JP2005294744A - Crystallizing method of semiconductor material and manufacturing method of photocatalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は半導体材料の結晶化方法及び光触媒の製造方法に係り、特にマイクロ波照射により半導体材料を結晶化させる方法とこの方法を利用してアモルファス酸化チタンからアナターゼ型酸化チタン光触媒を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for crystallizing a semiconductor material and a method for producing a photocatalyst, and more particularly to a method for crystallizing a semiconductor material by microwave irradiation and a method for producing an anatase-type titanium oxide photocatalyst from amorphous titanium oxide using this method. .
物質には、電子が自由に移動することができる導電体と、電子が移動できない絶縁体と、電子が移動し得る半導体とがある。物質中で、電子はエネルギーレベルの高いところから、低いところへ移動する。半導体は電子が入れない空軌道の部分（バンドギャップ）が存在するものの、エネルギーレベルの差によってバンドギャップを飛び越えて電子が移動するという特徴を持っている。 Substances include a conductor in which electrons can move freely, an insulator in which electrons cannot move, and a semiconductor in which electrons can move. In a material, electrons move from a high energy level to a low energy level. Although semiconductors have a portion of a vacant orbit where electrons cannot enter (band gap), they have the feature that electrons move over the band gap due to energy level differences.
導電性物質は、その導電性により、マイクロ波を吸収することができ、それにより加熱される。これは、導電性物質中の電子（キャリア）がマイクロ波の電界によって振動させられ、それが結晶格子と衝突することによって熱を発生することによる。従って、導電性が高く、キャリアが十分に多い物質は、マイクロ波により効率的に加熱される。 Due to its conductivity, the conductive material can absorb microwaves and is thereby heated. This is because electrons (carriers) in the conductive material are vibrated by a microwave electric field and generate heat by colliding with the crystal lattice. Therefore, a substance having high conductivity and a sufficiently large number of carriers is efficiently heated by microwaves.
本出願人は、このような導電性物質の性質を利用して、導電性のＩＴＯ膜の結晶化方法として、先に、ＩＴＯ膜にマイクロ波を照射して選択的に加熱することにより結晶性ＩＴＯ膜を得る方法を提案した（特願２００３−３７５８０６。以下「先願」という。）。 As a method for crystallizing a conductive ITO film by utilizing the properties of such a conductive substance, the applicant of the present invention firstly irradiates the ITO film with microwaves and selectively heats the crystallinity. A method for obtaining an ITO film was proposed (Japanese Patent Application No. 2003-375806, hereinafter referred to as “prior application”).
この先願の方法によれば、ＩＴＯ膜のみをマイクロ波により選択的に加熱して結晶化させることができるため、高分子フィルム等の耐熱性の低い基材フィルム上に形成されたＩＴＯ膜に対しても、基材フィルムに熱的ダメージを与えることなく、ＩＴＯ膜の加熱結晶化を行うことができる。 According to the method of the prior application, only the ITO film can be selectively heated and crystallized by microwaves, so that the ITO film formed on the base film having low heat resistance such as a polymer film is However, the ITO film can be heated and crystallized without causing thermal damage to the base film.
このように、導電性材料であるＩＴＯは、マイクロ波により加熱結晶化が可能であるが、キャリアである電子が少なく、その移動も自由に行えない半導体材料に対してはマイクロ波は吸収されず、多くの場合、マイクロ波による加熱結晶化を行うことはできない。 Thus, ITO, which is a conductive material, can be heated and crystallized by microwaves, but microwaves are not absorbed for semiconductor materials that have few electrons as carriers and cannot move freely. In many cases, heat crystallization using microwaves cannot be performed.
例えば、酸化チタンはアモルファス状態では光触媒活性を示さず、結晶化させることにより光触媒活性を得ることができるため、酸化チタンよりなる光触媒を製造するためには、アモルファス酸化チタンを加熱により結晶化させることが必要となるが、酸化チタンは半導体材料であるためマイクロ波による加熱を行うことができない。このため、従来は、高温焼成による加熱結晶化が行われているが、この方法は、結晶化に長期間を要し、生産性が低く、しかも、高分子フィルムのような耐熱性の低い基材フィルム上に成膜された酸化チタン膜に適用することはできない。
本発明は半導体材料を効率的にかつ選択的に加熱して短時間で結晶化させる方法を提供することを目的とする。より具体的には、マイクロ波を吸収し難い半導体材料をマイクロ波照射により結晶化させる方法を提供することを目的とする。本発明はまた、この方法を利用してアナターゼ型酸化チタン光触媒を製造する方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the method of crystallizing in a short time by heating a semiconductor material efficiently and selectively. More specifically, an object of the present invention is to provide a method for crystallizing a semiconductor material that hardly absorbs microwaves by microwave irradiation. Another object of the present invention is to provide a method for producing an anatase-type titanium oxide photocatalyst using this method.
本発明の半導体材料の結晶化方法は、アモルファス半導体材料にマイクロ波を照射することにより該半導体材料を加熱して結晶化させることを特徴とする。 The semiconductor material crystallization method of the present invention is characterized in that the amorphous semiconductor material is irradiated with microwaves to heat and crystallize the semiconductor material.
半導体材料は通常キャリアが少なく、マイクロ波を吸収しにくいため、マイクロ波による加熱は困難であるが、本発明者らによる研究の結果、半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ紫外線又は可視光線を照射することにより、キャリア濃度が増し、マイクロ波による加熱が可能となることが判明した。即ち、酸化チタンなどの半導体物質は、電子が原子核に張り付いた「価電子帯」の状態と、電子が自由に動ける「伝導体」の状態があり、その間は「バンドギャップ」（禁制帯）と呼ぶエネルギーギャップが存在する。ギャップが存在するだけのエネルギーを持つ光を吸収すると、価電子帯の電子が伝導体に励起し、電子が自由に動ける状態となる。この状態でマイクロ波を照射することにより、キャリア（電子）が振動して発熱するようになるため、マイクロ波加熱が可能となり、加熱による結晶化が起こる。 Semiconductor materials usually have few carriers and are difficult to absorb microwaves, so it is difficult to heat them with microwaves. However, as a result of research by the present inventors, ultraviolet or visible light having energy higher than the band gap of semiconductor materials is used. It has been found that the irradiation increases the carrier concentration and enables heating by microwaves. In other words, semiconductor materials such as titanium oxide have a “valence band” state in which electrons stick to the nucleus and a “conductor” state in which electrons can move freely, and a “band gap” (forbidden band) between them. There is an energy gap called. When light having energy sufficient for the existence of a gap is absorbed, electrons in the valence band are excited by the conductor, and the electrons can move freely. By irradiating with microwaves in this state, carriers (electrons) vibrate and generate heat, so microwave heating becomes possible and crystallization occurs due to heating.
そして、このようなマイクロ波加熱であれば、半導体材料のみを選択的に加熱することができるため、基材等に熱的ダメージを与えることなく、半導体材料を効率的に加熱して結晶性の良好な半導体材料を得ることができる。 And, with such microwave heating, only the semiconductor material can be selectively heated, so that the semiconductor material can be efficiently heated and crystalline without causing thermal damage to the substrate or the like. A good semiconductor material can be obtained.
このようなことから、本発明においては好ましくは半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線又は可視光線と共に、マイクロ波を該半導体材料に照射して加熱、結晶化させる。 Therefore, in the present invention, the semiconductor material is preferably heated and crystallized by irradiating the semiconductor material with microwaves together with ultraviolet rays or visible rays having energy higher than the band gap of the semiconductor material.
本発明の方法は、基材上に成膜された半導体膜の加熱結晶化に特に有効である。この半導体膜は、ドライ成膜法で成膜されたものであっても良く、ウエット成膜法で成膜されたものであっても良い。この半導体材料としては酸化チタンが好適である。 The method of the present invention is particularly effective for heat crystallization of a semiconductor film formed on a substrate. This semiconductor film may be formed by a dry film forming method or may be formed by a wet film forming method. As this semiconductor material, titanium oxide is suitable.
本発明の光触媒の製造方法は、このような本発明の半導体材料の結晶化方法を利用するものであり、アナターゼ型酸化チタンよりなる光触媒を製造する方法において、アモルファス酸化チタンにマイクロ波を照射することにより加熱して結晶化させることを特徴とする。 The photocatalyst production method of the present invention utilizes the semiconductor material crystallization method of the present invention. In the method of producing a photocatalyst made of anatase-type titanium oxide, amorphous titanium oxide is irradiated with microwaves. It is characterized by heating and crystallizing.
この方法においても、該酸化チタンのバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線又は可視光線と共に、マイクロ波を該酸化チタンに照射することが好ましい。 Also in this method, it is preferable to irradiate the titanium oxide with ultraviolet light or visible light having energy higher than the band gap of the titanium oxide.
本発明の半導体材料の結晶化方法によれば、半導体材料をマイクロ波照射により選択的かつ効率的に加熱して、短時間で結晶化させることができる。 According to the semiconductor material crystallization method of the present invention, the semiconductor material can be selectively and efficiently heated by microwave irradiation to be crystallized in a short time.
本発明の光触媒の製造方法によれば、マイクロ波照射により酸化チタンを結晶化させて容易かつ効率的に光触媒活性に優れたアナターゼ型酸化チタン光触媒を製造することができる。 According to the method for producing a photocatalyst of the present invention, an anatase-type titanium oxide photocatalyst excellent in photocatalytic activity can be produced easily and efficiently by crystallizing titanium oxide by microwave irradiation.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明において、マイクロ波加熱により結晶化させる半導体材料としては特に制限はないが、半導体材料のなかでも一般的にはマイクロ波を吸収しにくい材料、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫酸カドミウムなどの金属酸化物半導体材料が挙げられ、これらの１種単独のものであっても、２種以上の複合材料であっても良い。特に、本発明は、酸化チタンのマイクロ波加熱に有効である。 In the present invention, the semiconductor material to be crystallized by microwave heating is not particularly limited. However, among semiconductor materials, materials that are generally difficult to absorb microwaves, such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and oxide. Examples include metal oxide semiconductor materials such as antimony, niobium oxide, indium oxide, barium titanate, strontium titanate, and cadmium sulfate. Also good. In particular, the present invention is effective for microwave heating of titanium oxide.
半導体材料に照射するマイクロ波としては、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ特に１〜１００ＧＨｚ、とりわけ２．４５〜２８ＧＨｚのものが用いられ、設備コスト面からは２．４５ＧＨｚのマイクロ波が好ましく、処理の際に半導体材料表面で発生する場合があるアーキングを抑制する点からは２８ＧＨｚのマイクロ波が好ましい。マイクロ波の照射時間は、半導体材料の結晶化が可能な時間であれば良く、マイクロ波のエネルギーや半導体材料の種類、形状、大きさ、例えば膜厚等にもよるが、膜厚５０〜５００ｎｍ程度の酸化チタン膜に対しては、５００Ｗのマイクロ波であれば、１〜１０分程度、１０００Ｗのマイクロ波であれば、１〜５分程度で十分である。 As the microwave for irradiating the semiconductor material, 300 MHz to 300 GHz, particularly 1 to 100 GHz, particularly 2.45 to 28 GHz is used, and 2.45 GHz microwave is preferable in terms of equipment cost. From the viewpoint of suppressing arcing that may occur on the surface, a microwave of 28 GHz is preferable. The microwave irradiation time may be a time that allows the semiconductor material to be crystallized, and depends on the microwave energy and the type, shape, and size of the semiconductor material, such as the film thickness, but the film thickness is 50 to 500 nm. For a titanium oxide film of the order, about 1 to 10 minutes is sufficient for a 500 W microwave, and about 1 to 5 minutes is sufficient for a 1000 W microwave.
前述の如く、半導体材料はマイクロ波を吸収し難いため、本発明においては、半導体材料がマイクロ波を吸収し得るように、励起することが重要である。この半導体材料の励起のためには、半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線又は可視光線を半導体材料に照射することが好ましく、従って、本発明においては、このような紫外線又は可視光線と共にマイクロ波を半導体材料に照射することが好ましい。 As described above, since the semiconductor material hardly absorbs the microwave, in the present invention, it is important to excite the semiconductor material so that the semiconductor material can absorb the microwave. In order to excite the semiconductor material, it is preferable to irradiate the semiconductor material with ultraviolet light or visible light having energy higher than the band gap of the semiconductor material. Preferably, the semiconductor material is irradiated with waves.
半導体材料のバンドギャップは、半導体材料により異なり、例えば、酸化チタンのバンドギャップは通常約３．２ｅＶ程度である。光のエネルギーと波長との間には次のような関係があることから、酸化チタンの励起のためには、波長３８７ｎｍ以下の光を照射すれば良い。
光のエネルギー（ｅＶ）＝プランクの定数×光の速度÷波長（ｎｍ）
＝１２４０÷波長（ｎｍ）
The band gap of the semiconductor material varies depending on the semiconductor material. For example, the band gap of titanium oxide is usually about 3.2 eV. Since there is the following relationship between light energy and wavelength, light with a wavelength of 387 nm or less may be irradiated for excitation of titanium oxide.
Light energy (eV) = Planck's constant x speed of light / wavelength (nm)
= 1240 ÷ wavelength (nm)
このような本発明の方法は、特に基材上に成膜された半導体膜の加熱結晶化に有効である。 Such a method of the present invention is particularly effective for heat crystallization of a semiconductor film formed on a substrate.
以下に、基材上の半導体膜のマイクロ波による加熱結晶化方法を示す図１を参照してこの方法を説明する。 Hereinafter, this method will be described with reference to FIG. 1 showing a method for heating and crystallizing a semiconductor film on a substrate using microwaves.
この場合には、図１（ａ）に示す如く、基材１上のアモルファス半導体膜２にマイクロ波Ｍと共に、半導体膜２を構成する半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線ＵＶ又は可視光（以下「励起波Ｒ」と称す場合がある。）を照射する。例えば、半導体膜２が酸化チタン膜である場合には、波長２５０〜３８０ｎｍの紫外線が照射される。 In this case, as shown in FIG. 1 (a), the ultraviolet semiconductor UV or visible light having energy higher than the band gap of the semiconductor material constituting the semiconductor film 2 together with the microwave M on the amorphous semiconductor film 2 on the substrate 1 (Hereinafter sometimes referred to as “excitation wave R”). For example, when the semiconductor film 2 is a titanium oxide film, ultraviolet rays having a wavelength of 250 to 380 nm are irradiated.
この基材１としては、ガラス基板や高分子フィルムが挙げられ、高分子フィルムの樹脂材料としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等が挙げられ、用途に応じて適宜選択使用される。特に強度面でＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣ、とりわけＰＥＴ、ＴＡＣが好ましい。このような高分子フィルムの厚さは、その用途によって異なるが通常の場合２５〜３００μｍ程度とされる。 Examples of the base material 1 include a glass substrate and a polymer film. Resin materials for the polymer film include polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic, polycarbonate (PC ), Polystyrene, triacetate (TAC), polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane and the like. It is appropriately selected and used depending on the application. In particular, PET, PC, PMMA, and TAC, particularly PET and TAC are preferable in terms of strength. The thickness of such a polymer film varies depending on its use, but is usually about 25 to 300 μm.
また、基材１上の半導体膜２の厚さも用途に応じて任意であるが通常５０〜１０００ｎｍ程度である。このような半導体膜２は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等のドライ成膜法、或いはゾルゲル法、スピンコート法等のウエット成膜法により常法に従って成膜される。 Further, the thickness of the semiconductor film 2 on the substrate 1 is arbitrary depending on the use, but is usually about 50 to 1000 nm. Such a semiconductor film 2 is formed according to a conventional method by a dry film formation method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or a CVD method, or a wet film formation method such as a sol-gel method or a spin coating method.
励起波Ｒとマイクロ波Ｍとを同時に照射することにより、アモルファス半導体膜２は結晶化され結晶化半導体膜３となる（図１（ｂ））。この励起波Ｒとマイクロ波Ｍの照射時間は、結晶化に必要な時間であるが、膜厚１００〜５００ｎｍ程度の半導体膜２であれば５〜６０秒程度で十分である。 By simultaneously irradiating the excitation wave R and the microwave M, the amorphous semiconductor film 2 is crystallized to become a crystallized semiconductor film 3 (FIG. 1B). The irradiation time of the excitation wave R and the microwave M is a time required for crystallization, but about 5 to 60 seconds is sufficient for the semiconductor film 2 having a thickness of about 100 to 500 nm.
このようにすることで、基材１に熱的ダメージを与えることなく、半導体膜２のみを選択的かつ効率的に加熱して結晶化させることができる。 By doing so, only the semiconductor film 2 can be selectively and efficiently heated and crystallized without causing thermal damage to the substrate 1.
このような本発明の結晶化方法は、特に酸化チタン光触媒の製造に好適であり、基材上に形成された酸化チタン膜をマイクロ波及び励起波の照射という簡便な方法で容易かつ効率的に結晶化させて、高活性な光触媒を得ることができる。 Such a crystallization method of the present invention is particularly suitable for production of a titanium oxide photocatalyst, and a titanium oxide film formed on a substrate is easily and efficiently applied by a simple method of irradiation with microwaves and excitation waves. By crystallizing, a highly active photocatalyst can be obtained.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１
ガラス基板上に反応性スパッタにより厚さ５００ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。この酸化チタン膜はアモルファスであるため、光触媒活性を示さなかった。
Example 1
A titanium oxide film having a thickness of 500 nm was formed on the glass substrate by reactive sputtering. Since this titanium oxide film was amorphous, it did not show photocatalytic activity.
この酸化チタン膜に、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ，５００Ｗ）と高圧水銀ランプからの紫外光（波長３６５ｎｍ，２００Ｗ）とを同時に６０秒間照射した。マイクロ波照射時の酸化チタン膜及びガラス基板の温度上昇の有無と、照射後の酸化チタン膜の結晶型を調べると共に光触媒活性の有無を調べ、結果を表１に示した。 The titanium oxide film was simultaneously irradiated with microwaves (2.45 GHz, 500 W) and ultraviolet light (wavelength 365 nm, 200 W) from a high-pressure mercury lamp for 60 seconds. Table 1 shows the results of examining the presence or absence of temperature rise of the titanium oxide film and the glass substrate during microwave irradiation, the crystal form of the titanium oxide film after irradiation, and the presence or absence of photocatalytic activity.
なお、酸化チタン膜の結晶型はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により調べ、また、光触媒活性の有無はブラックライト（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下におけるアセトアルデヒドガス分解により調べた。 The crystal form of the titanium oxide film was examined by an X-ray diffractometer (XRD), and the presence or absence of photocatalytic activity was examined by acetaldehyde gas decomposition under irradiation of black light (100 mW / cm 2 ).
比較例１
実施例１において高圧水銀ランプを用いず、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）のみを照射したこと以外は同様に行って、マイクロ波照射時の酸化チタン膜及びガラス基板の温度上昇の有無と、照射後の酸化チタン膜の結晶型を調べると共に光触媒活性の有無を調べ、結果を表１に示した。
Comparative Example 1
In Example 1, a high pressure mercury lamp was not used, and the same procedure was performed except that only microwaves (2.45 GHz) were irradiated. After the irradiation, whether or not the temperature of the titanium oxide film and the glass substrate increased during microwave irradiation. The crystal form of the titanium oxide film was examined and the presence or absence of photocatalytic activity was examined, and the results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において高圧水銀ランプの代りにハロゲンランプを用い、ハロゲンランプの光を紫外線カットフィルタを通して照射した（即ち、照射された光の波長は４２０ｎｍ以上で強度は２００Ｗ）こと以外は同様に行って、マイクロ波照射時の酸化チタン膜及びガラス基板の温度上昇の有無と、照射後の酸化チタン膜の結晶型を調べると共に光触媒活性の有無を調べ、結果を表１に示した。
Comparative Example 2
In Example 1, a halogen lamp was used instead of the high pressure mercury lamp, and the same procedure was performed except that the light of the halogen lamp was irradiated through an ultraviolet cut filter (that is, the wavelength of the irradiated light was 420 nm or more and the intensity was 200 W). The presence or absence of a temperature increase of the titanium oxide film and the glass substrate during microwave irradiation, the crystal form of the titanium oxide film after irradiation, and the presence or absence of photocatalytic activity were examined. The results are shown in Table 1.
表１より明らかなように、マイクロ波のみを用いた比較例１では、酸化チタン膜の加熱結晶化を行うことができなかったが、マイクロ波と共に紫外光を照射した実施例１では、酸化チタンが紫外光により励起されたために、マイクロ波による選択的な加熱結晶化が可能となった。 As is clear from Table 1, in Comparative Example 1 using only the microwave, the titanium oxide film could not be heated and crystallized, but in Example 1 where the ultraviolet light was irradiated together with the microwave, the titanium oxide film was not. Was excited by ultraviolet light, which enabled selective heat crystallization using microwaves.
なお、比較例２では、ハロゲンランプから可視光をマイクロ波と共に照射したが、紫外カットフィルタを通して短波長側の光をカットしたものを照射したために、酸化チタンを励起することはできず、このためマイクロ波による加熱は行えなかった。 In Comparative Example 2, visible light was radiated from a halogen lamp together with microwaves. However, since light having a short wavelength side cut through an ultraviolet cut filter was radiated, titanium oxide could not be excited. Microwave heating was not possible.
本発明によれば、高分子フィルム等の耐熱性の低い基材上に形成された半導体膜等であっても、基材に熱的ダメージを与えることなく半導体膜のみを選択的かつ効率的に加熱して結晶化させることができ、アナターゼ型酸化チタン光触媒等の製造に有効に適用することができる。 According to the present invention, even a semiconductor film or the like formed on a substrate having low heat resistance such as a polymer film can selectively and efficiently only a semiconductor film without causing thermal damage to the substrate. It can be crystallized by heating, and can be effectively applied to the production of anatase-type titanium oxide photocatalyst and the like.
１ 基材
２ アモルファス半導体膜
３ 結晶化半導体膜
Ｍ マイクロ波
Ｒ 励起波
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Amorphous semiconductor film 3 Crystallized semiconductor film M Microwave R Excitation wave
Claims (8)
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| JP2004111192A JP2005294744A (en) | 2004-04-05 | 2004-04-05 | Crystallizing method of semiconductor material and manufacturing method of photocatalyst |
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2004
- 2004-04-05 JP JP2004111192A patent/JP2005294744A/en active Pending
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