより、ダークエリアの発生がより小さい有機ＥＬ素子とすることができる。 In particular, when sealing with a protective film 22 is used as a sealing method of the organic EL element, a light emitting element having an organic compound layer 18 between the substrate 10 and the protective film 22 where a substance such as re-evaporated moisture is present. Although the amount of dark area generated tends to be larger because it is confined within the region, the generation of the dark area is further increased by providing the insulating layer 14 with a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerized film. A small organic EL element can be obtained.
電極分離用隔壁１６を構成する材料としては、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂等の有機膜が挙げられる。また、上記絶縁層１４に用いたアモルファスカーボン系材料を含む膜であってもよく、上記絶縁層１４に用いたプラズマ重合膜であってもよい。電極分離用隔壁１６として、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜を用いることで、保護膜２２によって基板１０との間に封止された素子内部でのこの電極分離用隔壁１６からの水分等の蒸発量を少なくすることができるので、ダークエリアの発生をさらに確実に防止することができる。ただし、本実施形態では、電極分離用隔壁１６の下にアモルファスカーボン系材料（例えば、アモルファス窒化炭素材料）を含む膜またはプラズマ重合膜を用いており、有機化合物層１８、第２電極２０は図２のように直接電極分離用隔壁１６に接しないので、上記効果による寄与は少ない。 Examples of the material constituting the electrode separation partition 16 include organic films such as polyimide resins and acrylic resins. Moreover, the film | membrane containing the amorphous carbon type material used for the said insulating layer 14 may be sufficient, and the plasma polymerization film | membrane used for the said insulating layer 14 may be sufficient. By using a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerization film as the electrode separation partition wall 16, moisture from the electrode separation partition wall 16 inside the element sealed between the substrate 10 by the protective film 22 is used. Therefore, the generation of dark areas can be prevented more reliably. However, in the present embodiment, a film containing an amorphous carbon-based material (for example, an amorphous carbon nitride material) or a plasma polymerized film is used under the electrode separation partition 16, and the organic compound layer 18 and the second electrode 20 are not shown in the figure. Since it does not directly contact the electrode separation partition 16 as in 2, the contribution by the above effect is small.
電極分離用隔壁１６の膜厚としては、通常、２μｍ〜１０μｍの範囲であるが、２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。 The film thickness of the electrode separation partition 16 is usually in the range of 2 μm to 10 μm, but preferably in the range of 2 μm to 5 μm.
電極分離用隔壁１６の形状は、電極分離用隔壁１６の上から例えば基板全面に一括して形成する有機化合物層１８及び第２電極２０を自動的かつ確実に分離させるために、図２〜図５に示すように逆テーパ形状であることが好ましい。電極分離用隔壁１６は、絶縁層１４の作製後、電極分離用隔壁１６用の膜がプラズマ重合法等により成膜された後、例えばフォトリソグラフィ法、レーザや電子線等のエネルギ線を照射して直接パターンを形成する方法等によりパターニングされるが、パターニングが容易であることからフォトリソグラフィ法によりパターニングされることが好ましい。第１電極１２及び絶縁層１４上に電極分離用隔壁１６用の膜をプラズマ重合法により一面に成膜した後、電極分離用隔壁１６用膜上に、エッチングマスクとして、アクリル系、ポリイミド系等の感光性レジスト膜あるいはＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３等の無機膜等を一面に形成し、マスク等を使用した露光及び現像により絶縁層を残す領域以外に形成された感光性レジスト膜を除去した後、得られた所望パターンの感光性レジスト膜をエッチングマスクとして、電極分離用隔壁１６用の膜をエッチングし、不要領域から上記電極分離用隔壁１６用の膜を除去する。 The shape of the electrode separation partition 16 is shown in FIG. 2 to FIG. 2 in order to automatically and reliably separate the organic compound layer 18 and the second electrode 20 that are collectively formed on the entire surface of the substrate from above the electrode separation partition 16. As shown in FIG. The electrode separation barrier 16 is irradiated with an energy beam such as a photolithography method, a laser, or an electron beam after the insulating layer 14 is formed and a film for the electrode separation barrier 16 is formed by a plasma polymerization method or the like. The patterning is performed by a method of directly forming a pattern or the like, but it is preferable to pattern by a photolithography method because the patterning is easy. After a film for the electrode separation partition 16 is formed on the first electrode 12 and the insulating layer 14 by a plasma polymerization method, an acrylic, polyimide, or the like is used as an etching mask on the electrode separation partition 16 film. A photosensitive resist film formed on a surface other than an area where an insulating layer is left by exposure and development using a mask or the like, and an inorganic film such as SiO 2 , SiN, Al 2 O 3 or the like formed on one surface. After the removal, the electrode separation partition 16 film is etched using the obtained photosensitive resist film having a desired pattern as an etching mask, and the electrode separation partition 16 film is removed from the unnecessary region.
エッチング方法としては、特に制限はないが、例えば、フッ素等のハロゲンを含むＣＦ４，ＣＨＦ３等のハロゲン系ガス、酸素，二酸化炭素，亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等の酸素原子を含むガスを少なくとも１種含むガスを用いたプラズマによるエッチング、硫酸，硝酸，りん酸，フッ酸等などの薬液によるウェットエッチング等が挙げられる。 As the etching method is not particularly limited, for example, a gas containing halogen-based gas such as CF 4, CHF 3 containing a halogen such as fluorine, oxygen, carbon dioxide, nitrous oxide (N 2 O) oxygen atom, such as Etching by plasma using a gas containing at least one kind of, wet etching with a chemical such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and the like.
絶縁層１４及び電極分離用隔壁１６の両者にアモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜を用いる場合には、電極分離用隔壁１６形成時のエッチングにより、すでにパターニングされた絶縁層１４が侵食されてテーパ形状が変化しないように、絶縁層１４及び電極分離用隔壁１６のエッチング速度に差をつけるように、すなわち、絶縁層１４のエッチング速度より電極分離用隔壁１６のエッチング速度が速くなるように、絶縁層１４及び電極分離用隔壁１６を形成する材料を選択することが好ましい。 When a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerized film is used for both the insulating layer 14 and the electrode separation partition 16, the already patterned insulating layer 14 is eroded by etching when the electrode separation partition 16 is formed. In order to prevent the taper shape from changing, the etching rate of the insulating layer 14 and the electrode separation partition 16 is made different, that is, the etching rate of the electrode separation partition 16 is higher than the etching rate of the insulating layer 14. It is preferable to select materials for forming the insulating layer 14 and the electrode separation partition 16.
絶縁層１４及び電極分離用隔壁１６のエッチング速度に差をつけるためには、例えば、絶縁層１４及び電極分離用隔壁１６の両者にアモルファス窒化炭素を使用した場合、電極分離用隔壁１６を形成する原料ガス中の窒素含有量を増やして、得られるアモルファス窒化炭素中の含窒素量を多くすれば、エッチング速度を速くすることができる。 In order to make a difference in the etching rate between the insulating layer 14 and the electrode separating partition 16, for example, when amorphous carbon nitride is used for both the insulating layer 14 and the electrode separating partition 16, the electrode separating partition 16 is formed. If the nitrogen content in the source gas is increased to increase the nitrogen content in the resulting amorphous carbon nitride, the etching rate can be increased.
第１電極１２の発光領域上、及び絶縁層１４の縁部には、少なくとも１層の有機化合物層１８が形成される。 At least one organic compound layer 18 is formed on the light emitting region of the first electrode 12 and on the edge of the insulating layer 14.
有機化合物層１８は、少なくとも発光層を備え、用いる有機化合物の機能等によって層構造が異なる。発光層の単層構造の他、ホール輸送層／発光層、発光層／電子輸送層等の２槽構造、ホール輸送層／発光層／電子輸送層の３層構造、あるいはさらにホール注入層等を備える多層構造を採用することが可能である。もちろんこれらの積層構造に限定されるものではなく、様々な組み合わせが採用可能である。 The organic compound layer 18 includes at least a light emitting layer, and the layer structure differs depending on the function of the organic compound used. In addition to the single layer structure of the light emitting layer, there are two tank structures such as a hole transport layer / light emitting layer and a light emitting layer / electron transport layer, a three layer structure of hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer, or a hole injection layer, etc. It is possible to employ a multilayer structure provided. Of course, it is not limited to these laminated structures, and various combinations can be employed.
有機化合物層１８上には、Ａｌ等の第２電極２０が形成される。第２電極２０としては、Ａｌの他にも、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等を使用することができる。第２電極２０は、真空蒸着法によって形成されることが好ましいが、スパッタリング法またはイオンプレイティング法等によって形成されてもよい。第２電極２０の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第２電極は、ＬｉＦ層（電子注入層）とＡｌ電極等との積層体により構成してもよい。 A second electrode 20 such as Al is formed on the organic compound layer 18. As the second electrode 20, in addition to Al, for example, an Mg—Ag alloy, an Al—Li alloy, or the like can be used. The second electrode 20 is preferably formed by a vacuum deposition method, but may be formed by a sputtering method, an ion plating method, or the like. The film thickness of the second electrode 20 is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm. Further, the second electrode may be constituted by a laminate of a LiF layer (electron injection layer) and an Al electrode.
発光層は、目的とする発光色、輝度などに応じて最適な有機発光材料を含んでいる。この発光層は、発光材料の単独層、発光材料がゲスト材料としてホスト材料中に少量ドープされた混合層、多色発光を実現するため、異なる発光材料層が積層された多層構造など、様々な構成が採用可能である。発光層としては、蛍光を発する有機化合物を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、燐光を発する有機金属錯体等を使用することもできる。また、発光色度の調整や発光効率を増加させることを目的として、発光層中に有機分子をドーピングすることも好適である。発光層の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The light emitting layer contains an organic light emitting material that is optimum according to the intended light emission color, brightness, and the like. This light-emitting layer has various layers such as a single layer of the light-emitting material, a mixed layer in which the light-emitting material is lightly doped in the host material as a guest material, and a multilayer structure in which different light-emitting material layers are stacked to realize multicolor light emission. A configuration can be employed. As the light-emitting layer, an organic compound that emits fluorescence can be used. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and for example, an organometallic complex that emits phosphorescence can also be used. It is also preferable to dope organic molecules in the light emitting layer for the purpose of adjusting the light emission chromaticity and increasing the light emission efficiency. The thickness of the light emitting layer is preferably in the range of 1 nm to 300 nm.
有機ＥＬ素子が白色発光素子のときは、例えば、発光材料として青及び赤（オレンジ）の２層を用いて、加色により白色を得ることができる。また、ＲＧＢ塗り分け方式の場合は、ＲＧＢそれぞれを発光する発光材料を使用することができる。 When the organic EL element is a white light emitting element, for example, two layers of blue and red (orange) are used as the light emitting material, and white can be obtained by adding colors. In the case of the RGB color separation method, light emitting materials that emit light of RGB can be used.
発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３:Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)）、ＤＰＶＢｉ（4,4'-Bis[(2,2-diphenyl)vinyl-1-yl]-1,1'-biphenyl）等を採用することができる。あるいは、このＡｌｑ３をホスト材料として他の発光色素のドーパント材料などを用いてもよい。もちろん、発光機能を備える他の材料を用いることもできる。 Examples of the light emitting material include aluminum quinolinol complex (Alq 3 : Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)), DPVBi (4,4′-Bis [(2,2-diphenyl) vinyl-1-yl] -1 , 1'-biphenyl) and the like. Alternatively, etc. dopant material other luminescent dye may be used as the Alq 3 host material. Of course, other materials having a light emitting function can be used.
蛍光発光用のドーパント材料としては、青色蛍光用としては例えば、Bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]-9,10-Anthrathene等が挙げられる。オレンジ色蛍光用としては例えば、ＤＣＪＴＢ（4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran）等が挙げられる。 Examples of the dopant material for fluorescence emission include Bis [4- (N, N-diphenylamino) styryl] -9,10-Anthrathene for blue fluorescence. Examples of the orange fluorescence include DCJTB (4- (dicyanomethylene) -2-t-butyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyran).
また、発光材料としては、燐光発光用のホスト材料及びドーパント材料を使用してもよい。ホスト材料としては、カルバゾール基を含む化合物を採用することができ、例えば、バイポーラ性の４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ：4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）を用いることができる。また、ホール輸送性の４，４’，４”−トリス（カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を用いることも可能である。ドーパント材料としては、青色燐光用としては例えば、ＦＩｒｐｉｃ（Iridium(III)bis(2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2')picolinate）等が挙げられる。緑色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（tris(2-phenylpyridine) iridium(III)）等が挙げられる。赤色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（tris(2-phenylisoquinoline) iridium (III)）等が挙げられる。 As the light emitting material, a host material and a dopant material for phosphorescent light emission may be used. As the host material, a compound containing a carbazole group can be employed. For example, bipolar 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl (CBP: 4,4′-N, N′-dicarbazole -biphenyl) can be used. It is also possible to use hole transporting 4,4 ′, 4 ″ -tris (carbazolyl) -triphenylamine (TCTA). As a dopant material, for example, for FI phosphor (Iridium (III) ) bis (2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-N, C 2 ′ ) picolinate), etc. For green phosphorescence, for example, Ir (ppy) 3 (tris (2-phenylpyridine) iridium (III) Examples of the red phosphorescent material include Ir (piq) 3 (tris (2-phenylisoquinoline) iridium (III)).
また、ホール注入層用の材料としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スターバーストアミン、バナジウム酸等の公知の材料が挙げられる。ホール注入層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 In addition, examples of the material for the hole injection layer include known materials such as copper phthalocyanine (CuPc), starburst amine, and vanadate acid. The thickness of the hole injection layer is preferably in the range of 0.1 nm to 50 nm, and more preferably in the range of 0.1 nm to 10 nm.
ホール注入層の上に形成されたホール輸送層に用いる材料としては、ホール輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミンの多量体を使用することができ、一例としては、α−ＮＰＤ（4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl）、ＴＰＴＥ（triphenylamine tetramer）を使用することができる。ホール輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The material used for the hole transport layer formed on the hole injection layer is not particularly limited as long as it has a hole transport function, but for example, a multimer of triphenylamine can be used. α-NPD (4,4′-Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl) and TPTE (triphenylamine tetramer) can be used. The thickness of the hole transport layer is preferably in the range of 1 nm to 300 nm.
また、電子輸送層に用いる材料としては、電子輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、上記アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３:Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)）等を使用することができる。電子輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The material used for the electron transport layer is not particularly limited as long as it has an electron transport function. For example, the aluminum quinolinol complex (Alq 3 : Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)) or the like is used. Can do. The thickness of the electron transport layer is preferably in the range of 1 nm to 200 nm.
また、必ずしも必要ではないが発光層と電子輸送層との間にホールブロック層を形成してもよい。ホールブロック層の形成により、発光層として例えば、ＴＣＴＡ等のホール輸送性材料を燐光発光のホストとして使用した場合に、発光層からの第２電極２０側へのホールの流出をより確実にブロックすることができ、例えば、電子輸送層にＡｌｑ３等を用いている場合に電位輸送層にホールが流れ込むことでこのＡｌｑ３等が発光したり、ホールを発光層に閉じ込めることができずに発光効率が低下するなどといった問題を防止することができる。ホールブロック層に用いる材料としては、ＴＰＢＩ（2,2',2''-(1,3,5-phenylene)tris[1-phenyl-1H-benzimidazole）や、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、ＢＡｌｑ（Aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate）等を挙げることができる。ホールブロック層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 Further, although not always necessary, a hole blocking layer may be formed between the light emitting layer and the electron transporting layer. By forming the hole blocking layer, for example, when a hole transporting material such as TCTA is used as a phosphorescent emission host as the light emitting layer, the outflow of holes from the light emitting layer to the second electrode 20 side is more reliably blocked. it can, for example, when or luminescence this Alq 3 or the like by holes flowing to the potential transport layer which uses the Alq 3 or the like in the electron transporting layer, luminous efficiency can not be confined hole to the light emitting layer Can be prevented. Materials used for the hole blocking layer include TPBI (2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-phenylene) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole), bathocuproine (BCP), and BAlq (Aluminum). (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate). The film thickness of the hole blocking layer is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 0.1 nm to 30 nm.
保護膜２２としては、防湿性が高いこと、曲げ応力耐性が高いこと等の点から、アモルファス窒化炭素膜やアモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜（特開２００３−２８２２３７号公報）、あるいは、気相成長無機膜と、有機化合物を少なくとも１種含む材料を用いて形成されたプラズマ重合膜と、が交互に積層され、かつ前記プラズマ重合膜が前記気相成長無機膜を挟んで形成されている積層膜（特開２００４−８７２５３号公報）を用いる。 As the protective film 22, an amorphous carbon nitride film, a laminated film of an amorphous carbon nitride film and an inorganic film (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-282237), or from the viewpoint of high moisture resistance, high bending stress resistance, etc. The vapor-grown inorganic film and the plasma polymerized film formed using a material containing at least one organic compound are alternately laminated, and the plasma polymerized film is formed with the vapor-grown inorganic film interposed therebetween. The laminated film (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-87253) is used.
プラズマ重合膜としては、上記絶縁層１４と同様の、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）、アモルファス炭素、ヘテロ五員環有機化合物プラズマ重合体、アクリル系有機化合物プラズマ重合体、フッ素系有機化合物プラズマ重合体、塩素系有機化合物プラズマ重合体、シリコン系有機化合物プラズマ重合体等のうち少なくとも１つを含んで構成することができる。 As the plasma polymerized film, amorphous carbon nitride (a-CNx: H), amorphous carbon, hetero five-membered ring organic compound plasma polymer, acrylic organic compound plasma polymer, and fluorine organic compound similar to the insulating layer 14 are used. It can be configured to include at least one of a plasma polymer, a chlorine-based organic compound plasma polymer, a silicon-based organic compound plasma polymer, and the like.
無機膜あるいは気相成長無機膜は、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４膜）、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化膜；酸化シリコン（ＳｉＯ２膜）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３膜）、酸化チタン（ＴｉＯ２膜，ＴｉＣＯ膜など）等の酸化膜；アモルファスシリコン；ダイアモンド状カーボン（ＤＬＣ）；等のうち少なくとも１つを含んで構成することができる。 The inorganic film or the vapor-grown inorganic film is a nitride film such as silicon nitride (Si 3 N 4 film), aluminum nitride or boron nitride; silicon oxide (SiO 2 film), aluminum oxide (Al 2 O 3 film), titanium oxide An oxide film such as a TiO 2 film or a TiCO film; amorphous silicon; diamond-like carbon (DLC);
アモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜を保護膜２２として用いる場合、アモルファス窒化炭素膜／無機膜の２層構造でもよいし、無機膜／アモルファス窒化炭素膜の２層構造としても良いし、さらに層数を増やしてもよい。 When a laminated film of an amorphous carbon nitride film and an inorganic film is used as the protective film 22, it may have a two-layer structure of amorphous carbon nitride film / inorganic film, or a two-layer structure of inorganic film / amorphous carbon nitride film, Further, the number of layers may be increased.
また、気相成長無機膜とプラズマ重合膜との積層膜を保護膜２２として用いる場合、プラズマ重合膜／気相成長無機膜／プラズマ重合膜の３層構造でもよいし、プラズマ重合膜／気相成長無機膜／プラズマ重合膜／気相成長無機膜の４層構造でもよいが、積層数は４層に限らず、４層以上でもよく、例えば１０層程度又はそれ以上で防湿性能等を向上することができる。但し、あまり層数を増やしても、保護機能は変わらないのに、製造コストが上昇するなど、或いは透明であることが要求される場合に透過性の低下などが起きる可能性があるため、５０層程度以下とすることが好ましい。 Further, when a laminated film of a vapor-grown inorganic film and a plasma polymerized film is used as the protective film 22, a three-layer structure of plasma polymerized film / vapor-grown inorganic film / plasma polymerized film may be used. A four-layer structure of grown inorganic film / plasma polymerized film / vapor-grown inorganic film may be used, but the number of stacked layers is not limited to four, and may be four or more. For example, about 10 layers or more improve moisture-proof performance. be able to. However, even if the number of layers is increased too much, the protective function does not change, but the manufacturing cost is increased, or when transparency is required, there is a possibility that a decrease in permeability may occur. It is preferable to make it about the layer or less.
保護膜２２の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましい。アモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜を保護膜２２として用いる場合、無機膜は、少なくとも０．５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、例えば０．１５μｍ程度と薄くすることが好適である。アモルファス窒化炭素膜の膜厚については、０．５μｍ程度の厚さとすることができる。また、気相成長無機膜と、プラズマ重合膜との積層膜を保護膜２２として用いる場合、気相成長無機膜は、少なくとも０．５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、例えば０．１５μｍ程度と薄くすることが好適である。プラズマ重合膜の膜厚については、０．５μｍ程度の厚さとすることができる。少なくとも保護膜２２の総膜厚が有機ＥＬ素子の総膜厚程度（多くの場合０．５μｍ程度）の厚さを備えることが好ましく、また最大でも１０μｍ程度あれば十分な保護効果が得られる。 The thickness of the protective film 22 is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.5 μm to 2 μm. When a laminated film of an amorphous carbon nitride film and an inorganic film is used as the protective film 22, the inorganic film is preferably at least 0.5 μm or less, for example, as thin as about 0.15 μm. The thickness of the amorphous carbon nitride film can be about 0.5 μm. When a laminated film of a vapor growth inorganic film and a plasma polymerization film is used as the protective film 22, the vapor growth inorganic film preferably has a thickness of at least 0.5 μm or less, for example, about 0.15 μm. It is preferable to make it thin. About the film thickness of a plasma polymerization film | membrane, it can be set as the thickness of about 0.5 micrometer. It is preferable that at least the total film thickness of the protective film 22 is about the total film thickness of the organic EL element (in many cases, about 0.5 μm), and if the maximum film thickness is about 10 μm, a sufficient protective effect can be obtained.
なお、保護膜２２としては、例えば、アモルファスカーボン（特開昭６３−２５９９９４号公報、特開平７−１６１４７４号公報）や、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜（特開平４−７３８８６号公報）、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon、特開平５−１０１８８５号公報）の他、無定型シリカ（特開平５−３３５０８０号公報）、ＳｉＺｎＯ・ＳｉＺｎＯＮ（特開平８−９６９５５号公報）、有機材料としてポリパラキシレン（特開平４−１３７４８３号公報）、ポリ尿素（特開平８−２２２３６８号公報）等を用いることができる。また、保護層を何層か積層させた構造であってもよく、例えば、気相法によって形成された層と光硬化性樹脂からなる層との積層構造（特開平４−２６７０９７号公報）や、無機保護膜と封止樹脂との積層構造（特開平１１−４０３４５号公報）等を用いてもよい。また、有機保護膜と、無機の酸素吸収膜や無機保護膜などとが積層した構造（例えば特開平７−１６９５６７号公報、特開平７−１９２８６８号公報、特開２０００−０６８０５０号公報、特開２００１−３０７８７３号公報）等を用いてもよい。さらに、「Ｂａｒｉｘ」（DISPLAYS 22, 65 (2001)）を用いてもよい。 Examples of the protective film 22 include amorphous carbon (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-259994 and 7-161474), a silicon nitride film, a silicon oxide film (Japanese Patent Laid-Open No. 4-73886), and DLC. (Diamond Like Carbon, JP-A-5-101585), amorphous silica (JP-A-5-335080), SiZnO.SiZnON (JP-A-8-96955), polyparaxylene (specialty) Kaihei 4-137383), polyurea (JP-A-8-222368), and the like can be used. Further, a structure in which several protective layers are laminated may be used. For example, a laminated structure of a layer formed by a vapor phase method and a layer made of a photocurable resin (JP-A-4-267097) or Alternatively, a laminated structure of an inorganic protective film and a sealing resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-40345) or the like may be used. Also, a structure in which an organic protective film and an inorganic oxygen absorbing film, an inorganic protective film, or the like are laminated (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-169567, 7-192868, 2000-0668050, 2001-307873) or the like may be used. Furthermore, “Barix” (DISPLAYS 22, 65 (2001)) may be used.
以上のように、有機ＥＬ素子において、絶縁層１４として、あるいは電極分離用隔壁１６として、あるいは絶縁層１４及び電極分離用隔壁１６として、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜を備えることにより、有機ＥＬ素子特性の劣化が抑制され、ダークエリアの発生が小さい有機ＥＬ素子とすることができる。また、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜は、無機膜に比べて柔軟性が高くフレキシビリティが高いため、フレキシブルディスプレイへの応用も容易である。 As described above, the organic EL element includes a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerization film as the insulating layer 14, the electrode separation partition 16, or the insulating layer 14 and the electrode separation partition 16. The deterioration of the organic EL element characteristics can be suppressed, and the organic EL element with a small dark area can be obtained. In addition, since a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerization film has higher flexibility and higher flexibility than an inorganic film, it can be easily applied to a flexible display.
またこれらの有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子の封止手法として保護膜２２による封止を用いた場合には特に、絶縁層１４として、あるいは電極分離用隔壁１６として、あるいは絶縁層１４及び電極分離用隔壁１６として、アモルファスカーボン系材料を含む膜またはプラズマ重合膜を備えることにより、ダークエリアの発生が小さい有機ＥＬ素子とすることができる。 Further, in these organic EL elements, when sealing with the protective film 22 is used as a sealing method of the organic EL elements, the insulating layer 14 or the electrode separation partition 16 or the insulating layer 14 and the electrode separation are used. By providing the partition wall 16 with a film containing an amorphous carbon-based material or a plasma polymerized film, an organic EL element with a small dark area can be obtained.
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等の有機ＥＬディスプレイ；バックライト等の光源；照明；インテリア；標識；交通信号機；看板などに好適に使用することができる。 The organic EL device according to the present embodiment includes a display device, a computer, a television, a mobile phone, a digital camera, a PDA, a car navigation, and other organic EL displays; a light source such as a backlight; an illumination; an interior; a sign; a traffic signal; Can be suitably used.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１）
基板として、４００μｍ幅のストライプ状にパターニングされたＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（第１電極）が０．１５μｍの膜厚で形成されたガラス基板を用いた。この基板の上に絶縁層用の膜としてアモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）膜を膜厚１μｍで形成した。アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）膜はメタンガスと窒素ガスを原料にしたプラズマ重合法にて作製した。成膜中の圧力は１００Ｐａ、メタンガス流量２０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ、プラズマ投入電力３００Ｗ、基板温度は室温（２３℃）の条件にて成膜を行った。次に、絶縁層として残したいａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の上に、エッチング用マスクとして、パターニングされたレジスト膜を形成した。レジスト材料として東京応化製TELR P003PM10CPを用いた。パターニングはフォトリソグラフィ技術を用いて行った。なお、絶縁層のエッジを陰極断線防止のために順テーパ形状とするために、レジスト膜のエッジを順テーパ形状とした。この基板に対して酸素ガスを用いたプラズマエッチングすることで、不要なａ−ＣＮｘ：Ｈ膜を除去し、絶縁層として必要なａ−ＣＮｘ：Ｈ膜のみを残した。なお、このときエッチングマスクとして用いたレジスト膜が一部残ったので、メチルエチルケトン溶媒で除去した。エッチング後の絶縁層の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真を図６に示すが、エッジ形状は順テーパ状であった。
<Production of organic EL element>
Example 1
As the substrate, a glass substrate on which ITO (indium tin oxide) electrodes (first electrodes) patterned in a stripe shape having a width of 400 μm were formed to a thickness of 0.15 μm was used. An amorphous carbon nitride (a-CNx: H) film having a thickness of 1 μm was formed on this substrate as a film for an insulating layer. The amorphous carbon nitride (a-CNx: H) film was produced by a plasma polymerization method using methane gas and nitrogen gas as raw materials. Film formation was performed under the conditions of a pressure of 100 Pa, a methane gas flow rate of 20 sccm, a nitrogen gas flow rate of 10 sccm, a plasma input power of 300 W, and a substrate temperature of room temperature (23 ° C.). Next, a patterned resist film was formed as an etching mask on the a-CNx: H film to be left as an insulating layer. As a resist material, Tokyo Ohka's TERR P003PM10CP was used. Patterning was performed using a photolithography technique. Note that, in order to make the edge of the insulating layer have a forward taper shape in order to prevent cathode disconnection, the edge of the resist film has a forward taper shape. Plasma etching using oxygen gas was performed on the substrate to remove an unnecessary a-CNx: H film, leaving only the a-CNx: H film necessary as an insulating layer. At this time, a part of the resist film used as an etching mask remained and was removed with a methyl ethyl ketone solvent. A scanning electron micrograph observing the cross section of the insulating layer after etching is shown in FIG. 6, and the edge shape was a forward tapered shape.
次に、前述の処理を行った基板上にレジスト材料として東京応化製TELR N101PMを用いて電極分離用隔壁を形成した後、有機化合物層及び第２電極を形成し、最後に素子全体を覆うように保護膜を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。なお有機化合物層形成前には真空中での熱処理は行なわなかった。本実施例で用いた有機化合物層は、ＩＴＯ電極（第１電極）上にホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層、電子注入電極（第２電極）を積層させた構造とした。本実施例では、ホール注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層としてキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、電子注入電極としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。成膜は真空蒸着法によりin-situで行った。また、各層の膜厚はホール注入層：１０ｎｍ、ホール輸送層：５０ｎｍ、発光層：６０ｎｍ、電子注入層：０．５ｎｍ、電子注入電極：１００ｎｍとした。また、保護膜としてSID2003 DIGEST, Vol.34, p.559 (2003)に報告されているＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ積層保護膜を用い、構造は表面から順にａ−ＣＮｘ：Ｈ／ＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ／ＳｉＮｘとし、それぞれの膜厚はＳｉＮｘ層が２００ｎｍ、ａ−ＣＮｘ：Ｈ層が５００ｎｍとした。 Next, after forming a partition wall for electrode separation on a substrate subjected to the above-described treatment using TELR N101PM as a resist material, an organic compound layer and a second electrode are formed, and finally the entire device is covered. A protective film was formed on the organic EL element. Note that no heat treatment in vacuum was performed before the organic compound layer was formed. The organic compound layer used in this example has a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron injection electrode (second electrode) are stacked on an ITO electrode (first electrode). . In this example, copper phthalocyanine (CuPc) as a hole injection layer, triphenylamine tetramer (TPTE) as a hole transport layer, quinolinol aluminum complex (Alq3) as a light emitting layer, lithium fluoride (LiF) as an electron injection layer, Aluminum (Al) was used as the electron injection electrode. Film formation was performed in-situ by vacuum evaporation. The thickness of each layer was as follows: hole injection layer: 10 nm, hole transport layer: 50 nm, light emitting layer: 60 nm, electron injection layer: 0.5 nm, and electron injection electrode: 100 nm. Further, a SiNx / a-CNx: H laminated protective film reported in SID2003 DIGEST, Vol.34, p.559 (2003) is used as the protective film, and the structure is a-CNx: H / SiNx / a in order from the surface. -CNx: H / SiNx, and the respective film thicknesses were 200 nm for the SiNx layer and 500 nm for the a-CNx: H layer.
（比較例１）
比較例１として、絶縁層としてレジスト膜（レジスト材料：東京応化製TELR P003PM10CP）を使用して、膜厚１μｍで成膜した。その後、フォトリソグラフィ技術を用いてエッジが順テーパー形状になるようにパターニングを行った。有機化合物層形成前には熱処理は行なわずに、他の構造は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a resist film (resist material: TELR P003PM10CP manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used as the insulating layer, and the film was formed to a thickness of 1 μm. After that, patterning was performed using a photolithography technique so that the edge has a forward tapered shape. Prior to the formation of the organic compound layer, no heat treatment was performed, and an organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the other structure.
（比較例２）
比較例２として、絶縁層としてレジスト膜（レジスト材料：東京応化製TELR P003PM10CP）を使用して、膜厚１μｍで成膜した。有機化合物層形成前に、真空下１５０℃で１０分間熱処理を行った後、他の構造は比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, a resist film (resist material: TELR P003PM10CP manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used as the insulating layer, and the film was formed to a thickness of 1 μm. After heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes under vacuum before forming the organic compound layer, an organic EL device was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1 except for the other structure.
＜素子安定性評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２において作製した有機ＥＬ素子を、作製後１ヶ月間大気中に放置した後、発光の様子を光学顕微鏡の暗視野モードにて観察を行った。結果を図７に示す。比較例１の有機ＥＬ素子では、本来発光すべき領域（写真中央に見られる長方形の外枠、ドットサイズは４００μｍ×３５０μｍ）に対して、絶縁層からの吸着物質の再蒸発により発光領域が狭められると考えられ、ダークエリアが拡大していることが観測された。本来発光すべき領域に対する実際発光している領域の面積の割合を、顕微鏡写真の画像解析により求めたところ、比較例１では８１％であり、実施例１における９４％とは１３％もの違いが見られた。また、比較例２の有機ＥＬ素子では、発光領域の割合は１ヶ月後で８７％であり、実施例１とは７％もの違いが見られた。この発光領域の割合の経過日数での変化を図８に示す。実施例１と比較例１との差は時間が経過するに従い拡大し、約１年後には実施例が９１％と９割以上の値を保っていたのに対して、比較例１は７６％とその差は１５％にまで拡大した。以上の結果から本実施例１の有機ＥＬ素子によるダークエリア抑制効果及び長期的な安定性が確認された。
<Evaluation of device stability>
The organic EL elements produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were left in the atmosphere for 1 month after production, and then the state of light emission was observed in the dark field mode of an optical microscope. The results are shown in FIG. In the organic EL element of Comparative Example 1, the light emitting area is narrowed by re-evaporation of the adsorbed material from the insulating layer with respect to the area that should originally emit light (rectangular outer frame seen in the center of the photograph, dot size is 400 μm × 350 μm). It was believed that the dark area was expanding. When the ratio of the area of the region that actually emits light to the region that should emit light was determined by image analysis of the micrograph, it was 81% in Comparative Example 1 and 13% different from 94% in Example 1. It was seen. Further, in the organic EL device of Comparative Example 2, the ratio of the light emitting region was 87% after one month, and a difference of 7% was found from Example 1. FIG. 8 shows a change in the ratio of the light emitting area in elapsed days. The difference between Example 1 and Comparative Example 1 increased with the passage of time, and after about one year, the Example maintained 91% and 90% or more, whereas Comparative Example 1 was 76%. And the difference expanded to 15%. From the above results, the dark area suppression effect and long-term stability by the organic EL element of Example 1 were confirmed.
（比較例３）
比較例３として、絶縁層として、スパッタリング法で形成した酸化シリコン膜を用い、エッチングガスとして四フッ化炭素と酸素との混合ガス（混合比３：２）を用いたプラズマエッチングで加工を行い、膜厚１μｍで絶縁層を成膜した。他の構造は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例１及び比較例３の有機ＥＬ素子を、初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２で室温環境下で定電流駆動させ、輝度の半減寿命を測定した結果、実施例１の有機ＥＬ素子の半減寿命が１００時間であったのに対して、比較例３の有機ＥＬ素子の半減寿命は４０時間と、実施例１の素子の半分以下であった。この原因は絶縁層エッチング時のＩＴＯ電極に対するダメージの違いであると考えられ、実施例１のように、電極に対して低ダメージでエッチング可能であることが示された。
(Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, a silicon oxide film formed by a sputtering method is used as an insulating layer, and processing is performed by plasma etching using a mixed gas of carbon tetrafluoride and oxygen (mixing ratio 3: 2) as an etching gas. An insulating layer was formed with a thickness of 1 μm. Other structures were made in the same manner as in Example 1 to produce an organic EL device. The organic EL elements of Example 1 and Comparative Example 3 were driven at a constant current at an initial luminance of 2400 cd / m 2 in a room temperature environment, and the half life of the luminance was measured. As a result, the half life of the organic EL element of Example 1 was 100. In contrast to the time, the half-life of the organic EL device of Comparative Example 3 was 40 hours, which was less than half that of the device of Example 1. This is considered to be due to the difference in damage to the ITO electrode during the etching of the insulating layer, and it was shown that the electrode can be etched with low damage as in Example 1.
１ 有機ＥＬ素子、１０ 基板、１２ 第１電極、１４ 絶縁層、１６ 電極分離用隔壁、１８ 有機化合物層、２０ 第２電極、２２ 保護膜、２４ バリア膜、２６ カラーフィルタ、２８ カラーフィルタ保護膜。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic EL element, 10 Substrate, 12 First electrode, 14 Insulating layer, 16 Electrode separation partition, 18 Organic compound layer, 20 Second electrode, 22 Protective film, 24 Barrier film, 26 Color filter, 28 Color filter protective film .
Claims (15)
前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層を備え、
前記絶縁層は、アモルファスカーボン系材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device comprising a first electrode, an organic compound layer, and a second electrode on a substrate,
An insulating layer for ensuring insulation between the first electrode and the second electrode between the first electrode and the second electrode;
The organic electroluminescent element, wherein the insulating layer includes an amorphous carbon-based material.
前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層を備え、
前記絶縁層は、プラズマ重合膜であることを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device comprising a first electrode, an organic compound layer, and a second electrode on a substrate,
An insulating layer for ensuring insulation between the first electrode and the second electrode between the first electrode and the second electrode;
The organic electroluminescent element, wherein the insulating layer is a plasma polymerization film.
前記プラズマ重合膜は、アモルファスカーボン系材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子。 The organic electroluminescent device according to claim 2,
The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the plasma polymerized film includes an amorphous carbon material.
前記アモルファスカーボン系材料は、アモルファス窒化炭素であることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of Claim 1 or 3,
The organic electroluminescent element, wherein the amorphous carbon-based material is amorphous carbon nitride.
前記アモルファス窒化炭素を含む絶縁層は、アルカン、アルケン及びアルキンのうち少なくとも１種を含むガスと、窒素及びアンモニアのうち少なくとも１種を含むガスとを原材料としてプラズマ重合法によって成膜されることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of Claim 4, Comprising:
The insulating layer containing amorphous carbon nitride is formed by plasma polymerization using a gas containing at least one of alkane, alkene, and alkyne and a gas containing at least one of nitrogen and ammonia as raw materials. Organic electroluminescent element characterized.
前記第１電極、前記有機化合物層、前記第２電極及び前記絶縁層は、保護膜により封止されていることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of any one of Claims 1-5, Comprising:
The organic electroluminescent element, wherein the first electrode, the organic compound layer, the second electrode, and the insulating layer are sealed with a protective film.
前記保護膜は、アモルファスカーボン系材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子。 The organic electroluminescent device according to claim 6,
The organic electroluminescent device, wherein the protective film includes an amorphous carbon-based material.
前記第１電極が形成された基板上に、プラズマ重合法により絶縁層を成膜し、
前記絶縁層を、フォトリソグラフィ法によりパターニングすることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 On the substrate, insulation between the first electrode and the second electrode formed between the first electrode, the organic compound layer, the second electrode, and the first electrode and the second electrode is ensured. An organic electroluminescent device comprising: an insulating layer for performing:
An insulating layer is formed on the substrate on which the first electrode is formed by a plasma polymerization method,
A method of manufacturing an organic electroluminescent element, wherein the insulating layer is patterned by a photolithography method.
前記絶縁層のパターニングでは、所定領域を開口して前記第１電極表面を露出させ、
その後、前記有機化合物層及び前記第２電極を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element of Claim 8, Comprising:
In patterning the insulating layer, a predetermined region is opened to expose the first electrode surface,
Thereafter, the organic compound layer and the second electrode are formed.
前記絶縁層のパターニングでは、
前記絶縁層上に感光性レジスト膜を形成し、前記絶縁層を残す領域以外に形成された前記感光性レジスト膜を露光及び現像により除去した後、エッチングによって所定領域における前記絶縁層を除去することにより、パターニングを行うことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element according to claim 8 or 9,
In patterning the insulating layer,
A photosensitive resist film is formed on the insulating layer, and the photosensitive resist film formed in a region other than the region where the insulating layer is left is removed by exposure and development, and then the insulating layer in a predetermined region is removed by etching. A method for manufacturing an organic electroluminescent element, wherein patterning is performed.
前記エッチングは、酸素原子を含むガスを少なくとも１種含むガスを用いたプラズマによるエッチングであることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element according to claim 10,
The method of manufacturing an organic electroluminescent element, wherein the etching is plasma etching using a gas containing at least one gas containing oxygen atoms.
前記プラズマ重合法により成膜された絶縁層は、アモルファスカーボン系材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element of any one of Claims 8-11,
The method of manufacturing an organic electroluminescent element, wherein the insulating layer formed by the plasma polymerization method includes an amorphous carbon material.
前記アモルファスカーボン系材料は、アモルファス窒化炭素であることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element according to claim 12,
The method for manufacturing an organic electroluminescent element, wherein the amorphous carbon-based material is amorphous carbon nitride.
前記アモルファス窒化炭素を含む層は、アルカン、アルケン及びアルキンのうち少なくとも１種を含むガスと、窒素及びアンモニアのうち少なくとも１種を含むガスとを原材料としてプラズマ重合法によって成膜されることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element according to claim 13,
The layer containing amorphous carbon nitride is formed by plasma polymerization using a gas containing at least one of alkane, alkene, and alkyne and a gas containing at least one of nitrogen and ammonia as raw materials. A method for producing an organic electroluminescent element.
前記第１電極、前記有機化合物層、前記第２電極及び前記絶縁層を、保護膜により封止する工程をさらに含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element of any one of Claims 8-14,
The method of manufacturing an organic electroluminescent element, further comprising a step of sealing the first electrode, the organic compound layer, the second electrode, and the insulating layer with a protective film.
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