JP2006169550A - Surface-treated stainless steel sheet and rubber-coated stainless steel sheet for gasket - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用エンジンのシリンダヘッドに組み込まれるガスケットに適した表面処理ステンレス鋼板、およびゴム被覆層の密着性に優れたゴム被覆ステンレス鋼板に関する。 The present invention relates to a surface-treated stainless steel plate suitable for a gasket incorporated in a cylinder head of an automobile engine, and a rubber-coated stainless steel plate excellent in adhesion of a rubber coating layer.
自動車エンジンのガスケット材として、ゴム被覆金属板の使用が一般的になってきている。シリンダヘッド・ガスケットのゴム被覆金属板は、高温・高圧でかつ過酷な腐食雰囲気に曝されることから、耐熱・耐食性，機械的強度に優れたステンレス鋼が基材に使用されている。ステンレス鋼の表面には、シール性を付与するためにゴム被覆層が設けられているが、シリンダヘッド・ガスケットは高温・高圧の湿潤環境で使用されるため、基材のステンレス鋼からゴム被覆層が剥離し、シール性が低下しやすい。 The use of rubber-coated metal plates has become common as a gasket material for automobile engines. Rubber coated metal plates for cylinder heads and gaskets are exposed to severe corrosive atmospheres at high temperatures and pressures, so stainless steel with excellent heat resistance, corrosion resistance, and mechanical strength is used as the base material. The surface of the stainless steel is provided with a rubber coating layer to provide a sealing property, but since the cylinder head gasket is used in a humid environment of high temperature and high pressure, the rubber coating layer is made of stainless steel as a base material. Is peeled off, and the sealing performance is likely to deteriorate.
ゴム被覆層の耐剥離性を改善するため、ゴム被覆層の形成に先立って基材のステンレス鋼に粗面化，亜鉛めっき，クロメート処理等の表面処理が施されている。なかでも、クロメート処理は、他の処理法よりもゴム被覆層の密着性向上に有効であり、反応型クロメート処理や電解クロメート処理に比較して操業性，性能共に優れている塗布型クロメート処理が採用されている（特許文献１，２参照）。
塗布型クロメート処理によってゴム密着性に優れたステンレス鋼製ガスケットが得られるものの、環境への配慮からＣｒを含まない材料開発が強く望まれている。ステンレス鋼製ガスケットの前処理に関しても同様な傾向にあり、早急な対応が望まれている。
そこで、本発明者等は、特許文献３により、基材・ステンレス鋼の表面にＣｒフリーの有機−無機複合皮膜を設けることにより、ステンレス鋼／ゴム被覆層の密着性が長期にわたっても低下することなく、しかも環境にも悪影響を及ぼさないシール性，耐久性に優れたステンレス鋼板製ガスケットを提案した。
Although a stainless steel gasket with excellent rubber adhesion can be obtained by coating chromate treatment, development of a material that does not contain Cr is strongly desired in consideration of the environment. There is a similar tendency with respect to pretreatment of stainless steel gaskets, and an immediate response is desired.
Therefore, according to Patent Document 3, the present inventors provide a Cr-free organic-inorganic composite coating on the surface of the base material / stainless steel, whereby the adhesion of the stainless steel / rubber coating layer is lowered even for a long time. In addition, we proposed a stainless steel gasket with excellent sealing and durability that does not adversely affect the environment.
ところで、上記特許文献３で提案したガスケット用表面処理ステンレス鋼板は、チタン化合物，フッ素化合物及びフェノール樹脂を含む有機−無機複合皮膜がステンレス鋼板表面の一部又は全面に形成され、フェノール樹脂を含む接着剤層が有機−無機複合皮膜の上に設けられていることを特徴とするものである。フェノール樹脂はゴムとの相溶性が高く、さらに、多くのゴムの分子構造に含まれる二重結合と反応する性質を持っているため、ゴム被覆層との密着性が非常に優れるものである。しかし、ゴム被覆を施すステンレス鋼板は、硬度の高いフェノール樹脂を含む処理皮膜が設けられているために、厳しい加工が施される用途では、処理皮膜の加工追随性が十分ではなく、クラックを生じることもある。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、基材・ステンレス鋼の表面にＣｒフリーの処理皮膜を設けることにより、その上に形成した樹脂接着剤層の作用を利用してステンレス鋼とゴム被覆層との密着性を長期にわたって維持するとともに、加工性を向上させ、かつ環境にも悪影響を及ぼさないステンレス鋼板製ガスケットを提供することを目的とする。
By the way, the surface-treated stainless steel plate for gaskets proposed in the above-mentioned Patent Document 3 has an organic-inorganic composite film containing a titanium compound, a fluorine compound and a phenol resin formed on a part or the entire surface of the stainless steel plate, and an adhesive containing a phenol resin. The agent layer is provided on the organic-inorganic composite film. Phenol resin has high compatibility with rubber and, furthermore, has a property of reacting with a double bond contained in the molecular structure of many rubbers, it has excellent adhesion to a rubber coating layer. However, the stainless steel plate to which the rubber coating is applied is provided with a treatment film containing a phenol resin having a high hardness. Therefore, in applications where strict processing is performed, the process followability of the treatment film is not sufficient and cracks are generated. Sometimes.
The present invention has been devised to solve such problems, and by providing a Cr-free treatment film on the surface of the base material / stainless steel, the action of the resin adhesive layer formed thereon is achieved. An object of the present invention is to provide a gasket made of a stainless steel plate that maintains the adhesion between the stainless steel and the rubber coating layer over a long period of time, improves the workability, and does not adversely affect the environment.
本発明のガスケット用表面処理ステンレス鋼板は、その目的を達成するため、ステンレス鋼板表面の一部又は全面にチタン化合物，フッ素化合物及びアミン類を含む処理皮膜が形成され、該処理皮膜の上にノボラック型フェノール樹脂を含む接着剤層が設けられていることを特徴とする。
処理皮膜は、さらにジルコニウム化合物を含んでも良い。
そして、ガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板は、ノボラック型フェノール樹脂を含む接着剤層上にゴム被覆層が積層されている。
In order to achieve the object of the surface-treated stainless steel sheet for gaskets of the present invention, a treated film containing a titanium compound, a fluorine compound and amines is formed on a part or the entire surface of the stainless steel sheet, and a novolak is formed on the treated film. An adhesive layer containing a type phenol resin is provided.
The treatment film may further contain a zirconium compound.
In the rubber-coated stainless steel sheet for gaskets, a rubber coating layer is laminated on an adhesive layer containing a novolac type phenol resin.
本発明のガスケット用表面処理ステンレス鋼板は、基材・ステンレス鋼板の表面にチタン化合物，フッ素化合物，アミン類を含む処理皮膜を形成し、当該処理皮膜に接する接着剤層にノボラック型フェノール樹脂を含ませている。この表面処理ステンレス鋼板にゴム被覆を施すと、処理皮膜に含まれるアミン類と接着剤層中のノボラック型フェノール樹脂とが架橋反応し、強固な一次結合が形成される。しかも、処理皮膜はチタン化合物，フッ素化合物を含むためにバリア性が高く高温安定性にも優れている。したがって、ステンレス鋼本来の優れた耐食性を活用しながら、加工性，シール性，耐久性に優れた自動車エンジンのシリンダヘッド・ガスケットとして使用される。 The surface-treated stainless steel sheet for gaskets of the present invention includes a treatment film containing a titanium compound, a fluorine compound, and amines formed on the surface of a substrate / stainless steel sheet, and a novolac-type phenol resin in an adhesive layer in contact with the treatment film. Not. When this surface-treated stainless steel sheet is coated with rubber, the amines contained in the treated film and the novolac-type phenol resin in the adhesive layer undergo a crosslinking reaction to form a strong primary bond. Moreover, since the treated film contains a titanium compound and a fluorine compound, it has high barrier properties and excellent high-temperature stability. Therefore, it is used as a cylinder head gasket of an automobile engine having excellent workability, sealing performance and durability while utilizing the excellent corrosion resistance inherent in stainless steel.
ガスケットの使用環境を考慮するとゴム被覆層の密着性低下は、エンジン冷却水に含まれるエチレングリコールが大きく影響していると考えられる。エチレングリコールの影響は、溶解性パラメータを用いて説明できる。特許文献３で説明した通りである。
エチレングリコールを含む環境では、水単独の環境に比較して溶解性パラメータがゴム成分の溶解性パラメータに接近するため、ゴム被覆層へのエチレングリコールの浸透，ゴム被覆層の膨潤，水分の浸透が生じやすい。
Considering the use environment of the gasket, it is considered that the decrease in the adhesion of the rubber coating layer is greatly influenced by ethylene glycol contained in the engine cooling water. The effect of ethylene glycol can be explained using solubility parameters. This is as described in Patent Document 3.
In an environment containing ethylene glycol, the solubility parameter is closer to the solubility parameter of the rubber component compared to the environment of water alone, so that the penetration of ethylene glycol into the rubber coating layer, the swelling of the rubber coating layer, and the penetration of moisture Prone to occur.
他方、エンジン運転中、ゴム被覆層の表面は１２０〜１５０℃程度に加熱される。加熱されたゴム被覆層は、水分がゴム被覆層に浸透・透過しやすく、エチレングリコールによる膨潤作用を一層受けやすくなる。基材・ステンレス鋼板表面に形成した表面処理皮膜が浸透水との水和反応や浸透水の吸着が生じると、ゴム／ステンレス鋼界面の浸透圧が上昇し、微小な浸透圧フクレが発生しやすくなると推察される。浸透圧フクレは、剥離の起点として作用しゴム被覆層の剥離を促進させる。 On the other hand, the surface of the rubber coating layer is heated to about 120 to 150 ° C. during engine operation. In the heated rubber coating layer, moisture easily penetrates and permeates the rubber coating layer, and is more susceptible to swelling action by ethylene glycol. When the surface treatment film formed on the substrate / stainless steel plate surface is hydrated with osmotic water or adsorbed with osmotic water, the osmotic pressure at the rubber / stainless steel interface rises and minute osmotic pressure bulges are likely to occur. It is assumed that The osmotic pressure swelling acts as a starting point of peeling and promotes peeling of the rubber coating layer.
エンジン冷却液に含まれているエチレングリコールがゴム被覆層の密着性低下に影響を及ぼしているとの前提に立って、浸透水との水和反応及び浸透水の吸着が生じにくい表面処理方法を種々調査・検討した。その結果、ステンレス鋼板表面に、チタン化合物，フッ素化合物及びアミン類を含む難溶性でゴム被覆層との接着性に優れる無機−有機複合皮膜を形成することが有効であることを見出した。この皮膜を介在させると、ゴム被覆層の密着性が高く、耐久性に優れたガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板が得られることに到達した。 Based on the premise that ethylene glycol contained in the engine coolant has an effect on lowering the adhesion of the rubber coating layer, a surface treatment method that hardly causes hydration reaction with the permeated water and adsorption of the permeated water will occur. Various investigations and examinations were conducted. As a result, it has been found that it is effective to form an inorganic-organic composite film having poor solubility and excellent adhesion to the rubber coating layer containing a titanium compound, a fluorine compound and amines on the stainless steel plate surface. By interposing this film, it was reached that a rubber-coated stainless steel sheet for gaskets with high adhesion of the rubber coating layer and excellent durability was obtained.
この無機−有機複合皮膜は、ステンレス鋼板上にチタン化合物，フッ素化合物及びアミン類を含む処理皮膜を形成した後、ノボラック型フェノール樹脂を含有する接着剤層を形成するときに生成される。なお、本明細書中に記載の「処理皮膜」，「接着剤層」及び「無機−有機複合皮膜」の関係は、図１に示す通りである。無機−有機複合皮膜１は、処理皮膜２とその上に形成した接着剤層３とで構成されている。図１中、４はステンレス鋼板、５は被覆ゴム層である。 This inorganic-organic composite film is formed when a treatment film containing a titanium compound, a fluorine compound, and amines is formed on a stainless steel plate, and then an adhesive layer containing a novolac type phenol resin is formed. The relationship between the “treated film”, “adhesive layer”, and “inorganic-organic composite film” described in the present specification is as shown in FIG. The inorganic-organic composite film 1 is composed of a treatment film 2 and an adhesive layer 3 formed thereon. In FIG. 1, 4 is a stainless steel plate and 5 is a covering rubber layer.
処理皮膜２中に含まれるアミン類がその上に形成された接着剤層３中のノボラック型フェノール樹脂と架橋反応を起こして、ステンレス鋼と強固に結合した無機−有機複合皮膜１が形成されることになる。
また、この無機−有機複合皮膜１上にゴム被覆５を施すと、先にも述べたように、フェノール樹脂がゴム被覆層との相互間での架橋反応を促進させる成分として働き、ゴム被覆層５をステンレス鋼板４上に強固に接着させることになる。
この点、従来のクロメート皮膜／ゴム間の密着性が主として水素結合に拠っていることに比較し、本発明では共有結合によって無機−有機複合皮膜／ゴム被覆層間の密着性を高めているので、加工性が向上しているばかりでなく、過酷な環境下でも優れた密着性が長期にわたって維持される。
The amines contained in the treated film 2 cause a crosslinking reaction with the novolac type phenol resin in the adhesive layer 3 formed thereon to form the inorganic-organic composite film 1 firmly bonded to the stainless steel. It will be.
Further, when the rubber coating 5 is applied on the inorganic-organic composite film 1, as described above, the phenol resin works as a component for promoting the cross-linking reaction with the rubber coating layer, and the rubber coating layer. 5 is firmly bonded onto the stainless steel plate 4.
In this respect, compared with the conventional adhesion between the chromate film / rubber mainly based on hydrogen bonds, in the present invention, the adhesion between the inorganic-organic composite film / rubber coating layer is enhanced by a covalent bond. In addition to improved processability, excellent adhesion is maintained over a long period of time even in harsh environments.
さらに、上記無機−有機複合皮膜中に含まれるチタン化合物，フッ素化合物も、当初に形成する処理皮膜の皮膜成分となるチタンイオン，フッ素イオンを含む処理液をステンレス鋼板表面に塗布し乾燥することによって形成される。
チタン及びジルコニウムは、皮膜中に主として非晶質の酸化物や水酸化物となって存在しており、皮膜を形成する緻密な骨格となっている。フッ素イオンはステンレス鋼板の表面をエッチングして、処理皮膜の密着性を高める働きをする。処理皮膜中には、チタン及びジルコニウム、さらにステンレス鋼板表面から溶出した金属と結び付いて、難溶性のフッ化物として含まれる。
Further, the titanium compound and fluorine compound contained in the inorganic-organic composite film are also applied to the surface of the stainless steel plate by applying a treatment liquid containing titanium ions and fluorine ions, which are film components of the initially formed treatment film, and then dried. It is formed.
Titanium and zirconium are mainly present as amorphous oxides and hydroxides in the film, and have a dense skeleton that forms the film. Fluorine ions work to enhance the adhesion of the treated film by etching the surface of the stainless steel plate. In the treatment film, titanium and zirconium, and further, a metal eluted from the surface of the stainless steel plate are contained as a hardly soluble fluoride.
次に、具体的な実施形態について説明する。
基材に使用されるステンレス鋼板は、ガスケット成形後に要求される機械的特性や耐食性に優れている限り、鋼種に特段の制約が加わるものではない。クロムフリーの処理皮膜の形成に先立って、ステンレス鋼板を必要に応じて洗浄することが好ましい。洗浄には、アルカリ系洗浄液，界面活性剤を含む洗浄液及び／又はリン酸，フッ酸，硝酸，塩酸等の酸性水溶液が使用される。洗浄によってステンレス鋼板表面から油，表面酸化物等が除去され、皮膜形成用処理液に対する親和性の高い表面に改質される。そのため、洗浄されたステンレス鋼板を処理すると、均一な無機−有機複合皮膜が形成され、密着性に優れたゴム被覆層が形成されたガスケット用の表面処理鋼板が得られる。
Next, specific embodiments will be described.
As long as the stainless steel plate used for the base material is excellent in mechanical properties and corrosion resistance required after gasket molding, no particular restrictions are imposed on the steel type. Prior to the formation of the chromium-free treatment film, it is preferable to wash the stainless steel plate as necessary. For the cleaning, an alkaline cleaning solution, a cleaning solution containing a surfactant and / or an acidic aqueous solution such as phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like is used. By washing, oil, surface oxides and the like are removed from the surface of the stainless steel plate, and the surface is modified to have a high affinity for the film forming treatment liquid. Therefore, when the washed stainless steel sheet is treated, a uniform inorganic-organic composite film is formed, and a surface-treated steel sheet for a gasket on which a rubber coating layer having excellent adhesion is formed is obtained.
処理皮膜形成用のクロムフリー処理液中のチタン化合物は、酸化チタン，チタン酸，チタン酸ナトリウム等のチタン酸塩、フッ化チタン酸，フッ化チタン酸ナトリウム等のフッ化チタン酸塩等の化合物により導入される。フッ素化合物は、ＨＦ，Ｈ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＺｒＦ6，Ｈ2ＨｆＦ6，Ｈ2ＳｉＦ6，Ｈ2ＧｅＦ6，Ｈ2ＳｎＦ6，ＨＢＦ4等のフルオロアシッドを単独あるいは複合して配合することにより導入される。 The titanium compound in the chromium-free treatment solution for forming a treatment film is a compound such as titanate such as titanium oxide, titanic acid or sodium titanate, or a compound such as fluorinated titanate such as fluorinated titanic acid or sodium fluorinated titanate. Introduced by As the fluorine compound, HF, H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 HfF 6 , H 2 SiF 6 , H 2 GeF 6 , H 2 SnF 6 , HBF 4 and the like are mixed alone or in combination. Is introduced.
アミン類としては、ノボラック型フェノール樹脂の架橋剤として働くものであれば、脂肪族アミン，環状脂肪族アミン，芳香族アミンのいずれも使用できる。アミン基の形態としては、１級，２級，３級を問わず使用できる。例えば、エチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン、イソフォロンジアミン，ヘキサメチレンテトラミン等の環状脂肪族アミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンが挙げられる。 As the amines, any of aliphatic amines, cycloaliphatic amines, and aromatic amines can be used as long as they function as a crosslinking agent for the novolak type phenol resin. The form of the amine group can be used regardless of whether it is primary, secondary or tertiary. Examples thereof include aliphatic amines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, cyclic aliphatic amines such as isophoronediamine and hexamethylenetetramine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane.
ジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウム，ジルコニウム酸，ジルコニウム酸ナトリウム等のジルコニウム酸塩、フッ化ジルコニウム酸，フッ化ジルコニウム酸ナトリウム等のフッ化ジルコニウム酸塩等の化合物により導入される。
アミン類は極性の高い水溶性の分子であるため、容易に処理液に含有させることができる。したがって、前記のチタン化合物，フッ素化合物，ジルコニウム化合物を含有した処理液に配合することにより、安定な処理液が得られる。
Zirconium compounds are introduced by compounds such as zirconium oxides such as zirconium oxide, zirconium acid and sodium zirconate, and fluorinated zirconates such as fluorinated zirconium acid and sodium fluorinated zirconate.
Since amines are highly polar water-soluble molecules, they can be easily contained in the treatment liquid. Therefore, a stable treatment liquid can be obtained by blending into the treatment liquid containing the titanium compound, fluorine compound, and zirconium compound.
処理皮膜を形成するための処理液の塗布には、ロールコート，スプレー，浸漬等を採用可能であるが、塗布量の調整が容易なことからロールコート法が好ましい。塗布に際し処理液を特に加熱する必要はなく，室温の処理液をステンレス鋼板に塗布できる。処理液が塗布されたステンレス鋼板は、８０〜２８０℃程度の温度域で乾燥される。 Roll coating, spraying, dipping, and the like can be employed for applying the treatment liquid for forming the treatment film, but the roll coating method is preferred because the amount of application can be easily adjusted. It is not necessary to heat the treatment liquid during application, and the room temperature treatment liquid can be applied to the stainless steel plate. The stainless steel plate coated with the treatment liquid is dried in a temperature range of about 80 to 280 ° C.
処理皮膜は、好ましくは乾燥付着量が２０〜２００ｍｇ／ｍ2となる塗布量で皮膜形成用処理液をステンレス鋼板に塗布し、乾燥することによって形成される。処理皮膜は、２０ｍｇ／ｍ2以上の乾燥付着量で均一皮膜としてステンレス鋼板表面に形成され、十分な保護作用を発現する。しかし、２００ｍｇ／ｍ2を超える乾燥付着量では、処理皮膜の加工性が低下しステンレス鋼板から剥離・脱落しやすくなる。 The treatment film is preferably formed by applying a treatment liquid for film formation onto a stainless steel plate at a coating amount such that the dry adhesion amount is 20 to 200 mg / m 2 and drying. The treated film is formed as a uniform film on the surface of the stainless steel plate with a dry adhesion amount of 20 mg / m 2 or more, and exhibits a sufficient protective effect. However, when the dry adhesion amount exceeds 200 mg / m 2 , the workability of the treatment film is lowered, and it becomes easy to peel and drop off from the stainless steel plate.
皮膜中のチタン化合物は、主として酸化物或いは水酸化物が三次元に高分子化した形で存在し、皮膜の緻密性を発現する。ステンレス鋼板表面近傍では、処理皮膜を乾燥する過程で、チタンの水酸化物はステンレス鋼板表面の水酸基と縮合反応を生じるため、ステンレス鋼板に対する密着性に優れた処理皮膜を形成する。
チタン化合物の効果は、皮膜中のＴｉ換算付着量３ｍｇ／ｍ2以上で顕著になり、処理皮膜の密着性及び加工性が向上する。しかし、４０ｍｇ／ｍ2を超えるＴｉ換算付着量では、チタン化合物による改善効果が飽和し、却って処理皮膜の加工性低下，コスト上昇等の原因になりやすい。
The titanium compound in the film exists mainly in the form of a three-dimensional polymerized oxide or hydroxide, and expresses the denseness of the film. In the vicinity of the surface of the stainless steel plate, in the process of drying the treatment film, the hydroxide of titanium causes a condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the stainless steel plate, thereby forming a treatment film having excellent adhesion to the stainless steel plate.
The effect of the titanium compound becomes significant when the Ti equivalent adhesion amount in the film is 3 mg / m 2 or more, and the adhesion and workability of the treated film are improved. However, when the amount of Ti converted deposit exceeds 40 mg / m 2 , the improvement effect by the titanium compound is saturated, and on the contrary, the processability of the treatment film is lowered and the cost is likely to increase.
フッ素化合物は、処理液中でフッ化物イオンに解離し、処理液中の酸成分と共にステンレス鋼板表面をエッチングする作用を呈する。フッ化物イオンによるエッチング作用は皮膜中のＦ換算付着量７ｍｇ／ｍ2以上で顕著になるが、７０ｍｇ／ｍ2を超える過剰量のフッ素化合物が含まれると却って処理皮膜の骨格を形成するチタン及びジルコニウムの酸化物を主体とする三次元ネットワークを寸断させることになるため、処理皮膜の脆弱化を招き、ステンレス鋼板に対する密着性が低下する傾向が窺われる。また、フッ化物イオンは、界面のｐＨ上昇に伴ってステンレス鋼板表面から溶出した金属イオンと反応して難溶性のフッ化鉄等のフッ化物を形成し、無機−有機複合皮膜の形成を促進させる。 The fluorine compound dissociates into fluoride ions in the treatment liquid, and exhibits an action of etching the stainless steel plate surface together with the acid component in the treatment liquid. The etching action due to fluoride ions becomes significant when the F equivalent deposition amount in the film is 7 mg / m 2 or more. However, when an excessive amount of fluorine compound exceeding 70 mg / m 2 is contained, titanium that forms the skeleton of the treated film and Since the three-dimensional network mainly composed of zirconium oxide is severed, the treatment film becomes brittle, and the adhesion to the stainless steel plate tends to decrease. In addition, fluoride ions react with metal ions eluted from the surface of the stainless steel plate as the pH of the interface increases to form fluorides such as poorly soluble iron fluoride, thereby promoting the formation of an inorganic-organic composite film. .
さらに、チタン化合物及びフッ素化合物が共存する系では，チタンのフッ化物錯体が形成され，フッ化物イオンの解離が抑制される。そのため、ステンレス鋼板表面に対する過剰反応や処理液の急激な劣化も少ない。また、Ｈ2ＴｉＦ6を使用する場合、チタン成分及びフッ素化合物の双方を処理液に同時導入できる。 Further, in a system in which a titanium compound and a fluorine compound coexist, a fluoride complex of titanium is formed, and dissociation of fluoride ions is suppressed. Therefore, there is little excessive reaction with respect to the surface of the stainless steel plate and rapid deterioration of the treatment liquid. Further, when using H 2 TiF 6 , both the titanium component and the fluorine compound can be simultaneously introduced into the treatment liquid.
処理皮膜は、さらにＺｒ換算付着量１０ｍｇ／ｍ2以下のジルコニウム化合物を含むことができる。ジルコニウム化合物は、チタン化合物と同様な作用を呈し、酸化物或いは水酸化物が高分子化したネットワークとなり、難溶性の処理皮膜を形成する。処理皮膜中では、チタンとジルコニウムは分離されることなく、複合酸化物となっている。ジルコニウム化合物の添加によって、処理皮膜の加工性が向上するが、多すぎるジルコニウム化合物の添加は処理コスト上昇の原因となるので、ジルコニウム化合物を添加する場合には上限を１０ｍｇ／ｍ2に規制する。 The treated film may further contain a zirconium compound having a Zr-equivalent adhesion amount of 10 mg / m 2 or less. The zirconium compound exhibits the same action as the titanium compound, forms a network in which oxides or hydroxides are polymerized, and forms a hardly soluble treatment film. In the treated film, titanium and zirconium are not separated but are complex oxides. Addition of a zirconium compound improves the processability of the treatment film. However, the addition of too much zirconium compound causes an increase in treatment cost, so when adding a zirconium compound, the upper limit is restricted to 10 mg / m 2 .
処理液に配合されるアミン類としては、前記したように、脂肪族アミン，環状脂肪族アミン，芳香族アミンのいずれも使用できるが、特に脂肪族アミンは中性の多座配位子として働き、処理液中に存在するチタン，ジルコニウム等の金属イオンに配位してキレートを形成するため、処理液の安定性が向上する利点がある。また、配合するアミン類の分子中に、２つ以上のアミノ基が存在することが好ましい。少なくとも１つのアミノ基が処理皮膜中の金属と結合し、少なくとも別の１つのアミノ基が接着剤層と結合するため、アミン類で処理皮膜−接着剤層間を架橋させることができる。 As described above, aliphatic amines, cycloaliphatic amines, and aromatic amines can be used as amines to be mixed in the treatment liquid. In particular, aliphatic amines function as neutral multidentate ligands. Since the chelate is formed by coordination with metal ions such as titanium and zirconium present in the treatment liquid, there is an advantage that the stability of the treatment liquid is improved. Moreover, it is preferable that two or more amino groups exist in the molecule | numerator of the amines to mix | blend. Since at least one amino group is bonded to the metal in the treatment film and at least another amino group is bonded to the adhesive layer, the treatment film-adhesive layer can be crosslinked with amines.
処理液をステンレス鋼板に塗布すると、処理液に配合されたアミン類は、存在する部位により様々な挙動を示す。処理皮膜と下地金属の界面では、処理皮膜の加熱過程でアミン類は金属表面の水和酸化物と脱水縮合することで一次結合を形成し、処理皮膜と下地金属間の強固な密着性発現に寄与する。皮膜中のアミン類は、金属間の橋架けの一部なり、皮膜の気密性を向上する。一方、皮膜表面に存在するアミン類は、そのままの形で残り、その後に被覆されるノボラック型フェノール樹脂中に浸透される。そして、樹脂の架橋反応を促進させて前記処理皮膜と一体化し、強固な無機−有機複合皮膜がステンレス鋼板上に形成される。 When the treatment liquid is applied to the stainless steel plate, the amines blended in the treatment liquid exhibit various behaviors depending on the site present. At the interface between the treated film and the base metal, the amines form a primary bond by dehydration condensation with the hydrated oxide on the metal surface during the heating process of the treated film, thereby developing strong adhesion between the treated film and the base metal. Contribute. The amines in the film become part of the bridge between the metals and improve the airtightness of the film. On the other hand, amines present on the surface of the film remain as they are, and penetrate into the novolak-type phenol resin to be coated thereafter. And the crosslinking reaction of resin is accelerated | stimulated and it integrates with the said process film, and a strong inorganic-organic composite film is formed on a stainless steel plate.
処理液には、処理皮膜に柔軟性を付与するために、ポリアクリル酸，水溶性エポキシ樹脂等のフェノール樹脂を除く水溶性，或いは水分散性のポリマーを含ませても良い。また、コロイダルシリカ，シランカップリング剤，化成処理に常用される消泡剤，界面活性剤等を適宜添加しても良い。 The treatment liquid may contain a water-soluble or water-dispersible polymer excluding a phenol resin such as polyacrylic acid or a water-soluble epoxy resin in order to impart flexibility to the treatment film. Further, colloidal silica, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a surfactant and the like commonly used for chemical conversion treatment may be added as appropriate.
ノボラック型フェノール樹脂を主成分とする接着剤層の膜厚は、乾燥膜厚で０.１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。乾燥膜厚０.１μｍ以上の接着剤層で無機−有機複合皮膜が均一皮膜になり、密着性も向上する。しかし、１０μｍを超える乾燥膜厚では、加工時にクラック，パウダリング等の欠陥が皮膜に生じやすくなる。 The thickness of the adhesive layer mainly composed of novolak type phenol resin is preferably in the range of 0.1 to 10 μm in terms of dry thickness. An inorganic-organic composite film becomes a uniform film with an adhesive layer having a dry film thickness of 0.1 μm or more, and adhesion is improved. However, when the dry film thickness exceeds 10 μm, defects such as cracks and powdering tend to occur in the film during processing.
接着剤層を形成するための接着剤には、ノボラック型フェノール樹脂と架橋剤としてのアミン類の他にエポキシ樹脂，未加硫ゴム，加硫剤，充填剤，加硫促進剤等を添加しても良い。ゴム被覆層に対する密着性がさらに向上した接着剤層が得られる。
接着剤層を形成するための処理液の塗布には、ロールコート，スプレー，浸漬等を採用可能であるが、塗布量の調整が容易なことからロールコート法が好ましい。塗布に際し処理液を特に加熱する必要はなく，室温の処理液をステンレス鋼板に塗布できる。処理液が塗布されたステンレス鋼板は、８０〜２４０℃程度の温度域で乾燥される。
In addition to novolac phenolic resins and amines as crosslinking agents, epoxy resins, unvulcanized rubber, vulcanizing agents, fillers, vulcanization accelerators, etc. are added to the adhesive used to form the adhesive layer. May be. An adhesive layer with improved adhesion to the rubber coating layer can be obtained.
Roll coating, spraying, dipping, or the like can be employed for applying the treatment liquid for forming the adhesive layer, but the roll coating method is preferred because the amount of coating can be easily adjusted. It is not necessary to heat the treatment liquid during application, and the room temperature treatment liquid can be applied to the stainless steel plate. The stainless steel plate coated with the treatment liquid is dried in a temperature range of about 80 to 240 ° C.
処理皮膜が形成されたステンレス鋼板上に接着剤層を形成するための処理液を塗布し、加熱・乾燥すると、上記のように、処理皮膜に含まれているアミン類が接着剤層に含まれているノボラック型フェノール樹脂の架橋反応を促進して互いの層間接着力を強化し、ステンレス鋼板表面に対して密着性に優れた無機−有機複合皮膜が形成される。
この無機−有機複合皮膜上に、ガスケット材として用いるためのゴム被覆層を形成する。
When the treatment liquid for forming the adhesive layer is applied on the stainless steel plate on which the treatment film is formed, and heated and dried, the amines contained in the treatment film are contained in the adhesive layer as described above. This promotes the crosslinking reaction of the novolak-type phenolic resin to reinforce the mutual interlayer adhesion, thereby forming an inorganic-organic composite film having excellent adhesion to the stainless steel plate surface.
A rubber coating layer for use as a gasket material is formed on the inorganic-organic composite film.
無機−有機複合皮膜上に形成されるゴム被覆層には、通常使用されているＮＢＲ，水素化ＮＢＲ，フッ素ゴム，シリコーンゴム，アクリルゴム，エピクロルヒドリドンゴム，ＥＰＤＭ，塩素化ゴム，クロロスルホン化ポリエチレン等が使用される。ゴム被覆層の形成には、ゴム塗料を塗布し乾燥する方法が簡便であり工業生産にも適している。
ゴム塗料も、ロールコート，スプレー，浸漬等で塗布でき、予め加熱しておく必要はない。ゴム塗料の乾燥・加硫条件はゴムや加硫剤の種類によって異なるが、一般的には１５０〜２００℃の温度域で３０〜６０分加熱する方法が採用される。
For the rubber coating layer formed on the inorganic-organic composite film, commonly used NBR, hydrogenated NBR, fluorine rubber, silicone rubber, acrylic rubber, epichlorohydridone rubber, EPDM, chlorinated rubber, chlorosulfonated polyethylene Etc. are used. For forming the rubber coating layer, a method of applying a rubber paint and drying is simple and suitable for industrial production.
Rubber paints can also be applied by roll coating, spraying, dipping, etc., and need not be preheated. The drying and vulcanization conditions of the rubber paint vary depending on the type of rubber and vulcanizing agent, but generally a method of heating in a temperature range of 150 to 200 ° C. for 30 to 60 minutes is employed.
ゴム被覆層を形成するゴム塗料には、接着剤成分と同様なノボラック型フェノール樹脂を添加することもできる。ゴム中に添加されたノボラック型フェノール樹脂も架橋反応を起こし、上記無機−有機複合皮膜とゴム被覆層との接合強度が向上する。
さらに、ゴム塗料には、未加硫ゴムの他に加硫剤，充填剤，加硫促進剤等を配合してもよい。強靭で弾性に富んだゴム被覆層が形成される。
A novolac-type phenolic resin similar to the adhesive component can be added to the rubber paint forming the rubber coating layer. The novolak type phenol resin added to the rubber also causes a crosslinking reaction, and the bonding strength between the inorganic-organic composite film and the rubber coating layer is improved.
Further, the rubber paint may contain a vulcanizing agent, a filler, a vulcanization accelerator, etc. in addition to the unvulcanized rubber. A strong and elastic rubber coating layer is formed.
フェノール樹脂は、耐熱性，耐水性，接着性にも優れているので、シリンダヘッド・ガスケットのように高温・高圧でしかも部分的に水溶液と接する環境下での使用に好適な材料である。しかも、無機−有機複合皮膜中に含まれているノボラック型フェノール樹脂は層間で架橋されているため、ゴム被覆層の密着性に優れたガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板が得られる。 Phenol resin is excellent in heat resistance, water resistance, and adhesiveness, and therefore is a material suitable for use in an environment where it is in contact with an aqueous solution at a high temperature and high pressure, such as a cylinder head gasket. And since the novolak-type phenol resin contained in the inorganic-organic composite film is crosslinked between the layers, a rubber-coated stainless steel sheet for gaskets having excellent adhesion of the rubber coating layer can be obtained.
〔本発明例１〜６〕
板厚０.２ｍｍのＳＵＳ３０１Ｈステンレス鋼板の圧延材をリン酸塩処理液で処理した後、表１に示したアミン類含有のクロムフリー処理液を塗布し、２００℃で１分乾燥することによってクロムフリー処理皮膜を形成した。
次いで、前記処理皮膜の上に、表２に示す接着剤層を形成するための処理液をロールコータで塗布し、１５０℃×１０分の加熱・乾燥を行なうことで、膜厚１μｍの接着剤層を形成した。その後、１７０℃×１時間の加熱・加硫処理によって膜厚２０μｍの水素化ＮＢＲ被覆層、或いはフッ素ゴム被覆層を形成した。
[Invention Examples 1 to 6]
After processing a rolled material of SUS301H stainless steel plate with a thickness of 0.2 mm with a phosphate treatment solution, a chromium-free treatment solution containing amines shown in Table 1 is applied and dried at 200 ° C. for 1 minute. A free treatment film was formed.
Next, a treatment liquid for forming the adhesive layer shown in Table 2 is applied on the treatment film with a roll coater, and is heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes, so that the adhesive has a thickness of 1 μm. A layer was formed. Thereafter, a hydrogenated NBR coating layer or a fluororubber coating layer having a thickness of 20 μm was formed by heating and vulcanization treatment at 170 ° C. for 1 hour.
〔比較例１，２〕
本発明例１と同様にリン酸塩処理したステンレス鋼板に六価クロムイオン：２０ｇ／ｌ，三価クロムイオン：２０ｇ／ｌ，リン酸：４０ｇ／ｌ，シリカ：８０ｇ／ｌ，ポリメタクリル酸メチル：４０ｇ／ｌ組成の処理液を塗布し、８０℃×１分の加熱・乾燥によってＣｒ換算付着量：４０ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜を形成した。次いで、シランカップリング剤を塗布し、１８０℃×１０分の熱処理を施した後、表２のポリオール加硫フッ素ゴム塗料を用いゴム被覆層を設けた。
比較例１では、本発明例１と同様に処理液１を使用して処理皮膜を形成した後、レゾール型フェノール樹脂を含有した接着剤ｄを塗布・乾燥し、次いで水素化ＮＢＲゴム被覆層を設けた。比較例２では、フェノール樹脂を含有した処理液ｃを塗布して処理皮膜を形成した後、本発明例４と同様に接着剤ｃを塗布・乾燥し、次いでフッ素ゴム被覆層を設けた。
作製した各ゴム被覆ステンレス鋼板を以下の不凍液密着性試験及び加工部密着性試験に供した。
[Comparative Examples 1 and 2]
In the same manner as in Example 1 of the present invention, a phosphate-treated stainless steel plate was subjected to hexavalent chromium ions: 20 g / l, trivalent chromium ions: 20 g / l, phosphoric acid: 40 g / l, silica: 80 g / l, polymethyl methacrylate. : A treatment liquid having a composition of 40 g / l was applied, and a chromate film with a Cr conversion deposit of 40 mg / m 2 was formed by heating and drying at 80 ° C. for 1 minute. Next, a silane coupling agent was applied, heat-treated at 180 ° C. for 10 minutes, and then a rubber coating layer was provided using the polyol vulcanized fluororubber paint shown in Table 2.
In Comparative Example 1, after forming a treatment film using the treatment liquid 1 in the same manner as in Example 1 of the present invention, an adhesive d containing a resol type phenol resin was applied and dried, and then a hydrogenated NBR rubber coating layer was formed. Provided. In Comparative Example 2, a treatment liquid c containing a phenol resin was applied to form a treatment film, and then the adhesive c was applied and dried in the same manner as in Invention Example 4, and then a fluororubber coating layer was provided.
Each rubber-coated stainless steel plate thus prepared was subjected to the following antifreeze adhesion test and processed part adhesion test.
〔不凍液密着性試験〕
自動車エンジン用不凍液（トヨタ純正ロングライフクーラント）を５０％含む水溶液を１２０℃に加熱し、膜厚２０μｍのゴム被覆層が設けられたステンレス鋼板を浸漬した。浸漬時間が５００時間に達した時点で水溶液からゴム被覆ステンレス鋼板を引き上げ、２４時間後にゴム被覆層を密着試験した。
密着試験では、カッターナイフにより下地・ステンレス鋼に達する間隔１ｍｍ，桝目１００個の碁盤目状切込みを入れ、接着テープの貼り付け・引き剥がし後にゴム被覆層の剥離状況を観察した。ゴム被覆層が剥離した桝目の個数をカウントし、剥離個数を剥離度（％）として密着性を評価した。
[Antifreeze adhesion test]
An aqueous solution containing 50% of an antifreeze for automobile engines (Toyota genuine long life coolant) was heated to 120 ° C., and a stainless steel plate provided with a rubber coating layer having a thickness of 20 μm was immersed therein. When the immersion time reached 500 hours, the rubber-coated stainless steel plate was pulled up from the aqueous solution, and the rubber coating layer was subjected to an adhesion test after 24 hours.
In the adhesion test, a 100 mm grid cut was made with a cutter knife at an interval of 1 mm reaching the base and stainless steel, and the peeling state of the rubber coating layer was observed after the adhesive tape was attached and peeled off. The number of squares from which the rubber coating layer was peeled was counted, and the adhesion was evaluated with the number of peels as the degree of peel (%).
〔加工部密着性試験〕
各ゴム被覆ステンレス鋼板から切り出した試験片を、ギアオーブンに入れ、２００℃×１００時間の過熱試験に供した。
加熱劣化された試験片を取り出し、ゴム被覆層が外側になるように直径１ｍｍの金属棒に巻付けて１８０°折り曲げ加工した。曲げ部外側に接着テープを貼り付け、接着テープを強制的に引き剥がした後、ゴム被覆層の剥離の有無を調査した。剥離が全く生じていない場合を５点、５％以内の剥離を４点、５％を超えて２０％以下の剥離を３点、２０％を超えて５０％以下の剥離を２点、５０％を超える剥離を１点として加工部密着性性を評価した。
その結果を表３に示す。
[Processed part adhesion test]
A test piece cut out from each rubber-coated stainless steel plate was placed in a gear oven and subjected to an overheating test at 200 ° C. for 100 hours.
The heat-degraded test piece was taken out, wound around a metal rod having a diameter of 1 mm so that the rubber coating layer was on the outside, and bent by 180 °. Adhesive tape was affixed to the outer side of the bent portion, the adhesive tape was forcibly peeled off, and then the presence or absence of peeling of the rubber coating layer was investigated. 5 points when peeling does not occur at all, 4 points for peeling within 5%, 4 points for exceeding 5%, 3 points for peeling 20% or less, 2 points for peeling exceeding 20% to 50% or less, 50% The adhesion of the processed part was evaluated with a peeling exceeding 1 as one point.
The results are shown in Table 3.
表３の結果にみられるように、チタン化合物，フッ素化合物及アミン類を含む処理皮膜が形成され、その上にノボラック型フェノール樹脂含有接着剤層を形成した本発明例１〜３、更にジルコニウム化合物を配合した本発明例４〜６は、何れも不凍液密着性試験でのゴム被覆層の剥離度が６％以下であり、また、加熱劣化させた後の加工部密着性も４点以上の良好な性能を呈した。
この性能は、従来の塗布型クロメート皮膜を形成したものを凌駕する性能を呈した。優れた不凍液密着性試験及び加工部密着性は、処理皮膜／接着剤層間でアミン類が架橋反応をすることにより、強固な層間密着性が発現したことに起因する。
As can be seen from the results in Table 3, Invention Examples 1 to 3 in which a treatment film containing a titanium compound, a fluorine compound and amines was formed, and a novolac type phenol resin-containing adhesive layer was formed thereon, and further a zirconium compound In Examples 4 to 6 in which the present invention was blended, the degree of peeling of the rubber coating layer in the antifreeze liquid adhesion test was 6% or less, and the adhesion of the processed part after heat deterioration was also good at 4 points or more. The performance was excellent.
This performance was superior to that of the conventional coating type chromate film. The excellent antifreeze adhesion test and the processed part adhesion are attributed to the fact that strong interlayer adhesion was developed by the crosslinking reaction of amines between the treated film / adhesive layer.
他方、接着剤に経時的な硬化反応が進行するレゾール型フェノール樹脂を使用した比較例１の場合、不凍液密着性は優れるものの、加熱による接着剤の硬度が高くなりすぎるため、加工部密着性が劣った。また処理皮膜にノボラック型フェノール樹脂を配合した比較例２では、比較例１と同様に、不凍液密着性は優れるものの、処理皮膜中のフェノールが加熱とともに硬化するため、加工を施した部分でのゴム被覆層の密着性が大きく劣った。
自動車エンジンに使用されるガスケットは、必ず高温環境に曝されるため、加熱時の経時的な密着性の保持は必須の性能である。
On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using a resol type phenol resin in which a curing reaction with time progresses for the adhesive, although the antifreeze liquid adhesion is excellent, the hardness of the adhesive by heating becomes too high, so that the processed part adhesion is low. inferior. In Comparative Example 2 in which a novolac type phenolic resin was blended into the treated film, as in Comparative Example 1, the antifreeze adhesion was excellent, but the phenol in the treated film hardened with heating, so the rubber in the processed part The adhesion of the coating layer was greatly inferior.
Since gaskets used in automobile engines are always exposed to high-temperature environments, it is essential to maintain adhesion over time during heating.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009041077A (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Chemicoat & Co Ltd | Solution composition of metal surface-treatment agent containing zirconium as main component, and surface-treatment method |
| JP2010106308A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Nisshin Steel Co Ltd | Aqueous chemical treatment liquid and chemically treated stainless steel sheet |
| WO2015019700A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Nok株式会社 | (nitrile rubber)-metal-laminated gasket material |
| WO2015064689A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 株式会社神戸製鋼所 | Surface-treated metal plate and metal plate-resin composite molded article |
| JP2016166644A (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 内山工業株式会社 | Manufacturing method of gasket and manufacturing device of rubber coat metal |
-
2004
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009041077A (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Chemicoat & Co Ltd | Solution composition of metal surface-treatment agent containing zirconium as main component, and surface-treatment method |
| JP2010106308A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Nisshin Steel Co Ltd | Aqueous chemical treatment liquid and chemically treated stainless steel sheet |
| WO2015019700A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Nok株式会社 | (nitrile rubber)-metal-laminated gasket material |
| JP5729524B1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-06-03 | Nok株式会社 | Nitrile rubber-metal laminated gasket material |
| CN105637119A (en) * | 2013-08-09 | 2016-06-01 | Nok株式会社 | (nitrile rubber)-metal-laminated gasket material |
| WO2015064689A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 株式会社神戸製鋼所 | Surface-treated metal plate and metal plate-resin composite molded article |
| JP2015110318A (en) * | 2013-10-31 | 2015-06-18 | 株式会社神戸製鋼所 | Surface-treated metal plate and metal plate composite resin molded article |
| CN105658844A (en) * | 2013-10-31 | 2016-06-08 | 株式会社神户制钢所 | Surface-treated metal plate and metal plate-resin composite molded article |
| US10399300B2 (en) | 2013-10-31 | 2019-09-03 | Kobe Steel, Ltd. | Surface-treated metal plate and metal plate-resin composite molded article |
| JP2016166644A (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 内山工業株式会社 | Manufacturing method of gasket and manufacturing device of rubber coat metal |
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