JP2005263996A - Noncrystalline polyester resin composition and molded product thereof - Google Patents

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JP2005263996A JP2004079152A JP2004079152A JP2005263996A JP 2005263996 A JP2005263996 A JP 2005263996A JP 2004079152 A JP2004079152 A JP 2004079152A JP 2004079152 A JP2004079152 A JP 2004079152A JP 2005263996 A JP2005263996 A JP 2005263996A
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Kimihiko Hattori
公彦 服部
Takaharu Nakamura
敬治 中村
Masahiro Osuga
正宏 大須賀
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a noncrystalline polyester resin composition having a well-balanced combination of impact resistance and processability. <P>SOLUTION: The noncrystalline polyester resin composition comprises (A) 99-50 pts.mass of a noncrystalline polyester resin, (B) 1-50 pts.mass of a graft copolymer that is obtained by graft copolymerization of one or more vinyl monomers to an acrylic rubber and/or a silicone acrylic rubber and (C) 0.2-5 pts.mass of montanoic ester wax based on a total of 100 pts. mass of the components(A) and (B). A molded product of this resin composition is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、耐衝撃性、加工性、耐候性及び意匠性に優れる新規な非晶質ポリエステル系樹脂組成物及び成形品に関する。   The present invention relates to a novel amorphous polyester resin composition and a molded article excellent in impact resistance, workability, weather resistance and design.

非晶質ポリエステル系樹脂は透明性、機械的特性、ガスバリヤー性に優れておりボトル、シート等包装材料を中心に幅広く用いられている。しかしながら、最近の容器の大型化、形状の複雑化により、より高い耐衝撃性、加工性が求められるようになってきている。
従来、非晶質ポリエステル系樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、ゴム状重合体及びゴム含有重合体を非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂に添加し耐衝撃性を改良する試みも多く見られる。特に、ゴム状重合体粒子をガラス状重合体で取り囲んだ構造をとるコアシェル型グラフト重合体は耐衝撃性の向上に効果を示すことが知られている。
また、非晶質ポリエステル系樹脂の加工性を改良する手段として、非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂に滑剤及び/又はゴム状重合体を添加したポリエステル系樹脂組成物法が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
Amorphous polyester resins are excellent in transparency, mechanical properties, and gas barrier properties, and are widely used mainly for packaging materials such as bottles and sheets. However, due to the recent increase in size and complexity of containers, higher impact resistance and workability have been demanded.
Conventionally, many attempts have been made to improve impact resistance by adding a rubbery polymer and a rubber-containing polymer to an amorphous polyethylene terephthalate resin as means for improving the impact resistance of an amorphous polyester resin. In particular, it is known that a core-shell type graft polymer having a structure in which rubbery polymer particles are surrounded by a glassy polymer is effective in improving impact resistance.
In addition, as a means for improving the processability of an amorphous polyester resin, a polyester resin composition method in which a lubricant and / or a rubbery polymer is added to an amorphous polyethylene terephthalate resin has been proposed (for example, (See Patent Documents 1 and 2).

特開2001−200146号公報JP 2001-200166 A 特開2001−214044号公報JP 2001-214044 A

上記公知のポリエステル系組成物は、耐衝撃性あるいは加工性の一方の特性改善効果が見られるが、両特性をバランスよく具備するものではなかった。本発明の課題は、耐衝撃性及び加工性の両特性をバランスよく兼ね備えた非晶質ポリエステル系樹脂組成物を開発することにある。   The above-mentioned known polyester-based composition shows an effect of improving one of impact resistance and workability, but does not have a good balance between the two properties. An object of the present invention is to develop an amorphous polyester resin composition that has a good balance of both impact resistance and processability.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非晶質ポリエステル系樹脂組成物において、特定のグラフト共重合体及び滑剤を添加することにより、耐衝撃性と加工性を同時に満足する特性が得られ、さらに耐候性、意匠性においても向上することを見出し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added impact resistance and workability by adding a specific graft copolymer and a lubricant in the amorphous polyester resin composition. At the same time, it was found that satisfactory characteristics were obtained, and that weatherability and design were improved, and the present invention was made.

すなわち、本発明は、(A)非晶質ポリエステル系樹脂99〜50質量部、(B)アクリルゴム及び/又はシリコーンアクリルゴムに一種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより得られるグラフト共重合体1〜50質量部及び(A)と(B)の合計量100質量部に対して(C)モンタン酸エステルワックス0.2〜5質量部を含有する新規な非晶質ポリエステル系樹脂組成物を提供するものであり、さらに当該非晶質ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られる耐衝撃性、耐候性、意匠性に優れた各種成形品を提供するものである。   That is, the present invention provides (A) 99-50 parts by mass of an amorphous polyester resin, (B) a graft obtained by graft polymerizing one or more vinyl monomers to acrylic rubber and / or silicone acrylic rubber. Novel amorphous polyester resin containing (C) 0.2 to 5 parts by mass of montanic acid ester wax with respect to 1 to 50 parts by mass of copolymer and 100 parts by mass of total amount of (A) and (B) The present invention provides a composition, and further provides various molded articles excellent in impact resistance, weather resistance, and design properties obtained by molding the amorphous polyester resin composition.

本発明の非晶質ポリエステル系樹脂組成物は、加工性及び耐衝撃性をバランスよく備え、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。したがって、本発明の非晶質ポリエステル系樹脂組成物は、シート、壁紙、表面化粧材、容器等の成形材料として広い分野において高い利用性を有する。   The amorphous polyester resin composition of the present invention can provide a molded article having a good balance of workability and impact resistance and having excellent design properties. Therefore, the amorphous polyester resin composition of the present invention has high utility in a wide field as a molding material for sheets, wallpaper, surface decorative materials, containers and the like.

本発明に用いられる(A)非晶質ポリエステル系樹脂としては、結晶性が実質認められないか、又は低く、かつ、透明性が良好な樹脂である、例えば、50モル%以上がエチレングリコールであるジオール化合物と、50モル%以上がテレフタル酸又はそのアルキルエステルであるジカルボン酸類を縮重合して得られるホモポリマー、コポリマー又はこれらの混合物を挙げることができる。このコポリマーとしては、例えば、全カルボン酸類の50モル%以下の範囲で他のジカルボン酸、例えば、イソフタル酸あるいはハロゲン化テレフタル酸を共重合したものや、全ジオールの50モル%以下の範囲でポリ(アルキレングリコール)、具体的にはジエチレングリコールを共重合したもの、又は、C3〜C12のアルキレングリコール、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合したものが挙げられる。   The amorphous polyester resin (A) used in the present invention is a resin in which crystallinity is not substantially observed or is low and transparency is good, for example, 50 mol% or more is ethylene glycol. Mention may be made of homopolymers, copolymers or mixtures thereof obtained by condensation polymerization of a certain diol compound and dicarboxylic acids of which 50 mol% or more is terephthalic acid or an alkyl ester thereof. Examples of the copolymer include those obtained by copolymerizing other dicarboxylic acids such as isophthalic acid or halogenated terephthalic acid in a range of 50 mol% or less of the total carboxylic acids, (Alkylene glycol), specifically, a copolymer of diethylene glycol, or a copolymer of C3 to C12 alkylene glycol such as 1,4-cyclohexanedimethanol.

具体的には、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、30モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールと70モル%のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合したコポリエステル(商品名「PETG 6763」)及びテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、30モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールと70モル%のエチレングリコールからなるジオール成分と、極めて少量の第3成分を共重合した溶融粘度が高いコポリエステル(商品名「Provista」)(いずれもイーストマンケミカル社製)が市販されている。   Specifically, a copolyester obtained by copolymerization of a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid and a diol component composed of 30 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 70 mol% ethylene glycol (trade name “PET 6676”). ) And a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid, a diol component comprising 30 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 70 mol% ethylene glycol, and a very small amount of a third component copolymerized with a high melt viscosity. Polyester (trade name “Provista”) (all manufactured by Eastman Chemical Co.) is commercially available.

本発明に用いられるグラフト共重合体(B)に用いられるゴム状弾性体は、アクリルゴム、シリコーンアクリルゴムを始めとする実質的に非晶質の共重合体樹脂である。
アクリルゴムとは、炭素数が1〜12のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数が4〜8のアルキルアクリレート又はアリールアクリレートを主成分とするモノマーを用いて架橋剤を使用し、好ましくは乳化重合により、必要によりグラフト交叉剤を併用して調製することができる。アクリルゴムのガラス転移温度は、常温よりも低いものであって、具体的にはブチルアクリレート又は2−エチルヘキシルアクリレートの単独もしくは共重合体を挙げることができる。アルキル基及びアリール基の炭素数が上記範囲内にあることにより、充分なゴム弾性が得られる。
The rubber-like elastic body used for the graft copolymer (B) used in the present invention is a substantially amorphous copolymer resin such as acrylic rubber and silicone acrylic rubber.
Acrylic rubber uses a crosslinking agent using a monomer mainly composed of an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl acrylate or aryl acrylate having 4 to 8 carbon atoms, and preferably emulsified. If necessary, it can be prepared by using a graft crossing agent together by polymerization. The glass transition temperature of acrylic rubber is lower than normal temperature, and specific examples include butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate homopolymer or copolymer. When the carbon number of the alkyl group and aryl group is within the above range, sufficient rubber elasticity can be obtained.

シリコーンアクリルゴムは、シロキサン単位と(メタ)アクリレート単量体単位を含有するゴムであり、オルガノポリシロキサンとポリアルキル(メタ)アクリレートとからなるシリコーン/アクリル複合ゴムを用いることが好ましい。シリコーン/アクリル複合ゴムの形態としては、両成分がほぼ均一に混合分散した形態、シリコーン中にアクリルゴムがサラミ構造状に分散した形態、シリコーンとアクリルゴムとが層状になった形態等をとることができ、これらの形態が混在するものであってもよい。   The silicone acrylic rubber is a rubber containing a siloxane unit and a (meth) acrylate monomer unit, and a silicone / acrylic composite rubber composed of an organopolysiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate is preferably used. The form of the silicone / acrylic composite rubber is such that both components are almost uniformly mixed and dispersed, the acrylic rubber is dispersed in a salami structure in the silicone, and the silicone and acrylic rubber are layered. These forms may be mixed.

上記複合ゴム部分を予め製造する場合、どのような方法で製造されたものを用いてもよいが、乳化重合法が最適である。この乳化重合法を行う際には、先ず、ポリオルガノシロキサンのラテックスを調製し、次に、アルキル(メタ)アクリレートの合成用単量体を調製済みポリオルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させて、前記合成用単量体を重合する手順をとることが好ましい。
また、複合ゴム部分に含まれるポリオルガノシロキサンのラテックス部分を先に調製する際には、以下に示す原料のオルガノシロキサン及び架橋剤を用いて、乳化重合により調製する方法を用いることができる。加えて、その際、グラフト交叉剤を併用することもできる。
When the composite rubber portion is manufactured in advance, any method manufactured by any method may be used, but the emulsion polymerization method is optimal. In carrying out this emulsion polymerization method, first, a latex of polyorganosiloxane is prepared, and then, a monomer for synthesizing alkyl (meth) acrylate is impregnated into particles of prepared polyorganosiloxane latex, It is preferable to take the procedure of polymerizing the monomer for synthesis.
Moreover, when preparing the latex part of the polyorganosiloxane contained in a composite rubber part previously, the method of preparing by emulsion polymerization using the organosiloxane and crosslinking agent of the raw material which are shown below can be used. In addition, a graft crossing agent can be used in combination at that time.

原料のオルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種の環状化合物が挙げられる。好ましくは、3〜6員環の環状化合物を原料に用いて調製する。3〜6員環の環状化合物の好適な例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。この3〜6員環の環状化合物は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。ポリオルガノシロキサンのラテックス部分全体における、これらオルガノシロキサンの使用量比率(含有率)は少なくとも50質量%以上、好ましくは、70質量%以上に選択する。   Examples of the raw material organosiloxane include various cyclic compounds having three or more members. Preferably, it is prepared using a 3- to 6-membered cyclic compound as a raw material. Preferable examples of the 3- to 6-membered cyclic compound include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, and tetramethyltetraphenyl. Examples thereof include cyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. These 3- to 6-membered cyclic compounds can be used alone or in admixture of two or more. The use amount ratio (content ratio) of these organosiloxanes in the entire latex part of the polyorganosiloxane is selected to be at least 50% by mass, preferably 70% by mass or more.

ポリオルガノシロキサンのラテックス調製に用いる架橋剤としては、3官能性又は4官能性のシラン系架橋剤を用いることができる。好適なシラン系架橋剤として、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、4官能性のシラン系架橋剤が好ましく、ここに例示した4官能性のシラン系架橋剤のなかでもテトラエトキシシランは特に好ましい。一般に、単一の架橋剤を用いることが多いが、二種以上の架橋剤を混合して用いることもできる。ポリオルガノシロキサン成分全体における、架橋剤の使用量比率(含有率)は、オルガノシロキサンと架橋剤の混合物を100質量%として、0.1〜30質量%、より好ましくは、0.5〜10質量%の範囲である。   A trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agent can be used as a crosslinking agent for preparing a polyorganosiloxane latex. Examples of suitable silane-based crosslinking agents include trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane. In particular, tetrafunctional silane crosslinking agents are preferred, and tetraethoxysilane is particularly preferred among the tetrafunctional silane crosslinking agents exemplified herein. In general, a single cross-linking agent is often used, but two or more cross-linking agents may be mixed and used. The use amount ratio (content ratio) of the crosslinking agent in the whole polyorganosiloxane component is 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on 100% by mass of the mixture of the organosiloxane and the crosslinking agent. % Range.

ポリオルガノシロキサンのラテックス部分を先に調製する際には、架橋剤に加えて、グラフト交叉剤を併用することができる。このグラフト交叉剤は、グラフト重合の起点を形成するものであり、また、架橋剤とともに、ポリオルガノシロキサン相互の架橋を行う役割をも有する。
なお、(メタ)アクリロイルオキシシロキサン類のうち、メタクリロイルオキシシロキサンがより好ましい。
好適なメタクリロイルオキシシロキサンの具体例として、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等を挙げることができる。
When the latex part of the polyorganosiloxane is prepared in advance, a graft crossing agent can be used in combination with the crosslinking agent. This graft crossing agent forms the origin of graft polymerization, and also has a role of cross-linking polyorganosiloxanes together with the cross-linking agent.
Of the (meth) acryloyloxysiloxanes, methacryloyloxysiloxane is more preferred.
Specific examples of suitable methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxy Examples thereof include propylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and γ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.

一方、上記複合ゴム部分を構成する残る成分であるポリアルキル(メタ)アクリレートは、以下に示す原料のアルキル(メタ)アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を用いて合成することができる。
原料のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、ならびにヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。ここに例示する化合物のなかでも、n−ブチルアクリレートを原料に用いることが好ましい。
On the other hand, polyalkyl (meth) acrylate which is the remaining component constituting the composite rubber portion can be synthesized using the following raw material alkyl (meth) acrylate, cross-linking agent and graft cross-linking agent.
Examples of the raw material alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. And alkyl methacrylates such as Among the compounds exemplified here, n-butyl acrylate is preferably used as a raw material.

好適に利用できる架橋剤として、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いることもでき、あるいは二種以上を併用して用いることもできる。   Examples of the crosslinking agent that can be suitably used include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and the like. These cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.

好適に利用されるグラフト交叉剤としては、分子内に2−プロペニル(アリル)基の構造を内在する化合物、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なお、アリルメタクリレートは、架橋剤としても用いることができる。これらグラフト交叉剤は、単独で用いることもでき、あるいは二種以上を併用して用いることもできる。
なお、ポリアルキル(メタ)アクリレート部分全体における、架橋剤の使用量比率(含有率)とグラフト交叉剤の使用量比率(含有率)は、合計して、0.1〜20質量%、より好ましくは、0.5〜15質量%の範囲に選択することが好ましい。
Suitable graft crossing agents include compounds having a 2-propenyl (allyl) group structure in the molecule, such as allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These graft crossing agents can be used alone or in combination of two or more.
In addition, the usage-amount ratio (content rate) of a crosslinking agent and the usage-amount ratio (content rate) of a graft crossing agent in the whole polyalkyl (meth) acrylate part are 0.1-20 mass% in total, More preferably Is preferably selected in the range of 0.5 to 15% by mass.

複合ゴム部分に含まれるポリアルキル(メタ)アクリレート成分の重合は、先に述べたように、予め調製したポリオルガノシロキサンのラテックス粒子へ、原料のアルキル(メタ)アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を添加し、含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行うことが好ましい。より具体的には、予め調製したポリオルガノシロキサンのラテックスを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液に添加して中和し、次いで、上記原料のアルキル(メタ)アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を添加し、中和されたポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合を行う。重合の進行と共に、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分とが緻密に組み合わされた複合ゴムが得られる。   As described above, the polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate component contained in the composite rubber part is carried out by adding the raw material alkyl (meth) acrylate, the crosslinking agent and the grafting agent to the polyorganosiloxane latex particles prepared in advance. After adding and impregnating, it is preferable to carry out by using a normal radical polymerization initiator. More specifically, a polyorganosiloxane latex prepared in advance is neutralized by adding it to an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc., and then the above-mentioned raw material alkyl (meth) acrylate, After adding a cross-linking agent and a graft crossing agent and impregnating the neutralized polyorganosiloxane particles, polymerization is carried out by applying a normal radical polymerization initiator. As the polymerization proceeds, a composite rubber in which the polyorganosiloxane component and the polyalkyl (meth) acrylate component are closely combined is obtained.

なお、本発明において利用されるシリコーン/アクリル系グラフト共重合体を調製する際、この複合ゴム部分として、ポリオルガノシロキサン成分の主骨格はジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、また、ポリアルキル(メタ)アクリレート成分の主骨格はn−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有している構成の複合ゴムを用いることが好ましい。   When the silicone / acrylic graft copolymer used in the present invention is prepared, the main skeleton of the polyorganosiloxane component has a repeating unit of dimethylsiloxane as the composite rubber portion, and a polyalkyl (meta The main skeleton of the acrylate component is preferably a composite rubber having a repeating unit of n-butyl acrylate.

上述する構成ならびに調製方法を用い、例えば、乳化重合により調製された複合ゴムは、グラフト交叉剤ならびにグラフト交叉剤に由来する構造を利用して、上述したビニル系単量体とグラフト共重合可能である。また、複合ゴム部分において、トルエンにより90℃で4時間抽出して測定したゲル含量が、この複合ゴム部分の80質量%以上であることがより好ましい。
本発明において、添加するグラフト共重合体(B)は、前記のゴムに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。
The composite rubber prepared by, for example, emulsion polymerization using the above-described configuration and preparation method can be graft-copolymerized with the above-described vinyl monomer using the graft-crossing agent and the structure derived from the graft-crossing agent. is there. Further, in the composite rubber part, the gel content measured by extraction with toluene at 90 ° C. for 4 hours is more preferably 80% by mass or more of the composite rubber part.
In the present invention, the graft copolymer (B) to be added is at least one monomer selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound, a methacrylic ester, an acrylic ester and a vinyl cyanide compound. Is a graft copolymer obtained by graft polymerization.

このグラフト重合の単量体として可能なビニル系単量体は、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれるが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、その分子構造中に、CH=CH−、あるいは、CH=C(R)−の部分構造を有し、総称してビニル系単量体と呼ぶことができる。これらの単量体から選ばれた一種の単量体を用いることもでき、あるいは、二種以上の単量体を併用して用いることもできる。なお、ここに例示した単量体の中でも、マトリクス樹脂との相溶性を考えるとメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましく、加工時の熱安定性からはこれらを併用するとより好ましい。 The vinyl monomer that can be used as the monomer for graft polymerization is selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, and vinyl cyanide compounds. Specifically, styrene, α -Aromatic alkenyl compounds such as methylstyrene and vinyltoluene, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate, cyan such as acrylonitrile and methacrylonitrile And vinyl chloride compounds. These monomers, in its molecular structure, CH 2 = CH-, or, CH 2 = C (R) - has a partial structure, it can be referred to as a vinyl monomer collectively. One kind of monomer selected from these monomers can be used, or two or more kinds of monomers can be used in combination. Among the monomers exemplified here, methyl methacrylate and butyl acrylate are preferable in view of compatibility with the matrix resin, and more preferably used in combination from the viewpoint of thermal stability during processing.

本発明に用いるグラフト共重合体(B)は乳化重合、懸濁重合、溶液重合等で得ることができるが乳化重合が好ましい。乳化重合については公知の乳化方法、重合順序によって製造される。
グラフト共重合体(B)は、(A)非晶質ポリエステル系樹脂99〜50質量部に対して、1〜50質量部((A)と(B)の合計量が100質量部)配合する。好ましい添加量は、用途及び必要な物性により異なるが、樹脂シート等に用いる場合には、非晶質ポリエステル系樹脂組成物中にゴム分として3%以上含有することが好ましく、低温時の耐衝撃性が必要な場合には、5%以上、より好ましくは10%以上である。反対に、非晶質ポリエステル系樹脂組成物中に50質量部以上グラフト共重合体(B)が含まれると、非晶質ポリエステル系樹脂本来の特性が損なわれる恐れがある。
The graft copolymer (B) used in the present invention can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or the like, but emulsion polymerization is preferred. The emulsion polymerization is produced by a known emulsification method and polymerization sequence.
The graft copolymer (B) is blended in an amount of 1 to 50 parts by mass (the total amount of (A) and (B) is 100 parts by mass) with respect to 99 to 50 parts by mass of the (A) amorphous polyester resin. . The preferred addition amount varies depending on the application and required physical properties, but when used for a resin sheet or the like, it is preferable to contain 3% or more as a rubber component in the amorphous polyester resin composition, and impact resistance at low temperatures When property is required, it is 5% or more, more preferably 10% or more. On the other hand, if the amorphous polyester resin composition contains 50 parts by mass or more of the graft copolymer (B), the original characteristics of the amorphous polyester resin may be impaired.

本発明の(C)モンタン酸エステルワックスとしては、モンタン酸をアルコール等で一部分あるいは全てをエステル化されているものである。具体的にはモンタン酸エステルワックス、あるいはモンタン酸部分ケン化エステルワックスと称されるものが挙げられる。このモンタン酸エステルワックスは、クラリアントジャパン社からLicowax E、Licowax OP、Licolub WE等の商品名で市販されているものが挙げられる。
この(C)モンタン酸エステルワックスを、(A)非晶質ポリエステル系樹脂99〜50質量部、(B)ゴム状弾性体1〜50質量部に一種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより得られるグラフト共重合体1〜50質量部の合計量100質量部に対して適量添加することで、加工性、耐衝撃性、顔料等を添加する場合には顔料の分散性にも優れた非晶質ポリエステル系樹脂組成物が得られる。
The (C) montanic acid ester wax of the present invention is one in which montanic acid is partially or entirely esterified with alcohol or the like. Specific examples include montanic acid ester waxes and montanic acid partially saponified ester waxes. Examples of the montanic acid ester wax include those commercially available from Clariant Japan under the trade names such as Licowax E, Licowax OP, and Licolub WE.
This (C) montanic acid ester wax is graft-polymerized with (A) 99-50 parts by mass of an amorphous polyester resin and (B) 1-50 parts by mass of a rubber-like elastic body. By adding an appropriate amount to 100 parts by mass of the total amount of 1 to 50 parts by mass of the graft copolymer obtained by this process, when adding processability, impact resistance, pigments, etc., the dispersibility of the pigment is also excellent. An amorphous polyester resin composition is obtained.

(C)モンタン酸エステルワックスの添加量としては、(A)非晶質ポリエステル系樹脂と(B)グラフト共重合体の合計100質量部に対して、0.2〜5質量部の範囲で添加する。その中でも、0.3〜2質量部添加することががより好ましい。0.2質量部未満の場合、ロールシートの離形性が悪化するなど、加工性が大きく低下する。5質量部を超える量添加した場合、耐衝撃性が低下し、加工面においても、ロール離形性には優れるものの、加工時に表面にブリードアウトしやすくなる可能性がある。   (C) The amount of montanic acid ester wax added is in the range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) amorphous polyester resin and (B) graft copolymer. To do. Among these, it is more preferable to add 0.3-2 mass parts. When the amount is less than 0.2 parts by mass, the workability is greatly deteriorated, for example, the releasability of the roll sheet is deteriorated. When an amount exceeding 5 parts by mass is added, the impact resistance is lowered, and even on the processed surface, although roll releasability is excellent, there is a possibility that the surface is likely to bleed out during processing.

本発明の樹脂組成物を製造する方法としては成分(A)及び(B)を各々予め単独に製造したのちに通常のブレンド方法であるヘンシェルミキサー、タンブラー等を使用して混合したのち、単軸押出機、二軸押出機バンバリーミキサー等通常の賦形に用いられる装置により賦形して樹脂組成物となす方法を採用することができる。また、本発明の樹脂組成物には通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤等を添加しても差し支えない。   As the method for producing the resin composition of the present invention, the components (A) and (B) are separately produced in advance and then mixed using a conventional blending method such as a Henschel mixer, a tumbler, etc. A method of forming a resin composition by shaping with an apparatus used for usual shaping such as an extruder or a twin screw extruder Banbury mixer can be employed. In addition, antioxidants, heat stabilizers, light resistance improvers, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, mold release agents, antistatic agents, sliding agents used as usual additives in the resin composition of the present invention A property improver, a colorant and the like may be added.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明を限定するものではない。なお、実施例、比較例の中で各種の物性の評価方法は下記の方法によった。また、部及び%は特に断らない限り質量部、質量%を表す。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these are all illustrations and do not limit this invention. In the examples and comparative examples, various physical properties were evaluated according to the following methods. Moreover, unless otherwise indicated, a part and% represent a mass part and mass%.

1)シートの作成と衝撃性評価方法
非晶質ポリエステル系樹脂(イーストマンコダック社製イースター6763)100部に対し、グラフト共重合体を5〜15部、モンタン酸エステルワックスを0.1〜5部配合した後、予備混合し、関西ロール製8インチ加熱ロールにて溶融混練し、約1mmのシートにする。
このシートをプレス機を用いて3枚重ね合わせたシートを作製し、切断して得られる厚さ3.2mmの試験片を用いて、23℃及び0℃での衝撃強さについてASTM D−256により評価する。
1) Preparation of sheet and impact evaluation method For 100 parts of amorphous polyester resin (Easter 6863 manufactured by Eastman Kodak Company), 5-15 parts of graft copolymer and 0.1-5 of montanic acid ester wax After being partially blended, it is premixed and melt-kneaded with an 8-inch heating roll made by Kansai Roll to make a sheet of about 1 mm.
Three sheets of this sheet are laminated using a press machine, and a test piece having a thickness of 3.2 mm obtained by cutting is used to determine the impact strength at 23 ° C. and 0 ° C. according to ASTM D-256. Evaluate by

2)加工性評価方法
加熱ロールによる溶融混練を行い、シートを加工する際に、3分間及び5分間混練した後の、ロールからの剥がれ易さ、ロールシートの表面状態を観察した。以下の評価基準で加工性の評価を行った。
◎:5分間混練後の離形性に優れ、表面状態も良好である。
○:3分間混練後の離形性に優れ、表面状態も良好であるが、5分間混練するとやや剥がれ難くなる。
×:ロールから剥がれ難く、加工性が非常に悪い。
△:離形性には優れるが、シート表面に滑剤が斑点状に存在する。
2) Processability evaluation method When kneading with a heating roll and processing the sheet, the ease of peeling from the roll and the surface state of the roll sheet after kneading for 3 minutes and 5 minutes were observed. Workability was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Excellent releasability after kneading for 5 minutes and good surface condition.
○: Excellent releasability after kneading for 3 minutes and good surface condition, but somewhat difficult to peel off after kneading for 5 minutes.
X: Hard to peel off from roll and workability is very poor.
(Triangle | delta): Although it is excellent in releasability, a lubricant exists in the spot form on the sheet | seat surface.

3)平均粒子径、粒子径分布の測定方法
ゴムラテックスの粒子径は以下のように測定した。得られたゴムラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約3%の希釈ラテックス0.1mlを試料とし、米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用い、流速1.4ml/min、圧力約2.76MPa(約4000psi)、温度35℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、0.02μmから0.8μmの合計12点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
3) Measuring method of average particle diameter and particle diameter distribution The particle diameter of rubber latex was measured as follows. The obtained rubber latex was diluted with distilled water, 0.1 ml of diluted latex having a concentration of about 3% was used as a sample, a CHDF2000 type particle size distribution meter manufactured by MATEC USA, and a flow rate of 1.4 ml / min and a pressure of about 2.76 MPa. (Approximately 4000 psi) and temperature 35 ° C. In the measurement, a capillary cartridge for particle separation and a carrier liquid were used, and the liquidity was made almost neutral. Before the measurement, a standard curve was prepared by measuring a total of 12 particle diameters from 0.02 μm to 0.8 μm using monodispersed polystyrene with a known particle diameter manufactured by DUKE Co., USA as the standard particle size substance. .

[参考例1]アクリルゴム系グラフト共重合体(B−1)の製造
攪拌機を備えたセパラブル・フラスコに蒸留水195部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部を加え、窒素置換をし、50℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0.26部及び蒸留水5部の混合液を加え、さらに、窒素置換したn−ブチルアクリレート70部、アリルメタクリレート0.75部及びt−ブチルヒドロペルオキシド0.4部の混合液を加えて、ラジカル重合を開始させた。その後、液温70℃で2時間保持し重合を完了して、ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、平均粒子径を測定したところ0.22μmであった。
[Reference Example 1] Production of acrylic rubber-based graft copolymer (B-1) To a separable flask equipped with a stirrer, 195 parts of distilled water and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The temperature was raised to ° C. Then, a mixed liquid of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was added, and further 70 parts of n-butyl acrylate substituted with nitrogen, A mixture of 0.75 parts of allyl methacrylate and 0.4 parts of t-butyl hydroperoxide was added to initiate radical polymerization. Thereafter, the polymerization was completed by maintaining the liquid temperature at 70 ° C. for 2 hours to obtain a rubber latex. A part of this latex was sampled and the average particle size was measured and found to be 0.22 μm.

このゴムラテックスに、t−ブチルヒドロペルオキシド0.06部とメチルメタクリレート29部及びブチルアクリレート1部との混合液を70℃にて15分間かけて滴下し、その後70℃で4時間保持し、ゴムラテックスへのグラフト重合を完了し、アクリル系グラフト共重合体(C−3)ラテックスを得た。このグラフト共重合体ラテックスを一部採取し、平均粒子径を測定したところ0.24μmであった。なお、メチルメタクリレートの重合率は、原料メチルメタクリレートに対して98.2%であった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム1.5%の熱水200部中に滴下し、凝固させ、分離・洗浄した後、75℃で16時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体(B−1)を得た。
To this rubber latex, a mixed liquid of 0.06 part of t-butyl hydroperoxide, 29 parts of methyl methacrylate and 1 part of butyl acrylate was dropped at 70 ° C. over 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 4 hours. Graft polymerization to the latex was completed to obtain an acrylic graft copolymer (C-3) latex. A portion of this graft copolymer latex was sampled and the average particle size was measured and found to be 0.24 μm. The polymerization rate of methyl methacrylate was 98.2% with respect to the raw material methyl methacrylate.
The obtained graft copolymer latex is dropped into 200 parts of hot water of 1.5% calcium chloride, solidified, separated and washed, and then dried at 75 ° C. for 16 hours to obtain a powdery acrylic rubber graft copolymer. A polymer (B-1) was obtained.

[参考例2]アクリルゴム系グラフト共重合体(B−2)の製造
参考例1において用いる原材料の量をn−ブチルアクリレート84.15部、アリルメタクリレート0.85部、メチルメタクリレート13.5部、エチルアクリレート0.5部に変更した以外は同様の方法でアクリルゴム系グラフト共重合体(B−2)を得た。
[Reference Example 2] Production of acrylic rubber-based graft copolymer (B-2) The amount of raw materials used in Reference Example 1 was 84.15 parts of n-butyl acrylate, 0.85 parts of allyl methacrylate, and 13.5 parts of methyl methacrylate. An acrylic rubber-based graft copolymer (B-2) was obtained in the same manner except that the amount was changed to 0.5 part of ethyl acrylate.

[参考例3]シリコーン/アクリル複合ゴム系グラフト共重合体(B−3)の製造
テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ0.67部を溶解した蒸留水200部に前記シロキサン混合物100部を加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備攪拌した。その後、ホモジナイザーにより200kg/cmの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンのラテックスを得た。この混合液をコンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラブル・フラスコに移し、混合攪拌しながら80℃で5時間加熱した後、20℃で放置した。48時間経過後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、このラテックスのpHを7.0とし、重合を完結し、ポリオルガノシロキサンのラテックス(以下このラテックスをPDMS−1と称する。)を得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は、原料のシロキサンに対して89.1%であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は0.19μmであった。また、このPDMS−1をイソプロパノールで凝固乾燥し固形物を得た。この固形物から、トルエンで90℃、12時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、91.4%であった。
[Reference Example 3] Production of silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer (B-3) 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane Were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. 100 parts of the siloxane mixture was added to 200 parts of distilled water in which 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved, and the mixture was pre-stirred at 10,000 rpm with a homomixer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain an organosiloxane latex. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C. for 5 hours with mixing and stirring, and then allowed to stand at 20 ° C. After 48 hours, the solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and the pH of the latex was adjusted to 7.0 to complete the polymerization. Thus, a polyorganosiloxane latex (hereinafter referred to as PDMS-1) was obtained. It was. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane was 89.1% with respect to the starting siloxane, and the average particle size of the polyorganosiloxane was 0.19 μm. The PDMS-1 was coagulated and dried with isopropanol to obtain a solid. This solid was extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 91.4%.

このPDMS−1をポリマー換算で10部採取し、書く半期を備え足せ派らブル・フラスコに入れ、蒸留水175部を加え、窒素置換をした。その後、50℃に昇温し、n−ブチルアクリレート76.8部、アリルメタクリレート1.2部及びt−ブチルヒドロペルオキシド0.3部の混合液を加え、30分間攪拌して、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0.3部及び蒸留水10部の混合液を加え、ラジカル重合を開始させ、その後、液温70℃で2時間保持し重合を完了して、複合ゴムのラテックスを得た。この複合ゴムのラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ0.22μmであった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得て、その固形物からトルエンで90℃、4時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、95%であった。   10 parts of this PDMS-1 was sampled in terms of polymer, added to a bull flask for half a year to write, 175 parts of distilled water was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., a mixed solution of 76.8 parts of n-butyl acrylate, 1.2 parts of allyl methacrylate and 0.3 part of t-butyl hydroperoxide was added and stirred for 30 minutes. The polyorganosiloxane particles were infiltrated. Next, a mixed solution of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.3 part of Rongalite and 10 parts of distilled water was added to initiate radical polymerization, and then the liquid temperature was 70 ° C. For 2 hours to complete the polymerization to obtain a latex of composite rubber. A part of the composite rubber latex was sampled and the average particle size of the composite rubber was measured and found to be 0.22 μm. The latex was dried to obtain a solid, which was extracted from the solid with toluene at 90 ° C. for 4 hours, and the gel content was measured and found to be 95%.

この複合ゴムラテックスに、メチルメタクリレート11.5部、ブチルアクリレート0.5部とt−ブチルヒドロペルオキシド0.024部との混合液を60℃にて15分間かけて滴下し、その後60℃で2時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は0.23μmであった。得られたグラフト共重合体ラテックスに、40℃で濃度5%の酢酸カルシウム水溶液を比率が1:2となるように添加し、その後、90℃まで昇温し凝固させた。凝固の後、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離し、80℃で24時間乾燥し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体(B−2)粉末を得た。   To this composite rubber latex, a mixed liquid of 11.5 parts of methyl methacrylate, 0.5 part of butyl acrylate and 0.024 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise at 60 ° C. over 15 minutes. Holding for a time, the graft polymerization to the composite rubber was completed. The average particle diameter of the obtained graft copolymer latex was 0.23 μm. To the obtained graft copolymer latex, an aqueous calcium acetate solution having a concentration of 5% at 40 ° C. was added so that the ratio was 1: 2, and then the temperature was raised to 90 ° C. for coagulation. After coagulation, washing with water was repeated, and then the solid content was separated and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polyorganosiloxane-based graft polymer (B-2) powder.

[参考例4]アクリルゴム系グラフト共重合体(B−4)の製造
参考例3において用いる原材料の量をPDMS−1を15部、n−ブチルアクリレート70部、アリルメタクリレート0.5部、メチルメタクリレート14部、ブチルアクリレート0.5部に変更した以外は同様の方法でアクリルゴム系グラフト共重合体(B−4)を得た。
Reference Example 4 Production of Acrylic Rubber Graft Copolymer (B-4) The amount of raw materials used in Reference Example 3 was 15 parts PDMS-1, 70 parts n-butyl acrylate, 0.5 part allyl methacrylate, methyl. An acrylic rubber-based graft copolymer (B-4) was obtained in the same manner except that 14 parts of methacrylate and 0.5 parts of butyl acrylate were used.

[参考例5]ブタジエン系グラフト共重合体(B−5)の製造
耐圧オートクレーブ中に、脱イオン水150部、1,3−ブタジエン85部、スチレン15部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド0.4部、ピロリン酸ソーダ1.5部、硫酸第一鉄0.02部、デキストローズ1.0部、及びオレイン酸カリウム1.0部を仕込み、撹拌しながら50℃で15時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合ラテックスを製造した。このゴムラテックスの粒子径は、約80nmであった。
前記ブタジエン系ゴム重合ラテックス70部(固形分として)をフラスコに仕込み、窒素置換した後、NaHCO 1.2部を10%の水溶液にして添加し、30分間撹拌した。この液に、オレイン酸カリウム1部を7%水溶液として添加し、安定化した。その後、ロンガリット0.6部を添加し、液温を70℃に保持して、メチルメタアクリレート15部、スチレン13部、エチルアクリレート2部及びクメンハイドロパーオキサイト0.2部の混合液をブタジエン系ゴム重合ラテックスにグラフト重合させた。
得られたグラフト共重合体ラテックスにBHTを0.5部添加した後、0.2%の硫酸水溶液を添加して、グラフト共重合体を凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してMBS樹脂系グラフト共重合体(B−5)粉末を得た。
[Reference Example 5] Production of butadiene-based graft copolymer (B-5) In a pressure-resistant autoclave, 150 parts of deionized water, 85 parts of 1,3-butadiene, 15 parts of styrene, 0.5 part of t-dodecyl mercaptan, Charge 0.4 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide, 1.5 parts of sodium pyrophosphate, 0.02 part of ferrous sulfate, 1.0 part of dextrose and 1.0 part of potassium oleate at 50 ° C. with stirring. By reacting for 15 hours, a butadiene-based rubber polymerization latex was produced. The particle size of this rubber latex was about 80 nm.
After 70 parts of the butadiene rubber polymerization latex (as solid content) was charged into the flask and purged with nitrogen, 1.2 parts of NaHCO 3 was added to a 10% aqueous solution and stirred for 30 minutes. To this solution, 1 part of potassium oleate was added as a 7% aqueous solution and stabilized. Thereafter, 0.6 parts of Rongalite was added and the liquid temperature was maintained at 70 ° C., and a mixed solution of 15 parts of methyl methacrylate, 13 parts of styrene, 2 parts of ethyl acrylate and 0.2 part of cumene hydroperoxide was added to butadiene. Graft polymerization was carried out on the rubber-based latex polymer.
After 0.5 parts of BHT was added to the obtained graft copolymer latex, a 0.2% sulfuric acid aqueous solution was added to coagulate the graft copolymer, which was solidified by heat treatment at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain MBS resin-based graft copolymer (B-5) powder.

[実施例1−実施例9]
表1に示した原料及び配合比率からなる樹脂組成物を調製し、各調製物から試験片を作成し、その特性を試験した。その結果を表1に示す。
なお、各実施例にて使用した原材料は以下のとおりである。
(A) 非晶質ポリエステル系樹脂:PETG イースター6763(イーストマンコダック社製)
(B) グラフト共重合体:参考例1〜3で製造した(B−1〜3)
(C) 滑剤
(C−1) モンタン酸エステルワックス:Licowax E(クラリアントジャパン社製)
(C−2) モンタン酸エステルワックス:Licowax E/Licowax OPの1:1混合物
(C−3) モンタン酸ワックス:G431L(クラリアントジャパン社製)
(D) カーボンブラック
[Example 1 to Example 9]
The resin composition which consists of the raw material and compounding ratio which were shown in Table 1 was prepared, the test piece was created from each preparation, and the characteristic was tested. The results are shown in Table 1.
In addition, the raw material used in each Example is as follows.
(A) Amorphous polyester resin: PETG Easter 6763 (manufactured by Eastman Kodak Company)
(B) Graft copolymer: manufactured in Reference Examples 1 to 3 (B-1 to 3)
(C) Lubricant (C-1) Montanate ester wax: Licowax E (manufactured by Clariant Japan)
(C-2) Montanate ester wax: 1: 1 mixture of Licowax E / Licowax OP (C-3) Montanate wax: G431L (manufactured by Clariant Japan)
(D) Carbon black

Figure 2005263996
Figure 2005263996

以上詳細な説明から明らかなように、本発明の非晶質ポリエステル系樹脂組成物は、特に、加工性及び耐衝撃性の両特性をバランスよく備えており、その一部は0℃という低温においても高い耐衝撃性を有している。
したがって、本発明の非晶質ポリエステル系樹脂組成物は、樹脂シート、フィルム、壁紙、表面化粧剤、容器、瓶、発泡体等広い分野における成形品用の材料として極めて高い利用価値を有する。
As is clear from the above detailed description, the amorphous polyester resin composition of the present invention particularly has a good balance between processability and impact resistance, and some of them are at a low temperature of 0 ° C. Also has high impact resistance.
Therefore, the amorphous polyester resin composition of the present invention has a very high utility value as a material for molded articles in a wide range of fields such as resin sheets, films, wallpaper, surface cosmetics, containers, bottles and foams.

Claims (2)

(A)非晶質ポリエステル系樹脂99〜50質量部、(B)アクリルゴム及び/又はシリコーンアクリルゴムに一種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより得られるグラフト共重合体1〜50質量部及び(A)と(B)の合計量100質量部に対して(C)モンタン酸エステルワックス0.2〜5質量部を含有することを特徴とする非晶質ポリエステル系樹脂組成物。   (A) 99 to 50 parts by mass of amorphous polyester resin, (B) graft copolymer 1 to 50 obtained by graft polymerizing one or more vinyl monomers to acrylic rubber and / or silicone acrylic rubber An amorphous polyester resin composition comprising 0.2 to 5 parts by mass of (C) montanic acid ester wax with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). 請求項1記載の非晶質ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
A molded article obtained by molding the amorphous polyester resin composition according to claim 1.
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