JP2005089693A - Resin composition and oriented film obtained from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン系のポリマーからなる樹脂組成物およびそれから得られる延伸フィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition comprising an ethylene-based polymer and a stretched film obtained therefrom.
ポリエチレンまたはポリエチレンを主剤とする樹脂組成物による延伸フィルムは、透明性、強度特性、耐薬品性、製袋加工性に優れるため、種々の用途に用いられている。
しかしながら、従来のポリエチレンを用いた延伸フィルムは、延伸方向に対し強度が弱く、内容物を入れた際に破袋が生じやすく、内容物を損なったり、ヒートシールが困難なため製袋品としての加工が難しい、また、外観が悪い等の不十分な点があった。
A stretched film made of polyethylene or a resin composition containing polyethylene as a main component is excellent in transparency, strength characteristics, chemical resistance, and bag-making processability, and thus is used in various applications.
However, the stretched film using conventional polyethylene is weak in the stretching direction, easily breaks when the contents are put, and the contents are damaged, and heat sealing is difficult. There were insufficient points such as difficult processing and poor appearance.
特開平８−１３４２８４号公報では、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレンを少なくとも1軸方向にしてなるポリエチレン系樹脂延伸フィルムに関して報告がなされているが、引裂き強度（ＭＤ）が不満足なレベルにあり改良が求められている。
そこで、透明性、剛性、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の引裂強度のバランス、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性に優れる延伸フィルム、およびそのフィルムからなるシュリンク包装用フィルムの出現が望まれている。
In JP-A-8-134284, there is a report on a stretched polyethylene resin film in which polyethylene obtained by using a metallocene compound is at least uniaxial, but the tear strength (MD) is at an unsatisfactory level. There is a need for improvement.
Accordingly, a stretched film excellent in transparency, rigidity, balance of tear strength in the machine direction (MD) and transverse direction (TD), impact resistance, heat sealability, shrink pack property, and a shrink wrapping film comprising the film. Appearance is desired.
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決しようとするものであって、透明性、剛性、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の引裂強度のバランス、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性等の優れた延伸フィルムに適した樹脂組成物を提供し、さらにその延伸フィルムを提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and includes transparency, rigidity, balance of tear strength in the machine direction (MD) and transverse direction (TD), impact resistance, heat An object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a stretched film having excellent sealing properties and shrink pack properties, and to provide the stretched film.
本発明者等はかかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はメタロセン触媒を用い、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選ばれるα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）５〜９５重量部
および
メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用い、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選ばれるα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜９５重量部
からなり（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部）、密度が８９０〜９４０Kｇ／ｍ3の範囲にある成分（ｉ）５０〜９５重量部
と、
メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が．９４０〜９７０Kｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィンの共重合体からなる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）である成分（ｉｉ）５〜５０重量部（成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の合計で１００重量部）からなることを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明の他の好ましい態様は、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対し、さらに密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）が５から３０重量部配合された樹脂組成物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention uses a metallocene catalyst, the melt flow rate obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin selected from α-olefins having 4 to 12 carbon atoms is 0.01 to 10 g / 10 min, and the density is 5 to 95 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer (I) of 880 to 925 Kg / m 3 and metallocene catalyst or Ziegler / Natta catalyst, selected from ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms From 5 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (II) having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min obtained by copolymerizing an α-olefin and a density of 926 to 960 Kg / m 3 And (I) 50 to 95 parts by weight of component (i) having a density in the range of 890 to 940 Kg / m 3 (100 parts in total of (I) and (II));
The melt flow rate is 0.01-20 g / 10 min and the density is. Component (ii) 5 to 50 parts by weight (component (i) and component (i)) consisting of an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer in the range of 940 to 970 kg / m 3 and ii) a total of 100 parts by weight).
In another preferred embodiment of the present invention, 5 to 30 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene (IV) having a density of 910 to 930 Kg / m 3 is further added to 100 parts by weight of the total of component (i) and component (ii). It is a compounded resin composition.
これらの樹脂組成物はそれから優れた性能を有する延伸フィルムを調製することができる。延伸フィルムとしては、その厚さが５から１５０ミクロン（μｍ）であるものが通常であり、その引張初期弾性率（単位ＭＰａ）が５００から５０００メガパスカル（ＭＰａ）の範囲であり、ＭＤ（縦方向）とＴＤ（横方向）におけるエルメンドルフ引裂強度（ＡＳＴＭＤ１９２２）の比（ＭＤ／ＴＤの比）が０．１以上１．５以下のバランスの優れた延伸フィルムが得られる。
また、本発明の延伸フィルムからなる層が少なくとも１層含まれる多層フィルムを調製することも行われる。
多層フィルムは、延伸フィルムの原反となる樹脂組成物と他の層となる樹脂組成物をインフレーション成形その他の方法で共押出し、押出しラミネート、あるいはドライラミネートなどの方法で積層し、さらに延伸して得られる。また、予め延伸したフィルムに他の層をドライラミネートなどの方法で積層する方法が例示される。延伸の方法には、例えば加熱ロールと該ロールと異なる速度で回転しているロールとの間に通してＭＤ（縦方向）に延伸する方法がある。
These resin compositions can then be used to prepare stretched films having excellent performance. The stretched film usually has a thickness of 5 to 150 microns (μm), the initial tensile modulus (unit: MPa) is in the range of 500 to 5000 megapascals (MPa), and MD (longitudinal) Direction) and TD (transverse direction) Elmendorf tear strength (ASTMD 1922) ratio (MD / TD ratio) is a stretched film having an excellent balance of 0.1 to 1.5.
In addition, a multilayer film including at least one layer made of the stretched film of the present invention is also prepared.
The multilayer film is formed by co-extrusion of the resin composition that becomes the original fabric of the stretched film and the resin composition that becomes the other layer by inflation molding or other methods, lamination by a method such as extrusion lamination or dry lamination, and further stretching. can get. Moreover, the method of laminating | stacking another layer by methods, such as dry lamination, on the film extended | stretched previously is illustrated. The stretching method includes, for example, a method of stretching in the MD (longitudinal direction) through a heated roll and a roll rotating at a different speed from the roll.
以上のように本発明の樹脂組成物によればエチレン系のポリマーからなる優れた性能の延伸フィルムが得られる。またこの延伸フィルムは、シュリンクフィルムその他の包装材をはじめ種々の用途に適しており、特に透明性、剛性、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の引裂強度のバランス、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性に優れており、包装材として用いたとき内容物の鮮度保持性、見栄え、また耐寒性にも優れ、さらにはシュリンクさせたときの内容物の保持性に優れる等の特徴がある。 As described above, according to the resin composition of the present invention, a stretched film having excellent performance made of an ethylene-based polymer can be obtained. This stretched film is suitable for various applications including shrink film and other packaging materials, especially transparency, rigidity, balance of tear strength in the machine direction (MD) and transverse direction (TD), impact resistance, heat Features such as excellent sealability and shrink pack properties, freshness retention and appearance of the contents when used as a packaging material, excellent cold resistance, and excellent content retention when shrinking There is.
以下、本発明の延伸フィルムについて説明する。本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。そして、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。 Hereinafter, the stretched film of the present invention will be described. The ethylene / α-olefin copolymer (I) used in the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst. The ethylene / α-olefin copolymer (II) is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst. -Olefin copolymer. The ethylene / α-olefin copolymer (I) and the ethylene / α-olefin copolymer (II) may be obtained by copolymerizing the same α-olefin, and are copolymerized with different α-olefins. May be obtained.
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。 Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methyl. -Pentene-1,4-methyl-hexene-1, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, styrene, norbornene, butadiene, isoprene and the like can be mentioned, preferably hexene-1,4-methyl-pentene-1, and octene-1. . Moreover, said C4-C12 alpha olefin may be used independently and may use at least 2 type together.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１、エチレン・オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン・ヘキセン−１共重合体である。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer (I) and the ethylene / α-olefin copolymer (II) include an ethylene / butene-1 copolymer, an ethylene / 4-methyl-pentene-1 copolymer, An ethylene / hexene-1 copolymer, an ethylene / octene-1 copolymer, etc. are mentioned, preferably an ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / 4-methyl-pentene-1, and an ethylene / octene-1 copolymer. More preferred is an ethylene / hexene-1 copolymer.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜１ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.2 to 5 g / 10 min, more preferably 0.3 to 1 g / 10 min. When the melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is less than 0.01 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes too high and the extrudability may be deteriorated. 10 g / 10 minutes If it exceeds, the mechanical strength may decrease.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０３〜９２０Ｋｇ／ｍ3である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度が、８８０Ｋｇ／ｍ3未満の場合、９２５Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度や引き裂きバランス大幅に低下することがある。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is 880 to 925 Kg / m 3 , preferably 900 to 920 Kg / m 3 , and more preferably 903 to 920 Kg / m 3 . When the density of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is less than 880 kg / m 3 or more than 925 kg / m 3 , the impact strength and tear balance may be significantly lowered.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜６０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 2 to 80 g / 10 minutes, more preferably 4 to 60 g / 10 minutes. . When the melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is less than 1 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes too high and the extrudability may deteriorate, exceeding 100 g / 10 minutes. In such a case, the mechanical strength may be extremely reduced.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ3である。エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度が、９２６Ｋｇ／ｍ3未満の場合、加熱ロールにて熱量を与える際、フィルムがべたつき均一延伸性が低下することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度や透明性が低下することがある。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is 926 to 960 Kg / m 3 , preferably 935 to 945 Kg / m 3 . When the density of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is less than 926 kg / m 3 , when the heat amount is given by a heating roll, the film may be sticky and the uniform stretchability may be reduced, and 960 kg / m 3 may be reduced. When it exceeds, impact strength and transparency may decrease.
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜２０、なかでも０．１〜１０、好ましくは０．５から５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。 The melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene (III) used in the present invention is 0.01 to 20, particularly 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes, and more preferably 0. .1-3 g / 10 min. If the melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity may become too high and the extrudability may deteriorate, and if it exceeds 20 g / 10 minutes, the mechanical strength May decrease drastically.
本発明で用いられることがある高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化すること、機械的強度が極端に低下することや、レトルト処理後の透明性が大幅に低下することを防止するという観点から、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２〜８ｇ／１０分である。
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の密度は、延伸フィルムの剛性を保つと観点から、好ましくは９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９１８〜９３０Ｋｇ／ｍ3である。
The melt flow rate (MFR) of the high-pressure low-density polyethylene (IV) that may be used in the present invention is that the melt viscosity becomes too high and the extrudability deteriorates, the mechanical strength decreases extremely, From the viewpoint of preventing the transparency after the retort treatment from significantly decreasing, it is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 8 g / 10 minutes, and still more preferably. 0.2 to 8 g / 10 min.
The density of the high-pressure method low-density polyethylene (IV) is preferably 915 to 935 Kg / m 3 , more preferably 915 to 930 Kg / m 3 , and still more preferably 918 to 920 from the viewpoint of maintaining the rigidity of the stretched film. 930 kg / m 3 .
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合方法として、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。 As a method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (I) used in the present invention, a known polymerization method using a metallocene catalyst may be mentioned. Known polymerization methods include, for example, solution polymerization method, slurry polymerization method, high pressure ion polymerization method, gas phase polymerization method, etc., preferably gas phase polymerization method, solution polymerization method, high pressure ion polymerization method, and more preferably Is a gas phase polymerization method.
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。 The metallocene catalyst is preferably a catalyst system including a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. The transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton is a so-called metallocene compound, for example, a general formula ML a X na (where M is a group 4 or lanthanide series of the periodic table of elements). L is a transition metal atom, L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a heteroatom, and at least one is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. X is a halogen atom, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is a valence of a transition metal atom, and a is an integer of 0 <a ≦ n. These may be used alone or in combination of at least two kinds.
さらに、上記のメタロセン系触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。 Further, the above metallocene catalysts include organoaluminum compounds such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, alumoxane compounds such as methylalumoxane, and / or trityltetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluoro. An ionic compound such as phenyl borate is used in combination.
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
Further, the metallocene-based catalyst described above includes the metallocene-based compound, an organoaluminum compound, an alumoxane compound, and / or an ionic compound, a particulate inorganic carrier such as SiO 2 and Al 2 O 3 , polyethylene, polystyrene, and the like. It may be a catalyst supported or impregnated on a particulate organic polymer carrier.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerization using the metallocene catalyst include ethylene / α-olefin copolymers described in JP-A-9-183816.
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (II) used in the present invention include a known polymerization method using a known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include, for example, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and the like, preferably metallocene catalysts. As a well-known polymerization method, the polymerization method similar to the polymerization method used with the manufacturing method of the above-mentioned ethylene * alpha-olefin copolymer (I) is mentioned.
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー重合方法が挙げられる。 As a manufacturing method of high density polyethylene (III) used by this invention, the well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned. The known polymerization catalyst includes, for example, a Ziegler-Natta catalyst and the like, and the known polymerization method is the same polymerization method as that used in the above-described method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (I). A method is mentioned. Examples of the method for producing high density polyethylene (III) include a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。 As a method for producing the high-pressure low-density polyethylene (IV) used in the present invention, generally, a tank reactor or a tube reactor is used, in the presence of a radical generator, a polymerization pressure of 140 to 300 MPa, a polymerization temperature of 200. Examples include a method of polymerizing ethylene under a condition of ˜300 ° C., and hydrocarbons such as hydrogen, methane and ethane are used as molecular weight regulators in order to adjust the melt flow rate.
本発明の樹脂組成物において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の配合量が５〜９５重量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の配合量が９５〜５重量部（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部とする）であり、好ましくは（Ｉ）が３０〜８０重量部に対して（ＩＩ）が７０〜２０重量部であり、さらに好ましくは（Ｉ）が４０〜８０重量部に対して（ＩＩ）が２０〜６０重量部である（いずれも（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部である）。 In the resin composition of the present invention, the blending amount of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is 95 to 5 parts per 5 to 95 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (I). Parts by weight (the total of (I) and (II) is 100 parts by weight), preferably (I) is 30 to 80 parts by weight and (II) is 70 to 20 parts by weight, more preferably (I) is 40 to 80 parts by weight, and (II) is 20 to 60 parts by weight (both are 100 parts by weight in total of (I) and (II)).
（Ｉ）が５重量部未満の場合、優れた機械的強度を得ることができないことがあり、延伸フィルムの透明性を悪化させることがある。（Ｉ）が９５重量部を超えた場合、延伸フィルムの剛性が低下することがある。 When (I) is less than 5 parts by weight, excellent mechanical strength may not be obtained, and the transparency of the stretched film may be deteriorated. When (I) exceeds 95 weight part, the rigidity of a stretched film may fall.
本発明の樹脂組成物において、成分（ｉ）の配合量が５０〜９５重量部に対して、成分（ｉｉ）の配合量が５〜５０重量部であり、好ましくは成分（ｉ）５０〜９０重量部に対して、成分（ｉｉ）が１０〜５０重量部であり、さらに好ましくは成分（ｉ）が６０〜９０重量部に対して、成分（ｉｉ）が１０〜４０重量部である（いずれも、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の合計１００重量部とする）。
成分（ｉ）が５重量部未満の場合、優れた機械的強度を得ることができないことがあり、また透明性を悪化させることがある。成分（ｉｉ）が９５重量部を超えた場合、延伸フィルムの剛性が低下することがある。
In the resin composition of the present invention, the amount of component (ii) is 5 to 50 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight of component (i), with respect to 50 to 95 parts by weight of component (i). Component (ii) is 10 to 50 parts by weight, more preferably 60 to 90 parts by weight of component (i) and 10 to 40 parts by weight of component (ii) with respect to parts by weight (any) Also, the total of component (i) and component (ii) is 100 parts by weight).
When component (i) is less than 5 parts by weight, excellent mechanical strength may not be obtained, and transparency may be deteriorated. When component (ii) exceeds 95 weight part, the rigidity of a stretched film may fall.
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３ｇ／１０分である。樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であれば、特に、インフレーション法によるフィルム成形において、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、延伸工程前のフィルム原反を製造する際インフレーション法によるフィルム成形にとって、より好ましい樹脂組成物が得られる。
なお、本発明の延伸フィルムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、原料に用いられる上記のエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の範囲内にあればよく、延伸フィルムのメルトフローレートの値は、その原料であるポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値とほぼ同じである。
The melt flow rate (MFR) of the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 4 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 3 g / 10 minutes. is there. When the melt flow rate (MFR) of the resin composition is less than 0.1 g / 10 minutes, the extrudability may be deteriorated, and when it exceeds 10 g / 10 minutes, the mechanical strength may be lowered. If the melt flow rate (MFR) is 0.5 to 10 g / 10 min, particularly in film formation by the inflation method, the extrudability of the resin is good and the bubbles are stable. A more preferable resin composition can be obtained for film formation by the inflation method during production.
In addition, the melt flow rate (MFR) of the stretched film of the present invention may be within the range of the melt flow rate (MFR) of the ethylene resin composition used as a raw material, and the value of the melt flow rate of the stretched film. Is substantially the same as the melt flow rate (MFR) value of the polyethylene resin composition that is the raw material.
また、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の密度は８９８〜９６０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９００〜９５０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９００〜９４０Ｋｇ／ｍ3である。前記組成物の密度が８９８〜９６０Ｋｇ／ｍ3であれば、強度および剛性が高く、引き裂きバランスに優れたフィルムが得られる。前記組成物の密度が８９８Ｋｇ／ｍ3未満の場合、延伸フィルムのブロッキングが悪化することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ3超えた場合、延伸フィルムの透明性や機械的強度が低下することがある。
なお、本発明の延伸フィルムの密度は、原料に用いられる上記のエチレン系樹脂組成物の密度の範囲内にあればよく、延伸フィルムの密度の値は、その原料であるポリエチレン系樹脂組成物の密度の値とほぼ同じである。
Moreover, the density of the polyethylene-type resin composition used by this invention is 898-960Kg / m < 3 >, Preferably it is 900-950Kg / m < 3 >, More preferably, it is 900-940Kg / m < 3 >. When the density of the composition is 898 to 960 Kg / m 3 , a film having high strength and rigidity and excellent tear balance can be obtained. When the density of the composition is less than 898 Kg / m 3 , the blocking of the stretched film may be deteriorated, and when it exceeds 960 Kg / m 3 , the transparency and mechanical strength of the stretched film may be deteriorated.
The density of the stretched film of the present invention may be in the range of the density of the ethylene resin composition used for the raw material, and the value of the density of the stretched film is that of the polyethylene resin composition that is the raw material. It is almost the same as the density value.
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の他の製造方法としては、例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）あるいは更に高圧法低密度ポリエチレン（Ｖ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。 Other methods for producing the polyethylene resin composition used in the present invention include, for example, ethylene / α-olefin copolymer (I), ethylene / α-olefin copolymer (II), and high density polyethylene (III). Alternatively, a method of dry blending or melt blending a high pressure method low density polyethylene (V) can be mentioned. Various blenders such as Henschel mixer and tumbler mixer can be used for dry blending, and various mixers such as single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, and hot roll can be used for melt blending. it can.
また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下のような望ましい製造方法が挙げられる。
１．１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を混合する方法。
２．多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
３．各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの２成分を混合する方法。
以上のように本発明において、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）としては、ＤＳＣのピークを複数有する高密度ポリエチレンが好適である。なお、ＤＳＣのピークを複数有するとは、ＤＳＣのチャートにピークが明らかに２本以上見られる場合の他、ピークが１本とそれにショルダーが付随する場合も含むものである。
Moreover, as a manufacturing method of the polyethylene-type resin composition used for this invention, the following desirable manufacturing methods are mentioned, for example.
1.1 After polymerization of ethylene / α-olefin copolymer (I), (II) and high-density polyethylene (III) continuously using two polymerizers and divided into two or more reaction conditions, High pressure method A method of mixing low density polyethylene (IV).
2. A method in which each component is polymerized in a plurality of polymerization vessels by a multistage polymerization process to finally obtain the polyethylene-based resin composition of the present invention.
3. A method in which any two components of each component are produced by multistage polymerization, and then the remaining two components are mixed.
As described above, in the present invention, the high density polyethylene (III) is preferably a high density polyethylene having a plurality of DSC peaks. The phrase “having a plurality of DSC peaks” includes not only the case where two or more peaks are clearly seen in the DSC chart, but also the case where one peak is associated with a shoulder.
本発明の延伸の前工程において製造する肉厚フィルム（原反）の製造方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。延伸工程にて良好な延伸性を得るという観点からは、本発明のポリエチレン系組成物をインフレーション成形法に適用した場合、延伸工程にて良好な延伸性が得られることからインフレーション成形法が好ましく用いられる。
本発明の延伸フィルムは、単層フィルムとして利用することができる。
また、本発明の延伸フィルムは、原反を一軸延伸あるいは２軸に逐次あるいは同時に延伸して調製される。また、原反の調製の過程で１軸あるいは２軸に予備延伸された原反を、さらに延伸しることも行われる。本発明の好ましい態様の１つとして、インフレーション成形で得られた単層フィルムをさらに延伸倍率２から１５倍程度に一軸に延伸した一軸延伸フィルムがある。
このような延伸処理が施されているにもかかわらず、後述するように両軸方向の強度のバランスの優れたフィルムが得られる。
Examples of the method for producing a thick film (raw material) produced in the pre-stretching process of the present invention include known methods such as an inflation film molding method, a T-die cast film molding method, a calendar molding method, and press molding. Law. From the viewpoint of obtaining good stretchability in the stretching step, when the polyethylene composition of the present invention is applied to the inflation molding method, the inflation molding method is preferably used because good stretchability is obtained in the stretching step. It is done.
The stretched film of the present invention can be used as a single layer film.
In addition, the stretched film of the present invention is prepared by uniaxial stretching or biaxially stretching sequentially or simultaneously. In addition, the original fabric that has been pre-stretched uniaxially or biaxially in the course of preparing the original fabric is further stretched. One preferred embodiment of the present invention is a uniaxially stretched film obtained by further stretching a monolayer film obtained by inflation molding uniaxially at a stretch ratio of 2 to 15 times.
In spite of such a stretching treatment, a film having an excellent balance of strength in both axial directions can be obtained as described later.
本発明の延伸フィルム及びそのフィルム用いた包装用フィルムの厚みは、通常５〜１５０ミクロン（μｍ）であり、好ましくは１０〜１００ミクロン（μｍ）であり、より好ましくは１０〜８０ミクロン（μｍ）である。 The thickness of the stretched film of the present invention and the packaging film using the film is usually 5 to 150 microns (μm), preferably 10 to 100 microns (μm), more preferably 10 to 80 microns (μm). It is.
本発明の延伸フィルムの引張初期弾性率ＭＤ（縦方向）は、５００〜５０００メガパスカル（ＭＰa）の範囲であり、好ましくは５５０〜４５００メガパスカル（ＭＰa）であり、より好ましくは６００〜４０００メガパスカル（ＭＰa）である。引張初期弾性率ＭＤ（縦方向）が５００メガパスカル（ＭＰa）未満の場合、例えば、延伸フィルムを包装材として用いる際のハンドリングが悪化する場合があり、５０００メガパスカル（ＭＰa）を超える場合 エルメンドルフ引裂きバランスが悪くなり、衝撃強度の低下につながる可能性がある。 The tensile initial elastic modulus MD (longitudinal direction) of the stretched film of the present invention is in the range of 500 to 5000 megapascals (MPa), preferably 550 to 4500 megapascals (MPa), and more preferably 600 to 4000 megapascals. Pascal (MPa). When the initial tensile modulus MD (longitudinal direction) is less than 500 megapascals (MPa), for example, handling when a stretched film is used as a packaging material may deteriorate, and when it exceeds 5000 megapascals (MPa), Elmendorf tearing There is a possibility that the balance becomes worse and the impact strength is reduced.
本発明の延伸フィルムのＭＤ（縦方向）とＴＤ（横方向）におけるエルメンドルフ引裂強度（ＡＳＴＭＤ１９２２）の比（ＭＤ／ＴＤの比）は０．１以上２．５以下であり、好ましくは０．２以上１．５以下であり、より好ましくは、０．３以上１．３以下である。エルメンドルフ引裂強度の比（ＭＤ／ＴＤの比）が０．１未満の場合、衝撃強度の低下を引き起こす可能性がある。
また、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層フィルムから得られる延伸フィルムを利用することができる。本発明の延伸フィルムを積層フィルムの少なくとも一つの層として利用する場合、積層フィルムの製造方法としては、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）等が挙げられる。
これらは、予め本発明の延伸フィルムの原反となる樹脂組成物と他の層となる樹脂組成物を共押出し、押出しラミネート、あるいはドライラミネーなどの方法で積層し、さらに延伸して得られる。また、予め延伸したフィルムに他の層をドライラミネートなどの方法で積層する方法が例示される。延伸の方法には、例えば加熱ロールと該ロールと異なる速度で回転しているロールとの間に通してＭＤ（縦方向）に延伸する方法がある。
The ratio (MD / TD ratio) of Elmendorf tear strength (ASTMD 1922) in MD (longitudinal direction) and TD (transverse direction) of the stretched film of the present invention is 0.1 or more and 2.5 or less, preferably 0.2. It is 1.5 or more and 1.5 or less, more preferably 0.3 or more and 1.3 or less. If the Elmendorf tear strength ratio (MD / TD ratio) is less than 0.1, impact strength may be reduced.
Moreover, the stretched film obtained from the laminated | multilayer film which has at least 1 layer which consists of a resin composition of this invention can be utilized. When the stretched film of the present invention is used as at least one layer of a laminated film, examples of the method for producing the laminated film include a coextrusion method and an extrusion coating method (also referred to as an extrusion lamination method).
These are obtained by co-extrusion of a resin composition as a raw material of the stretched film of the present invention and a resin composition as another layer, laminating them by a method such as extrusion lamination or dry laminating, and further stretching. Moreover, the method of laminating | stacking another layer by methods, such as dry lamination, on the film extended | stretched previously is illustrated. The stretching method includes, for example, a method of stretching in the MD (longitudinal direction) through a heated roll and a roll rotating at a different speed from the roll.
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる延伸フィルムを、基材にラミネートして複合フィルムとして利用することもできる。基材としては、公知のものが挙げられ、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。 Moreover, the stretched film which consists of the polyethylene-type resin composition of this invention can also be laminated on a base material, and can also be utilized as a composite film. Examples of the substrate include known materials such as cellophane, paper, paperboard, woven fabric, aluminum foil, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and stretched polypropylene. Can be mentioned.
本発明の延伸フィルムを基材にラミネートする方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。 Examples of the method for laminating the stretched film of the present invention on a substrate include known methods such as dry lamination, wet lamination, sand lamination, and hot melt lamination.
本発明の延伸フィルムには、必要に応じて、その他のポリマー、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。 If necessary, other polymers, antioxidants, lubricants, antistatic agents, processability improvers, antiblocking agents and the like may be added to the stretched film of the present invention. Other resins and additives may be used alone or in combination of at least two kinds.
その他のポリマーとしては、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン樹脂、衝撃強度を改良するために添加されるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他のポリマーは、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して通常１ないし３０重量部の割合で添加されることがある。 Examples of other polymers include polyolefin resins other than the polyethylene resins used in the present invention, polypropylene resins added to improve rigidity and heat resistance, polyolefins added to improve impact strength And thermoplastic elastomers. These other polymers may be added usually in a ratio of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of component (i) and component (ii).
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. (Trade name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5′-di-t-butylphenyl) propionate (trade names: IRGANOX 1076, Ciba Specialty) Chemicals) phenolic antioxidants, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,4 , 8,10-Tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) And phosphite-based antioxidants such as propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (trade name: Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
これらの酸化防止剤をはじめとする添加剤の配合割合は、その種類により成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して通常０．０１ないし３０重量部の範囲で適宜添加される。
Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters. Examples of the antistatic agent include glycerin esters, sorbitan acid esters and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the processability improver include fatty acid metal salts such as calcium stearate, fluorine resins, and the like, and examples of the antiblocking agent include inorganic antiblocking agents and organic antiblocking agents, and inorganic blocking prevention. Examples of the agent include silica, calcium carbonate, and talc. Examples of the organic antiblocking agent include cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked poly (methyl methacrylate-styrene) copolymer, cross-linked silicone, and cross-linked. Examples thereof include polystyrene powder.
The blending ratio of these antioxidants and other additives is appropriately added in the range of usually 0.01 to 30 parts by weight based on the total 100 parts by weight of component (i) and component (ii). The
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともにその他の樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。 Examples of the method for mixing other resins and additives added as necessary include, for example, other resins and additives together with the polyethylene resin composition of the present invention, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury. A method of melt-kneading using various mixers such as a mixer and a heat roll and then subjecting to film processing, and drying the polyethylene resin composition of the present invention and other resins and additives using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer. After being blended and subjected to film processing, or after dry blending with the polyethylene-based resin composition of the present invention using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer with at least one masterbatch of other resins and additives. Examples include a method for film processing.
（実施例）
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。
(Example)
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
The basic physical properties and film physical properties of the resin compositions used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストラン
ドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
（３）ヘイズ（透明性、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
（４）グロス（単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
（５）エルメンドルフ引裂強度
エルメンドルフ引引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に準じ、（株）東洋精機製作所のエルメンドルフ引裂試験機を用いて測定する。切れ目をフィルムの引き取り方向に入れる場合をＭＤ（縦方向）、引取方向と直角に入れる場合をＴＤ（横方向）とする。また、引裂きバランスはここで測定されるＭＤの引裂き強度/ＴＤの引裂き強度とした。
（６）引張初期弾性率
フィルムからＪＩＳ Ｋ６７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とし、フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ（縦方向）、フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤ（横方向）とする。
[Basic physical properties of resin composition]
(1) Density (Unit: Kg / m 3 )
The density is obtained by measuring the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. with a load of 2.16 kg.
The glass was treated at 120 ° C. for 2 hours, slowly cooled to room temperature over 1 hour, and then measured using a density gradient tube.
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to ASTM D1238-65T, measurement was performed under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.
(3) Haze (transparency, unit:%)
Measured according to ASTM D1003.
(4) Gross (Unit:%)
The measurement was performed according to the method defined in ASTM D1922.
(5) Elmendorf Tear Strength Elmendorf Tear Strength is measured using an Elmendorf Tear Tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. according to ASTM D1922. The case where the cut is put in the film take-off direction is MD (vertical direction), and the case where the cut is put at right angles to the take-off direction is TD (lateral direction). The tear balance was defined as the MD tear strength / TD tear strength measured here.
(6) Tensile initial elastic modulus A dumbbell having a size according to JIS K6718 is used as a punched test piece, MD (longitudinal direction) when punching in parallel with the film drawing direction, and TD when punching perpendicular to the film drawing direction. (Lateral direction).
インストロン型万能材料試験機のエアチャックを試験片をセットし、チャック間距離８６ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/分で引張試験を行い、初期応力の変位に対する傾きを引張初期弾性率とする。 A test piece is set on an air chuck of an Instron type universal material testing machine, a tensile test is performed at a distance between chucks of 86 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and the inclination with respect to the displacement of the initial stress is defined as the initial tensile elastic modulus.
実施例および比較例に用いたエチレン・α-オレフィン共重合体(Ｉ)、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を以下に示した。 The ethylene / α-olefin copolymer (I), ethylene / α-olefin copolymer (II), high-density polyethylene (III), and high-pressure method low-density polyethylene (IV) used in Examples and Comparative Examples are as follows. Indicated.
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）
(1)共重合体（Ｉ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ/ｍ3
(2)共重合体（Ｉ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９１３Ｋｇ/ｍ3
(A) Ethylene / α-olefin copolymer (I)
(1) Copolymer (Ia)
Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 0.5 g / 10 min, density = 902 Kg / m 3
(2) Copolymer (Ib)
Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 3.9 g / 10 min, density = 913 Kg / m 3
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
(1)共重合体（ＩＩ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝９４０Ｋｇ/ｍ3
(B) Ethylene / α-olefin copolymer (II)
(1) Copolymer (II-a)
Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 5 g / 10 min, density = 940 Kg / m 3
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）およひ（Ｉ−ｃ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ‐ａ）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。 The ethylene / α-olefin copolymers (Ia), (Ib) and (Ic), and the ethylene / α-olefin copolymers (II-a) use a known metallocene catalyst. Thus, it was produced by a gas phase polymerization method.
（Ｃ）高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）
(1)ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ａ）：ＭＦＲ＝０．１１ｇ／１０分、密度＝９５８Ｋｇ／ｍ3
(2)ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ｂ）：ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０分、 密度＝９６２Ｋｇ／ｍ3
(3)ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ｃ）：ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、 密度＝９５１Ｋｇ／ｍ3
上記の(1)ＨＤＰＥ（ＩＩＩ-ａ）は、ＤＳＣの融点のピークが、１３１．５℃および１２９℃付近にショルダーを有する。(2)ＨＤＰＥ（ＩＩＩ-ｂ）はＤＳＣの融点のピークが、132.7℃のシングルピークを有する。(3)ＨＤＰＥ（ＩＩＩ-ｃ）は、シングルピークを有する。
(C) High density polyethylene (III)
(1) HDPE (III-a): MFR = 0.11 g / 10 min, density = 958 Kg / m 3
(2) HDPE (III-b): MFR = 5.3 g / 10 min, density = 962 Kg / m 3
(3) HDPE (III-c): MFR = 0.3 g / 10 min, density = 951 Kg / m 3
The above (1) HDPE (III-a) has DSC melting points with shoulders at 131.5 ° C. and around 129 ° C. (2) HDPE (III-b) has a DSC melting point peak with a single peak at 132.7 ° C. (3) HDPE (III-c) has a single peak.
（Ｄ）高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）
(1)ＬＤＰＥ（ＩＶ-ａ）：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ/ｍ3
上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
(D) High pressure method low density polyethylene (IV)
(1) LDPE (IV-a): MFR = 0.6 g / 10 min, density = 923 Kg / m 3
The high-pressure low-density polyethylene was produced by a radical polymerization method using a tubular reactor.
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を表１に示した組成でドライブレンドを行い、続いて池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０Ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物ペレットを製造した。
[Production of resin composition]
Dry blend of ethylene / α-olefin copolymer (I), ethylene / α-olefin copolymer (II), high density polyethylene (III) and high pressure low density polyethylene (IV) with the composition shown in Table 1 Subsequently, resin composition pellets were produced at a processing temperature of 190 ° C. and an extrusion rate of 50 kg / hr using a 46 mmφ twin-screw extruder manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.
〔延伸フィルム原反の製造〕
上記のようにして製造されたポリエチレン組成物を、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚２５０μｍ、幅４００ｍｍのフィルムを製造した。
＜延伸原反成形条件＞
成形機：モダンマシナリー製６５ｍｍφインフレーション成形機
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス：１２５ｍｍφ（径）、３．５ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：１９０℃
押出し量：７７Ｋｇ/ｈ
引取速度：７ｍ／ｍｉｎ
[Manufacture of stretched film fabric]
The polyethylene composition produced as described above was subjected to air-cooled inflation molding under the following molding conditions to produce a film having a thickness of 250 μm and a width of 400 mm.
<Stretching web forming conditions>
Molding machine: Modern machinery 65mmφ inflation molding machine Screw: Barrier type screw Dies: 125mmφ (diameter), 3.5mm (lip width)
Air ring: 2-gap type Molding temperature: 190 ° C
Extrusion amount: 77Kg / h
Take-off speed: 7m / min
〔延伸フィルムの製造条件〕
上記方法にて得られた延伸原反を表面温度（延伸温度）が１１０℃の加熱ロールと異なる速度で回転している
ロールとの間に通してＭＤ（縦）方向に延伸して表１に示す延伸倍率を実施し延伸フィルムを得た。
[Production conditions for stretched film]
The stretched raw material obtained by the above method is stretched in the MD (longitudinal) direction through a heated roll having a surface temperature (stretching temperature) of 110 ° C. and a roll rotating at a different speed, and is shown in Table 1. The stretch ratio shown was carried out to obtain a stretched film.
得られた樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、光学特性、引張初期弾性率、エルメンドルフ引
裂き強度、エルメンドルフ引裂きバランス、フィルムインパクトを前記の方法に従って評価、測定し、得られた結果を表１に示した。
The melt flow rate (MFR), density, optical properties, tensile initial elastic modulus, Elmendorf tear strength, Elmendorf tear balance, and film impact of the obtained resin composition were evaluated and measured according to the above methods, and the obtained results were shown. It was shown in 1.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を表１に示した組成で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、フィルム原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）は用いなかった。得られた結果を表１に示す。 Resin as in Example 1 except that ethylene / α-olefin copolymer (I), ethylene / α-olefin copolymer (II), and high density polyethylene (III) were used in the composition shown in Table 1. Production of the composition, production of the original film, stretching of the film, and evaluation were performed. High pressure method low density polyethylene (IV) was not used. The obtained results are shown in Table 1.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を表１に示した組成で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、フィルム原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表１に示す。 Others using ethylene / α-olefin copolymer (I), ethylene / α-olefin copolymer (II), high-density polyethylene (III), and high-pressure low-density polyethylene (IV) in the composition shown in Table 1 In the same manner as in Example 1, the production of the resin composition, the production of the original film, the stretching process of the film and the evaluation were performed. The obtained results are shown in Table 1.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を表１に示した組成で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、フィルム原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表１に示す。 Others using ethylene / α-olefin copolymer (I), ethylene / α-olefin copolymer (II), high-density polyethylene (III), and high-pressure low-density polyethylene (IV) in the composition shown in Table 1 In the same manner as in Example 1, the production of the resin composition, the production of the original film, the stretching process of the film and the evaluation were performed. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を表１に示した組成で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、フィルム原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）は用いなかった。得られた結果を表１に示す。
（比較例２）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を表１に示した組成で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、フィルム原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は用いなかった。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Except that ethylene / α-olefin copolymer (I) and ethylene / α-olefin copolymer (II) were used in the composition shown in Table 1, production of the resin composition and film raw material were the same as in Example 1. Anti-manufacturing, film stretching and evaluation were performed. High density polyethylene (III) and high pressure method low density polyethylene (IV) were not used. The obtained results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
Except for using ethylene / α-olefin copolymer (I), high-density polyethylene (III), and high-pressure low-density polyethylene (IV) in the composition shown in Table 1, the resin composition was the same as in Example 1. Production, film production, film stretching and evaluation were performed. Ethylene / α-olefin copolymer (II) was not used. The obtained results are shown in Table 1.
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、引張初期弾性率（ＭＤ）が５００メガパスカル（ＭＰa）以上かつエルメンドルフ引裂き強度バランスが０．１以上でありまた、透明性に優れ、最大延伸倍率も高いことから延伸性に優れることが分かる。その中でも高圧法ポリエチレン（ＩＶ）を含有する実施例２は良好な結果となっている。 In Examples 1 to 3, which satisfy the requirements of the present invention, the initial tensile modulus (MD) is 500 megapascals (MPa) or more, and the Elmendorf tear strength balance is 0.1 or more. From the fact that the magnification is high, it can be seen that the stretchability is excellent. Among them, Example 2 containing high-pressure polyethylene (IV) gives good results.
これに対して、成分（ｉｉ）を含有しない比較例１は、引張初期弾性率（ＭＤ）が５００メガパスカル（ＭＰa）以上であるもののエルメンドルフ引裂き強度バランスが０．１以下であり、実施例と比較して透明性に劣り、また最大延伸倍率も低い事から実用性に欠ける。 In contrast, Comparative Example 1 containing no component (ii) has an initial tensile modulus (MD) of 500 megapascals (MPa) or higher but an Elmendorf tear strength balance of 0.1 or less. Compared with inferior transparency, and the maximum draw ratio is low, it lacks practicality.
これに対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を含有しない比較例２は、引張初期弾性率（ＭＤ）が５００メガパスカル（ＭＰa）以上かつエルメンドルフ引裂き強度バランスが０．１以上であるものの、実施例と比較して透明性に劣り、また最大延伸倍率も低い事から、実用性に欠ける。
Claims (5)
メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用い、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜９５重量部
からなり（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部）、密度が８９０〜９４０Kｇ／ｍ3の範囲にある成分（ｉ）５０〜９５重量部と、
メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィンの共重合体からなる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）である成分（ｉｉ）５〜５０重量部（成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の合計で１００重量部）からなる樹脂組成物。 Ethylene / α having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3 obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst -Melt flow rate obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using 5 to 95 parts by weight of olefin copolymer (I) and a metallocene catalyst or Ziegler-Natta catalyst is 1 to 100 g. / 10 minutes and consisting of 5 to 95 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer (II) having a density of 926 to 960 kg / m 3 (total of (I) and (II) is 100 parts by weight), 50 to 95 parts by weight of component (i) having a density in the range of 890 to 940 Kg / m 3 ;
A high density polyethylene (III) comprising an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 min and a density of 940 to 970 Kg / m 3. A resin composition comprising 5 to 50 parts by weight of component (ii) (100 parts by weight in total of component (i) and component (ii)).
The initial tensile modulus is in the range of 500 to 5000 megapascals (MPa), and the ratio of Elmendorf tear strength (ASTM D1922) in MD (longitudinal direction) to TD (transverse direction) (MD / TD ratio) is 0.1. The stretched film according to claim 4, wherein the stretched film is 2.5 or more.
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