JP2006131850A - Thermosetting composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する熱硬化性組成物に関する。
本発明により得られる熱硬化性組成物は、光を透過させない材料の接着ができ、均一に光を照射できず、光硬化したのでは硬化むらが発生するような複雑な形状をした物品のコーティングができる。また、剛直なシルセスキオキサン構造を有する有機−無機ハイブリッドであるにもかかわらず、脆さが改善されているため、従来では考えられなかった数ｃｍオーダー以上の成形体を製造できるので、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤として有用である。
The present invention relates to a thermosetting composition containing a polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure produced by a sol-gel method.
The thermosetting composition obtained by the present invention is capable of bonding materials that do not transmit light, cannot uniformly irradiate light, and is coated with an article having a complicated shape that causes uneven curing when photocured. Can do. In addition, although it is an organic-inorganic hybrid having a rigid silsesquioxane structure, since the brittleness is improved, it is possible to produce a molded body of several centimeters or more, which has not been conceived in the past. It is useful as a sealing agent for lens sheets, prisms, and optical semiconductors.
従来、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを硬化させる方法として光硬化が知られていた。
例えば、特開平１０−３３０４８５号公報、特開平１１−２９６４０号公報および、特開平１１−１１６６８２号公報、特開平１１−１９９６７３号公報、特開２００３−３２１５４５号公報は、ゾル−ゲル法で製造されたポリシルセスキオキサン、および光カチオン重合開始剤とを含む光硬化性組成物を開示している。
また、ゾル−ゲル法で製造されたかどうかは特定できないが、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を含んでいても良いポリオルガノシロキサンについても光硬化が知られていた。例えば、特表２００２−５２６３９０号公報、特表２００２−５２６３９１号公報はオキセタン環とシルセスキオキサン構造を含んでいても良いポリオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物を開示している。
さらに、ポリオルガノシロキサンであるかどうか特定できないが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環を有する物質についても光硬化が知られていた。例えば、特開２００１−１８７８１２号公報はオキセタン環と加水分解性基を有する化合物と酸化物粒子とを、ゾル−ゲル法によって反応させて得られる反応性粒子と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を開示している。
これらの技術を用いれば、接着性、硬化物の硬さ、透明性、耐薬品性、耐熱性の高い膜が得られるため、ハードコート剤、各種プラスチック基材の保護膜、光路結合用接着剤、歯科用接着剤として有用であった。
Conventionally, photocuring has been known as a method for curing a polyorganosiloxane having an oxetane ring produced by a sol-gel method.
For example, JP-A-10-330485, JP-A-11-29640, JP-A-11-116682, JP-A-11-199673, and JP-A-2003-321545 are produced by a sol-gel method. A photocurable composition comprising a polysilsesquioxane prepared and a photocationic polymerization initiator is disclosed.
Moreover, although it cannot be specified whether it manufactured by the sol-gel method, photocuring was also known about the polyorganosiloxane which may contain the oxetane ring and the silsesquioxane structure. For example, JP 2002-526390 A and JP 2002-526391 A disclose photocurable compositions containing polyorganosiloxane which may contain an oxetane ring and a silsesquioxane structure.
Furthermore, although it cannot be specified whether it is a polyorganosiloxane, the photocuring was also known about the substance which has the oxetane ring manufactured by the sol-gel method. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-187812 contains reactive particles obtained by reacting a compound having an oxetane ring, a hydrolyzable group, and oxide particles by a sol-gel method and a photocationic polymerization initiator. A photocurable composition is disclosed.
With these technologies, films with high adhesion, hardness of cured products, transparency, chemical resistance, and heat resistance can be obtained, so hard coating agents, protective films for various plastic substrates, adhesives for optical path coupling It was useful as a dental adhesive.
しかしながら、光硬化性組成物は、当然のことながら光のあたらない部位では硬化できないため、高い接着性や耐熱性を有していても、ガラスやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートのような光透過性の基材にしか適用できず、金属やセラミックへの応用はできなかった。
また、光硬化でコーティングできる物品の形状は、平板のような極めて単純なものに限られ、複雑な曲面を有するような、光を均一に照射できない物品をコーティングすると、硬化むらが発生し、完成品の外観を著しく損なうという問題もあった。
さらに、光硬化では作製できる膜の厚みの上限が数ｍｍ程度で、数ｃｍオーダーで硬化物を得ることは不可能であった。
加えて、オキセタン環とシルセスキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを光硬化させた場合、オキセタン環の高い重合性のために大きな内部応力が発生し、シルセスキオキサンの剛直な構造のため、発生した内部応力が緩和されず残留しつづけるため、コーティング剤のような薄膜の用途ではさほど問題にはならないが、厚みのある成形体、特に１ｍｍ以上の厚みを持つ成形体を、オキセタン環とシルセスキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物で作製すると、非常に脆く指で触っただけでも破損してしまうようなものしか得られないという問題があった。この現象はオキセタン環とシリコーン構造のみを有するポリオルガノシロキサンには見られない。
However, since the photo-curable composition cannot be cured at a site where light is not applied, it has a light-transmitting property such as glass, polycarbonate, and polymethyl methacrylate even if it has high adhesion and heat resistance. It could only be applied to substrates and not to metals or ceramics.
In addition, the shape of articles that can be coated by light curing is limited to very simple objects such as flat plates. If an article that has a complex curved surface and cannot be irradiated uniformly with light is coated, unevenness of curing occurs and the product is completed. There was also a problem that the appearance of the product was significantly impaired.
Furthermore, the upper limit of the thickness of the film that can be produced by photocuring is about several millimeters, and it has been impossible to obtain a cured product on the order of several centimeters.
In addition, when a polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesxane structure is photocured, a large internal stress is generated due to the high polymerizability of the oxetane ring, and the generated internal structure is generated due to the rigid structure of the silsesquioxane. Since the stress is not relaxed and remains, there is not much problem in the use of a thin film such as a coating agent. However, a thick molded article, particularly a molded article having a thickness of 1 mm or more, has an oxetane ring and a silsesxane structure. When the photocurable composition containing polyorganosiloxane is used, there is a problem that only a product that is very brittle and breaks even when touched with a finger is obtained. This phenomenon is not observed in polyorganosiloxanes having only an oxetane ring and a silicone structure.
一方、特開平９−２０８６７４号公報、特開平１１−２９６０９号公報、特開平１１−４３５４０号公報、特開平１１−６０７０２号公報、特開平１１−１１６６６３号公報、特開平１１−１４０１７１号公報、特開平１１−１９９６７０号公報、特開平１１−２３６４３８号公報、特開平１１−２６９３７０号公報、特開平１１−３０２３７２号公報、特開平１１−３１５１８１号公報、特開平１１−３４３３４６号公報、特開２０００−２５６５７１号公報、特開２００２−３２２２６８号公報において、オキセタン化合物を含有する組成物を熱硬化する技術が開示されているが、これらにおいてはオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く開示も示唆も無い。 On the other hand, JP-A-9-208674, JP-A-11-29609, JP-A-11-43540, JP-A-11-60702, JP-A-11-116663, JP-A-11-140171, JP-A-11-199670, JP-A-11-236438, JP-A-11-269370, JP-A-11-302372, JP-A-11-315181, JP-A-11-343346, JP-A-11-343346 JP-A-2000-256571 and JP-A-2002-322268 disclose techniques for thermally curing a composition containing an oxetane compound. In these, polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure is disclosed. There is no disclosure or suggestion about.
特開２００１−９１７２２号公報、特開２００１−１６６１２８号公報、特開２００１−１７２３６８号公報には、オキセタン環とＤ単位の繰り返しからなる所謂シリコーン構造を持つ化合物、オキセタン環と２つのＭ単位からなるシロキサン結合を有する化合物、オキセタン環とＭ単位とＱ単位からなるシロキサン結合を有する化合物を含んでいても良い熱硬化性組成物が開示されているが、オキセタン環とＴ単位の繰り返しであるシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては記載がなく、ましてやゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。 In JP 2001-91722 A, JP 2001-166128 A, and JP 2001-172368 A, a compound having a so-called silicone structure composed of a repetition of an oxetane ring and a D unit, an oxetane ring and two M units. A thermosetting composition which may contain a compound having a siloxane bond and a compound having a siloxane bond consisting of an oxetane ring and an M unit and a Q unit is disclosed. There is no description of a polyorganosiloxane having a sesquioxane structure, and there is no suggestion or disclosure of a polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure produced by a sol-gel method.
特開２００１−９１７２２号公報、特開２００１−１６６１２８号公報にはシラノールを有するオルガノアルコキシシランとして、特定のオルガノアルコキシシランの加水分解物並びに加水分解縮合物が記載されており、これらはゾル−ゲル法で調製されるとの記載があるが、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有する加水分解縮合物については全く開示も示唆も無い。 JP 2001-91722 A and JP 2001-166128 A disclose hydrolysates and hydrolysis condensates of specific organoalkoxysilanes as silanol-containing organoalkoxysilanes, which are sol-gels. However, there is no disclosure or suggestion about a hydrolyzed condensate having an oxetane ring and a silsesquioxane structure.
特開２００３−１２８７７９号公報には、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物と、アルコキシシラン類との脱アルコール反応によって得られるシラン変性オリゴマーを含む熱硬化性組成物が開示されているが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。 JP-A-2003-128779 discloses a thermosetting composition containing a silane-modified oligomer obtained by a dealcoholization reaction between a compound having a hydroxyl group and a cationic ring-opening polymerizable group in one molecule and an alkoxysilane. However, there is no suggestion or disclosure of a polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure produced by a sol-gel method.
特表２００３−５０２５９８号公報には、オキセタン環とシリコーン構造を有するポリオルガノシロキサンを含んでいても良い光／熱硬化性組成物が開示されているが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。 JP 2003-502598 A discloses a photo / thermosetting composition that may contain an oxetane ring and a polyorganosiloxane having a silicone structure. However, an oxetane ring produced by a sol-gel method is disclosed. There is no suggestion or disclosure of polyorganosiloxane having silsesquioxane structure.
本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する、金属やセラミックのような非透明性の基材を接着でき、曲面を有するような光を均一に照射できない物品をコーティングでき、厚みのある成形体、特に厚みが数ｍｍ以上の成形体が作製可能な硬化性組成物を提供することを課題とするものである。 The present invention can bond non-transparent substrates such as metals and ceramics containing polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure manufactured by a sol-gel method, and has a curved surface. It is an object of the present invention to provide a curable composition capable of coating an article that cannot uniformly irradiate light and capable of producing a thick molded body, particularly a molded body having a thickness of several mm or more.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のオキセタニル基およびシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物、特定の熱カチオン重合開始剤を必須成分として含有する組成物を用いれば、上記問題が解決できることを見出して本発明を完成したのである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors contain a polyorganosiloxane having a specific oxetanyl group and silsesquioxane structure, an epoxy compound, and a specific thermal cationic polymerization initiator as essential components. The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by using the composition.
即ち、本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とする熱硬化性組成物。
（ａ）ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式で示される官能基とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン。
（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
（ｂ）エポキシ化合物
（ｃ）熱カチオン重合開始剤
That is, the present invention is a thermosetting composition comprising the following (a), (b), and (c) as essential components.
(A) A polyorganosiloxane produced by a sol-gel method and having a functional group represented by the following general formula and a silsesquioxane structure.
(However, R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.)
(B) Epoxy compound (c) Thermal cationic polymerization initiator
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の光硬化性組成物と比較して、機械的強度に優れ、接着可能な被着体が広範囲であり、複雑な曲面を有し、光を均一に照射できない物品のコーティングができ、数ｍｍオーダー以上の硬化物を得ることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention is superior in mechanical strength to a conventional photocurable composition, has a wide range of adherends that can be bonded, has a complicated curved surface, and emits light uniformly. It is possible to coat an article that cannot be irradiated, and to obtain a cured product of several mm order or more.
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）
本発明におけるオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、下記の有機含ケイ素化合物（Ｉ）の加水分解縮合物であるか、または有機含ケイ素化合物（Ｉ）と下記の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）の加水分解縮合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Polyorganosiloxane (a) having an oxetane ring and a silsesquioxane structure
The polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure in the present invention is a hydrolysis condensate of the following organic silicon-containing compound (I), or the organic silicon-containing compound (I) and the following organic silicon-containing compound. It is a hydrolysis condensate of compound (II).
［１−１］有機含ケイ素化合物（Ｉ）
本発明における有機含ケイ素化合物（Ｉ）は、オキセタン環とシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（２）で表される化合物である。
[1-1] Organic silicon-containing compound (I)
The organic silicon-containing compound (I) in the present invention is an organic silicon-containing compound having an oxetane ring and a siloxane bond-forming group, and a preferred example thereof is a compound represented by the following formula (2).
（但し、Ｒ０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘは加水分解性基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていても良い。） (However, R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and X is the same as each other. May be different.)
この式（２）において、Ｒ０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、エチル基が好ましい。また、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、プロピレン基が好ましい。これは、このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。また、式（２）におけるＲ０またはＲ１の炭素数が７以上であると、硬化物の硬度が不足しやすいので好ましくない。 In this formula (2), R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethyl group. R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably a propylene group. This is because it is easy to obtain or synthesize an oxetane compound that forms such an organic functional group. Moreover, it is not preferable that the carbon number of R 0 or R 1 in the formula (2) is 7 or more because the hardness of the cured product tends to be insufficient.
上記式（２）における加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されない。好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基等であり、より好ましいＸは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これは、Ｘがハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセン環が開環する恐れがあるためである。 The hydrolyzable group X in the formula (2) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group. Preferred X is a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group, and more preferred X is an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group. This is because when X is a halogen atom, hydrogen halide is generated by hydrolysis, so that the reaction system tends to be in a strongly acidic atmosphere, which may cause the oxene ring to open.
上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、好ましいＸは炭素数１〜３のアルコキシ基である。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいことから、特に好ましいＸはエトキシ基である。 Examples of the “alkoxy group” include methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group, n-, i- and t-butoxy group and the like. Examples of the “cycloalkoxy group” include a cyclohexyloxy group, and examples of the “aryloxy group” include a phenyloxy group. Among these, since the hydrolyzability of an alkoxy group is favorable, preferable X is a C1-C3 alkoxy group. In addition, X is particularly preferably an ethoxy group because the raw materials are easily available and the hydrolysis reaction is easily controlled.
［１−２］有機含ケイ素化合物（ＩＩ）
本発明における有機含ケイ素化合物（ＩＩ）はオキセタン環を有せずシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（３）〜（５）で表される化合物である。
[1-2] Organic silicon-containing compound (II)
The organic silicon-containing compound (II) in the present invention is an organic silicon-containing compound having no oxetane ring and having a siloxane bond-forming group, and preferred examples thereof are compounds represented by the following formulas (3) to (5). is there.
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R２およびR５はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R３およびR４はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。） (Where X ′ is a siloxane bond-forming group, R 2 and R 5 are each a substituent selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group; 3 and R 4 are each an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and n is an integer of 1 to 10,000.)
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R２およびR５はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R３およびR４はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R６はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。） (Where X ′ is a siloxane bond-forming group, R 2 and R 5 are each a substituent selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group; 3 and R 4 are each an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 6 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and n is an integer of 1 to 10,000.)
（化５）
Ｒ７ ｎＳｉＸ”４−ｎ （５）
(Chemical formula 5)
R 7 n SiX ″ 4-n (5)
（但し、Ｘ”はシロキサン結合生成基であり、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数である。） (Where X ″ is a siloxane bond-forming group, R 7 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and n is an integer of 1 to 3)
上記式（３）〜（５）において、Ｘ’及びＸ”の「シロキサン結合生成基」は、加水分解により上記式（２）に示す構造式で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基をいい、例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などである。これらの内、ハロゲン原子以外のものが好ましい。Ｘ’及びＸ”がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタン環が開環する恐れがあるためである。 In the above formulas (3) to (5), the “siloxane bond-forming group” of X ′ and X ″ is a siloxane between the silicon atom of the compound represented by the structural formula shown in the above formula (2) by hydrolysis. A group capable of forming a bond, such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, or a halogen atom. Of these, those other than halogen atoms are preferred. When X ′ and X ″ are halogen atoms, hydrogen halide is generated by hydrolysis, so that the reaction system tends to be in a strongly acidic atmosphere, which may cause the oxetane ring to open.
上記式（３）及び（４）の化合物は、反応性シリコーンである。反応性シリコーンは、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンにシリコーン構造を導入するためのものであり、当該ポリオルガノシロキサン中のオキセタニル基濃度を低減させ、シルセスキオキサン化合物の分子量を下げずに粘度を低くしたり、架橋密度を下げることにより硬化収縮率をさげたり、硬化物に撥水性、撥油性、耐薬品性を付与したり、硬化物に柔軟性を付与する目的で導入される。本発明における反応性シリコーンとしては、一分子中に一つ以上の「シロキサン結合生成基」を有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができる。この反応性シリコーンは直鎖状または分岐を有する線状シリコーンであることが好ましく、上述のようなシロキサン結合生成基を側鎖に有するものでも末端に有するものでもよい。 The compounds of the above formulas (3) and (4) are reactive silicones. Reactive silicone is used to introduce a silicone structure into a polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure, and reduces the oxetanyl group concentration in the polyorganosiloxane, thereby reducing the molecular weight of the silsesquioxane compound. For the purpose of lowering the viscosity without lowering the viscosity, lowering the shrinkage of cure by lowering the crosslinking density, imparting water repellency, oil repellency, chemical resistance to the cured product, or imparting flexibility to the cured product be introduced. The reactive silicone in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more “siloxane bond-forming groups” in one molecule. This reactive silicone is preferably a linear or branched linear silicone, and may have a siloxane bond-forming group as described above in the side chain or at the terminal.
上記式（５）におけるＲ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４である。アルキル基の好ましい例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等があり、「アリール基」の例としてはフェニル基等がある。 R 7 in the above formula (5) is a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. A preferable alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n- and i-propyl group, an n-, i- and a t-butyl group. Examples of the “cycloalkyl group” include a cyclohexyl group, and examples of the “aryl group” include a phenyl group.
上記式（５）で表される化合物を以下に例示する。
即ち、ｎが０の場合、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
The compounds represented by the above formula (5) are exemplified below.
That is, when n is 0, specifically, it is tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
即ち、ｎが１の場合、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランである。 That is, when n is 1, specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane Methoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
ｎが２の場合、具体的にはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジエトキシシランである。 When n is 2, specifically, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane and methylphenyldiethoxysilane.
ｎが３の場合、具体的にはトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンである。 When n is 3, specifically, trimethylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol, triphenylsilanol, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylmethoxysilane, tripropyl Ethoxysilane, trimethylsilyl acetate, trimethylsilyl benzoate, triethylsilyl acetate, triethylsilyl benzoate, benzyldimethylmethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, diphenylmethoxymethylsilane, diphenylethoxymethylsilane, acetyltriphenylsilane, ethoxytriphenylsilane, hexamethyldi Siloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldi Loxane, 1,3-dibutyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,1, 3,3-tetraphenyldisiloxane.
上記式（５）に示す化合物は、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン中のオキセタニル基濃度を低減させ、シルセスキオキサン化合物の分子量を下げずに粘度を低くしたり、架橋密度を下げることにより硬化収縮率をさげる目的で導入され、とりわけ好ましい例としてはメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが挙げられる。 The compound represented by the above formula (5) reduces the oxetanyl group concentration in the polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure, lowers the viscosity without lowering the molecular weight of the silsesquioxane compound, Introduced for the purpose of reducing the cure shrinkage by lowering the density, particularly preferred examples include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane.
本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、１種類の有機含ケイ素化合物（Ｉ）を縮合して得られる縮合物でもよく、2種類以上の有機含ケイ素化合物を縮合して得られる縮合物でもよい。また１種類以上の有機含ケイ素化合物（Ｉ）と１種類以上の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）を縮合して得られる縮合物でもよい。 The polyorganosiloxane having an oxetane ring and silsesquioxane structure of the present invention may be a condensate obtained by condensing one kind of organic silicon-containing compound (I), and condensing two or more kinds of organic silicon-containing compounds. It may be a condensate obtained. Moreover, the condensate obtained by condensing 1 or more types of organic silicon-containing compound (I) and 1 or more types of organic silicon-containing compound (II) may be sufficient.
本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造をを有するポリオルガノシロキサンは、上記式（２）〜（５）における加水分解性基Ｘ、X’、X"が加水分解して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含んでいる。 The polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure of the present invention is a three-dimensional product formed by hydrolysis of hydrolyzable groups X, X ′, and X ″ in the above formulas (2) to (5). (Si-O-Si) bond.
本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状の構造を有するシルセスキオキサン化合物を含んでおり、この組成物は、一種類のシルセスキオキサン化合物のみを含有してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシルセスキオキサン化合物を含んでもよい。 The polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure of the present invention contains a silsesquioxane compound having a ladder-like structure, a cage-like structure or a random-like structure, and this composition contains one kind of silsesquioxane compound. Only an oxan compound may be contained, or two or more silsesquioxane compounds having different structures or molecular weights may be contained.
尚、本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、有機ケイ素化合物（Ｉ）および（ＩＩ）における加水分解性基のうち９０％以上が縮合されていることが好ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が１０％を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されないため硬化物の強度が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする恐れがある。ここで「シルセスキオキサン構造が十分に形成されている」ことは、例えば、得られたポリオルガノシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートにおいて−６０〜−７０ｐｐｍにＲＳｉＯ
１．５に基づくブロードなピークが観察されることにより確認できる。
The polyorganosiloxane having an oxetane ring and a silsesquioxane structure of the present invention preferably has 90% or more of the hydrolyzable groups in the organosilicon compounds (I) and (II) condensed. More preferably, substantially all of the decomposable groups are condensed. If the ratio of the remaining hydrolyzable groups exceeds 10%, the silsesquioxane structure is not sufficiently formed, so that the strength of the cured product may be reduced or the storage stability of the composition may be reduced. Here, “the silsesquioxane structure is sufficiently formed” means that, for example, in the 29 Si-NMR chart of the obtained polyorganosiloxane, R Si O at −60 to −70 ppm.
This can be confirmed by the observation of a broad peak based on 1.5 .
本発明のオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンは、その数平均分子量が６００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が６００未満であると、この組成物から形成される硬化物において十分な機械的強度が得られない場合がある。一方、数平均分子量が５，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性が困難であるとともにこの組成物を注型材として用いる場合において作業性が低下する。尚、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。 The polyorganosiloxane having an oxetane ring of the present invention preferably has a number average molecular weight of 600 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight is less than 600, a cured product formed from this composition may not have sufficient mechanical strength. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5,000, the viscosity of the composition becomes too high, handling becomes difficult, and workability decreases when this composition is used as a casting material. In addition, the number average molecular weight in this specification is a molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
［２］エポキシ化合物（ｂ）
本発明におけるエポキシ化合物は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−（3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、特開平６−１６６７５２号公報や米国特許６７０６８４０号公報に記載のシリコーンエポキシ等が挙げられ、これらエポキシ系モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、エポキシ系モノマーの水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものも使用できる。
[2] Epoxy compound (b)
The epoxy compound in the present invention is not particularly limited in molecular structure, molecular weight and the like, and conventionally known ones can be used.
Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated phenol novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A glycidyl Ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane, bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclocyclohexylene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexane Xylcarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxy hexahydro Dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, sorbitol Tetraglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether Polyglycidyl ether of a polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol such as ruthenium, propylene glycol, glycerin, etc., a monocyclic aliphatic long chain dibasic aliphatic higher alcohol Glycidyl ether, phenol, cresol, butylphenol, monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these, glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, Epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene, ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, methyl glycidyl ether, butyl ether Luglycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl phenyl ether, ethylene glycol benzyl glycidyl ether, diethylene glycol glycidyl tetrahydropyranyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acetate, glycidyloxytrimethoxysilane, bis (glycidyloxy) dimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Japanese Patent Laid-Open No. 6-166752 and US Pat. No. 6,706,840 Silicone epoxy, and the like described in JP, these epoxy-based monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, what substituted some or all of the hydrogen atoms of the epoxy-type monomer by the fluorine can also be used.
［３］カチオン重合開始剤（ｃ）
本発明におけるカチオン重合開始剤は、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩類が例示される。
[3] Cationic polymerization initiator (c)
As the cationic polymerization initiator in the present invention, any thermal cationic polymerization initiator that is activated by heating and induces ring-opening of the ring-opening polymerizable group is used, and various kinds such as a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, and a sulfonium salt are used. Onium salts are exemplified.
第四級アンモニウム塩としては下記式（６）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘ-は対イオンを表し、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＳｂＦ５（ＯＨ）−、ＨＳＯ４−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＣＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）などから選ばれる。）
具体的には、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。
(Wherein, R 8 to R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon atoms A aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and may have a substituent, and 2 of R 8 to R 11 May be bonded to each other to form a heterocyclic ring containing an N, P, O, or S atom, X- represents a counter ion, BF 4− , AsF 6− , SbF 6− , SbCl 6. -, (C 6 F 5) 4 B -, SbF 5 (OH) -, HSO 4-, p-CH 3 C 6 H 4 SO 3-, HCO 3-, H 2 PO 4-, CH 3 CO 2- , Halogen ions (Cl − , Br − , I − etc.) and the like.)
Specifically, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium Hexafluoroantimonate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzyltrifluoromethanesulfonate, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) Such as preparative Luigi hexafluoroantimonate are mentioned as preferred.
ホスホニウム塩としては下記式（７）で表されるものが挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include those represented by the following formula (7).
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、Ｘ−は前記と同様である。）
具体的には、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。
(Wherein R 8 to R 11 are the same as defined above for X − ).
Specific examples include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
スルホニウム塩としては下記式（８）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、Ｘ−は前記と同様である。また、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）、式（９）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ８〜Ｒ９、Ｘ−、Ａｒは、前記と同様である。）、式（１０）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、Ｘ−、Ａｒは、前記と同様である。）などが挙げられる。 Sulfonium salts (wherein represented by the following formula as the sulfonium salt (8), R 8 ~R 10 is, X -. Is the same as the addition, Ar is an aryl group which may have a substituent ), A sulfonium salt represented by formula (9) (wherein R 8 to R 9 , X − and Ar are as defined above), a sulfonium salt represented by formula (10) (wherein R 6 to R 11 are the same as defined above for X − and Ar.) And the like.
具体的には、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートなどが挙げられる。 Specifically, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsinate, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium Hexafluoroarsinate and the like are listed.
上記オニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、旭電化工業株式会社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業株式会社製）、およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製）などを好ましく用いることができる。 There are commercially available onium salts such as Adeka Opton CP-66 and Adeka Opton CP-77 (both trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sun Aid SI-60L, Sun Aid SI-80L and Sun Aid SI-100L ( In any case, trade names, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and CI series (produced by Nippon Soda Co., Ltd.) can be preferably used.
［４］添加剤
本発明の硬化性組成物には上記の必須成分のほかに、オキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
特にオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物は、本組成物の粘度をコントロールして型枠に注入しやすくしたり、硬化物に接着性、耐薬品性を付与する目的で配合され、前述のカチオン重合開始剤によって硬化できる限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
[4] Additive In addition to the above essential components, the curable composition of the present invention includes a compound having an oxetane ring and no silsesquioxane structure, an organic solvent, a leveling agent, an antifoaming agent, and a silane cup. Additives such as a ring agent, an antistatic agent, an antioxidant and a colorant can be blended.
In particular, a compound having an oxetane ring and not having a silsesquioxane structure can be easily injected into a mold by controlling the viscosity of the composition, or for the purpose of imparting adhesiveness and chemical resistance to a cured product. There are no particular restrictions on the molecular structure, molecular weight, etc. as long as they are blended and can be cured by the aforementioned cationic polymerization initiator, and conventionally known ones can be used.
具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に記載のオキセタンシリコーン等が挙げられ、これらオキセタン系モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, isobutoxymethyl (3-ethyl -3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, ethyl diethylene glycol (3-ethyl-3 Oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) ) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butanediol bis (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, hex Sundiol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether EO-modified bisphenol F bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, penta Erythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipenta Erythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpro Tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, carbonate bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltriethoxysilane, 3- (3-Ethyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, oxetane silicone described in JP-A-6-16804 and the like, and these oxetane monomers may be used alone or in combination of two or more. it can.
［５］組成物の調製
本発明の熱硬化性組成物は、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）と、エポキシ化合物（ｂ）、熱カチオン重合開始剤（ｃ）を必須成分として含有する硬化性組成物であり、適宜上述の添加剤を使用することができる。以下に各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えることができる。
[5] Preparation of composition The thermosetting composition of the present invention comprises a polyorganosiloxane (a) having an oxetane ring and a silsesquioxane structure, an epoxy compound (b), and a thermal cationic polymerization initiator (c). It is a curable composition contained as an essential component, and the above-mentioned additives can be used as appropriate. The blending ratio of each component will be described below. When other additives, particularly organic solvents, are used, the expression “whole composition” can be read as “whole nonvolatile matter”.
オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の配合割合は、組成物全体の５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることが好ましい。５ｗｔ％未満でも、９５ｗｔ％を超えても熱硬化速度が著しく低下するためである。 The blending ratio of the polyorganosiloxane (a) having an oxetane ring and a silsesquioxane structure is preferably 5 wt% to 95 wt% of the entire composition. This is because the thermal curing rate is remarkably reduced even if it is less than 5 wt% or more than 95 wt%.
エポキシ化合物（ｂ）の配合割合は、組成物全体の１〜８０ｗｔ％であることが好ましい。カチオン重合性モノマーの配合割合が１％未満では硬化速度が著しく遅くなり、８０ｗｔ％を超えると硬化物の硬度が得られなくなってしまう。 The blending ratio of the epoxy compound (b) is preferably 1 to 80 wt% of the entire composition. If the proportion of the cationic polymerizable monomer is less than 1%, the curing rate is remarkably slow, and if it exceeds 80 wt%, the hardness of the cured product cannot be obtained.
熱カチオン重合開始剤（ｃ）の配合割合は、組成物全体の０．００５〜５ｗｔ％であることが好ましい。熱カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１ｗｔ％未満の場合には、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および強度が不十分となる場合が有る。また、５ｗｔ％を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性および強度が低下することがある。 The blending ratio of the thermal cationic polymerization initiator (c) is preferably 0.005 to 5 wt% of the entire composition. When the blending ratio of the thermal cationic polymerization initiator is less than 0.01 wt%, the ring-opening reaction of the ring-opening polymerizable group may not sufficiently proceed even if activated by the action of heat. Later heat resistance and strength may be insufficient. Moreover, even if it mixes exceeding 5 wt%, the effect | action which advances superposition | polymerization does not increase any more, and heat resistance and intensity | strength may fall conversely.
本発明の熱硬化性組成物は、上記の成分を従来公知の混合機で攪拌して均一に分散させることで得ることができる。具体的には、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミルを使用するのが好ましい。尚、混合機によっては混合中に発生する摩擦熱により熱カチオン重合開始剤が活性化されるため、組成物を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保つべく冷却しながら混合するとよい。 The thermosetting composition of the present invention can be obtained by stirring and uniformly dispersing the above components with a conventionally known mixer. Specifically, it is preferable to use a change can mixer, planetary mixer, disper, Henschel mixer, kneader, ink roll, extruder, three-roll mill, and sand mill. Depending on the mixer, the thermal cationic polymerization initiator is activated by frictional heat generated during mixing, and therefore the composition may be mixed while cooling to keep it at 40 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower.
［６］組成物の硬化方法
本発明の熱硬化性組成物は、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、好ましくは５０〜２００℃にて実施され、さらに好ましくは７５〜１８０℃である。硬化時間は用いる熱カチオン重合開始剤の種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、例えば液状の組成物を固体化する工程である本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する後硬化も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
[6] Method of curing composition The thermosetting composition of the present invention is carried out at a temperature at which the thermal cationic polymerization initiator begins to generate cationic species and Lewis acid, preferably at 50 to 200 ° C. More preferably, it is 75-180 degreeC. The curing time depends on the kind of the thermal cationic polymerization initiator used and the composition ratio of the composition, but it is preferable to heat for 10 minutes or more, and more preferably for 1 hour or more. The curing temperature is preferably raised stepwise. For example, if heating is performed at 120 ° C. for 3 hours after heating at 100 ° C. for 3 hours, the mechanical strength is simply increased compared to heating at 110 ° C. for 6 hours. An excellent cured product can be obtained. Further, for example, post-curing in which the obtained cured product is heated at a temperature lower than the main curing after the main curing, which is a step of solidifying the liquid composition, is preferable because a cured product having excellent mechanical strength can be obtained. .
本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の合成例１）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｇ、下記式（１１）で示される３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下ＯＸ−ＴＲＩＥＳと略す）１１５．３８ｇ（３６０ｍｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン３２．０９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１４．６２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸４０ｇを徐々に加えて、２５℃で攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度４３００ｍPa・ｓの樹脂Ａを得た。
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Synthesis Example 1 of polyorganosiloxane (a) having oxetane ring and silsesquioxane structure)
In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g of isopropyl alcohol, 115.38 g of 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltriethoxysilane (hereinafter abbreviated as OX-TRIES) represented by the following formula (11) (360 mmol), 32.09 g (180 mmol) of methyltriethoxysilane and 14.62 g (90 mmol) of hexamethyldisiloxane were added, 40 g of 1% hydrochloric acid was gradually added, and the mixture was stirred at 25 ° C. The progress of the reaction was monitored by gel permeation chromatography, and the reaction was completed when OX-TRIES almost disappeared (20 hours after the start of addition of the mixture). Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent resin A having a viscosity of 4300 mPa · s.
（オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の合成例２）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール３０ｇ、Ｍｅ4ＮＯＨの１０％水溶液２．７３ｇ、水０．７８ｇを仕込んだ後、ＯＸ−ＴＲＩＥＳ１９．２３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）と、チッソ株式会社製両末端シラノール基のポリジメチルシロキサン「ＤＭＳ−Ｓ２１」１．５ｇとの混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
得られた反応液を、総交換容量２．０５ｍｅｑ／ｍｌのＨ型陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化成工業株式会社製）５０ｍｌをカラムに詰め、反応液全て（約６４ｍｌ）を室温下、約１時間（ＳＶ＝１．３）で通液処理した。処理液のｐＨは７であった。引き続き３０分かけて減圧下に溶媒を留去し、淡黄色透明で粘度１００００ｍＰａ・ｓの樹脂Ｂを得た。
(Synthesis example 2 of polyorganosiloxane (a) having an oxetane ring and a silsesquioxane structure)
A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 30 g of isopropyl alcohol, 2.73 g of a 10% aqueous solution of Me4NOH, and 0.78 g of water, and then 19.23 g (60.0 mmol) of OX-TRIES and both manufactured by Chisso Corporation A mixture of 1.5 g of polydimethylsiloxane “DMS-S21” having terminal silanol groups was gradually added, and the mixture was left to stir at room temperature. The progress of the reaction was monitored by gel permeation chromatography, and the reaction was terminated when OX-TRIES almost disappeared (20 hours after the start of the addition of the mixture). At this time, the pH of the reaction system was 11.5.
The obtained reaction solution was packed in a column with 50 ml of H-type cation exchange resin Diaion PK228 (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) having a total exchange capacity of 2.05 meq / ml, and all the reaction solutions (about 64 ml) were placed at room temperature. The solution was passed through for about 1 hour (SV = 1.3). The pH of the treatment liquid was 7. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure over 30 minutes to obtain a light yellow transparent resin B having a viscosity of 10,000 mPa · s.
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂Ａを５０質量部、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐ（以下ＣＥＬ２０２１Ｐと略す）を５０質量部、旭電化工業株式会社製アデカオプトンＣＰ−６６（以下ＣＰ−６６と称す）を０．５ｐｈｒ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
Example 1
50 parts by mass of resin A obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by mass of Celoxide 2021P (hereinafter abbreviated as CEL2021P) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and Adeka Opton CP-66 (hereinafter referred to as CP-66) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ) Was mixed with 0.5 phr and stirred with a disper for 15 minutes, and then defoamed to obtain a thermosetting composition.
（実施例２）
合成例１で得られた樹脂Ａを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを３０質量部、ジャパンエポキシレジン株式会社製カージュラＥ−１０Ｐ（以下Ｅ−１０Ｐと略す）を２０質量部、ＣＰ−６６を０．５ｐｈｒ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
(Example 2)
50 parts by mass of resin A obtained in Synthesis Example 1, 30 parts by mass of CEL2021P, 20 parts by mass of Cardura E-10P (hereinafter abbreviated as E-10P) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and 0.5 phr of CP-66 After blending and stirring for 15 minutes with a disper, defoaming was performed to obtain a thermosetting composition.
（実施例３）
合成例２で得られた樹脂Aを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０質量部、三新化学工業株式会社製ＳＩ−１００Ｌ（以下ＳＩ−１００Ｌと略す）を０．５ｐｈｒ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
(Example 3)
50 parts by mass of the resin A obtained in Synthesis Example 2, 50 parts by mass of CEL2021P, 0.5 phr of SI-100L (hereinafter abbreviated as SI-100L) manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and stirred for 15 minutes with a disper After defoaming, a thermosetting composition was obtained.
（実施例４）
合成例２で得られた樹脂Ｂを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０質量部、ＣＰ−６６を０．５ｐｈｒ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
Example 4
50 parts by mass of the resin B obtained in Synthesis Example 2, 50 parts by mass of CEL2021P, 0.5 phr of CP-66 were mixed, and after stirring for 15 minutes with a disper, defoaming was performed to obtain a thermosetting composition. .
（比較例１）
合成例１で得られた樹脂Ａを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０質量部、ローディアジャパン製ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（以下ＰＩ−２０７４と称す）を１ｐｈｒ配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 1)
50 parts by mass of the resin A obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by mass of CEL2021P, and 1 phr of photoinitiator 2074 (hereinafter referred to as PI-2074) manufactured by Rhodia Japan were blended, light-shielded and stirred for 15 minutes with a disper, and then defoamed To obtain a photocurable composition.
（比較例２）
合成例２で得られた樹脂Ｂを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０質量部、ＰＩ−２０７４を１ｐｈｒ配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 2)
50 parts by mass of resin B obtained in Synthesis Example 2, 50 parts by mass of CEL2021P, and 1 phr of PI-2074 were blended, stirred for 15 minutes with a disper after light shielding, and then defoamed to obtain a photocurable composition. It was.
［組成物の評価］
熱硬化性組成物の実施例１〜４、光硬化性組成物の比較例１〜２につき、下記の方法により機械的強度（曲げ強さ）、硬さ（ショア硬度）、接着性（引張せん断接着強さ）、耐熱性（５％重量減少温度）を評価した。その結果は表１に示した。
[Evaluation of composition]
For Examples 1 to 4 of the thermosetting composition and Comparative Examples 1 to 2 of the photocurable composition, mechanical strength (bending strength), hardness (Shore hardness), and adhesiveness (tensile shear) were as follows. Adhesive strength) and heat resistance (5% weight loss temperature) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（１）機械的強度（曲げ強さ）
試験はＪＩＳ−Ｒ−１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に準じて実施した。組成物を、長さ８０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するポリ四フッ化エチレン製型枠へ注入し、下記の条件で硬化させ、インストロンジャパンカンパニイリミテッド製ＩＮＳＴＲＯＮ−５５６４材料試験システムを用い、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行なった。
［熱硬化性組成物の硬化条件］
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
［光硬化性組成物の硬化条件］
ランプ：６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：３０ｃｍ
光照射時間：１５分
雰囲気：大気中（空冷あり）
(1) Mechanical strength (bending strength)
The test was performed according to JIS-R-1601 (bending strength test method for fine ceramics). The composition was poured into a polytetrafluoroethylene mold having a recess 80 mm long x 4 mm wide x 3 mm thick, cured under the following conditions, and an INSTRON-5564 material testing system manufactured by Instron Japan Limited. A three-point bending test was performed at a crosshead speed of 0.5 mm / min.
[Curing conditions for thermosetting composition]
Heating device: Explosion-proof dryer curing conditions: After heating at 120 ° C. for 1 hour, it was heated at 150 ° C. for 7 hours.
[Curing conditions for photocurable composition]
Lamp: 60W / cm high pressure mercury lamp Lamp height: 30cm
Light irradiation time: 15 minutes Atmosphere: In air (with air cooling)
（２）硬さ（ショア硬度）
試験はＪＩＳ−Ｋ−７２１５に準じて実施した。上述の機械的強度（曲げ強さ）で得られた硬化物を用いた。２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、株式会社上島製作所製デュロメータＨＤ−１０４Ｎを用い、ショア硬度Ｄを測定した。
(2) Hardness (Shore hardness)
The test was performed according to JIS-K-7215. A cured product obtained with the above-described mechanical strength (bending strength) was used. After standing for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 65% RH, Shore hardness D was measured using a durometer HD-104N manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
（３）接着性（引張せん断接着強さ）
試験はＪＩＳ−Ｋ−６８６１−1977に準じて実施した。組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの、ガラス、アルミ、セラミック、ポリフタルアミド（PPA）でできたテストピースを用い、接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように貼り合わせ冶具で固定し、下記の条件で硬化させた。２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、東洋精機製作所製ストログラフＶ２０−Ｃを用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
［熱硬化性組成物の硬化条件］
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
［光硬化性組成物の硬化条件］
ランプ：６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：３０ｃｍ
光照射時間：３０秒
雰囲気：大気中（空冷あり）
(3) Adhesiveness (tensile shear adhesive strength)
The test was performed according to JIS-K-6861-1977. Using a test piece made of glass, aluminum, ceramic, and polyphthalamide (PPA) with a composition of length 100 mm × width 25 mm × thickness 2 mm, using a bonding jig so that the adhesion area is 3.125 cm 2 It was fixed and cured under the following conditions. After leaving still in an environment of 25 ° C. and 65% RH for 24 hours, a tensile test was performed at a crosshead speed of 10 mm / min using a Strograph V20-C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
[Curing conditions for thermosetting composition]
Heating device: Explosion-proof dryer curing conditions: After heating at 120 ° C. for 1 hour, it was heated at 150 ° C. for 7 hours.
[Curing conditions for photocurable composition]
Lamp: 60W / cm high pressure mercury lamp Lamp height: 30cm
Light irradiation time: 30 seconds Atmosphere: In air (with air cooling)
本発明の硬化性組成物により得られる硬化物は、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤として有用である。 The cured product obtained from the curable composition of the present invention is useful as a sealing agent for lenses, lens sheets, prisms, and optical semiconductors.
Claims (3)
（ａ）ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式で示される官能基とシルセスキオキサン構造を有するカチオン硬化性ポリオルガノシロキサン。
（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
（ｂ）エポキシ化合物
（ｃ）熱カチオン重合開始剤 A thermosetting composition comprising the following (a), (b) and (c) as essential components.
(A) A cationically curable polyorganosiloxane having a functional group represented by the following general formula and a silsesquioxane structure, produced by a sol-gel method.
(However, R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.)
(B) Epoxy compound (c) Thermal cationic polymerization initiator
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