JP2005270954A - Production method of information recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は少なくとも、２層以上の塗布層をカーテン方式により多層塗布する情報用記録材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an information recording material in which at least two coating layers are applied in a multilayer manner by a curtain method.
情報用記録材料の分野は、インクジェット記録材料，感熱記録材料，ＬＢＰ記録材料，フォーム用紙などがある。
例えばインクジェット記録材料では、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録媒体に向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収する必要がある。また。最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録材料には、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。更に用途の拡大に伴い、高光沢度や、印字画像の耐水性や耐光性などの、より高度な特性もインクジェット記録適性に求められてきている。
感熱記録材料は、計測用レコーダー、コンピュータの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、これら記録装置の多様化及び高性能化に伴い、感熱記録紙に対する要求品質も、より高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴い、微小なエネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得ることが要求されている。また、耐熱性、耐水性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録紙も要求されている。
The fields of information recording materials include ink jet recording materials, heat sensitive recording materials, LBP recording materials, and foam paper.
For example, inkjet recording materials have been rapidly spreading in recent years because they can be easily made full color and have low printing noise. In this method, ink droplets are ejected from a nozzle toward a recording medium at a high speed, and a large amount of solvent is contained in the ink. Therefore, it is necessary for the recording medium to absorb ink promptly. Also. With the recent spread of computers and digital cameras, images close to silver halide photography have been demanded. Therefore, high color developability, resolution and color reproducibility are required for ink jet recording materials. Furthermore, with the expansion of applications, more advanced properties such as high glossiness and water resistance and light resistance of printed images have been required for ink jet recording suitability.
Thermal recording materials are applied to a wide range of fields such as measurement recorders, computer terminal printers, facsimiles, automatic ticket vending machines, bar code labels, etc. With the diversification and higher performance of these recording devices, thermal recording paper The required quality for is also higher. For example, as recording speed increases, it is required to obtain a clear color image with a high density even with a minute energy. There is also a demand for heat-sensitive recording paper having excellent storage stability such as heat resistance, water resistance, oil resistance and plasticizer resistance.
支持体上に情報を記録するための層を設けた情報記録材料は、近年、高機能化、高性能化の要求から、支持体上に２層以上の層を設けたものも使用されている。 In recent years, information recording materials provided with a layer for recording information on a support have also been used in which two or more layers are provided on a support in order to meet the demand for higher functionality and higher performance. .
従来より、支持体の上に２層以上の層を積層してなる情報記録材料においては、１層ずつ塗布・乾燥して積層した層が形成されており、塗布方式としてはエアナイフ塗布、ブレード塗布、ロッド塗布、リバースロール塗布などの方法が用いられているが、この様な方法で作製された情報記録材料は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層中へのしみこみ、上層塗布時のはじきなどに起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のばらつきなどの問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下などの問題がある。 Conventionally, in an information recording material in which two or more layers are laminated on a support, layers are formed by coating and drying one layer at a time, and the coating method is air knife coating or blade coating. , Rod coating, reverse roll coating, etc. are used, but the information recording material produced by such a method has poor coating quality, soaking the upper layer coating liquid into the lower layer, and upper layer coating In addition to problems such as pinholes in the upper layer due to repellency and the like, quality variations in continuous application over a long period of time, there are limits to high-speed application, and there are problems such as a decrease in productivity caused by many applications.
これらの塗布方法に対して、カーテン塗布方法は、塗布液の落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、複数層の塗液膜から成る塗料膜を形成してカーテン塗布することにより、複数の層を同時に塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。カーテン塗布方法を用いた多層同時塗布では、支持体上に複数層の塗液膜から成る単一のカーテン膜を塗布した後、層構成を乱さずに乾燥させる情報記録材料の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような多層塗布では、各塗布液の混合が生じ易く、操業性や品質等に劣る場合があった。 In contrast to these coating methods, the curtain coating method is a method in which a falling curtain of the coating liquid is formed, and this is applied by colliding with a support, and the coating quality is good and suitable for high-speed coating. Are known. Further, by forming a coating film composed of a plurality of coating liquid films and applying the curtain, it is possible to apply a plurality of layers simultaneously, and the productivity of multilayer coating can be greatly improved. In multilayer simultaneous application using the curtain coating method, a method for producing an information recording material is disclosed in which a single curtain film composed of a plurality of coating liquid films is applied on a support and then dried without disturbing the layer structure. (See Patent Document 1). However, in such multi-layer coating, mixing of each coating solution is likely to occur, and the operability and quality may be inferior.
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、発色濃度が高く色の再現性等に優れた印字物を得ることができると共に、操業性に優れた情報記録材料の製造方法を提供することにある。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a method for producing an information recording material having high color density and excellent color reproducibility, and excellent operability. It is in.
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、支持体に、少なくとも２種類の塗布液を２層以上塗布する情報記録材料の製造方法において、２種類以上の塗布液がそれぞれ別々のスリットから、支持体に順次カーテン膜を形成して塗布した後に、乾燥することにより、本発明に到達した。特に、隣接する２層の塗布液それぞれが混合された時、粘度が混合前の塗布液よりも高くなる塗布液、より好ましくは異なるイオン性である塗布液を塗布することにより発色濃度、操業性等に優れるものである。また、塗布液にテトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を含有することにより、カーテン膜形成能が向上し、良好なカーテン膜ができ、品質や操業性が向上する。あるいは支持体に最下層の塗布液のカーテン膜を塗布した直後から、１×10−4秒以上１．０秒以内で次層以上のそれぞれの各層の塗布液をカーテン塗布することにより発色性、操業性に優れるものである。 As a result of various studies on the above problems, the present inventors have made two or more types of coating liquids from separate slits in a method for producing an information recording material in which at least two types of coating liquids are coated on a support. The present invention was achieved by forming a curtain film on the support in sequence and applying it to the support, followed by drying. In particular, when each of the two adjacent coating liquids is mixed, the color density and operability are improved by applying a coating liquid whose viscosity is higher than that of the coating liquid before mixing, more preferably a coating liquid having different ionicity. Etc. In addition, the coating liquid contains a surfactant in which ethylene oxide and other alkylene oxides are added to tetra-methyl-decyne-diol, thereby improving curtain film forming ability and producing a good curtain film. And operability is improved. Alternatively, immediately after the curtain film of the lowermost coating liquid is applied to the support, color development is achieved by curtain-coating the coating liquid of each of the subsequent layers within 1 × 10 −4 seconds to 1.0 seconds. It is excellent in operability.
本発明の多層カーテン塗布法を用いることにより、高い発色濃度が得られ、色再現性等に優れ、良好な多層塗布ができ、生産性が向上し、操業性に優れる。 By using the multilayer curtain coating method of the present invention, a high color density can be obtained, color reproducibility and the like can be improved, a good multilayer coating can be achieved, productivity can be improved, and operability can be improved.
以下、本発明の具体的な詳細について説明する。 Hereinafter, specific details of the present invention will be described.
本発明の多層カーテン法とは、例えば図１に示すように支持体に二種類以上の塗布液がそれぞれ別々のスリットから、順次カーテン膜が形成され順次支持体に塗布され、ウェットオンウェットで多層が形成される塗布方式などが挙げられる。従来用いられている多層方式は、２種類以上の塗布液がスライド上で順次積層された後に、一つのスリットから単一のカーテン膜が形成される同時多層スライドカーテン法である。この方法では、２種類以上の塗布液がスライド上を流下するとき、あるいはその多層の塗布液が単一のカーテン膜として支持体に衝突したときなどの物理的要因により、異なる塗布液どおしの混同が生じ易く、操業性や品質に劣る問題が生じやすかった。これに対して、それぞれの塗布液が別々のスリットから、支持体に順次カーテン膜が形成されて塗布され、多層が形成される塗布方式などに代表される多層カーテン法は、最下層の塗布液のカーテン膜が支持体に衝突し、支持体に塗布液が吸収されはじめ、塗布液の支持体の被覆性が高まり、その後に、上層の別の種類の塗布液がカーテン膜で順次塗布されるため、被覆性、平滑性が向上し、高い発色濃度が得られ、色再現性に優れていると考えられる。 In the multilayer curtain method of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, two or more kinds of coating liquids are sequentially formed on a support from separate slits, and a curtain film is sequentially applied to the support, and then wet on wet. An application method in which is formed. A conventionally used multi-layer method is a simultaneous multi-layer slide curtain method in which a single curtain film is formed from one slit after two or more kinds of coating liquids are sequentially laminated on a slide. In this method, when two or more kinds of coating liquids flow down on the slide or when the multilayer coating liquid collides with the support as a single curtain film, different coating liquids are used. Confusion was likely to occur, and problems with poor operability and quality were likely to occur. On the other hand, the multilayer curtain method represented by a coating method in which each coating liquid is applied in such a manner that a curtain film is sequentially formed on a support from separate slits and a multilayer is formed is applied to the lowermost layer coating liquid. The curtain film collides with the support, the coating liquid begins to be absorbed by the support, the coverage of the support of the coating liquid increases, and then another type of coating liquid on the upper layer is sequentially applied with the curtain film. Therefore, it is considered that the coverage and smoothness are improved, a high color density is obtained, and the color reproducibility is excellent.
特に隣接する２層塗布液それぞれが混合された時、粘度が混合前の各塗布液よりも高くなる塗布液を用いても塗布困難となることがなく、多層塗布が良好に行われ、それによって品質も優れ、従来の多層塗工に比べてパス回数も減り、生産性も向上し、操業性に優れる。隣接する２層の塗布液がそれぞれが混合された時、粘度が混合前の塗布液よりも高くなるそれぞれの塗布液としては、１．イオン性の異なるもの、２．多価金属イオンと高分子材料によるキレート形成によるもの、３．コロイド状物質と塩折によるもの、４．ＰＨによるもの、５．解離性によるものなどが挙げられる。本発明においては、嵩高性、発色濃度、操業性の点から、異なるイオン極性、例えばアニオン性とカチオン性を有する塗布液がより好ましい。 Especially when adjacent two-layer coating solutions are mixed, there is no difficulty in coating even with a coating solution whose viscosity is higher than that of each coating solution before mixing, and multilayer coating is performed well, thereby The quality is excellent, the number of passes is reduced compared to conventional multilayer coating, productivity is improved, and operability is excellent. As each coating liquid in which the viscosity is higher than that of the coating liquid before mixing when the two adjacent coating liquids are mixed, 1. Different ionicity 2. by chelate formation with polyvalent metal ions and polymer material; 3. Colloidal materials and salt folding 4. By PH The thing by dissociation etc. are mentioned. In the present invention, coating solutions having different ionic polarities, for example, anionic and cationic, are more preferable from the viewpoint of bulkiness, color density, and operability.
また本発明においては、支持体に最下層の塗布液のカーテン膜を塗布した直後から、
１．０×10−4秒以上１．０秒以内で次層（上層）の塗布液を塗布することが好ましく、より好ましくは１．０×10−3秒以上０．１秒以内、更に好ましくは２．５×10−4秒以上０．０１秒以内である。１．０×10−4秒より短い時間で次層がカーテン塗布された場合では、最下層の塗布層の流動性が高いままの状態で次層が塗布され易く、塗布液の混同や、最下層の被覆性に劣る問題があり、品質及び操業性に劣る傾向にある。本発明の場合、品質上の点から、支持体に最下層の塗布液のカーテン膜を塗布した直後から、１.０秒以下で塗布することが、特に操業性、嵩高性の点から好ましい。最下層に次層（上層）を塗布して更に順次各層をカーテン塗布するさいにも、前層を塗布した直後から次層をカーテン塗布する時間について、好ましくは１．０×10−4秒以上１秒以下、好ましくは１．０×10−4秒以上０．１秒以下、更に好ましくは２．５×10−4秒以上０．０１秒以下である。
In the present invention, immediately after applying the curtain film of the lowermost coating liquid on the support,
It is preferable to apply the coating solution for the next layer (upper layer) within 1.0 × 10 −4 seconds to 1.0 seconds, more preferably 1.0 × 10 −3 seconds to 0.1 seconds, and even more preferably. Is between 2.5 × 10 −4 seconds and 0.01 seconds. When the next layer is curtain-coated in a time shorter than 1.0 × 10 −4 seconds, the next layer is easily applied while the fluidity of the lowermost coating layer remains high. There is a problem inferior in coverage of the lower layer, and the quality and operability tend to be inferior. In the case of the present invention, from the viewpoint of quality, it is particularly preferable from the viewpoint of operability and bulkiness that the coating is applied for 1.0 second or less immediately after the curtain film of the lowermost coating liquid is applied to the support. When the next layer (upper layer) is applied to the lowermost layer and each layer is further curtain-coated, the time for applying the next layer to the curtain immediately after the previous layer is applied is preferably 1.0 × 10 −4 seconds or more. It is 1 second or less, preferably 1.0 × 10 −4 to 0.1 second, more preferably 2.5 × 10 −4 to 0.01 second.
また、本発明においては、スリットから塗布液が支持体に塗布されるときのカーテン膜の高さ、支持体に接するカーテン膜の角度及び隣接するカーテン膜間の距離を調節することも有用である。カーテン膜の高さは支持体に近いほど好ましくその距離としては支持体の厚みの1.5〜10倍高さ、好ましくは3〜5倍程度が好ましい。カーテン膜の角度としては、支持体に対し60°〜120°が好ましく、より好ましくは80°〜100°である。隣接するカーテン膜の距離としては30ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは10〜30ｃｍであることが好ましい。高速で塗布する情報用紙分野で、高速によりエアーを巻込み、膜の接触する可能性があるため膜と幕の間に遮蔽板を用いることにより膜が接触しないようにすることも好ましい。 In the present invention, it is also useful to adjust the height of the curtain film when the coating liquid is applied to the support from the slit, the angle of the curtain film in contact with the support, and the distance between adjacent curtain films. . The height of the curtain film is preferably closer to the support, and the distance is 1.5 to 10 times the thickness of the support, preferably about 3 to 5 times. The angle of the curtain film is preferably 60 ° to 120 °, more preferably 80 ° to 100 ° with respect to the support. The distance between adjacent curtain films is preferably 30 cm or less, more preferably 10 to 30 cm. In the field of information paper to be applied at high speed, it is preferable to prevent the film from coming into contact by using a shielding plate between the film and the curtain because air may be involved at high speed and the film may come into contact.
塗布液の物性は、本発明の多層カーテンを使用するときに影響する塗布液の表面張力，粘度、延性などを適宜調節することにより、カーテン膜が安定し、操業性及び品質に優れたものが得られる。例えば表面張力として、３０〜５０mN/m好ましくは３５〜４５ｍN/mが好ましい。粘度として多くはB型粘度計による測定が行なわれているが、その測定値として１００〜１０００mPaｓ好ましくは１５０から５００mPasが好ましい。延性についてはさまざまな測定方法があげられるが、本発明者らはザ−ンカップ粘度の測定時に、塗布する液が落下する時の塗布液が切れる長さを測定している。その長さとして２０ｃｍ以上が好ましく、さらに３０cm以上がカーテン膜を形成する際に安定に膜を形成することができる。２０ｃｍ以下の場合、カーテン膜が形成できにくいため好ましくない。 As for the physical properties of the coating liquid, by appropriately adjusting the surface tension, viscosity, ductility, etc. of the coating liquid that affects the use of the multi-layer curtain of the present invention, the curtain film is stable and has excellent operability and quality. can get. For example, the surface tension is 30 to 50 mN / m, preferably 35 to 45 mN / m. Most of the viscosities are measured with a B-type viscometer, and the measured value is preferably 100 to 1000 mPas, preferably 150 to 500 mPas. There are various measurement methods for ductility, but the present inventors have measured the length of the coating solution that is cut when the coating solution falls when measuring the Zahn cup viscosity. The length is preferably 20 cm or more, and further 30 cm or more can form a film stably when the curtain film is formed. When it is 20 cm or less, it is difficult to form a curtain film, which is not preferable.
また、各層の塗液の粘度差は少ないほうが層間の混合が少なく、各層の塗液の粘度差は１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、各層の塗液の表面張力は、下層となる塗液の表面張力が上層より小さいと、上層の塗液膜が下層の塗液膜上ではじく現象が発生し、均一な塗料膜ができず塗布品質が悪化する場合があり好ましくない。各層の塗液の表面張力が同一であるとはじく現象が発生しない傾向にあり好ましく、下層となる層より上層となる層のほうが小さくなる様に設定するとより良好な塗布品質が得られて特に好ましい。３層以上の層を同時に塗布する場合には、最下層すなわち最も支持体に近い層から順に支持体から最も遠い最上層にかけて表面張力が順々に小さくなる様に調節するのが好ましい。 Moreover, the smaller the viscosity difference of the coating liquid of each layer, the less the mixing between layers, and the viscosity difference of the coating liquid of each layer is preferably 100 mPa · s or less. In addition, if the surface tension of the lower layer coating liquid is smaller than the upper layer, the surface tension of the lower layer coating liquid will cause the upper layer coating film to repel on the lower layer coating film, resulting in a uniform coating film. It is not preferable because the coating quality may deteriorate. It is preferable that the surface tension of the coating liquid of each layer is the same, so that the phenomenon of repelling does not occur, and it is particularly preferable that a better coating quality can be obtained if the upper layer is smaller than the lower layer. . When three or more layers are applied simultaneously, it is preferable to adjust the surface tension so that the surface tension gradually decreases from the lowermost layer, that is, the layer closest to the support, to the uppermost layer farthest from the support.
塗布液の粘度を調整するために、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子やアクリル系エマルジョンなどの各種増粘剤を塗布液に混合し粘度を上昇させる手段や、塗布液の固形分濃度を高くして粘度を上昇させたり、逆に塗布液を希釈して粘度を下げる手段を講じることができる。 In order to adjust the viscosity of the coating solution, water thick polymers such as polyvinyl alcohol, starch, carboxymethylcellulose, and various thickeners such as acrylic emulsions are mixed with the coating solution to increase the viscosity. A means can be taken to increase the viscosity by increasing the partial concentration, or conversely to reduce the viscosity by diluting the coating solution.
塗布液の表面張力を調整するために、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤を塗布液に任意の量を混合することができる。本発明においては、塗布液の表面張力を調整するため、前記塗布液中にテトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を含有させることにより、情報用記録材料の塗料との親和性がより良好となり、カーテン膜形成能が向上し、良好なカーテン膜ができ、品質が向上する。テトラ・メチル・デシン・ジオール付加させるエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。エチレンオキサイドとそれ以外のオキサイドが付加するモル数としては2〜30モル好ましくは、4〜12モルである。エチレンオキサイドとそれ以外のオキサイドが付加する位置としては、5,8ジオールの位置に付加することが好ましい。特に、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加させたものであり、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加モル比が１／９〜９／１ものがより安定したカーテン膜を形成することができる。更にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加モル比が３／７〜７／３が好ましい。この界面活性剤 としては、例えば、以下の化学式のもの等が挙げられる。 In order to adjust the surface tension of the coating solution, anionic surfactants such as carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt, ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, etc. Any amount of amphoteric surfactants such as nonionic surfactants, betaines, aminocarboxylates, and imidazoline derivatives can be mixed in the coating solution. In the present invention, in order to adjust the surface tension of the coating solution, by adding a surfactant obtained by adding ethylene oxide and other alkylene oxide to tetramethyldecyne-diol in the coating solution, information is obtained. The compatibility of the recording material with the paint becomes better, the curtain film forming ability is improved, a good curtain film is formed, and the quality is improved. Examples of alkylene oxides other than ethylene oxide to which tetra-methyl-decyne-diol is added include propylene oxide and butylene oxide. The number of moles to which ethylene oxide and other oxides are added is 2 to 30 moles, preferably 4 to 12 moles. As the position where ethylene oxide and other oxides are added, it is preferable to add at the position of 5,8 diol. In particular, tetramethyl methyl decyne diol is added with ethylene oxide and propylene oxide, and an addition molar ratio of ethylene oxide / propylene oxide of 1/9 to 9/1 forms a more stable curtain film. Can do. Furthermore, the addition molar ratio of ethylene oxide / propylene oxide is preferably 3/7 to 7/3. Examples of the surfactant include those having the following chemical formulas.
本発明の情報記録材料の製造方法で塗布されるカーテン塗料膜を構成する複数層の塗布液には、添加剤として、顔料、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる。 In the multi-layer coating liquid constituting the curtain coating film to be applied by the method for producing the information recording material of the present invention, as additives, pigments, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, antifoaming agents, Antifoaming agent, mold release agent, foaming agent, penetrating agent, coloring dye, coloring pigment, fluorescent whitening agent, antioxidant, preservative, antibacterial agent, water-resistant agent, wet paper strength enhancer, dry paper strength enhancer An agent or the like can be appropriately blended.
また、本発明の多層カーテン塗布法の場合、カーテン塗布にて１層ずつ順次、ウェットオンウェットで塗布された後に乾燥される。従来の１層ずつ塗布・乾燥して形成される場合に比べて、多層塗布液が接触した後乾燥、製品化したものと比べても平滑性、発色濃度、色再現性等が向上し、生産性が向上し、操業性に優れる。 Further, in the case of the multilayer curtain coating method of the present invention, the layers are sequentially coated by wet-on-wet by curtain coating and then dried. Compared to the conventional case where each layer is applied and dried, the smoothness, color density, color reproducibility, etc. are improved compared to the case where the multilayer coating solution is contacted, dried, and commercialized. The operability is improved and the operability is excellent.
本発明においては、２種類以上の塗布液をそれぞれのスリットから、支持体に、自由落下あるいは加圧させてカーテン膜を順次塗布するものである。これらの塗布方式としては、２種類以上の塗布液が、混合することなく、それぞれのスリットから支持体に塗布する多層カーテンコーターなどが用いられ、支持体の両面あるいは片面にカーテン塗布するものである。本発明は、支持体に多層カーテン塗布を行うものであるが、多層カーテンを行った後、必要に応じてブレード、エアナイフ塗布方式などの別の方式を組み合わせても良い。 In the present invention, two or more types of coating liquids are sequentially applied to the support from the respective slits so as to freely drop or pressurize the curtain film. As these coating methods, a multilayer curtain coater or the like that is applied to the support from each slit without mixing two or more kinds of coating liquids is used, and curtain coating is performed on both sides or one side of the support. . In the present invention, multi-layer curtain coating is performed on a support. However, after the multi-layer curtain is formed, another system such as a blade or an air knife coating system may be combined as necessary.
本発明の塗布液の塗布量は、乾燥後で最下層の場合、支持体表面の被覆性の点から、支持体の片面当たり７〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、次層以上の各層の塗布量は、１〜８ｇ／ｍ2が好ましい。また、画質の向上の点から、片面当たりのトータルの塗布量は、固形分換算で５〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。 In the case of the lowermost layer after drying, the coating amount of the coating solution of the present invention is preferably 7 to 20 g / m @ 2 per one side of the support from the viewpoint of the coverage of the support surface. 1 to 8 g / m <2> is preferable. From the viewpoint of improving the image quality, the total coating amount per side is preferably 5 to 40 g / m 2 in terms of solid content.
本発明の湿潤塗布層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気加熱シリンダー、加熱熱風エアドライヤー、ガスヒータードライヤー、電気ヒータードライヤー、赤外線ヒータードライヤー、高周波ヒータードライヤー等各種の方法が単独または併用して用いられる。 As a method for drying the wet coating layer of the present invention, various methods such as a steam heating cylinder, a heated hot air air dryer, a gas heater dryer, an electric heater dryer, an infrared heater dryer, and a high frequency heater dryer are used alone or in combination. .
本発明の情報記録材料の製造方法で製造される情報記録材料においては、例えば塗布層をインク受理層とすることにより、良好なインクジェット記録材料を得ることができる。本発明のインク受理層は、好ましくは顔料、結着剤及びカチオン系薬品などを含有する。 In the information recording material manufactured by the method for manufacturing the information recording material of the present invention, a good ink jet recording material can be obtained by using, for example, the coating layer as an ink receiving layer. The ink receiving layer of the present invention preferably contains a pigment, a binder and a cationic chemical.
インク受理層に用いる顔料としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、加水ハロサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト等塗工用顔料を単独又は併用する。 Pigments used in the ink receiving layer include synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, hydrohalosite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum silicate, diatomaceous earth, and silicic acid. Coating pigments such as calcium, magnesium silicate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, clay, talc, titanium dioxide, zinc oxide, and satin white are used alone or in combination.
高光沢を付与する場合、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。コロイダルシリカとしては、球状、鎖状など種々の形状のものを使用できるが、特に鎖状、すなわち一次粒子の球状コロイダルシリカが複数個、直列又は一部分岐してつながった形状のものが好ましい。鎖状コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径は３〜４０ｎｍであることが好ましい。一次粒子の平均粒径が３ｎｍ未満のものは安定的に製造することが困難であり、４０ｎｍを越えると鎖状コロイダルシリカの比表面積が小さくなるため、コロイダルシリカを含むインク受理層のインク捕捉能が低下し、発色濃度と色再現性が不充分となる。特にコロイダルシリカは、顔料中に９０重量％以上配合することが好ましい。 When high gloss is imparted, it is preferable to use colloidal silica. As the colloidal silica, those having various shapes such as a spherical shape and a chain shape can be used. In particular, a shape having a chain shape, that is, a shape in which a plurality of spherical colloidal silica particles of primary particles are connected in series or partially is preferable. The average particle size of primary particles of chain colloidal silica is preferably 3 to 40 nm. If the average particle size of the primary particles is less than 3 nm, it is difficult to produce stably, and if it exceeds 40 nm, the specific surface area of the chain colloidal silica becomes small. The color density and color reproducibility become insufficient. Particularly, colloidal silica is preferably blended in the pigment by 90% by weight or more.
インク受理層に使用される結着剤としては、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
結着剤の配合量は、顔料１００重量部に対して、５重量部〜３０重量部であることが好ましいが、必要な塗工層強度により、特に限定されるものではない。顔料として、上記コロイダルシリカを用いる場合、それ自体が結着力を有するため、他に結着剤の添加は必須ではないが、結着剤を添加してもよく、その時の配合量は、コロイダルシリカ１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましい。
Examples of the binder used in the ink receiving layer include starches such as oxidized starch and esterified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, casein, gelatin, soy protein, Examples thereof include styrene-acrylic resins and derivatives thereof, styrene-butadiene latex, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, vinyl chloride emulsion, urethane emulsion, alkyd emulsion, and derivatives thereof.
The blending amount of the binder is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, but is not particularly limited depending on the required coating layer strength. When the above colloidal silica is used as a pigment, since it itself has a binding power, it is not essential to add a binder. However, a binder may be added. 10 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight.
次にカチオン性薬品（カチオン性化合物）について説明する。カチオン性薬品は特に限定されず、一般にインクジェット記録材料の染料定着剤として知られているものを使用できる。例えば、カチオン性薬品として、水性染料インク中の水溶性直接染料や水溶性酸性染料に含まれるスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成する、２級アミン、３級アミン、又は４級アンモニウム塩を含有するものが挙げられる。カチオン性薬品は単独または２種以上組み合わせて使用できる。特にコロイダルシリカを用いる場合、カチオン性薬品の配合量は、コロイダルシリカ１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に１〜１０重量部であることが好ましい。カチオン性薬品の含有量が０．１重量部未満であると、インク受理層中にインクを充分定着できず、２０重量部を超えると、カチオン性薬品由来の紙の黄変など、他の不具合が生じる。 Next, a cationic chemical (cationic compound) will be described. The cationic chemicals are not particularly limited, and those generally known as dye fixing agents for ink jet recording materials can be used. For example, as a cationic chemical, a secondary amine, a tertiary amine, which forms an insoluble salt with a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group or the like contained in a water-soluble direct dye or a water-soluble acid dye in an aqueous dye ink, Or what contains a quaternary ammonium salt is mentioned. A cationic chemical | medical agent can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, when colloidal silica is used, the amount of the cationic chemical compound is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of colloidal silica. If the content of the cationic chemical is less than 0.1 parts by weight, the ink cannot be sufficiently fixed in the ink receiving layer. If the content exceeds 20 parts by weight, other problems such as yellowing of the paper derived from the cationic chemicals occur. Occurs.
また、インク受理層のインク吸収性を更に向上させるため、アンダー層にインク吸収機能を有する別のインク受理層を設けることが好ましい。アンダー層に用いる顔料としては、合成シリカ、アルミナやアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料の他、プラスチックピグメント、尿素樹脂等の有機顔料を挙げることができる。結着剤としては、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体等が挙げられ、結着剤の配合量は、顔料１００重量部に対して、５重量部〜３０重量部である。 In order to further improve the ink absorbability of the ink receiving layer, it is preferable to provide another ink receiving layer having an ink absorbing function in the under layer. Examples of pigments used in the under layer include synthetic silica, alumina and alumina hydrate (alumina sol, colloidal alumina, pseudoboehmite, etc.), aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, In addition to inorganic pigments such as calcium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc carbonate, calcium silicate, and aluminum hydroxide, organic pigments such as plastic pigments and urea resins can be used. Binders include starches such as oxidized starch and esterified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, casein, gelatin, soybean protein, styrene-acrylic resin and derivatives thereof. Styrene-butadiene latex, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, vinyl chloride emulsion, urethane emulsion, alkyd emulsion, and derivatives thereof. The amount of the binder is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. -30 parts by weight.
本実施形態のインクジェット記録材料におけるインク受理層には、更に顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。本発明においては、上記のようなインク受理層を２層以上設けても良い。 The ink receiving layer in the ink jet recording material of the present embodiment further includes a pigment dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a defoaming agent, a release agent, a foaming agent, a coloring dye, a coloring pigment, a fluorescent dye, and an ultraviolet absorber. In addition, an antioxidant, an antiseptic, a water resistant agent, a surfactant, a wet paper strength enhancer, and the like can be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. In the present invention, two or more ink receiving layers as described above may be provided.
本発明で使用される支持体とは、例えば、紙を初め、ポリエチレン、セロハン、ポリプロピレン、ポリエステルやポリ塩化ビニル等のフィルム類等を使用することができるが、コストや環境問題を考慮すると、木材セルロース繊維を原料とする紙（塗工紙、未塗工紙等）を用いることが好ましい。この紙の原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。尚、前記紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。また、紙中に填料を含有させることによって紙の不透明度を向上させることが好ましい。上記填料は、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等、公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。
インク受理層のカーテン塗布方式による塗布量は、支持体の表面を覆い、かつ十分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができる。記録濃度及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、トータルで固形分換算として５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に、生産性をも加味すると１０〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。３０ｇ／ｍ２を超えると、インクの吸収性は十分であるのでインクの溢れや滲みが生じ難くなるが、基材中に浸透したインクが塗布層に隠蔽され、インクジェット記録方式で記録した際に記録濃度が低下するなどの画質が低下し高級感が損なわれる。 また、本発明の情報記録材料においては、塗布速度は、好ましくは５００ｍ／分以上、より好ましくは、１０００ｍ／分以上、更に好ましくは１５００ｍ／分以上から２０００ｍ／分程度の高速においても、カーテン膜が安定しており、塗布品質も良好である。
本発明においては、各層を塗布する前、または塗布後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。特にソフトカレンダー処理する場合、ショア硬度Ｄで60〜90の範囲の弾性ロールを用いたソフトカレンダー装置を、線圧５０〜２００ｋｇで使用することが好ましい。
As the support used in the present invention, for example, paper, polyethylene, cellophane, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride and other films can be used. It is preferable to use paper made of cellulose fibers (coated paper, uncoated paper, etc.). The raw material pulp of this paper includes chemical pulp (coniferous bleached or unbleached kraft pulp, hardwood bleached or unbleached kraft pulp, etc.), mechanical pulp (ground pulp, thermomechanical pulp, chemithermomechanical pulp, etc.), deinking Pulp or the like can be used alone or mixed at an arbitrary ratio. The pH of the paper may be acidic, neutral or alkaline. Moreover, it is preferable to improve the opacity of paper by containing a filler in the paper. The filler can be appropriately selected from known fillers such as hydrated silicic acid, white carbon, talc, kaolin, clay, calcium carbonate, titanium oxide, and synthetic resin filler.
The coating amount of the ink receiving layer by the curtain coating method can be arbitrarily adjusted within a range that covers the surface of the support and can obtain sufficient ink absorbability. From the viewpoint of achieving both recording density and ink absorbency, the total amount per side is preferably 5 to 30 g / m 2 in terms of solid content, and particularly 10 to 25 g / m 2 in consideration of productivity. Is preferred. If it exceeds 30 g / m 2 , the ink absorbency is sufficient, and it is difficult for the ink to overflow and bleed. However, when the ink that has penetrated into the substrate is concealed in the coating layer and recorded by the ink jet recording method. The image quality is lowered, for example, the recording density is lowered, and the sense of quality is impaired. In the information recording material of the present invention, the coating speed is preferably 500 m / min or more, more preferably 1000 m / min or more, and even more preferably from 1500 m / min to 2000 m / min. Is stable and the coating quality is also good.
In the present invention, it is possible to perform surface treatment with a calendar device such as a machine calendar, a super calendar, or a soft calendar before or after coating each layer. In particular, when soft calendering is performed, it is preferable to use a soft calender apparatus using an elastic roll having a Shore hardness D in the range of 60 to 90 at a linear pressure of 50 to 200 kg.
本発明の情報記録材料の製造方法で製造されるインクジェット記録材料においては、必要に応じて、原紙とインク受理層との間に更に下塗層を設けてもよく、インク受理層の上に上塗り層（光沢層）等を設けてもよい。インクジェット記録材料中の任意の層に、電気的、磁気的、熱的または光学的に情報が記録可能な材料を含有させても良い。また、インク受理層などの記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。 In the ink jet recording material produced by the method for producing the information recording material of the present invention, an undercoat layer may be further provided between the base paper and the ink receiving layer as necessary, and an overcoat is formed on the ink receiving layer. A layer (glossy layer) or the like may be provided. A material capable of recording information electrically, magnetically, thermally, or optically may be contained in an arbitrary layer in the ink jet recording material. In addition, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the recording layer such as an ink receiving layer is provided for the purpose of preventing curling or preventing electrification, and further, adhesive processing or the like may be performed.
また本発明においては、例えば感熱記録材料においても、通常の公知の材料等を用いて、感熱記録層、保護層、下引き層などを形成するそれぞれの塗布液を、支持体にカップルカーテン塗布法で２層以上塗布することにより、高発色濃度・感度、画像の安定性に優れた感熱記録材料を得ることができる。 Further, in the present invention, for example, also in the heat-sensitive recording material, each coating liquid for forming a heat-sensitive recording layer, a protective layer, an undercoat layer and the like using a commonly known material is used as a couple curtain coating method on a support. By applying two or more layers, a heat-sensitive recording material excellent in high color density / sensitivity and image stability can be obtained.
本発明の情報記録材料の製造方法で製造される感熱記録材料においては、感熱記録材料中の任意の層に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含有させても良い。感熱記録層が設けられている面または、反対側の面にインクジェット記録のインク受容性を持たせてもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
本発明の情報記録材料の製造方法で製造される感熱記録材料においては、レーザー光による印字を行なうために、感熱記録材料中の任意の層および支持体に光熱変換材料を含有させることができる。
In the heat-sensitive recording material produced by the method for producing an information recording material of the present invention, a material capable of recording information electrically, magnetically, or optically may be contained in any layer in the heat-sensitive recording material. good. The surface on which the heat-sensitive recording layer is provided or the surface on the opposite side may have ink receptivity for ink jet recording. In addition, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling or preventing charging, and further, adhesive processing or the like may be performed. Further, printing with UV ink or the like may be performed on the surface of the thermosensitive recording layer.
In the heat-sensitive recording material produced by the method for producing an information recording material of the present invention, a photothermal conversion material can be contained in any layer and support in the heat-sensitive recording material in order to perform printing with a laser beam.
以下に実施例をあげて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、実施例中の配合部及び％は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％である。
［実施例１］
＜支持体の作製＞
支持体は、濾水度380mlのＬＢＫＰ 85部と同500mlのNBKP 15部、填料としてタルク 15部、市販のロジン系サイズ剤 0.5部、市販のカチオン化でんぷん 0.3部、硫酸バンド 0.5部、及び、市販の紙力増強剤 0.1部を水に添加して０．８％のスラリーとした後、長網抄紙機を用い、坪量が130g/m２となるように抄造した。
＜インク受理層用塗布液Ａの作製＞
合成非晶質シリカ（ファインシールX37B、徳山曹達製）100部、ポリビニルアルコール（PVA117、クラレ製）25部、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルション（スミカフレックス４０１、住友化学製）10部、ノニオン性ＳＢラテックス（LX438C、日本ゼオン製）５部、染料定着剤（ポリフィックス700、昭和高分子製）8部、消泡剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製）0.2部、カチオン性サイズ剤（ポリマロン360、荒川化学社製）３部及びブルーイング剤 0.005部、及び蛍光染料0.5部を水に添加して、固形分濃度が２０％のインク吸収層用塗料Ａを製造した。この時の塗布液はカチオン性の塗布液であった。
＜インク受理層塗布液Ｂの作製＞
平均粒子径が80nmのアニオン性鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＵＰ、日産化学社製）100部及び消泡剤（KM-72F、信越化学社製）0.2部を水に添加してなる20％スラリーとし塗料Ｂとした。この時の塗布液はアニオン性の塗布液であった。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, the compounding part and% in an Example are a weight part and weight%, respectively, unless there is particular notice.
[Example 1]
<Production of support>
The support is composed of 85 parts of LBKP having a freeness of 380 ml and 15 parts of NBKP of 500 ml, 15 parts of talc as a filler, 0.5 parts of a commercially available rosin sizing agent, 0.3 parts of a commercially available cationized starch, 0.5 parts of a sulfate band, and After 0.1 parts of a commercially available paper strength enhancer was added to water to make a 0.8% slurry, paper making was performed using a long net paper machine so that the basis weight was 130 g / m 2.
<Preparation of coating liquid A for ink receiving layer>
100 parts of synthetic amorphous silica (Fine Seal X37B, manufactured by Soda Tokuyama), 25 parts of polyvinyl alcohol (PVA117, manufactured by Kuraray), 10 parts of ethylene vinyl acetate copolymer emulsion (Sumikaflex 401, manufactured by Sumitomo Chemical), nonionic SB Latex (LX438C, manufactured by Nippon Zeon) 5 parts, Dye fixing agent (Polyfix 700, Showa Polymer) 8 parts, Defoaming agent (SN deformer 480, San Nopco) 0.2 parts, Cationic sizing agent (Polymaron 360, 3 parts of Arakawa Chemical Co., Ltd.), 0.005 part of a bluing agent and 0.5 part of a fluorescent dye were added to water to produce a coating A for an ink absorbing layer having a solid content concentration of 20%. The coating solution at this time was a cationic coating solution.
<Preparation of ink receiving layer coating liquid B>
20% slurry obtained by adding 100 parts of anionic linear colloidal silica (Snowtex UP, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) with an average particle size of 80 nm and 0.2 part of antifoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to water. And paint B. The coating solution at this time was an anionic coating solution.
＜インク受理層塗布液Ｃの作製＞
平均粒子径が90nmのカチオン性鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＯＵＰ、日産化学社製）100部、染料定着剤（ポリフィックス700、昭和高分子社製）6部、カチオン性サイズ剤（ポリマロン360、荒川化学社製）3部、消泡剤（KM-72F、信越化学社製）0.2部を水に添加してなる15％スラリーとし塗布液Ｃとした。この時の塗布液はカチオン
性の塗布液であった。
＜インク受理層塗布液Ｄ、Ｅ、Ｆの作製＞
塗布液のＡ，Ｂ，Ｃのそれぞれにテトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた界面活性剤0.5重量部（日信化学社製：サ−フィノ−ル２５０２）を加えて塗布液Ｄ、Ｅ、Ｆとした。
＜塗布条件＞
支持体に、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃを順次それぞれ１５、２、２ｇ／ｍ２になるように別々のスリットから３種類の塗布液をそれぞれ塗布する多層カーテンコーターを用いて塗布速度１５００ｍ／分で塗布した後乾燥した。各塗布液は３．０×１０−３秒毎に塗布した。
<Preparation of ink receiving layer coating liquid C>
Cationic linear colloidal silica with an average particle size of 90 nm (Snowtex OUP, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 100 parts, Dye fixing agent (Polyfix 700, Showa Polymer Co., Ltd.) 6 parts, Cationic sizing agent (Polymalon 360, A coating solution C was prepared by adding 3 parts of Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 0.2 part of an antifoaming agent (KM-72F, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to a 15% slurry. The coating solution at this time was a cationic coating solution.
<Preparation of ink receiving layer coating solutions D, E, F>
0.5 parts by weight of a surfactant obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to tetramethyl decyne diol (Nisshin Chemical Co., Ltd .: Surfinol 2502) was added to each of coating solutions A, B, and C. Coating solutions D, E, and F.
<Application conditions>
The coating liquid A, the coating liquid B, and the coating liquid C are applied to the support using a multilayer curtain coater that respectively applies three types of coating liquids from separate slits so as to be 15, 2, and 2 g / m 2 , respectively. After coating at a speed of 1500 m / min, it was dried. Each coating solution was applied every 3.0 × 10 −3 seconds.
次いで裏面に、モビニール747を100部及びステアリン酸カルシウム（ノプコートC104H）0.1部を含有するカール修正液を乾燥後の重量が0.5ｇ／ｍ２となるようにバーブレード塗工し、水分率が4.8％となるまで乾燥した後、ソフトカレンダー装置にて、線圧100kg/cmの条件で仕上げ表面処理を行い、７５度鏡面光沢度が20％のインクジェット用
記録用紙を得た。
［実施例２］
支持体に、塗布液Ｄ、塗布液Ｅ、塗布液Ｆを順次それぞれ１５、２、２ｇ／ｍ２になるように別々のスリットから３種類の塗布液をそれぞれ塗布する多層カーテンコーターを用いて塗布速度１７００ｍ／分で塗布した後乾燥した。各塗布液は２．６×１０−３秒毎に塗布した。
次いで裏面に、モビニール747を100部及びステアリン酸カルシウム（ノプコートC104H）0.1部を含有するカール修正液を乾燥後の重量が0.5ｇ／ｍ２となるようにバーブレード塗工し、水分率が4.8％となるまで乾燥した後、ソフトカレンダー装置にて、線圧100kg/cmの条件で仕上げ表面処理を行い、７５度鏡面光沢度が20％のインクジェット用記録用紙を得た。
［実施例３］
支持体に、塗布液Ａ、塗布液Ｃ、塗布液Ｃを順次それぞれ１５、２、２ｇ／ｍ２になるように別々のスリットから３種類の塗布液をそれぞれ塗布する多層カーテンコーターを用いて塗布速度１５００ｍ／分で塗布した。各塗布液は３．０×１０−３秒毎に塗布した後乾燥した。次いで裏面に、モビニール747を100部及びステアリン酸カルシウム（ノプコートC104H）0.1部を含有するカール修正液を乾燥後の重量が0.5ｇ／ｍ２となるようにバーブレード塗工し、水分率が4.8％となるまで乾燥した後、ソフトカレンダー装置にて、線圧100kg/cmの条件で仕上げ表面処理を行い、７５度鏡面光沢度が22％のインクジェット用記録用紙を得た。
［比較例1］
塗布液Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの単層をいずれもバーブレードにて塗布・乾燥した以外実施例1と同様に行なった。
［比較例２］
塗布液Ａ、Ｂ、Ｃを多層スライドカーテンにて同時塗布した後、乾燥した以外は実施例１と同様におこなった
［比較例３］
塗布液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ単層カーテンにて塗布・乾燥を３回繰り返した以外は実施例
１と同様におこなった。
結果を表１、表２に示した。
Next, a curl correction solution containing 100 parts of mobile 747 and 0.1 part of calcium stearate (Nopcoat C104H) was applied to the back surface with a bar blade so that the weight after drying was 0.5 g / m 2, and the moisture content was 4.8%. After being dried, a finishing surface treatment was performed with a soft calender apparatus under the condition of a linear pressure of 100 kg / cm to obtain an ink jet recording paper having a 75 ° specular gloss of 20%.
[Example 2]
The coating liquid D, the coating liquid E, and the coating liquid F are coated on the support using a multilayer curtain coater that respectively coats three types of coating liquids through separate slits so as to be 15, 2, and 2 g / m 2 , respectively. After coating at a speed of 1700 m / min, it was dried. Each coating solution was applied every 2.6 × 10 −3 seconds.
Next, a curl correction solution containing 100 parts of mobile 747 and 0.1 part of calcium stearate (Nopcoat C104H) was applied to the back surface with a bar blade so that the weight after drying was 0.5 g / m 2, and the moisture content was 4.8%. After being dried, a finishing surface treatment was performed with a soft calender apparatus under the condition of a linear pressure of 100 kg / cm to obtain an ink jet recording paper having a 75 ° specular gloss of 20%.
[Example 3]
The coating liquid A, the coating liquid C, and the coating liquid C are applied to the support using a multilayer curtain coater that sequentially applies three types of coating liquids through separate slits so as to be 15, 2, and 2 g / m 2 , respectively. The coating was performed at a speed of 1500 m / min. Each coating solution was applied every 3.0 × 10 −3 seconds and then dried. Next, a curl correction solution containing 100 parts of mobile 747 and 0.1 part of calcium stearate (Nopcoat C104H) was applied to the back surface with a bar blade so that the weight after drying was 0.5 g / m 2, and the moisture content was 4.8%. After being dried, a finishing surface treatment was performed with a soft calender device under the condition of a linear pressure of 100 kg / cm to obtain an ink jet recording paper having a 75 ° specular gloss of 22%.
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that each of the single layers of coating solutions A, B, and C was coated and dried with a bar blade.
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the coating liquids A, B, and C were simultaneously applied with a multilayer slide curtain and then dried [Comparative Example 3].
The coating solutions A, B, and C were performed in the same manner as in Example 1 except that coating and drying were repeated three times with a single-layer curtain.
The results are shown in Tables 1 and 2.
（発色濃度）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターPM-750Cを用いて、表計算ソフト『エクセル』で黒（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）のベタ画像を作製し、プリンター添付のプリンタードライバーの設定を、印字品質についてはスーパーファイン、用紙については専用光沢紙をそれぞれ選択してプリントアウトした。恒温恒湿室にて一日間放置した後、マクベス濃度計（RD915、Macbeth社製）を用いて各色の印字濃度を測定し、その平均値を平均濃度とした。
（評価基準）
◎：平均濃度が1.8以上である
○：平均濃度が1.7以上〜1.8未満の範囲である
△：平均濃度が1.６以上〜1.7未満の範囲である
×：平均濃度が1.6未満である
（真円性）
発色濃度と同様にしてグレー色の画像を印字し、顕微鏡にて250倍に拡大したドットの形状を、目視により以下の基準で評価した。
◎：輪郭がほぼ真円に近い
○：輪郭はなめらかであり、形もほぼ円形である
△：輪郭が乱れかつ円というよりむしろ楕円形である
×：輪郭がぎざぎざで円とは言い難い
（インク吸収性）
マゼンタとグリーンのベタ画像が隣接するパターンを印字し、その境界部分の滲み（ブリード）を下記の基準にて目視によって評価した。マゼンタとグリーンで生じる境界にじみ部は黒色になるため、より厳密な評価ができる。
◎：境界部で滲みが全く認められない
○：境界部で滲みがほとんど認められない
△：境界部で滲みがやや認めらる
×：境界部で滲みが著しく認められる
（表面強度）
記録面にセロハンテープを貼り、ゴムローラで20回強くこすり、端部をバネばかりに固定して180°の方向に対する剥離強度を測定し、下記の基準で評価した。
◎：剥離強度が500g以上である
○：剥離強度が300g以上〜500g未満の範囲である
△：剥離強度が200g以上〜300g未満の範囲である
×：剥離強度が200g未満の範囲である
（塗布層ヒビ割れ）
塗布層面を電子顕微鏡で300倍に拡大した写真を、以下の基準により目視にて評価した。
◎：ひび割れ（亀裂）が全く認められない
○：ひび割れ（亀裂）がやや（１〜2個／１視野）認められる
△：ひび割れ（亀裂）がかなり（5〜10個／１視野）認められる
×：ひび割れ（亀裂）が全面（10個以上／１視野）に認められる
（カーテン塗布適性）
カーテン塗布速度が１７００ｍ／分でのカーテン膜の安定性等を目視で評価した。
◎：カーテン膜が非常に安定して形成され、塗布むらも全くなく、良好である。
○：カーテン膜がほぼ安定して形成され、塗布むらもほとんどなく良好である。
△：カーテン膜が安定して形成されにくく、塗布むらの発生も見られる。
×：カーテン膜が形成されず、塗布むらの発生も著しい。
表２から明らかなように本発明のインクジェット記録用紙は、高い発色濃度が得られ、色再現性などの印字適性等に優れ、良好なカーテン塗布適性が得られ、操業性に優れ、生産性が向上する。
［実施例４］
＜支持体の作製＞
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗液を調製した。
Ｕ液（アンダーコート層塗布液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
<吸油量９０ｃｃ／１００ｇ>）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０部
水 １４６部
次いで、アンダーコート層塗布液を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にバリバーブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗布量１０．０ｇ／ｍ２ のアンダーコート層塗工紙を得た。
＜感熱層用塗布液Ｇの作製＞
下記配合の顕色剤分散液（ａ液）、ロイコ染料分散液（ｂ液）、及び増感剤分散液（ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗布液とした。
感熱記録層塗布液
ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ２５部
この時の塗布液はアニオン性の塗布液であった。
＜オーバー層用塗布液Ｈの作製＞
下記の割合で混合してオーバーコート層の塗布液とした。
水酸化アルミニウム（５０％分散液） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、
粒径５．５ミクロン、中京油脂） １．７部
メラミンホルムアルデヒド樹脂（商品名：スミレッツレジン６１３−ｓ、
固形分６０％、住友化学） １．６７部
アセチレングリコール ０．０５部
この時の塗布液はアニオン性の塗布液であった。
＜塗布条件＞
塗布液のＧ、Ｈを順次それぞれ３、３になるように別々のスリットから２種類の塗布液をそれぞれ塗布する多層カーテンコーターを用いて塗布速度１５００ｍ／分で前記アンダーコート層塗工紙のアンダーコート層上に塗布した後、乾燥して感熱記録用紙を得た。各塗布液は３．０×１０-3秒毎に塗布した。
［比較例４］
塗布液Ｇ、Ｈそれぞれの単層をいずれもバーブレードにて塗布・乾燥した以外実施例４と同様に行なった。
結果を表３、表４に示した。
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
（耐可塑剤性）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関して、紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたものを２３℃の環境下で２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
（筆記適性）
感熱記録体の表面に赤色の油性ペンで筆記し、溶剤の染み込みによる白紙部の発色度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
◎：白紙部の発色が全くない
○：白紙部の発色がわずかに見られる
×：白紙部の発色が若干ある
（印刷適性）
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行なった際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干ある
×：インクの抜けが多く見られる
表４から明らかなように本発明の感熱記録用紙は、高い発色濃度が得られ、印字適性、
筆記適性等に優れ、良好なカーテン塗布適性が得られ、操業性に優れ、生産性が向上する。
(Color density)
Create a solid image of black (BK), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) with spreadsheet software “Excel” using the Seiko Epson inkjet printer PM-750C, and attach it to the printer. The printer driver settings were printed out by selecting Super Fine for print quality and dedicated glossy paper for paper. After leaving in a constant temperature and humidity room for one day, the printing density of each color was measured using a Macbeth densitometer (RD915, manufactured by Macbeth), and the average value was taken as the average density.
(Evaluation criteria)
A: The average density is 1.8 or more. O: The average density is in the range of 1.7 to less than 1.8. Δ: The average density is in the range of 1.6 to less than 1.7. X: The average density is less than 1.6 (true Circular)
A gray image was printed in the same manner as the color density, and the shape of the dot magnified 250 times with a microscope was visually evaluated according to the following criteria.
A: The outline is almost a perfect circle. O: The outline is smooth and the shape is almost circular. Δ: The outline is disordered and is an ellipse rather than a circle. X: The outline is jagged and difficult to say as a circle (ink) Absorbability)
A pattern in which magenta and green solid images are adjacent to each other was printed, and bleeding (bleed) at the boundary portion was visually evaluated according to the following criteria. Since the blurring at the boundary between magenta and green is black, a more rigorous evaluation is possible.
◎: No bleed at the boundary portion ◯: Little bleed at the boundary portion △: Slight bleed at the boundary portion ×: Significant bleed at the boundary portion (surface strength)
Cellophane tape was affixed to the recording surface, rubbed strongly 20 times with a rubber roller, the end was fixed only to the spring, the peel strength in the direction of 180 ° was measured, and the following criteria were evaluated.
◎: Peel strength is 500 g or more ○: Peel strength is in the range of 300 g to less than 500 g Δ: Peel strength is in the range of 200 g to less than 300 g ×: Peel strength is in the range of less than 200 g (Coating Cracks)
The photograph which expanded the coating layer surface 300 times with the electron microscope was evaluated visually by the following references | standards.
◎: No cracks (cracks) are observed at all. ○: Some cracks (cracks) are observed (1-2 pieces / one field of view). △: Many cracks (cracks) are observed (5-10 pieces / field of view). : Cracks (cracks) are found on the entire surface (10 or more / one field of view) (suitability for curtain coating)
The stability of the curtain film at a curtain coating speed of 1700 m / min was visually evaluated.
A: A curtain film is formed very stably, and there is no coating unevenness at all.
○: The curtain film is formed almost stably, and there is almost no coating unevenness, and it is good.
(Triangle | delta): A curtain film | membrane is hard to be formed stably and generation | occurrence | production of coating unevenness is also seen.
X: Curtain film is not formed, and the occurrence of uneven coating is significant.
As is apparent from Table 2, the ink jet recording paper of the present invention has a high color density, excellent printability such as color reproducibility, good curtain coating suitability, excellent operability, and productivity. improves.
[Example 4]
<Production of support>
A composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer coating solution.
U solution (undercoat layer coating solution)
Baked kaolin (trade name: Ensilex 90, manufactured by Engelhard)
<Oil absorption 90cc / 100g>)
100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content 48%) 40 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts Water 146 parts Next, the undercoat layer coating solution is burred on one side of the support (50 g / m 2 base paper). After bar blade coating, drying was performed to obtain an undercoat layer-coated paper having a dry coating amount of 10.0 g / m 2 .
<Preparation of heat-sensitive layer coating liquid G>
The developer dispersion liquid (a liquid), leuco dye dispersion liquid (b liquid), and sensitizer dispersion liquid (c liquid) having the following composition are separately separated with a sand grinder until the average particle diameter becomes 0.5 microns. Wet grinding was performed.
Liquid a (Developer dispersion)
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts liquid b (leuco dye dispersion)
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2)
2.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts c liquid (sensitizer dispersion)
Dibenzyl oxalate 6.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts Then, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution for the thermosensitive recording layer.
Thermosensitive recording layer coating solution a solution (developer dispersion) 36.0 parts b solution (leuco dye dispersion) 13.8 parts c solution (sensitizer dispersion) 36.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts The coating solution at this time was an anionic coating solution.
<Preparation of overlayer coating solution H>
An overcoat layer coating solution was prepared by mixing at the following ratio.
Aluminum hydroxide (50% dispersion) 6.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts Zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7-30, solid content 30%,
Particle size: 5.5 microns, Chukyo Yushi) 1.7 parts Melamine formaldehyde resin (trade name: Sumirez Resin 613-s,
(Solid content 60%, Sumitomo Chemical) 1.67 parts Acetylene glycol 0.05 part The coating solution at this time was an anionic coating solution.
<Application conditions>
Undercoat layer coated paper undercoat is applied at a coating speed of 1500 m / min using a multi-layer curtain coater that applies two types of coating solutions from separate slits so that G and H of coating solutions become 3 and 3, respectively. After coating on the coating layer, it was dried to obtain a thermal recording paper. Each coating solution was applied every 3.0 × 10 −3 seconds.
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 4 was performed except that each of the single layers of the coating solutions G and H was applied and dried with a bar blade.
The results are shown in Tables 3 and 4.
(Color development sensitivity)
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed on the produced thermal recording medium with an applied energy of 0.34 mJ / dot. The image density after printing was measured with a Macbeth densitometer (using an amber filter).
(Plasticizer resistance)
Using a TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., with a sample printed at an applied energy of 0.34 mJ / dot, a vinyl wrap (high wrap KMA manufactured by Mitsui Toatsu) was wrapped once around the paper tube, and the sample was pasted Further, a vinyl chloride wrap wrapped in three layers was allowed to stand in an environment of 23 ° C. for 24 hours, and then the Macbeth density (using an amber filter) of the printed portion was measured.
(Writing aptitude)
Writing was made with a red oil pen on the surface of the heat-sensitive recording medium, and the degree of color development of the white paper portion due to the soaking of the solvent was visually judged and evaluated according to the following criteria.
A: There is no color development on the white paper portion. ○: A color development on the white paper portion is slightly observed. X: There is a slight color development on the white paper portion (printability).
The presence or absence of ink dropout was visually evaluated according to the following criteria when RI printing was performed on the surface of the thermal recording material with UV ink.
○: Almost no ink missing Δ: Some ink missing ×: Many ink missing is observed As is clear from Table 4, the thermal recording paper of the present invention has a high color density and is suitable for printing.
Excellent writing ability, good curtain coating suitability, excellent operability, and improved productivity.
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