JP2005037754A - Photosensitive resin composition, photosensitive film using same, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板製造工程等での使用に適した感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、紫外線等の活性エネルギー線による照射でパタ−ン形成し、アルカリ水溶液により現像する際、優れた解像性を示し、更に優れた耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性及び電気絶縁性を発現するアルカリ現像型フォトソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる層が積層されている感光性フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for use in a printed wiring board manufacturing process, a photosensitive film using the same, and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention forms a pattern by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and exhibits excellent resolution when developed with an alkaline aqueous solution, and further has excellent heat resistance, chemical resistance, water resistance, Photosensitive resin composition suitable as alkali-developable photosolder resist exhibiting solvent resistance and electrical insulation, photosensitive film in which layer made of photosensitive resin composition is laminated on support, and method for producing the same About.
ソルダーレジストは、プリント配線板製造において、ソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。従来、ソルダーレジストとしては、熱硬化型のものが多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であった。ところが、近年、プリント配線板の配線の高密度化に伴い、スクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、フォト法でパタ−ン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも、炭酸ソーダ水溶液等のアルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが、作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている（例えば、特許文献１参照。）。
フォト法は、所望の大きさに感光性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥して、感光性皮膜を形成し、この感光性皮膜にネガのフォトマスクを乗せて、紫外線等の活性光線で露光焼き付けを行い、フォトマスクの透明部分を透過した活性光線が感光性皮膜を硬化させ、未硬化部分は、現像で剥離して、感光性皮膜を除去し、パターンを形成する方法であり、フォトマスクの画像に近いパターンを形成できるという点で優れている。
The solder resist is an indispensable material as a protective film for preventing solder from adhering to unnecessary portions in the soldering process and as a permanent mask in the production of printed wiring boards. Conventionally, as the solder resist, a thermosetting type is often used, and a method of printing by a screen printing method is generally used. However, in recent years, with the increase in the wiring density of printed wiring boards, the screen printing method has a limit in terms of resolution, and a photo solder resist that is patterned by a photo method has been actively used. Among them, an alkali development type that can be developed with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium carbonate solution has become mainstream from the viewpoint of work environment preservation and global environment preservation (for example, see Patent Document 1).
In the photo method, a photosensitive resin composition is applied to a desired size, and then dried as necessary to form a photosensitive film. A negative photomask is placed on the photosensitive film, and ultraviolet light or the like is applied. By exposure baking with actinic rays, actinic rays that have passed through the transparent part of the photomask cure the photosensitive film, uncured parts are peeled off by development, the photosensitive film is removed, and a pattern is formed There is an advantage in that a pattern close to the image of the photomask can be formed.
しかしながら、フォト法では、フォトマスクと感光性皮膜界面または感光性皮膜中で活性光線の散乱が生じ、マスクされた部分においても、感光性皮膜の硬化が起こるため、フォトマスクのパターンが微細化するほど精度が低下し、近年の更なる配線の微細化に対する要求を達成することが困難になってきている。また、配線板上にソルダーレジストを設ける方法としては、前述のように直接印刷を施す方法が主流であるが、乾燥が不十分な場合はフォトマスクが汚れたり、そのため前段階の乾燥工程で多くの時間を費やす等の問題があり、作業工程の簡略化の目的で、フィルム状のソルダーレジストに対する要求が高まっている。しかしながら、フィルム状のソルダーレジストを用いる場合には、フォトマスクとソルダーレジストの間に支持体が介在するため、活性光線の散乱が更に起こりやすくなり、結果として通常の印刷方式と比べて、解像度が低下しているのが現状である。 However, in the photo method, actinic rays are scattered at the interface between the photomask and the photosensitive film or at the photosensitive film, and the photosensitive film is cured even in the masked portion, so that the pattern of the photomask becomes finer. As the accuracy decreases, it has become difficult to achieve the demand for further miniaturization of wiring in recent years. In addition, as a method of providing a solder resist on a wiring board, the method of directly printing as described above is the mainstream, but if the drying is insufficient, the photomask becomes dirty, so it is often used in the previous drying process. In order to simplify the work process, there is an increasing demand for a film-like solder resist. However, when a film-like solder resist is used, since a support is interposed between the photomask and the solder resist, active light scattering is more likely to occur, and as a result, the resolution is lower than that of a normal printing method. The current situation is decreasing.
そこで、本発明は、微細なパターンに対して、優れた解像度性を有すると共に、優れた耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性及び電気絶縁性を発現するアルカリ現像型フォトソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム及びその製造方法の提供を目的とする。 Therefore, the present invention provides an alkali development type photo solder resist that has excellent resolution with respect to a fine pattern and exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, water resistance, solvent resistance, and electrical insulation. It aims at providing the suitable photosensitive resin composition, the photosensitive film using the same, and its manufacturing method.
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物に平均粒径が０．０５〜４．５μｍのフェノールフィラーを添加することにより、活性光線の散乱による影響を低減させて解像性を向上させたものである。すなわち、平均粒径が０．０５〜４．５μｍのフェノールフィラー（Ａ）、アルカリ可溶型光重合性樹脂（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）及びエポキシ基を有する光重合性を有しない化合物（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。 The photosensitive resin composition of the present invention reduces the influence of active light scattering by adding a phenol filler having an average particle size of 0.05 to 4.5 μm to the alkali-soluble photosensitive resin composition. The resolution is improved. That is, the phenol filler (A) having an average particle size of 0.05 to 4.5 μm, the alkali-soluble photopolymerizable resin (B), the photopolymerizable monomer (C), and the photopolymerization having an epoxy group are not present. It is the photosensitive resin composition containing a compound (D).
また、本発明の感光性フィルムは、支持体上に上記感光性樹脂組成物からなる層が積層されてなる感光性フィルムである。さらに、本発明の感光性フィルムの製造方法は、支持体上に上記感光性樹脂組成物からなる層を積層する感光性フィルムの製造方法である。 Moreover, the photosensitive film of this invention is a photosensitive film formed by laminating | stacking the layer which consists of the said photosensitive resin composition on a support body. Furthermore, the manufacturing method of the photosensitive film of this invention is a manufacturing method of the photosensitive film which laminates | stacks the layer which consists of the said photosensitive resin composition on a support body.
本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ現像型フォトソルダーレジストとして用いることにより、プリント配線板上に優れた解像性による高密度パターンを形成でき、優れた耐熱性（耐はんだ性）、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性及び高い電気絶縁性を有するプリント配線板を得ることができる。 By using the photosensitive resin composition of the present invention as an alkali development type photo solder resist, a high-density pattern with excellent resolution can be formed on a printed wiring board, and excellent heat resistance (solder resistance) and chemical resistance. Printed wiring board having good electrical properties, water resistance, solvent resistance and high electrical insulation can be obtained.
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、平均粒径が０．０５〜４．５μｍのフェノールフィラー（Ａ）、アルカリ可溶型光重合性樹脂（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）及びエポキシ基を有する光重合性を有しない化合物（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。
First, the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a phenol filler (A) having an average particle size of 0.05 to 4.5 μm, an alkali-soluble photopolymerizable resin (B), a photopolymerizable monomer (C), and an epoxy group. It is the photosensitive resin composition containing the compound (D) which does not have photopolymerizability which has.
平均粒径が０．０５〜４．５μｍのフェノールフィラー（Ａ）は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させるものであり、特に平均粒径が０．１〜４．５μｍのものが好ましい。平均粒径が４．５μmより大きいフェノールフィラーを用いると、アルカリ現像した際に、現像／非現像界面でフェノールフィラーが突起物として残る場合があり、パターンの精度が悪くなる。また、基板との界面において、フェノールフィラーと基板の接触面積が低下するため、アルカリ現像性が悪化し、解像性が低下する。逆に、平均粒径が０．０５μｍより小さいフェノールフィラーを用いると、基板との接触面積が増加するため、現像時にアンダーカットが生じやすくなる。尚、本発明におけるフェノールフィラーの平均粒径は、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いて５０個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出したものである。 The phenol filler (A) having an average particle diameter of 0.05 to 4.5 μm is to improve the resolution of the photosensitive resin composition, and in particular, those having an average particle diameter of 0.1 to 4.5 μm. preferable. If a phenol filler having an average particle size larger than 4.5 μm is used, the phenol filler may remain as protrusions at the development / non-development interface during alkali development, resulting in poor pattern accuracy. Further, since the contact area between the phenol filler and the substrate is reduced at the interface with the substrate, the alkali developability is deteriorated and the resolution is deteriorated. On the other hand, when a phenol filler having an average particle size of less than 0.05 μm is used, the contact area with the substrate increases, so that undercut is likely to occur during development. In addition, the average particle diameter of the phenol filler in this invention measures the particle diameter of 50 particle | grains using an optical microscope or an electron microscope, and calculates the average value.
フェノールフィラー（Ａ）としては、ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物を架橋剤として添加し加熱する、またはレゾール型フェノール樹脂を加熱する等の工程により架橋し、有機溶剤に対して不溶化したものを用いることができる。フェノールフィラーとして具体的には、住友ベークライト社製の「ＰＲ−ＲＥＳ−５」（平均粒径１．２μｍ、変動係数１２．２％）等が挙げられる。フェノールフィラー（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂からなるフィラーとレゾール型フェノール樹脂からなるフィラーの混合物でも構わない。フェノールフィラー（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量を基準として０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に０．５〜６重量％であることがより好ましい。フェノールフィラー（Ａ）の含有量が２０重量％より多いと、アルカリ現像時にアンダーカットが生じやすくなり、ポストベーク後の塗膜が著しく変色してしまう。また、０．１重量％より少ないと、アルカリ現像性が低下する。 As the phenol filler (A), an amine compound such as hexamethylenetetramine is added to a novolak type phenol resin as a crosslinking agent and heated, or the resol type phenol resin is heated and crosslinked to be insoluble in an organic solvent. Can be used. Specific examples of the phenol filler include “PR-RES-5” (average particle size 1.2 μm, coefficient of variation 12.2%) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. The phenol filler (A) may be a mixture of a filler made of a novolac type phenol resin and a filler made of a resol type phenol resin. The content of the phenol filler (A) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight, based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition. preferable. When there is more content of a phenol filler (A) than 20 weight%, it will become easy to produce an undercut at the time of alkali image development, and the coating film after a post-baking will change discoloration remarkably. On the other hand, when the content is less than 0.1% by weight, alkali developability is lowered.
アルカリ可溶型光重合性樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が３０００〜１０００００程度のものである。この樹脂は、皮膜形成、アルカリ現像、光硬化のために必要である。アルカリ可溶型光重合性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸及び（または）不飽和カルボン酸無水物の重合体もしくは他のエチレン不飽和化合物との共重合体のラジカル重合性一価アルコールによる部分エステル化物またはラジカル重合性アミンによるアミド化物もしくはこれらの塩、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸を含む重合体のラジカル重合性一価アルコールによる部分エステル化物またはラジカル重合性アミンによるアミド化物もしくはこれらの塩、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂等が挙げられる。アルカリ可溶型光重合性樹脂（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量を基準として１０〜４０重量％であることが好ましい。 The alkali-soluble photopolymerizable resin (B) has a number average molecular weight of about 3000 to 100,000. This resin is necessary for film formation, alkali development, and photocuring. The alkali-soluble photopolymerizable resin is not particularly limited. For example, radical polymerization of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride or a copolymer with another ethylenically unsaturated compound. Partially esterified product by radically monohydric alcohol or amidated product by radically polymerizable amine or a salt thereof, a polymer containing unsaturated sulfonic acid such as vinylsulfonic acid, partially esterified product by radically polymerizable monohydric alcohol or radically polymerizable amine And a salt thereof, an epoxy resin having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, a urethane resin having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, and the like. The content of the alkali-soluble photopolymerizable resin (B) is preferably 10 to 40% by weight based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
光重合性モノマー（Ｃ）は、数平均分子量が３０００未満のものである。このモノマーは皮膜物性の向上、感光性樹脂組成物の粘度調整の目的で添加される。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、スチレン、α−アルキルスチレン、ジアリルフタレート類等を用いることができる。光重合性モノマー（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量を基準として０．１〜３０重量％であることが好ましい。 The photopolymerizable monomer (C) has a number average molecular weight of less than 3000. This monomer is added for the purpose of improving film physical properties and adjusting the viscosity of the photosensitive resin composition. A compound having an ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylates, styrene, α-alkylstyrene, diallyl phthalates and the like can be used. The content of the photopolymerizable monomer (C) is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
（メタ）アクリレート類として具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリレート、エポキシアクレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート，ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート，クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等）、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoester (meth) monoacrylate, and ethylene. Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) a Riloxy-3- (meth) acrylate, epoxy acrylate (for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, novolac type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (meth) acrylate) and carboxyl group-containing cresol novolac type epoxy (meta ) Acrylate etc.), urethane (meth) acrylate and the like.
中でも、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ１）は、基板への密着性及び現像性を向上させることから、光重合性モノマー（Ｃ）として好適に用いられる。カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ１）を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量を基準として０．１〜５重量％であることが特に好ましい。含有量が５重量％よりも多いと、解像度が低下し、０．１重量％よりも少ないと、皮膜の基板への密着性が低下する。カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、昭和高分子社製「リポキシＰＲ−３００」等が挙げられる。 Among them, the carboxyl group-containing cresol novolac type epoxy (meth) acrylate (C1) is preferably used as the photopolymerizable monomer (C) because it improves adhesion to the substrate and developability. The content when the carboxyl group-containing cresol novolac type epoxy (meth) acrylate (C1) is used is particularly preferably 0.1 to 5% by weight based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition. When the content is more than 5% by weight, the resolution is lowered, and when the content is less than 0.1% by weight, the adhesion of the film to the substrate is lowered. Examples of the carboxyl group-containing cresol novolac type epoxy (meth) acrylate include “Lipoxy PR-300” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
エポキシ基を有する光重合性を有しない化合物（Ｄ）は、ソルダーレジストに必要な皮膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性等の性能を発現させるために必要な化合物である。エポキシ基を有する光重合性を有しない化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが、反応性、物性、貯蔵安定性の面から最も好ましい。 The compound (D) which has an epoxy group and does not have photopolymerizability is a compound necessary for developing performances such as film strength, heat resistance, durability, chemical resistance and environmental resistance necessary for a solder resist. . Examples of the epoxy group-containing non-photopolymerizable compound include one or two selected from the group consisting of triglycidyl isocyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol diglycidyl ether, cresol novolac epoxy resin, and phenol novolac epoxy resin. It is most preferable to use more than one species in terms of reactivity, physical properties, and storage stability.
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学社製の「エピクロンＮ−６９５」が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学社製の「エピクロンＮ−７７５」、油化シェルエポキシ社製の「エピコート１５２」、同「エピコート１５４」、ダウ・ケミカル社製の「ＤＥＮ４３１」、同「ＤＥＮ４３８」、チバ社製の「ＥＰＮ１１３８」等が、ビスフェノールジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ社製の「エピコート８２８」、同「エピコート１００１」、同「エピコート１００４」、同「エピコート１００７」、同「エピコート１００９」等が挙げられるが、これらに限定されない。
エポキシ基を有する光重合性を有しない化合物（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量を基準として０．５〜３０重量％が好ましい。
As the cresol novolac type epoxy resin, “Epicron N-695” manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., as the phenol novolac type epoxy resin, “Epicron N-775” manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. “Epicoat 152”, “Epicoat 154”, “DEN431”, “DEN438” manufactured by Dow Chemical Co., “EPN1138” manufactured by Ciba, etc. are used as “bisphenol diglycidyl ether” manufactured by Yuka Shell Epoxy. Examples include, but are not limited to, “Epicoat 828”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1004”, “Epicoat 1007”, and “Epicoat 1009”.
The content of the non-photopolymerizable compound (D) having an epoxy group is preferably 0.5 to 30% by weight based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
本発明の感光性樹脂組成物には、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）の他に、物性の向上、作業性の向上、貯蔵安定性の向上等の目的で、必要に応じて下記（Ｅ）〜（Ｈ）の各成分を含有させることができる。
（Ｅ） 光重合開始剤及び（または）光重合促進剤
（Ｆ） 潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、または熱硬化促進剤
（Ｇ） 有機溶剤及び（または）水
（Ｈ） その他の添加剤。
In addition to the essential components (A) to (D), the photosensitive resin composition of the present invention includes the following as necessary for the purpose of improving physical properties, improving workability, and improving storage stability. Each component of (E)-(H) can be contained.
(E) Photopolymerization initiator and / or photopolymerization accelerator (F) Latent thermosetting agent, thermosetting agent solid at room temperature, or thermosetting accelerator (G) Organic solvent and / or water (H) Other additives.
光重合開始剤及び（または）光重合促進剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物からなる感光性皮膜を硬化させるために使用する活性エネルギー線が紫外線である場合に必要なものである。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等やスルホニウム塩系、オキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。また、光重合促進剤としては、ｐ−ジメチル安息香酸イソアミル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。光重合開始剤及び（または）光重合促進剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量を基準として１〜１０重量％であることが好ましい。 The photopolymerization initiator and / or the photopolymerization accelerator (E) are necessary when the active energy ray used for curing the photosensitive film made of the photosensitive resin composition is ultraviolet light. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoylethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, sulfonium salt-based and oxime ester-based photopolymerization initiators. Can be mentioned. Examples of the photopolymerization accelerator include isoamyl p-dimethylbenzoate, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, dimethylethanolamine and the like. The content of the photopolymerization initiator and / or the photopolymerization accelerator (E) is preferably 1 to 10% by weight based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、または熱硬化促進剤（Ｆ）は、従来公知のもの、例えば、「新エポキシ樹脂」（昭晃堂刊，昭和６０年５月）第１６４頁〜２６３頁及び第３５６頁〜４０５頁記載のもの、「架橋剤ハンドブック」（大成社刊、昭和５６年１０月）第６０６頁〜６５５頁記載のもののうち、貯蔵安定性の良好なものから１種または２種以上が選択される。潜在性熱硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）とその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩等が挙げられる。 The latent thermosetting agent, the thermosetting agent that is solid at room temperature, or the thermosetting accelerator (F) is a conventionally known one, for example, “New Epoxy Resin” (published by Shosodo, May 1985), No. 164. Among those described in pages 263 to 263 and pages 356 to 405 and “crosslinking agent handbook” (published by Taiseisha, October 1981), pages 606 to 655, those having good storage stability One type or two or more types are selected. As latent thermosetting agents, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile (DAMN) and its derivatives, melamine and its derivatives, amine imide (AI), polyamine Examples include salts.
また、常温で固体の熱硬化剤としては、メタフェニレンジアミン（ＭＰ−ＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、チバガイギー社製の「ハードナーＨＴ９７２」等の芳香族アミン類、無水フタール酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸等の環状脂肪族酸無水物等が挙げられる。 Examples of thermosetting agents that are solid at room temperature include metaphenylenediamine (MP-DA), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), aromatic amines such as “Hardener HT972” manufactured by Ciba Geigy, and anhydrous Aromatic acids such as phthalic acid, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic anhydride And cyclic aliphatic acid anhydrides such as anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
また、熱硬化促進剤としてはアセチルアセトナートＺｎ、アセチルアセトナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその２−エチルヘキサン酸塩及びフェノール塩、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。 Examples of the thermosetting accelerator include metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn and acetylacetonate Cr, enamine, tin octylate, quaternary phosphonium salt, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4, 0) Undecene-7 and its 2-ethylhexanoate and phenol salt, imidazole, imidazolium salt, triethanolamine borate and the like.
有機溶剤及び（または）水（Ｇ）は、感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶解もしくは分散させる目的や、粘度調整の目的で用いられるものであり、各成分の溶解性、分散性、沸点、人体への影響等を考慮して、公知のものから適宜選択される。 The organic solvent and / or water (G) are used for the purpose of dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition and for the purpose of adjusting the viscosity. In consideration of the boiling point, the influence on the human body, etc., it is appropriately selected from known ones.
その他の添加剤（Ｈ）としては、塗布状態を確認し易くするための染顔料、イオン捕集剤、流動性の調整，硬化収縮の低減，粘度の調整,現像を容易にするためのフェノールフィラー（Ａ）以外の有機／無機フィラー、暗反応を防止し貯蔵安定性を向上させるための重合禁止剤、その他消泡剤、熱重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。 Other additives (H) include dyes and pigments to make it easy to check the coating state, ion collectors, fluidity adjustment, reduction of curing shrinkage, viscosity adjustment, and phenol filler to facilitate development. Examples include, but are not limited to, organic / inorganic fillers other than (A), polymerization inhibitors for preventing dark reactions and improving storage stability, other antifoaming agents, thermal polymerization initiators, and the like.
染顔料としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、キナクリドンレッド、ジアゾイエロー、酸化チタンが挙げられる。
イオン捕集剤としては、無機あるいは有機のイオン交換体が好適に用いられる。詳しくは無機イオン交換体イグゼ（東亞合成（株）製）、やイオン交換樹脂「ダイアイオン」（三菱化学（株）製）が用いられるが、イオン捕集能を有するものであればこれらに限定されない。
Examples of the dye / pigment include phthalocyanine green, phthalocyanine blue, carbon black, quinacridone red, diazo yellow, and titanium oxide.
As the ion scavenger, inorganic or organic ion exchangers are preferably used. Specifically, inorganic ion exchanger XXe (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and ion exchange resin “Diaion” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are used, but these are limited to those having ion collecting ability. Not.
フェノールフィラー（Ａ）以外にも他の有機／無機フィラーを用いることができる。これらのフィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を使用する溶剤に不溶となるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機フィラー類が挙げられる。上記フィラーは１種又は２種以上を混合して使用しても構わない。上記フィラーは、好ましくは、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子であり、より好ましくは５μｍ以下の微粒子である。 Other than the phenol filler (A), other organic / inorganic fillers can be used. These fillers include polymers such as epoxy resins, melamine resins, urea resins, acrylic resins, polyimide resins, Teflon (registered trademark) resins, polyethylene resins, polyester resins, polyamide resins, etc. until they are insoluble in solvents. Inorganic fillers such as finely divided organic fillers, silica, talc, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, aluminum hydroxide, precipitated barium sulfate, precipitated barium carbonate, barium titanate, barium sulfate Can be mentioned. You may use the said filler 1 type or in mixture of 2 or more types. The filler is preferably fine particles having an average particle size of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
消泡剤としてはシリコーン系、炭化水素系化合物等が挙げられる。
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone and phenothiazine.
Examples of the antifoaming agent include silicone-based and hydrocarbon-based compounds.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて（Ｅ）〜（Ｈ）を混合し、また必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより、製造することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is a mixture of the above (A) to (D), and (E) to (H) as necessary, and kneading means such as a three-roll, ball mill, and sand mill as necessary. Alternatively, it can be produced by kneading or mixing with a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer.
次に、本発明の感光性フィルム及びその製造方法について説明する。本発明の感光性フィルムは、支持体上に上記感光性樹脂組成物からなる層が積層されている感光性フィルムである。支持体としては、一般的な熱可塑性樹脂のフィルムが用いられるが、感光性樹脂組成物からなる層の除去が不可能となるような材質からなるフィルムや、除去が不可能となるような表面処理が施されたフィルムは不適当である。熱可塑性樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、トリアセチルアセテート等からなるフィルムが挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの熱可塑性樹脂フィルムは、感光性樹脂組成物からなる層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布したものでも構わない。支持体の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。 Next, the photosensitive film of this invention and its manufacturing method are demonstrated. The photosensitive film of the present invention is a photosensitive film in which a layer made of the photosensitive resin composition is laminated on a support. As the support, a general thermoplastic resin film is used, but a film made of a material that makes it impossible to remove the layer made of the photosensitive resin composition, or a surface that makes removal impossible. Films that have been treated are unsuitable. Examples of the thermoplastic resin film include films made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, triacetyl acetate, and the like, and polyethylene terephthalate film is particularly preferable. These thermoplastic resin films may have a surface coated with a release agent such as a silicone coating agent in order to facilitate removal of the layer made of the photosensitive resin composition. The thickness of the support is usually 5 to 50 μm, preferably 5 to 25 μm.
また、紫外線等の活性エネルギー線による露光時の光の散乱を低減するため、熱可塑性樹脂フィルムは透明性に優れる方が好ましい。具体的には、透明性の指標となる濁度（ヘーズ，JIS-K6714）が０．１〜５であるものが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、感光性樹脂組成物からなる層の支持体として使用するが、感光性樹脂組成物からなる層の保護フィルムとして感光性樹脂組成物からなる層の両面に積層してもよい。その場合、より容易に剥離する側が保護フィルムとなる。ただし、感光性樹脂組成物からなる層を支持体上に積層した後、同一工程内で直ちに使用される場合や、常温でほとんど粘着性が無い場合には保護フィルムは設けなくても構わない。 Moreover, in order to reduce the scattering of the light at the time of exposure by active energy rays, such as an ultraviolet-ray, it is preferable that the thermoplastic resin film is excellent in transparency. Specifically, those having a turbidity (Haze, JIS-K6714) as an index of transparency of 0.1 to 5 are preferable. The thermoplastic resin film is used as a support for the layer made of the photosensitive resin composition, but may be laminated on both sides of the layer made of the photosensitive resin composition as a protective film for the layer made of the photosensitive resin composition. . In that case, the side which peels more easily becomes a protective film. However, the protective film may not be provided in the case where the layer made of the photosensitive resin composition is laminated on the support and then used immediately in the same process or when there is almost no tackiness at room temperature.
本発明の感光性フィルムは、支持体上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物からなる層を積層することにより製造することができる。
具体的には、まず、真空脱泡方法等で感光性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた乾燥皮膜上に保護フィルムを積層することにより感光性フィルムを製造することができる。
The photosensitive film of this invention can be manufactured by apply | coating the said photosensitive resin composition on a support body, drying, and laminating | stacking the layer which consists of a photosensitive resin composition.
Specifically, first, after completely removing bubbles in the photosensitive resin composition by a vacuum defoaming method or the like, the photosensitive resin composition is applied onto a support, and a solvent is removed by a hot air furnace or a far infrared furnace. The photosensitive film can be produced by removing and drying, and then laminating a protective film on the dried film obtained as necessary.
感光性樹脂組成物の塗布方式としては、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。感光性樹脂組成物は、数回に分けて塗布しても良いし、１回で塗布しても良く、また異なる方式を複数組み合わせて塗布しても良い。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布することが好ましい。 Photosensitive resin composition coating methods include gravure coating method, micro gravure coating method, reverse coating method, kiss reverse coating method, die coating method, slot die method, lip coating method, comma coating method, blade coating method, roll coating. Examples include a method, knife coating method, curtain coating method, chamber gravure coating method, slot orifice method, spray coating method, and dip coating method. The photosensitive resin composition may be applied in several times, may be applied once, or may be applied by combining a plurality of different methods. Among these, the die coating method is preferable because it is excellent in uniform coatability. Moreover, in order to avoid foreign matter mixing etc., it is preferable to apply in an environment with little foreign matter generation such as a clean room.
また、支持体の厚みが薄い場合、加熱による支持体の収縮や支持体の破断が起こる場合がある。この場合、１００μｍ程度のシリコーン剥離処理のされたフィルムに感光性樹脂組成物を一旦塗布し、乾燥後、所望する支持体を積層して、感光性樹脂組成物からなる層を支持体側に転移させた後、シリコーン剥離処理のされたフィルムを除去して、再度保護フィルムを積層する方法で製造しても構わない。感光性樹脂組成物からなる層の厚みは特に制限されないが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４５μｍである。 Further, when the thickness of the support is thin, the support may shrink or the support may be broken by heating. In this case, the photosensitive resin composition is once applied to a film having a silicone release treatment of about 100 μm, dried and then laminated with a desired support, and the layer made of the photosensitive resin composition is transferred to the support. After that, the film which has been subjected to the silicone peeling treatment may be removed and the protective film may be laminated again. Although the thickness in particular of the layer which consists of photosensitive resin compositions is not restrict | limited, Usually, 5-100 micrometers, Preferably it is 15-45 micrometers.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性フィルムをフォトソルダーレジストとして用いたプリント配線基板の製造方法について説明する。感光性樹脂組成物を直接銅回路の形成されたプリント配線基板上に塗布する場合には、プリント配線基板上に乾燥後の厚みとして５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４５μｍの厚みで塗布される。塗布の手段としては、現在はスクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。 Furthermore, the manufacturing method of the printed wiring board using the photosensitive resin composition and photosensitive film of this invention as a photo solder resist is demonstrated. When the photosensitive resin composition is directly applied on a printed wiring board on which a copper circuit is formed, the photosensitive resin composition is applied on the printed wiring board in a thickness of 5 to 100 μm, preferably 15 to 45 μm after drying. Currently, full screen printing by screen printing is generally used as a coating means, but any means may be used as long as it can be applied uniformly including this. For example, spray coating method, hot melt coating method, bar coating method, applicator method, blade coating method, knife coating method, air knife coating method, curtain flow coating method, roll coating method, gravure coating method, offset printing method, dip coating method , Brushing, and other normal methods can be used.
塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベーク工程すなわち仮乾燥を行う。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。次に、露光工程に入る。露光工程では、半田メッキされる部分だけが活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行なわれる。また、ネガマスクを用いずに活性エネルギー線のビームで直接描画してもよい。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線、可視光線の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属性マスクが、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配線基板製造では活性エネルギー線としては紫外線が多く用いられる。露光方法にはネガマスクをプリント配線基板に密着して行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 である。 After the application, if necessary, a prebaking process, that is, temporary drying is performed in a hot air furnace or a far infrared furnace. The prebaking temperature is preferably about 50 to 100 ° C. Next, the exposure process is started. In the exposure step, exposure with active energy rays is performed using a negative mask in which only the portions to be plated with solder do not pass active energy rays. Alternatively, direct writing may be performed with a beam of active energy rays without using a negative mask. As the negative mask, a negative film is used when the active energy ray is ultraviolet light or visible light, a metal mask is used when it is an electron beam, and a lead mask is used when it is an X-ray. Therefore, ultraviolet rays are often used as active energy rays in the production of printed wiring boards. The exposure method includes a contact exposure method in which a negative mask is brought into close contact with a printed wiring board, and a non-contact exposure method in which exposure is carried out using parallel light rays without being brought into close contact, either of which may be used. The irradiation amount of ultraviolet rays is about 10 to 1000 mJ / cm 2 .
露光工程の後、現像工程にはいる。現像工程は炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で行なわれ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用で除去される。最後に、ポストベーク工程に入る。ポストベークは熱風炉あるいは遠赤外線炉等で、エポキシ成分が十分反応する温度、時間で行えばよい。以上の工程でプリント配線基板上にフォトソルダーレジストが施される。 After the exposure process, the development process is started. The development step is performed by using an alkaline solution such as an aqueous sodium carbonate solution or an aqueous sodium hydroxide solution by means of spraying, dipping or the like, and the unexposed portions are removed by the action of dissolution, swelling, peeling and the like. Finally, the post-bake process is entered. Post-baking may be performed in a hot air furnace or a far-infrared furnace at a temperature and time sufficient for the epoxy component to react. The photo solder resist is applied on the printed wiring board through the above steps.
感光性フィルムを用いて、プリント配線基板上に感光性樹脂組成物からなる層を設ける場合には、保護フィルムがあれば保護フィルムを除去後、感光性フィルム及び／またはプリント配線基板を加熱しながら、感光性樹脂組成物からなる層とプリント配線基板が接触する向きで圧着させることにより積層する。加熱、圧着方法は特に限定されないが、通常８０〜１２０℃に加熱し、空気等が含有されにくい、真空ラミネート法で行うことが好ましい。圧着後、支持体を残した状態で、ネガマスクを支持体上に置き、前述の直接印刷の場合と同様に露光した後、支持体の除去を行い、以下、現像、ポストベークを直接印刷と同様に行うことにより、基板上に感光性フィルムによるフォトソルダーレジストが施される。 When using a photosensitive film to provide a layer made of a photosensitive resin composition on a printed wiring board, if there is a protective film, remove the protective film and then heat the photosensitive film and / or printed wiring board. Then, lamination is performed by pressure bonding in a direction in which the layer made of the photosensitive resin composition and the printed wiring board are in contact with each other. The heating and pressure-bonding method is not particularly limited, but it is preferably performed by a vacuum laminating method that is usually heated to 80 to 120 ° C. and hardly contains air or the like. After crimping, with the support remaining, place the negative mask on the support, and after exposing as in the case of direct printing described above, remove the support, and then perform development and post-baking as in direct printing. By carrying out in step (1), a photo solder resist with a photosensitive film is applied on the substrate.
次に、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
［アルカリ可溶型光重合性樹脂（Ｂ１）の合成］
スチレン／無水マレイン酸共重合体（出光石油化学社製「アドマスト１０００」、無水マレイン酸含有率５０モル％）１３０．９ｇ、ブチルセロソルブ１２５．４ｇ、トリエチルアミン１．５ｇ、ハイドロキノン０．２８ｇをフラスコに仕込み、９０℃に昇温し、この系に無水マレイン酸残基に対して０．５５当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４６．４ｇ）を３０分かけて滴下し、その後６時間反応させた。反応中、空気を吹き込み続けた。さらに、無水マレイン酸残基に対して０．４５当量のエタノール（１３．５ｇ）を添加し、４時間反応させた。固形分６０重量％、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶型光重合性樹脂（Ｂ１）の溶液を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not restrict | limit the right scope of this invention at all.
[Synthesis of Alkali-soluble Photopolymerizable Resin (B1)]
A flask was charged with 130.9 g of styrene / maleic anhydride copolymer (“Admast 1000” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., maleic anhydride content 50 mol%), 125.4 g of butyl cellosolve, 1.5 g of triethylamine, and 0.28 g of hydroquinone. The temperature was raised to 90 ° C., 0.55 equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate (46.4 g) with respect to the maleic anhydride residue was added dropwise to the system over 30 minutes, and then reacted for 6 hours. Air was kept blowing during the reaction. Further, 0.45 equivalents of ethanol (13.5 g) was added to the maleic anhydride residue and reacted for 4 hours. A solution of an alkali-soluble photopolymerizable resin (B1) having a solid content of 60% by weight and an acid value of 160 mgKOH / g was obtained.
(実施例１)
銅張りガラスエポキシ基板（以下、銅張り基板と略す。）及びテスト用プリント配線板〔最小回路幅が０．１ｍｍ（ピン間４本）のもの。以下、プリント配線板と略す。〕及びＩＰＣテストボード（ＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛形テストパターンＢ、以下ＩＰＣテストボードという）上に、下記組成の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法にて乾燥後の皮膜の厚みが３０μｍになるように塗布、熱風炉で８０℃、２０分間乾燥した。銅張り基板の皮膜上には５０μｍ，１００μｍの円状パターンを施したフォトマスク、プリント配線板の皮膜上にはその回路パターンを有するフォトマスクをそれぞれ載せ、７ｋＷ高圧水銀灯で露光強度１０．５ｍＷ／ｃｍ2 （波長３６５ｎｍにおける）、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で液温３０℃、スプレー圧３ｋｇ／ｃｍ2 にて６０秒間現像した後、シャワー水洗を３０秒間行い、熱風炉で１７５℃、３０分ポストベークを行った。以上の工程でフォトソルダーレジストを施した銅張り基板(Cu−１)、プリント配線板（Ｐ−１）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−１）を作成した。
(Example 1)
Copper-clad glass epoxy board (hereinafter abbreviated as copper-clad board) and test printed wiring board (with a minimum circuit width of 0.1 mm (4 pins)). Hereinafter, it is abbreviated as a printed wiring board. ] And an IPC test board (IPC-B-25 comb-shaped test pattern B; hereinafter referred to as IPC test board), the photosensitive resin composition having the following composition is dried by screen printing to a thickness of 30 μm. Thus, it was coated and dried in a hot air oven at 80 ° C. for 20 minutes. A photomask having a circular pattern of 50 μm and 100 μm is placed on the film of the copper-clad substrate, and a photomask having the circuit pattern is placed on the film of the printed wiring board, and an exposure intensity of 10.5 mW / mm with a 7 kW high-pressure mercury lamp. The exposure was performed at cm 2 (at a wavelength of 365 nm) and an exposure amount of 300 mJ / cm 2 . Subsequently, after developing for 60 seconds at a liquid temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 3 kg / cm 2 with a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution, washing with shower water was performed for 30 seconds, and post baking was performed at 175 ° C. for 30 minutes in a hot air oven. The copper-clad board | substrate (Cu-1), the printed wiring board (P-1), and IPC test board (I-1) which gave the photo solder resist by the above process were created.
（Ａ）フェノールフィラー （住友ベークライト社製
「ＰＲ−ＲＥＳ−５」，平均粒径１．２μｍ） ３０重量部
（固形分中 ４重量％）
（Ｂ）アルカリ可溶型光重合性樹脂（Ｂ１）の溶液 ２６６重量部
（Ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート １１０．５重量部
（Ｄ）光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア６５１」） ５０重量部
（Ｅ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製「エピクロンＮ−６９５」、固形分７０重量％） ２０２重量部
（Ｆ）ジシアンジアミド（潜在性熱硬化剤） ９重量部
（Ｇ）メチルカルビトール（溶剤） ２３重量部
（Ｈ１）顔料（東洋インキ製造社製「シアニングリーンＴＫ」） ４重量部
（Ｈ２）無機フィラー（日本シリカ工業社製「ニップシールＮ−３００Ａ」） ２１重量部
（Ｈ３）無機フィラー 沈降性硫酸バリウム １８６重量部
（Ｈ４）消泡剤 ２５重量部。
(A) Phenolic filler (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
“PR-RES-5”, average particle size 1.2 μm) 30 parts by weight
(4% by weight in solid content)
(B) Solution of alkali-soluble photopolymerizable resin (B1) 266 parts by weight (C) 110.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate (D) Photoinitiator (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 50 Part by weight (E) Cresol novolac type epoxy resin (“Epiclon N-695” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, solid content: 70% by weight) 202 parts by weight (F) Dicyandiamide (latent thermosetting agent) 9 parts by weight (G) Methyl carbitol (solvent) 23 parts by weight (H1) Pigment (“Cyanine Green TK” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 4 parts by weight (H2) Inorganic filler (“Nippal N-300A” manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) 21 parts by weight ( H3) Inorganic filler 186 parts by weight of precipitated barium sulfate (H4) 25 parts by weight of antifoaming agent.
（実施例２）
フェノールフィラーの含有量を３０重量部（固形分中４重量％）から１３５重量部（固形分中１６重量％）に変更した以外は実施例１と同様の組成の感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、銅張り基板(Cu−２)，プリント配線板（Ｐ−２）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−２）を作成した。
(Example 2)
A photosensitive resin composition having the same composition as in Example 1 was used except that the content of the phenol filler was changed from 30 parts by weight (4% by weight in the solid content) to 135 parts by weight (16% by weight in the solid content). In the same manner as in Example 1, a copper-clad substrate (Cu-2), a printed wiring board (P-2), and an IPC test board (I-2) were prepared.
（実施例３）
フェノールフィラーの含有量を３０重量部（固形分中４重量％）から２．１重量部（固形分中０．３重量％）に変更した以外は実施例１と同様の組成の感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、銅張り基板(Cu−３)，プリント配線板（Ｐ−３）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−３）を作成した。
(Example 3)
A photosensitive resin composition having the same composition as in Example 1 except that the content of the phenol filler was changed from 30 parts by weight (4% by weight in solids) to 2.1 parts by weight (0.3% by weight in solids). A copper-clad board (Cu-3), a printed wiring board (P-3), and an IPC test board (I-3) were prepared in the same manner as in Example 1 using the above objects.
（実施例４）
カルボキシル基含有クレゾールノボラックメタクリレート（Ｃ１）（昭和高分子社製「ＰＲ−３００」、固形分６３重量％）３６重量部を追加した以外は実施例１と同様の組成の感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、銅張り基板(Cu−４)，プリント配線板（Ｐ−４）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−４）を作成した。
(Example 4)
A photosensitive resin composition having the same composition as in Example 1 was used, except that 36 parts by weight of carboxyl group-containing cresol novolac methacrylate (C1) (“PR-300” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., solid content: 63 wt%) was added. In the same manner as in Example 1, a copper-clad substrate (Cu-4), a printed wiring board (P-4), and an IPC test board (I-4) were prepared.
（実施例５）
厚さ１６μmのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ０．４％）の表面に、下記組成の感光性樹脂組成物をダイコート方式で乾燥後の皮膜厚みが３０μｍになるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥後、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを積層して、感光性フィルム（ＲＦ−１）を得た。
銅張り基板、プリント配線板、及び感光性フィルム（ＲＦ−１）を８０℃の雰囲気で予備加熱し、気圧４０００Pa（３０mmHg）以下、積層圧力２．９４×１０5Pa（３kgf/cm2）で、銅張り基板及びプリント配線板上に感光性樹脂組成物からなる層が接するように感光性フィルムを真空ラミネートした。
冷却した後、支持体上に実施例１と同様のフォトマスクを載せ、７ｋＷ高圧水銀灯で露光強度１０．５ｍＷ／ｃｍ2 （波長３６５ｎｍにおける）、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。次いで、支持体を除去し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で液温３０℃、スプレー圧３ｋｇ／ｃｍ2 にて６０秒間現像した後、シャワー水洗を３０秒間行い、熱風炉で１７５℃、３０分ポストベークを行った。以上の工程でフォトソルダーレジストを施した銅張り基板(Cu−５)、プリント配線板（Ｐ−５）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−５）を作成した。
(Example 5)
A photosensitive resin composition having the following composition was applied to the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (haze 0.4%) having a thickness of 16 μm by a die coating method so that the film thickness after drying was 30 μm. After drying for 20 minutes, a polypropylene film having a thickness of 40 μm was laminated to obtain a photosensitive film (RF-1).
Copper-clad substrate, printed wiring board, and photosensitive film (RF-1) are preheated in an atmosphere of 80 ° C., and the pressure is 4000 Pa (30 mmHg) or less and the lamination pressure is 2.94 × 10 5 Pa (3 kgf / cm 2 ). Then, the photosensitive film was vacuum laminated so that the layer made of the photosensitive resin composition was in contact with the copper-clad substrate and the printed wiring board.
After cooling, the same photomask as in Example 1 was placed on the support and exposed with a 7 kW high pressure mercury lamp at an exposure intensity of 10.5 mW / cm 2 (at a wavelength of 365 nm) and an exposure amount of 300 mJ / cm 2 . Next, the support was removed and developed with a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 3 kg / cm 2 for 60 seconds, followed by shower water washing for 30 seconds, followed by a hot air oven at 175 ° C. for 30 minutes. Bake was done. The copper-clad board (Cu-5), the printed wiring board (P-5), and the IPC test board (I-5) which gave the photo solder resist by the above process were created.
（Ａ）フェノールフィラー（住友ベークライト社製 「ＰＲ−ＲＥＳ−５」，平均粒径１．２μｍ）（固形分中 ４重量％） ３０重量部
（Ｂ）アルカリ可溶型光重合性樹脂（Ｂ１）の溶液 ２６６重量部
（Ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート １１０．５重量部
（Ｄ）光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア６５１」） ５０重量部
（Ｅ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製「エピクロンＮ−６９５」、固形分７０重量％） ２０２重量部
（Ｆ）ジシアンジアミド（潜在性熱硬化剤） ９重量部
（Ｇ）メチルカルビトール（溶剤） ２３重量部
（Ｇ）メチルエチルケトン（溶剤） ３００重量部
（Ｈ１）顔料（東洋インキ製造社製「シアニングリーンＴＫ」） ４重量部
（Ｈ２）無機フィラー（日本シリカ工業社製「ニップシールＮ−３００Ａ」） ２１重量部
（Ｈ３）無機フィラー 沈降性硫酸バリウム １８６重量部
（Ｈ４）消泡剤 ２５重量部。
(A) Phenol filler (“PR-RES-5” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., average particle size 1.2 μm) (4 wt% in solid content) 30 parts by weight (B) Alkali-soluble photopolymerizable resin (B1) 266 parts by weight (C) 110.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate (D) photoinitiator (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 50 parts by weight (E) Cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink) “Epiclon N-695” manufactured by Kagaku Co., Ltd., solid content 70% by weight) 202 parts by weight (F) dicyandiamide (latent thermosetting agent) 9 parts by weight (G) methyl carbitol (solvent) 23 parts by weight (G) methyl ethyl ketone ( Solvent) 300 parts by weight (H1) pigment (“Cyanine Green TK” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 4 parts by weight (H2) inorganic filler ("Nip seal N-300A" manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) 21 parts by weight (H3) inorganic filler 186 parts by weight of precipitated barium sulfate (H4) 25 parts by weight of antifoaming agent.
（比較例１）
フェノールフィラー（Ａ）を除いた以外は実施例１と同様の組成の感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、銅張り基板(Cu−６)、プリント配線板（Ｐ−６）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−６）を作成した。
(Comparative Example 1)
A photosensitive resin composition having the same composition as in Example 1 was used except that the phenol filler (A) was removed, and in the same manner as in Example 1, a copper-clad substrate (Cu-6) and a printed wiring board (P-6) ) And IPC test board (I-6).
（比較例２）
フェノールフィラー（住友ベークライト社製「ＰＲ−ＲＥＳ−５」）を粒径の異なるフェノールフィラー（昭和高分子社製「ＰＭＢ−１０１０」、平均粒径１４μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の組成の感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、銅張り基板(Cu−７)、プリント配線板（Ｐ−７）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−７）を作成した。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the phenol filler (“PR-RES-5” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was changed to a phenol filler (“PMB-1010” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., average particle size: 14 μm) having a different particle size. Using the photosensitive resin composition having the composition, a copper-clad substrate (Cu-7), a printed wiring board (P-7), and an IPC test board (I-7) were produced in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
フェノールフィラーを架橋アクリルフィラー（日本触媒社製「エポスターＭＡ１００２」、平均粒径２〜３μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の組成の感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、銅張り基板(Cu−８)、プリント配線板（Ｐ−８）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−８）を作成した。
(Comparative Example 3)
A photosensitive resin composition having the same composition as in Example 1 was used except that the phenol filler was changed to a cross-linked acrylic filler (“Epaster MA1002” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size of 2 to 3 μm). Thus, a copper-clad substrate (Cu-8), a printed wiring board (P-8), and an IPC test board (I-8) were prepared.
(比較例４)
フェノールフィラーを除いた以外は実施例５と同様の組成の感光性樹脂組成物を用い、実施例５と同様にして、銅張り基板(Cu−９)、プリント配線板（Ｐ−９）及びＩＰＣテストボード（Ｉ−９）を得た。
(Comparative Example 4)
A photosensitive resin composition having the same composition as in Example 5 was used except that the phenol filler was removed, and in the same manner as in Example 5, a copper-clad substrate (Cu-9), a printed wiring board (P-9), and an IPC A test board (I-9) was obtained.
得られた銅張り基板、プリント配線板及びＩＰＣテストボードについて、以下の評価、試験を行った。結果を表１〜５に示す。
１． 解像性の評価 ： 銅張り基板上に作成した５０μｍ及び１００μｍパターンの形状を開孔率として評価した。
開孔率(%)＝（得られたパターンの直径÷フォトマスクの直径）×100
２． 煮沸試験 ： 銅張り基板及びプリント配線板を沸騰水に１時間浸漬した後、セロハンテープ剥離を行った。プリント配線板については、最小回路幅の箇所でセロハンテープ剥離を行った。
３． 耐薬品性試験 ： 銅張り基板及びプリント配線板を１０％硫酸水溶液（耐酸性）、１０％ＮａＯＨ水溶液（耐アルカリ性）それぞれに１時間浸漬した後、セロハンテープ剥離を行った。プリント配線板については、最小回路幅の箇所でセロハンテープ剥離を行った。
４． 耐溶剤性試験 ： 銅張り基板及びプリント配線板を塩化メチレン中に１時間浸漬した後、セロハンテープ剥離を行った。プリント配線板については、最小回路幅の箇所でセロハンテープ剥離を行った。
５． 絶縁抵抗試験： ＩＰＣテストボードを、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法に従って、常態及び２５〜６５℃の温度サイクルで相対湿度９０５の条件で直流１００Ｖを印加し、７日後の絶縁抵抗を測定した。
６． 皮膜外観 ： ポストベーク後の皮膜の色相変化を目視で観察した。
７． 密着性試験 ： 実施例１及び実施例４で得られた感光性樹脂組成物からなる層に、別途３０μｍの円状パターン（Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／５０μｍ）を用いて、露光量を変えて、露光を行った。現像時の皮膜の剥がれを目視観察し、現像時の皮膜密着性について評価した。
８． 耐はんだ性試験： プリント配線板をＪＩＳ Ｃ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田浴１０秒間浸漬を３回行った後、塗膜の状態を評価した。
なお、表１及び表２は直接印刷で評価、表３及び表４はフィルムで評価した。
The following evaluation and test were performed on the obtained copper-clad substrate, printed wiring board, and IPC test board. The results are shown in Tables 1-5.
1. Evaluation of resolution: The shape of 50 μm and 100 μm patterns created on a copper-clad substrate was evaluated as the hole area ratio.
Opening ratio (%) = (diameter of the obtained pattern ÷ photomask diameter) x 100
2. Boiling test: After immersing the copper-clad substrate and the printed wiring board in boiling water for 1 hour, the cellophane tape was peeled off. About the printed wiring board, the cellophane tape peeling was performed in the location of the minimum circuit width.
3. Chemical resistance test: A copper-clad substrate and a printed wiring board were immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution (acid resistance) and a 10% NaOH aqueous solution (alkali resistance) for 1 hour, respectively, and then cellophane tape peeling was performed. About the printed wiring board, the cellophane tape peeling was performed in the location of the minimum circuit width.
4). Solvent resistance test: The copper-clad substrate and the printed wiring board were immersed in methylene chloride for 1 hour, and then the cellophane tape was peeled off. About the printed wiring board, the cellophane tape peeling was performed in the location of the minimum circuit width.
5. Insulation resistance test: According to the test method of IPC-SM-840B, DC resistance of 100V was applied to the IPC test board under normal conditions and a temperature cycle of 25 to 65 ° C under a relative humidity of 905, and the insulation resistance after 7 days was measured.
6). Film appearance: The hue change of the film after post-baking was visually observed.
7. Adhesion test: The layer comprising the photosensitive resin composition obtained in Example 1 and Example 4 was separately used with a 30 μm circular pattern (L / S = 30 μm / 50 μm), and the exposure amount was changed. Exposure was performed. The peeling of the film during development was visually observed, and the film adhesion during development was evaluated.
8). Solder resistance test: A printed wiring board was immersed three times for 10 seconds in a 260 ° C. solder bath according to the test method of JIS C6481, and then the state of the coating film was evaluated.
Tables 1 and 2 were evaluated by direct printing, and Tables 3 and 4 were evaluated by film.
Claims (7)
A method for producing a photosensitive film, comprising laminating a layer made of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 on a support.
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