JP2005505099A - High energy, rechargeable electrochemical battery - Google Patents

Abstract

A solid gel non-aqueous electrolyte for use in an electrochemical cell comprising: (a) at least one polymer compound; (b) at least one organic solvent; and (c) at least one electrolysis. An active salt; wherein the salt is selected from the group consisting of magnesium, calcium and aluminum; Z is aluminum, boron, the formula: M ′ (ZR _n X _q−n ) _m R is selected from the group consisting of phosphorus, antimony and arsenic; R represents a radical selected from the following groups: alkyl, alkenyl, aryl, phenyl, benzyl and amide; X is halogen (I, Br, Cl, F) Yes; m = 2-3; Z = n = 0-5 and q = 6 for phosphorus, antimony and arsenic; n = 0-3 and q = 4 for Z = aluminum and boron is there; More expressed, further polymeric compound, an organic solvent and electrolytically active salt to form a non-aqueous electrolyte having a solid gel-like structure interacts. The solid gel non-aqueous electrolyte is preferably incorporated into an electrochemical cell that further includes a metal anode and an intercalation cathode.

Description

により表されるアルカリ金属の有機ホウ酸塩がＨｉｇａｓｈｉらのＵ．Ｓ．特許４５１１６４２に開示されており、ここでＲ１−Ｒ４は次の群：アルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、アリル、ヘテロサイクリック、及びシアノから選ばれた有機ラジカルであり、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンを表す。
【００１１】
Ｕ．Ｓ．特許４１３９６８１は式ＺＭＲ_ｎＸ_ｉを持つ電解的に活性な金属塩錯体を含む電池を記述しており、ここでＺはアルミニウムを含む群からの金属であり、Ｒはそれぞれ特定のハロ有機ラジカルであり、Ｘはそれぞれ種々のハロゲン化物、アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルから選ばれる。Ｍはアルカリ金属であると特定されており、リチウムが好適実施例である。
【００１２】
ＡｒｍａｎｄらのＵ．Ｓ．特許４５４２０８１は電気化学的発電機の固体電解質物質の構成のための解決策を記述している。この化合物は式
（Ｒ−Ｃ≡Ｃ）_４Ｚ⁻，Ｍ^＋
のものであり、ここでＺはアルミニウムのような、４−配位中に入ることのできる三価元素であり、Ｒは非プロトン供与体である基を表す。Ｍはアルカリ金属であると特定されている。
【００１３】
Ｕ．Ｓ．特許４１０４４５０，４５１１６４２，４１３９６８１及び４５４２０８１を含む上述の従来技術はＭがアルカリ金属であることを特定している。マグネシウムのようなアルカリ土類金属陽極の使用はリチウムのようなアルカリ金属の使用に比べて不利であると思われたのであろう。なぜならアルカリ金属陽極はアルカリ土類金属陽極よりかなり容易にイオン化されるからである。加えて、再充電時に電池は放電時に溶解された陽極金属を比較的純粋な状態で、かつ電極上に沈澱の形成なしに、再析出することができなければならない。
【００１４】
しかし、アルカリバッテリーには多くの不利がある。アルカリ金属、特にリチウムは高価である。アルカリ金属は反応性が高い。アルカリ金属はまた非常に可燃性であり、アルカリ金属と酸素または他の活性物質との反応のため火は極めて消火し難い。リチウムは有毒であり、その化合物類は少量でさえそれらの厳しい生理学的影響が知られている。結果としてアルカリ金属の使用はドライルームのような特別の設備、特別の器具及び特別の手順を必要とする。
【００１５】
対象的に、マグネシウム金属及びアルミニウム金属は処理が容易である。これらの金属は反応性であるが、表面の迅速な不動態化を受け、従ってこれらの金属は非常に安定な挙動を示す。マグネシウムとアルミニウムの両者はアルカリ金属に比べて安価である。
【００１６】
ＨｏｔｔｍａｎらのＵ．Ｓ．特許４８９４３０２はインターカレーション陰極、アルカリ土類陽極、及び有機溶媒と電解的に活性な、有機金属アルカリ土類金属塩とを含む、非水液体電解質を持つ電気化学的電池を開示し、その塩は式

により表され、ここでＺはホウ素またはアルミニウムであり；Ｒ１−Ｒ４は次の群：アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリル、ヘテロサイクリックアルキル、及びシアノから選ばれたラジカルであり；Ｍはマグネシウムのようなアルカリ土類金属を表す。これらのラジカルは上記群のハロゲン化されたまたは部分的にハロゲン化された誘導体のような、電気化学的電池の有効性に関して電解質組成物の電解的性質に有害な影響を持たない置換基により不活性的に置換されることができる。広範囲の有機ラジカル及びハロゲン化有機ラジカルを開示することに徹底的な注意が払われているが、アニオンの金属種（Ｚ）を別の無機種に結合することは考慮されていない。
【００１７】
Ｕ．Ｓ．特許５４９１０３９は固体高分子母材と式
Ｍ_ｃ（ＺＲ_ｎ）
により表される有機金属イオン塩とを含む固体の単相電解質を記載しており、ここでＺはホウ素、アルミニウムまたはチタンであり；Ｒ_ｎは種々の置換されたまたは置換されていない有機ラジカルであり；Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウムであり、ｃは１または２であり、そしてｎは１から６の整数である。Ｕ．Ｓ．特許４８９４３０２にはハロゲン化された有機ラジカルを含む広範囲の有機ラジカルが開示されているが、アニオンの金属種（Ｚ）の別の無機種への結合は報告されていない。全ての場合において、金属種Ｚは炭素原子に結合されている。より詳細にはアニオンの金属種（Ｚ）のハロゲンへの直接的結合は開示されていない。Ｕ．Ｓ．特許５４９１０３９がアニオンの金属種への結合のために適切な極めて広範囲のラジカルを教示しているという事実を考慮すればこれは特に重要なことであることを強調しなければならない。
【００１８】
Ｕ．Ｓ．特許５４９１０３９とＵ．Ｓ．特許４８９４３０２の両者はマグネシウムのようなアルカリ土類陽極を持つ電気化学的電池を開示する。しかし、商業的利用のためには、かかるマグネシウムバッテリーは本質的に再充電可能でなければならず、妥当な保存寿命を持たねばならない。１．５ボルトの電圧を維持することは従来技術による通常のインターカレーション陰極と電解質では問題がありまたは不可能である。１．５ボルトで作動するマグネシウムバッテリーは特に電解質の分解及び両電極表面の皮殻形成／不動態化を起こし易い。
【００１９】
我々の同時係属親出願、出願番号０９／４１９９４０において、電気化学的電池のための電解質の新形式が開示された。この電解質の一般式はＭ′^＋ｍ（ＺＲ_ｎＸ_ｑ−ｎ）_ｍであり、ここでＭ′はマグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれ；Ｚはアルミニウム、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素からなる群から選ばれ；Ｒは次の群：アルキル、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、及びアミドから選ばれたラジカルを表し；Ｘはハロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）であり；ｍ＝１−３；そしてＺ＝リン、アンチモン及びヒ素の場合ｎ＝０−５かつｑ＝６であり、Ｚ＝アルミニウム及びホウ素の場合ｎ＝０−３かつｑ＝４である。上述の同時係属出願は１．５ボルトを越える公称電圧を持つ実行可能な、再充電可能なマグネシウムバッテリーの製造のための基礎を提供するためのこのＭｇを持つ電解質形式と式
Ｃｕ_ｘＭｇ_ｙＭｏ_６Ｓ_８
のマグネシウム−シェブレルインターカレーション陰極の適合性を開示している。
【００２０】
特別な関心は現在進歩したバッテリーシステムにおける固体高分子電解質の使用に焦点を合わせている。液体電解質の固体ゲル状高分子電解質との置換は安全性、設計の融通性及び製造器具と工程操作の簡易性に関して利益を提供する。
【００２１】
Ｌｉ，Ｎａ及びＫイオンに基づくゲルは学術文献で周知であり、それらの幾つかはある範囲の商業的実施を経験した。明確な対照で、Ｍｇ，Ｃａ及びＡｌイオンに基づくゲルでは非常にわずかな研究が実施された。Ｍｇ，Ｃａ及びＡｌゲルについての比較的少数の研究は幾つかの物理性に帰することができるかもしれない。Ｍｇ，Ｃａ及びＡｌの塩の格子エネルギーは通常アルカリ金属の塩のそれらに比べて非常に高い。従って、これらの塩のイオン解離を効果的に起こすに十分な極性である高分子母材を識別することは極めて困難である。これらの塩の殆どの溶解性はそれらの塩を妥当なイオン解離により溶解することのできる高分子媒体を見出す可能性はとてもありそうにないと思われる程、水及び他の非常に誘電性の媒体中でさえ、非常に低いことは強調されねばならない。加えて、Ｍｇ，Ｃａ及びＡｌのイオンは、これらのイオンが溶液中のイオン移動度を厳しく制限する傾向のある極めて高い電荷密度により特徴付けられるように、非常に小さくてかつ多価である。かかるイオンの輸率は０．５以下であると予想され、かかるイオンの溶液の電気伝導度はこの発明の電解質システムのためには不充分であると思われる。
【００２２】
我々の上に引用した同時係属中の特許出願により教示された液体電解質は溶液中の敏感な平衡状態に基づいていることは更に強調されねばならない。電解質の電気化学的反応性は溶媒構造及び極性に強く依存する。例えば、上に引用した液体電解質システム中の最も広く試験されたエーテル溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。ＴＨＦと一個のメチル基の付加によってのみ異なる２Ｍｅ−ＴＨＦのような非常に似たエーテルの使用も研究された。この外観上の小さな差は溶媒の極性に小さな影響のみを持つが、この発明の電解質システムにおいてはかかる差は錯塩の偏析及び電気化学的反応性の損失を起こすに十分であった。この例は純粋に理論的根拠で知られていること、すなわち溶媒媒体が電解質錯塩の構造と反応性に決定的に影響することを明白に証明する。
【００２３】
従って、この発明の電解質システムが溶解し、かつ錯体が偏析しないまたは高分子母材と反応しないかつ電気化学的反応性が維持されるような方式で相容性であるであろう高分子母材を見出すことは驚くべきことであろう。
【００２４】
我々の上に引用した同時係属中の親出願により教示された液体電解質システムに先立ち、マグネシウムが電気化学的に析出しかつ可逆的に溶解されることができる電解質システムの唯一の既知の形式はエーテル溶液中のグリニャール試薬であった。例えばＬｉｅｂｅｎｏｗ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４３巻，１０−１１号、１２５３−１２５６頁、１９９８年）は高分子母材としてポリエチレンオキシドを持つテトラヒドロフラン溶液中のエチルマグネシウム臭化物に基づくゲル高分子を調製し、このシステムのマグネシウムを還元しかつ酸化する能力を証明した。しかし、グリニャール試薬に基づくゲル状高分子は科学的な関心のあるものであるかもしれないが、それらは商業的バッテリー技術に適用されることができない。グリニャール試薬に基づくゲル状高分子の極めて乏しい陽極安定性はかかる固体ゲル状電解質におけるそれらの使用を排除する。更に、グリニャール試薬は極めて可燃性の、腐食性のかつ危険な還元物質である。
【００２５】
従って、これまで知られた再充電可能なバッテリーよりより安全で、クリーンで、効率的でかつ経済的である全体が固体の、実際的な、再充電可能なバッテリーの製造を可能とする固体高分子非水電解質に対する広く認められた要求があり、その電解質を得ることは非常に有利であるであろう。もしかかる電解質が安価で豊富な原料であるマグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムに基づくのであれば更に有利であろう。
【００２６】
発明の概要
本発明は電気化学的電池で使用するための新形式の固体ゲル状電解質である。この固体ゲル状電解質の特性は高電導度と２．２Ｖ対Ｍｇ／Ｍｇ^＋２を越えることができる電気化学的窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）である。適切な電池中でのこの電解質の使用は金属の実質的に可逆的な析出と陰極物質での可逆的インターカレーション工程を促進する。
【００２７】
本発明の教示によれば電気化学的電池で使用するための固体ゲル状非水電解質が提供され、この電解質は：（ａ）少なくとも一つの高分子化合物；（ｂ）少なくとも一つの有機溶媒、及び（ｃ）少なくとも一つの電解的に活性な塩を含み、この塩は式：
Ｍ′（ＺＲ_ｎＸ_ｑ−ｎ）_ｍ
で表され、式中：Ｍ′はマグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれ；Ｚはアルミニウム、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素からなる群から選ばれ；Ｒは次の群：アルキル、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、及びアミドから選ばれるラジカルを表し；Ｘはハロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）であり；ｍ＝２−３；Ｚ＝リン、アルチモン、及びヒ素に対してはｎ＝０−５かつｑ＝６、そしてＺ＝アルミニウム及びホウ素に対してはｎ＝０−３かつｑ＝４であり、更に高分子化合物、有機溶媒及び電解的に活性な塩が相互作用して固体ゲル状構造を持つ非水電解質を形成する。
【００２８】
本発明の別の態様によれば、固体ゲル状非水電解質は更に金属陽極及びインターカレーション陰極を含む電気化学的電池中に組み込まれる。
【００２９】
本発明のなお別の態様によれば、電気化学的電池で使用するための非水電解質が提供され、この電解質は：（ａ）少なくとも一つの有機溶媒、及び（ｂ）少なくとも一つの電解的に活性な塩を含み、この塩は式：
Ｍ′（ＺＲ_ｎＸ_ｑ−ｎ）_ｍ
で表され、式中：Ｍ′はマグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれ；Ｚはアルミニウム、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素からなる群から選ばれ；Ｒは次の群：アルキル、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、及びアミドから選ばれるラジカルを表し；Ｘはハロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）であり；ｍ＝２−３；Ｚ＝リン、アルチモン、及びヒ素に対してはｎ＝０−５かつｑ＝６、そしてＺ＝アルミニウム及びホウ素に対してはｎ＝０−３かつｑ＝４である。
【００３０】
本発明のなお別の態様によれば、この非水電解質は更に金属陽極とインターカレーション陰極を含む電気化学的電池中に組み込まれる。
【００３１】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、Ｚはアルミニウムである。
【００３２】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、Ｍ′はマグネシウムである。
【００３３】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、Ｍ′はカルシウムである。
【００３４】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、電解的に活性な塩はＭｇ〔ブチルＡｌＣｌ_３〕_２である。
【００３５】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、電解的に活性な塩はＭｇ〔ブチルエチルＡｌＣｌ_２〕_２である。
【００３６】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、Ｍ′はマグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれ、Ｚはアルミニウムであり、Ｒはアルキルラジカルの少なくとも一つの型を表し、そしてｍは２である。
【００３７】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、有機溶媒はテトラグリムを含む。
【００３８】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、有機溶媒はテトラヒドロフランを含む。
【００３９】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、高分子化合物は母材としての役目をする。
【００４０】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、高分子化合物はＰＶｄＦ，ＰＥＯ及びＰＶＣからなる群から選ばれる。
【００４１】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、Ｍ′はマグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれ、Ｚはアルミニウムであり、Ｒはアルキルラジカルの少なくとも一つの型であり、そしてｍは２である。
【００４２】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、インターカレーション陰極はシェブレル相インターカレーション陰極である。
【００４３】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、シェブレル相インターカレーション陰極は式
Ｃｕ_ｘＭｇ_ｙＭｏ_６Ｓ_８
により表され、ここで１＞ｘ＞０かつ２＞ｙ＞０である。
【００４４】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、金属陽極はマグネシウムである。
【００４５】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、高分子化合物はＰＶｄＦ，ＰＥＯ及びＰＶＣからなる群から選ばれる。
【００４６】
以下に述べられるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、溶媒はＴＨＦ及びテトラグリムからなる群から選ばれる。
【００４７】
本発明は現在既知の固体ゲル状電解質の欠点を成功裡に処理し、かつマグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムに基づきかつ１．５ボルトを越える公称電圧を持つ実行可能な、再充電可能なバッテリーの製造のための基礎を提供する。
【００４８】
図面の簡略説明
この発明がここに添付図面に関して例としてのみ述べられる。図面において：
図１は本発明による、金電極を用いるポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）中のＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２塩とテトラグリムのマトリックスを含む固体ゲル状電解質の典型的なサイクリックボルタンメトリー図を示すグラフである。
図２は本発明による、シェブレル相陰極、マグネシウム金属陽極、及びポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）中のＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２塩とテトラグリムのマトリックスを含む固体ゲル状電解質からなる電気化学的電池の電圧パターンのグラフである。
【００４９】
好適実施例の説明
本発明は電気化学的電池で使用するための新形式の固体ゲル状電解質である。この固体ゲル状電解質の特性は高電導度と２．２Ｖ対Ｍｇ／Ｍｇ^＋２を越えることができる電気化学的窓を含む。適切な電池でのこの固体ゲル状電解質の使用は陽極電流収集体上のマグネシウム金属の実質的に可逆的な析出と陰極材料中のマグネシウムの可逆的インターカレーションを促進する。
【００５０】
アルカリ金属は容易にイオン化されるけれども、マグネシウムまたはアルミニウムのような他の金属陽極の使用は有利であると決定された。マグネシウム及びアルミニウムはアルカリ金属に比べて非常に安価である。アルカリ金属は非常に反応性でかつ非常に可燃性であり、アルカリ火災は消火が極めて困難である。特にリチウムは有毒であり、リチウム化合物は少量でさえそれらの厳しい生理学的影響が知られている。結果として、アルカリ金属の使用はドライルームのような特別の設備、特別の器具及び特別の手順を必要とする。
【００５１】
マグネシウムとアルミニウムは反応性であるが、表面の迅速な不動態化を受け、従って全ての実際的目的のためにはこれらの金属は非常に安定である。マグネシウムとアルミニウムは容易に入手でき、かつ安価で、非毒性で、危険でなく、作業するのが容易で、それ自体電気化学的電池のための及び電解溶液、特に固体ゲル状電解質のための非常に望ましい原料である。
【００５２】
マグネシウムに基づく一次電気化学的電池は既知であるけれども、かかる電池は再充電可能でなく、軍事的利用のためにのみ使用されている。１．５ボルトの電圧を維持することは通常のインターカレーション陰極及び従来技術による電解質では問題がありまたは不可能である。１．５ボルトで作動するマグネシウムバッテリーは特に電解質分解及び電極表面の皮殻形成／不動態化の傾向がある。
【００５３】
上述した既知の困難性にもかかわらず、極性有機溶媒と結合した高分子母材が形：
Ｍ′（ＺＲ_ｎＸ_ｑ−ｎ）_ｍ
のこの発明の電解質を溶解することができることを我々は発見した。この混合物は室温で十分な電導度を示し、かつ上に検討した全ての制限にもかかわらず高可逆性を持つカチオンＭ′を電気化学的に析出し、かつ溶解する高分子ゲルを作る。カチオンＭ′はマグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムからなる群から選ばれる。より好ましくは、カチオンＭ′はマグネシウムである。
【００５４】
Ｚはアルミニウム、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素からなる群から選ばれ；Ｒは以下の群：アルキル、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル及びアミドから選ばれた少なくとも一つの型のラジカルを表し；Ｘはハロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）であり；ｍ＝２−３；そしてＺ＝リン、アンチン及びヒ素の場合ｎ＝０．５かつｑ＝６であり、そしてＺ＝アルミニウム及びホウ素の場合ｎ＝０−３かつｑ＝４である。
【００５５】
ここに用いられるように明細書及び特許請求の範囲においてラジカル“Ｒ”は以下の群：アルキル、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル及びアミドから選ばれた少なくとも一つの型のラジカルを示す。種々のＲ基を持つ電解的に活性な塩の例はＭｇ〔ブチルエチルＡｌＣｌ_２〕_２、Ｍｇ〔ベンジルエチルメチルＡｌＣｌ〕_２、及びＣａ〔ブチルフェニルＡｌＣｌ_２〕_２である。
【００５６】
ここで用いられるように明細書及び特許請求の範囲において“ＰＥＯ”はポリエチレンオキシドを示し；“ＰＶｄＦ”はポリ（フッ化ビニリデン）を示し；“ＰＶＣ”はポリ（塩化ビニル）を示し；“Ｂｕ”はブチル基を示し；“Ｅｔ”はエチル基を示し；そして“ＴＨＦ”はテトラヒドロフランを示す。
【００５７】
上述のように、本発明による固体ゲル状電解質及び適切な陽極−陰極対を持つ電池の電気化学的窓は２．２ボルトであり、従ってこの電池は固体ゲル状電解質の分解及び電極の皮殻形成なしに１．５ボルトで安定な可逆的様式で作動されることができる。
【００５８】
この発明の好適実施例において、この発明による固体ゲル状電解質は金属陽極及びインターカレーション陰極を持つ電気化学的電池で機能する。
【００５９】
幾つかの非水電解質が特別の陽極−陰極組み合わせによりうまく実施できること及び電解質が不活性でないためかまたはそれがサイクル時に劣化するためかのいずれかで、他の陽極−陰極組み合わせでは効果的でないかまたは極めて効果が低いことが知られている。従って、電解質を独立した存在としてのみならず適切な陽極−陰極対を含むシステム内のユニットとしてまた取り扱うことが重要である。
【００６０】
従って、以下に述べるこの発明の好適実施例における更なる特徴によれば、本発明による固体ゲル状電解質は適切な陽極−陰極対を含む特定の電気化学的電池中に組み込まれる。
【００６１】
この固体ゲル状電解システムのための陽極として、マグネシウム、リチウム、アルミニウム及びカルシウムを含む種々の金属が適しているが、特に適切なバッテリーは本発明による固体ゲル状電解質、マグネシウム金属陽極及びマグネシウム挿入化合物陰極を含む。
【００６２】
なお別の好適実施例において、マグネシウム挿入化合物陰極は形
Ｃｕ_ｘＭｇ_ｙＭｏ_６Ｓ_８
のマグネシウム−シェブレルインターカレーション陰極であり、ここでｘ＝０−１及びｙ＝０−２である。
【００６３】
本発明による改善された電解質を持つ電解電池の原理と作動は以下にかつ図面に関して提供される説明及び例中に提供された添付説明によりより良く理解されることができよう。
【００６４】
本発明の固体電解質組成物は高分子化合物、有機溶媒及び上述のような形 Ｍ′（ＺＲ_ｎＸ_ｑ−ｎ）_ｍの電気化学的に活性な有機金属塩を含む。この形の有機金属塩は相溶性の非有機金属塩とまたは相溶性の他の形の有機金属塩と組み合わせることができる。
【００６５】
多くの形式の高分子化合物が母材化合物として使用されることができ、本発明の固体ゲル状電解質を形成する。それらの高分子化合物はポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（フッカビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ＨＦＰ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、（ＰＥＥＫ）（ＭＥＥＰ）及びそれらの混合物を含む。
【００６６】
本発明による固体ゲル状電解質と共に使用されるインターカレーション陰極は遷移金属酸化物、カルコゲナイド及びハロゲナイド及びそれらの組み合わせを含む。より詳細には、遷移金属酸化物はＶ_２Ｏ_５，ＴｉＳ_２，ＭｏＳ_２，ＺｒＳ_２，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_４を含み、カルコゲナイドはシェブレル相化合物を含む。
【００６７】
実施例１
本発明による固体ゲル状電解質と共に使用するためのマグネシウム−シェブレルインターカレーション陰極はＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６巻、１８０５（１９８７）に発表されたＧｏｅｃｋｅ及びＳｃｈｏｅｌｈｏｒｎ，（Ｅ．Ｇｏｅｃｋｅ，Ｒ．Ｓｃｈｏｅｌｈｏｒｎ，Ｇ．Ａｓｅｌｍａｎｎ及びＷ．Ｍｕｌｌｅｒ−Ｗａｒｍｕｔｈ）により開発された方法により合成された。元素状硫黄、モリブデン及び高純度の銅が４：３：１の化学量論比で添加された。均質混合後、ペレットにプレスされ、混合物は１０^−５トルの減圧下に石英アンプル中に封入された。アンプルは炉中に置かれ、温度が４００℃／ｈの速度で４５０℃に上昇された。温度は４５０℃に２４時間維持された。再び温度が４００℃／ｈの速度で７００℃に上昇され、７００℃で２４時間維持された。温度は次いで１２０℃／ｈの速度で１０５０℃に上昇され、１０５０℃で４８時間維持された。１２０℃／ｈの速度で室温に冷却された後、アンプルは壊して開かれた。得られた銅モリブデン硫化物（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）は乳鉢と乳棒を用いて微粉末に摩砕された。
【００６８】
銅モリブデン硫化物粉末はテフロン（登録商標）添加カーボンブラック（ＣＢ）と混合された。得られたペーストはステンレススチール網上に広げられ、プレスされた。形成された複合電極は室温で２４時間減圧下に乾燥された。
【００６９】
電極は続いて化学的または電気化学的予備処理を受けさせ、そこでホスト母材（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）中の銅イオンの幾らかが脱離された。銅の電気化学的脱インターカレーションは非水媒体、すなわちアセトニトリルのＭｇ（ＣｌＯ_４）_２の１Ｍ溶液中で実施された。脱離は定電流充電法（ａ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）により実施され、そこでは電位の上限が制御された。銅の化学的脱インターカレーションは酸化剤としてＦｅＣｌ_３を含む酸性水溶液によるＣｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８の直接反応により実施された。
【００７０】
アセトニトリル中で洗浄し続いて電極を乾燥した後、充−放電サイクルがＡｇ／Ａｇ^＋１参照電極に対して、−１．６Ｖと０．０１Ｖの間の種々の走査速度でアセトニトリルのＭｇ（ＣｌＯ_４）_２の１Ｍ溶液で実施された。明白な電気化学的レドックス活性が−１．２１９Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋の主酸化ピークと−１．４１Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋の対応する主還元ピークを持って観察された。インターカレーション−脱インターカレーション工程と組み合わされた電気量はそれぞれ７１ｍＡｈ／ｇと７２ｍＡｈ／ｇであってそれらは式
Ｃｕ_０．１３Ｍｇ_ｙＭｏ_６Ｓ_８
のｙ＝１．０９−１．１２に対応する。
【００７１】
インターカレーション工程の化学的及び電気化学的可逆性は多サイクルに渡って証明された。
【００７２】
実施例２
さて図面を参照するに、図１は金電極、エーテル−マグネシウム有機ハロアルミン酸塩を持つＰＶｄＦ母材とテトラグリム溶媒とを含む固体ゲル状電解質を用いることを含む電気化学的電池の典型的なサイクリックボルタンメトリー図を示すグラフである。
【００７３】
図１は金の作動電極を用いてＰＶｄＦ母材中のテトラグリムにより得られたＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２のポテンショダイナミックな挙動を示す。−０．８Ｖのピークはマグネシウム金属の析出のためであり、略０．７Ｖのピークはマグネシウム金属の引き続いての電気化学的溶解に帰せられる。このシステムで得られた電気化学的窓は２．２Ｖを越える。サイクリックボルタンメトリー図からマグネシウム析出及び溶解の工程は完全に可逆的であることが明白である。
【００７４】
実施例３
シェブレル相陰極、マグネシウム金属陽極、及びＰＶｄＦ，Ｍｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２塩とテトラグリムを含む固体ゲル状電解質からなる電気化学的電池が調製された。７４．３ｍｇの重さの陰極がステンレススチール網上に広げられた、結合剤として１０重量％のカーボンブラックと１０重量％のＰＶｄＦを含む銅浸出シェブレル相物質の混合物から作られた。固体ゲル状電解質はＰＶｄＦ母材中の０．２５モルのＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２塩とテトラグリムから調製された。陽極は１６ｍｍの直径と、０．２ｍｍの厚さを持つ純マグネシウム金属の円盤であった。バッテリーはセパレーターなしにステンレススチールの“コイン型”電池形状ケースに入れられた。電池は２３．３ミリアンペア／グラムの電流密度を持つ標準充−放電器でサイクル的に充放電された。サイクル的充放電のための電位限界は完全放電状態で０．５Ｖ及び完全充電状態で１．８Ｖの間であった。
【００７５】
バッテリーは３ヵ月に渡って連続サイクルを受けさせた。バッテリーの良好なサイクル性が図２から明白であり、そこには幾つかのサイクルが示されている。バッテリー性能は実験の全期間に渡って強力のままであった。各放電で得られた測定された電気密度は陰極材料のグラム当り６１ｍＡｈである。
【００７６】
実施例４
本発明による固体ゲル状電解質が次のように調製された：市販の試薬級ＭｇＢｕ_２がヘプタン中に溶解された。市販の試薬級ＡｌＥｔＣｌ_２がモル比に従ってＭｇＢｕ_２溶液に滴として加えられた。混合物は不活性ガス下に４８時間撹拌され、Ｍｇ（ＢｕＥｔＡｌＣｌ_２）_２が溶液から晶出された。溶媒は排気により除去された。エーテル溶媒が非常にゆっくりと有機マグネシウム塩に加えられ、飽和溶液（略０．５Ｍ）を生成した。ゲル状高分子適用のために商業的に入手できるＰＶｄＦ粉末が上記溶液に加えられ、混合物が一相の高分子ゲルが形成される迄撹拌されかつ加熱された。
【００７７】
上記説明は例として役立つことのみを意図していること、及び多くの他の実施例が本発明の精神と範囲内で可能であることは認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明による、金電極を用いるポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）中のＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２塩とテトラグリムのマトリックスを含む固体ゲル状電解質の典型的なサイクリックボルタンメトリー図を示すグラフである。
【図２】本発明による、シェブレル相陰極、マグネシウム金属陽極、及びポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）中のＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２塩とテトラグリムのマトリックスを含む固体ゲル状電解質からなる電気化学的電池の電圧パターンのグラフである。[0001]
Field of the Invention and Background
The present invention relates to an electrochemical cell using a non-aqueous gel polymer electrolyte having an intercalation cathode, and more particularly to an electrochemical cell using a non-water gel polymer electrolysis system, an intercalation cathode and a magnesium anode. About.
[0002]
Various types of rechargeable, high energy density electrochemical cells are known. Such batteries are typically electrolyte solutions or polymers comprising transition metal oxides or chalcogenide cathodic active materials, anodic active alkali metals or alkali metal intercalation compounds, and alkaline salts dissolved in aprotic organic or inorganic solvents. Made of electrolyte.
[0003]
Theoretically, rechargeable batteries can be charged and discharged indefinitely, but in practice such performance is difficult to achieve. The degradation mechanism of various anodes, cathodes and electrolytes is complex and known to those skilled in the art.
[0004]
The two basic types of cathode are suitable for battery systems that can be recharged at ambient temperature. A liquid cathode can be used, causing the reaction to occur easily. Liquid cathodes are also advantageous in that they tend to break the thin film or shell formed on the surface of the cathode so that the cathode activity remains high over the cycling process. However, the mobility of the cathode material has the disadvantage that contact with the anode shorts the battery. Therefore, an electrochemical cell having a liquid cathode requires a protective insulating film on the anode.
[0005]
The solid cathode must be insoluble in the electrolyte and must be able to absorb and desorb charge compensating ions substantially reversibly and rapidly. A first example of this type of solid cathode is an intercalation cathode. Intercalation chemistry focuses on the insertion of ions or neutral molecules into an inorganic or organic matrix. In a typical intercalation cathode, cations dissolved in the electrolyte solution are inserted into the inorganic matrix structure.
[0006]
A group of particularly important intercalation substances is called chevrel phase substances and is also known as chevrel compounds. The chevrel compound includes an invariant portion composed of molybdenum and chalcogen-sulfur, selenium, tellurium, or a mixture thereof. This invariant is generally represented by the formula Mo₆T_nWhere T represents chalcogen and n is usually about 8. The unique crystal structure of the chevrel phase material allows the insertion of one or more metal ions in a reversible, partially reversible or irreversible manner. The stoichiometry of the intercalation compound is M_xMo₆T_nWhere M represents an intercalated metal and x can vary from 0 (no intercalated metal) to 4 or less depending on the properties of the individual metal.
[0007]
Intercalation of metal ions into chevrel compounds releases energy. Since this process is partially or completely reversible, these compounds are particularly suitable as electrodes for electrochemical cells. For example, lithium, a potent intercalation ion, can be removed from the chevrel compound by the application of electrical energy. This energy is released as electrical energy by reintercalation.
[0008]
The cathode active material of a high energy density rechargeable electrochemical cell must be combined with a suitable anode active material. The anodic active material is most commonly made from an active metal such as an alkali metal. However, the performance of a particular anode-cathode combination is strongly influenced by the nature of the electrolyte system. It is known that some non-aqueous electrolytes work well with certain anode-cathode combinations and are ineffective or significantly less effective with other anode-cathode combinations. This is because either the components of the electrolyte solution are not stable or the components of the solution degrade during the active electrode cycle. As a result, much of the prior art relates to cathode active materials, anode active materials, and electrolytes as units in appropriate battery systems as well as independent entities.
[0009]
Klemann et al. S. Patent 4104450 discloses a reversible battery having an alkali metal anode, a chalcogenide cathode, and an organometallic alkali metal salt in an organic solvent as an electrolyte system. A non-aqueous electrolyte system containing boron or aluminum anionic alkali metal salts containing organic groups is also disclosed.
[0010]
formula

The alkali metal organoborate represented by Higashi et al. S. R1-R4 is an organic radical selected from the following group: alkyl, aryl, alkenyl, cycloalkyl, allyl, heterocyclic, and cyano;⁺Represents an alkali metal ion.
[0011]
U. S. Patent 41399681 is the formula ZMR_nX_iAre described, wherein Z is a metal from the group comprising aluminum, R is a specific haloorganic radical, and X is a different halogen. Selected from the group consisting of compound, alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl. M has been identified as an alkali metal and lithium is a preferred embodiment.
[0012]
Armand et al. S. Patent 4542081 describes a solution for the construction of the solid electrolyte material of an electrochemical generator. This compound has the formula
(R-C≡C)₄Z⁻, M⁺
Wherein Z is a trivalent element that can enter into 4-coordination, such as aluminum, and R represents a group that is an aprotic donor. M is specified to be an alkali metal.
[0013]
U. S. The prior art described above, including patents 4104450, 4511642, 41399681 and 4542081, specifies that M is an alkali metal. The use of an alkaline earth metal anode such as magnesium would have been considered disadvantageous compared to the use of an alkali metal such as lithium. This is because alkali metal anodes are ionized much more easily than alkaline earth metal anodes. In addition, upon recharging, the battery must be able to reprecipitate the anode metal dissolved upon discharge in a relatively pure state and without the formation of a precipitate on the electrode.
[0014]
However, alkaline batteries have many disadvantages. Alkali metals, especially lithium, are expensive. Alkali metals are highly reactive. Alkali metals are also very flammable and the fire is extremely difficult to extinguish due to the reaction of alkali metals with oxygen or other active substances. Lithium is toxic and the compounds are known for their severe physiological effects even in small amounts. As a result, the use of alkali metals requires special equipment such as a dry room, special equipment and special procedures.
[0015]
In contrast, magnesium metal and aluminum metal are easy to process. Although these metals are reactive, they undergo rapid surface passivation and thus these metals behave very stably. Both magnesium and aluminum are less expensive than alkali metals.
[0016]
Hotman et al. S. US Pat. No. 4,894,302 discloses an electrochemical cell with a non-aqueous liquid electrolyte comprising an intercalation cathode, an alkaline earth anode, and an organic solvent and an organic metal alkaline earth metal salt that is electrolytically active. Is an expression

Wherein Z is boron or aluminum; R1-R4 is a radical selected from the following groups: alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl, cycloalkyl, allyl, heterocyclic alkyl, and cyano M represents an alkaline earth metal such as magnesium. These radicals are unaffected by substituents, such as halogenated or partially halogenated derivatives of the above group, that do not adversely affect the electrolytic properties of the electrolyte composition with respect to the effectiveness of the electrochemical cell. Can be actively substituted. While intensive attention has been paid to disclosing a wide range of organic radicals and halogenated organic radicals, it is not considered to bind the anionic metal species (Z) to another inorganic species.
[0017]
U. S. Patent 5491039 is a solid polymer matrix and formula
M_c(ZR_n)
A solid single-phase electrolyte comprising an organometallic ion salt represented by: wherein Z is boron, aluminum or titanium; R_nAre various substituted or unsubstituted organic radicals; M is lithium, sodium, potassium or magnesium, c is 1 or 2, and n is an integer from 1 to 6. U. S. Patent 4894302 discloses a wide range of organic radicals including halogenated organic radicals, but does not report binding of anionic metal species (Z) to other inorganic species. In all cases, the metal species Z is bonded to a carbon atom. More specifically, the direct binding of an anionic metal species (Z) to a halogen is not disclosed. U. S. It should be emphasized that this is particularly important in view of the fact that patent 5491039 teaches a very wide range of radicals suitable for the binding of anions to metal species.
[0018]
U. S. Patent 5491039 and U.S. Pat. S. Both patents 4894302 disclose electrochemical cells having an alkaline earth anode such as magnesium. However, for commercial use, such magnesium batteries must be inherently rechargeable and have a reasonable shelf life. Maintaining a voltage of 1.5 volts is problematic or impossible with conventional intercalation cathodes and electrolytes according to the prior art. Magnesium batteries operating at 1.5 volts are particularly prone to electrolyte degradation and shelling / passivation of both electrode surfaces.
[0019]
In our co-pending parent application, application number 09/419940, a new form of electrolyte for electrochemical cells was disclosed. The general formula of this electrolyte is M ′^{+ M}(ZR_nX_qn)_mWhere M ′ is selected from the group consisting of magnesium, calcium and aluminum; Z is selected from the group consisting of aluminum, boron, phosphorus, antimony and arsenic; R is the following group: alkyl, alkenyl, aryl, Represents a radical selected from phenyl, benzyl and amide; X is halogen (I, Br, Cl, F); m = 1-3; and when Z = phosphorus, antimony and arsenic n = 0-5 And q = 6, and when Z = aluminum and boron, n = 0-3 and q = 4. The above-mentioned copending application describes the electrolyte type and formula with this Mg to provide a basis for the production of a viable, rechargeable magnesium battery with a nominal voltage in excess of 1.5 volts.
Cu_xMg_yMo₆S₈
The suitability of a magnesium-chevrel intercalation cathode is disclosed.
[0020]
Special interest has focused on the use of solid polymer electrolytes in currently advanced battery systems. Replacing a liquid electrolyte with a solid gel polymer electrolyte offers benefits in terms of safety, design flexibility, and ease of manufacturing equipment and process operation.
[0021]
Gels based on Li, Na and K ions are well known in the academic literature and some of them have experienced a range of commercial practices. In sharp contrast, very little work has been done on gels based on Mg, Ca and Al ions. A relatively small number of studies on Mg, Ca and Al gels may be attributed to some physics. The lattice energy of Mg, Ca and Al salts is usually much higher than those of alkali metal salts. Therefore, it is very difficult to identify a polymer matrix that is sufficiently polar to effectively cause ionic dissociation of these salts. The solubility of most of these salts is such that water and other highly dielectric materials are so unlikely that they are likely to find a polymeric medium that can dissolve them by reasonable ionic dissociation. It must be emphasized that it is very low even in the medium. In addition, Mg, Ca and Al ions are very small and multivalent, as these ions are characterized by a very high charge density which tends to severely limit the ion mobility in solution. The transport number of such ions is expected to be less than 0.5, and the electrical conductivity of a solution of such ions appears to be insufficient for the electrolyte system of the present invention.
[0022]
It should be further emphasized that the liquid electrolyte taught by the co-pending patent application cited above is based on a sensitive equilibrium in solution. The electrochemical reactivity of the electrolyte is strongly dependent on the solvent structure and polarity. For example, the most widely tested ether solvent in the liquid electrolyte system cited above is tetrahydrofuran (THF). The use of very similar ethers such as 2Me-THF that differ only by the addition of a single methyl group from THF has also been studied. Although this small difference in appearance has only a small effect on the polarity of the solvent, in the electrolyte system of the present invention such difference was sufficient to cause segregation of complex salts and loss of electrochemical reactivity. This example clearly demonstrates that it is known purely on a theoretical basis, ie that the solvent medium has a decisive influence on the structure and reactivity of the electrolyte complex.
[0023]
Accordingly, a polymer matrix that will be compatible in such a manner that the electrolyte system of the present invention will dissolve and the complex will not segregate or react with the polymer matrix and will remain electrochemically reactive It would be surprising to find
[0024]
Prior to the liquid electrolyte system taught by the co-pending parent application cited above, the only known form of electrolyte system in which magnesium can be electrochemically deposited and reversibly dissolved is ether. It was a Grignard reagent in solution. For example, Liebenow (Electrochimica Acta, 43, 10-11, 1253-1256, 1998) prepared a gel polymer based on ethylmagnesium bromide in tetrahydrofuran solution with polyethylene oxide as the polymer matrix. Proved its ability to reduce and oxidize magnesium. However, although gel-like polymers based on Grignard reagents may be of scientific interest, they cannot be applied to commercial battery technology. The extremely poor anodic stability of gel-like polymers based on Grignard reagents precludes their use in such solid gel electrolytes. Furthermore, Grignard reagents are highly flammable, corrosive and dangerous reducing substances.
[0025]
Thus, a solid state high, which enables the production of a totally solid, practical, rechargeable battery that is safer, cleaner, efficient and economical than previously known rechargeable batteries. There is a widely recognized demand for molecular non-aqueous electrolytes, and it would be highly advantageous to obtain that electrolyte. It would be further advantageous if such electrolytes were based on cheap, abundant raw materials such as magnesium, calcium or aluminum.
[0026]
Summary of the Invention
The present invention is a new type of solid gel electrolyte for use in electrochemical cells. The characteristics of this solid gel electrolyte are high conductivity and 2.2V vs. Mg / Mg.⁺²Electrochemical window that can be exceeded. Use of this electrolyte in a suitable battery facilitates a substantially reversible deposition of the metal and a reversible intercalation process with the cathode material.
[0027]
In accordance with the teachings of the present invention, a solid gel non-aqueous electrolyte for use in an electrochemical cell is provided, the electrolyte comprising: (a) at least one polymer compound; (b) at least one organic solvent, and (C) comprising at least one electrolytically active salt, the salt having the formula:
M '(ZR_nX_qn)_m
Wherein M ′ is selected from the group consisting of magnesium, calcium and aluminum; Z is selected from the group consisting of aluminum, boron, phosphorus, antimony and arsenic; R is the following group: alkyl, alkenyl, Represents a radical selected from aryl, phenyl, benzyl, and amide; X is a halogen (I, Br, Cl, F); m = 2-3; Z = n = for phosphorus, artimon, and arsenic 0-5 and q = 6, and Z = n = 0-3 and q = 4 for aluminum and boron, and a polymer compound, an organic solvent and an electrolytically active salt interact to form a solid A non-aqueous electrolyte having a gel-like structure is formed.
[0028]
According to another aspect of the invention, the solid gelled non-aqueous electrolyte is further incorporated into an electrochemical cell that includes a metal anode and an intercalation cathode.
[0029]
According to yet another aspect of the invention, a non-aqueous electrolyte for use in an electrochemical cell is provided, the electrolyte comprising: (a) at least one organic solvent, and (b) at least one electrolytically. Contains an active salt, which has the formula:
M '(ZR_nX_qn)_m
Wherein M ′ is selected from the group consisting of magnesium, calcium and aluminum; Z is selected from the group consisting of aluminum, boron, phosphorus, antimony and arsenic; R is the following group: alkyl, alkenyl, Represents a radical selected from aryl, phenyl, benzyl, and amide; X is a halogen (I, Br, Cl, F); m = 2-3; Z = n = for phosphorus, artimon, and arsenic 0-5 and q = 6, and for Z = aluminum and boron n = 0-3 and q = 4.
[0030]
According to yet another aspect of the present invention, the non-aqueous electrolyte is further incorporated into an electrochemical cell that includes a metal anode and an intercalation cathode.
[0031]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, Z is aluminum.
[0032]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, M 'is magnesium.
[0033]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, M 'is calcium.
[0034]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the electrolytically active salt is Mg [butylAlCl₃]₂It is.
[0035]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the electrolytically active salt is Mg [butylethylAlCl.₂]₂It is.
[0036]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, M 'is selected from the group consisting of magnesium and calcium, Z is aluminum, R represents at least one type of alkyl radical, and m is 2.
[0037]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the organic solvent comprises tetraglyme.
[0038]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the organic solvent comprises tetrahydrofuran.
[0039]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the polymeric compound serves as a matrix.
[0040]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the polymeric compound is selected from the group consisting of PVdF, PEO, and PVC.
[0041]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, M 'is selected from the group consisting of magnesium and calcium, Z is aluminum, R is at least one type of alkyl radical, and m is 2.
[0042]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the intercalation cathode is a Chevrel phase intercalation cathode.
[0043]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the Chevrel phase intercalation cathode is of the formula
Cu_xMg_yMo₆S₈
Where 1 is>x> 0 and 2>y> 0.
[0044]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the metal anode is magnesium.
[0045]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the polymeric compound is selected from the group consisting of PVdF, PEO, and PVC.
[0046]
According to further features in preferred embodiments of the invention described below, the solvent is selected from the group consisting of THF and tetraglyme.
[0047]
The present invention successfully addresses the shortcomings of currently known solid gel electrolytes and produces a workable, rechargeable battery based on magnesium, calcium, and aluminum and having a nominal voltage in excess of 1.5 volts. Provides the basis for
[0048]
Brief description of the drawings
The invention will now be described by way of example only with reference to the accompanying drawings. In the drawing:
FIG. 1 shows Mg (AlCl) in poly (vinylidene fluoride) (PVdF) using a gold electrode according to the present invention.₂BuEt)₂1 is a graph showing a typical cyclic voltammetry diagram of a solid gel electrolyte containing a salt and tetraglyme matrix.
FIG. 2 shows a Chevrel phase cathode, a magnesium metal anode, and Mg (AlCl) in poly (vinylidene fluoride) (PVdF) according to the present invention.₂BuEt)₂It is a graph of the voltage pattern of the electrochemical cell which consists of a solid gel electrolyte containing the matrix of a salt and tetraglyme.
[0049]
DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS
The present invention is a new type of solid gel electrolyte for use in electrochemical cells. The characteristics of this solid gel electrolyte are high conductivity and 2.2V vs. Mg / Mg.⁺²Including an electrochemical window that can exceed Use of this solid gel electrolyte in a suitable battery promotes substantially reversible deposition of magnesium metal on the anode current collector and reversible intercalation of magnesium in the cathode material.
[0050]
Although alkali metals are easily ionized, the use of other metal anodes such as magnesium or aluminum has been determined to be advantageous. Magnesium and aluminum are very cheap compared to alkali metals. Alkali metals are very reactive and very flammable, and alkali fires are extremely difficult to extinguish. In particular, lithium is toxic, and lithium compounds are known for their severe physiological effects even in small amounts. As a result, the use of alkali metals requires special equipment such as a dry room, special equipment and special procedures.
[0051]
Magnesium and aluminum are reactive, but undergo rapid surface passivation, so these metals are very stable for all practical purposes. Magnesium and aluminum are readily available and inexpensive, non-toxic, non-hazardous and easy to work with, as such are very suitable for electrochemical cells and for electrolytic solutions, especially solid gel electrolytes. It is a desirable raw material.
[0052]
Although primary electrochemical cells based on magnesium are known, such cells are not rechargeable and are used only for military use. Maintaining a voltage of 1.5 volts is problematic or impossible with conventional intercalation cathodes and prior art electrolytes. Magnesium batteries operating at 1.5 volts are particularly prone to electrolyte degradation and shelling / passivation of the electrode surface.
[0053]
Despite the known difficulties described above, a polymeric matrix combined with a polar organic solvent forms:
M '(ZR_nX_qn)_m
We have found that the electrolyte of this invention can be dissolved. This mixture exhibits sufficient conductivity at room temperature and produces a polymer gel that electrochemically precipitates and dissolves the highly reversible cation M 'despite all the limitations discussed above. The cation M ′ is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and aluminum. More preferably, the cation M ′ is magnesium.
[0054]
Z is selected from the group consisting of aluminum, boron, phosphorus, antimony and arsenic; R represents at least one type of radical selected from the following groups: alkyl, alkenyl, aryl, phenyl, benzyl and amide; X is Halogen (I, Br, Cl, F); m = 2-3; and Z = phosphorus, antin and arsenic n = 0.5 and q = 6 and Z = aluminum and boron n = 0-3 and q = 4.
[0055]
As used herein, in the specification and claims, the radical “R” represents at least one type of radical selected from the following group: alkyl, alkenyl, aryl, phenyl, benzyl and amide. Examples of electrolytically active salts with various R groups are Mg [butylethylAlCl₂]₂Mg [benzyl ethyl methyl AlCl]₂And Ca [butylphenyl AlCl₂]₂It is.
[0056]
As used herein, “PEO” refers to polyethylene oxide; “PVdF” refers to poly (vinylidene fluoride); “PVC” refers to poly (vinyl chloride); "" Denotes a butyl group; "Et" denotes an ethyl group; and "THF" denotes tetrahydrofuran.
[0057]
As mentioned above, the electrochemical window of the battery with the solid gel electrolyte according to the invention and a suitable anode-cathode pair is 2.2 volts, so that the battery has a solid gel electrolyte decomposition and electrode shell. It can be operated in a reversible manner that is stable at 1.5 volts without formation.
[0058]
In a preferred embodiment of the present invention, the solid gel electrolyte according to the present invention functions in an electrochemical cell having a metal anode and an intercalation cathode.
[0059]
Some non-aqueous electrolytes can be successfully implemented with special anode-cathode combinations and are not effective with other anode-cathode combinations, either because the electrolyte is not inert or because it degrades during cycling Or it is known that the effect is extremely low. Therefore, it is important to treat the electrolyte not only as an independent entity, but also as a unit in a system that includes a suitable anode-cathode pair.
[0060]
Thus, according to further features in preferred embodiments of the invention described below, the solid gel electrolyte according to the present invention is incorporated into a specific electrochemical cell comprising a suitable anode-cathode pair.
[0061]
Various metals including magnesium, lithium, aluminum and calcium are suitable as anodes for this solid gel electrolyte system, but particularly suitable batteries are solid gel electrolytes, magnesium metal anodes and magnesium intercalation compounds according to the present invention. Includes a cathode.
[0062]
In yet another preferred embodiment, the magnesium intercalation compound cathode is in the form.
Cu_xMg_yMo₆S₈
Magnesium-Chevrel intercalation cathode, where x = 0-1 and y = 0-2.
[0063]
The principles and operation of an electrolytic cell with an improved electrolyte according to the present invention may be better understood with the description provided below and with reference to the drawings and the accompanying description provided in the examples.
[0064]
The solid electrolyte composition of the present invention comprises a polymer compound, an organic solvent, and a form M ′ (ZR_nX_qn)_mOf electrochemically active organometallic salts. This form of organometallic salt can be combined with compatible non-organometallic salts or with other forms of compatible organometallic salts.
[0065]
Many types of polymer compounds can be used as the matrix compound to form the solid gel electrolyte of the present invention. These polymer compounds are poly (ethylene oxide) (PEO), poly (propylene oxide) (PPO), poly (fuccavinylidene) (PVdF), poly (hexafluoropropylene) (HFP), poly (vinyl chloride) (PVC) , Poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (acrylonitrile) (PAN), (PEEK) (MEEP) and mixtures thereof.
[0066]
Intercalation cathodes used with solid gel electrolytes according to the present invention include transition metal oxides, chalcogenides and halogenides and combinations thereof. More particularly, the transition metal oxide is V₂O₅, TiS₂, MoS₂, ZrS₂, Co₃O₄, MnO₂, Mn₂O₄And the chalcogenide includes a chevrel phase compound.
[0067]
Example 1
Magnesium-Chebrel intercalation cathode for use with the solid gel electrolyte according to the present invention isInorg. Chem.26, 1805 (1987), and synthesized by the method developed by Goecke and Schoelhorn, (E. Goecke, R. Schoelhorn, G. Aselmann and W. Muller-Warmuth). Elemental sulfur, molybdenum and high purity copper were added in a 4: 3: 1 stoichiometric ratio. After intimate mixing, it is pressed into pellets and the mixture is 10^-5It was enclosed in a quartz ampoule under reduced pressure of Torr. The ampoule was placed in a furnace and the temperature was raised to 450 ° C. at a rate of 400 ° C./h. The temperature was maintained at 450 ° C. for 24 hours. Again, the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 400 ° C./h and maintained at 700 ° C. for 24 hours. The temperature was then raised to 1050 ° C. at a rate of 120 ° C./h and maintained at 1050 ° C. for 48 hours. After cooling to room temperature at a rate of 120 ° C./h, the ampoule broke open. The obtained copper molybdenum sulfide (Cu₂Mo₆S₈) Was ground to a fine powder using a mortar and pestle.
[0068]
The copper molybdenum sulfide powder was mixed with Teflon (registered trademark) added carbon black (CB). The resulting paste was spread on a stainless steel mesh and pressed. The formed composite electrode was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours.
[0069]
The electrode is subsequently subjected to a chemical or electrochemical pretreatment where the host matrix (Cu₂Mo₆S₈) Some of the copper ions in it were desorbed. Electrochemical deintercalation of copper is a non-aqueous medium, namely Mg in Mg (ClO₄)₂Was carried out in a 1M solution. Desorption was performed by a galvanostatic charging process, where the upper limit of the potential was controlled. Chemical deintercalation of copper can be achieved with FeCl₃Cu with acidic aqueous solution containing₂Mo₆S₈The direct reaction of
[0070]
After washing in acetonitrile followed by electrode drying, the charge-discharge cycle is Ag / Ag⁺¹With respect to the reference electrode, acetonitrile Mg (ClO2) at various scan rates between -1.6V and 0.01V.₄)₂Of 1M solution. Apparent electrochemical redox activity is -1.219 V vs. Ag / Ag⁺Main oxidation peak of -1.41V vs. Ag / Ag⁺Were observed with corresponding main reduction peaks. The amount of electricity combined with the intercalation-deintercalation process is 71 mAh / g and 72 mAh / g, respectively,
Cu_0.13Mg_yMo₆S₈
Y = 1.09-1.12.
[0071]
The chemical and electrochemical reversibility of the intercalation process has been demonstrated over multiple cycles.
[0072]
Example 2
Referring now to the drawings, FIG. 1 shows a typical cell for an electrochemical cell comprising using a solid gel electrolyte comprising a gold electrode, a PVdF matrix with an ether-magnesium organohaloaluminate and a tetraglyme solvent. It is a graph which shows a click voltammetry figure.
[0073]
FIG. 1 shows Mg (AlCl) obtained with tetraglyme in a PVdF matrix using a gold working electrode.₂BuEt)₂The potentiodynamic behavior of is shown. The -0.8 V peak is due to magnesium metal deposition, and the approximately 0.7 V peak is attributed to the subsequent electrochemical dissolution of the magnesium metal. The electrochemical window obtained with this system is over 2.2V. From the cyclic voltammetry diagram it is clear that the process of magnesium precipitation and dissolution is completely reversible.
[0074]
Example 3
Chevrel phase cathode, magnesium metal anode, and PVdF, Mg (AlCl₂BuEt)₂An electrochemical cell consisting of a solid gel electrolyte containing salt and tetraglyme was prepared. A 74.3 mg weight cathode was made from a mixture of copper leached chevrel phase material containing 10 wt% carbon black and 10 wt% PVdF as a binder spread on a stainless steel mesh. The solid gel electrolyte is 0.25 mol Mg (AlCl in the PVdF matrix.₂BuEt)₂Prepared from salt and tetraglyme. The anode was a pure magnesium metal disk with a diameter of 16 mm and a thickness of 0.2 mm. The battery was placed in a stainless steel “coin-shaped” battery-shaped case without a separator. The battery was cycled with a standard charger-discharger with a current density of 23.3 milliamps / gram. The potential limit for cyclic charge and discharge was between 0.5 V in the fully discharged state and 1.8 V in the fully charged state.
[0075]
The battery was subjected to a continuous cycle for 3 months. The good cyclability of the battery is evident from FIG. 2, where several cycles are shown. Battery performance remained strong throughout the experiment. The measured electrical density obtained with each discharge is 61 mAh per gram of cathode material.
[0076]
Example 4
A solid gel electrolyte according to the present invention was prepared as follows: Commercial reagent grade MgBu₂Was dissolved in heptane. Commercial reagent grade AlEtCl₂According to the molar ratio MgBu₂Added dropwise to the solution. The mixture is stirred for 48 hours under inert gas and Mg (BuEtAlCl₂)₂Crystallized out of solution. The solvent was removed by evacuation. The ether solvent was added very slowly to the organomagnesium salt to produce a saturated solution (approximately 0.5M). Commercially available PVdF powder for gel polymer application was added to the above solution and the mixture was stirred and heated until a one-phase polymer gel was formed.
[0077]
It will be appreciated that the above description is intended to serve as an example only, and that many other embodiments are possible within the spirit and scope of the invention.
[Brief description of the drawings]
[0078]
FIG. 1 shows Mg (AlCl) in poly (vinylidene fluoride) (PVdF) using a gold electrode according to the present invention.₂BuEt)₂1 is a graph showing a typical cyclic voltammetry diagram of a solid gel electrolyte including a salt and tetraglyme matrix.
FIG. 2 shows Mg (AlCl) in a chevrel phase cathode, a magnesium metal anode, and poly (vinylidene fluoride) (PVdF) according to the present invention.₂BuEt)₂It is a graph of the voltage pattern of the electrochemical cell which consists of a solid gel electrolyte containing the matrix of salt and tetraglyme.

Claims (26)

In solid gel non-aqueous electrolytes for use in electrochemical cells, the electrolyte is:
(A) at least one polymer compound,
(B) at least one organic solvent, and (c) at least one electrolytically active salt,
This salt contains the formula:
M ′ (ZR _n X _q−n ) _m
In the formula:
M ′ is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and aluminum;
Z is selected from the group consisting of aluminum, boron, phosphorus, antimony and arsenic;
R represents a radical selected from the following group: alkyl, alkenyl, aryl, phenyl, benzyl, and amide;
X is halogen (I, Br, Cl, F);
m = 2-3;
N = 0-5 and q = 6 for Z = phosphorus, antimony, and arsenic, and n = 0-3 and q = 4 for Z = aluminum and boron;
Represented by
Further, the non-aqueous electrolyte is characterized in that the polymer compound, the organic solvent, and the electrolytically active salt interact to form a non-aqueous electrolyte having a solid gel structure. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein Z is aluminum. The nonaqueous electrolyte according to claim 2, wherein M ′ is magnesium. The nonaqueous electrolyte according to claim 2, wherein M 'is calcium. The nonaqueous electrolyte according to claim 1, wherein the electrolytically active salt is Mg [butylAlCl ₃ ] ₂ . The nonaqueous electrolyte according to claim 1, wherein the electrolytically active salt is Mg [butylethylAlCl ₂ ] ₂ . 2. A solid gel according to claim 1, wherein M 'is selected from the group consisting of magnesium and calcium, Z is aluminum, R represents at least one type of alkyl radical, and m is 2. Nonaqueous electrolyte. The solid gel nonaqueous electrolyte according to claim 6, wherein the organic solvent contains tetraglyme. The solid organic non-aqueous electrolyte according to claim 6, wherein the organic solvent contains tetrahydrofuran. The solid gel non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the polymer compound serves as a base material. The solid gel non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the polymer compound is selected from the group consisting of PVdF, PEO, and PVC. An electrochemical cell, which is:
(A) a metal anode;
(B) an intercalation cathode; and (c) a solid gel non-aqueous electrolyte;
This electrolyte contains:
i) at least one polymer compound;
ii) at least one organic solvent, and iii) at least one electrolytically active salt,
This salt contains the formula:
M ′ (ZR _n X _q−n ) _m
In the formula:
M ′ is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and aluminum;
Z is selected from the group consisting of aluminum, boron, phosphorus, antimony and arsenic;
R represents a radical selected from the following group: alkyl, alkenyl, aryl, phenyl, benzyl, and amide;
X is halogen (I, Br, Cl, F);
m = 2-3;
N = 0-5 and q = 6 for Z = phosphorus, antimony and arsenic, and n = 0-3 and q = 4 for Z = aluminum and boron;
An electrochemical cell characterized by the following: M 'in the solid gel electrolyte is selected from the group consisting of magnesium and calcium, Z is aluminum, R is at least one type of alkyl radical, and m is 2. Item 13. The electrochemical cell according to Item 12. The electrochemical cell according to claim 12, wherein the intercalation cathode is a chevrel phase intercalation cathode. The chevrel phase intercalation cathode is of the formula Cu _x Mg _y Mo ₆ S ₈
Where: 1 > x> 0 and 2 > y> 0,
The electrochemical cell according to claim 14, represented by: The electrochemical cell according to claim 12, wherein the metal anode is magnesium. The electrochemical cell according to claim 12, wherein the polymer compound is selected from the group consisting of PVdF, PEO, and PVC. The electrochemical cell according to claim 12, wherein the solvent is selected from the group consisting of THF and tetraglyme. In non-aqueous electrolytes for use in electrochemical cells, this electrolyte is:
(A) at least one organic solvent, and (b) at least one electrolytically active salt,
This salt contains the formula:
M ′ (ZR _n X _q−n ) _m
In the formula:
M ′ is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and aluminum;
Z is selected from the group consisting of aluminum, boron, phosphorus, antimony and arsenic;
R represents a radical selected from the following group: alkyl, alkenyl, aryl, phenyl, benzyl, and amide;
X is halogen (I, Br, Cl, F);
m = 2-3;
N = 0-5 and q = 6 for Z = phosphorus, antimony, and arsenic, and n = 0-3 and q = 4 for Z = aluminum and boron;
A non-aqueous electrolyte characterized by being represented by: The non-aqueous electrolyte according to claim 19, wherein Z is aluminum. The non-aqueous electrolyte according to claim 19, wherein M 'is magnesium. The non-aqueous electrolyte according to claim 19, wherein M 'is calcium. The non-aqueous electrolyte according to claim 19, wherein the electrolytically active salt is Mg [butylAlCl ₃ ] ₂ . The nonaqueous electrolyte according to claim 19, wherein the electrolytically active salt is Mg [butylethylAlCl ₂ ] ₂ . The non-aqueous solution according to claim 19, wherein M 'is selected from the group consisting of magnesium and calcium, Z is aluminum, R represents at least one type of alkyl radical, and m is 2. Electrolytes. The non-aqueous electrolyte according to claim 25, wherein the organic solvent contains tetraglyme.

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