JP2005171072A - Aqueous urethane-acrylic dispersion and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルム形成材や、塗料、接着剤、粘着剤などに利用できるウレタンーアクリル水分散体およびその製造方法に関するものである。
The present invention relates to a urethane-acrylic aqueous dispersion that can be used for film forming materials, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, and the like, and a method for producing the same.
ポリウレタンは、ポリオールの種類やイソシアネートの種類などで物性を大きく変化できるため、フィルム形成材や、塗料、接着剤、粘着剤などに広く工業的に利用されている。また、アクリル系ポリマーも耐候性や耐熱性にすぐれるため、広く応用されているが、熱可塑性ポリマーのため、感温性に劣ることも認められている。この両者の特徴を活かす工夫が従来より行われており、アクリルポリオールによるポリウレタンも耐候性にすぐれたポリウレタンとしてシーリング材などに実用化されている。
Polyurethanes are widely used industrially for film-forming materials, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives and the like because their physical properties can be changed greatly depending on the type of polyol and the type of isocyanate. Acrylic polymers are also widely applied because of their excellent weather resistance and heat resistance, but they are also recognized to be inferior in temperature sensitivity because of thermoplastic polymers. Ingenuity that takes advantage of both features has been made conventionally, and polyurethane using acrylic polyol has also been put to practical use as a sealing material and the like as polyurethane having excellent weather resistance.
また、近年では、環境対策面から、製造工程で有機溶剤を用いずにポリウレタンを合成することもよく行われており、たとえば特開平１０−５３７０９号公報では、水分散型のポリウレタンを合成する方法が開示されている。しかし、この方法では、水分散体中でのウレタンの主鎖延長が十分に行われにくく、ポリマー物性的に限度がある。一方、高分子量のポリウレタンを水に分散させるには、環境対策上望ましくない有機溶剤を用いたり、乳化剤を用いる必要があり、耐水性などに悪影響を与えやすい。
また、アクリル系ポリマーは、乳化重合が容易であることが知られているが、乳化重合時に使用する乳化剤のため、物性面や耐水性に悪影響を与えるおそれがある。この耐水性や物性面を解決するために、米国特許第５，１７３，５２６号明細書では、アクリルとウレタンをハイブリッド化する試みがなされている。
In recent years, from the viewpoint of environmental measures, it is often performed to synthesize polyurethane without using an organic solvent in the production process. For example, in JP-A-10-53709, a method for synthesizing water-dispersed polyurethane is used. Is disclosed. However, in this method, it is difficult to sufficiently extend the main chain of urethane in the aqueous dispersion, and there is a limit to the physical properties of the polymer. On the other hand, in order to disperse high molecular weight polyurethane in water, it is necessary to use an organic solvent which is not desirable for environmental measures or an emulsifier, which tends to adversely affect water resistance.
An acrylic polymer is known to be easy to carry out emulsion polymerization. However, since it is an emulsifier used at the time of emulsion polymerization, there is a risk of adversely affecting physical properties and water resistance. In order to solve the water resistance and physical properties, US Pat. No. 5,173,526 attempts to hybridize acrylic and urethane.
本件出願人も、ウレタン−アクリル水分散体に関し、乳化剤を用いないで、ウレタンの水分散体をシードとしてアクリル系モノマーを重合させるシード重合法を提案しており、これより得られるウレタン−アクリル水分散体を粘着剤（特許文献１，２参照）やフィルム（特許文献３参照）に利用することを提案している。また、引き続く研究においては、上記のシード重合を複数回行うことで、シード重合を一度で行うよりも、耐水性が良好ですぐれた特性が得られるという知見も得ている。
上記のシード重合法により、目標とする特性を発揮させることは可能となったが、この方法で得られるウレタン−アクリル水分散体は、これを各種の支持体に塗布したり、フィルム成形したりする際に、せん断力がかかるような工程に供すると、乳化剤を用いていないため、機械的安定性が不足し、高速で塗工などする場合に水分散体が破壊され、塗膜やフィルムに欠陥ができたり筋が入るなどの不具合が認められた。
The above seed polymerization method has made it possible to exert the target properties, but the urethane-acrylic aqueous dispersion obtained by this method can be applied to various supports or film-molded. When applying to a process where shearing force is applied, since the emulsifier is not used, the mechanical stability is insufficient, and the aqueous dispersion is destroyed when coating at high speed. Problems such as defects and streaks were observed.
本発明は、このような事情に照らし、環境対策面および耐水性や各種物性を満足する、有機溶剤や乳化剤を使用しないウレタン−アクリル水分散体として、その機械的安定性を改善し、せん断力がかかるような工程に供しても水分散体が破壊されず、塗膜化やフィルム化したときの造膜性にすぐれ、フィルム形成材や、塗料、接着剤または粘着剤に適したウレタンーアクリル水分散体を提供することを目的としている。
In light of such circumstances, the present invention is a urethane-acrylic water dispersion that does not use an organic solvent or an emulsifier that satisfies environmental measures, water resistance, and various physical properties, improves its mechanical stability, and has a shearing force. Urethane-acrylic suitable for film forming materials, paints, adhesives or pressure-sensitive adhesives, with excellent film-forming properties when formed into a film or film, even when subjected to such processes It aims to provide an aqueous dispersion.
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、乳化剤を用いずに調製できるウレタンの水分散体をシードとして、アクリル系モノマーのシード重合を行い、ウレタン−アクリル水分散体を製造するにあたり、アクリル系モノマーの一成分として、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を特定量使用して共重合させるようにすると、ウレタン−アクリル水分散体の機械的安定性が改善され、せん断力がかかるような工程に供しても水分散体が破壊されず、局部的な塊りの発生や筋の発生などの支障をきたさない良好な造膜性が得られることを見い出し、本発明を完成した。
As a result of intensive investigations for the above purpose, the inventors of the present invention carried out seed polymerization of an acrylic monomer using a urethane aqueous dispersion that can be prepared without using an emulsifier as a seed, and obtained a urethane-acrylic aqueous dispersion. In the production, when a specific amount of a monomer component having a polyethylene glycol unit is used as a component of an acrylic monomer and copolymerized, the mechanical stability of the urethane-acrylic aqueous dispersion is improved, and the shear force is increased. It was found that even when subjected to such a process, the aqueous dispersion was not destroyed, and good film-forming properties that did not cause problems such as local lumps and streaks were obtained, and the present invention was completed. .
本発明は、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に分散されてなるウレタン−アクリル水分散体において、上記のウレタン−アクリル粒子内混合物は、ウレタン成分１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部であり、このアクリル成分中にポリエチレングリコール単位を有する成分が２〜２０重量％含まれていることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体に係るものである。
In the urethane-acrylic water dispersion in which the urethane-acrylic particle mixture is dispersed in water substantially without using an emulsifier, the urethane-acrylic particle mixture is added to 100 parts by weight of the urethane component. On the other hand, the acrylic component is 100 to 1,500 parts by weight, and the acrylic component contains 2 to 20% by weight of a component having a polyethylene glycol unit. Is.
また、本発明は、ウレタンの水分散体をシードとして、そのシードポリマー（ウレタン成分）１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部となるように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、これにポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を全モノマー中２〜２０重量％含ませたモノマー混合物を加えて、シード重合を行い、前記構成のウレタン−アクリル水分散体を得ることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体の製造方法に係るものである。
The present invention also provides an alkyl (meth) acrylate using an aqueous dispersion of urethane as a seed so that an acrylic component is 100 to 1,500 parts by weight per 100 parts by weight of the seed polymer (urethane component). Adding a monomer mixture containing 2 to 20% by weight of a monomer component having a polyethylene glycol unit as a main component in the total monomer, and performing seed polymerization to obtain a urethane-acrylic water dispersion having the above-described configuration. The present invention relates to a method for producing a characteristic urethane-acrylic water dispersion.
とくに、本発明は、上記のウレタンの水分散体が、分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し１．５〜４倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させた水分散体である上記構成のウレタン−アクリル水分散体の製造方法に係るものである。
In particular, in the present invention, the urethane aqueous dispersion is prepared by adding 1.5 to 4 times the equivalent amount of polyisocyanate to the total amount of hydroxyl groups in a mixture of a polyol having a molecular weight of 1,000 to 4,000 and a carboxyl group-containing polyol. The present invention relates to a method for producing a urethane-acrylic water dispersion having the above-described structure, which is an aqueous dispersion in which an isocyanate compound that has been reacted and further neutralized with a carboxyl group is dispersed in water and then reacted with an isocyanate group.
さらに、本発明は、上記の分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物が、分子量１，０００〜４，０００で、水酸基を０．０００５〜０．００３当量／ｇ有するポリオール２０〜８０重量％と、分子量３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇ有し、水酸基を０．００００５〜０．０００７当量／ｇ有するアクリルポリオール８０〜２０重量％との混合物である上記構成のウレタンーアクリル水分散体の製造方法に係るものである。
なお、本明細書において、上記したポリオールやアクリルポリオールなどの分子量は、とくに断らない限り、数平均分子量を意味するものとする。
Furthermore, in the present invention, the mixture of the polyol having a molecular weight of 1,000 to 4,000 and the carboxyl group-containing polyol has a molecular weight of 1,000 to 4,000 and a hydroxyl group of 0.0005 to 0.003 equivalent / g. Acrylic polyol having 20 to 80% by weight of polyol having a molecular weight of 3,000 to 20,000, a carboxyl group of 0.0007 to 0.003 equivalent / g, and a hydroxyl group of 0.00005 to 0.0007 equivalent / g The present invention relates to a method for producing a urethane-acrylic aqueous dispersion having the above-described structure, which is a mixture of 80 to 20% by weight.
In the present specification, the molecular weights of the polyols and acrylic polyols mentioned above mean number average molecular weights unless otherwise specified.
このように、本発明は、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体であって、有機溶剤を使用しないため環境衛生面での効果が大きく、乳化剤を使用しないため耐水性にすぐれ、しかもアクリル成分のひとつとにポリエチレングリコール単位を有する成分を使用したことで、その機械的安定性にすぐれており、塗膜化やフィルム化したときの造膜性が良好であり、フィルム形成材や、塗料、接着剤または粘着剤に有効に利用できる。
As described above, the present invention is a urethane-acrylic water dispersion in which the urethane-acrylic particle internal mixture is stably dispersed in water substantially without using an emulsifier, and does not use an organic solvent. It has a great effect on the surface, has excellent water resistance because it does not use an emulsifier, and has excellent mechanical stability due to the use of a component having a polyethylene glycol unit as one of the acrylic components. It has good film-forming properties when converted into a film, and can be effectively used as a film-forming material, paint, adhesive or pressure-sensitive adhesive.
本発明において、ウレタンの水分散体とは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であって、分子骨格中にカルボキシル基を有するポリウレタンが、乳化剤を使用することなく水に分散されてなるものである。通常は、分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し１．５〜４倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させてなる水分散体が用いられる。このような水分散体としては、乳化剤を用いていない市販品をそのままあるいは希釈して使用してもよいし、上記の方法で合成したものを使用してもよい。
In the present invention, an aqueous dispersion of urethane is a reaction product of a polyol and a polyisocyanate, and a polyurethane having a carboxyl group in a molecular skeleton is dispersed in water without using an emulsifier. . Usually, an isocyanate obtained by reacting a mixture of a polyol having a molecular weight of 1,000 to 4,000 and a carboxyl group-containing polyol with a polyisocyanate equivalent to 1.5 to 4 times the total amount of hydroxyl groups and further neutralizing the carboxyl groups An aqueous dispersion obtained by dispersing a compound in water and then reacting an isocyanate group is used. As such an aqueous dispersion, commercially available products that do not use an emulsifier may be used as they are or after dilution, or those synthesized by the above method may be used.
ウレタンの水分散体の合成において、ポリオールは、１分子中に少なくとも水酸基を２つもしくはそれ以上有するものであり、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールやこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリオールの分子量は１，０００〜４，０００であるのがよい。分子量が小さすぎるとウレタンのハードセグメントが多くなり、アクリルとの相溶性が悪くなり、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすい。また、これらのポリオールの水酸基は０．０００５〜０．００３当量／ｇであるのが望ましい。
In the synthesis of an aqueous dispersion of urethane, the polyol has at least two hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, and mixtures thereof.
The molecular weight of these polyols is preferably 1,000 to 4,000. If the molecular weight is too small, the number of urethane hard segments increases, resulting in poor compatibility with acrylics. If the molecular weight is too large, the dispersibility in water tends to be poor. Further, the hydroxyl group of these polyols is preferably 0.0005 to 0.003 equivalent / g.
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサメチレングリコールなどの２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどの低分子ポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるものが用いられる。
また、上記のポリエステルポリールとしては、上記のような２価のアルコールや、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物からなるポリオールが用いられる。
Examples of the polyether polyol include low molecular polyols such as dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol, and trihydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. , Ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like are used.
Moreover, as said polyester polyol, alcohols, such as the above bivalent alcohol, dipropylene glycol, 1, 4- butanediol, 1, 6- hexanediol, neopentyl glycol, adipic acid, A polyol comprising a polycondensate with a dibasic acid such as azelaic acid or sebacic acid is used.
また、カルボキシル基含有ポリオールは、ポリウレタンにカルボキシル基を導入するためのものであり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの低分子量ポリオールのほか、高分子量ポリオールとしてカルボキシル基を有するアクリルポリオールが用いられる。これらのポリオールを、必要により併用してもよい。
上記のカルボキシル基を有するアクリルポリオールとしては、分子量が３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇ有し、水酸基を０．００００５〜０．０００７当量／ｇ有しているのが望ましい。
Also, the carboxyl group-containing polyol is for introducing a carboxyl group into the polyurethane. In addition to low molecular weight polyols such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, acrylic polyols having carboxyl groups are used as high molecular weight polyols. It is done. These polyols may be used in combination if necessary.
The acrylic polyol having a carboxyl group has a molecular weight of 3,000 to 20,000, a carboxyl group of 0.0007 to 0.003 equivalent / g, and a hydroxyl group of 0.00005 to 0.0007 equivalent / g. It is desirable to have.
このようなアクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基を有する単量体と、必要に応じて水酸基を有する単量体とを含む単量体混合物を、水酸基を有する連鎖移動剤の存在下、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤を用いて、通常の重合反応を行わせることにより、得ることができる。
Such an acrylic polyol is a chain transfer agent having a hydroxyl group obtained by mixing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester, a monomer having a carboxyl group, and a monomer having a hydroxyl group as necessary. In the presence of, an azo-based initiator such as 2,2-azobisisobronitrile and a peroxide-based initiator such as benzoyl peroxide are used as a polymerization initiator to obtain a normal polymerization reaction. be able to.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが用いられる。
また、カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。さらに、水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、ｐ−メルカプトフェノールなどが用いられる。
Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and the like are used.
Moreover, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid etc. are used as a monomer which has a carboxyl group. Furthermore, as the monomer having a hydroxyl group, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, or the like is used. Examples of the chain transfer agent having a hydroxyl group include 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, and p-mercaptophenol.
上記の重合反応において、水酸基を有する連鎖移動剤の量を調整して、分子量を３，０００〜２０，０００の範囲に設定する。分子量が小さすぎると弾性率が高くなりすぎ、物性面での適用範囲が狭くなり、また大きすぎると水への分散性に劣るようになる。また、カルボキシル基を有する単量体の量を調整して、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇに設定する。カルボキシル基の量が少なすぎると水への分散性に劣り、多すぎても水を吸収するだけで分散しないため、好ましくない。
In the above polymerization reaction, the amount of the chain transfer agent having a hydroxyl group is adjusted to set the molecular weight in the range of 3,000 to 20,000. If the molecular weight is too small, the elastic modulus becomes too high, the range of application in terms of physical properties becomes narrow, and if it is too large, the dispersibility in water becomes poor. Moreover, the quantity of the monomer which has a carboxyl group is adjusted, and a carboxyl group is set to 0.0007-0.003 equivalent / g. If the amount of the carboxyl group is too small, the dispersibility in water is inferior, and if it is too much, it absorbs water and does not disperse, which is not preferable.
また、水酸基を有する連鎖移動剤の使用により重合体の分子末端に水酸基を導入でき、さらに必要により水酸基を有する単量体を共重合させることにより、重合体の分子内にも水酸基を導入できる。このように導入できる水酸基は、ポリイソシアネートとの反応に関与させるため、０．００００５〜０．０００７当量／ｇに設定する。水酸基の量が少なすぎると上記反応に関与させにくく、重合体が相分離して、得られる材料の物性が安定しなくなり、また多すぎると材料自体が硬くなりすぎる。
Further, by using a chain transfer agent having a hydroxyl group, a hydroxyl group can be introduced into the molecular end of the polymer, and further, a hydroxyl group can be introduced into the polymer molecule by copolymerizing a monomer having a hydroxyl group if necessary. The hydroxyl group that can be introduced in this way is set to 0.00005 to 0.0007 equivalent / g in order to participate in the reaction with the polyisocyanate. If the amount of the hydroxyl group is too small, it is difficult to participate in the above reaction, the polymer is phase-separated, the physical properties of the obtained material are not stable, and if it is too much, the material itself is too hard.
ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの分子量１，０００〜４，０００のポリオールと、カルボキシル基含有ポリオールとの混合物において、両ポリオールの使用割合は、カルボキシル基含有ポリオールの種類に応じて、適宜設定される。
カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの低分子量ポリオールを使用する場合は、この低分子量ポリオールが全ポリオール中２０重量％以下となる割合とするのが望ましい。
In a mixture of a polyol having a molecular weight of 1,000 to 4,000, such as a polyether polyol or a polyester polyol, and a carboxyl group-containing polyol, the use ratio of both polyols is appropriately set according to the type of the carboxyl group-containing polyol. .
When a low molecular weight polyol such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is used as the carboxyl group-containing polyol, it is desirable that the low molecular weight polyol has a proportion of 20% by weight or less in the total polyol.
また、カルボキシル基含有ポリオールとして、前記の重合反応により得られるカルボキシル基を有するアクリルポリオールを使用する場合は、このアクリルポリオールが全ポリオール中８０〜２０重量％となる割合とするのが望ましい。すなわち、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール２０〜８０重量％に対して、上記のアクリルポリオールが８０〜２０重量％となるようにするのが望ましい。
Moreover, when using the acrylic polyol which has a carboxyl group obtained by the said polymerization reaction as a carboxyl group-containing polyol, it is desirable to make this acrylic polyol into the ratio used as 80 to 20 weight% in all the polyols. That is, it is desirable that the acrylic polyol is 80 to 20% by weight with respect to 20 to 80% by weight of polyol such as polyether polyol and polyester polyol.
カルボキシル基を有するアクリルポリオールを得るための前記の重合反応を、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの存在下で行うと、生成するアクリルポリオールの一部がポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどにグラフト化し、両ポリオールの相溶性が良好になり、また重合反応が穏やかになるため、好ましい。その際、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどが２０重量％未満となると、上記効果が得られにくく、８０重量％を超えると水分散物の安定性が悪くなる。
When the above polymerization reaction for obtaining an acrylic polyol having a carboxyl group is carried out in the presence of a polyether polyol or a polyester polyol, a part of the generated acrylic polyol is grafted onto the polyether polyol or the polyester polyol. It is preferable because the compatibility of the polyol becomes good and the polymerization reaction becomes gentle. At that time, when the amount of polyether polyol or polyester polyol is less than 20% by weight, the above effect is hardly obtained, and when it exceeds 80% by weight, the stability of the aqueous dispersion is deteriorated.
このようなポリオール混合物に反応させるためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネートが挙げられる。ポリオール混合物との速やかな反応や、水との反応の抑制の観点からは、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、シクロへキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートや、へキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートが用いられる。
なお、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール混合物の水酸基との反応に際し、触媒として、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを用いることができる。
Examples of the polyisocyanate for reacting with such a polyol mixture include aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates. From the viewpoint of rapid reaction with a polyol mixture and suppression of reaction with water, alicyclic rings such as isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferable. Aliphatic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates and hexamethylene diisocyanates are used.
In the reaction between the isocyanate group of the polyisocyanate and the hydroxyl group of the polyol mixture, dibutyltin dilaurate, octoate tin, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, or the like can be used as a catalyst.
このようなポリイソシアネートの使用量としては、ポリオール混合物の水酸基の全量に対して、１．５〜４．０倍当量となる割合、つまり、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．５〜４．０となる割合、とくに好ましくは２．０〜３．０となる割合とするのがよい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．５未満となると、水分散物の分散安定性が悪くなり、また、上記当量比が４．０を超えると、後で添加するアクリル系モノマーのシード重合反応が不安定になり、いずれも、好ましくない。
The amount of such a polyisocyanate used is 1.5 to 4.0 times equivalent to the total amount of hydroxyl groups in the polyol mixture, that is, the equivalent ratio (NCO / OH ratio) is 1.5 to 4. 0.0, particularly preferably a ratio of 2.0 to 3.0. When the equivalent ratio (NCO / OH ratio) is less than 1.5, the dispersion stability of the aqueous dispersion deteriorates. When the equivalent ratio exceeds 4.0, seed polymerization of an acrylic monomer to be added later is performed. The reaction becomes unstable and neither is preferable.
このようにポリオール混合物とポリイソシアネートとを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させてなるイソシアネート化合物を水に分散させる。カルボキシル基を中和するアルカリには、トリエチルアミンやアンモニアなどが用いられる。
イソシアネート化反応とカルボキシル基の中和反応とは、必要によりその順番を逆にしてもよい。また、イソシアネート化合物を水に分散さるにあたり、イソシアネート化合物に水を加えてもよいし、水にイソシアネート化合物を加えてもよい。この際、当然ではあるが、均一になるように撹拌を行うのが望ましい。
In this way, the polyol mixture and polyisocyanate are reacted, and the isocyanate compound obtained by further neutralizing the carboxyl group is dispersed in water. Triethylamine, ammonia, etc. are used for the alkali which neutralizes a carboxyl group.
If necessary, the order of the isocyanate reaction and the neutralization reaction of the carboxyl group may be reversed. Moreover, in dispersing the isocyanate compound in water, water may be added to the isocyanate compound, or the isocyanate compound may be added to water. At this time, as a matter of course, it is desirable to perform stirring so as to be uniform.
この水分散後、イソシアネート化合物に残存するイソシアネート基を反応させてウレタンの水分散体を調製する。つまり、上記イソシアネート基を用いて主鎖延長を行い、高分子量化することにより、ポリウレタンが水に安定に分散された水分散体を調製する。上記主鎖延長のために、ジアミン化合物を用いてイソシアネート基同士を結合させ、高分子量化すればよい。ジアミン化合物は、原料であるポリイソシアネートの使用量を勘案して、フリー（遊離）のイソシアネート基を反応させうる当量が用いられる。また、加熱によりイソシアネート基の水による自己縮合反応を利用してもよい。
After this water dispersion, the isocyanate group remaining in the isocyanate compound is reacted to prepare an aqueous dispersion of urethane. That is, an aqueous dispersion in which polyurethane is stably dispersed in water is prepared by extending the main chain using the isocyanate group and increasing the molecular weight. In order to extend the main chain, isocyanate groups may be bonded to each other using a diamine compound to increase the molecular weight. The diamine compound is used in an equivalent amount capable of reacting a free (free) isocyanate group in consideration of the amount of polyisocyanate used as a raw material. Moreover, you may utilize the self-condensation reaction by the water of an isocyanate group by heating.
なお、上記の水分散時にさらにアクリル系モノマーを加えることにより、分散系の粘度を上げて水に分散しやすくし、イソシアネート基を用いた主鎖延長を行うと同時に、アクリル系モノマーの重合反応を行ってもよい。この重合反応は、ウレタンの骨格形成前にアクリル成分が導入されるため、後述するシード重合には該当しないものである。つまり、この方法で生成する水分散体も、本発明のウレタンの水分散体に含まれる。
In addition, by adding an acrylic monomer at the time of the water dispersion described above, the viscosity of the dispersion system is increased to facilitate dispersion in water, the main chain is extended using an isocyanate group, and at the same time, the polymerization reaction of the acrylic monomer is performed. You may go. This polymerization reaction does not correspond to the seed polymerization described later because an acrylic component is introduced before the urethane skeleton is formed. That is, the aqueous dispersion produced by this method is also included in the urethane aqueous dispersion of the present invention.
本発明においては、上記のようなウレタンの水分散体をシードとして、この水分散体にアクリル成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を含ませたモノマー混合物を加えて、シード重合を行うことにより、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に分散されたウレタン−アクリル水分散体を製造する。ここで、シード重合は、必要により複数回行ってもよい。その際、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分は最後のシード重合時に使用すると、ウレタン−アクリル粒子内混合物の粒子表面にポリエチレングリコール単位が存在しやすくなるため、好ましい。
In the present invention, a monomer mixture containing, as a seed, an aqueous dispersion of urethane as described above, a monomer component mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester as an acrylic component and containing a polyethylene glycol unit. In addition, by performing seed polymerization, a urethane-acrylic water dispersion in which the urethane-acrylic intraparticle mixture is substantially dispersed in water without using an emulsifier is produced. Here, the seed polymerization may be performed a plurality of times if necessary. In that case, when the monomer component which has a polyethyleneglycol unit is used at the time of the last seed polymerization, since a polyethyleneglycol unit exists easily on the particle | grain surface of the urethane-acrylic particle internal mixture, it is preferable.
このようなシード重合により、アクリル成分がウレタン−アクリル粒子内混合物として導入されて、ウレタン成分単独の物性が改善されるとともに、アクリル成分のひとつとしてポリエチレングリコール単位を導入したことにより、水分散体の機械的安定性が大きく改善されるという効果が奏される。このように機械的安定性が改善される理由は明確ではないが、水分散体粒子の表面に親水性のポリエチレングリコール単位が存在することで、媒体である水を親和水として表面に取り込むことができ、せん断力がかかるような場合でも、粒子同士の合一が妨げられるためと推定される。
By such seed polymerization, the acrylic component is introduced as a mixture in the urethane-acrylic particles, the physical properties of the urethane component alone are improved, and a polyethylene glycol unit is introduced as one of the acrylic components. There is an effect that the mechanical stability is greatly improved. The reason why the mechanical stability is improved in this way is not clear, but the presence of hydrophilic polyethylene glycol units on the surface of the aqueous dispersion particles allows water as a medium to be taken into the surface as affinity water. Even if a shearing force is applied, it is presumed that the particles are prevented from being united.
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが挙げられる。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体として、必要により、これと共重合可能な他のモノマーをモノマー全体の３０重量％以下の割合で併用することもできる。
Examples of the above (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Examples include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and the like. With this (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component, if necessary, other monomers copolymerizable with this can also be used in a proportion of 30% by weight or less of the total monomers.
上記の他のモノマーとしては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、スチレンまたはその誘導体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、オリゴエステルアクリレートなどが挙げられる。
Other monomers mentioned above include acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, (meth) acrylamide, mono or diester of maleic acid, styrene or derivatives thereof, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) Examples thereof include acrylates and oligoester acrylates.
ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分は、分子量が１００〜４，５００であるのが好ましく、より好ましくは２００〜４，０００である。また、ポリエチレングリコール単位の数は、２〜９０であるのが好ましく、より好ましくは４〜８０である。なおまた、ポリプロピレングリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位などの他のポリアルキレングリコール単位を有していてもよい。
The monomer component having a polyethylene glycol unit preferably has a molecular weight of 100 to 4,500, more preferably 200 to 4,000. Moreover, it is preferable that the number of polyethyleneglycol units is 2-90, More preferably, it is 4-80. Further, it may have other polyalkylene glycol units such as a polypropylene glycol unit and a polytetramethylene glycol unit.
このようなポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分としては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ノニルフエノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフエノキシポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Examples of the monomer component having such a polyethylene glycol unit include polyethylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) acrylate, and methoxy. Polyethylene glycol (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) Acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) acrylate, etc. It is below.
このようなポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分の市販品には、日本油脂社製の「プレンマーＡＥシリーズ」、「プレンマーＡＬＥシリーズ」、「プレンマーＡＮＰシリーズ」、「プレンマーＡＮＥシリーズ」、「プレンマーＡＥＴシリーズ」、「プレンマーＡＥＰシリーズ」、「プレンマーＡＳＥシリーズ」、「プレンマーＰＥシリーズ」、「プレンマーＰＬＥシリーズ」、「プレンマーＰＭＥシリーズ」、「プレンマーＰＮＥシリーズ」、「プレンマーＰＮＰシリーズ」、「プレンマーＰＥＰシリーズ」、「プレンマーＰＥＴシリーズ」、「プレンマーＰＳＥシリーズ」などがある。
Commercial products of such monomer components having polyethylene glycol units include “Plenmer AE Series”, “Plenmer ALE Series”, “Plenmer ANP Series”, “Plenmer ANE Series”, “Plenmer AET Series” manufactured by NOF Corporation. , "Plenmer AEP series", "Plenmer ASE series", "Plenmer PE series", "Plenmer PLE series", "Plenmer PME series", "Plenmer PNE series", "Plenmer PNP series", "Plenmer PEP series", ""Plenmer PET series", "Plenmer PSE series", etc.
また、新中村化学社製の「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」などや、共栄社化学社製の「ライトエステル１３０Ａ」、「ライトエステルＭＴＧ−Ａ」、「ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ」、「ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ」、「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」、「ライトエステルＭＣ」、「ライトエステルＭＴＧ」、「ライトエステル１３０ＭＡ」、「ライトエステル０４１ＭＡ」などや、大阪有機化学社製のビスコートＭＴＧ」、「ビスコート＃１９３」なども用いられる。
In addition, “NK ester AM-90G”, “NK ester AMP-20G”, “NK ester AMP-60G”, “NK ester M-20G”, “NK ester M-40G”, “NK” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. "Ester M-90G", "NK Ester M-230G", etc., "Kyoeisha Chemical Co., Ltd.""Light Ester 130A", "Light Ester MTG-A", "Light Acrylate NP-8EA", "Light Acrylate NP-4EA" , “Light Acrylate P-200A”, “Light Ester MC”, “Light Ester MTG”, “Light Ester 130MA”, “Light Ester 041MA”, etc., and Biscoat MTG “Biscoat # 193” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Etc. are also used.
さらに、第一工業製社製の「ニューフロンティアＭＥ−３」、「ニューフロンティアＮＰ−２」、「ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ」、「ニューフロンティアＰＨＥ−２」、「ニューフロンティアＭＰＥＭ−４００」、「ニューフロンティアＭＰＥＭ−１０００」、「ニューフロンティアＮＦパイソマーＭＰＥＧ３５ＯＭＡ」、「ニューフロンティアＮＦバイソマーＳ−１０Ｗ」、「ニューフロンティアＮＦパイソマーＰＥＭ６Ｅ」などや、東亜合成社製の「アロニックスＭ−１１０」、「アロニックスＭ−１１３」、「アロニックスＭ−１１７」、「アロニックスＭ−１０１」、「アロニックスＭ−１０２」なども使用することができる。
Furthermore, “New Frontier ME-3”, “New Frontier NP-2”, “New Frontier N-177E”, “New Frontier PHE-2”, “New Frontier MPEM-400”, “Daiichi Kogyo Co., Ltd.” “New Frontier MPEM-1000”, “New Frontier NF Piisomer MPEG35OMA”, “New Frontier NF Biisomer S-10W”, “New Frontier NF Piisomer PEM6E”, “Aronix M-110”, “Aronix M” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. -113 "," Aronix M-117 "," Aronix M-101 "," Aronix M-102 ", etc. can also be used.
上記のシード重合において、アクリル成分を構成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を含ませたモノマー混合物は、ウレタン１００重量部に対し、上記アクリル成分が１００〜１，５００重量部、好ましくは２００〜１，０００重量部になる割合で用いられる。上記アクリル成分が１００重量部未満では、ウレタン成分単独の場合の物性面での改善効果が得られにくく、また１，５００重量部を超えると、重合安定性が損なわれる。
In the above seed polymerization, the monomer mixture mainly comprising (meth) acrylic acid alkyl ester and containing a monomer component having a polyethylene glycol unit, which constitutes the acrylic component, is 100 parts by weight of the acrylic component with respect to 100 parts by weight of urethane. ˜1,500 parts by weight, preferably 200 to 1,000 parts by weight. If the acrylic component is less than 100 parts by weight, it is difficult to obtain an effect of improving physical properties when the urethane component is used alone, and if it exceeds 1,500 parts by weight, the polymerization stability is impaired.
また、上記したアクリル成分を構成するモノマー混合物において、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分は、全モノマー中、２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％の割合で用いられる。ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分の割合が２重量％未満となると、水分散体の機械的安定性の改善効果が得られにくく、また２０重量％を超えると、重合安定性が損なわれやすい。
Moreover, in the monomer mixture which comprises the above-mentioned acrylic component, the monomer component which has a polyethyleneglycol unit is used in the ratio of 2-20 weight% in all the monomers, Preferably it is 4-10 weight%. When the proportion of the monomer component having a polyethylene glycol unit is less than 2% by weight, the effect of improving the mechanical stability of the aqueous dispersion is difficult to obtain, and when it exceeds 20% by weight, the polymerization stability tends to be impaired.
上記のシード重合においては、重合開始剤として、一般の乳化重合で用いられる過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物が用いられる。中でも、水中にイオン生成物を発生しないように、アゾ化合物が好ましく用いられる。また、油溶性の重合開始剤を用いる場合は、あらかじめモノマー混合物に混合させておいてもよい。
また、上記のシード重合に際して、紫外線吸収剤、老化防止剤、軟化剤、染料、顔料、充填剤などの各種の添加剤を配合することもできる。これらの配合剤は、その種類に応じて、シード重合後に適宜の手段で配合してもよい。
In the above seed polymerization, a peroxide such as ammonium persulfate or a water-soluble azo compound used in general emulsion polymerization is used as a polymerization initiator. Among them, an azo compound is preferably used so as not to generate an ion product in water. Moreover, when using an oil-soluble polymerization initiator, you may mix with a monomer mixture previously.
In the seed polymerization, various additives such as an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a softener, a dye, a pigment, and a filler can be blended. These compounding agents may be blended by an appropriate means after seed polymerization depending on the type.
このようにして得られるウレタン−アクリル水分散体は、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に安定に分散されてなるものであって、上記のウレタン−アクリル粒子内混合物は、ウレタン成分１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部であり、このアクリル成分中にポリエチレングリコール単位を有する成分が２〜２０重量％含まれていることを特徴とし、これにより、環境衛生面および耐水性にすぐれるとともに、物性面での改善もはかれ、さらに水分散体の機械的安定性にもすぐれるという格別の効果を発現するものである。
The urethane-acrylic water dispersion obtained in this manner is a mixture in which the urethane-acrylic particle internal dispersion is stably dispersed in water substantially without using an emulsifier, The mixture is characterized in that the acrylic component is 100 to 1,500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane component, and the acrylic component contains 2 to 20% by weight of a component having a polyethylene glycol unit. As a result, the environmental sanitation and water resistance are improved, the physical properties are improved, and the mechanical stability of the aqueous dispersion is further improved.
以下に、本発明の実施例として「実施例１〜３」を記載し、併せて「実施例１」と対比させる「比較例１」、「実施例２」と対比させる「比較例２，３」、「実施例３」と対比させる「比較例４」を、それぞれ記載して、本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
Hereinafter, “Examples 1 to 3” will be described as examples of the present invention, and “Comparative Examples 1 and 3” to be compared with “Example 1” and “Comparative Examples 2 and 3” to be compared with “Example 2” will be described below. ”And“ Comparative Example 4 ”to be compared with“ Example 3 ”, respectively, to describe the present invention more specifically. In the following, “parts” means parts by weight.
ジエチレングリコールアジピン酸エステル１００部（分子量２，５００、水酸基０．０００８当量／ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン３１部に溶解したジメチロールプロピオン酸１２．４部を添加し、８０℃に加熱脱気して水分を取り除いた。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４８．３部を添加し、さらにジブチルすずラウレート０．０２９８部を添加し、６５℃で３時間反応させて、イソシアネート化を行った。
このようにして得たイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）に、トリエチルアミン９．３部を添加し、撹拌した。これに、別途フラスコ内で１．５時間窒素置換した蒸留水２２４部を、滴下ロートを用いて、滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して添加した。６０℃に加熱して２時間反応を行い、ウレタンの水分散体（固形分３９．５重量％）を得た。
1100 parts of dimethylolpropionic acid dissolved in 31 parts of N-methylpyrrolidone is added to 100 parts of diethylene glycol adipic acid ester (molecular weight 2,500, hydroxyl group 0.0008 equivalent / g), and the mixture is degassed by heating to 80 ° C. The water was removed. 48.3 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added, 0.0298 parts of dibutyltin laurate was further added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours for isocyanateation.
To the isocyanate compound (urethane prepolymer) thus obtained, 9.3 parts of triethylamine was added and stirred. To this, 224 parts of distilled water, which was separately purged with nitrogen in a flask for 1.5 hours, was dropped using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 4 parts of ethylenediamine was diluted 3 times with distilled water and added. The mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of urethane (solid content: 39.5% by weight).
つぎに、このウレタンの水分散体２５３部に、水１，２４０部を加え、撹拌しながら、アクリル酸ブチル２００部、メタクリル酸メチル２７５部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＲ４００」）２５部のモノマー混合物を添加し、ウレタンの水分散体に吸収させた。これにさらに、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．５部を添加し、窒素気流下で、６０℃に加熱して、３時間シード重合を行い、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
なお、上記シード重合に際し、使用したモノマー混合物（アクリル成分）は、ウレタン成分１００部あたり、５００部であった。また、このモノマー混合物中、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの割合は、５重量％であった。
Next, 1,240 parts of water was added to 253 parts of this urethane water dispersion, and while stirring, 200 parts of butyl acrylate, 275 parts of methyl methacrylate and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (“Blemmer made by NOF Corporation”) PMR400 ") 25 parts of the monomer mixture was added and absorbed into an aqueous dispersion of urethane. Further, 0.5 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added, heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and subjected to seed polymerization for 3 hours. -A urethane-acrylic water dispersion in which the mixture of acrylic particles was stably dispersed in water was obtained.
In addition, the monomer mixture (acrylic component) used in the seed polymerization was 500 parts per 100 parts of the urethane component. In this monomer mixture, the proportion of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate was 5% by weight.
比較例１
シード重合に際し、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル２００部およびメタクリル酸メチル３００部を使用し、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
Comparative Example 1
In the seed polymerization, a mixture of urethane-acrylic particles was used in the same manner as in Example 1 except that 200 parts of butyl acrylate and 300 parts of methyl methacrylate were used as the monomer mixture, and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate was not used. A urethane-acrylic aqueous dispersion in which was stably dispersed in water was obtained.
分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール（水酸基０．０００６７当量／ｇ）５０部の存在下、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部を、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を用いて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行った。
このようにして、分子量３，０００のポリテトラメチレングリコールと、カルボキシル基を０．００１２当量／ｇ、水酸基を０．０００３３当量／ｇ有する分子量７，４００のアクリルポリオールとのポリマー混合物からなる粘稠液体を得た。
In the presence of 50 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 3,000 (hydroxyl group 0.00067 equivalent / g), 25 parts of butyl acrylate, 20 parts of ethyl acrylate, 4.5 parts of acrylic acid and 2-hydroxyethyl acrylate 0 .5 parts, using 1 part of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent and 0.05 part of 2,2-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, under a nitrogen stream at 50 ° C. for 6 hours. went.
Thus, a viscous product comprising a polymer mixture of a polytetramethylene glycol having a molecular weight of 3,000 and an acrylic polyol having a molecular weight of 7,400 having a carboxyl group of 0.0012 equivalent / g and a hydroxyl group of 0.00033 equivalent / g. A liquid was obtained.
つぎに、この粘調液体を１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去した。これに、４，４−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレート０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させて、水酸基をイソシアネート化した。さらに、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和した。
このように中和したイソシアネート化合物に、撹拌しながら、水１５０部を加えて、水に分散させた。これにさらに、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加え、６５℃で３時間反応させることにより、骨格中に中和されたカルボキシル基を有するポリウレタンが水に安定に分散されてなる、ウレタンの水分散体（固形分４２．６重量％）を得た。
Next, this viscous liquid was heated to 100 ° C. and subjected to reduced pressure treatment to remove the remaining water. To this, 15.2 parts of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (2.3 times equivalent to all hydroxyl groups) was added, 0.01 part of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours. The hydroxyl group was isocyanated. Further, 6.3 parts of triethylamine (equivalent to the carboxyl group) was added to neutralize the carboxyl group.
While stirring, 150 parts of water was added to the neutralized isocyanate compound and dispersed in water. Further, a solution obtained by diluting 1.9 parts of ethylenediamine (equivalent to the remaining isocyanate group) with 17.1 parts of water was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to neutralize the skeleton. An aqueous dispersion of urethane (solid content 42.6% by weight) in which a polyurethane having a carboxyl group was stably dispersed in water was obtained.
つぎに、この水分散体１００部に、水１５６部を加え、均一に撹拌したのち、アクリル酸ブチル８０部およびメタクリル酸メチル２０部からなるモノマー混合物を加えて、窒素気流下で１時間撹拌し、モノマー混合物を水分散しているウレタン粒子に吸収させ、５０℃に昇温して、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリンー２イル）〕プロパン０．０５部を加えて、シード重合反応を開始した。５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、冷却し、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散された水分散体（固形分４０重量％）を得た。
Next, after adding 156 parts of water to 100 parts of this aqueous dispersion and stirring uniformly, a monomer mixture consisting of 80 parts of butyl acrylate and 20 parts of methyl methacrylate was added and stirred for 1 hour under a nitrogen stream. Then, the monomer mixture is absorbed in water-dispersed urethane particles, heated to 50 ° C., 0.05 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazoline-2-yl)] propane is added, and seed polymerization is performed. The reaction was started. After holding at 50 ° C. for 4 hours, the temperature is raised to 70 ° C., held for 1 hour, cooled, and an aqueous dispersion (solid content of 40% by weight) in which the urethane-acrylic particle mixture is stably dispersed in water. Obtained.
つぎに、この水分散体１００部に、水１６２部と、アクリル酸ブチル７２部およびポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製の「ブレンマーＰＥ３５０」）８部からなるモノマー混合物とを加えて、上記と同様のシード重合を行い、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
なお、上記２回のシード重合に使用したモノマー混合物（アクリル成分）の合計量は、ウレタン成分１００部あたり、９００部であった。また、このモノマー混合物の合計量中、ポリエチレングリコールモノメタクリレートの割合は、７．４重量％であった。
Next, to 100 parts of this aqueous dispersion, 162 parts of water, 72 parts of butyl acrylate and a monomer mixture consisting of 8 parts of polyethylene glycol monomethacrylate (“Blemmer PE350” manufactured by NOF Corporation), and The same seed polymerization was performed to obtain a urethane-acrylic water dispersion in which the urethane-acrylic particle internal mixture was stably dispersed in water.
The total amount of the monomer mixture (acrylic component) used for the two seed polymerizations was 900 parts per 100 parts of the urethane component. Moreover, the ratio of the polyethylene glycol monomethacrylate in the total amount of the monomer mixture was 7.4% by weight.
比較例２
２回目のシード重合において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル７９部およびポリエチレングリコールモノメタクリレート１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。なお、上記２回目のシード重合に使用したポリエチレングリコールモノメタクリレートの使用割合は、２回のシード重合に使用したモノマー混合物（アクリル成分）の合計量中、０．９重量％であった。
Comparative Example 2
In the second seed polymerization, the mixture in the urethane-acrylic particles was stably dispersed in water in the same manner as in Example 1 except that 79 parts of butyl acrylate and 1 part of polyethylene glycol monomethacrylate were used as the monomer mixture. A urethane-acrylic aqueous dispersion was obtained. The proportion of polyethylene glycol monomethacrylate used for the second seed polymerization was 0.9% by weight in the total amount of the monomer mixture (acrylic component) used for the second seed polymerization.
比較例３
２回目のシード重合において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル５０部およびポリエチレングリコールモノメタクリレート３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル水分散体の製造を試みた。しかし、シード重合中に大量の凝集物が発生し、安定な水分散体を得ることができなかった。なお、上記２回目のシード重合に使用したポリエチレングリコールモノメタクリレートの使用割合は、２回のシード重合に使用したモノマー混合物（アクリル成分）の合計量中、２８重量％であった。
Comparative Example 3
In the second seed polymerization, an attempt was made to produce a urethane-acrylic water dispersion in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of butyl acrylate and 30 parts of polyethylene glycol monomethacrylate were used as the monomer mixture. However, a large amount of aggregates were generated during seed polymerization, and a stable aqueous dispersion could not be obtained. The proportion of polyethylene glycol monomethacrylate used for the second seed polymerization was 28% by weight in the total amount of the monomer mixture (acrylic component) used for the second seed polymerization.
ウレタンの水分散体として、ポリウレタンディスパージョン（三井武田ケミカル社製の「タケラックＷ−５１１」）を使用し、その５０部（固形分４０．０重量％）に対し、水２００部と、アクリル酸ブチル７０部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」）１０部のモノマー混合物を添加し、ウレタンの水分散体に吸収させた。これにさらに、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕０．０８部を加えて、窒素気流下で５５℃に加熱して、５時間シード重合反応を行い、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
なお、上記シード重合に際し、使用したモノマー混合物（アクリル成分）は、ウレタン成分１００部あたり、４００部であった。また、このモノマー混合物中、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの割合は、１２．５重量％であった。
As an aqueous dispersion of urethane, polyurethane dispersion (“Takelac W-511” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is used, and with respect to 50 parts (solid content: 40.0% by weight), 200 parts of water and acrylic acid are used. A monomer mixture of 70 parts of butyl and 10 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (“Blemmer PME400” manufactured by NOF Corporation) was added and absorbed in an aqueous dispersion of urethane. Further, 0.08 part of 2,2-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] was added thereto, and the mixture was heated to 55 ° C. under a nitrogen stream and subjected to a seed polymerization reaction for 5 hours. Then, a urethane-acrylic aqueous dispersion in which the urethane-acrylic particle internal mixture was stably dispersed in water was obtained.
In addition, the monomer mixture (acrylic component) used in the seed polymerization was 400 parts per 100 parts of the urethane component. Further, the proportion of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate in this monomer mixture was 12.5% by weight.
比較例４
シード重合に際し、アクリル酸ブチル８０部を使用し、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用しなかった以外は、実施例３と同様にして、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
Comparative Example 4
Urethane in which the mixture of urethane-acrylic particles was stably dispersed in water in the same manner as in Example 3 except that 80 parts of butyl acrylate was used and no methoxypolyethylene glycol monomethacrylate was used. An acrylic water dispersion was obtained.
上記の実施例１〜３および比較例１，２，４のウレタン−アクリル水分散体について、下記の方法により、水分散体の機械的安定性試験を行った。
＜水分散体の機械的安定性試験＞
ウレタン−アクリル水分散体を、支持体である厚さが３８μｍのポリエステルフィルムの上に、ダイレクトコンマコーターにて、塗工速度５ｍ／分、塗布厚さ２０μｍで、塗工し、コンマコーターのエッジで水分散体が破壊されるか否かを調べた。
For the urethane-acrylic water dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 2, and 4, the mechanical stability test of the water dispersion was performed by the following method.
<Mechanical stability test of water dispersion>
The urethane-acrylic aqueous dispersion is coated on a polyester film having a thickness of 38 μm as a support with a direct comma coater at a coating speed of 5 m / min and a coating thickness of 20 μm. The edge of the comma coater It was investigated whether or not the water dispersion was destroyed.
この試験結果は、実施例１〜３の各ウレタン−アクリル水分散体では、いずれも、２時間の塗工を行っても、水分散体が破壊されることなく均一に塗工することができ、水分散体の機械的安定性に非常にすぐれていることがわかった。これに対して、比較例１，２，４の各ウレタン−アクリル水分散体では、塗工開始後５分でエッジに塊りが発生し、筋が発生して、均一な塗工ができず、機械的安定性に劣っていた。
This test result shows that each of the urethane-acrylic aqueous dispersions of Examples 1 to 3 can be applied uniformly without breaking the aqueous dispersion even when applied for 2 hours. It was found that the mechanical stability of the water dispersion was very good. In contrast, in each of the urethane-acrylic water dispersions of Comparative Examples 1, 2, and 4, lump formation occurs at the edge 5 minutes after the start of coating, streaks occur, and uniform coating cannot be performed. The mechanical stability was inferior.
Claims (4)
In the urethane-acrylic aqueous dispersion in which the urethane-acrylic particle mixture is substantially dispersed in water without using an emulsifier, the urethane-acrylic particle mixture is acrylic with respect to 100 parts by weight of the urethane component. A urethane-acrylic aqueous dispersion characterized in that the component is 100 to 1,500 parts by weight, and the acrylic component contains 2 to 20% by weight of a component having a polyethylene glycol unit.
Using an aqueous dispersion of urethane as a seed, the (meth) acrylic acid alkyl ester is mainly used so that the acrylic component is 100 to 1,500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed polymer (urethane component). A urethane-acrylic water dispersion according to claim 1 is obtained by adding a monomer mixture containing 2 to 20% by weight of a monomer component having a polyethylene glycol unit to all monomers and performing seed polymerization. A method for producing a urethane-acrylic aqueous dispersion.
An aqueous dispersion of urethane is prepared by reacting a mixture of a polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 and a carboxyl group-containing polyol with a polyisocyanate equivalent to 1.5 to 4 times the total amount of hydroxyl groups, and further reacting with a carboxyl group. The method for producing a urethane-acrylic water dispersion according to claim 2, which is an aqueous dispersion in which an isocyanate compound neutralized with water is dispersed in water and then reacted with an isocyanate group.
A mixture of a polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 and a carboxyl group-containing polyol has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 and has a hydroxyl group of 0.0005 to 0.003 equivalent / g. 80% by weight, acrylic polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 20,000, a carboxyl group of 0.0007 to 0.003 equivalent / g, and a hydroxyl group of 0.00005 to 0.0007 equivalent / g The method for producing a urethane-acrylic water dispersion according to claim 3, which is a mixture with 20% by weight.
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