JP2005154580A - Self-emulsifying aqueous polyurethane resin and its application - Google Patents
Self-emulsifying aqueous polyurethane resin and its application Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005154580A JP2005154580A JP2003395377A JP2003395377A JP2005154580A JP 2005154580 A JP2005154580 A JP 2005154580A JP 2003395377 A JP2003395377 A JP 2003395377A JP 2003395377 A JP2003395377 A JP 2003395377A JP 2005154580 A JP2005154580 A JP 2005154580A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- self
- polyurethane resin
- diisocyanate
- aqueous polyurethane
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に関し、より詳しくは、アニオン性材料との混和安定性、基体への接着性、印字濃度および耐水性に優れた自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to a self-emulsifying water-based polyurethane resin, and more particularly to a self-emulsifying water-based polyurethane resin excellent in admixture stability with an anionic material, adhesion to a substrate, printing density and water resistance.
近年、水分散体樹脂を用いた水性塗工材の検討が活発に行われている。塗工材の従来の要求性能であった、基体材料との接着性、表面保護、美観向上および、基体材料処理の作業における、引火性、臭気等の環境の改善、樹脂粘度の低下による作業性向上、廃溶剤等産業廃棄物の低減等の改善が求められている。上記の問題を解決する手段として、水性塗工材の使用は有望であると言える。 In recent years, studies on aqueous coating materials using aqueous dispersion resins have been actively conducted. The conventional performance requirements for coating materials, such as adhesion to the base material, surface protection, aesthetic improvement, and improvement of the environment such as flammability and odor, and workability by lowering the resin viscosity in the processing of the base material. Improvements such as improvement and reduction of industrial waste such as waste solvents are required. As a means for solving the above problems, it can be said that the use of an aqueous coating material is promising.
水性ポリウレタン樹脂は、皮膜の引張り物性（強度、伸度等）等に優れる特徴を有しているが、この樹脂に関しても例外ではなく、同様の改善が求められている。ところが、従来の水性ポリウレタン樹脂は、有機溶剤に溶解されたポリウレタン樹脂を、乳化剤および高速攪拌機を用い強制乳化した物を使用する場合が多く、経時で皮膜表面に乳化剤がブリードし、耐水性、透明性に劣る点に問題があった。 The water-based polyurethane resin has characteristics such as excellent tensile physical properties (strength, elongation, etc.) of the film, but this resin is no exception and similar improvements are demanded. However, the conventional water-based polyurethane resin often uses a product obtained by forcibly emulsifying a polyurethane resin dissolved in an organic solvent using an emulsifier and a high-speed stirrer. There was a problem in inferiority.
これに対し、ポリウレタン樹脂にイオン性の官能基を導入し、水中でイオン基が解離することにより安定化することが可能な自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、上記問題が少なくかつ強制乳化型と比較して、基体への接着性、引張り物性がより高いことが一般的に知られている。例えば、染料系インクを使用したインクジェット印刷方式における、印字濃度向上手段として、カチオン性の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂が使用されている例にも挙げられる様に、様々な自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の検討が行われている。
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、イオン性の相違によってアニオン性、カチオン性、ノニオン性の３種類に分類される。一般的に使用されるインクジェット印刷方式用の染料系インクはアニオン性であるので、カチオン性樹脂とのコンプレックス形成により、インク定着性が向上するメリットがある。この例に代表されるように、カチオン性水性樹脂はアニオン性材料とは異った性質を有しているが、世の中で一般的に使用される水性材料はアニオン性である為、他成分との配合安定性が悪く凝集物が発生し易いので、使用可能な他の材料種が制限されてしまう点が問題となっていた。一方、ノニオン性材料との配合は混和安定性の観点で問題となることが少ないが、配合液が高粘度となり易く、水で多量に希釈する必要があり、固形分濃度が上げられないので経済性に劣る上、アニオン性、カチオン性材料と比較して、それから得られた皮膜の耐水性に劣ることが問題であった。
Self-emulsifying aqueous polyurethane resins are classified into three types, anionic, cationic, and nonionic, depending on the difference in ionicity. Since commonly used dye-based inks for inkjet printing are anionic, there is a merit that ink fixability is improved by forming a complex with a cationic resin. As represented by this example, a cationic aqueous resin has different properties from an anionic material, but since an aqueous material generally used in the world is anionic, Since the blending stability of this material is poor and aggregates are likely to be generated, there is a problem that other usable material types are limited. On the other hand, blending with a nonionic material is less problematic from the viewpoint of mixing stability, but the blended liquid tends to have a high viscosity, needs to be diluted with water in large quantities, and the solid content concentration cannot be increased, so it is economical. In addition to inferiority, the water resistance of the film obtained therefrom is inferior to that of anionic and cationic materials.
本発明が解決しようとする課題は、アニオン性材料との混和安定性、基体への接着性、印字濃度および耐水性に優れた自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a self-emulsifying water-based polyurethane resin excellent in stability of mixing with an anionic material, adhesion to a substrate, printing density and water resistance.
本発明者らは上記問題に対し鋭意検討した結果、同一分子中にイオン性の異なる特定の官能基を同時に有した自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、および該樹脂を用いた配合液を採用することにより、上記の問題が解決可能であるという知見を得て本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have adopted a self-emulsifying aqueous polyurethane resin having specific functional groups having different ionic properties in the same molecule, and a blended liquid using the resin. The present invention has been completed by obtaining the knowledge that the above problems can be solved.
本発明に関わる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、およびそれからなる配合液により、従来の水性ポリウレタン樹脂では困難であった、他アニオン性材料との混和安定性に優れ、かつ、基体への高い接着性、印字濃度および耐水性を同時に満足させることが可能となった。 The self-emulsifying water-based polyurethane resin according to the present invention, and the compounded liquid comprising the same, have been difficult to mix with conventional water-based polyurethane resins, have excellent mixing stability with other anionic materials, and have high adhesion to a substrate. It was possible to satisfy the printing density and water resistance at the same time.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、「自己乳化型水性ポリウレタン樹脂」とは、乳化剤を使用すること無く分子イオン性のみで、水中にポリウレタン樹脂が分散安定化している状態を意味する。 In the present invention, the “self-emulsifying aqueous polyurethane resin” means a state in which the polyurethane resin is dispersed and stabilized in water only by molecular ionicity without using an emulsifier.
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、水中に粒子として分散状態であることが好ましく、水溶性状態のものは、樹脂液の粘度が高くなりやすく多量の水で希釈しなくてはならない為、経済性に劣る点および皮膜の耐水性が悪化する観点で好ましくない。 The self-emulsifying aqueous polyurethane resin of the present invention is preferably in a dispersed state as particles in water, and those in a water-soluble state are liable to increase the viscosity of the resin solution and must be diluted with a large amount of water. It is not preferable from the viewpoint of being inferior in economic efficiency and the deterioration of water resistance of the film.
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α、α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．１．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．１．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ポリイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート、
ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４、４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルフィド系イソシアネート、
ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、
ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルホン系イソシアネート、
４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル等のスルホン酸エステル系イソシアネート、
４，４’−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、
チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional isocyanate compound that is a component constituting the self-emulsifying aqueous polyurethane resin of the present invention include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2, 2 -Dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,6 11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethi Octane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-ω , Ω′-diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2-isocyanatopropyl-2 , 6-diisocyanatohexanoate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, bis ( Isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyana) Methyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, mesitylene triisocyanate, 2,6-di (isocyanatomethyl) furan and aliphatic polyisocyanates,
Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane-diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanato-n- Butylidene) pentaerythritol, diisocyanate diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropi ) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -Heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3 -Isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2.1.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanato Ethyl) -bicyclo [2.1.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2.2.1]- Heptane, 2,5-bis isocyanatomethyl norbornane, 2,6-bis isocyanatomethyl norbornane like alicyclic polyisocyanates,
Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethyl phenylene diisocyanate, isopropyl phenylene diisocyanate, dimethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, triisopropyl benzene triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalene diisocyanate, methyl naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, bibenzyl-4,4′-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, 3,3′-dimethoxybiphenyl-4, 4'-diisocyanate, g Phenylmethane triisocyanate, polymeric MDI, naphthalene triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4′-triisocyanate, 4-methyl-diphenylmethane-3,5,2 ', 4', 6'-pentaisocyanate, phenyl isocyanatomethyl isocyanate, phenyl isocyanatoethyl ethyl isocyanate, tetrahydronaphthylene diisocyanate, hexahydrobenzene diisocyanate, hexahydrodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, ethylene glycol Diphenyl ether diisocyanate, 1,3-propylene glycol diphenyl ether diisocyanate, benzophenone diisocyanate Isocyanate, diethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, dibenzofuran diisocyanate, carbazole diisocyanate, ethylcarbazole diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as dichloro carbazole diisocyanate,
Sulfur-containing aliphatic isocyanates such as thiodiethyl diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiopropyl diisocyanate, dicyclohexyl sulfide-4,4′-diisocyanate,
Diphenyl sulfide-2,4′-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4′-diisocyanate, 3,3′4,4′-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene) sulfide, 4, 4 Aromatic sulfide-based isocyanates such as' -methoxybenzenethioethylene glycol-3,3'-diisocyanate,
Diphenyl disulfide-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide -6,6'-diisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl disulfide-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenyl disulfide-3 Aliphatic disulfide isocyanates such as 3,3′-diisocyanate,
Diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, benzidine sulfone-4,4′-diisocyanate, diphenylmethanesulfone-4,4′-diisocyanate, 4-methyldiphenylmethanesulfone-2,4 '-Diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate dibenzylsulfone, 4,4'-dimethyldiphenylsulfone-3,3' -Diisocyanate, 4,4'-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxybenzeneethylene disulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone-3 , 3'-diisocyanate, etc. Aromatic sulfone-based isocyanate,
Sulfonate ester isocyanates such as 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4′-isocyanatophenol ester, 4-methoxy-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4′-isocyanatophenol ester,
4,4′-dimethylbenzenesulfonyl-ethylenediamine-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxybenzenesulfonyl-ethylenediamine-3,3′-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonylanilide-4- Aromatic sulfonic acid amide isocyanates such as methyl-3′-isocyanate,
Sulfur-containing complexes such as thiophene-2,5-diisocyanate, thiophene-2,5-diisocyanatomethyl, 1,4-dithian-2,5-diisocyanate, 1,4-dithian-2,5-diisocyanatomethyl A ring compound etc. are mentioned.
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。 In addition, these alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, burette-modified products, dimerization or trimerization reaction products are also used. However, polyfunctional isocyanate compounds other than the above compounds may be used. Moreover, these polyfunctional isocyanate compounds can also be used by 1 type, or 2 or more types of mixtures.
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれを塗工し皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、キシレンジイソシアネートおよびその水添物及びこれらの誘導体が特に好ましい。 Of the above compounds, the obtained resin, and the yellowing resistance, thermal stability, light stability of the film after coating it and forming a film, or the availability of a polyfunctional isocyanate compound From the aspect, an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate compound are preferable, and among them, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5-bisisocyanate methylnorbornane 2,6-bisisocyanatomethylnorbornane, xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, and derivatives thereof are particularly preferable.
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリオール化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオール、
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、シリコンポリオール、フランジメタノール、
更に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルフォン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
Examples of the active hydrogen compound having at least two active hydrogen groups capable of reacting with the polyfunctional isocyanate compound per molecule include the following.
Polyol compound: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, Butanetriol, 1,2-methylglycoside, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, tri Glycerose, diglycerol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Ritetramethylene ether glycol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5.2.1 .0 2,6] decane - dimethanol, bicyclo [4.3.0] - nonane diol, di-cyclohexanediol, tricyclo [5.3.1.1] dodecanediol, bicyclo [4.3.0] nonane di Methanol, tricyclo [5.3.1.1] dodecanediethanol, hydroxypropyltricyclo [5.3.1.1] dodecanol, spiro [3,4] octanediol, 1,1′-bicyclohexylidenediol, Cyclo Hexane triol, maltitol, aliphatic polyols such as lactitol,
Dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol, trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, di (2-hydroxyethoxy) Aromatic polyols such as benzene, bisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether), bisphenol S,
Halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol,
Polyester polyol, polyethylene glycol, polyether polyol, polythioether polyol, polyacetal polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, silicone polyol, flange methanol,
Further, a condensation reaction product of an organic acid such as oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, pyromellitic acid and the polyol, and the polyol and alkylene oxide An addition reaction product of an alkylene polyamine and an alkylene oxide,
2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (Thioglycolate), pentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthio Benzene, 4-hydroxy-4′-mercaptodiphenylsulfone, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, dihydroxyethyl sulfide mono (3-mercaptopropionate), dimercaptoethane mono (sulcylate), hydroxyethylthiomethyl- And tris (mercaptoethylthio) methane.
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２ーメチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、ノルボルネンジアミン等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することが出来る。
これらはそれぞれ単独で、また、２種類以上混合して用いても良い。
In addition, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, α, α'-methylenebis (2 -Chloraniline) 3,3'-dichloro-α, α'-biphenylamine, m-xylenediamine, isophoronediamine, N-methyl-3,3'-diaminopropylamine, polyamino compounds such as norbornenediamine, serine, Α-amino acids such as lysine and histidine can also be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を、乳化剤を用いないで水分散体として安定させるためには、分子中にカルボキシル基および／またはスルホニル基を一種以上有していることが必須であり、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、及びこれらのカプロラクトン変性品が挙げられる。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性も向上する傾向にある。 Further, in order to stabilize the self-emulsifying aqueous polyurethane resin of the present invention as an aqueous dispersion without using an emulsifier, it is essential that the molecule has at least one carboxyl group and / or sulfonyl group. 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino- Examples include 2-toluenesulfonic acid and these caprolactone-modified products. By introducing these atomic groups into the molecule, the mechanical stability of the resin and the miscibility with other components also tend to be improved.
ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体等のノニオン性原子団化合物の使用は樹脂液粘度が高くなりやすい点、および得られた皮膜の耐水性がアニオン性樹脂と比較して不良となり好ましくない。 The use of nonionic atomic group compounds such as polyethylene glycol, a polyadduct of ethylene oxide and propylene oxide, and a polymer of ethylene glycol and the active hydrogen compound is likely to increase the viscosity of the resin liquid, and the water resistance of the resulting film. The properties are unfavorable as compared with anionic resins.
上記のカルボキシル基およびまたはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は通常、水性ポリウレタン樹脂の固形分換算における酸価が５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内となる様に用いることが好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性に劣る傾向がある。また、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると得られた水分散体の粘度が高く、低固形分となる他、得られた皮膜の耐水性が低下する傾向がある。ここで、酸価の測定方法は、例えば日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５４００等に開示されている方法による。 The preferred amount when using the above carboxyl group and / or sulfonyl group-containing compound is usually such that the acid value in terms of solid content of the aqueous polyurethane resin is in the range of 5 to 50 KOHmg / g, more preferably in the range of 10 to 40 KOHmg / g. It is preferable to use for. When the acid value is less than 5 KOH mg / g, the mechanical stability of the resin and the miscibility with other components tend to be poor. Moreover, when the acid value exceeds 50 KOH mg / g, the viscosity of the obtained aqueous dispersion tends to be high and the solid content tends to be low, and the water resistance of the resulting film tends to be reduced. Here, the acid value is measured by a method disclosed in, for example, Japanese Industrial Standard JIS K5400.
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂中の、カルボキシル基および／またはスルホニル基を水中でイオン解離させ易くし、樹脂安定性を向上させるために中和剤を使用することが出来る。中和剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシムのような無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような有機塩基類が挙げられる。得られる皮膜の耐水性の観点から、より好ましくは上記アルカノールアミン類、アンモニア、および有機塩基類化合物、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の上記の揮発性化合物が挙げられる。 A neutralizing agent can be used to facilitate the ion dissociation of the carboxyl group and / or sulfonyl group in the self-emulsifying aqueous polyurethane resin of the present invention in water and improve the resin stability. Examples of the neutralizing agent include alkanolamines such as N, N-dimethylethanolamine and N-methyl-diethanolamine, inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, trimethylamine and triethylamine. And organic bases such as From the viewpoint of the water resistance of the resulting film, the above alkanolamines, ammonia, and organic base compounds are more preferable, and the above volatile compounds having a boiling point of 150 ° C. or less are more preferable.
上記中和剤の好ましい使用量は、樹脂中のカルボキシル基および／またはスルホニル基１個に対し通常、０〜１．０個、より好ましくは０．６〜０．９８個である。上記使用量より多くなると、得られた皮膜の耐水性が悪化する傾向にある。 The preferred amount of the neutralizing agent is usually 0 to 1.0, more preferably 0.6 to 0.98, based on one carboxyl group and / or sulfonyl group in the resin. When it exceeds the said usage-amount, it exists in the tendency for the water resistance of the obtained membrane | film | coat to deteriorate.
本発明において、基体との接着性、印字濃度向上と他材料との混和安定性を両立させる為に、同一分子中にカルボキシル基および／またはスルホニル基からなる官能基とカチオン性を有する官能基を同時に有し、何れの官能基も分子中に化学的に共有結合されている必要がある。また、前述のカルボキシル基および／またはスルホニル基は、粒子が水中へ分散安定化し、他成分との混和安定性を保つ為に水中でイオン解離している必要がある為、中和剤を使用することが好ましく、かつカチオン性官能基は上記とは逆に、水中にイオン解離させない為に酸性化合物、塩化合物等のカチオン性官能基用の中和剤で４級化されていないことが必要である。特にカチオン性化合物が酸性化合物で４級化されると、後述する方法でポリマーを乳化、水中に粒子として分散させた際に、分散安定性が悪くなる傾向がある。また塩化合物等でイオン化させたものは、粒子の分散安定性は悪くなくとも、その後皮膜形成させた時に塩が残存し易く、耐水性が低下するので好ましくない。 In the present invention, a functional group comprising a carboxyl group and / or a sulfonyl group and a functional group having a cationic property are combined in the same molecule in order to achieve both adhesion to the substrate, improved printing density, and miscibility with other materials. At the same time, any functional group must be chemically covalently bonded to the molecule. Moreover, since the above-mentioned carboxyl group and / or sulfonyl group needs to be dissociated and stabilized in water and ion dissociated in water in order to maintain mixing stability with other components, a neutralizing agent is used. In contrast to the above, the cationic functional group should not be quaternized with a neutralizing agent for cationic functional groups such as acidic compounds and salt compounds in order not to dissociate ions in water. is there. In particular, when a cationic compound is quaternized with an acidic compound, the dispersion stability tends to deteriorate when the polymer is emulsified and dispersed as particles in water by the method described later. Further, those ionized with a salt compound or the like are not preferable because even if the dispersion stability of the particles is not bad, the salt tends to remain when a film is formed afterwards and the water resistance is lowered.
上記カチオン性官能基を分子中に導入する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基と反応する活性水素基を1分子中に１個以上有し、かつ活性水素基を持たないカチオン性官能基を、１分子中に１個以上有するような化合物を使用する方法が挙げられる。このようなカチオン性官能基において、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｂから選択される１種以上の元素を使用し、カチオン性を付与させていることが好ましく、より好ましくはＮを有する化合物である。より好ましい化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、メチルアミノビスプロピルアミン、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルピロリドン等の３級アミノ基を有する化合物、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン等のアルカノールアミン化合物で、これらの化合物が前述のイソシアネート基と反応し、分子中に共有結合されて導入された際に、３級アミノ基が分子側鎖から枝分れして存在することが好ましい。 The method for introducing the cationic functional group into the molecule is not particularly limited. For example, the cationic functional group has one or more active hydrogen groups that react with the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound, And the method of using the compound which has one or more cationic functional groups which do not have an active hydrogen group in 1 molecule is mentioned. In such a cationic functional group, it is preferable to use one or more elements selected from N, P, S, and B to impart cationicity, and more preferable is a compound having N. As more preferred compounds, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, 3-dimethyl Aminopropanol, N-isobutyldiethanolamine, dimethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethoxypropylamine, diethanolaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, N-aminoethyl-4-pipecholine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-2-pipecoline, N-aminopropyl-4-pipecoline, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, methylaminobisp Compounds having a tertiary amino group such as pyramine and N-methyl-2-hydroxyethylpyrrolidone, more preferably N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, Alkanolamine compounds such as N-diethylisopropanolamine, 3-dimethylaminopropanol, dimethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethoxypropylamine, etc. These compounds react with the aforementioned isocyanate groups and are shared in the molecule When introduced by bonding, the tertiary amino group is preferably branched from the molecular side chain.
本発明における、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂中に導入されるカチオン性官能基量は、樹脂固形分あたりのアミン価が通常３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、得られた皮膜と基体との接着性、インクジェットプリンターで印字した際の印字濃度などの性能が低下する傾向にある。一方、５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、皮膜が経時で黄変し易くなる傾向にある。ここでアミン価の測定方法は、例えばＡＳＴＭ Ｄ ２０７４等に開示されている方法による。 In the present invention, the amount of the cationic functional group introduced into the self-emulsifying aqueous polyurethane resin is such that the amine value per resin solid content is usually 3 to 50 KOHmg / g, preferably 5 to 30 KOHmg / g. When it is less than 3 KOH mg / g, performances such as adhesion between the obtained film and the substrate and printing density when printing with an ink jet printer tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 50 KOHmg / g, the coating tends to yellow easily over time. Here, the amine value is measured by a method disclosed in, for example, ASTM D 2074.
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類、および前述のポリオール化合物が挙げられ、特に制限されるものではないが、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましく、より好ましくは水、ヒドラジン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンである。上記鎖伸長剤の好ましい量としては、下記に記載される方法で製造されたウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基１個に対し、０．３個以上である。 Examples of the chain extender used in the present invention include water, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, α, α'-methylenebis (2-chloroaniline), 3,3'-dichloro-α, α'-biphenylamine, m-xylenediamine, isophoronediamine NBDA (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), N-methyl-3,3′-diaminopropylamine, and polyamines such as an adduct of diethylenetriamine and acrylate or a hydrolysis product thereof, Examples of the polyol compound include, but are not limited to, water, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexene. Syrenediamine, phenylenediamine, and isophoronediamine are preferable, and water, hydrazine, butylenediamine, hexamethylenediamine, and isophoronediamine are more preferable. A preferable amount of the chain extender is 0.3 or more with respect to one free isocyanate group in the urethane prepolymer produced by the method described below.
本発明における自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法が例として挙げられる。 The method for producing the self-emulsifying aqueous polyurethane resin in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
（ｉ）多官能イソシアネート化合物、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を２個以上有する化合物、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有しかつ分子中にカルボキシル基および／またはスルホニル基を有する化合物、およびイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカチオン基を有する化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造する。その後中和剤により、上記プレポリマー中のカルボキシル基および／またはスルホニル基を中和する。ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去して得る方法。 (I) a polyfunctional isocyanate compound, a compound having two or more active hydrogen groups capable of reacting with an isocyanate group, a compound having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group and having a carboxyl group and / or a sulfonyl group in the molecule And a compound having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group and having a cationic group in the molecule in an equivalent ratio such that the isocyanate group becomes excessive in the presence or absence of an organic solvent. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end is produced. Thereafter, the carboxyl group and / or sulfonyl group in the prepolymer is neutralized with a neutralizing agent. Next, the neutralized prepolymer is introduced into a chain extender-containing aqueous solution, emulsified and subjected to a chain extension reaction, and when an organic solvent is contained in the system, it is obtained by removing it.
（ｉｉ）上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤、かつ鎖伸長剤を含有した水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させて得る方法。 (Ii) A method in which the unneutralized urethane prepolymer obtained by the above method is put into an aqueous solution containing a neutralizing agent and a chain extender and emulsified and subjected to a chain extension reaction.
（ｉｉｉ）前記（ｉ）の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤、水を加えて得る方法。 (Iii) A method obtained by adding a chain extender and water to the neutralized urethane prepolymer obtained by the method (i).
（ｉｖ）前記（ｉ）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤、鎖伸長剤、水を加えて得る方法。 (Iv) A method obtained by adding a neutralizer, a chain extender, and water to the unneutralized urethane prepolymer obtained by the method (i).
（ｖ）前記（ｉ）の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマーを水中に投入、乳化後、鎖伸長剤を添加して得る方法。 (V) A method in which the neutralized urethane prepolymer obtained by the method (i) is added to water, emulsified, and then added with a chain extender.
（ｖｉ）前記（ｉ）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤含有水溶液中に投入し、その後鎖伸長剤を添加して得る方法。 (Vi) A method in which the unneutralized urethane prepolymer obtained by the method (i) is added to a neutralizing agent-containing aqueous solution and then a chain extender is added.
（ｖｉｉ）前記（ｉ）の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、水を加えた後、鎖伸長剤を添加して得る方法。 (Vii) A method obtained by adding water to the neutralized urethane prepolymer obtained by the method (i) and then adding a chain extender.
（ｖｉｉｉ）前記（ｉ）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有した水溶液を加え、その後鎖伸長剤を添加させて得る方法。 (Viii) A method obtained by adding an aqueous solution containing a neutralizing agent to the unneutralized urethane prepolymer obtained by the method (i) and then adding a chain extender.
本発明におけるウレタンプレポリマー中、１分子中に存在する平均イソシアネート基は通常１．５〜３．５個、より好ましくは１．８〜２．５個である。３．５個を超えると、乳化、水分散時にゲル化し易くなる。１．５個未満であると、鎖伸長反応後の分子量が低くなり、皮膜の接着性、引張り伸度、強度が低下する傾向にある。 The average isocyanate group which exists in 1 molecule in the urethane prepolymer in this invention is 1.5-3.5 normally, More preferably, it is 1.8-2.5. If it exceeds 3.5, gelation tends to occur during emulsification and water dispersion. If it is less than 1.5, the molecular weight after the chain elongation reaction tends to be low, and the adhesiveness, tensile elongation, and strength of the film tend to decrease.
上記ウレタンプレポリマーを製造する際に、必要に応じて有機溶剤を使用することが可能である。溶剤としては例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ、これらは単独で、または２種類以上の混合状態で用いることが出来る。また、樹脂製造時にこれらの有機溶剤は最終的に留去可能なものが好ましく、沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は溶剤のみを完全に留去することが困難になり、最終樹脂液中、およびそれから得られた皮膜中へ残存し易くなるので、皮膜の耐水性等を考慮した場合それらの溶剤の使用は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し通常１０重量部、好ましくは５重量部以下に留めるべきである。 When manufacturing the said urethane prepolymer, it is possible to use an organic solvent as needed. Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, acetonitrile, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, A dioxane etc. are mentioned, These can be used individually or in a 2 or more types of mixed state. In addition, it is preferable that these organic solvents can be finally distilled off at the time of resin production, and the use of a solvent having a boiling point exceeding 100 ° C., that is, exceeding the boiling point of water makes it difficult to completely remove only the solvent. Therefore, when considering the water resistance of the film, the use of these solvents is usually 10 weights per 100 parts by weight of the self-emulsifying aqueous polyurethane resin. Parts, preferably 5 parts by weight or less.
また、使用するすべての溶剤は、樹脂と溶剤の合計１００重量部に対し、５０重量部以下となるように用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use so that all the solvents to be used may be 50 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of resin and a solvent.
前記使用量を超えた場合は、ウレタンプレポリマー製造時間が著しく長くなり、また経済的にも不利である。 When the amount used is exceeded, the urethane prepolymer production time becomes remarkably long, and it is economically disadvantageous.
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂から得られた皮膜に、さらなる耐水性、耐溶剤性、引張り強度向上を付与する目的で、架橋剤を添加することも可能である。具体的には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられ、特に水性塗工材の貯蔵安定性との両立の観点でポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。 A crosslinking agent may be added to the film obtained from the self-emulsifying aqueous polyurethane resin of the present invention for the purpose of further improving water resistance, solvent resistance, and tensile strength. Specific examples include a polyaziridine compound, a polyepoxy compound, a polyoxazoline compound, and a polycarbodiimide compound, and a polyoxazoline compound and a polycarbodiimide compound are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the storage stability of an aqueous coating material.
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、またはそれを含んでなる配合液を塗布する基体としては特に制限されるものではないが、例えば木綿、麻などに代表される天然繊維、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される合成樹脂、合成繊維、不織布、皮革、合成皮革、人工皮革、紙、合成ゴム、天然ゴム、フィルム、シート、金属、木材、ガラス、セラミクス、石材、土等が挙げられるが、この他にも例えば皮膚に直接塗工したり、特定の基体に配合液を塗布し、乾燥後得られた皮膜を再度基体から脱着し得る用途にも用いることが可能である。 Although it does not restrict | limit especially as a base | substrate which apply | coats the self-emulsification type | mold water-based polyurethane resin of this invention, or the compounding liquid containing it, For example, natural fiber represented by cotton, hemp etc., PET, nylon, polyethylene Synthetic resins represented by polypropylene, synthetic fibers, non-woven fabrics, leather, synthetic leather, artificial leather, paper, synthetic rubber, natural rubber, film, sheet, metal, wood, glass, ceramics, stone, soil, etc. In addition to this, for example, it can be applied directly to the skin, or can be used for applications in which a compounded solution is applied to a specific substrate and the film obtained after drying can be detached from the substrate again.
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、必要に応じ、顔料、染料、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、充填剤、発泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、湿潤剤、着色防止剤その他の慣用成分を含有しても良い。 The self-emulsifying water-based polyurethane resin of the present invention includes pigments, dyes, auxiliary binders, thickeners, leveling agents, thixotropic agents, antifoaming agents, fillers, foaming agents, anti-settling agents, and UV absorbers as necessary. , Antioxidants, thickeners, wetting agents, anti-coloring agents and other conventional ingredients.
また、本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。さらに本発明における自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、上記モノマーからなる重合体や、天然ゴム、カゼイン等と混合して使用することも可能である。 The self-emulsifying aqueous polyurethane resin of the present invention can also be used as a modified product by reacting with other components such as other monomers and resin components. Further, in the self-emulsifying aqueous polyurethane resin of the present invention, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylamide, methacrylamide, styrene, acrylonitrile, butadiene, vinyl acetate, ethylene, propylene, itaconic acid, maleic It can also be used as a complex in which at least one monomer such as an acid is polymerized. Further, the self-emulsifying water-based polyurethane resin in the present invention can be used by mixing with a polymer comprising the above monomers, natural rubber, casein and the like.
本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、またはそれを含んでなる配合液を塗工する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、キャストコーター、スクリーンコーターなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工することが出来る。 The method for applying the self-emulsifying water-based polyurethane resin of the present invention or the compounded liquid containing the same is not particularly limited, but examples include dip coating, blade coater, air knife coater, rod coater, hydrocoating. Examples include a bar coater, a transfer roll coater, a reverse coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, a spray coater, a roll coater, a cast coater, a screen coater, and the like.
また本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、またはそれを含んでなる配合液から形成させた皮膜を、他の皮膜、基体とラミネートさせる方法や、皮膜同士を熱、あるいは高周波接着し得る方法、他の基体へ本皮膜を転写させる方法、他の材料と複層皮膜を形成させることも可能である。 In addition, the film formed from the self-emulsifying water-based polyurethane resin of the present invention, or a compounded liquid containing the same, a method of laminating with another film or a substrate, a method of heat-bonding the films to each other or high-frequency, etc. It is also possible to form a multilayer film with other materials by transferring the film to the substrate.
上記方法で得られた水性塗工材、皮膜の使用用途としては、特に制限されるものではないが、例えば芯地に代表される衣料、繊維処理材、手袋、オムツ、ナプキンに代表される生理用品、含浸紙、耐水紙、インクジェットプリンター印刷用紙に代表される塗工紙、不織布バインダー、ストリッパブルペイント、チッピングプライマーに代表される塗料、ドライラミネートに代表される接着剤、パッキン、圧着再剥離材料、シーツ、手術着、コンドーム、採尿器、カテーテル、輸液バッグ湿布、人工皮膚、絆創膏に代表される医療器具、鬘、インキ、垂れ幕、看板のような印刷材料、砥石、熱転写リボン、シュリンクフィルム、セラミクスバインダー、ベルト、鞄、靴、テント、旗、工事用養生ネット、トラック等の幌、透湿シート、カーペット、エアフィルター、自動車内装部品、ガラス破損防止、天然ゴムに代表されるゴム材料の代替用途、アクリル、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ、ポリオレフィン、ＥＶＡ等他材料の強度、伸度付与改質材、抗菌剤、ガラス繊維収束材などに使用することが出来、柔軟で風合いが良く、強度、伸度、伸縮性が要求されるような材料、用途での使用が特に好適である。 The use of the water-based coating material and the film obtained by the above method is not particularly limited, but for example, clothes represented by interlining, textile treatment materials, gloves, diapers, and sanitary physiology represented by napkins. Supplies, impregnated paper, water-resistant paper, coated paper typified by inkjet printer printing paper, non-woven fabric binder, strippable paint, paint typified by chipping primer, adhesive typified by dry laminating, packing, pressure re-peeling material , Sheets, surgical clothes, condoms, urine collectors, catheters, infusion bags, artificial skins, medical devices such as bandages, printing materials such as spears, inks, banners, signboards, whetstones, thermal transfer ribbons, shrink films, ceramics Binder, belt, bag, shoes, tent, flag, construction curing net, truck hood, moisture-permeable sheet, carpet , Air filters, automotive interior parts, glass breakage prevention, alternative use of rubber materials typified by natural rubber, strength of other materials such as acrylic, SBR, NBR, NR, polyolefin, EVA, modifier for imparting elongation, antibacterial agent It is particularly suitable for use in materials and applications that can be used for glass fiber converging materials, and that are flexible and have good texture, and that require strength, elongation, and elasticity.
［実施例］
以下本発明を更に具体的に説明するため、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、部又は％の表示は、それぞれ重量部又は重量％を意味する。
[Example]
In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below. However, the present invention is not limited to these examples.
In addition, the display of a part or% means a weight part or weight%, respectively.
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−１の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピレングリコールを１０７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール９８．１ｇ、トリメチロールプロパン１６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９．０ｇ、イソホロンジイソシアネート４６６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％、の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−１を得た。
Production of self-emulsifying aqueous polyurethane resin-1 A 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube was charged with 107.1 g, 2, 2 of polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000. -Dimethylolpropionic acid 53.8 g, 1,4-butanediol 98.1 g, trimethylolpropane 16.1 g, N, N-dimethylethanolamine 9.0 g, isophorone diisocyanate 466.0 g, N-methyl-2-pyrrolidone 85.9 g and methyl ethyl ketone 429.4 g were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 32.5 g of triethylamine was added, and the mixture was mixed at this temperature for 30 minutes. The obtained prepolymer was mixed with 1631.7 g of deionized water and stirred for 1 hour, and then methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a self-emulsifying aqueous polyurethane resin-1 having a solid content of 30%.
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−２の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピレングリコールを１０７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール８２．８ｇ、トリメチロールプロパン２５．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４６２．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％、の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−２を得た。
Production of self-emulsifying aqueous polyurethane resin-2 A 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a condenser tube was charged with 107.1 g, 2, 2 of polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000. -Dimethylolpropionic acid 53.8 g, 1,4-butanediol 82.8 g, trimethylolpropane 25.7 g, N, N-dimethylethanolamine 17.7 g, isophorone diisocyanate 462.9 g, N-methyl-2-pyrrolidone 85.9 g and methyl ethyl ketone 429.4 g were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 32.5 g of triethylamine was added, and the mixture was mixed at this temperature for 30 minutes. The obtained prepolymer was mixed with 1631.7 g of deionized water and stirred for 1 hour, and then methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a self-emulsifying aqueous polyurethane resin-2 having a solid content of 30%.
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−３の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、オレスター Ｑ５００１Ｅ(分子量１０００のポリエステルポリオール)を１０７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール９８．１ｇ、トリメチロールプロパン１６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９．０ｇ、イソホロンジイソシアネート４６６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％、の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−３を得た。
Production of self-emulsifying water-based polyurethane resin-3 A 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and condenser tube was charged with 107.1 g of olester Q5001E (polyester polyol having a molecular weight of 1,000), 2, 2-dimethylolpropionic acid 53.8 g, 1,4-butanediol 98.1 g, trimethylolpropane 16.1 g, N, N-dimethylethanolamine 9.0 g, isophorone diisocyanate 466.0 g, N-methyl-2- 85.9 g of pyrrolidone and 429.4 g of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 32.5 g of triethylamine was added, and the mixture was mixed at this temperature for 30 minutes. The obtained prepolymer was mixed with 1631.7 g of deionized water and stirred for 1 hour, and then methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a self-emulsifying aqueous polyurethane resin-3 having a solid content of 30%.
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−４の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、オレスター Ｑ５００１Ｅ（分子量１０００のポリエステルポリオール）を１０６．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール１１３．４ｇ、トリメチロールプロパン６．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４６９．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−４を得た。
Production of self-emulsifying water-based polyurethane resin-4 A 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and condenser tube was charged with 106.6 g of olester Q5001E (polyester polyol with a molecular weight of 1,000), 2, Charge 23.8 g of 2-dimethylolpropionic acid, 113.4 g of 1,4-butanediol, 6.8 g of trimethylolpropane, 469.4 g of isophorone diisocyanate, 85.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 429.4 g of methyl ethyl ketone. The mixture was reacted at 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 32.5 g of triethylamine was added, and the mixture was mixed at this temperature for 30 minutes. The obtained prepolymer was mixed with 1631.7 g of deionized water and stirred for 1 hour, and then methyl ethyl ketone was desolvated under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a self-emulsifying aqueous polyurethane resin-4 having a solid content of 30%.
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−５の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピレングリコールを１０６．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール１１３．４ｇ、トリメチロールプロパン６．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４６９．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合し１時間撹拌後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧脱溶剤することにより、固形分３０％の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−５を得た。
Production of self-emulsifying water-based polyurethane resin-5 A 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and condenser tube was charged with 106.6 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 1000, 2,2-dimethylolpropion. An acid 53.8 g, 1,4-butanediol 113.4 g, trimethylolpropane 6.8 g, isophorone diisocyanate 469.4 g, N-methyl-2-pyrrolidone 85.9 g and methyl ethyl ketone 429.4 g were charged under a nitrogen gas atmosphere. The reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 32.5 g of triethylamine was added, and the mixture was mixed at this temperature for 30 minutes. The obtained prepolymer was mixed with 1631.7 g of deionized water and stirred for 1 hour, and then methyl ethyl ketone was desolvated under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a self-emulsifying aqueous polyurethane resin-5 having a solid content of 30%.
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−６の製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピレングリコールを１０７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール９８．１ｇ、トリメチロールプロパン１６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９．０ｇ、イソホロンジイソシアネート４６６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．９ｇ及びメチルエチルケトン４２９．４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で５時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン３２．５ｇ、氷酢酸６．１ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを脱イオン水１６３１．７ｇと混合したが、乳化分散できず、凝集した。
配合液−１の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−１を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−１を調整した。
Production of self-emulsifying water-based polyurethane resin-6 A 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and condenser tube was charged with 107.1 g, 2, 2 of polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000. -Dimethylolpropionic acid 53.8 g, 1,4-butanediol 98.1 g, trimethylolpropane 16.1 g, N, N-dimethylethanolamine 9.0 g, isophorone diisocyanate 466.0 g, N-methyl-2-pyrrolidone 85.9 g and methyl ethyl ketone 429.4 g were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 32.5 g of triethylamine and 6.1 g of glacial acetic acid were added, and mixed at this temperature for 30 minutes. The resulting prepolymer was mixed with 1631.7 g of deionized water, but could not be emulsified and dispersed and agglomerated.
Production of Compound Liquid-1 30 parts of self-emulsifying aqueous polyurethane resin-1, 100 parts of an aqueous dispersion of silica (manufactured by Tokuyama, Fine Seal X45), 1 part of antifoaming agent (manufactured by San Nopco, SN deformer 430), surface adjustment 1 part of an agent (manufactured by San Nopco, SN wet 970) was mixed to prepare a mixed solution-1 having a solid content of 25%.
配合液−２の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−２を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−２を調整した。
配合液−３の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−３を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−３を調整した。
配合液−４の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−４を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−４を調整した。
配合液−５の製造
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂−５を３０部、シリカ（トクヤマ製、ファインシールＸ４５）の水分散液１００部、消泡剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４３０）1部、表面調整剤（サンノプコ製、ＳＮウェット９７０）１部を混合し、固形分２５％の配合液−５を調整した。
Production of Compound Liquid-2 30 parts of self-emulsifying water-based polyurethane resin-2, 100 parts of an aqueous dispersion of silica (manufactured by Tokuyama, Fine Seal X45), 1 part of antifoaming agent (manufactured by San Nopco, SN deformer 430), surface adjustment 1 part of an agent (manufactured by San Nopco, SN Wet 970) was mixed to prepare Compound Liquid-2 having a solid content of 25%.
Production of Compound Liquid-3 30 parts of self-emulsifying aqueous polyurethane resin-3, 100 parts of an aqueous dispersion of silica (manufactured by Tokuyama, Fine Seal X45), 1 part of an antifoaming agent (manufactured by San Nopco, SN deformer 430), surface adjustment 1 part of an agent (manufactured by San Nopco, SN wet 970) was mixed to prepare a mixture liquid-3 having a solid content of 25%.
Production of Compounded Liquid-4 30 parts of self-emulsifying water-based polyurethane resin-4, 100 parts of an aqueous dispersion of silica (manufactured by Tokuyama, Fine Seal X45), 1 part of an antifoaming agent (manufactured by San Nopco, SN deformer 430), surface adjustment 1 part of an agent (manufactured by San Nopco, SN wet 970) was mixed to prepare a mixture liquid-4 having a solid content of 25%.
Production of Compounded Liquid-5 30 parts of self-emulsifying water-based polyurethane resin-5, 100 parts of an aqueous dispersion of silica (manufactured by Tokuyama, Fine Seal X45), 1 part of an antifoaming agent (manufactured by San Nopco, SN deformer 430), surface adjustment 1 part of an agent (manufactured by San Nopco, SN wet 970) was mixed to prepare a mixed solution-5 having a solid content of 25%.
印刷シート−１の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−１を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−１を得た。
Production of Printed Sheet-1 On a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm, the above-mentioned compounded liquid-1 is applied using a wire bar so that the film thickness after drying is 10 μm, and then 100 ° C. using a hot air dryer. And dried for 3 minutes to obtain a printing sheet-1.
印刷シート−２の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−２を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−２を得た。
Production of Printed Sheet-2 On a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm, the above-mentioned compounded liquid-2 was applied using a wire bar so that the film thickness after drying was 10 μm, and then 100 ° C. using a hot air dryer. And dried for 3 minutes to obtain a printing sheet-2.
印刷シート−３の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−３を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−３を得た。
Production of Printed Sheet-3 On a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm, the above-mentioned compounded liquid-3 was applied using a wire bar so that the film thickness after drying was 10 μm, and then 100 ° C. using a hot air dryer. And dried for 3 minutes to obtain a printing sheet-3.
印刷シート−４の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−４を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−４を得た。
Production of Printed Sheet-4 On a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm, the above-mentioned compounded liquid-4 was applied using a wire bar so that the film thickness after drying was 10 μm, and then 100 ° C. using a hot air dryer. And dried for 3 minutes to obtain a printed sheet-4.
印刷シート−５の製造
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートのシート上に、前述の配合液−５を乾燥後の皮膜厚みが１０μｍとなる様にワイヤーバーを用いて塗工、その後熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥させて印刷シート−５を得た。
上記で製造した印刷シート−１〜５を、市販のカラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン製、ＭＪ８１０Ｃ）を用い印刷し試験片を得た。各試験片に対し、以下の評価を実施した。
印字濃度
黒ベタ印字部分の印字濃度を、マクベスＲＤ−９１４を使用し測定した。
耐水性
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各色で印字し、蒸留水中に２４時間試験片を浸漬した。その後試験片を乾燥し、未試験品と印字部を比較した。
○：試験前後の印字濃度変化が２０％以下のもの。
△：試験前後の印字濃度変化が２１〜３０％のもの。
×：試験前後の印字濃度変化が３１％以上のもの。
耐光性
ＪＩＳ Ｂ７７５４に準じ、キセノンランプを用いて６３℃、５０ＲＨ％の条件下、７２時間試験片を照射した。試験前後の黒文字の印字濃度から、退色率を求めた。退色率が低い試験片ほど耐光性に優れる。
退色率（％）＝（試験前印字濃度−試験後印字濃度）／試験前印字濃度×１００
上記各試験結果を、実施例１〜３及び比較例１，２として表1に示す。
Production of Printed Sheet-5 On a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm, the above-mentioned compounded liquid-5 was applied using a wire bar so that the film thickness after drying was 10 μm, and then 100 ° C. using a hot air dryer. And dried for 3 minutes to obtain a printed sheet-5.
The printing sheets -1 to 5 produced above were printed using a commercially available color inkjet printer (manufactured by Seiko Epson, MJ810C) to obtain test pieces. The following evaluation was performed on each test piece.
Print density The print density of the black solid print portion was measured using Macbeth RD-914.
Water resistance Printed in each color of cyan, magenta, yellow, and black, and immersed the test piece in distilled water for 24 hours. Thereafter, the test piece was dried, and the untested product and the printed part were compared.
○: Change in printing density before and after the test is 20% or less.
Δ: Change in printing density before and after the test is 21 to 30%.
X: The change in print density before and after the test was 31% or more.
According to light resistance JIS B7754, the test piece was irradiated for 72 hours under the conditions of 63 ° C. and 50 RH% using a xenon lamp. The fading rate was determined from the print density of black characters before and after the test. A test piece with a lower fading rate has better light resistance.
Fading rate (%) = (print density before test−print density after test) / print density before test × 100
The test results are shown in Table 1 as Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
試験片１〜５の製造
前記の各自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を、ガラス板と厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（コロナ放電処理有無の計２種）上に、乾燥後の皮膜が５０μｍとなる様にワイヤーバーで塗工し、１００℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥させて試験片１〜５を得た。各試験片について、下記に記載する評価試験を実施した。
Manufacture of test pieces 1 to 5 Each of the above self-emulsifying aqueous polyurethane resins was dried on a glass plate and a polyethylene terephthalate (PET) sheet having a thickness of 50 μm (a total of two types with or without corona discharge treatment). It coated with the wire bar so that it might become, It was made to dry for 10 minutes in a 100 degreeC hot-air dryer, and the test pieces 1-5 were obtained. Each test piece was subjected to the evaluation test described below.
接着性
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目密着テープ剥離法試験を行い、剥離しないで残存した碁盤目の升目数を測定した。
耐水接着性
各試験片を、１０％苛性ソーダ水溶液中に２４時間浸漬した後水洗し、試験片を乾燥させた。その後碁盤目密着テープ剥離法試験を実施した。
上記各試験結果を、実施例１〜３及び比較例１、２として表２に示す。
A cross-cut adhesion tape peeling method test of adhesive JIS K5400 was performed, and the number of grids remaining without peeling was measured.
The water-resistant adhesive test pieces were immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 24 hours, washed with water, and the test pieces were dried. Thereafter, a cross-cut adhesion tape peeling test was conducted.
The test results are shown in Table 2 as Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
本発明に係わる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂およびそれからなる配合液により、従来の水性樹脂では困難であった、他アニオン性材料との混和安定性、基体への接着性、印字濃度、および耐水性に優れた皮膜を得ることができる。 The self-emulsifying water-based polyurethane resin according to the present invention and the compounded liquid comprising the same make it possible to improve the mixing stability with other anionic materials, adhesion to a substrate, printing density, and water resistance, which are difficult with conventional water-based resins. An excellent film can be obtained.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003395377A JP2005154580A (en) | 2003-11-26 | 2003-11-26 | Self-emulsifying aqueous polyurethane resin and its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003395377A JP2005154580A (en) | 2003-11-26 | 2003-11-26 | Self-emulsifying aqueous polyurethane resin and its application |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005154580A true JP2005154580A (en) | 2005-06-16 |
Family
ID=34721167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003395377A Pending JP2005154580A (en) | 2003-11-26 | 2003-11-26 | Self-emulsifying aqueous polyurethane resin and its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005154580A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009274390A (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Nippon Zeon Co Ltd | Method of manufacturing laminated film and laminated film |
| WO2011065432A1 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 大日精化工業株式会社 | Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip |
| WO2011065433A1 (en) | 2009-11-26 | 2011-06-03 | 大日精化工業株式会社 | Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip |
| WO2011162237A1 (en) | 2010-06-24 | 2011-12-29 | 大日精化工業株式会社 | Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin |
| WO2012026338A1 (en) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | 大日精化工業株式会社 | Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same |
| WO2012137726A1 (en) | 2011-04-04 | 2012-10-11 | 大日精化工業株式会社 | Self-crosslinkable polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, process for producing said resin, resin material comprising said resin, and artificial leather produced utilizing said resin |
| US8975420B2 (en) | 2009-11-25 | 2015-03-10 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Five-membered cyclocarbonate polysiloxane compound and process for preparation of same |
| CN107383326A (en) * | 2017-08-10 | 2017-11-24 | 山东泽辉新材料股份有限公司 | A kind of novel synthetic leather aqueous polyurethane and preparation method |
-
2003
- 2003-11-26 JP JP2003395377A patent/JP2005154580A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009274390A (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Nippon Zeon Co Ltd | Method of manufacturing laminated film and laminated film |
| US8951933B2 (en) | 2009-11-25 | 2015-02-10 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip |
| WO2011065432A1 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 大日精化工業株式会社 | Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip |
| US9394462B2 (en) | 2009-11-25 | 2016-07-19 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd | Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip |
| US8975420B2 (en) | 2009-11-25 | 2015-03-10 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Five-membered cyclocarbonate polysiloxane compound and process for preparation of same |
| WO2011065433A1 (en) | 2009-11-26 | 2011-06-03 | 大日精化工業株式会社 | Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip |
| US8703648B2 (en) | 2009-11-26 | 2014-04-22 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip |
| WO2011162237A1 (en) | 2010-06-24 | 2011-12-29 | 大日精化工業株式会社 | Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin |
| US10066048B2 (en) | 2010-06-24 | 2018-09-04 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin |
| WO2012026338A1 (en) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | 大日精化工業株式会社 | Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same |
| US10000609B2 (en) | 2010-08-26 | 2018-06-19 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same |
| WO2012137726A1 (en) | 2011-04-04 | 2012-10-11 | 大日精化工業株式会社 | Self-crosslinkable polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, process for producing said resin, resin material comprising said resin, and artificial leather produced utilizing said resin |
| US9359719B2 (en) | 2011-04-04 | 2016-06-07 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Self-crosslinkable polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, process for producing said resin, resin material comprising said resin, and artificial leather produced utilizing said resin |
| CN107383326A (en) * | 2017-08-10 | 2017-11-24 | 山东泽辉新材料股份有限公司 | A kind of novel synthetic leather aqueous polyurethane and preparation method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5710065B1 (en) | Fiber, fabric, non-woven fabric, film, sheet and apparel | |
| JP3493796B2 (en) | Waterborne polyurethane resin paint | |
| JP5401320B2 (en) | Polyurethane resin | |
| JP7391922B2 (en) | Polyurethane resin aqueous dispersion and its manufacturing method, paint, film composition, structure | |
| JP6591189B2 (en) | Polyurethane aqueous dispersion and synthetic leather | |
| CA1093722A (en) | Aqueous film-forming dispersions, films formed therefrom and methods of producing such films | |
| JPH09235460A (en) | Water-base polyurethane resin dispersion and coating agent | |
| JP2005154580A (en) | Self-emulsifying aqueous polyurethane resin and its application | |
| JPH08501339A (en) | Spray stable aqueous foam, method of making and use | |
| JP2004161945A (en) | Water-based coating material and formed film comprising the same | |
| JP2005089650A (en) | Water-based coating material containing self-emulsifying aqueous polyurethane resin and film-formed product obtained therefrom | |
| BR0014669B1 (en) | process for the preparation of a coating, adhesive, film or foil and coating mixture. | |
| JPH11228655A (en) | Polyurethane-based emulsion for water-based printing ink and water-based printing ink using the same | |
| JP4345335B2 (en) | Water-based polyurethane resin and printing ink using the resin | |
| JP2003165950A (en) | Aqueous coating material having excellent solvent resistance | |
| JP2001011254A (en) | Aqueous resin composition for sack production | |
| TWI667264B (en) | Sulfonic acid based aqueous polyurethane emulsion and process of producing the same | |
| CN106459661A (en) | Digitally printable topcoat | |
| JP2002012812A (en) | Water-based coating material | |
| JP2002235027A (en) | Aqueous coating material, coating film formed from the coating material, method for coating film formation and coated material having the coating film | |
| JP2013053206A (en) | Light-resistant coating agent and use of the same | |
| JP7105177B2 (en) | Aqueous dispersion of polyurethane resin, paint, film structure, and structure | |
| JP2001335742A (en) | Water-base coating material containing water-base polyurethane resin | |
| JP4115950B2 (en) | Antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion and antistatic processing method using the same | |
| JPH0827242A (en) | Aqueous polyurethane resin and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060612 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090616 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090807 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100105 |