JP2006055982A - Nanopatterned template from organizing decomposition diblock copolymer thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノスケール工業物品の製造に使用されうるナノパターン化テンプレートの新しい製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は組織化分解ジブロックコポリマー薄膜を利用してナノパターン化テンプレートを形成する新しい方法に関する。本発明により形成される該ナノパターン化テンプレートははナノリアクターとも称され、それは一系列の周期性ナノストラクチャーをなす一系列の細孔性チャネルを具え、モールド、マスク、或いは他のタイプのテンプレートとして使用され得て、ナノスケール寸法の製品の製造に供される。本発明のナノパターン化テンプレートは有利に及び経済的に製造されてヘルスケア、半導体のほか多くの工業的応用に利用されうる。 The present invention relates to a new method for producing nanopatterned templates that can be used for the production of nanoscale industrial articles. More particularly, the present invention relates to a new method for forming nanopatterned templates utilizing an organized degradation diblock copolymer thin film. The nanopatterned template formed by the present invention is also referred to as a nanoreactor, which comprises a series of porous channels forming a series of periodic nanostructures, as a mold, mask, or other type of template. Can be used to make products of nanoscale dimensions. The nanopatterned template of the present invention is advantageously and economically manufactured and can be used in healthcare, semiconductor and many other industrial applications.
近年、ナノサイズの製品（ナノ材料）の生産及び応用は最も将来性があり創造的研究エリアとなっている。ナノサイズの材料を製造する便利な方法の一つは、ナノパターン化テンプレート、例えば、周期性配列細孔性ナノストラクチャー物品を具えたナノパターンを提供してナノ材料を成長させる方法である。これらのナノパターン化テンプレートはナノ材料を生産するためのナノリアクターと見なされる。最近では、ナノリアクターの概念の利用の広い研究が異なる研究領域でなされ、広い種類のナノ材料及びナノアレイがこうして得られている。ホトリソグラフィー、ソフトリソグラフィー、走査プローブリソグラフィー、電子リソグラフィー（例えばトップダウン法）、及びリビングセル、界面活性剤、デンドリマー及びブロックコポリマーの自己組織化（例えばボトムアップ法）が提供され検査されている。最近の評論としては非特許文献１を参照されたい。
In recent years, the production and application of nano-sized products (nanomaterials) has become the most promising and creative research area. One convenient method for producing nano-sized materials is to provide nanopatterns with nanopatterned templates, eg, periodic arrayed porous nanostructure articles, to grow nanomaterials. These nanopatterned templates are considered nanoreactors for producing nanomaterials. Recently, extensive research utilizing the concept of nanoreactors has been done in different research areas, and thus a wide variety of nanomaterials and nanoarrays have been obtained. Photolithography, soft lithography, scanning probe lithography, electronic lithography (eg, top-down method), and self-assembly (eg, bottom-up method) of living cells, surfactants, dendrimers and block copolymers are provided and tested. See Non-Patent
これらの研究中、組織化ブロック間の非混和性により推進されるブロックコポリマーの自己組織化からのナノパターンの形成は容易な工程であるため有効に、経済的に達成される。この研究の例は、非特許文献２に見られる。このようなナノパターンのナノ応用における有用性を証明するためには、よく方向づけされた周期性アレイを広い領域に有する薄膜サンプルの生成が必要である。相分離マイクロドメイン（ＭＤ）の方向づけを制御するための異なるアプローチには（１）溶液キャスティング、例えば、非特許文献３ー５、（２）シアフィールド、例えば非特許文献６−８、（３）電界、例えば、非特許文献９−１０、（４）パターン化基板、例えば、非特許文献１１−１４、（５）温度勾配、例えば非特許文献１５、及び（６）エピタキシャル結晶化、例えば非特許文献１６−１７、を使用したものがある。
During these studies, the formation of nanopatterns from self-assembly of block copolymers driven by immiscibility between organized blocks is effectively and economically achieved because it is an easy process. An example of this study can be found in Non-Patent
最近、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（オチレンオキサイド）（ＰＳ−ＰＥＯ）をスピンコーティングした透水性基板として使用される組織化マイクロドメインの非常に急速な生成の方法が報告された。数秒内に、ＰＥＯのナノ領域円柱状ドメインのアレイがガラス状ＰＳマトリックス内に生成されて良好に画定されたチャネルサイズを具えた透水性基板に向けての新規な道を開く。その結果は非特許文献１９において報告されている。また、ポリエステルを含有するブロックコポリマーがナノ細孔性材料を形成するたの新規な族となり、ポリエステルブロックは特に加水分解により選択的に分解されることも報告され、これについては例えば非特許文献２０、２１を参照されたい。最近の記事によると、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＡ）ブロックコポリマーからの組織化ナノ細孔性ポリマーがバルク内の単純な化学エッチングにより達成されたことも報告されている。
Recently, a method for the very rapid generation of organized microdomains used as water permeable substrates spin-coated with poly (styrene) -b-poly (ethylene oxide) (PS-PEO) has been reported. Within seconds, an array of PEO nano-domain cylindrical domains is created in a glassy PS matrix, paving the way for permeable substrates with well-defined channel sizes. The result is reported in Non-Patent
本発明の主要な目的は、ナノスケール寸法を具えた工業物品、又はナノ材料を製造するための改良された方法を発展させることにある。更に詳しくは、本発明の主要な目的は、ナノ材料の製造に使用されうるナノパターン化テンプレートの改良された製造方法を発展させることにある。 The main object of the present invention is to develop an improved method for producing industrial articles or nanomaterials with nanoscale dimensions. More particularly, the main object of the present invention is to develop an improved method for producing nanopatterned templates that can be used for the production of nanomaterials.
請求項１の発明は、ナノスケール物品の製造方法において、
（ａ）ナノパターン化テンプレートを取得し該ナノパターン化テンプレートを使用してナノスケール物品を形成するステップと、
（ｂ）上記ナノパターン化テンプレートを、
（ｉ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、
（ｉｉ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成するステップ、
（ｉｉｉ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、
により形成するステップ、
を具えたことを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックは前記薄膜の表面に垂直な軸を具えた六角形円柱状地形を有することを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項３の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーは、ポリ（Ｌ−ラクタイド）、ポリ（Ｄ−ラクタイド）、ポリ（ラクタイド）、ポリ（アクプロラクタイド）を包含するグループより選択され、第２ポリマーはポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（アクリロニタイル）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ））を含有するグループより選択されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）、第２ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）であり、第２ポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）であることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（アクリロニトライル）−ポリ（カプロラクトン）（ＰＶＨＦ−ＰＣＬ）ブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（カプロラクトン）であり、第２ポリマーはポリ（アクリロニトライル）であることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項７の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、薄膜はガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含するグループより選択された基板の上に形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項８の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、薄膜はスピンコーティングにより基板の上に形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項９の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた溶液キャスティング、シアフィールド、電界、パターン化フィールド、温度勾配、或いはエピタキシャル結晶化を使用して形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項１０の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックは加水分解により選択的に劣化されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項１１の発明は、ナノスケール物品の製造に使用されるナノパターン化テンプレートにおいて、該ナノパターン化テンプレートは周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性薄膜を具え、該ナノ細孔性薄膜は、
（ａ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、
（ｂ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成する
（ｃ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、
により形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１２の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックは前記薄膜の表面に垂直な軸を具えた六角形円柱状地形を有することを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１３の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーは、ポリ（Ｌ−ラクタイド）、ポリ（Ｄ−ラクタイド）、ポリ（ラクタイド）、ポリ（アクプロラクタイド）を包含するグループより選択され、第２ポリマーはポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（アクリロニタイル）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ））を含有するグループより選択されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１４の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）、第２ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１５の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）であり、第２ポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）であることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１６の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（アクリロニトライル）−ポリ（カプロラクトン）（ＰＶＨＦ−ＰＣＬ）ブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（カプロラクトン）であり、第２ポリマーはポリ（アクリロニトライル）であることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１７の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、薄膜はガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含するグループより選択された基板の上に形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１８の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、薄膜はスピンコーティングにより基板の上に形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１９の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた溶液キャスティング、シアフィールド、電界、パターン化フィールド、温度勾配、或いはエピタキシャル結晶化を使用して形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項２０の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックは加水分解により選択的に劣化されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
The invention of
(A) obtaining a nanopatterned template and forming a nanoscale article using the nanopatterned template;
(B) the nanopatterned template,
(I) forming a block copolymer containing incompatible first and second polymer blocks using a block polymerization process;
(Ii) forming a thin film under conditions such that the first polymer block forms a periodic array topology;
(Iii) selectively degrading the first polymer block to make the thin film a nanoporous material with a periodic array of porous topography;
The step of forming,
A method for producing a nanoscale article characterized by comprising:
The invention according to
The invention according to claim 3 is the method for producing a nanoscale article according to
The invention of claim 4 is the method for producing a nanoscale article according to
The invention of claim 5 is the method for producing a nanoscale article according to
The invention according to
The invention of claim 7 is the method for producing a nanoscale article according to
The invention according to claim 8 is the method for producing a nanoscale article according to
The invention of
The invention of
The invention of claim 11 is a nanopatterned template used in the manufacture of a nanoscale article, wherein the nanopatterned template comprises a nanoporous thin film with a periodic array of porous topography, the nanopore Thin film
(A) forming a block copolymer containing incompatible first and second polymer blocks using a block polymerization process;
(B) forming a thin film under conditions where the first polymer block forms a periodic array topology (c) selectively degrading the first polymer block to provide the thin film with a periodic array of porous terrain Step with nanoporous material,
The nanopatterned template is characterized in that it is formed by:
The invention according to claim 12 is the nanopatterned template according to claim 11, wherein the first polymer block has a hexagonal cylindrical terrain with an axis perpendicular to the surface of the thin film. A template.
The invention of claim 13 is the nanopatterned template according to claim 11, wherein the first polymer is poly (L-lactide), poly (D-lactide), poly (lactide), poly (aprolactide). Nanopatterned template, characterized in that the second polymer is selected from the group comprising, wherein the second polymer is selected from the group comprising polystyrene, poly (vinyl pyridine), and poly (acrylonitrile) (poly (acrylonitrile)) It is said.
The invention according to
The invention of claim 15 is the nanopatterned template according to claim 11, wherein the block copolymer is a poly (4-vinylpyridine) -poly (L-lactide) (P4VP-PLLA) chiral block copolymer, and the first polymer is A nanopatterned template characterized in that it is poly (L-lactide) and the second polymer is poly (4-vinylpyridine).
The invention of claim 16 is the nanopatterned template according to claim 11, wherein the block copolymer is a poly (acrylonitrile) -poly (caprolactone) (PVHF-PCL) block copolymer, and the first polymer is poly (caprolactone). And the second polymer is a nanopatterned template, characterized in that it is poly (acrylonitrile).
The invention according to claim 17 is the nanopatterned template according to claim 11, wherein the thin film comprises a glass piece, a carbon-coated glass piece, indium tin oxide (ITO) glass, a silicon wafer, silicon oxide, an inorganic light emitting diode, and alumina. A nanopatterned template is characterized in that it is formed on a substrate selected from the group of inclusions.
The invention according to claim 18 is the nanopatterned template according to claim 11, wherein the thin film is formed on the substrate by spin coating.
The invention according to
The invention according to
本発明によると、分解ブロックコポリマーを使用することで、薄膜形態中のラージスケールの、良好に方向づけされたナノチャネルアレイが効率的且つ経済的に生産されることが分かった。詳しくは後述されるいくつかの好ましい実施例において、ＰＬＬＡ六角形円柱（ＨＣ）形態を具えた１系列の分解ブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）ポリマーが合成された。スピンコーティングのための適切な溶剤を選択することにより、六角形円柱形態の軸が基板に垂直で（則ち垂直形態）ラージサイズの、組織化マイクロドメインのＰＳ−ＰＬＬＡ薄膜の形成が達成される。続いて、ナノパターン化テンプレートが加水分解処理後に形成される。 In accordance with the present invention, it has been found that the use of degradable block copolymers efficiently and economically produces large scale, well-oriented nanochannel arrays in thin film form. In some preferred embodiments described in detail below, a series of cracked block copolymers, poly (styrene) -poly (L-lactide) (PS-PLLA) polymers with PLLA hexagonal cylinder (HC) morphology were synthesized. It was done. By selecting a suitable solvent for spin coating, formation of a structured microdomain PS-PLLA thin film with a hexagonal cylinder-shaped axis perpendicular to the substrate (ie, vertical configuration) and a large size is achieved. . Subsequently, a nanopatterned template is formed after the hydrolysis treatment.
ブロックコポリマーのバルクサンプルが室温でのジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ １０ｗｔ％）からの溶液キャスティングにより形成される。アモルファスＰＳ−ＰＬＬＡの六角形円柱状ナノストラクチャーが透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び小角散乱Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）により確認された。同様の結果が異なる分子量を有する各種ＰＳ−ＰＬＬＡサンプルについても得られた。ブロックコポリマー薄膜は希釈クロロベンゼン（Ｃ6 Ｈ5 Ｃｌ）溶液（ＰＡ−ＰＬＬＡ １．５ｗｔ％）を室温で基板上にスピンコーティングして他の処理を行うことなく簡単に形成される。良好に方向づけされ、垂直なマイクロドメインが得られたことが走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により証明された。アライメント効果がＴＥＭイメージにより確認され、それによると投射イメージは基板上の垂直円柱を反映していた。選択領域の電子解析実験により証明されたところによると、結晶回折は認められず、アモルファス或いは低結晶度サンプルがスピンコーティング後に得られることが暗示された。本発明のプロセスによると、組織化マイクロドメインは領域内で数ｃｍ2 の大きさであり得る。
A bulk sample of the block copolymer is formed by solution casting from a dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) solution (PS-
(Probe Microscope). The alignment effect was confirmed by the TEM image, according to which the projected image reflected a vertical cylinder on the substrate. Evidence from selected area electron analysis experiments showed that no crystal diffraction was observed, suggesting that amorphous or low crystallinity samples were obtained after spin coating. According to the process of the present invention, organized microdomains can be as large as several centimeters within a region.
本発明の方法は多くの種類の最終的な応用に適合する。例えば、ガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含する異なる基板がナノパターン化のために使用された。ラージサイズの、組織化垂直六角形円柱形態が得られた。しかしながら、ＳＰＭ測定によると、薄膜が加水分解（則ちＰＬＬＡの分解）処理されるだけで、ナノパターンの底部形態が良好に画定されたナノストラクチャーを示し、スピンコーティング後に基板上にＰＬＬＡ薄膜が常に形成されることが暗示された（例えば、５０ｎｍ厚さのガラス切片上でキャストフィルムのボリュームフラクションにより５ｎｍの薄膜が形成されると推定される）。ブロックコポリマーの電界アライメントの最近の研究と同様に、コートされた基板からの表面効果は常に存在する。基板親和性及び界面エネルギーの効果がこの研究で測定された。ＰＬＬＡの表面張力（〜３８．２７ｍＮ／ｍ）はＰＳのもの（〜４０．２７ｍＮ／ｍ）より低いが、加水分解基板を具えたＰＬＬＡの親和性はＰＳのものよりわずかに高い。結果として、ＰＬＬＡは基板上で優先的に分離し、ＰＬＬＡ薄膜を形成する。ＰＬＬＡ薄膜の形成はＴg.PLLAより高いがＴg.PSより低い温度でサンプルをスピンコーティングすることで回避されうる。異なる場合に行動が観察され、少なくとも一つのブロックのガラス遷移温度は処理温度より低くなければならず、これにより基板の影響を緩和できる。結果として、ナノパターン化テクスチャーがこうして図３Ａに示されるように描かれる。更に、組織化ナノストラクチャーはＰＬＬＡ結晶融点より高い温度で長時間アニーリングされた後に方向性を失い始める。結果として、我々はスピニング下でのキネティック効果がメタステーブル形態を創造するため基板効果を無視できると推測する。それにもかかわらず、方向づけされたナノストラクチャーは単にＲｕＯ4 を用いてＰＳマトリックスを酸化するだけで固定される。酸化後、ＰＳナノパターンは摂氏２５０度以上のサービス温度で使用されうる。我々の予備結果はブロックコポリマーナノストラクチャーの方向づけ効果が主に適切な溶媒の蒸発速度及び組織化ブロック間の溶解度に起因することを示唆する。溶液キャスティングアプローチと同様に、方向づけされた垂直六角形円柱形態が中間の蒸発速度で選択された溶剤を使用して形成された。方向づけをもたらす詳しいメカニズムについての研究はまだ進歩中である。 The method of the present invention is suitable for many types of final applications. For example, different substrates were used for nanopatterning including glass sections, carbon coated glass sections, indium tin oxide (ITO) glass, silicon wafers, silicon oxide, inorganic light emitting diodes and alumina. A large, organized, vertical hexagonal cylindrical form was obtained. However, according to SPM measurements, the thin film is only hydrolyzed (ie, PLLA degradation) and shows a nanostructure with a well-defined bottom pattern of the nanopattern. After spin coating, the PLLA thin film is always on the substrate. It was implied to form (eg, it is estimated that a 5 nm thin film is formed by the volume fraction of cast film on a 50 nm thick glass slice). Similar to recent studies of block copolymer field alignment, surface effects from the coated substrate are always present. The effects of substrate affinity and interfacial energy were measured in this study. The surface tension of PLLA (˜38.27 mN / m) is lower than that of PS (˜40.27 mN / m), but the affinity of PLLA with hydrolyzed substrate is slightly higher than that of PS. As a result, PLLA preferentially separates on the substrate, forming a PLLA thin film. Formation of PLLA thin film is higher than T G.PLLA can be avoided by spin coating the samples at a temperature lower than T g.PS. Behavior is observed in different cases, and the glass transition temperature of at least one block must be lower than the processing temperature, which can mitigate the effects of the substrate. As a result, a nanopatterned texture is thus drawn as shown in FIG. 3A. Furthermore, the structured nanostructures begin to lose direction after being annealed for a long time at a temperature above the PLLA crystal melting point. As a result, we speculate that the substrate effect can be ignored because the kinetic effect under spinning creates a metastable morphology. Nevertheless, the oriented nanostructures are fixed simply by oxidizing the PS matrix with RuO 4 . After oxidation, the PS nanopattern can be used at a service temperature of 250 degrees Celsius or higher. Our preliminary results suggest that the orientation effect of block copolymer nanostructures is mainly due to the appropriate solvent evaporation rate and solubility between organized blocks. Similar to the solution casting approach, an oriented vertical hexagonal cylindrical form was formed using a selected solvent at an intermediate evaporation rate. Research into the detailed mechanisms that provide direction is still underway.
本発明の方法はナノパターンの応用性を広げるのに使用されうる。ナノパターニングは調整可能な膜厚と寸法を有しうる。期待される２０ｎｍから１６０ｎｍの適当な幅の範囲がスピン速度を調整するだけで得られる。方向づけされたＰＳ−ＰＬＬＡサンプルは薄膜厚さに関わらず達成される。また、形成されたナノパターンの表面トポグラフィーは非常に滑らかである。ＳＰＭ粗さ評価によると平均粗さは０．４ｎｍの範囲にある。ＰＳ−ＰＬＬＡの分子量の調整により異なるドメインサイズがＴＥＭ、ＳＡＸＳ及びＳＰＭにより測定された。続く有効なＰＬＡの加水分解手順により、よく方向づけされ、垂直な六角形円柱ナノチャネルアレイが、メタノール／水（０．５Ｍ溶液が２ｇの水酸化ナトリウムを４０／６０（容積による）のメタノール／水に溶かして形成される）の水酸化ナトリウム溶液を使用して摂氏６０度でアモルファスＰＬＬＡを分解することで、一時間以内に得られる。結果として、広い領域のナノパターン化テンプレートが薄膜形態のコントロールされた厚さとドメインサイズを具えた均一な表面に加えて異なる基板上に形成される。 The method of the present invention can be used to broaden the applicability of nanopatterns. Nanopatterning can have adjustable film thickness and dimensions. The expected range of 20 nm to 160 nm can be obtained simply by adjusting the spin speed. Oriented PS-PLLA samples are achieved regardless of film thickness. Also, the surface topography of the formed nanopattern is very smooth. According to the SPM roughness evaluation, the average roughness is in the range of 0.4 nm. Different domain sizes were measured by TEM, SAXS and SPM by adjusting the molecular weight of PS-PLLA. A well-oriented, vertical hexagonal cylindrical nanochannel array was followed by methanol / water (0.5 M solution containing 2 g sodium hydroxide in 40/60 (by volume) methanol / water by an effective PLA hydrolysis procedure. Can be obtained in less than one hour by decomposing amorphous PLLA at 60 degrees Celsius using a sodium hydroxide solution). As a result, a wide area nanopatterned template is formed on a different substrate in addition to a uniform surface with a controlled thickness and domain size in thin film form.
まとめると、本発明において、我々はＰＳ−ＰＬＬＡジブロックコポリマーのためにラージスケールマイクロドメインを形成する優れたそして急速な方法を開示する。ポリエステル成分の加水分解特性により、規則的ナノホールアレイの形成がナノアプリケーションのためのナノパターン化テンプレートの形成の簡単な道を提供する。 In summary, in the present invention we disclose an excellent and rapid method of forming large scale microdomains for PS-PLLA diblock copolymers. Due to the hydrolysis properties of the polyester component, the formation of regular nanohole arrays provides an easy way of forming nanopatterned templates for nanoapplications.
・好ましい実施例の詳細な説明
本発明は以下の実施例により更に明確に説明される。しかし、ここに記載された本発明の好ましい実施例の説明を含む以下の実施例の説明は、説明のために提示されたものであり、本発明の正確な形態を限定するものではない。
Detailed Description of the Preferred Embodiments The present invention is more clearly illustrated by the following examples. However, the following description of the embodiments, including the description of the preferred embodiments of the invention described herein, is presented for purposes of illustration and is not intended to limit the exact form of the invention.
実施例１：４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（ＰＳ−２）の合成
スチレン（４６ｍＬ，４００ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ（０．３９ｇ，１．６ｍｍｏｌ）及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（０．３３ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ／ＢＰＯのモル比＝１．２）の混合物を丸底フラスコ（２５ｍＬ）内で窒素雰囲気中で摂氏９５度で３時間予熱し、ＢＰＯを完全に分解させる。システムをそれから摂氏１３０度で４時間熱し、ＰＳ−ＴＥＭＰＯ−ｒ−ＯＨを生成する。得られたポリスチレンをメタノール（３００ｍＬ）でＴＨＦ（５０ｍＬ）から析出した。
製品をそれからＣＨ2 Ｃｌ2 （４０ｍＬ）／ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）混合溶液から二度再結晶化し、真空フィルタレーションにより白色固体を収集した。最終固体を１００ｍＬＭｅＯＨで洗浄し、真空中で一晩乾燥させ、ＰＳ−２を形成した［生成；３２．６ｇ（７８％）．Ｍｎ＝２０９００及びＰＤＩ＝１．１７． 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；６．４６−７．０９（ｂｒ，５Ｈ，ＡｒＨ），１．８４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），１．４２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2 ）］。すべての操作は乾燥窒素雰囲気下で実行された。溶媒、ベンゾイルペロキシド、スチレン、Ｌ−ラクタイド及び重水素化溶媒は使用前に純化される。
Example 1 Synthesis of 4-Hydroxy-TEMPO-Terminated Polystyrene (PS-2) Styrene (46 mL, 400 mmol), BPO (0.39 g, 1.6 mmol) and 4-OH-TEMPO (0.33 g, 1 .92 mmol) (4-OH-TEMPO / BPO molar ratio = 1.2) mixture is preheated in a round bottom flask (25 mL) at 95 degrees Celsius for 3 hours in a nitrogen atmosphere to completely decompose BPO. The system is then heated at 130 degrees Celsius for 4 hours to produce PS-TEMPO-r-OH. The resulting polystyrene was precipitated from THF (50 mL) with methanol (300 mL).
The product was then recrystallized twice from a CH 2 Cl 2 (40 mL) / MeOH (200 mL) mixture and the white solid was collected by vacuum filtration. The final solid was washed with 100 mL MeOH and dried in vacuo overnight to form PS-2 [production; 32.6 g (78%). Mn = 20900 and PDI = 1.17. 1 H NMR (CDCl 3); 6.46-7.09 (br, 5H, ArH), 1.84 (br, 1H, CH), 1.42 (br, 2H, CH 2)]. All operations were performed under a dry nitrogen atmosphere. Solvent, benzoylperoxide, styrene, L-lactide and deuterated solvent are purified before use.
実施例２：ポリスチレンーポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ，又はＣＰ−４）のブロックコポリマーの合成
典型的な開環重合手順をＣＰ−４の合成により例証する。［（η3 −ＥＤＢＰ）Ｌｉ2 ］2 ［（η3 −n Ｂｕ）Ｌｉ（０．５Ｅｔ2 Ｏ）］2 （０．１１ｇ，０．１ｍｍｏｌ）をｒ−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ポリスチレン（ＰＳ−２，４．１８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）に２０ｍＬの摂氏０度のトルエン中で加える。混合物を室温中で２時間攪拌し、それから真空下で乾燥させる。得られた製品（リチウムアルコキシドマクロイニシエーター）をＣＨ2 Ｃｌ2 （２０ｍＬ）に溶かし、ＣＨ2 Ｃｌ2 （１０ｍＬ）中のＬ−ラクタイド（２．１６ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を４時間攪拌し、ポリ（Ｌ−ラクタイド）の換算産出率（７４％）を１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピック測定により分析した。
混合物を水溶性アセチル酸溶液（０．３５Ｎ，２０ｍＬ）を加えて冷却し、ポリマーをｎ−ヘキサン（３００ｍＬ）に注いで白色固体を析出した。製品をＣＨ2 Ｃｌ2 （３０ｍＬ）／ヘキサン（１５０ｍＬ）混合溶液で析出して純化した。最終結晶固体をＣＨ2 Ｃｌ2 （３０ｍＬ）／ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）から析出し真空下で摂氏５０−６０度で一晩乾燥させて、３．０２ｇのＰＳ−ｂ−ＰＬＡ（ＣＰ−４）（産率：４８％）を産出した。Ｍｎ＝４６７００及びＰＤＩ＝１．１７。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；６．４６−７．０９（ｂｒ，５Ｈ，ＡｒＨ），５．１６（ｑ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3 ）３Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），１．５８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3 ），Ｊ−７．２Ｈｚ），１．４２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2 ）。１Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルがＶａｒｉａｎ ＶＸＲ−３００（１Ｈには３００ＭＨｚ及び13Ｃには７５ＭＨｚ）或いはＶａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−２００（ 1Ｈには２００ＭＨｚ及び13Ｃには５０ＭＨｚ）スペクトロメータで記録され、ケミカルシフトが内部ＴＭＳ或いはＣＨＣｌ3 の中央線から与えられた。ＧＰＣ測定がＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード）を希釈剤として使用してディファレンシャル８１２０ＲＩディテクターを具えたＨｉｔａｃｈｉ Ｌ−７１００システムで実行した。分子量及び分子量分配をポリスチレンを標準として使用して計算した。
ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーが製造された。分子量と容積率に基づき、これらＰＳ−ＰＬＬＡをＰＳｘｘ−ＰＬＬＡｙｙ（ｆPLLA V ＝Ｚ）と指示した。そのうちｘｘ及びｙｙはＮＭＲで測定されたＰＳ及びＰＬＬＡの分子量をそれぞれ１０００で割ったものを代表する。及びｚはＰＬＬＡのボリュームフラクションを示す。これらの計算において、ＰＳとＰＬＬＡの密度は１．０２及び１．１８ｇ／ｃｍ3 と仮定される。
Example 2: Synthesis of polystyrene-poly (L-lactide) (PS-b-PLA, or CP-4) block copolymer A typical ring-opening polymerization procedure is illustrated by the synthesis of CP-4. [(Η 3 −EDBP) Li 2 ] 2 [(η 3 −n Bu) Li (0.5Et 2 O)] 2 (0.11 g, 0.1 mmol) was converted to r-hydroxy-TEMPO-polystyrene (PS-2). , 4.18 g, 0.2 mmol) in 20 mL of 0 degree Celsius toluene. The mixture is stirred at room temperature for 2 hours and then dried under vacuum. The obtained product (lithium alkoxide macroinitiator) was dissolved in CH 2 Cl 2 (20mL),
The mixture was cooled by adding a water-soluble acetyl acid solution (0.35N, 20 mL), and the polymer was poured into n-hexane (300 mL) to precipitate a white solid. The product was purified by precipitation with a mixed solution of CH 2 Cl 2 (30 mL) / hexane (150 mL). The final crystalline solid was precipitated from CH 2 Cl 2 (30 mL) / MeOH (150 mL) and dried under vacuum at 50-60 degrees Celsius overnight to yield 3.02 g PS-b-PLA (CP-4) (product Rate: 48%). Mn = 46700 and PDI = 1.17. 1 H NMR (CDCl 3 ); 6.46-7.09 (br, 5H, ArH), 5.16 (q, 1H, CH (CH 3 ) 3J = 7.2 Hz), 1.84 (br, 1H) , CH), 1.58 (d, 3H, CH (CH 3), J-7.2Hz), 1.42 (br, 2H, CH 2). 1H and 13 C NMR spectra were recorded on a Varian VXR-300 (300 MHz for 1H and 75 MHz for 13 C) or Varian Gemini-200 (200 MHz for 1 H and 50 MHz for 13 C) spectrometers, and chemical shifts were recorded. Given from the center line of internal TMS or CHCl 3 . GPC measurements were performed on a Hitachi L-7100 system equipped with a differential 8120RI detector using THF (HPLC grade) as a diluent. Molecular weight and molecular weight distribution were calculated using polystyrene as a standard.
A poly (styrene) -poly (L-lactide) (PS-PLLA) chiral block copolymer was produced. Based on molecular weight and volume fraction, these PS-PLLA were designated as PSxx-PLLAyy (f PLLA V = Z). Among them, xx and yy represent those obtained by dividing the molecular weights of PS and PLLA measured by NMR by 1000, respectively. And z indicate the volume fraction of PLLA. In these calculations, PS and PLLA densities are assumed to be 1.02 and 1.18 g / cm 3 .
実施例３：ＰＳ２８０ＰＬＬＡ１２７ブロックコポリマーの合成
異なる容積率の別の系列のＰＳ−ＰＬＬＡコピリマーを同じツーステップリビング重合順序により形成した。分子量及び容積率に基づき、これらのＰＳ−ＰＬＬＡはＰＳｘ−ＰＬＬＡｙ（ｆPLLA V ＝Ｚ）と指示される。そのうちｘ及びｙはＰＳ及びＰＬＬＡの重複ユニットの数を代表し、ｚはＰＬＬＡのボリュームフラクションを示す（ＰＳとＰＬＬＡの密度は１．０２及び１．１８ｇ／ｃｍ3 と仮定して計算される）。ブロックコポリマーのバルクサンプルはジクロロエタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ １０ｗｔ％）から室温で溶液キャスティングすることにより形成される。
Example 3 Synthesis of PS280PLLA127 Block Copolymer Another series of PS-PLLA copolymers with different volume fractions were formed by the same two-step living polymerization sequence. Based on molecular weight and volume fraction, these PS-PLLAs are designated PSx-PLLAy (f PLLA V = Z). X and y represent the number of overlapping units of PS and PLLA, and z represents the volume fraction of PLLA (PS and PLLA densities are calculated assuming 1.02 and 1.18 g / cm 3 ). . Bulk sample of the block copolymer is formed by solution casting at room temperature dichloroethane (CH 2 Cl 2) solution (PS-PLLA 10wt%).
実施例４：ＴＥＭ及びＳＡＸＳ測定
ＰＳ−ＰＬＬＡ中のＰＬＬＡの結晶化がＰＳ−ＰＬＬＡのマイクロ相分離のための重要な変化のために促進されることが我々の実験室で観察された。形成されたマイクロストラクチャーを破壊して結晶形態を形成することが可能である。ＤＳＣ実験がＰｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７で実行された。例えば、ＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLA V＝０．３７）のＰＬＬＡブロックは約摂氏１６５度で溶ける。摂氏９５度で異なる発熱を伴う反応（例えば結晶化の発生）によりＰＬＬＡブロックの最大結晶化率は異なると想定される。しかし急速冷却下で重要な発熱を伴う反応は観察されない。ＰＬＬＡとＰＳのガラス遷移温度はそれぞれ約摂氏５１．４度と摂氏９９．２度である。
ＳＡＸＳ実験が、ブルックハベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ナショナルラボラトリー
でのナショナルシンクロトロンライトソースでシンクロトロンＸ線ビームラインＸ３ Ａ２で実行された。Ｘ光ビーム波長は０．１５４ｎｍである。ＳＡＸＳパターのゼロピクセルがベヘン酸銀を使用して調整され、第１規則散乱ベクターｑ* （ｑ* ＝４λ-1 ｓｉｎθ、２θは散乱角）は１．０７６ｎｍ-1である。時間分解ＳＡＸＳ実験が段階的に温度上昇する加熱チャンバで実行された。分解温度が散乱ピークの消失により確認された。
ＤＳＣではモグラム（ｍｏｇｒａｍ）は加熱中に溶融内熱は出現しなかった。ＸＡＸＤ（Ｗｉｄｅｌ−Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）はアモルファス回折輪郭を示した。回折メータを具えたＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００ １．２ｋＷ ｔｕｂｅ Ｘ−ｒａｙ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（Ｃｕ Ｋａ ｒａｄｉｄｉｏｎ）がＷＡＸＤパウダー実験に使用された。走査２シータ角は５度から４０度の範囲で０．０５度の３秒間の走査ステップを有する。ＷＡＸＤ実験で観察される回折ピーク位置と幅は注意深く周知の結晶サイズのシリコン結晶で測定された。
ブライトフィールドでのＴＥＭがＪＥＯＬ ＴＥＭ−１２００ｘ ＴＥＭで実行された。染色はサンプルを４％の水溶性ＲｕＯ4 溶液の蒸気に３時間さらすことで完成した。
加水分解後の溶液キャスティングＰＬＬＡサンプルの表面がＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて観察された。この作業ではＳＥＩＫＯ ＳＰＩ−３８００Ｎプローブステーションを具えたＳｅｉｋｏ ＳＰＡ−４００ ＡＦＭを室温で使用した。四角形シリコンチップが１９Ｎｍ-1の弾力接触と１．０Ｈｚの走査レートのＳＩ−ＤＦ２０を使用したダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）実験において適用された。
ＦＥＳＥＭがＰＳ−ＰＬＬＡを異なる角度から観察するのに使用された。ＦＥＳＥＭはＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−９００ ＦＥ−ＳＥＭを用いて加速電圧２−５ｋｅＶで実行された。サンプルは加水分解後にＰＳ−ＰＬＬＡ薄膜の溶液キャスト表面或いはフラクチャークロスセクションのいずれかで試験された。サンプルはカーボン接着剤を使用したブラスシムに固定され、それからスパッタにより２−３ｎｍの金がコーティングされた（金コーティング厚さは測定溶着率と経験溶着時間により推定される）。
Example 4: TEM and SAXS measurements It was observed in our laboratory that the crystallization of PLLA in PS-PLLA was promoted due to a significant change for microphase separation of PS-PLLA. It is possible to destroy the formed microstructure and form a crystalline form. DSC experiment is Perkin
Run on Elmer DSC 7. For example, the PLLA block of PS29-PLLA22 (f PLLA V = 0.37) melts at about 165 degrees Celsius. It is assumed that the maximum crystallization rate of the PLLA block is different due to reactions with different exotherms at 95 degrees Celsius (for example, the occurrence of crystallization). However, no significant exothermic reaction is observed under rapid cooling. The glass transition temperatures of PLLA and PS are about 51.4 degrees Celsius and 99.2 degrees Celsius, respectively.
SAXS experiments were performed on the synchrotron X-ray beamline X3 A2 with the National Synchrotron Light Source at Brookhaven National Laboratory. The X light beam wavelength is 0.154 nm. The zero pixel of the SAXS pattern is adjusted using silver behenate, and the first regular scattering vector q * (q * = 4λ −1 sin θ, 2θ is the scattering angle) is 1.076 nm −1 . A time-resolved SAXS experiment was performed in a heated chamber where the temperature increased stepwise. The decomposition temperature was confirmed by the disappearance of the scattering peak.
In DSC, the mogram showed no internal heat of fusion during heating. XAXD (Widel-Angle X-ray Diffraction) showed an amorphous diffraction profile. A Siemens D5000 1.2 kW tube X-ray generator (Cu Ka radiion) equipped with a diffractometer was used for the WAXD powder experiment. The
A TEM in the bright field was performed with a JEOL TEM-1200x TEM. Staining was completed by exposing the sample to a vapor of 4% aqueous RuO 4 solution for 3 hours.
The surface of the solution casting PLLA sample after hydrolysis was observed using AFM (Atomic Force Microscopy). For this work, a Seiko SPA-400 AFM equipped with a SEIKO SPI-3800N probe station was used at room temperature. A square silicon chip was applied in a dynamic force mode (DFM) experiment using SI-DF20 with 19 Nm -1 elastic contact and a 1.0 Hz scan rate.
FESEM was used to observe PS-PLLA from different angles. FESEM was performed using Hitachi S-900 FE-SEM at an acceleration voltage of 2-5 keV. Samples were tested after hydrolysis either on the solution cast surface of PS-PLLA thin films or on fracture cross sections. The sample was fixed to a brass shim using carbon adhesive and then sputter coated with 2-3 nm gold (gold coating thickness is estimated by measured deposition rate and empirical deposition time).
実施例５−８：六角形円柱状ナノストラクチャーを有する各種ＰＳ−ＰＬＬＡの製造
各種のＰＳ−ＰＬＬＡバルクサンプルがジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ １０ｗｔ％）から室温で溶液キャスティングにより形成される。表１は形成されたサンプルの平均分子量（Ｍｎ）、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ（ＰＤＩ）、ポリスチレンのボリュームフラクション、ｆPS V 、ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ、及び直径を示す。各コポリマー成分の平均分子量は１Ｈ ＮＭＲ測定の統合から測定される。ＰＤＩは分子量分布測定（ＧＰＣ）分析から得られる。縦列［ｃ］に列記された値はＴＥＭマイクログラフの計算により得られる。縦列［ｄ］に列記された値はＳＡＸＳの第１散乱ピークから測定される。縦列［ｅ］に列記された値はＳＰＭの表面分析により得られる。
Example 5-8: forming a hexagonal columnar various PS-PLLA manufacturing various PS-PLLA bulk samples dichloromethane with nanostructures (CH 2 Cl 2) solution (PS-PLLA 10wt%) from solution casting at room temperature Is done. Table 1 Average molecular weight of a sample formed (Mn), polydispersity (PDI) , shown polystyrene volume fraction, f PS V, d-spacing , and the diameter. The average molecular weight of each copolymer component is determined from the integration of 1H NMR measurements. PDI is obtained from molecular weight distribution measurement (GPC) analysis. The values listed in column [c] are obtained by TEM micrograph calculations. The values listed in column [d] are measured from the SAXS first scattering peak. The values listed in column [e] are obtained by SPM surface analysis.
図１Ａと１ＢはそれぞれＴＥＭマイクログラフ及びＳＡＸＳにより確認されたアモルファスＰＳ−ＰＬＬＡの六角形円柱状ナノストラクチャーを示す。表１中に示される異なる分子量を有する各種ＰＳ−ＰＬＬＡサンプルに関する同様の結果も得られた。ブロックコポリマー薄膜は他の処理なしに単に希薄クロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）溶液（１．５ｗｔ％ ＰＳ−ＰＬＬＡ）から室温でのスピンコーティングにより得られる。本発明の工程により、方向づけされたマイクロドメインは数ｃｍ２の領域の大きさとなりうる。
1A and 1B show amorphous PS-PLLA hexagonal cylindrical nanostructures identified by TEM micrograph and SAXS, respectively. Similar results were obtained for various PS-PLLA samples having different molecular weights as shown in Table 1. Block copolymer thin films are obtained by spin coating at room temperature from simply dilute chlorobenzene (C6H5Cl) solution (1.5 wt% PS-PLLA) without any other treatment. Through the process of the present invention, the oriented microdomains can be as large as a
本発明の方法は各種最終使用応用に適用されうる。例えば、ガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含する異なる基板がナノパターン化のために使用された。ラージサイズの、組織化垂直六角形円柱形態が得られた。しかしながら、ＳＰＭ測定によると、薄膜が加水分解（則ちＰＬＬＡの分解）処理されるだけで、ナノパターンの底部形態が良好に画定されたナノストラクチャーを示し、スピンコーティング後に基板上にＰＬＬＡ薄膜が常に形成されることが暗示された（例えば、５０ｎｍ厚さのガラス切片上でキャストフィルムのボリュームフラクションにより５ｎｍの薄膜が形成されると推定される）。ブロックコポリマーの電界アライメントの最近の研究と同様に、コートされた基板からの表面効果は常に存在する。基板親和性及び界面エネルギーの効果がこの研究で測定された。ＰＬＬＡの表面張力（〜３８．２７ｍＮ／ｍ）はＰＳのもの（〜４０．２７ｍＮ／ｍ）より低いが、加水分解基板を具えたＰＬＬＡの親和性はＰＳのものよりわずかに高い。結果として、ＰＬＬＡは基板上で優先的に分離し、ＰＬＬＡ薄膜を形成する。ＰＬＬＡ薄膜の形成はＴg.PLLAより高いがＴg.PSより低い温度でサンプルをスピンコーティングすることで回避されうる。異なる場合に行動が観察され、少なくとも一つのブロックのガラス遷移温度は処理温度より低くなければならず、これにより基板の影響を緩和できる。結果として、ナノパターン化テクスチャーがこうして図３Ａに示されるように描かれる。更に、組織化ナノストラクチャーはＰＬＬＡ結晶融点より高い温度で長時間アニーリングされた後に方向性を失い始める。結果として、我々はスピニング下でのキネティック効果がメタステーブル形態を創造するため基板効果を無視できると推測する。それにもかかわらず、方向づけされたナノストラクチャーは単にＲｕＯ4 を用いてＰＳマトリックスを酸化するだけで固定される。酸化後、ＰＳナノパターンは摂氏２５０度以上のサービス温度で使用されうる。我々の予備結果はブロックコポリマーナノストラクチャーの方向づけ効果が主に適切な溶媒の蒸発速度及び組織化ブロック間の溶解度に起因することを示唆する。溶液キャスティングアプローチと同様に、方向づけされた垂直六角形円柱形態が中間の蒸発速度で選択された溶剤を使用して形成された。 The method of the present invention can be applied to various end use applications. For example, different substrates were used for nanopatterning including glass sections, carbon coated glass sections, indium tin oxide (ITO) glass, silicon wafers, silicon oxide, inorganic light emitting diodes and alumina. A large, organized, vertical hexagonal cylindrical form was obtained. However, according to SPM measurements, the thin film is only hydrolyzed (ie, PLLA degradation) and shows a nanostructure with a well-defined bottom pattern of the nanopattern. After spin coating, the PLLA thin film is always on the substrate. It was implied to form (eg, it is estimated that a 5 nm thin film is formed by the volume fraction of cast film on a 50 nm thick glass slice). Similar to recent studies of block copolymer field alignment, surface effects from the coated substrate are always present. The effects of substrate affinity and interfacial energy were measured in this study. The surface tension of PLLA (˜38.27 mN / m) is lower than that of PS (˜40.27 mN / m), but the affinity of PLLA with hydrolyzed substrate is slightly higher than that of PS. As a result, PLLA preferentially separates on the substrate, forming a PLLA thin film. Formation of PLLA thin film is higher than T G.PLLA can be avoided by spin coating the samples at a temperature lower than T g.PS. Behavior is observed in different cases, and the glass transition temperature of at least one block must be lower than the processing temperature, which can mitigate the effects of the substrate. As a result, a nanopatterned texture is thus drawn as shown in FIG. 3A. Furthermore, the structured nanostructures begin to lose direction after being annealed for a long time at a temperature above the PLLA crystal melting point. As a result, we speculate that the substrate effect can be ignored because the kinetic effect under spinning creates a metastable morphology. Nevertheless, the oriented nanostructures are fixed simply by oxidizing the PS matrix with RuO 4 . After oxidation, the PS nanopattern can be used at a service temperature of 250 degrees Celsius or higher. Our preliminary results suggest that the orientation effect of block copolymer nanostructures is mainly due to the appropriate solvent evaporation rate and solubility between organized blocks. Similar to the solution casting approach, an oriented vertical hexagonal cylindrical form was formed using a selected solvent at an intermediate evaporation rate.
図３Ａは本発明を使用して生産されたナノパターンを示す３Ｄダイアグラムである。本発明の方法はナノパターンの応用性を広げるのに使用されうる。ナノパターニングは調整可能な膜厚と寸法を有しうる。期待される２０ｎｍから１６０ｎｍの適当な幅の範囲がスピン速度を調整するだけで得られる。方向づけされたＰＳ−ＰＬＬＡサンプルは薄膜厚さに関わらず達成される。また、形成されたナノパターンの表面トポグラフィーは非常に滑らかである。ＳＰＭ粗さ評価によると平均粗さは０．４ｎｍの範囲にある。ＰＳ−ＰＬＬＡの分子量の調整により異なるドメインサイズがＴＥＭ、ＳＡＸＳ及びＳＰＭにより測定された。図３Ｂと図３Ｃは、続く有効なＰＬＡの加水分解手順により、よく方向づけされ、垂直な六角形円柱ナノチャネルアレイが、メタノール／水（０．５Ｍ溶液が２ｇの水酸化ナトリウムを４０／６０（容積による）のメタノール／水に溶かして形成される）の水酸化ナトリウム溶液を使用して摂氏６０度でアモルファスＰＬＬＡを分解することで、一時間以内に得られる。結果として、広い領域のナノパターン化テンプレートが薄膜形態のコントロールされた厚さとドメインサイズを具えた均一な表面に加えて異なる基板上に形成される。 FIG. 3A is a 3D diagram showing a nanopattern produced using the present invention. The method of the present invention can be used to broaden the applicability of nanopatterns. Nanopatterning can have adjustable film thickness and dimensions. The expected range of 20 nm to 160 nm can be obtained simply by adjusting the spin speed. Oriented PS-PLLA samples are achieved regardless of film thickness. Also, the surface topography of the formed nanopattern is very smooth. According to the SPM roughness evaluation, the average roughness is in the range of 0.4 nm. Different domain sizes were measured by TEM, SAXS and SPM by adjusting the molecular weight of PS-PLLA. FIGS. 3B and 3C are well oriented by a subsequent effective PLA hydrolysis procedure, where a vertical hexagonal cylindrical nanochannel array is methanol / water (0.5 M solution is 40/60 (2 g sodium hydroxide). It can be obtained within 1 hour by decomposing amorphous PLLA at 60 degrees Celsius using a sodium hydroxide solution (formed by dissolving in methanol / water by volume). As a result, a wide area nanopatterned template is formed on a different substrate in addition to a uniform surface with a controlled thickness and domain size in thin film form.
図４Ａ、４Ｂ、４Ｃは相分離溶融状態から冷却された（ａ）ＰＳ８３−ＰＬＬＡ４１（ｆPLLA V ＝０．３４）、（ｂ）ＰＳ１９８−ＰＬＬＡ７１（ｆPLLA V ＝０．２７）及び（ｃ）ＰＳ２８０−ＰＬＬＡ９７（ｆPLLA V ＝０．３１）の溶液キャストのバルクサンプルのＴＥＭマイクログラフである。このサンプルはマイクロトームでマイクロ切断され、それからＲｕＯ4 で染色されてマス厚さの対比を得るのに供された。図４Ｄ、４Ｅ、及び４Ｆに示されるように対応する方向角上で走査された一次元ＳＡＸＳ側面も得られた。 4A, 4B, and 4C are cooled from the phase-separated molten state (a) PS83-PLLA41 (f PLLA V = 0.34), (b) PS198-PLLA71 (f PLLA V = 0.27), and (c) FIG. 6 is a TEM micrograph of a solution cast bulk sample of PS280-PLLA97 (f PLLA V = 0.31). This sample was microcut with a microtome and then stained with RuO 4 to provide a mass thickness contrast. One-dimensional SAXS sides scanned over the corresponding directional angles as shown in FIGS. 4D, 4E, and 4F were also obtained.
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、及び５Ｄは（ａ）ガラス切片、（ｂ）カーボンコートガラス切片、（ｃ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、（ｄ）シリコンウエハー上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLA V ＝０．２４）薄膜のタッピングモードＳＰＭ相画像である。 FIGS. 5A, 5B, 5C, and 5D show (a) glass section, (b) carbon-coated glass section, (c) indium tin oxide (ITO) glass, (d) PS365-PLLA109 spin-coated on a silicon wafer. (F PLLA V = 0.24) A tapping mode SPM phase image of a thin film.
図６Ａ、６Ｂはガラス切片上の（ａ）加水分解前、（ｂ）加水分解後のスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLA V ＝０．２４）薄膜の底部形態のタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。 6A and 6B are tapping mode SPM height images of (a) before hydrolysis and (b) spin-coated PS365-PLLA109 (f PLLA V = 0.24) film bottom form on a glass section. It is.
図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄはそれぞれ（ａ）ジクロロベンゼン（摂氏２０度での蒸気圧力：０．５２ｍｍ Ｈｇ）、（ｂ）クロロベンゼン（摂氏２０度での蒸気圧力：１２ｍｍ Ｈｇ）、（ｃ）トルエン（摂氏２０度での蒸気圧力：２２ｍｍ Ｈｇ）、（ｄ）ＴＨＦ（摂氏２０度での蒸気圧力：１３１．５ｍｍ Ｈｇ）を溶媒として使用してガラス切片上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLA V ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。 7A, 7B, 7C, and 7D show (a) dichlorobenzene (vapor pressure at 20 degrees Celsius: 0.52 mm Hg), (b) chlorobenzene (vapor pressure at 20 degrees Celsius: 12 mm Hg), (c ) PS365-PLLA109 spin-coated on glass sections using toluene (vapor pressure at 20 degrees Celsius: 22 mm Hg), (d) THF (vapor pressure at 20 degrees Celsius: 131.5 mm Hg) as solvent. (F PLLA V = 0.24) A tapping mode SPM phase image of the thin film surface.
図８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄはそれぞれクロロベンゼンを用いてガラス切片上にスピンコーティングされた厚さ（ａ）１６０ｎｍ、（ｂ）８０ｎｍ、（ｃ）５０ｎｍ、（ｄ）３０ｎｍのＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLA V ＝０．２６）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。 8A, 8B, 8C, and 8D are PS365-PLLA109 (f PLLA ) having a thickness of (a) 160 nm, (b) 80 nm, (c) 50 nm, and (d) 30 nm, respectively, spin-coated on a glass section using chlorobenzene. V = 0.26) It is a tapping mode SPM phase image of a thin film surface.
図９Ａはガラス切片上にスピンコーティングされるＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLA V ＝０．２６）薄膜の厚さ対スピン速度の図である。丸はＳＰＭで測定されたサンプル厚さを示し、三角は深度計で測定された深さを示す。図９ＢはスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLA V ＝０．２６）薄膜の加水分解後の３ＤタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。 FIG. 9A is a plot of the thickness versus spin rate of a PS365-PLLA109 (f PLLA V = 0.26) thin film spin coated on a glass slice. The circle indicates the sample thickness measured by SPM, and the triangle indicates the depth measured by the depth meter. FIG. 9B is a 3D tapping mode SPM height image after hydrolysis of a spin-coated PS365-PLLA109 (f PLLA V = 0.26) film.
最後に、図１０Ａ及び１０Ｂは円柱軸に平行に見たスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLA V ＝０．２６）薄膜の加水分解後のＦＥＳＥＭマイクログラフである。 Finally, FIGS. 10A and 10B are FESEM micrographs after hydrolysis of spin-coated PS365-PLLA109 (f PLLA V = 0.26) thin film viewed parallel to the cylinder axis.
上述したように、本発明はラージスケールマイクロドメインをＰＳ−ＰＬＬＡジブロックコポリマーから形成する効率的で経済的な方法を提示している。ポリエステル成分の加水分解特性により、規則的ナノホールアレイの形成はナノアプリケーションのためのナノパターン化テンプレートの簡単な製造方法を提供する。 As mentioned above, the present invention presents an efficient and economical method of forming large scale microdomains from PS-PLLA diblock copolymers. Due to the hydrolytic properties of the polyester component, the formation of regular nanohole arrays provides a simple method for producing nanopatterned templates for nanoapplications.
Claims (20)
（ａ）ナノパターン化テンプレートを取得し該ナノパターン化テンプレートを使用してナノスケール物品を形成するステップと、
（ｂ）上記ナノパターン化テンプレートを、
（ｉ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、
（ｉｉ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成するステップ、
（ｉｉｉ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、
により形成するステップ、
を具えたことを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。 In the method for producing a nanoscale article,
(A) obtaining a nanopatterned template and forming a nanoscale article using the nanopatterned template;
(B) the nanopatterned template,
(I) forming a block copolymer containing incompatible first and second polymer blocks using a block polymerization process;
(Ii) forming a thin film under conditions such that the first polymer block forms a periodic array topology;
(Iii) selectively degrading the first polymer block to make the thin film a nanoporous material with a periodic array of porous topography;
The step of forming,
A method for producing a nanoscale article, comprising:
（ａ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、
（ｂ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成する
（ｃ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、
により形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。 In a nanopatterned template used in the manufacture of nanoscale articles, the nanopatterned template comprises a nanoporous thin film with a periodic array of porous topography, the nanoporous thin film comprising:
(A) forming a block copolymer containing incompatible first and second polymer blocks using a block polymerization process;
(B) forming a thin film under conditions where the first polymer block forms a periodic array topology (c) selectively degrading the first polymer block to provide the thin film with a periodic array of porous terrain Step with nanoporous material,
A nanopatterned template, characterized in that it is formed by:
12. The nanopatterned template according to claim 11, wherein the first polymer block is selectively degraded by hydrolysis.
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|---|---|
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Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100941021B1 (en) | 2008-01-21 | 2010-02-05 | 고려대학교 산학협력단 | Method for preparing solar cell using triblock copolymer nanoporous |
| JP2011522707A (en) * | 2008-02-05 | 2011-08-04 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | Nanoscale structure and manufacturing method thereof |
| WO2011114070A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6) | Method for preparing porous nanostructured ceramic bilayers, ceramic bilayers obtained by said method and uses of same |
| US8080615B2 (en) | 2007-06-19 | 2011-12-20 | Micron Technology, Inc. | Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide |
| KR101097342B1 (en) | 2010-03-09 | 2011-12-23 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | Quantum dot organic light emitting device and method of formation thereof |
| US8083953B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-27 | Micron Technology, Inc. | Registered structure formation via the application of directed thermal energy to diblock copolymer films |
| US8101261B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-01-24 | Micron Technology, Inc. | One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof |
| US8114301B2 (en) | 2008-05-02 | 2012-02-14 | Micron Technology, Inc. | Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders |
| US8114300B2 (en) | 2008-04-21 | 2012-02-14 | Micron Technology, Inc. | Multi-layer method for formation of registered arrays of cylindrical pores in polymer films |
| US8283258B2 (en) | 2007-08-16 | 2012-10-09 | Micron Technology, Inc. | Selective wet etching of hafnium aluminum oxide films |
| US8372295B2 (en) | 2007-04-20 | 2013-02-12 | Micron Technology, Inc. | Extensions of self-assembled structures to increased dimensions via a “bootstrap” self-templating method |
| US8394483B2 (en) | 2007-01-24 | 2013-03-12 | Micron Technology, Inc. | Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly |
| US8404124B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-03-26 | Micron Technology, Inc. | Alternating self-assembling morphologies of diblock copolymers controlled by variations in surfaces |
| US8426313B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-04-23 | Micron Technology, Inc. | Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference |
| US8425982B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-04-23 | Micron Technology, Inc. | Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids |
| US8450418B2 (en) | 2010-08-20 | 2013-05-28 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming block copolymers, and block copolymer compositions |
| US8551808B2 (en) | 2007-06-21 | 2013-10-08 | Micron Technology, Inc. | Methods of patterning a substrate including multilayer antireflection coatings |
| US8557128B2 (en) | 2007-03-22 | 2013-10-15 | Micron Technology, Inc. | Sub-10 nm line features via rapid graphoepitaxial self-assembly of amphiphilic monolayers |
| US8669645B2 (en) | 2008-10-28 | 2014-03-11 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor structures including polymer material permeated with metal oxide |
| US8900963B2 (en) | 2011-11-02 | 2014-12-02 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures, and related structures |
| US8956713B2 (en) | 2007-04-18 | 2015-02-17 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming a stamp and a stamp |
| US8999492B2 (en) | 2008-02-05 | 2015-04-07 | Micron Technology, Inc. | Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers |
| US9087699B2 (en) | 2012-10-05 | 2015-07-21 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming an array of openings in a substrate, and related methods of forming a semiconductor device structure |
| US9177795B2 (en) | 2013-09-27 | 2015-11-03 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming nanostructures including metal oxides |
| US9229328B2 (en) | 2013-05-02 | 2016-01-05 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures, and related semiconductor device structures |
| JP2017500754A (en) * | 2013-10-20 | 2017-01-05 | 東京エレクトロン株式会社 | Use of topography to induce block copolymer organization in graphoepitaxial applications |
-
2004
- 2004-08-23 JP JP2004272578A patent/JP2006055982A/en active Pending
Cited By (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8394483B2 (en) | 2007-01-24 | 2013-03-12 | Micron Technology, Inc. | Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly |
| US8512846B2 (en) | 2007-01-24 | 2013-08-20 | Micron Technology, Inc. | Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly |
| US8753738B2 (en) | 2007-03-06 | 2014-06-17 | Micron Technology, Inc. | Registered structure formation via the application of directed thermal energy to diblock copolymer films |
| US8409449B2 (en) | 2007-03-06 | 2013-04-02 | Micron Technology, Inc. | Registered structure formation via the application of directed thermal energy to diblock copolymer films |
| US8083953B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-27 | Micron Technology, Inc. | Registered structure formation via the application of directed thermal energy to diblock copolymer films |
| US8801894B2 (en) | 2007-03-22 | 2014-08-12 | Micron Technology, Inc. | Sub-10 NM line features via rapid graphoepitaxial self-assembly of amphiphilic monolayers |
| US8557128B2 (en) | 2007-03-22 | 2013-10-15 | Micron Technology, Inc. | Sub-10 nm line features via rapid graphoepitaxial self-assembly of amphiphilic monolayers |
| US8784974B2 (en) | 2007-03-22 | 2014-07-22 | Micron Technology, Inc. | Sub-10 NM line features via rapid graphoepitaxial self-assembly of amphiphilic monolayers |
| US9768021B2 (en) | 2007-04-18 | 2017-09-19 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures including metal oxide structures |
| US9276059B2 (en) | 2007-04-18 | 2016-03-01 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor device structures including metal oxide structures |
| US8956713B2 (en) | 2007-04-18 | 2015-02-17 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming a stamp and a stamp |
| US9142420B2 (en) | 2007-04-20 | 2015-09-22 | Micron Technology, Inc. | Extensions of self-assembled structures to increased dimensions via a “bootstrap” self-templating method |
| US8372295B2 (en) | 2007-04-20 | 2013-02-12 | Micron Technology, Inc. | Extensions of self-assembled structures to increased dimensions via a “bootstrap” self-templating method |
| US8609221B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-12-17 | Micron Technology, Inc. | Alternating self-assembling morphologies of diblock copolymers controlled by variations in surfaces |
| US8404124B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-03-26 | Micron Technology, Inc. | Alternating self-assembling morphologies of diblock copolymers controlled by variations in surfaces |
| US9257256B2 (en) | 2007-06-12 | 2016-02-09 | Micron Technology, Inc. | Templates including self-assembled block copolymer films |
| US8513359B2 (en) | 2007-06-19 | 2013-08-20 | Micron Technology, Inc. | Crosslinkable graft polymer non preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide |
| US8080615B2 (en) | 2007-06-19 | 2011-12-20 | Micron Technology, Inc. | Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide |
| US8785559B2 (en) | 2007-06-19 | 2014-07-22 | Micron Technology, Inc. | Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide |
| US8445592B2 (en) | 2007-06-19 | 2013-05-21 | Micron Technology, Inc. | Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide |
| US8551808B2 (en) | 2007-06-21 | 2013-10-08 | Micron Technology, Inc. | Methods of patterning a substrate including multilayer antireflection coatings |
| US8618000B2 (en) | 2007-08-16 | 2013-12-31 | Micron Technology, Inc. | Selective wet etching of hafnium aluminum oxide films |
| US8283258B2 (en) | 2007-08-16 | 2012-10-09 | Micron Technology, Inc. | Selective wet etching of hafnium aluminum oxide films |
| KR100941021B1 (en) | 2008-01-21 | 2010-02-05 | 고려대학교 산학협력단 | Method for preparing solar cell using triblock copolymer nanoporous |
| US10005308B2 (en) | 2008-02-05 | 2018-06-26 | Micron Technology, Inc. | Stamps and methods of forming a pattern on a substrate |
| US10828924B2 (en) | 2008-02-05 | 2020-11-10 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming a self-assembled block copolymer material |
| US11560009B2 (en) | 2008-02-05 | 2023-01-24 | Micron Technology, Inc. | Stamps including a self-assembled block copolymer material, and related methods |
| US8999492B2 (en) | 2008-02-05 | 2015-04-07 | Micron Technology, Inc. | Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers |
| JP2011522707A (en) * | 2008-02-05 | 2011-08-04 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | Nanoscale structure and manufacturing method thereof |
| US8101261B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-01-24 | Micron Technology, Inc. | One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof |
| US8642157B2 (en) | 2008-02-13 | 2014-02-04 | Micron Technology, Inc. | One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof |
| US8633112B2 (en) | 2008-03-21 | 2014-01-21 | Micron Technology, Inc. | Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference |
| US8425982B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-04-23 | Micron Technology, Inc. | Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids |
| US8641914B2 (en) | 2008-03-21 | 2014-02-04 | Micron Technology, Inc. | Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids |
| US11282741B2 (en) | 2008-03-21 | 2022-03-22 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming a semiconductor device using block copolymer materials |
| US10153200B2 (en) | 2008-03-21 | 2018-12-11 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming a nanostructured polymer material including block copolymer materials |
| US9682857B2 (en) | 2008-03-21 | 2017-06-20 | Micron Technology, Inc. | Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids and materials produced therefrom |
| US9315609B2 (en) | 2008-03-21 | 2016-04-19 | Micron Technology, Inc. | Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference |
| US8426313B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-04-23 | Micron Technology, Inc. | Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference |
| US8455082B2 (en) | 2008-04-21 | 2013-06-04 | Micron Technology, Inc. | Polymer materials for formation of registered arrays of cylindrical pores |
| US8114300B2 (en) | 2008-04-21 | 2012-02-14 | Micron Technology, Inc. | Multi-layer method for formation of registered arrays of cylindrical pores in polymer films |
| US8993088B2 (en) | 2008-05-02 | 2015-03-31 | Micron Technology, Inc. | Polymeric materials in self-assembled arrays and semiconductor structures comprising polymeric materials |
| US8114301B2 (en) | 2008-05-02 | 2012-02-14 | Micron Technology, Inc. | Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders |
| US8518275B2 (en) | 2008-05-02 | 2013-08-27 | Micron Technology, Inc. | Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders |
| US8669645B2 (en) | 2008-10-28 | 2014-03-11 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor structures including polymer material permeated with metal oxide |
| KR101097342B1 (en) | 2010-03-09 | 2011-12-23 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | Quantum dot organic light emitting device and method of formation thereof |
| US8790958B2 (en) | 2010-03-09 | 2014-07-29 | Samung Display Co., Ltd. | Quantum dot organic light emitting device and method of fabricating the same |
| FR2957593A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-23 | Univ Paris Curie | PROCESS FOR PREPARING NANOSTRUCTURED POROUS CERAMIC BILCHES, CERAMIC BICYCLES OBTAINED BY THIS METHOD AND APPLICATIONS |
| WO2011114070A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6) | Method for preparing porous nanostructured ceramic bilayers, ceramic bilayers obtained by said method and uses of same |
| US8450418B2 (en) | 2010-08-20 | 2013-05-28 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming block copolymers, and block copolymer compositions |
| US8900963B2 (en) | 2011-11-02 | 2014-12-02 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures, and related structures |
| US9431605B2 (en) | 2011-11-02 | 2016-08-30 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures |
| US9087699B2 (en) | 2012-10-05 | 2015-07-21 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming an array of openings in a substrate, and related methods of forming a semiconductor device structure |
| US9229328B2 (en) | 2013-05-02 | 2016-01-05 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures, and related semiconductor device structures |
| US10049874B2 (en) | 2013-09-27 | 2018-08-14 | Micron Technology, Inc. | Self-assembled nanostructures including metal oxides and semiconductor structures comprised thereof |
| US9177795B2 (en) | 2013-09-27 | 2015-11-03 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming nanostructures including metal oxides |
| US11532477B2 (en) | 2013-09-27 | 2022-12-20 | Micron Technology, Inc. | Self-assembled nanostructures including metal oxides and semiconductor structures comprised thereof |
| JP2017500754A (en) * | 2013-10-20 | 2017-01-05 | 東京エレクトロン株式会社 | Use of topography to induce block copolymer organization in graphoepitaxial applications |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071001 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080108 |