JP2006044257A - Antistatic film, its production method and memory element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止フィルム、その製造方法、及びそれを用いた記録要素に関し、詳細には、銀塩系あるいはフォトポリマー系の感光性記録層や、熱転写性あるいは感熱発色性の感熱記録層などを有する記録要素の支持体として有用な帯電防止フィルム及びその簡易な製造方法並びに該帯電防止フィルムを用いた記録要素に関する。 The present invention relates to an antistatic film, a method for producing the same, and a recording element using the same, and more specifically, a silver salt-based or photopolymer-based photosensitive recording layer, a thermal transfer recording layer or a thermal coloring recording layer, and the like. The present invention relates to an antistatic film useful as a support for a recording element having the above, a simple production method thereof, and a recording element using the antistatic film.
感光性あるいは感熱性記録材料の支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン等の素材からなる樹脂フィルムが用いられている。しかしながら、これらの支持体は、そのまま使用すると、電気絶縁性が高いために容易に帯電し、取り扱い性が悪く、また、雰囲気中の塵埃を吸着しやすいことなどの問題点を有していた。このため、樹脂支持体表面に導電層を形成することが行われてきた。
通常、これら導電層は、導電性材料及びそれを固定化するためのバインダーを主成分とし、その他、目的に応じて、ワックス、有機または無機の微粒子物質、界面活性剤等の成分を含有するが、塗布膜に実用上十分な膜強度を付与する目的で、しばしばバインダーを架橋するための架橋剤を添加することが行われる。例えば、導電性の金属酸化物粒子を強固に保持するためことを目的として、重合性基を有する樹脂とメラミン化合物との硬化物を含む導電層が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この導電層によれば、導電性材料の固着性が向上するが、必要な強度を有する膜形成に十分な硬化物を得るためには、１５０℃以上の高温での乾燥または、１０分以上の長時間の乾燥時間が必要であり、製造効率上好ましくない状況にあった。同様に、一般的に用いられる架橋剤、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアナート化合物等についても同様の問題が挙げられ、十分な架橋構造形成を行うための高温での乾燥により、支持体フィルムの変形、変質、劣化等を招くという、品質の低下も問題となっていた。
このため、厳しい条件での乾燥を行わず、十分な架橋反応を得る目的で、架橋剤として高感度なものを用いる試みもなされているが、高感度架橋剤は熱的に不安定であり、導電層塗布液の経時安定性を低下させる懸念があった。
As a support for a photosensitive or heat-sensitive recording material, a resin film made of a material such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, or polypropylene is generally used. However, when these substrates are used as they are, they have problems such as being easily charged due to high electrical insulation, poor handleability, and being easy to adsorb dust in the atmosphere. For this reason, forming a conductive layer on the resin support surface has been performed.
Usually, these conductive layers are mainly composed of a conductive material and a binder for immobilizing the conductive material, and contain other components such as wax, organic or inorganic fine particles, and surfactants depending on the purpose. For the purpose of imparting practically sufficient film strength to the coating film, a crosslinking agent for crosslinking the binder is often added. For example, a conductive layer including a cured product of a resin having a polymerizable group and a melamine compound has been proposed for the purpose of firmly holding conductive metal oxide particles (see, for example, Patent Document 1). ). According to this conductive layer, the adhesion of the conductive material is improved. However, in order to obtain a cured product sufficient for forming a film having the required strength, drying at a high temperature of 150 ° C. or higher, or 10 minutes or longer. A long drying time was required, which was not preferable in terms of production efficiency. Similarly, there are similar problems with commonly used crosslinking agents such as melamine resins, epoxy resins, block isocyanate compounds, etc., and the substrate is dried by drying at a high temperature to form a sufficient crosslinked structure. There has also been a problem of deterioration in quality that causes deformation, deterioration, deterioration, etc. of the film.
For this reason, attempts have been made to use a highly sensitive crosslinking agent for the purpose of obtaining a sufficient crosslinking reaction without drying under severe conditions, but the highly sensitive crosslinking agent is thermally unstable, There was a concern that the stability with time of the conductive layer coating solution was lowered.
また、導電層塗布液の経時安定性の向上を目的とし、ポリカルボキシイミド架橋剤と重合性モノマーとを組み合わせた帯電防止剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この組成物は塗布液としての経時安定性には優れるものの、イオン伝導性の４級アンモニウム塩を導電性素材として用いているため、湿度などの環境変化により吸湿率が変化し、安定した帯電防止性能が得られないという問題があった。
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、低温、且つ、短時間で製造でき、膜強度に優れた導電層を支持体上に有する帯電防止フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、導電層形成用塗布液の安定性に優れ、低温、且つ、短時間で優れた帯電防止を有する導電層を、製造時における導電性材料の脱落なく形成しうる帯電防止フィルムの製造方法を提供すること、及び、前記本発明の帯電防止フィルムを用いた、取り扱い性に優れた記録要素を提供することにある。 An object of the present invention made in consideration of the above problems is to provide an antistatic film having a conductive layer on a support which can be produced at a low temperature in a short time and has excellent film strength. Another object of the present invention is to form a conductive layer having excellent antistatic properties at a low temperature and in a short time without dropping off the conductive material during production. Another object of the present invention is to provide a method for producing an antistatic film, and to provide a recording element excellent in handleability using the antistatic film of the present invention.
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のカルボジイミド構造を複数有する化合物と特定の導電性材料とを含む水性塗布液を用いて導電層を形成することで前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の帯電防止フィルムは、支持体の少なくとも片面に、（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ重量平均分子量が２０００以上の樹脂と（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物との反応生成物、及び、（３）電子電導により導電性を発現する導電性材料を含有する導電層を有することを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object can be achieved by forming a conductive layer using an aqueous coating solution containing a compound having a plurality of specific carbodiimide structures and a specific conductive material, The present invention has been completed.
That is, the antistatic film of the present invention has (1) a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and a weight average molecular weight of 2000 or more and (2) a carbodiimide structure in the molecule on at least one side of the support. It has a reaction product with a compound having a plurality, and (3) a conductive layer containing a conductive material that develops conductivity by electronic conduction.
この帯電防止フィルムの好ましい態様としては、前記（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ重量平均分子量が２０００以上の樹脂におけるカルボン酸基の一部又は全部が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される１種に由来するものであること、前記（３）電子電導により導電性を発現する導電性材料が、酸化スズを含有し、さらに好ましくは、該酸化スズが、その短軸に対する長軸の比が３〜５０の範囲にある針状構造を有することが挙げられる。なお、ここで酸化スズとは、導電性向上のため、例えば、アンチモンなどをドープした酸化スズを包含するものである。
本発明の帯電防止フィルムにおいては、支持体としてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
本発明の帯電防止フィルムは、耐久性の観点から、導電層の上層に保護層を有することが好ましく、保護層の膜厚は０．１〜０．５μｍであることが好ましい。
As a preferred embodiment of this antistatic film, (1) a part or all of the carboxylic acid groups in the resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and having a weight average molecular weight of 2000 or more are acrylic acid and methacrylic acid. The conductive material that expresses conductivity by electronic conduction contains tin oxide, and more preferably, the tin oxide is derived from one selected from the group consisting of It has a needle-like structure in which the ratio of the major axis to the minor axis is in the range of 3-50. Here, tin oxide includes, for example, tin oxide doped with antimony or the like in order to improve conductivity.
In the antistatic film of the present invention, a polyester film is preferably used as the support.
From the viewpoint of durability, the antistatic film of the present invention preferably has a protective layer as an upper layer of the conductive layer, and the thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 0.5 μm.
また、本発明の請求項７に係る帯電防止フィルムの製造方法は、（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ平均分子量が２０００以上の樹脂と、（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物と、（３）電子電導により導電性を発現する導電性化合物と、を含有し、該（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ平均分子量が２０００以上の樹脂と、（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物と、の固形分濃度の和が１０質量％以下である水性塗布液を調製し、支持体の少なくとも片面に該水性塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする。
さらに、本発明の請求項８に係る記録要素は、支持体の少なくとも片面に、（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ重量平均分子量が２０００以上の樹脂と（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物との反応生成物、及び、（３）電子電導により導電性を発現する導電性材料を含有する導電層を有する帯電防止フィルムの少なくとも片面に、感光性または感熱性の記録層を設けてなることを特徴とする。
この記録要素における記録層としては、アルカリ可溶性のバインダーと重合性のモノマーとを含有する、光または熱により重合可能な記録層であることが好ましい。
また、本発明の記録要素は、支持体と記録層との間に、少なくともクッション性を有する層、及び、中間層を備えるものであってもよい。
In addition, the method for producing an antistatic film according to claim 7 of the present invention includes (1) a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and an average molecular weight of 2000 or more, and (2) a carbodiimide structure in the molecule. And (3) a conductive compound that exhibits electrical conductivity by electronic conduction, and (1) a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and having an average molecular weight of 2000 or more. (2) A step of preparing an aqueous coating solution having a solid content concentration of 10% by mass or less of the compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule and coating the aqueous coating solution on at least one surface of the support. It is characterized by including.
Furthermore, the recording element according to claim 8 of the present invention comprises (1) a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and having a weight average molecular weight of 2000 or more on at least one surface of the support, and (2) an intramolecular A reaction product with a compound having a plurality of carbodiimide structures, and (3) a photosensitive or heat-sensitive film on at least one side of an antistatic film having a conductive layer containing a conductive material that exhibits conductivity by electronic conduction. A recording layer is provided.
The recording layer in this recording element is preferably a recording layer containing an alkali-soluble binder and a polymerizable monomer and capable of being polymerized by light or heat.
Further, the recording element of the present invention may be provided with at least a cushioning layer and an intermediate layer between the support and the recording layer.
本発明によれば、低温、且つ、短時間で製造でき、膜強度に優れた導電層を支持体上に有する帯電防止フィルムを提供することができる。
また、本発明の帯電防止フィルムの製造方法は、低温、且つ、短時間で優れた帯電防止を有する導電層を、製造時における導電性材料の脱落なく形成することができ、且つ、導電層形成用塗布液の安定性に優れるという効果を奏する。
さらに、本発明によれば、前記本発明の帯電防止フィルムを用いることで、取り扱い性に優れた記録要素を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the antistatic film which can be manufactured in low temperature for a short time, and has the electroconductive layer excellent in film | membrane intensity | strength on a support body can be provided.
In addition, the method for producing an antistatic film of the present invention can form a conductive layer having excellent antistatic properties at a low temperature in a short time without dropping of the conductive material during production, and forming the conductive layer. There is an effect that the stability of the coating liquid for use is excellent.
Furthermore, according to the present invention, by using the antistatic film of the present invention, a recording element excellent in handleability can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止フィルムは、（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ重量平均分子量が２０００以上の樹脂と（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物との反応生成物、及び、（３）電子電導により導電性を発現する導電性材料を含有する導電層を支持体の少なくとも片面に有することを特徴とする。
以下、本発明の帯電防止フィルムを、その製造に用いられる導電層形成用塗布液の構成成分、及び、その製造方法とともに説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The antistatic film of the present invention comprises (1) a reaction product of a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and having a weight average molecular weight of 2000 or more and (2) a compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule, And (3) having a conductive layer containing a conductive material that develops conductivity by electronic conduction on at least one side of the support.
Hereinafter, the antistatic film of this invention is demonstrated with the structural component of the coating liquid for conductive layer formation used for the manufacture, and its manufacturing method.
〔（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ重量平均分子量が２０００以上の樹脂と（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物との反応生成物〕
本発明に用いられる「（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ重量平均分子量が２０００以上の樹脂（以下、適宜、カルボン酸基含有樹脂と称する）」は、重量平均分子量２０００以上の樹脂に２以上のカルボン酸基が導入されたものであれば、任意に使用することができる。カルボン酸基は樹脂を合成した後、導入してもよく、カルボン酸基を有する構造単位を共重合することにより導入してもよいが、合成適性の観点から、後者であることが好ましい。
本発明に用いうるカルボン酸基含有樹脂の例としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等の樹脂の合成時に、カルボン酸基を有するモノマーを共重合して得られる樹脂が好ましい。
なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択させる１種以上のモノマーと、重合反応可能な二重結合を有する１種以上のモノマー、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどのモノマーとを共重合した樹脂が好ましい。
その他のカルボン酸基含有樹脂としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース類、スチレン−マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーにカルボン酸基を導入したものも好適に挙げることができる。
[(1) Reaction product of a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and a weight average molecular weight of 2000 or more and (2) a compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule]
The “(1) resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and having a weight average molecular weight of 2000 or more” (hereinafter, referred to as “carboxylic acid group-containing resin” as appropriate) used in the present invention is a weight average molecular weight of 2000 or more. Any resin can be used as long as it has two or more carboxylic acid groups introduced therein. The carboxylic acid group may be introduced after the resin is synthesized, or may be introduced by copolymerizing a structural unit having a carboxylic acid group, but the latter is preferred from the viewpoint of synthesis suitability.
Examples of carboxylic acid group-containing resins that can be used in the present invention include polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyester resins, polyurethane resins, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene resins, and vinylidene chloride. A resin obtained by copolymerizing a monomer having a carboxylic acid group during the synthesis of a resin such as a resin, a vinyl chloride resin, or an ethylene-vinyl acetate resin is preferred.
Among them, one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and one or more monomers having a double bond capable of polymerization reaction, specifically, for example, methyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate A resin obtained by copolymerizing a monomer such as styrene, divinylbenzene, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butadiene, or isoprene is preferable.
Other examples of the carboxylic acid group-containing resin preferably include those obtained by introducing a carboxylic acid group into a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, celluloses, styrene-maleic acid resin, phenol resin, and polyvinylpyrrolidone.
カルボン酸基含有樹脂に含まれるカルボン酸基は、そのまま酸基（カルボン酸基）として導入されていてもよいが、アンモニア、アミン類、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類等の塩基により、中和された状態で導入されていてもよく、中和された状態の官能基も、本発明におけるカルボン酸基に包含される。 The carboxylic acid group contained in the carboxylic acid group-containing resin may be introduced as it is as an acid group (carboxylic acid group), but it may be added by a base such as ammonia, amines, alkali metals, alkaline earth metals, etc. The functional group in a neutralized state may be introduced in a hydrated state, and is also included in the carboxylic acid group in the present invention.
これらの樹脂を含有する導電層塗布液を調製する際、水性塗布液とすることが経時安定性の観点から好ましい。水性導電性塗布液とする場合は、これらの樹脂は、乳化重合により得られるエマルジョン、溶液重合した後塩基で中和し溶媒を水に置換し乳化したエマルジョンとして配合することができる。また。使用する樹脂自体が水溶性樹脂であればそのまま水溶液として使用できる。
なお、塗布液粘度を考慮すると、樹脂をエマルジョンの状態で含有する水性塗布液が好ましい。
In preparing a conductive layer coating solution containing these resins, an aqueous coating solution is preferable from the viewpoint of stability over time. In the case of an aqueous conductive coating solution, these resins can be blended as an emulsion obtained by emulsion polymerization, an emulsion obtained by solution polymerization, neutralized with a base, and the solvent is replaced with water to emulsify. Also. If the resin used is a water-soluble resin, it can be used as it is as an aqueous solution.
In consideration of the coating solution viscosity, an aqueous coating solution containing the resin in an emulsion state is preferable.
本発明に用いられるカルボン酸基含有樹脂の重量平均分子量は、形成される膜強度の観点から２０００以上であることを要する。なお、分子量の上限には特に制限はないが、合成適性、具体的には、分子量の制御及びその再現性の観点からは、１５００００以下であることが好ましく、特に３０００〜１０００００が好ましい。
また、このカルボン酸基含有樹脂は、分子内に複数のカルボン酸基を有するものである。樹脂１分子当たりにおけるカルボン酸基の導入量は、酸価により検知できるが、樹脂の酸価として５〜４００の範囲であることが好ましく、１０〜３００が特に好ましい。ここで、樹脂の酸価は、その樹脂１００ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇ）で表される。
中和滴定で求める場合は、カルボン酸を含む全ての酸の酸価が求められるが、予め、共重合比が判明している場合は、そのモル比でカルボン酸の当量を計算することができる。
The weight average molecular weight of the carboxylic acid group-containing resin used in the present invention is required to be 2000 or more from the viewpoint of the film strength to be formed. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of molecular weight, From a viewpoint of synthetic suitability, specifically molecular weight control and its reproducibility, it is preferable that it is 150,000 or less, and 3000-100000 are especially preferable.
The carboxylic acid group-containing resin has a plurality of carboxylic acid groups in the molecule. The amount of carboxylic acid groups introduced per molecule of the resin can be detected by the acid value, but the acid value of the resin is preferably in the range of 5 to 400, particularly preferably 10 to 300. Here, the acid value of the resin is represented by the weight (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 100 g of the resin.
When obtaining by neutralization titration, the acid values of all acids including carboxylic acid are obtained, but when the copolymerization ratio is known in advance, the equivalent of carboxylic acid can be calculated by the molar ratio. .
本発明で用いられる「（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物（以下、適宜、カルボジイミド系化合物と称する）」としては、分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。 The “(2) compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule” (hereinafter referred to as a carbodiimide compound as appropriate) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of carbodiimide groups in the molecule. Can be used.
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。本発明においては、前記したように、導電層形成用塗布液として水性塗布液を用いることが好ましいが、このような水性塗布液にカルボジイミド構造を複数有する化合物を配合する場合は、末端イソシアネートに対し、イソシアネート基と反応性を有する官能基とともに親水性基を有する化合物を反応させて親水性を付与することが好ましい。
ここで（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）などの市販品としても入手可能である。
Polycarbodiimide is usually synthesized by a condensation reaction of organic diisocyanate. In the present invention, as described above, it is preferable to use an aqueous coating solution as the conductive layer forming coating solution. However, when a compound having a plurality of carbodiimide structures is blended in such an aqueous coating solution, It is preferable to impart hydrophilicity by reacting a compound having a hydrophilic group together with a functional group having reactivity with an isocyanate group.
Here, (2) the organic group of the organic diisocyanate used for the synthesis of the compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule is not particularly limited, and either an aromatic group or an aliphatic group or a mixture thereof can be used. However, aliphatic systems are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
As the synthetic raw material, organic isocyanate, organic diisocyanate, organic triisocyanate and the like are used.
As examples of organic isocyanates, aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and mixtures thereof can be used.
Specifically, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane Diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, etc. are used. As organic monoisocyanates, isophorone isocyanate, phenyl isocyanate are used. Cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like are used.
Moreover, the carbodiimide type compound that can be used in the present invention is also available as a commercial product such as Carbodilite V-02-L2 (trade name: manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.).
本発明における導電層において膜強度向上に寄与する前記反応生成物は、カルボン酸とカルボジイミドとの付加反応により形成された架橋構造を有する。即ち、反応生成物はカルボジイミド官能基の炭素原子にカルボン酸の酸素原子が求核付加した構造を有し、このような架橋構造は、被膜乾燥時の３０〜１４０℃程度の加熱、特に短時間で加熱する場合には、好ましくは６０〜１４０℃の加熱により、１５０℃以上の加熱といった、支持体基材に悪影響を及ぼすような高温での加熱を行うことなく形成される。
（１）カルボン酸基含有樹脂と（２）カルボジイミド系化合物との好適な混合比率は、樹脂の酸価とカルボジイミド系化合物のカルボジイミド当量から計算できる。架橋構造の形成による膜強度の向上効果、及び、形成された皮膜の柔軟性の観点からは、カルボジイミド基のモル数：カルボン酸基のモル数の比は、１：２０〜１０：１が好ましく、１：１０〜５：１が特に好ましく、１：５〜３：１がさらに好ましい。
The reaction product that contributes to improving the film strength in the conductive layer of the present invention has a cross-linked structure formed by an addition reaction between carboxylic acid and carbodiimide. That is, the reaction product has a structure in which the oxygen atom of the carboxylic acid is nucleophilically added to the carbon atom of the carbodiimide functional group, and such a crosslinked structure is heated at about 30 to 140 ° C. during drying of the film, particularly for a short time. In the case of heating at a temperature of 60 to 140 ° C., it is preferably formed without heating at a high temperature that adversely affects the support substrate, such as heating at 150 ° C. or higher.
The suitable mixing ratio of (1) carboxylic acid group-containing resin and (2) carbodiimide compound can be calculated from the acid value of the resin and the carbodiimide equivalent of the carbodiimide compound. From the viewpoint of improving the film strength due to the formation of a crosslinked structure and the flexibility of the formed film, the ratio of the number of moles of carbodiimide groups to the number of moles of carboxylic acid groups is preferably 1:20 to 10: 1. 1:10 to 5: 1 is particularly preferable, and 1: 5 to 3: 1 is more preferable.
導電層形成用塗布液を調製するにあたっては、（１）カルボン酸基含有樹脂と（２）カルボジイミド系化合物との固形分濃度の和は、１０質量％以下であることが塗布液の経時安定性の観点から好ましい。両者を合計した固形分濃度が１０質量％より高濃度になると、カルボン酸基とカルボジイミド官能基との分子間距離が短くなり、衝突確率が高くなるため、塗布液中における所望されない両者の反応が生起しやすくなり、その結果、ポットライフが短くなり、製造適性上好ましくない。特に好ましい固形分濃度は、０．１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．３〜６質量％の範囲である。
また、形成された被膜（導電膜）中での（１）カルボン酸基含有樹脂と（２）カルボジイミド系化合物との反応生成物の固形分濃度は、５〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０質量％の範囲であり、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲である。
In preparing the coating solution for forming the conductive layer, the sum of solid content concentrations of (1) the carboxylic acid group-containing resin and (2) the carbodiimide compound is 10% by mass or less. From the viewpoint of If the total solid content concentration of both is higher than 10% by mass, the intermolecular distance between the carboxylic acid group and the carbodiimide functional group is shortened and the collision probability is increased, so that the undesired reaction between the two in the coating solution occurs. It tends to occur, and as a result, the pot life is shortened, which is not preferable in terms of production suitability. The particularly preferred solid content concentration is 0.1 to 8% by mass, and more preferably 0.3 to 6% by mass.
Moreover, it is preferable that the solid content concentration of the reaction product of (1) carboxylic acid group-containing resin and (2) carbodiimide compound in the formed film (conductive film) is 5 to 90% by mass, More preferably, it is the range of 10-80 mass%, Most preferably, it is the range of 15-60 mass%.
〔（３）電子電導により導電性を発現する導電性材料〕
本発明の導電層形成用塗布液に用いられる電子電導により導電性を発現する導電性材料（以下、適宜、導電性化合物と称する）としては、電子伝導により導電性を発現する化合物であれば制限なく用いることができる。なお、本発明において導電性材料として「電子電導により導電性を発現する」材料を用いるのは、例えば、四級アンモニウム塩等の如き「イオン伝導により導電性を発現するイオン性化合物」を導電性材料として用いた場合、、その使用環境により、導電層の吸水率が変化するため、電導度が大きく変動する問題懸念があるが、「電子電導により導電性を発現する導電性材料」の場合には、使用環境の影響を受けにくく、安定した導電性が得られるためである。
[(3) Conductive material that develops conductivity by electronic conduction]
As a conductive material that expresses conductivity by electronic conduction used in the coating liquid for forming a conductive layer of the present invention (hereinafter appropriately referred to as a conductive compound), any compound that exhibits conductivity by electronic conduction is limited. Can be used. In the present invention, a material that “conducts conductivity by electronic conduction” is used as a conductive material because, for example, an “ionic compound that exhibits conductivity by ionic conduction” such as a quaternary ammonium salt is used as a conductive material. When used as a material, the water absorption rate of the conductive layer varies depending on the usage environment, so there is a concern that the conductivity will vary greatly, but in the case of `` conductive material that develops conductivity by electronic conduction '' This is because it is hardly affected by the use environment and stable conductivity is obtained.
電子電導により導電性を発現する導電性化合物としては、導電性を有する金属、金属酸化物などの金属化合物、カーボンブラック、黒鉛等の導電性無機粉末、以下に詳述する導電性高分子化合物が挙げられる。
なかでも、導電性を有する金属酸化物が好ましく、具体的には、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどが使用できる。特に、酸化スズ、酸化インジウムが好ましく、なかでも、アンチモンをドープした酸化スズが良好な導電性と透明性を示し好適に使用できる。
また、帯電防止フィルムとして透明性が要求されない場合、金属粉末やカーボンブラック、黒鉛等の導電性無機粉末も好適に使用しうる。
Examples of conductive compounds that exhibit conductivity by electronic conduction include conductive metals, metal compounds such as metal oxides, conductive inorganic powders such as carbon black and graphite, and conductive polymer compounds described in detail below. Can be mentioned.
Among these, conductive metal oxides are preferable. Specifically, for example, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, antimony oxide, and the like can be used. In particular, tin oxide and indium oxide are preferable, and among them, tin oxide doped with antimony exhibits good conductivity and transparency and can be suitably used.
Moreover, when transparency is not requested | required as an antistatic film, electroconductive inorganic powders, such as metal powder, carbon black, and graphite, can also be used suitably.
金属酸化物、金属粉末、無機粉末の一次粒子径は、導電層の平面性の観点からは０．３μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。粒子径が大きくなると、平面性向上のため塗布膜厚を厚くする必要がでてくるが、導電層を厚くしても、それに応じた高い導電性が得られるものではなく、却って透明性が低下する等の問題が生じる可能性がでてくる。 The primary particle diameter of the metal oxide, metal powder, and inorganic powder is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less, from the viewpoint of the planarity of the conductive layer. More preferably, it is 0.01-0.1 micrometer. As the particle size increases, it is necessary to increase the coating film thickness to improve planarity. However, even if the conductive layer is increased, high conductivity cannot be obtained, and the transparency decreases instead. This may cause problems such as
金属酸化物、金属粉末は、球状粒子のみならず、針状粒子を用いてもよい。
一般的に導電層の塗布工程において、搬送ロールなどとの接触摩擦により金属（酸化物）粒子がフィルム表面より脱落し、ロールに付着して、キズや塗布不良を発生させる問題があるが、針状粒子を用いることで、帯電性能を低下させることなく導電性金属（酸化物）の添加量を減少させることができ、上記のような粒子の脱落を効果的に抑制しうるという利点をも有するものである。
針状粒子を用いる場合の金属酸化物の平均長軸長は、導電層の平面性の観点からは、０．０１〜０．５μｍ以下が好ましく、特に０．０２〜０．４μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０２〜０．３μｍである。また、その粒子構造において、短軸に対する長軸の比が３〜５０の範囲にある針状構造を有するものが好ましく、特に、その比が４〜４０の範囲にある針状構造が好ましい。このような、針状構造粒子を用いる場合、短軸に対する長軸の比が３以下のものを用いた場合、薄膜状に塗布したときの粒子同士の接触確率が低くなり電導性が低くなる懸念がある。
導電性材料の粒子形状は、電子顕微鏡により１０万倍以上の画像を撮影することにより確認することが可能である。特に、膜中の粒子の集合状態は、透過型電子顕微鏡により観察することができる。
As the metal oxide and metal powder, not only spherical particles but also acicular particles may be used.
Generally, in the coating process of the conductive layer, there is a problem that metal (oxide) particles fall off from the film surface due to contact friction with a transport roll and the like and adhere to the roll, causing scratches and poor coating. By using the shaped particles, the amount of conductive metal (oxide) added can be reduced without deteriorating the charging performance, and there is also an advantage that the above-described particle dropping can be effectively suppressed. Is.
The average major axis length of the metal oxide when using acicular particles is preferably 0.01 to 0.5 μm or less, particularly preferably 0.02 to 0.4 μm or less, from the viewpoint of the planarity of the conductive layer. More preferably, it is 0.02-0.3 micrometer. Further, in the particle structure, those having an acicular structure in which the ratio of the major axis to the minor axis is in the range of 3 to 50 are preferable, and in particular, the acicular structure in which the ratio is in the range of 4 to 40 is preferable. When such needle-like structured particles are used, when the ratio of the major axis to the minor axis is 3 or less, there is a concern that the contact probability between the particles when applied in a thin film state is lowered and the conductivity is lowered. There is.
The particle shape of the conductive material can be confirmed by taking an image of 100,000 times or more with an electron microscope. In particular, the aggregate state of the particles in the film can be observed with a transmission electron microscope.
本発明に用いうる導電性材料としては、前記金属化合物、無機化合物の他に、導電性の高分子化合物も好適に使用できる。なかでも、長い共役系を有し、電子伝導により導電性を発現する高分子が好ましい。このような導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、イソチアナフテニレン類などの高分子化合物が挙げられ、より具体的には、ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）、ポリイソナフトチオフェン及びこれらの誘導体が良好である。
これらの導電性高分子化合物に親水性の置換基を導入することにより、水性塗布液に対する親和性を向上させた化合物が、水性塗布液に対する分散、溶解または混合容易性の観点から好ましい。必要に応じ、これらの高分子は、適当な化合物をドープすることに大きく導電性を向上させることが可能である。導電性高分子にドープ可能な化合物としては、Ｉ2、Ｂｒ2、Ｃｌ、ＩＣｌ、ＩＢｒ等のハロゲン類、ＢＦ3、ＡｓＦ5、ＰＦ5 等のルイス酸類、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 - 等のルイス酸類（電気化学的ドーピング時）、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ等のプロトン酸類、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等の遷移金属ハロゲン化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、ジクロロジジアノキノ等の有機化合物などが挙げられる。
なお、これらの導電性材料のなかでも、本発明に用いうる特に好ましい材料として、針状構造を有する酸化スズが挙げられる。
これらの導電性材料の導電層形成用塗布液への添加量としては、固形分換算で１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
As the conductive material that can be used in the present invention, in addition to the metal compound and the inorganic compound, a conductive polymer compound can also be suitably used. Among these, a polymer having a long conjugated system and exhibiting conductivity by electronic conduction is preferable. Examples of such conductive polymer compounds include polymer compounds such as polyanilines, polypyrroles, polythiophenes, and isothianaphthenylenes, and more specifically, poly (3,4-ethylenediene). Oxythiophene), polyisonaphthothiophene and their derivatives are good.
From the viewpoint of ease of dispersion, dissolution or mixing in the aqueous coating liquid, compounds having improved affinity for the aqueous coating liquid by introducing a hydrophilic substituent into these conductive polymer compounds are preferred. If necessary, these polymers can greatly improve conductivity when doped with an appropriate compound. Compounds that can be doped into the conductive polymer include halogens such as I 2 , Br 2 , Cl, ICl and IBr, Lewis acids such as BF 3 , AsF 5 and PF 5 , ClO 4 − , AsF 6 − and BF. Lewis acids such as 4 − (during electrochemical doping), proton acids such as HNO 3 , H 2 SO 4 and HCl, transition metal halides such as FeCl 3 and SnCl 4 , alkali metals such as Li, Na and K, Examples thereof include organic compounds such as tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene, and dichlorodidiaquino.
Among these conductive materials, a particularly preferable material that can be used in the present invention is tin oxide having a needle-like structure.
The amount of these conductive materials added to the coating liquid for forming the conductive layer is preferably in the range of 10 to 95% by mass, more preferably in the range of 20 to 90% by mass in terms of solid content.
〔その他の添加剤〕
本発明の導電層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。
例えば、導電層の表面特性、特に摩擦係数を調製するためにマット剤、ワックスを使用しても良い。
マット剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメチルメタクリレート、メラミン、ベンゾグアナミン等の有機、無機の素材が使用可能である。
ワックスの例としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、ポリエステル系ワックス、カルナバワックス、脂肪酸、脂肪酸アマイド、金属石鹸等が使用できる。
また、塗布性を改善するために、導電層形成用塗布液中には、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては特に限定されないが、脂肪族、芳香族、フッ素系のいずれの界面活性剤でも良く、またノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が使用可能である。
[Other additives]
The conductive layer of the present invention can contain various additives as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, a matting agent or wax may be used to adjust the surface characteristics of the conductive layer, particularly the friction coefficient.
As the matting agent, organic and inorganic materials such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, polystyrene, polystyrene-divinylbenzene copolymer, polymethyl methacrylate, melamine, and benzoguanamine can be used.
Examples of waxes that can be used include paraffin wax, microwax, polyethylene wax, polyester wax, carnauba wax, fatty acid, fatty acid amide, and metal soap.
Moreover, in order to improve applicability | paintability, you may add surfactant in the coating liquid for conductive layer formation. The surfactant is not particularly limited, and any of aliphatic, aromatic, and fluorine surfactants may be used, and nonionic, anionic, and cationic surfactants may be used.
〔導電層の形成〕
本発明に係る導電層は、これらの導電層形成用の材料を適切な溶媒に溶解し、後述する支持体上に塗布、乾燥することで形成することができる。
導電層の形成は、まず、（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ平均分子量が２０００以上の樹脂と、（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物と、（３）電子電導により導電性を発現する導電性化合物と、を含有し、該（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ平均分子量が２０００以上の樹脂と、（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物と、の固形分濃度の和が１０質量％以下である水性塗布液を調製し、該水性塗布液を支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥することで実施される。
[Formation of conductive layer]
The conductive layer according to the present invention can be formed by dissolving these materials for forming a conductive layer in an appropriate solvent, and applying and drying on a support described later.
First, the conductive layer is formed by (1) a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and an average molecular weight of 2000 or more, (2) a compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule, and (3) electrons. And (1) a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and having an average molecular weight of 2000 or more, and (2) a carbodiimide structure in the molecule. It is carried out by preparing an aqueous coating solution having a sum of solid content concentrations of 10% by mass or less of the compound having a plurality of compounds, applying the aqueous coating solution to at least one surface of the support, and drying.
導電層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、水を主成分とし、必要に応じて水と混合可能な水溶性有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等を一部含有した水性溶媒などが挙げられる。
また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノ酢酸エステル、トルエン、キシレン、石油エーテル等の溶剤が使用可能である。
本発明の製造方法においては、環境保全、防爆の観点から、塗布液の溶剤は水性溶媒が好ましく、特に、水以外の有機溶剤が、全溶剤中の３質量％以下であることが好ましく、さらに１質量％以下であることが好ましい。
塗布方法は、例えば、ディップコート、エアナイフコート、カーテンコート、ローラーコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、エクストルージョンコートなどの如き、公知の方法を用いることができる。
また、塗布後の導電層の乾燥は、３０〜１４０℃の温度条件で、１０秒〜１５分間行うことが好ましい。本発明においては、一般に用いられる高温条件で架橋する架橋剤を用いることなく、前記の如き（１）カルボン酸基含有樹脂におけるカルボン酸基と（２）カルボジイミド系化合物におけるカルボジイミド構造との反応により架橋構造を形成するため、このような、支持体に影響を与えないマイルドな乾燥条件によっても十分な膜強度を有する導電層を形成することが可能となった。
As the solvent used for forming the conductive layer, for example, water-soluble organic solvents that are water-based and can be mixed with water as needed, such as lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, etc. Examples thereof include an aqueous solvent partially contained.
Further, as the organic solvent, solvents such as lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol monoacetic acid ester, toluene, xylene, petroleum ether and the like can be used.
In the production method of the present invention, from the viewpoint of environmental protection and explosion protection, the solvent of the coating solution is preferably an aqueous solvent, and in particular, the organic solvent other than water is preferably 3% by mass or less in the total solvent, It is preferable that it is 1 mass% or less.
As a coating method, for example, a known method such as dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and extrusion coating can be used.
Moreover, it is preferable to dry the conductive layer after coating at a temperature of 30 to 140 ° C. for 10 seconds to 15 minutes. In the present invention, the crosslinking is carried out by the reaction between the carboxylic acid group in the (1) carboxylic acid group-containing resin and (2) the carbodiimide structure in the carbodiimide-based compound without using a crosslinking agent that is generally crosslinked at a high temperature. Since the structure is formed, a conductive layer having sufficient film strength can be formed even under such mild drying conditions that do not affect the support.
本発明の導電層の塗布乾燥後の膜厚は、特に限定されず、帯電防止フィルムの用途、用いる導電性材料の種類により適宜決定すればよいが、透明性を要求される用途においては、平均膜厚が３μｍ以下であることが好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。導電層の平均膜厚が３μｍ以上になると、透明性の低下や着色等の問題が生じる懸念がある。また、透明性が要求されない用途では、膜性と帯電防止効果との観点から、０．０３〜５μｍ程度であることが好ましい。 The film thickness after coating and drying of the conductive layer of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the use of the antistatic film and the type of the conductive material to be used. The film thickness is preferably 3 μm or less, particularly preferably 0.01 to 2 μm. When the average film thickness of the conductive layer is 3 μm or more, there is a concern that problems such as a decrease in transparency and coloring occur. In applications where transparency is not required, the thickness is preferably about 0.03 to 5 μm from the viewpoint of film properties and antistatic effects.
本発明の帯電防止フィルムには、必要に応じて、導電層を保護するために導電層の上層に、保護層を設けることが好ましい。
保護層に使用する素材は、導電層との密着が十分得られる、膜形成が可能なものであれば特に限定されない。例えば、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ゼラチン類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂等が使用できる。
In the antistatic film of the present invention, a protective layer is preferably provided on the conductive layer as needed to protect the conductive layer.
The material used for the protective layer is not particularly limited as long as it can form a film with sufficient adhesion to the conductive layer. For example, methacrylic resin, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, SBR resin, polyamide resin, cellulose derivative, gelatin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, silicone resin, fluorine-containing resin, polyethylene resin, polypropylene resin Epoxy resin, styrene-maleic acid resin, phenol resin, ethylene vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, phenol resin and the like can be used.
保護層の形成にあたっては、これらの樹脂は適当な溶剤に溶解し、前記導電層上の塗布すればよい。溶剤は、用いる樹脂の特性により適宜選択され、有機溶剤に溶解して塗布する方法、水分散物または、水溶液として塗布する方法などが挙げられる。
本発明の保護層には、必要に応じその表面特性、特に摩擦係数を調製するためにマット剤、ワックスを使用しても良い。マット剤、ワックスの例としては、導電層において挙げたものと同様のものが使用可能である。
また塗布性を改善するために、界面活性剤を保護層形成用塗布液に添加しても良い。界面活性剤としては特に限定されないが、脂肪族、芳香族、フッ素系のいずれの界面活性剤でも良く、またノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が使用可能である。
In forming the protective layer, these resins may be dissolved in an appropriate solvent and applied on the conductive layer. The solvent is appropriately selected depending on the characteristics of the resin used, and examples thereof include a method in which the solvent is dissolved and applied in an organic solvent, a method in which the solvent is applied as an aqueous dispersion, or an aqueous solution.
In the protective layer of the present invention, a matting agent or a wax may be used as necessary to adjust the surface characteristics, particularly the friction coefficient. As examples of the matting agent and the wax, the same materials as those described for the conductive layer can be used.
In order to improve the coating property, a surfactant may be added to the protective layer forming coating solution. The surfactant is not particularly limited, and any of aliphatic, aromatic, and fluorine surfactants may be used, and nonionic, anionic, and cationic surfactants may be used.
保護層の膜厚は、用いる樹脂の特性にもよるが、一般的には０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、特に０．０１μｍ〜０．３μｍが好ましい。さらに好ましくは、０．０２μｍ〜０．２μｍである。
膜厚が薄すぎる場合には十分な導電層の保護効果が得られない場合があり、また、膜厚が０．５μｍ以上になると、表面抵抗が高くなり、導電層に起因する帯電防止効果を低下させる懸念がある。
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.01 μm to 0.5 μm, particularly preferably 0.01 μm to 0.3 μm, although it depends on the characteristics of the resin used. More preferably, it is 0.02 micrometer-0.2 micrometer.
If the film thickness is too thin, a sufficient protective effect for the conductive layer may not be obtained. If the film thickness is 0.5 μm or more, the surface resistance increases, and the antistatic effect due to the conductive layer is exerted. There is a concern to reduce.
〔支持体〕
本発明の帯電防止フィルムに使用する支持体は、特に制限されないず、用途に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルムが使用される。
プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が挙げられる。
この中で、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムが、弾性率、透明性の観点から特に好ましい。
これらの支持体表面には、導電層との密着向上を目的として、必要に応じ、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理、などの表面活性化処理を施すことができる。コロナ放電処理などの表面活性化により、支持体表面に極性基が発生して親水化され、水性塗布液の塗れ性を改善することができる。
[Support]
The support for use in the antistatic film of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use. Usually, a plastic film is used.
Examples of plastic films include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyarylates, polyether sulfone, polycarbonate, polyether ketone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyester liquid crystal polymer, triacetyl cellulose, polypropylene, polyamide , Polyimide, polycycloolefins and the like.
Among these, a polyethylene terephthalate biaxially stretched film is particularly preferable from the viewpoints of elastic modulus and transparency.
These support surfaces have chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, for the purpose of improving adhesion with the conductive layer, if necessary. Surface activation treatment such as laser treatment, mixed acid treatment, and ozone acid treatment can be performed. By surface activation such as corona discharge treatment, polar groups are generated on the surface of the support to be hydrophilized, and the wettability of the aqueous coating liquid can be improved.
このように所望により表面処理を施された支持体表面に、（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ平均分子量が２０００以上の樹脂と、（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物と、（３）電子電導により導電性を発現する導電性化合物と、を含有し、該（１）分子内にカルボン酸基を複数有し、且つ平均分子量が２０００以上の樹脂と、（２）分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物と、の固形分濃度の和が１０質量％以下である水性塗布液を塗布し、乾燥して導電層を形成し、所望により、導電層表面に保護層を形成したり、導電層非形成面にバックコート層を形成し、本発明の帯電防止フィルムを製造することができる。導電層は支持体の片面のみに形成されても、両面に形成されてもよい。 Thus, on the surface of the support which has been subjected to surface treatment as desired, (1) a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and an average molecular weight of 2000 or more, and (2) a plurality of carbodiimide structures in the molecule. And (3) a conductive compound that exhibits electrical conductivity by electronic conduction, (1) a resin having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule and having an average molecular weight of 2000 or more, 2) Apply an aqueous coating solution with a total solid content concentration of 10% by mass or less of a compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule, and dry to form a conductive layer. If desired, protect the conductive layer surface The antistatic film of the present invention can be produced by forming a layer or forming a backcoat layer on the surface where the conductive layer is not formed. The conductive layer may be formed on only one side of the support or on both sides.
〔記録要素〕
本発明の記録要素は、前記本発明の帯電防止フィルムの導電層側、または、支持体を介した反対面に感光性または感熱性の記録層を設けてなる。
感光性記録層としては、ハロゲン化銀感光材料、光重合性感光材料を含む記録層が、感熱性記録層としては、溶融型熱転写材料、昇華型熱転写材料、アブレーション型感熱記録材料、感熱発色型記録材料を含む記録層を挙げることができる。
なかでも、好ましくは、アルカリ可溶性のバインダーと重合性のモノマーとを含有し、光または熱により重合可能な記録層である。
ハロゲン化銀感光材料を記録層として有する記録要素の例としては、白黒あるいはカラーネガフィルム、ポジフィルム、映画用フィルム、レントゲンフィルム、リスフィルム等が挙げられる。
また、アルカリ可溶性バインダーと重合性化合物と、所望により重合開始剤とを含有する光または熱により重合可能な感光材料を記録層として有する記録要素の例としては、カラーフィルター用転写感材、カラープルーフ用転写感材、ドライフィルムレジスト感材等が挙げられる。
感熱記録材料を含む記録層を有する記録要素の例としては、カラープリンター用感熱溶融転写フィルム、カラープリンター用昇華転写フィルム、レーザー記録型アブレーション転写フィルム感材、感熱発色型カラー転写感材等が挙げられる。
本発明の記録要素をこのような転写材料として用いる場合には、前記支持体と記録層との間には、少なくともクッション性を有する層、及び、中間層を有することができる。
[Recording elements]
The recording element of the present invention comprises a photosensitive or heat-sensitive recording layer on the conductive layer side of the antistatic film of the present invention or on the opposite surface through a support.
As a photosensitive recording layer, a silver halide photosensitive material, a recording layer containing a photopolymerizable photosensitive material, and as a heat-sensitive recording layer, a fusion type thermal transfer material, a sublimation type thermal transfer material, an ablation type thermal recording material, a thermal coloring type A recording layer containing a recording material can be mentioned.
Among these, a recording layer containing an alkali-soluble binder and a polymerizable monomer and capable of being polymerized by light or heat is preferable.
Examples of the recording element having a silver halide light-sensitive material as a recording layer include black and white or color negative films, positive films, movie films, X-ray films, and lithographic films.
Examples of a recording element having, as a recording layer, a photosensitive material that can be polymerized by light or heat containing an alkali-soluble binder, a polymerizable compound, and, optionally, a polymerization initiator, include a transfer photographic material for color filters, a color proof Transfer sensitive material, dry film resist sensitive material, and the like.
Examples of recording elements having a recording layer containing a heat-sensitive recording material include heat-sensitive melt transfer films for color printers, sublimation transfer films for color printers, laser-recording ablation transfer film light-sensitive materials, and heat-sensitive color-developing color transfer light-sensitive materials. It is done.
When the recording element of the present invention is used as such a transfer material, it can have at least a cushioning layer and an intermediate layer between the support and the recording layer.
以下、記録要素の代表的な例である転写材料について、その構成を説明する。
−記録層−
本発明における記録層の好ましい例としては、アルカリ可溶性のバインダーと重合性のモノマーとを含有し、光または熱により重合可能な記録層が挙げられる。
本態様の記録層は、アルカリ水溶液現像可能な記録層であり、主成分として、カルボン酸基などの酸基を含有するアルカリ可溶性のバインダーと多官能アクリルモノマーなどの重合性或いは架橋性化合物と光重合開始剤を含んでおり、露光により光重合開始剤からラジカルなどの開始種が発生し、重合性或いは架橋性化合物の重合、架橋反応を生起、進行させ、露光部が硬化する特性を有する。
Hereinafter, the configuration of a transfer material, which is a typical example of a recording element, will be described.
-Recording layer-
Preferable examples of the recording layer in the invention include a recording layer that contains an alkali-soluble binder and a polymerizable monomer and can be polymerized by light or heat.
The recording layer of this embodiment is a recording layer that can be developed with an alkaline aqueous solution. As a main component, an alkali-soluble binder containing an acid group such as a carboxylic acid group, a polymerizable or crosslinkable compound such as a polyfunctional acrylic monomer, and light. It contains a polymerization initiator, and has the property that an exposed species such as a radical is generated from the photopolymerization initiator by exposure, causes polymerization and crosslinking reaction of the polymerizable or crosslinkable compound to occur and proceeds, and the exposed portion is cured.
重合性或いは架橋性化合物として好適な多官能アクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましく挙げられる。
カルボン酸基含有バインダーとしてはアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸化合物とメチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和有機酸エステル化合物の共重合体が好ましい。
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物またはハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物を含有する組成物を挙げることができる。
またそれぞれの成分の好ましい含有量は、全固形分中の質量％で表すと、重合性モノマーは１０％から５０％、アルカリ可溶性バインダーは２０％から６０％、光重合開始剤は１％から２０％である。ただし、本発明に使用できる記録層を構成する重合性組成物はこれらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
本発明に係る記録層には、この他に必要に応じて公知の光熱変換剤、重合禁止剤、界面活性剤などを添加してもよい。また、記録要素の使用目的に応じて種々の化合物を含有する。
記録層の厚みは０．５〜３μｍが好ましく、０．６〜２．５μｍの範囲がさらに好ましい。
Polyfunctional acrylic monomers suitable as a polymerizable or crosslinkable compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Of these, (meth) acrylates are preferred.
As the carboxylic acid group-containing binder, a copolymer of an unsaturated organic acid compound such as acrylic acid or methacrylic acid and an unsaturated organic acid ester compound such as methyl acrylate, ethyl acrylate or benzyl methacrylate is preferable.
As a photoinitiator, the composition containing a halomethyl oxadiazole type compound or a halomethyl-s-triazine type compound can be mentioned.
Moreover, the preferable content of each component is expressed in terms of mass% in the total solid content, the polymerizable monomer is 10% to 50%, the alkali-soluble binder is 20% to 60%, and the photopolymerization initiator is 1% to 20%. %. However, the polymerizable composition constituting the recording layer that can be used in the present invention is not limited to these, and can be appropriately selected from known ones.
In addition to the above, a known photothermal conversion agent, polymerization inhibitor, surfactant and the like may be added to the recording layer according to the present invention as necessary. Further, various compounds are contained depending on the purpose of use of the recording element.
The thickness of the recording layer is preferably from 0.5 to 3 μm, more preferably from 0.6 to 2.5 μm.
−クッション性を有する層−
本発明の記録要素には、前記光又は熱により重合硬化しうる記録層と仮支持体との間に、前記記録層を被転写材に転写する際に、被転写材上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止する目的で、少なくとも１層のクッション層を設けることができる。このクッション層は、被転写材に前記記録層転写する際に、適度な圧力と熱を加えて転写を行うために、その温度において、適度な柔軟性が必要であり、熱可塑性樹脂であることが好ましく、その場合、「熱可塑性樹脂層」と称する場合がある。また、クッション層が、記録層と共に、仮支持体から被転写材に転写する場合には、その後の工程においてアルカリ現像する必要があり、アルカリ可溶性であることが必要である。またクッション層が転写されずに仮支持体に残る場合においても、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性であることが好ましい。
-Layer with cushioning properties-
In the recording element of the present invention, when the recording layer is transferred to the transfer material between the recording layer that can be polymerized and cured by light or heat, the unevenness existing on the transfer material is formed. At least one cushion layer can be provided for the purpose of effectively preventing transfer defects caused by the transfer. This cushion layer is a thermoplastic resin that requires appropriate flexibility at that temperature in order to perform transfer by applying appropriate pressure and heat when transferring the recording layer to the transfer material. In this case, it may be referred to as “thermoplastic resin layer”. Further, when the cushion layer is transferred together with the recording layer from the temporary support to the transfer material, it is necessary to perform alkali development in the subsequent steps, and it is necessary to be alkali-soluble. Further, even when the cushion layer remains on the temporary support without being transferred, it is preferably alkali-soluble from the viewpoint of preventing the transfer target from being contaminated by the thermoplastic resin layer protruding during transfer.
熱可塑性樹脂層は、少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて適宜他の成分を用いることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましく、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。 The thermoplastic resin layer can be configured using at least an alkali-soluble thermoplastic resin, and other components can be appropriately used as necessary. The alkali-soluble thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately selected. However, those having a substantial softening point of 80 ° C. or less are preferable, for example, a saponified product of ethylene and an acrylate copolymer. Saponified product of styrene and (meth) acrylic acid ester copolymer, saponified product of vinyltoluene and (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid ester and butyl (meth) acrylate Suitable examples include saponified products such as (meth) acrylic acid ester copolymers with vinyl acetate and the like, and “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Federation, Industrial Research Committee) Issue, published on October 25, 1968). Among the organic polymers whose softening point is about 80 ° C. or less, those which are alkali-soluble are also included. .
また、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下としたものも好適に用いられる。
これら有機高分子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂層の層厚としては、０．１〜２０μｍが好ましい。
Also, even if the organic polymer substance itself has a softening point of 80 ° C. or higher, various plasticizers compatible with the organic polymer substance are added to make the substantial softening point 80 ° C. or lower. Those are also preferably used.
These organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
The layer thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 0.1 to 20 μm.
−中間層−
また、このような転写材料には、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。特に、仮支持体上に設けられた前記熱可塑性樹脂層と記録層との間に設けることが好ましい。熱可塑性樹脂層と記録層との形成には有機溶剤が用いられるが、中間層を設けることで感光層の塗布時において隣接する両層の相溶による混合を防止できる。
-Intermediate layer-
Further, such a transfer material is preferably provided with an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during the application of a plurality of layers and during storage after the application. In particular, it is preferably provided between the thermoplastic resin layer provided on the temporary support and the recording layer. An organic solvent is used to form the thermoplastic resin layer and the recording layer. However, by providing an intermediate layer, mixing due to the compatibility of both adjacent layers can be prevented when the photosensitive layer is applied.
中間層に用いる成分としては、水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解する高分子化合物が好ましく、なかでも、水溶性樹脂、すなわち水溶性の高分子材料を使用するのが好ましい。このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールが好ましく挙げられ、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
中間層には、これら水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解する樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The component used for the intermediate layer is preferably a polymer compound that is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution, and among these, a water-soluble resin, that is, a water-soluble polymer material is preferably used. As such a water-soluble resin, polyvinyl alcohol is preferably exemplified, and the combined use of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone is particularly preferable.
In the intermediate layer, these resins that are dispersed or dissolved in water or an aqueous alkaline solution may be used singly or in combination of two or more.
このような転写材料の構成については、例えば、「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａｎ ＬＣＤ Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃｏｌｏｒｅｄ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｎｓｉｔｉｖｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｓｈｅｅｔ」、ＩＤＷ９５，Ｐ６９−７２（１９９５年）、「Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃｕｓｈｉｏｎ Ｌａｙｅｒ Ｗｈｉｃｈ Ｅｎａｂｌｅｓ “ＴＲＡＮＳＥＲ” Ｓｙｓｔｅｍ ｔｏ Ｌ
ａｍｉｎａｔｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ」、ＩＤＷ９８、（１９９８年）、或いは、「ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＲＥＳＥＲＣＨ ＆ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ」、Ｖｏｌ４４，Ｐ２５−３２（１９９９年）などに詳細に記載され、これらの記載内容も本発明に適用することができる。
For the structure of such a transfer material, for example, “Study of an LCD Color Filter Preparation System Using a Colored Photosensitive Transfer Sheet”, IDW95, P69-72 (1995), “DesiNeSheW”. to L
“aminate with High-Speed”, IDW98, (1998), or “FUJIFILM RESERCH & DEVELOPMENT”, Vol44, P25-32 (1999), etc., and these descriptions also apply to the present invention. Can do.
中間層は、酸素透過率が小さいことが好ましい。すなわち、記録層として、ラジカル重合性の材料を用いる場合に、酸素遮断性の中間層を有することで酸素による重合阻害を抑制し、硬化感度を向上させることができる。
中間層の層厚としては、０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
The intermediate layer preferably has a low oxygen permeability. That is, when a radically polymerizable material is used as the recording layer, the inhibition of polymerization due to oxygen can be suppressed and the curing sensitivity can be improved by having an oxygen-blocking intermediate layer.
The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm.
上述の如く、本発明の帯電防止フィルムは、マイルドな加熱条件で容易に得られ、高い帯電防止性を有することから、種々の記録要素に好適に使用でき、その応用範囲は広い。
また、このような帯電防止フィルムを用いた本発明の記録要素は、その優れた帯電防止効果により取り扱い性に優れ、その良好な膜強度により導電層起因の粉塵による種々の問題点発生を抑制しうる。
As described above, since the antistatic film of the present invention can be easily obtained under mild heating conditions and has high antistatic properties, it can be suitably used for various recording elements, and its application range is wide.
In addition, the recording element of the present invention using such an antistatic film has excellent handleability due to its excellent antistatic effect, and suppresses various problems caused by dust due to the conductive layer due to its excellent film strength. sell.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〕
二軸延伸し、２４０℃で１０分間熱固定した後、コロナ放電処理を施した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記導電層形成用塗布液１〔（１）カルボン酸基含有樹脂と（２）カルボジイミド系化合物との重量固形分濃度の和：１．２％〕を塗布し、１３０℃で２分乾燥し、厚さ０．１１μｍの導電層を形成した。
（導電層形成用塗布液１）
・（１）カルボン酸基を複数有するアクリル樹脂 ３０．９質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０、数平均分子量９７００、
重量平均分子量１７０００、固形分濃度３０％、日本純薬社製）
・（２）カルボジイミド架橋剤 ６．４質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分濃度４０％、
カルボジイミド等量３８５；日清紡社製）
・（３）酸化スズ−酸化アンチモン針状透明導電材の水分散体 １３１．１質量部
（ＦＳ−１０Ｄ、固形分濃度２０％、石原産業社製）
・シリカ微粒子分散液 ５．０質量部
（シーホスターＫＥ−Ｗ３０、固形分濃度２０％、日本触媒社製）
・界面活性剤 ０．７３質量部
（ナローアクティHN-100、三洋化成工業社製）
・界面活性剤 １．４４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業社製）
・水 ８２４．４質量部
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these.
[Example 1]
Biaxially stretched, heat-fixed at 240 ° C. for 10 minutes, and then coated on one side of a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film subjected to corona discharge treatment, the following conductive layer forming coating solution 1 [(1) carboxylic acid group-containing resin and (2) Sum of weight solid content concentration with carbodiimide compound: 1.2%] was applied and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a conductive layer having a thickness of 0.11 μm.
(Coating layer forming coating solution 1)
(1) Acrylic resin having a plurality of carboxylic acid groups 30.9 parts by mass (Julimer ET-410, number average molecular weight 9700,
(Weight average molecular weight 17000, solid content concentration 30%, manufactured by Nippon Pure Chemical)
-(2) Carbodiimide crosslinking agent 6.4 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, solid content concentration 40%,
Carbodiimide equivalent 385; Nisshinbo Co., Ltd.)
-(3) Aqueous dispersion of tin oxide-antimony oxide needle-shaped transparent conductive material 131.1 parts by mass (FS-10D, solid content concentration 20%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Silica fine particle dispersion 5.0 parts by mass (Seahoster KE-W30, solid content concentration 20%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ Surfactant 0.73 parts by mass (Narrow Acty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
・ Surfactant 1.44 parts by mass (Sandet BL, solid content concentration 43%, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
・ Water 824.4 parts by mass
次に導電層の上に下記保護層形成用塗布液２を塗布し、１３０℃で２分乾燥し、厚さ０．０５μｍの保護層を形成し、実施例１の帯電防止フィルムを得た。
（保護層形成用塗布液２）
・ポリエチレンラッテクス １７．８質量部
（ケミパールＳ１２０、固形分濃度２７％、三井化学社製）
・コロイダルシリカ １１．８質量部
（スノーテックスＣ、固形分濃度２０％、日産化学社製）
・エポキシ硬化剤 １．７質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成社製）
・界面活性剤 ０．５２質量部
（ナローアクティHN-100、三洋化成工業社製）
・界面活性剤 ０．５９質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業社製）
Next, the following protective layer-forming coating solution 2 was applied on the conductive layer, dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a protective layer having a thickness of 0.05 μm, and the antistatic film of Example 1 was obtained.
(Protective layer forming coating solution 2)
-Polyethylene latex 17.8 parts by mass (Chemical S120, solid content concentration 27%, manufactured by Mitsui Chemicals)
・ 11.8 parts by mass of colloidal silica (Snowtex C, solid content 20%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
-Epoxy curing agent 1.7 parts by mass (Denacol EX-614B, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.)
・ Surfactant 0.52 parts by mass (Narrow Acty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
・ Surfactant 0.59 parts by mass (Sandet BL, solid content concentration 43%, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
〔実施例２〕
実施例１において用いた、カルボン酸基を複数有するアクリル樹脂（ジュリマーＥＴ−４１０）に換えて、アクリル樹脂ラテックスであるジョンクリル７０（固形分３０％、酸価２４０、重量平均分子量１６，５００）３０．９質量部を用い、カルボジイミド系化合物であるカルボジライトＶ−０２−Ｌ２の添加量を１２．８質量部にした以外は全く同様にして、支持体上に導電層を形成した。
次に導電層の上に実施例１で用いたのと同様の保護層形成用塗布液２を塗布し、１３０℃で２分乾燥し、厚さ０．０５μｍの保護層を形成して実施例２の帯電防止フィルムを得た。
[Example 2]
Instead of the acrylic resin having a plurality of carboxylic acid groups (Jurimer ET-410) used in Example 1, the acrylic resin latex Jonkrill 70 (solid content 30%, acid value 240, weight average molecular weight 16,500) A conductive layer was formed on the support in exactly the same manner except that 30.9 parts by mass and the addition amount of carbodilite V-02-L2 as a carbodiimide compound was 12.8 parts by mass.
Next, the same protective layer forming coating solution 2 as used in Example 1 was applied on the conductive layer, and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a protective layer having a thickness of 0.05 μm. 2 antistatic film was obtained.
〔実施例３〕
実施例１において用いた、カルボン酸基を複数有するアクリル樹脂（ジュリマーＥＴ−４１０）に換えて、ウレタンラテックス：ネオレッズR-967（固形分４０％、酸価１９；Avecia社）２３．２質量部を用い、カルボジイミド系化合物であるカルボジライトＶ−０２−Ｌ２の添加量を３．２質量部にした以外は全く同様にして、支持体上に導電層を形成した。
次に導電層の上に実施例１で用いたのと同様の保護層形成用塗布液２を塗布し、１３０℃で２分乾燥し、厚さ０．０５μｍの保護層を形成して実施例３の帯電防止フィルムを得た。
Example 3
Instead of the acrylic resin having a plurality of carboxylic acid groups (Julimer ET-410) used in Example 1, 23.2 parts by mass of urethane latex: Neoreds R-967 (solid content 40%, acid value 19; Avecia) A conductive layer was formed on the support in exactly the same manner except that the amount of carbodilite V-02-L2, which is a carbodiimide compound, was changed to 3.2 parts by mass.
Next, the same protective layer forming coating solution 2 as used in Example 1 was applied on the conductive layer, and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a protective layer having a thickness of 0.05 μm. 3 was obtained.
〔実施例４〕
実施例１において用いた導電性材料である針状の酸化スズ−酸化アンチモン透明導電材の水分散体〔ＦＳ−１０Ｄ（固形分濃度２０％、石原産業社製）〕１３１．１質量部に換えて、粒状の酸化スズ−酸化アンチモン導電性分散液ＴＤＬ−１（固形分濃度１７％、三菱マテリアル社製）１５４．１質量部を用いた以外は全く同様にして、支持体上に導電層を形成した。
次に導電層の上に実施例１で用いたのと同様の保護層形成用塗布液２を塗布し、１３０℃で２分乾燥し、厚さ０．０５μｍの保護層を形成して実施例４の帯電防止フィルムを得た。
Example 4
Change to 131.1 parts by mass of an aqueous dispersion of a needle-like tin oxide-antimony oxide transparent conductive material [FS-10D (solid content concentration 20%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)] which is the conductive material used in Example 1. The conductive layer was formed on the support in exactly the same manner except that 154.1 parts by mass of granular tin oxide-antimony oxide conductive dispersion TDL-1 (solid content concentration 17%, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) was used. Formed.
Next, the same protective layer forming coating solution 2 as used in Example 1 was applied on the conductive layer, and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a protective layer having a thickness of 0.05 μm. 4 was obtained.
〔実施例５〕
実施例１において、導電層の上に保護層を形成しない以外は全く同様の方法で実施例５の帯電防止フィルムを作製した。
〔実施例６〕
実施例１において、導電層形成用塗布液１に換えて導電層形成用塗布液３〔（１）カルボン酸基含有樹脂と（２）カルボジイミド系化合物との重量固形分濃度の和：１２％〕を用い、塗布量を１０％減らして塗布した以外は全く同様にして塗布し、１３０℃で２分乾燥し、厚さ０．１１μｍの導電層を形成した。
Example 5
The antistatic film of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that a protective layer was not formed on the conductive layer.
Example 6
In Example 1, instead of the conductive layer forming coating solution 1, a conductive layer forming coating solution 3 [(1) sum of weight solids concentration of (1) carboxylic acid group-containing resin and (2) carbodiimide compound: 12%] Was applied in exactly the same manner except that the coating amount was reduced by 10% and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a conductive layer having a thickness of 0.11 μm.
（塗布液３）
・（１）カルボン酸基を複数有する樹脂 ３０．９質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０、数平均分子量９７００、
重量平均分子量１７０００、固形分濃度３０％、日本純薬社製）
・（２）カルボジイミド架橋剤 ６．４質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分濃度４０％、
カルボジイミド等量３８５；日清紡社製）
・（３）酸化スズ−酸化アンチモン針状透明導電材の粉末 １３．１質量部
（固形分濃度１００％）
・シリカ微粒子分散液 ５．０質量部
（シーホスターＫＥ−Ｗ３０、固形分濃度２０％、日本触媒社製）
・界面活性剤 ０．７３質量部
（ナローアクティHN-100、三洋化成工業社製）
・界面活性剤 １．４４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業社製）
・水 ３３．４質量部
次に導電層の上に実施例１で用いたのと同様の保護層形成用塗布液２を塗布し、１３０℃で２分乾燥し、厚さ０．０５μｍの保護層を形成して実施例６の帯電防止フィルムを得た。
(Coating liquid 3)
(1) Resin having a plurality of carboxylic acid groups 30.9 parts by mass (Julimer ET-410, number average molecular weight 9700,
(Weight average molecular weight 17000, solid content concentration 30%, manufactured by Nippon Pure Chemical)
-(2) Carbodiimide crosslinking agent 6.4 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, solid content concentration 40%,
Carbodiimide equivalent 385; Nisshinbo Co., Ltd.)
-(3) Tin oxide-antimony oxide needle-shaped transparent conductive material powder 13.1 parts by mass (solid content concentration 100%)
Silica fine particle dispersion 5.0 parts by mass (Seahoster KE-W30, solid content concentration 20%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ Surfactant 0.73 parts by mass (Narrow Acty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
・ Surfactant 1.44 parts by mass (Sandet BL, solid content concentration 43%, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
-33.4 parts by weight of water Next, a protective layer forming coating solution 2 similar to that used in Example 1 was applied on the conductive layer, dried at 130 ° C. for 2 minutes, and protected to a thickness of 0.05 μm. An antistatic film of Example 6 was obtained by forming a layer.
〔比較例１〕
実施例１において、導電層形成用塗布液１で用いた架橋剤カルボジライトＶ−０２−Ｌ２に換えてエポキシ樹脂デナコールEX614B（ナガセ化成社製）を２．６質量部添加した以外は全く同様にして、支持体上に導電層を形成した。
次に導電層の上に実施例１で用いたのと同様の保護層形成用塗布液２を塗布し、１３０℃で２分乾燥し、厚さ０．０５μｍの保護層を形成して比較例１の帯電防止フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
Except that 2.6 parts by mass of epoxy resin Denacol EX614B (manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.) was added in place of the cross-linking agent Carbodilite V-02-L2 used in the coating liquid 1 for forming a conductive layer in Example 1, the same manner was carried out. A conductive layer was formed on the support.
Next, a protective layer forming coating solution 2 similar to that used in Example 1 was applied on the conductive layer and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a protective layer having a thickness of 0.05 μm. 1 was obtained.
〔帯電防止フィルムの評価〕
前記実施例１〜６及び比較例１の帯電防止フィルムの表面抵抗、引っ掻き強度、耐溶剤性を以下に示す方法で測定した。結果を表１に示す。
（１）塗布液ライフ
導電層形成用塗布液を２５℃の大気雰囲気下に静置し、粘度が２倍になるまでの時間を測定した。時間が長いほど塗布液の経時安定性に優れると評価する。
（２）表面抵抗
２２℃、６５％ＲＨの雰囲気下、表面抵抗測定装置（新東科学株式会社製）を用いて帯電防止フィルムの表面抵抗値を測定した。電極間隔５ｍｍ、電極幅１００ｍｍ、印可電圧５０Ｖ、電圧印可後３０秒後の値を測定した。
（３）耐傷性
ガーゼに５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、１００回擦り、塗膜表面の傷を目視にて観察した。傷が全く無いものを○、わずかにあるものを△、多いものを×とした。
（４）耐溶剤性
ガーゼにアセトンをしみこませ、１０ｇ／ｃｍ2の荷重にて１０回擦り、塗膜表面の傷を目視にて観察した。傷が全く無いものを◎、ほぼ良好なものを○、わずかに傷があるものを△、多いものを×とした。
[Evaluation of antistatic film]
The surface resistance, scratch strength, and solvent resistance of the antistatic films of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Life of coating solution The coating solution for forming a conductive layer was allowed to stand in an air atmosphere at 25 ° C, and the time until the viscosity was doubled was measured. It is evaluated that the longer the time, the better the aging stability of the coating solution.
(2) Surface resistance The surface resistance value of the antistatic film was measured using a surface resistance measuring device (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) in an atmosphere of 22 ° C. and 65% RH. The electrode spacing was 5 mm, the electrode width was 100 mm, the applied voltage was 50 V, and the values 30 seconds after voltage application were measured.
(3) Scratch resistance A load of 50 g / cm 2 was applied to the gauze, and it was rubbed 100 times. A sample having no scratches was indicated by ◯, a sample having a slight scratch by Δ, and a sample having many scratches by ×.
(4) Solvent resistance Acetone was soaked in gauze and rubbed 10 times with a load of 10 g / cm 2 , and scratches on the coating film surface were visually observed. A sample with no scratches was marked with ◎, a nearly good sample was marked with ◯, a sample with slight scratches was marked with Δ, and a sample with many scratches was marked with ×.
（５）導電性粒子の脱離性（粉落ち性）
２５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３日間保存した後、フィルムを１８ｃｍ幅の長尺フィルムに加工し、感光層塗布機の模擬装置であるハンドリングテスト機を用いて、長尺フィルムをラインスピード１００ｍ／分で搬送し、テスト機のラップ角が１８０度の駆動ロール（フラットロール）を逆回転させて周速が９０ｍ／分になる状態で５分間搬送した後、駆動ロール表面に付着した粉状物の量を目視で下記のように評価した。
◎：付着した粉状物が全く見られないもの
○：付着した粉状物が非常にわずかでほぼ良好なもの
△：付着した粉状物が少し見られるもの
×：かなりの量の付着した粉状物が見られるもの
(5) Conductive particle detachability (powder removal)
After storage for 3 days in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH, the film is processed into a 18 cm wide long film, and the long film is processed at a line speed of 100 m using a handling test machine which is a simulation device for a photosensitive layer coating machine. / Min., And the drive roll (flat roll) with a lap angle of 180 degrees in the test machine is rotated in the reverse direction and the peripheral speed is 90 m / min. The amount of the product was visually evaluated as follows.
◎: Adhered powder is not seen at all ○: Adhered powder is very slight and almost good △: Adhered powder is seen a little ×: A considerable amount of adhering powder Things that can be seen
前記表１の結果より、本発明の帯電防止フィルムは、公知の架橋剤を用いた比較例１にくらべ、低温、短時間の乾燥で十分に硬化が進行し、十分な膜強度、耐溶剤性を示す導電層が形成され、帯電防止剤等のフィラーが大量に混入していても、十分な膜強度を達成しうることがわかった。また、実施例１と実施例６との対比により、（１）カルボン酸基含有樹脂と（２）カルボジイミド系化合物の低濃度水性塗布液を用いた本発明の製造方法によれば、導電層形成用塗布液の経時安定性が向上し、長時間の塗布液ライフが得られることがわかった。さらに、実施例１と実施例４及び５との対比により、本発明の好ましい態様である導電性材料としての針状の酸化スズ微粒子の使用、或いは、導電層上に保護層を形成することにより、非常に優れた耐傷性を実現しうることが確認された。
なお、前記各実施例にて用いられた（１）カルボン酸基含有樹脂の酸価はいずれも４５であった。
From the results of Table 1, the antistatic film of the present invention is sufficiently cured at a low temperature and in a short time of drying, as compared with Comparative Example 1 using a known crosslinking agent, and has sufficient film strength and solvent resistance. It has been found that a sufficient film strength can be achieved even when a conductive layer is formed and a large amount of filler such as an antistatic agent is mixed. Further, according to the comparison between Example 1 and Example 6, according to the production method of the present invention using the low concentration aqueous coating solution of (1) carboxylic acid group-containing resin and (2) carbodiimide compound, conductive layer formation It was found that the stability of the coating solution over time was improved and a long coating solution life was obtained. Further, by comparing Example 1 with Examples 4 and 5, the use of acicular tin oxide fine particles as a conductive material, which is a preferred embodiment of the present invention, or by forming a protective layer on the conductive layer It was confirmed that very excellent scratch resistance can be realized.
The acid value of the (1) carboxylic acid group-containing resin used in each of the examples was 45.
〔実施例７〕
本発明の帯電防止フィルムを使用した記録要素の実施例として、カラーフィルター用感光転写感材の一例を示す。
前記実施例１で作製した本発明の帯電防止フィルム（導電層を有する厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体）の上に下記の処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層形成塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
（熱可塑性樹脂層形成用塗布液Ｈ１）
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）
＝５５／２８．８／１１．７／４．５、重量平均分子量＝９００００）
１５質量部
・ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量＝８２２）
６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート １．５質量部
・ｐ−トルエンスルホンアミド ０．５質量部
・ベンゾフェノン １．０質量部
・メチルエチルケトン ３０質量部
Example 7
As an example of a recording element using the antistatic film of the present invention, an example of a photosensitive transfer photosensitive material for a color filter is shown.
On the antistatic film of the present invention produced in Example 1 (75 μm thick polyethylene terephthalate film support having a conductive layer), a thermoplastic resin layer-forming coating solution comprising the following formulation H1 was applied and dried, A thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 20 μm was provided.
(Coating liquid H1 for forming a thermoplastic resin layer)
・ Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate /
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio))
= 55 / 28.8 / 11.7 / 4.5, weight average molecular weight = 90000)
15 parts by mass-Polypropylene glycol diacrylate (average molecular weight = 822)
6.5 parts by mass Tetraethylene glycol dimethacrylate 1.5 parts by mass p-toluenesulfonamide 0.5 parts by mass Benzophenone 1.0 parts by mass Methyl ethyl ketone 30 parts by mass
次に上記熱可塑性樹脂層上に下記処方Ｂ１からなる中間層形成用塗布液を塗布、乾燥させて中間層を設けた。
（中間層形成用塗布液Ｂ１）
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８０％）
１３０質量部
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ、Ｋ−９０）
６０質量部
・フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１ ） １０質量部
・蒸留水 ３３５０質量部
Next, an intermediate layer-forming coating solution having the following formulation B1 was applied onto the thermoplastic resin layer and dried to provide an intermediate layer.
(Intermediate layer forming coating solution B1)
Polyvinyl alcohol (PVA205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification rate = 80%)
130 parts by mass Polyvinylpyrrolidone (PVP, K-90 manufactured by GAF Corporation)
60 parts by mass-Fluorosurfactant (Surflon S-131 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 10 parts by mass-3350 parts by mass of distilled water
下記表２に示したカラーフィルターの赤、緑、青色画素形成用塗布液Ｒ１、Ｇ１，Ｂ１を調液し、この塗布液をそれぞれ前記熱可塑性樹脂層及び中間層を設けた支持体上にスピンコータを用いて１８０ｒｐｍにて塗布した後、オーブンに入れ、１００℃にて２分間加熱乾燥し、レッド、グリーン、ブルーのカラーフィルター用感光転写感材を作製した。 The color filter red, green, and blue pixel forming coating solutions R1, G1, and B1 shown in Table 2 below were prepared, and the coating solutions were spin coated on the support provided with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, respectively. After applying at 180 rpm, it was placed in an oven and heat-dried at 100 ° C. for 2 minutes to produce red, green and blue color photosensitive transfer photosensitive materials.
上記各転写感材を用いて、転写方式によりカラーフィルターの製造を行ったが、耐傷性の良好な導電層を有する支持体を用いているため、静電気による貼り付きがなく、取り扱い性が良好な上、塵埃の吸着もなかった。また長期間の使用によっても、導電層の擦れによる粉塵発生等のクリーンルームの汚染もなかった。
このように、本発明の帯電防止フィルムを用いた記録要素（カラーフィルター）は、長期の取り扱いにおいても、導電層起因の粉塵による使用環境、機器のクリーン度低下を抑制できることが確認された。
A color filter was produced by the transfer method using each of the above-mentioned transfer photosensitive materials, but since a support having a conductive layer with good scratch resistance was used, there was no sticking due to static electricity, and the handleability was good. In addition, there was no dust adsorption. Also, even with long-term use, there was no clean room contamination such as dust generation due to rubbing of the conductive layer.
As described above, it was confirmed that the recording element (color filter) using the antistatic film of the present invention can suppress the use environment due to the dust derived from the conductive layer and the reduction in the cleanliness of the device even during long-term handling.
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