JP2006117846A - Resin composition for forming pattern and pattern forming process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パターン形成用樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a pattern forming resin composition and a pattern forming method using the same.
光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。一般に、光導波路用材料には、低光損失、製造容易性、耐熱性、屈折率制御性などの条件が要求される。低損失な光導波路としては、石英系が主に検討されているが、導波路作製時に高温が必要であり、特殊な製造装置が必要であり、製造時間が長くかかるなどの問題点がある。これに対し、ポリマー系導波路材料は、熱光学効果など多様な機能を持つなどの材料物性、比較的容易にフィルム化できるといった多様な形態形成性、低温・低真空度の低コストプロセスの活用ができるなどの経済性に特長があり、例えば非特許文献１、特許文献１に示されているように、近年さまざまな材料及び製造プロセスの開発がなされてきた。
Optical waveguides are attracting attention as optical transmission media because of demands for large capacity and high speed information processing in optical communication systems and computers. In general, optical waveguide materials are required to have conditions such as low optical loss, ease of manufacture, heat resistance, and refractive index controllability. As a low-loss optical waveguide, a quartz-based optical waveguide is mainly studied. However, there is a problem that a high temperature is required when the waveguide is manufactured, a special manufacturing apparatus is required, and manufacturing time is long. In contrast, polymer-based waveguide materials utilize various physical properties such as thermo-optic effects, various form-forming properties that can be formed into films relatively easily, and low-cost processes with low temperature and low vacuum. As shown in Non-Patent
ポリマー光導波路の作製方法としては、上述の文献に示されているように、選択重合法、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組み合わせる方法、直接露光法、射出成型利用法、フォトブリーチング法などが挙げられる。
反応性イオンエッチングを用いる方法は、高い加工精度が得られるが、加工に真空プロセスを経ることから、生産性、経済性に問題があった。また、直接露光法及びフォトブリーチング法はマスクを介しての露光が必要であり、さらに前者の方法ではその後の現像が必要であるため、露光機、現像装置等の高価な設備を使用することに加えて、やや煩雑な光導波路作製プロセスが要求されるという問題があった。
As shown in the above-mentioned literature, the polymer optical waveguide is produced by a selective polymerization method, a method combining reactive ion etching and photolithography, a direct exposure method, an injection molding method, a photo bleaching method, or the like. Can be mentioned.
The method using reactive ion etching can provide high processing accuracy, but has a problem in productivity and economy because it undergoes a vacuum process. In addition, the direct exposure method and the photo bleaching method require exposure through a mask, and the former method requires subsequent development. Use expensive equipment such as an exposure machine and a developing device. In addition, there is a problem that a slightly complicated optical waveguide manufacturing process is required.
ところで、近年、例えば半導体微細加工分野などで、光の回折限界を超えて微細なリソグラフィを実現する方法として、非特許文献２などに記載されるようなナノインプリンティングと呼ばれる方法がナノメータサイズの加工技術として提案されている。このようなパターン形成方法を適用すれば、より簡便なプロセスで光導波路が作製できると考えられる。しかし、従来のポリマー導波路用材料をそのままこのようなパターン形成方法に適用しても高精細で形状の優れたパターンを得ることができなかった。
By the way, in recent years, for example, in the field of semiconductor microfabrication, a method called nanoimprinting as described in Non-Patent
本発明は、上記問題点に鑑み、ナノインプリンティングなどの微細なリソグラフィ技術を用いたパターン形成方法によって光導波路を作製するに際し、高精細で形状の優れたパターンを得ることを可能とする樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a resin composition capable of obtaining a high-definition and excellent-pattern when producing an optical waveguide by a pattern formation method using a fine lithography technique such as nanoimprinting. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method using the product and the resin composition.
本発明者は、分子内に炭素-炭素不飽和結合及びケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマーを含む樹脂組成物を用いることによって、または分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマー及びケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマーを含む樹脂組成物を用いることによって、ナノインプリンティング等のパターン形成方法により光導波路を作製するに際し、高精細で形状の優れたパターンが得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成した発明である。
すなわち本発明は、
（１） 分子内に炭素-炭素不飽和結合及びケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマーを含有するパターン形成用樹脂組成物、
（２）前記シリコンポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物と下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、共縮合させたものである上記（１）に記載のパターン形成用樹脂組成物、
Ｒ1−ＳｉＸ3 ・・・（Ｉ）
（Ｒ1は炭素‐炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）
Ｈ−ＳｉＸ3 ・・・（II）
（Ｘは上記と同様である。）
（３）分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマー及び分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマーを含有するパターン形成用樹脂組成物、
（４）分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものであり、分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマーが、下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものである上記（３）に記載のパターン形成用樹脂組成物、
Ｒ1−ＳｉＸ3 ・・・（Ｉ）
（Ｒ1は炭素‐炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）
Ｈ−ＳｉＸ3 ・・・（II）
（Ｘは上記と同様である。）
（５）Ｒ1がビニル基又はその重水素置換体、スチリル基又はその重水素置換体あるいはフッ素置換体、（メタ）アクリロイル基又はその重水素置換体、エチニル基又はその重水素置換体から選ばれる少なくとも１種である上記（２）又は（４）に記載のパターン形成用樹脂組成物、及び
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物を基板上に塗布して塗布面を形成する工程と、該塗布面に対し、所定の形状で形成されたスタンパマスクを押圧しスタンピング成型する工程を含むパターン形成方法、
を提供するものである。
The present inventor can use a resin composition containing a silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond and a silicon-hydrogen bond in the molecule, or a silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule and a silicon- It has been found that by using a resin composition containing a silicon polymer having a hydrogen bond, a high-definition and excellent pattern can be obtained when an optical waveguide is produced by a pattern formation method such as nanoimprinting. The present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) A resin composition for pattern formation containing a silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond and a silicon-hydrogen bond in the molecule,
(2) The silicon polymer is obtained by hydrolyzing and cocondensing a silicon compound represented by the following general formula (I) and a silicon compound represented by the following general formula (II): Pattern forming resin composition,
R 1 -SiX 3 (I)
(R 1 is a group having a carbon-carbon unsaturated bond, and X is halogen or OR 2 (R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).)
H-SiX 3 (II)
(X is the same as above.)
(3) A resin composition for pattern formation containing a silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule and a silicon polymer having a silicon-hydrogen bond in the molecule,
(4) A silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the following general formula (I), and has a silicon-hydrogen bond in the molecule. The resin composition for pattern formation according to the above (3), wherein the silicon polymer is obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the following general formula (II):
R 1 -SiX 3 (I)
(R 1 is a group having a carbon-carbon unsaturated bond, and X is halogen or OR 2 (R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).)
H-SiX 3 (II)
(X is the same as above.)
(5) R 1 is selected from a vinyl group or a deuterium substitute thereof, a styryl group or a deuterium substitute or fluorine substitute thereof, a (meth) acryloyl group or a deuterium substitute thereof, an ethynyl group or a deuterium substitute thereof. The pattern forming resin composition according to (2) or (4), which is at least one kind, and (6) the pattern forming resin composition according to any one of (1) to (5), as a substrate A pattern forming method including a step of applying an applied surface to form an application surface, and a step of pressing a stamper mask formed in a predetermined shape against the application surface to perform stamping molding;
Is to provide.
本発明の樹脂組成物によれば、簡便な方法で微細パターンが形成でき、形成されたパターンの精度と形状が優れ、とりわけ耐熱性、光透過率に優れた光導波路パターンを形成することができる。また、本発明のパターン形成方法によれば、簡便かつ低コストでパターン精度及び形状に優れた微細パターンが形成でき、特に光導波路の製造において、優れた効果を発揮することができる。 According to the resin composition of the present invention, a fine pattern can be formed by a simple method, and an optical waveguide pattern excellent in accuracy and shape of the formed pattern, particularly excellent in heat resistance and light transmittance can be formed. . Further, according to the pattern forming method of the present invention, a fine pattern excellent in pattern accuracy and shape can be formed easily and at low cost, and an excellent effect can be exhibited particularly in the manufacture of an optical waveguide.
本発明のパターン形成用樹脂組成物はシリコンポリマーを含有する。ここで、シリコンポリマーとはケイ素原子を含む重合体であって、置換あるいは無置換のポリシロキサン、炭素系有機高分子における炭素をケイ素原子に置き換えたポリシランを含むものである。本発明においては、これらのシリコンポリマーのうち、ポリシロキサン骨格を有するものが好ましい。
本発明のパターン形成用樹脂組成物は、分子内に炭素-炭素不飽和結合及びケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー（以下「シリコンポリマーＡ」という。）を含むことを特徴とする。
シリコンポリマーＡとしては種々あるが、例えば、下記一般式（Ｉ）と下記一般式（II）を加水分解し、共縮合させたものが好適に挙げられる。
Ｒ1−ＳｉＸ3 ・・・（Ｉ）
Ｈ−ＳｉＸ3 ・・・（II）
ここで、Ｒ1は炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、より具体的にはビニル基又はその重水素置換体、スチリル基又はその重水素置換体あるいはフッ素置換体、（メタ）アクリロイル基又はその重水素置換体、エチニル基又はその重水素置換体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。
上記加水分解・共縮合によって、分子内に炭素−炭素不飽和結合とケイ素−水素結合の両者を含むシルセスキオキサン化合物が合成される。なお、シリコンポリマーＡの合成時には、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。
The resin composition for pattern formation of the present invention contains a silicon polymer. Here, the silicon polymer is a polymer containing a silicon atom, and includes a substituted or unsubstituted polysiloxane and a polysilane in which carbon in the carbon-based organic polymer is replaced with a silicon atom. In the present invention, among these silicon polymers, those having a polysiloxane skeleton are preferred.
The resin composition for pattern formation of the present invention comprises a silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond and a silicon-hydrogen bond in the molecule (hereinafter referred to as “silicon polymer A”).
Although there are various types of silicon polymer A, for example, those obtained by hydrolyzing and co-condensing the following general formula (I) and the following general formula (II) are preferable.
R 1 -SiX 3 (I)
H-SiX 3 (II)
Here, R 1 is a group having a carbon-carbon unsaturated bond. More specifically, R 1 is a vinyl group or a deuterium substitute thereof, a styryl group or a deuterium substitute thereof or a fluorine substitute, or a (meth) acryloyl group. Or it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the deuterium substitution thing, an ethynyl group, or its deuterium substitution thing. X is halogen or OR 2 (R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
By the hydrolysis / cocondensation, a silsesquioxane compound containing both a carbon-carbon unsaturated bond and a silicon-hydrogen bond in the molecule is synthesized. In synthesizing the silicon polymer A, hexamethyldisiloxane, 1,1,2,2-tetramethyldisiloxane, or the like can be used as a terminal silanol sealant.
上記加水分解・共縮合に際しての一般式（Ｉ）及び（II）で表されるケイ素化合物の混合比率については特に制限されるものではないが、パターン形成の効率の観点から、炭素−炭素不飽和結合の数とケイ素−水素結合の数が、モル当量として１０:１〜１:１０であることが好ましく、さらには７:３〜３:７、特にはモル当量が同量であることが好ましい。 The mixing ratio of the silicon compounds represented by the general formulas (I) and (II) in the hydrolysis / co-condensation is not particularly limited, but from the viewpoint of pattern formation efficiency, carbon-carbon unsaturation The number of bonds and the number of silicon-hydrogen bonds are preferably 10: 1 to 1:10 as molar equivalents, more preferably 7: 3 to 3: 7, and particularly preferably the molar equivalents are the same amount. .
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるケイ素化合物の縮合反応に用いられる溶媒としては、種々の溶媒を用いることができ、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒と親水性の溶媒、例えばエタノール，メタノール，２-プロパノール等のアルコール類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン，テトラヒドロフラン等のエーテル類を混合して用いることができる。
また、一般式（Ｉ）及び（II）で表されるケイ素化合物の加水分解・縮合反応には、触媒として、塩酸、リン酸のような無機酸類あるいはシュウ酸のような有機酸類を用いることができる。
As the solvent used in the condensation reaction of the silicon compounds represented by the above general formulas (I) and (II), various solvents can be used, for example, aromatic solvents such as toluene and xylene and hydrophilic solvents. For example, alcohols such as ethanol, methanol, and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as dioxane and tetrahydrofuran can be mixed and used.
In addition, in the hydrolysis / condensation reaction of the silicon compounds represented by the general formulas (I) and (II), an inorganic acid such as hydrochloric acid or phosphoric acid or an organic acid such as oxalic acid may be used as a catalyst. it can.
上記のようにして合成されるシリコンポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００〜２００,０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が８００以上であると十分な加熱・硬化性が得られ、重量平均分子量が２００,０００以下であると十分なモールド転写性が得られる。以上の観点から、重量平均分子量は、さらに１,０００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、特に３,０００〜８,０００の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the silicon polymer A synthesized as described above is preferably in the range of 800 to 200,000. When the weight average molecular weight is 800 or more, sufficient heating / curing property is obtained, and when the weight average molecular weight is 200,000 or less, sufficient mold transfer property is obtained. From the above viewpoint, the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 10,000, and more preferably in the range of 3,000 to 8,000. In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
本発明のパターン形成用樹脂組成物には、分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマー（以下「シリコンポリマーＢ」という。）及び分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー（以下「シリコンポリマーＣ」という。）を含むものも包含される。すなわち、シリコンポリマーＢとシリコンポリマーＣを混合して得られる樹脂組成物も、本発明のパターン形成用樹脂組成物に包含される。この場合のシリコンポリマーＢとシリコンポリマーＣの混合割合については、本発明の効果を奏する範囲内で特に限定されないが、炭素−炭素不飽和結合の数とケイ素−水素結合の数が、モル当量として１０:１〜１:１０であることが好ましく、さらには７:３〜３:７、特にはモル当量が同量であることが、パターン形成の効率の観点から好ましい。さらに、シリコンポリマーＡ、シリコンポリマーＢ及びシリコンポリマーＣを混合した樹脂組成物も本発明の範囲に包含されるものである。 The resin composition for pattern formation of the present invention includes a silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule (hereinafter referred to as “silicon polymer B”) and a silicon polymer having a silicon-hydrogen bond in the molecule (hereinafter referred to as “silicon polymer B”). Those containing silicon polymer C ”) are also included. That is, a resin composition obtained by mixing silicon polymer B and silicon polymer C is also included in the resin composition for pattern formation of the present invention. In this case, the mixing ratio of the silicon polymer B and the silicon polymer C is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved. However, the number of carbon-carbon unsaturated bonds and the number of silicon-hydrogen bonds are expressed as molar equivalents. The ratio is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 7: 3 to 3: 7, and particularly preferably the molar equivalent is the same amount from the viewpoint of pattern formation efficiency. Furthermore, a resin composition obtained by mixing silicon polymer A, silicon polymer B, and silicon polymer C is also included in the scope of the present invention.
シリコンポリマーＢとしては種々の化合物があるが、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものが好ましい。
Ｒ1−ＳｉＸ3 ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ1及びＸは前述のものと同様である。この加水分解・縮合によって、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含むシルセスキオキサン化合物が通常合成される。なお、シリコンポリマーＢの合成時には、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。
As the silicon polymer B, there are various compounds, but a silicon compound represented by the following general formula (I) is preferably hydrolyzed and condensed.
R 1 -SiX 3 (I)
Here, R 1 and X are the same as those described above. By this hydrolysis and condensation, a silsesquioxane compound containing a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is usually synthesized. In synthesizing the silicon polymer B, hexamethyldisiloxane, 1,1,2,2-tetramethyldisiloxane or the like can be used as a terminal silanol sealant.
次に、シリコンポリマーＣについても種々の化合物があるが、下記一般式（II）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものが好ましい。
Ｈ−ＳｉＸ3 ・・・（II）
ここで、Ｘは上記と同様である。この加水分解・縮合によって、分子内にケイ素‐水素結合を含むシルセスキオキサン化合物が通常合成される。なお、シリコンポリマーＣの合成時においても、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。
Next, there are various compounds for the silicon polymer C, but a silicon compound represented by the following general formula (II) is preferably hydrolyzed and condensed.
H-SiX 3 (II)
Here, X is the same as described above. By this hydrolysis and condensation, a silsesquioxane compound containing a silicon-hydrogen bond in the molecule is usually synthesized. It should be noted that hexamethyldisiloxane, 1,1,2,2-tetramethyldisiloxane, and the like can be used as the terminal silanol sealant during the synthesis of the silicon polymer C.
なお、シリコンポリマーＢ及びシリコンポリマーＣの重量平均分子量（Ｍｗ）はシリコンポリマーＡと同様の理由で、それぞれ８００〜２００,０００の範囲内、さらに１,０００〜１０,０００の範囲内、特に３,０００〜８,０００の範囲内であることが好ましい。また、シリコンポリマーＢ及びシリコンポリマーＣの加水分解・縮合における溶媒及び触媒については、シリコンポリマーＡについて記載したものと同様のものを好適に用いることができる。 The weight average molecular weights (Mw) of the silicon polymer B and the silicon polymer C are in the range of 800 to 200,000, more preferably in the range of 1,000 to 10,000, particularly 3 for the same reason as the silicon polymer A. It is preferably within the range of 8,000 to 8,000. Further, as the solvent and the catalyst in the hydrolysis / condensation of the silicon polymer B and the silicon polymer C, the same solvents and catalysts as those described for the silicon polymer A can be suitably used.
本発明の樹脂組成物には、上記シリコンポリマーＡ、Ｂ及びＣ以外に、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤、例えばチタネートカップリング剤、あるいはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤及び膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコーン系等）などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。 In addition to the silicon polymers A, B and C, the resin composition of the present invention includes a coupling agent for improving adhesion to the substrate, such as a titanate coupling agent, or a vinyl group, an epoxy group, an amino group, Various additives such as a silane coupling agent having a mercapto group or the like and a surfactant (fluorine-based, silicone-based, etc.) for improving the smoothness of the film can be used as necessary.
次に、本発明のパターン形成方法について以下詳細に説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を用いて行うインプリント法である。ここでインプリントとは一種のスタンピング成型法であって、転写の元パターンとなるモールドを転写材料に押し付けることでパターンを形成するものである。
図１にこの方式によるパターン形成例として、光導波路パターンの形成方法を示す。まず、基板１上に下部クラッド層２を形成し、その上に本発明の樹脂組成物をコア層３として積層する。ここに形成すべきコア形状を持ったモールドマスク（コア形状マスク４）をプレスし、圧力を加えながら加熱、硬化し、その後必要に応じて冷却して、モールドマスクを分離し、コアパターンを形成する。最後に、この上に、光導波路コアパターンを形成した樹脂よりも屈折率の低い樹脂で上部クラッド６を形成することにより、埋め込み型光導波路が得られる。
Next, the pattern forming method of the present invention will be described in detail below. The pattern formation method of the present invention is an imprint method performed using the resin composition of the present invention. Here, imprinting is a kind of stamping molding method, in which a pattern is formed by pressing a mold to be a transfer original pattern against a transfer material.
FIG. 1 shows a method of forming an optical waveguide pattern as an example of pattern formation by this method. First, the lower
図１に示すように、モールドマスク（コア形状マスク４）は必要なコアパターンの凹凸が逆になったパターンを持っている。モールドはスタンピングに使用できるものであれば材質は問わないが、通常無機材料としては、ニッケル、鉄、銅あるいはこれらの合金、炭化ケイ素（SiC）、サファイア、ケイ素（Si）、ダイヤモンド、石英等が使用される。また、有機材料の場合、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン系樹脂等を使用することができる。
モールドマスクの作製には、通常のフォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ等の加工方法が使用される。また、レーザ光によるアブレーション加工などにより凹凸を作製してこれをモールドマスクとして使用してもよい。また、スタンピング成型で作製したパターンをモールドマスクとして使用してもよい。
As shown in FIG. 1, the mold mask (core shape mask 4) has a pattern in which the necessary irregularities of the core pattern are reversed. The material of the mold is not limited as long as it can be used for stamping. Usually, inorganic materials such as nickel, iron, copper or alloys thereof, silicon carbide (SiC), sapphire, silicon (Si), diamond, quartz, etc. used. In the case of an organic material, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, epoxy resin, fluororesin, polysulfone resin, or the like can be used.
For the production of the mold mask, processing methods such as ordinary photolithography, electron beam lithography, X-ray lithography and the like are used. Further, irregularities may be produced by ablation processing using a laser beam or the like and used as a mold mask. Further, a pattern produced by stamping molding may be used as a mold mask.
スタンピング成型は通常、転写材料が軟化した状態で行われ、加熱温度は５０〜３５０℃が好ましい。５０℃以上であると、硬化反応が十分であり、３５０℃以下であれば劣化することがない。以上の観点から、さらに８０〜２５０℃の範囲内がより好ましく、特に１００〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、段階的に温度を上昇させて加熱、硬化することが可能である。加熱時間は０．０１〜２４時間とすることが好ましい。硬化の反応時間を短縮する必要があるときには、特性に影響しない範囲で硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、白金含有化合物、例えば塩化白金酸六水和物などを適用することができる。硬化触媒の量は３質量％以下が好ましい。３質量％以下であれば硬化に対する十分な効果が得られ、光学特性などに影響を与えることがない。一方、これ以上加えても効果が飽和し、経済的ではない。 Stamping molding is usually performed in a state where the transfer material is softened, and the heating temperature is preferably 50 to 350 ° C. When it is 50 ° C. or higher, the curing reaction is sufficient, and when it is 350 ° C. or lower, there is no deterioration. From the above viewpoint, it is more preferably in the range of 80 to 250 ° C, and particularly preferably in the range of 100 to 200 ° C. Moreover, it is possible to heat and harden by raising the temperature stepwise. The heating time is preferably 0.01 to 24 hours. When it is necessary to shorten the curing reaction time, a curing catalyst may be used as long as the characteristics are not affected. As the curing catalyst, a platinum-containing compound such as chloroplatinic acid hexahydrate can be applied. The amount of the curing catalyst is preferably 3% by mass or less. If it is 3% by mass or less, a sufficient effect on curing can be obtained, and the optical characteristics and the like are not affected. On the other hand, adding more than this saturates the effect and is not economical.
また、スタンピング後の離型を良くするために、モールドパターンまたは転写基板上に離型剤を適用してもよい。
さらに、材料の劣化を抑制したり、材料中の気泡を除去するなど、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを使用したり、真空中で上記パターン形成を行うことができる。
In order to improve the release after stamping, a release agent may be applied on the mold pattern or the transfer substrate.
Furthermore, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon can be used as necessary, for example, by suppressing deterioration of the material or removing bubbles in the material, or the pattern can be formed in a vacuum.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例１
２００ｍLのセパラブルフラスコにビニルトリメトキシシラン(13.3g、70mmol)、トリエトキシシラン（11.5ｇ、70mmol）、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン（0.67ｇ、5mmol）、2-プロパノール（30ｇ）及びトルエン（60ｇ）を仕込んだ。室温（２５℃）で撹拌下に、8.3ｇの塩酸（1.3%、HCｌ：3mmol、水：450mmmol）を５分で加えた。室温で終夜撹拌、放置後、反応溶媒などを70〜80℃の水浴中で減圧溜去し、無色透明の粘稠な液体を得た。これをトルエンに溶解し、水洗、酸を除去して、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去することで無色の粘稠な液体であり、炭素−炭素不飽和結合としてビニル基及びケイ素−水素結合を分子内に有するシリコンポリマー（シルセスキオキサン化合物（以下「V-H-SQ」と記す。））を得た（収量；9.8ｇ、収率；98%）。
この化合物のＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，５００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．９であることが分かった。なお、ここでＭｎは数平均分子量を示す。
V-H-SQのＮＭＲスペクトルでは、4.2〜4.5ppmにシルセスキオキサン骨格に結合したケイ素−水素に由来する吸収が、0.2〜0.3ppmに1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン由来のメチル基による吸収が、5.8〜6.3ppmにビニル基に基づく吸収が観測された。ＮＭＲの各シグナルの強度から、仕込み比率通りの組成となっていることが分かった。
また、赤外線吸収スペクトルの測定により、シルセスキオキサン骨格に結合したケイ素−水素結合に由来する吸収が2250cm-1付近に、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン起源のジメチルシリル基中のケイ素−水素結合による吸収が2140cm-1付近に認められた。ビニル基の炭素−炭素二重結合及び炭素‐水素結合による吸収が1600、1410及び970cm-1に、ケイ素−酸素−ケイ素結合による吸収が1130cm-1付近に観測された。これらのことより、このV-H-SQポリマーが炭素‐炭素二重結合及びケイ素‐水素結合を分子内に持っていることが確かめられた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Synthesis example 1
In a 200 mL separable flask, vinyltrimethoxysilane (13.3 g, 70 mmol), triethoxysilane (11.5 g, 70 mmol), 1,1,2,2-tetramethyldisiloxane (0.67 g, 5 mmol), 2-propanol ( 30 g) and toluene (60 g) were charged. Under stirring at room temperature (25 ° C.), 8.3 g of hydrochloric acid (1.3%, HCl: 3 mmol, water: 450 mmol) was added over 5 minutes. After stirring and standing at room temperature overnight, the reaction solvent and the like were distilled off under reduced pressure in a water bath at 70 to 80 ° C. to obtain a colorless and transparent viscous liquid. This is dissolved in toluene, washed with water, acid is removed, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent is distilled off to form a colorless viscous liquid. As a carbon-carbon unsaturated bond, a vinyl group and silicon- A silicon polymer (silsesquioxane compound (hereinafter referred to as “VH-SQ”)) having a hydrogen bond in the molecule was obtained (yield: 9.8 g, yield: 98%).
GPC analysis of this compound revealed that the weight average molecular weight (Mw) was 5,500 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.9. Here, Mn represents the number average molecular weight.
In the NMR spectrum of VH-SQ, the absorption derived from silicon-hydrogen bonded to the silsesquioxane skeleton at 4.2 to 4.5 ppm shows the methyl derived from 1,1,2,2-tetramethyldisiloxane at 0.2 to 0.3 ppm. Absorption based on vinyl groups was observed at 5.8-6.3 ppm. From the intensity of each NMR signal, it was found that the composition was as per the charge ratio.
In addition, as a result of infrared absorption spectrum measurement, absorption derived from a silicon-hydrogen bond bonded to a silsesquioxane skeleton was found to be in the vicinity of 2250 cm -1 in a dimethylsilyl group originating from 1,1,2,2-tetramethyldisiloxane. Absorption due to silicon-hydrogen bonds was observed in the vicinity of 2140 cm −1 . Absorption due to the carbon-carbon double bond and carbon-hydrogen bond of the vinyl group was observed at 1600, 1410 and 970 cm −1 , and absorption due to the silicon-oxygen-silicon bond was observed near 1130 cm −1 . From these facts, it was confirmed that this VH-SQ polymer has carbon-carbon double bonds and silicon-hydrogen bonds in the molecule.
合成例２〜１１
第１表に示す試薬を用いて合成例１と同様の条件で本発明に係るシリコンポリマーを合成した。これらのシリコンポリマーについて、合成例１と同様にＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルで確認したところ、合成例２〜９により合成されたシリコンポリマーは、いずれも分子内に炭素−炭素不飽和結合及びケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー（ポリシルセスキオキサン類）であった。また合成例１０により合成されたシリコンポリマーは、分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマーであり、合成例１１により合成されたシリコンポリマーは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマーであることが確認された。なお、各合成例により得られたシリコンポリマーの分子量及び分子量分布についても第１表に示す。
Synthesis Examples 2 to 11
The silicon polymer according to the present invention was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1 using the reagents shown in Table 1. About these silicon polymers, when it confirmed by the NMR spectrum and the infrared absorption spectrum similarly to the synthesis example 1, all the silicon polymers synthesize | combined by the synthesis examples 2-9 are a carbon-carbon unsaturated bond and silicon- in the molecule | numerator. It was a silicon polymer (polysilsesquioxanes) having hydrogen bonds. The silicon polymer synthesized by Synthesis Example 10 is a silicon polymer having a silicon-hydrogen bond in the molecule, and the silicon polymer synthesized by Synthesis Example 11 is a silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule. It was confirmed that. The molecular weight and molecular weight distribution of the silicon polymer obtained in each synthesis example are also shown in Table 1.
＊１ V-H-SQ：ビニル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊２ St-H-SQ：スチリル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊３ V-St-H-SQ：ビニル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊４ Ph-H-SQ：フェニル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊５ V- Ph-H-SQ：ビニル−フェニル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊６ V-F-H-SQ：ビニル−フルオロ−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊７ Acry-H-SQ：3-アクリロキシプロピル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊８ H- SQ：ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊９ V-F- SQ：ビニル−フルオロ−シルセスキオキサン
＊１０ TRIES：トリエトキシシラン
＊１１ V-TRIES：ビニルトリエトキシシラン
＊１２ V-TRIMS：ビニルトリメトキシシラン
＊１３ St-TRIMS：スチリルトリメトキシシラン
＊１４ Ph-TRIMS：フェニルトリメトキシシラン
＊１５ F-TRIES：フルオロトリエトキシシラン
＊１６ Acry-TRIMS：3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＊１７ TMDSO：1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン
* 1 VH-SQ: Vinyl-hydrogen-silsesquioxane * 2 St-H-SQ: Styryl-hydrogen-silsesquioxane * 3 V-St-H-SQ: Vinyl-hydrogen-silsesquioxane Sun * 4 Ph-H-SQ: Phenyl-hydrogen-silsesquioxane * 5 V-Ph-H-SQ: Vinyl-phenyl-hydrogen-silsesquioxane * 6 VFH-SQ: Vinyl-fluoro-hydro Gen-silsesquioxane * 7 Acry-H-SQ: 3-acryloxypropyl-hydrogen-silsesquioxane * 8 H-SQ: hydrogen-silsesquioxane * 9 VF-SQ: vinyl-fluoro- Silsesquioxane * 10 TRIES: Triethoxysilane * 11 V-TRIES: Vinyltriethoxysilane * 12 V-TRIMS: Vinyltrimethoxysilane * 13 St-TRIMS: Styryltrimethoxysilane * 14 Ph-TRIMS: F Enyltrimethoxysilane * 15 F-TRIES: fluorotriethoxysilane * 16 Acry-TRIMS: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane * 17 TMDSO: 1,1,2,2-tetramethyldisiloxane
実施例１
合成例１で製造したV-H-SQをシリコン基板上に塗布し、約１００μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５０μｍ/５０μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、３ＭＰａで加圧し、１５０℃で３時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５０μｍ/５０μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.4572、ＴＭモードで1.4570であり、複屈折率は0.0002と小さい値を示した。なお、ここでＴＥモード（Transvers Electric mode）とは、電界ベクトルが光伝播軸（方向）に垂直な波、ＴＭモード（Transvers Magnetic mode）とは、磁界ベクトルが光伝播軸（方向）に垂直な波をいう。
また、光導波損失は1300nmで0.1dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ-ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は488℃であり、800℃での質量損失率は9.8％と極めて高い熱安定性を示した。このように、V-H-SQポリマーは透明性、耐熱性に優れ、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
Example 1
VH-SQ produced in Synthesis Example 1 was applied on a silicon substrate to form a thin film having a thickness of about 100 μm. A mold mask having a 50 μm / 50 μm line / space concavo-convex shape imitating the core shape was pressed onto the surface of the thin film, pressurized at 3 MPa, and heated and cured at 150 ° C. for 3 hours. When the mold mask was removed after cooling, a space / line pattern of 50 μm / 50 μm in which the unevenness of the mask was reversed was formed. The shape of the core transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that the edge portion was linear and a good pattern was formed. The refractive index (1300 nm) of this heat-cured film was 1.4572 in the TE mode and 1.4570 in the TM mode, and the birefringence was as small as 0.0002. The TE mode (Transvers Electric mode) is a wave whose electric field vector is perpendicular to the light propagation axis (direction), and the TM mode (Transvers Magnetic mode) is a magnetic field vector perpendicular to the light propagation axis (direction). Say waves.
The optical waveguide loss was 0.1 dB / cm at 1300 nm, and it was found that the optical loss was extremely small. Furthermore, the decomposition temperature (5% mass reduction temperature) measured by TG-DTA (manufactured by Seiko Denshi) was 488 ° C., and the mass loss rate at 800 ° C. was 9.8%, indicating extremely high thermal stability. Thus, it was found that VH-SQ polymer is excellent in transparency and heat resistance, can be patterned by a simple production process, and is useful as an optical waveguide material.
実施例２
合成例１のV-H-SQをシリコン基板上に塗布し、約10μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５μｍ/５μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、５ＭＰａで加圧し、１５０℃で３時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。実施例１と同様、コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
Example 2
VH-SQ of Synthesis Example 1 was applied on a silicon substrate to form a thin film having a thickness of about 10 μm. A mold mask having a 5 μm / 5 μm line / space concavo-convex shape imitating the core shape was pressed onto the surface of the thin film, pressurized at 5 MPa, and heated and cured at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, when the mold mask was removed, a space / line pattern of 5 μm / 5 μm in which the unevenness of the mask was reversed was formed. As in Example 1, the shape of the core transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that the edge portion was linear and a good pattern was formed.
実施例３
合成例４のV-St-H-SQをシリコン基板上に塗布し、約100μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５０μｍ/５０μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、３ＭＰａで加圧し、１５０℃で３時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５０μｍ/５０μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.5291、ＴＭモードで1.5290であり、複屈折率は0.0001と小さい値を示した。また、光導波損失は1300nmで0.15dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ-ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は490℃であり、800℃での質量損失率は30％と極めて高い熱安定性を示した。このように、V-St-H-SQポリマーは透明性、耐熱性に優れ、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
Example 3
V-St-H-SQ of Synthesis Example 4 was applied on a silicon substrate to form a thin film having a thickness of about 100 μm. A mold mask having a 50 μm / 50 μm line / space concavo-convex shape imitating the core shape was pressed onto the surface of the thin film, pressurized at 3 MPa, and heated and cured at 150 ° C. for 3 hours. When the mold mask was removed after cooling, a space / line pattern of 50 μm / 50 μm in which the unevenness of the mask was reversed was formed. The shape of the core transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that the edge portion was linear and a good pattern was formed. The refractive index (1300 nm) of this heat-cured film was 1.5291 in the TE mode and 1.5290 in the TM mode, and the birefringence was as small as 0.0001. The optical waveguide loss was 0.15 dB / cm at 1300 nm, and it was found that the optical loss was extremely small. Furthermore, the decomposition temperature (5% mass reduction temperature) measured by TG-DTA (manufactured by Seiko Denshi) was 490 ° C., and the mass loss rate at 800 ° C. was 30%, indicating extremely high thermal stability. Thus, it was found that V-St-H-SQ polymer is excellent in transparency and heat resistance, can be patterned by a simple production process, and is useful as an optical waveguide material.
実施例４
合成例６のV-Ph-H-SQをシリコン基板上に塗布し、約10μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５μｍ/５μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、５ＭＰａで加圧し、１５０℃で３時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.4926、ＴＭモードで1.4924であり、複屈折率は0.0002と小さい値を示した。また、光導波損失は1300nmで0.15dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ-ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は490℃であり、800℃での質量損失率は28％と極めて高い熱安定性を示した。このように、V-Ph-H-SQポリマーは透明性、耐熱性に優れ、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
Example 4
V-Ph-H-SQ of Synthesis Example 6 was applied on a silicon substrate to form a thin film having a thickness of about 10 μm. A mold mask having a 5 μm / 5 μm line / space concavo-convex shape imitating the core shape was pressed onto the surface of the thin film, pressurized at 5 MPa, and heated and cured at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, when the mold mask was removed, a space / line pattern of 5 μm / 5 μm in which the unevenness of the mask was reversed was formed. The shape of the core transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that the edge portion was linear and a good pattern was formed. The refractive index (1300 nm) of this heat-cured film was 1.4926 in the TE mode and 1.4924 in the TM mode, and the birefringence was as small as 0.0002. The optical waveguide loss was 0.15 dB / cm at 1300 nm, and it was found that the optical loss was extremely small. Furthermore, the decomposition temperature (5% mass reduction temperature) measured with TG-DTA (manufactured by Seiko Denshi) was 490 ° C., and the mass loss rate at 800 ° C. was 28%, indicating extremely high thermal stability. Thus, it was found that V-Ph-H-SQ polymer is excellent in transparency and heat resistance, can be patterned by a simple production process, and is useful as an optical waveguide material.
実施例５
合成例７のV-F-H-SQを用いて実施例２と同様にパターンを形成した。５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成され、転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.44461、ＴＭモードで1.4460であり、複屈折率は0.0001と極めて小さい値を示した。また、光導波損失は1300nmで0.1dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。このように、V-F-H-SQポリマーは透明性に優れ、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
Example 5
A pattern was formed in the same manner as in Example 2 using VFH-SQ of Synthesis Example 7. A space / line pattern of 5 μm / 5 μm was formed, and the shape of the transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that a good pattern was formed with a straight edge portion. The refractive index (1300 nm) of this heat-cured film was 1.44461 in the TE mode and 1.4460 in the TM mode, and the birefringence was as extremely small as 0.0001. The optical waveguide loss was 0.1 dB / cm at 1300 nm, and it was found that the optical loss was extremely small. Thus, the VFH-SQ polymer is excellent in transparency, can be patterned by a simple production process, and was found to be useful as an optical waveguide material.
実施例６
合成例９のAcry-H-SQを用いて実施例１と同様にパターンを形成した。５０μｍ/５０μｍのスペース/ラインパターンが形成され、転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。このように、Acry -H-SQポリマーは実施例１同様、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
Example 6
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 using Acry-H-SQ of Synthesis Example 9. A space / line pattern of 50 μm / 50 μm was formed, and the shape of the transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that a good pattern was formed with a straight edge portion. Thus, it was found that the Acry-H-SQ polymer can be patterned by a simple production process as in Example 1, and is useful as an optical waveguide material.
実施例７
合成例１０のH-SQと合成例１１のV-F-SQを等モルずつ混合し、これをシリコン基板上に塗布し、約１００μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５０μｍ/５０μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、４ＭＰａで加圧し、１５０℃で３時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５０μｍ/５０μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。このように、炭素-炭素不飽和結合基としてビニル基をもつV-F-SQポリマーとケイ素-水素結合をもつH-SQポリマーを混合して、加熱硬化させれば、単一分子中にこれらの炭素-炭素不飽和結合基とケイ素-水素結合基を持つシリコンポリマーと同様にパターン形成ができることが示された。
Example 7
H-SQ of Synthesis Example 10 and VF-SQ of Synthesis Example 11 were mixed in equimolar amounts and applied onto a silicon substrate to form a thin film having a thickness of about 100 μm. A mold mask having a 50 μm / 50 μm line / space concavo-convex shape imitating a core shape was pressed onto the surface of this thin film, pressed at 4 MPa, heated and cured at 150 ° C. for 3 hours. When the mold mask was removed after cooling, a space / line pattern of 50 μm / 50 μm in which the unevenness of the mask was reversed was formed. The shape of the core transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that the edge portion was linear and a good pattern was formed. In this way, if a VF-SQ polymer having a vinyl group as a carbon-carbon unsaturated bond group and an H-SQ polymer having a silicon-hydrogen bond are mixed and cured by heating, these carbons are contained in a single molecule. -It was shown that pattern formation was possible in the same way as a silicon polymer having a carbon unsaturated bond group and a silicon-hydrogen bond group.
実施例８
合成例３のSt-H-SQをシリコン基板上に塗布し、約１０μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５μｍ／５μｍのライン／スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、５ＭＰａで加圧し、１５０℃で３時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.5405、ＴＭモードで1.5391であり、複屈折率は0.0014と小さい値を示した。
また、光導波損失は1300nmで0.15dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ-ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は499℃であり、極めて高い熱安定性を示した。このようにして、St-H-SQポリマーは透明性、耐熱性に優れ、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
Example 8
St-H-SQ of Synthesis Example 3 was applied on a silicon substrate to form a thin film having a thickness of about 10 μm. A mold mask having a 5 μm / 5 μm line / space concavo-convex shape imitating the core shape was pressed onto the surface of the thin film, pressurized at 5 MPa, and heated and cured at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, when the mold mask was removed, a space / line pattern of 5 μm / 5 μm in which the unevenness of the mask was reversed was formed. The shape of the core transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that the edge portion was linear and a good pattern was formed. The refractive index (1300 nm) of this heat-cured film was 1.5405 in the TE mode and 1.5391 in the TM mode, and the birefringence was as small as 0.0014.
The optical waveguide loss was 0.15 dB / cm at 1300 nm, and it was found that the optical loss was extremely small. Furthermore, the decomposition temperature (5% mass reduction temperature) measured with TG-DTA (manufactured by Seiko Denshi) was 499 ° C., indicating extremely high thermal stability. Thus, it was found that the St-H-SQ polymer is excellent in transparency and heat resistance, can be patterned by a simple production process, and is useful as an optical waveguide material.
実施例９
合成例５のPh-H-SQと合成例１１のV-F-SQを等モルずつ混合し、これをシリコン基板上に塗布し、約１０μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５μｍ/５μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、５ＭＰａで加圧し、１５０℃で３時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。このように、炭素-炭素不飽和結合基としてビニル基をもつV-F-SQポリマーとケイ素-水素結合をもつPh-H-SQポリマーを混合して、加熱硬化させれば、単一分子中にこれらの炭素-炭素不飽和結合基とケイ素-水素結合基を持つ化合物と同様にパターン形成ができることが示された。
Example 9
Ph-H-SQ of Synthesis Example 5 and VF-SQ of Synthesis Example 11 were mixed in an equimolar amount and applied onto a silicon substrate to form a thin film having a thickness of about 10 μm. A mold mask having a 5 μm / 5 μm line / space concavo-convex shape imitating the core shape was pressed onto the surface of the thin film, pressurized at 5 MPa, and heated and cured at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, when the mold mask was removed, a space / line pattern of 5 μm / 5 μm in which the unevenness of the mask was reversed was formed. The shape of the core transfer pattern was rectangular by observation with a scanning electron microscope, and it was found that the edge portion was linear and a good pattern was formed. In this way, if a VF-SQ polymer having a vinyl group as a carbon-carbon unsaturated bond group and a Ph-H-SQ polymer having a silicon-hydrogen bond are mixed and cured by heating, these can be incorporated into a single molecule. It was shown that pattern formation was possible in the same manner as the compound having a carbon-carbon unsaturated bond group and a silicon-hydrogen bond group.
本発明の樹脂組成物によれば、簡便な方法で微細パターンが形成でき、形成されたパターンの精度と形状が優れ、とりわけ耐熱性、光透過率に優れた光導波路パターンを形成することができる。また、本発明のパターン形成方法によれば、簡便かつ低コストでパターン精度及び形状に優れた微細パターンが形成でき、特に光導波路の製造において、優れた効果を発揮することができる。 According to the resin composition of the present invention, a fine pattern can be formed by a simple method, and an optical waveguide pattern excellent in accuracy and shape of the formed pattern, particularly excellent in heat resistance and light transmittance can be formed. . Further, according to the pattern forming method of the present invention, a fine pattern excellent in pattern accuracy and shape can be formed easily and at low cost, and an excellent effect can be exhibited particularly in the manufacture of an optical waveguide.
１．基板
２．下部クラッド
３．コア層
４．コア形状マスク
５．コア
６．上部クラッド
1.
Claims (6)
Ｒ1−ＳｉＸ3 ・・・（Ｉ）
（Ｒ1は炭素‐炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）
Ｈ−ＳｉＸ3 ・・・（II）
（Ｘは上記と同様である。） The resin for pattern formation according to claim 1, wherein the silicon polymer is obtained by hydrolyzing and co-condensing a silicon compound represented by the following general formula (I) and a silicon compound represented by the following general formula (II). Composition.
R 1 -SiX 3 (I)
(R 1 is a group having a carbon-carbon unsaturated bond, and X is halogen or OR 2 (R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).)
H-SiX 3 (II)
(X is the same as above.)
Ｒ1−ＳｉＸ3 ・・・（Ｉ）
（Ｒ1は炭素‐炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）
Ｈ−ＳｉＸ3 ・・・（II）
（Ｘは上記と同様である。） A silicon polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the following general formula (I), and a silicon polymer having a silicon-hydrogen bond in the molecule: The resin composition for pattern formation according to claim 3, wherein the silicon compound represented by the following general formula (II) is hydrolyzed and condensed.
R 1 -SiX 3 (I)
(R 1 is a group having a carbon-carbon unsaturated bond, and X is halogen or OR 2 (R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).)
H-SiX 3 (II)
(X is the same as above.)
A step of applying a resin composition for pattern formation according to any one of claims 1 to 5 on a substrate to form an application surface, and pressing a stamper mask formed in a predetermined shape against the application surface A pattern forming method including a step of stamping.
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