JP2005036162A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体や電気・電子用途の熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting resin composition for semiconductor and electrical / electronic applications.
電気、電子用途や半導体封止用途の熱硬化性樹脂成形材料は、カーボンブラックなどの着色剤を用いて多くの場合、黒色に着色されているが、この理由は、美粧や色による区別といった外観に関わる経緯によるものが多く、色彩による視認・識別の便利性を含めたとしても、製品自体の電気的特性や物理的要求といった技術的必須の理由に拠らないものが殆どである。 Thermosetting resin molding materials for electrical, electronic and semiconductor encapsulation applications are often colored black using a colorant such as carbon black. The reason for this is the appearance of cosmetics and color discrimination. There are many things related to the background, and even if the convenience of visual recognition and identification by color is included, most of them do not depend on technically essential reasons such as electrical characteristics and physical requirements of the product itself.
それでは、何故、絶縁材の色が黒であるかという事、何故、殆どの場合、カーボンブラックで着色されないといけないかという事については、明白な理由はなくて、黒色が伝統的に慣例として用いられてきたこと自体が理由であると言った方が正しいと言われているが、定説ではない。外観を変更せざるを得ないような、強い顧客ニーズ、或いは深刻な技術的要求が発生しなかった為である。 So there is no obvious reason why the color of the insulation material is black and why it must be colored with carbon black in most cases, and black is traditionally used as a convention. It is said that it is correct to say that this is the reason, but this is not the norm. This is because there were no strong customer needs or serious technical demands that had to change the appearance.
しかるに、パターンの細線化が進む半導体封止材料分野や、細線フレキシブルプリント回路への実装などでは、カーボンブラックの凝集塊が配線ピッチ間を短絡したり、成形時に閉塞事故を起こすなど、深刻な弊害が顕在化し報告され始めており、真に技術的必要性がないのであれば、カーボンブラックの使用そのものを排除すべき事態になりつつある。
具体的にいえば、カーボンブラックの樹脂への分散は困難を伴う工程であって、樹脂への混練分散時に凝集塊を防止する為の種々の対応がなされるが、この様にして一旦分散されたカーボンブラックも、溶融硬化時に再度凝集する事態が避けられない。結果として、フリップチップ、ウエハーレベルＣＳＰ等の突起状電極部が配設された半導体素子に使用した場合、配線ピッチ間にカーボンブラックが凝集して詰まって短絡事故を起こしたり、アンダーフィル材として使用する場合は、半導体素子と配線基板との界面への充填を閉塞させるといった問題が深刻になりつつある。現在、短いもので突起状電極間の距離は数十μｍレベルであり将来は１０μｍをきろうとしている。また、フリップチップと配線基板とのギャップも現在５０〜１００μｍから、将来は２０μｍをきると予想されている。カーボンブラックは現状で５０μｍ以上の凝集粒子が硬化後に存在し、各種の前処理で分散径を小さくする工夫はなされるが、完全な解決に至っていない。基本的にカーボンブラックは導電性を持つ炭素材であって、均一な絶縁を要求される成形材料中に導電性粒子である炭素粒子が分散されているという構成に変わりはない。半導体の配線スケールはミクロンサイズから、サブミクロンを目指すとされており、この場合は、導電性粒子であるカーボンブラックは、如何に好適に処理を得たとしても、２点の電極間に同時に接触した場合、短絡の為の接点となることは、回避不能な問題である。カーボンブラックの替わりに黒色の無機酸化物を用いる例などが報告されているが、これらの無機酸化物も絶縁レベルが不十分であるばかりでなく、不純物の発生源でもあって、技術的に必要十分な要件を満たしていない。最も、効果的な解決手段はカーボンブラックを用いないという事である。
However, in the field of semiconductor encapsulating materials, where patterns are becoming thinner, and mounting on fine-line flexible printed circuits, carbon black agglomerates can short-circuit between wiring pitches and cause clogging accidents during molding. Is beginning to be reported, and if there is no real technical need, the use of carbon black itself should be eliminated.
Specifically, the dispersion of carbon black into the resin is a difficult process, and various measures are taken to prevent agglomerates during kneading and dispersion in the resin. Carbon black is also inevitable to agglomerate again during melt curing. As a result, when used for semiconductor elements with protruding electrode parts such as flip chip, wafer level CSP, etc., carbon black aggregates between the wiring pitches, causing a short circuit accident or being used as an underfill material In such a case, the problem of blocking the filling of the interface between the semiconductor element and the wiring board is becoming serious. At present, the distance between the protruding electrodes is a few tens of μm, and it is about 10 μm in the future. Further, the gap between the flip chip and the wiring board is expected to be 20 μm in the future from 50 to 100 μm at present. At present, carbon black has aggregated particles of 50 μm or more after curing, and various pretreatments have been devised to reduce the dispersion diameter, but have not yet been completely solved. Basically, carbon black is a carbon material having conductivity, and there is no change in the configuration in which carbon particles, which are conductive particles, are dispersed in a molding material that requires uniform insulation. It is said that the semiconductor wiring scale is aimed at submicron from micron size, and in this case, the carbon black, which is a conductive particle, contacts between two electrodes at the same time, no matter how suitable the processing is. In this case, it becomes an unavoidable problem to become a contact for short circuit. Although examples of using black inorganic oxide instead of carbon black have been reported, these inorganic oxides are not only insufficient in insulation level but also a source of impurities and are technically necessary. It does not meet sufficient requirements. The most effective solution is not to use carbon black.
このような視点より、改めて、何故黒く着色されてないといけないか、何故着色剤としてカーボンブラックを用いないといけないかを、検証し、カーボンブラックに要求される技術的要件を整理すると、今後も機能を継承する必要性があるものは紫外線遮蔽剤としての可能性と、製品マーキングの際の明瞭な視認性を確保する為の、一様な表面彩色があげられる。
かつて、最初に絶縁材にカーボンブラックが用いられた世代においては、熱硬化性樹脂の硬化方法の信頼性が低く、例えば長期の紫外線暴露での分解の可能性があった。すなわち、カーボンブラックを添加せずに配合して成形すると、成形品の外観は樹脂組成物本来の原色に応じた不定形の大理石文様を呈して、長期に亘る使用環境での紫外線暴露によって硬化物の分解が起こり、品質や成形品の形状そのものを維持できなかった。これに対し、カーボンブラックを添加すると、紫外線を長期間暴露しても形状が保持されるため、成形品の紫外線による分解が防止されていると判断できた。カーボンブラックにはこの様に紫外線遮蔽効果があり、成形品の分解を防止する意義があったと判断される。
現在では、熱硬化性樹脂の硬化系の品質が向上改善された結果として、成形品本体の耐紫外線分解性は、飛躍的に向上し、事実上、耐紫外線分解を目的としたカーボンブラックの添加は不要になってきている。ところが、電子部品のダウンサイジングによって、成形品が薄肉化した為に、チップ表面のパッシベーション膜や絶縁膜といった素子表面上の超薄膜における、耐紫外線保護を必要と危惧する考え方が有る。さらに、超薄膜を通過する光がチップ表面まで届いた場合は、光電子効果により起電力が発生する危惧も報告されており、これらのデバイスの多様化、薄肉化の傾向を前提とすると、何らかの可視紫外光遮蔽機能を継承しておくことが製品安全上の設計として必要である。
From this point of view, we will examine again why we should be colored black and why we need to use carbon black as a colorant. What needs to inherit the function includes the possibility as an ultraviolet shielding agent and uniform surface coloring to ensure clear visibility during product marking.
In the past, when carbon black was first used as an insulating material, the reliability of the thermosetting resin curing method was low, for example, there was a possibility of decomposition upon prolonged UV exposure. That is, when compounded and molded without adding carbon black, the appearance of the molded product exhibits an irregular marble pattern according to the original primary color of the resin composition, and is cured by exposure to ultraviolet rays in a long-term use environment. As a result, the quality and shape of the molded product itself could not be maintained. On the other hand, when carbon black was added, the shape was maintained even after being exposed to ultraviolet rays for a long period of time, so that it was judged that decomposition of the molded product by ultraviolet rays was prevented. It is judged that carbon black has such an ultraviolet shielding effect and has the significance of preventing the decomposition of the molded product.
At present, as a result of improving and improving the quality of the thermosetting resin curing system, the UV degradation resistance of the molded body has been dramatically improved, and in fact, the addition of carbon black for the purpose of UV degradation resistance Is no longer needed. However, since the molded product has been thinned by downsizing electronic components, there is a concern that UV protection is required for the ultrathin film on the element surface such as a passivation film or an insulating film on the chip surface. Furthermore, when light passing through the ultrathin film reaches the chip surface, there is a concern that an electromotive force may be generated due to the photoelectron effect, and given the tendency of diversification and thinning of these devices, some visible It is necessary as a product safety design to inherit the ultraviolet light shielding function.
一方、成形品に対しては、インク捺印や、レーザーマーキングによって、商品番号やロット番号などの製品情報を表示するが、この場合は、明瞭な視認性が必要で、表示された文字や記号などの情報と母材の表面の間で、明瞭なコントラストが得られることが好ましい。カーボンブラックを添加したり、その他の着色剤を添加した配合では、成形品表面の表面が一様に着色されて、色彩ムラが無くなるので視認性の為に好ましい。特に、最近は、レーザーマーカーの技術の向上と装置価格の低下、インク捺印の場合の硬化に要する処理時間の削減要求などの理由により、レーザー捺印の使用が急速に拡大しつつある。同時にレーザー捺印は表示文字のサイズの縮小を伴なっている為に、安定した一様な母体表面の色彩がバックグラウンドとして求められるようになってきた。先述したようなカーボンブラック無配合での成形品表面は、樹脂の原色による大理石模様になるために、成形品表面と文字記号との間のコントラストが一定してなくマーキングされた情報の視認が困難である。したがって、カーボンブラックなど凝集塊による短絡を起こすような着色剤を排除するとしても、成形品表面には、印字の背景面として均一な外観・色彩を確保できる手法が必要である。 On the other hand, product information such as product number and lot number is displayed for molded products by ink marking or laser marking. In this case, clear visibility is required, and displayed characters and symbols etc. It is preferable that a clear contrast is obtained between the information and the surface of the base material. A blend containing carbon black or other colorant is preferred for visibility because the surface of the molded product is uniformly colored and color unevenness is eliminated. In particular, recently, the use of laser marking has been rapidly expanding for reasons such as improvement in laser marker technology, reduction in apparatus price, and demand for reduction in processing time required for curing in the case of ink marking. At the same time, since laser marking is accompanied by a reduction in the size of displayed characters, a stable and uniform surface color of the base has been demanded as a background. Since the surface of the molded product without carbon black as described above is a marble pattern with the primary color of the resin, the contrast between the surface of the molded product and the characters and symbols is not constant, making it difficult to visually recognize the marked information. It is. Therefore, even if a colorant that causes a short circuit due to agglomerates such as carbon black is excluded, a method capable of ensuring a uniform appearance and color on the surface of the molded product as a background surface of printing is required.
カーボンブラック凝集物による細線間短絡事故は、例えばソフトＸ線による内部の異物検査でも検出する事ができず、現在のところ、実用印加電圧での通電試験しか検出方法がない。代替検査の方法についても出願がなされている（例えば、特許文献１参照。）が、完璧とは言えず、当然ながら不良品の発生防止ができる手段ではない。為に、凝集物を生じないような着色原料の配合方法が検討されている（例えば、特許文献２、３参照。）が、決定的な対策に至っているとは言いがたい。
このような背景に基づき、顔料の添加によって機能させるべき技術的課題と、克服すべき障害を整理した上で、真の必要性に基づいた、適切な着色手法の提案が急務である。
A short circuit accident between thin wires due to carbon black aggregates cannot be detected by, for example, internal foreign matter inspection using soft X-rays. At present, there is only a detection method using an energization test at a practically applied voltage. An application has also been filed for an alternative inspection method (see, for example, Patent Document 1), but it is not perfect, and of course it is not a means for preventing the occurrence of defective products. For this reason, methods for blending colored raw materials that do not generate agglomerates have been studied (see, for example, Patent Documents 2 and 3), but it is difficult to say that a decisive measure has been reached.
Based on such a background, after arranging technical problems to be functioned by adding pigments and obstacles to be overcome, there is an urgent need to propose an appropriate coloring method based on the true need.
本発明は、カーボンブラックなどの着色用顔料の替わりに、可視紫外光遮蔽の可能なガラス組成物を用いて着色することにより、カーボンブラックによって生じる短絡等の障害を解決する為のものである。 The present invention is for solving obstacles such as short circuit caused by carbon black by coloring using a glass composition capable of shielding visible ultraviolet light instead of a pigment for coloring such as carbon black.
上記目的は、下記（１）〜（４）記載の本発明により達成される。
（１） 可視紫外光遮蔽成分を持つガラス組成物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２） 前記ガラス組成物が炭素材を含む（１）の熱硬化性樹脂組成物。
（３） 前記ガラス組成物が可視紫外光遮蔽効果を有する金属酸化物を含む（１）の熱硬化性樹脂組成物。
（４） 前記金属酸化物がＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅの中から選ばれる金属の酸化物を少なくとも１種類以上含む（３）の熱硬化性樹脂組成物。
（５） 前記ガラス組成物を含む充填材（Ａ）６０〜９５重量％、熱硬化性樹脂（Ｂ）３〜３８重量％を含有する（１）〜（４）の熱硬化性樹脂組成物。
The above object is achieved by the present invention described in the following (1) to (4).
(1) A thermosetting resin composition comprising a glass composition having a visible ultraviolet light shielding component.
(2) The thermosetting resin composition according to (1), wherein the glass composition contains a carbon material.
(3) The thermosetting resin composition according to (1), wherein the glass composition contains a metal oxide having a visible ultraviolet light shielding effect.
(4) The thermosetting resin composition according to (3), wherein the metal oxide includes at least one metal oxide selected from Ti, Cu, Fe, Mn, Zn, Mg, and Ce.
(5) The thermosetting resin composition according to (1) to (4), comprising 60 to 95% by weight of the filler (A) containing the glass composition and 3 to 38% by weight of the thermosetting resin (B).
本発明によれば、従来の機能を損なわずにカーボンブラックによって生じる短絡等の障害を生じない半導体や電気・電子用途の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting resin composition for a semiconductor and electric / electronic use which does not produce obstructions, such as a short circuit which arises by carbon black, without impairing the conventional function can be obtained.
本発明は、カーボンブラックなどの着色用顔料の替わりに、可視紫外光遮蔽の可能なガラス組成物を用いて着色することにより、従来の機能を損なわずにカーボンブラックによって生じる短絡等の障害を生じない半導体や電気・電子用途の熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。 In the present invention, by using a glass composition capable of shielding visible ultraviolet light in place of a pigment for coloring such as carbon black, an obstacle such as a short circuit caused by carbon black occurs without impairing the conventional function. It is possible to obtain a thermosetting resin composition for semiconductor and electrical / electronic applications.
以下、本発明の可視紫外光遮蔽効果を持つガラス組成物を含有した熱硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の可視紫外光遮蔽効果を持つガラス組成物とは、例えば、黒曜石のように黒色ガラス状の無機鉱物や、カーボンブラック、グラッシーカーボンなどの炭素材系の顔料粉末を溶融珪酸に分散させた後、粉砕することによって得られた顔料珪酸複合物、可視紫外光の吸収の大きい、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅその他の金属の酸化物を配合した釉薬ガラスなどを粒状に加工したもの等を言う。これらの可視紫外光遮蔽効果を持つガラス組成物は、適切な粒度に調整され、必要に応じて、再溶融法などにより球状化加工されて用いられても良い。
このような可視紫外光遮蔽効果を持つガラス組成物を用いた成形材料は、従来、充填材やカーボンブラックを配合していたと同様に、任意の量を配合して、従来と全く同じ方法で材料化する。
従来の方法においてカーボンブラックが凝集塊となった場合には、炭素による導通の為に、配線間短絡を生じるが、本発明の方法では、粒子自体が絶縁物であるか、或いは、炭素材を含んでいたとしても、珪酸ガラス層によって絶縁されているために、導通の心配がない。
このようなガラス組成物を用いた配合物の成形品は、可視紫外光を遮蔽する効果があり、カーボンブラックを添加した場合と同様な耐紫外線性を有する。また、成形品表面の色彩は、インク捺印やレーザーマークにおける、均一な背景色となりうることより、明瞭な視認性が確保できる。このように、基本的な機能を損なうことなく、カーボンブラックの凝集物による短絡事故や、充填時の閉塞と言った障害を払拭することができる。
Hereinafter, the thermosetting resin composition containing the glass composition having the visible ultraviolet light shielding effect of the present invention will be described in detail.
With the glass composition having a visible ultraviolet light shielding effect of the present invention, for example, black glass-like inorganic minerals such as obsidian, carbon material pigment powders such as carbon black and glassy carbon are dispersed in molten silicic acid. After that, the pigment silicic acid composite obtained by pulverization, a glaze glass with a large absorption of visible ultraviolet light, blended with oxides of Ti, Cu, Fe, Mn, Zn, Mg, Ce and other metals are granulated. Say something processed. These glass compositions having a visible ultraviolet light shielding effect are adjusted to an appropriate particle size, and may be used after being spheroidized by a remelting method or the like, if necessary.
Molding materials using such a glass composition having a visible ultraviolet light shielding effect are blended in an arbitrary amount in the same manner as in the past, in the same manner as in the past when fillers and carbon black are blended. Turn into.
When carbon black becomes an agglomerate in the conventional method, a short circuit between wirings occurs due to conduction by carbon, but in the method of the present invention, the particles themselves are an insulator or a carbon material is used. Even if it is included, there is no worry of conduction because it is insulated by the silicate glass layer.
A molded article of such a composition using a glass composition has an effect of shielding visible ultraviolet light and has the same ultraviolet resistance as when carbon black is added. In addition, since the color of the surface of the molded product can be a uniform background color in ink stamps and laser marks, clear visibility can be ensured. In this way, it is possible to eliminate a short-circuit accident due to carbon black aggregates and obstructions such as blockage during filling without impairing the basic functions.
本発明で用いる、可視紫外光遮蔽効果を持つガラス組成物の製造方法の一例について述べる。
市販のシリカ粉末とカーボンブラックをヘンシェルミキサーで混合し、坩堝に装填し、この坩堝を窒素パージ下で１８００℃まで、シリカの軟化点を越して昇温すると、カーボンブラックを分散させたシリカ溶融物を、得ることができる。この溶融物を水槽に滴下し、冷却固化すると、マーブル状のシリカ・カーボンブラック混合物を得ることができる。
次いで、水槽より回収したこのマーブルを、粉砕し、粉砕物を水によって洗浄すると、粉砕のせいでカーボンブラックが単独露出したものが副生成物として発生する。この露出カーボンブラック粒子はシリカと較べて疎水性が強くて、水中で攪拌すると、シリカ・カーボンブラック凝集物は沈降するのに対して凝集して浮遊する為にこれを分離することができるので、絶縁性が確実な粒子のみを用いることができる。
An example of a method for producing a glass composition having a visible ultraviolet light shielding effect used in the present invention will be described.
Commercially available silica powder and carbon black are mixed in a Henschel mixer, loaded into a crucible, and the temperature of the crucible is increased to 1800 ° C. over a softening point of silica under a nitrogen purge. Can be obtained. When this melt is dropped into a water bath and solidified by cooling, a marble silica-carbon black mixture can be obtained.
Next, when this marble recovered from the water tank is pulverized and the pulverized product is washed with water, a carbon black alone exposed due to the pulverization is generated as a by-product. The exposed carbon black particles are more hydrophobic than silica, and when stirred in water, the silica carbon black aggregates settle, whereas they can be separated because they aggregate and float. Only particles with reliable insulation can be used.
カーボンブラックは、製法や原料によって、アセチレンブラックと呼ばれたり、ファーネスブラックと呼ばれたりするが、化学構造で分類すると、黒鉛構造が発達したものか、未発達のもののどちらかである。これは原料としてピッチや化石燃料などの易黒鉛化原料を用いるか、樹脂などの難黒鉛化原料を用いるかの違いと、焼成温度が２８００℃以上か以下であるかの、製造条件の違いに由来する。
難黒鉛化原料を用いた場合、或いは易黒鉛化原料であるピッチコークスを用いた場合であっても、焼成温度が２８００℃以下の、いわゆるグラッシーカーボンと呼ばれる不定形ガラス状態の炭素材では、黒鉛構造の前駆体であるカーボン六員環は完成しているので、基本的な電気伝導性に差はなく、したがって、カーボンブラックと総称される炭素の微粒子原料については、その結晶構造が黒鉛化が進んでいるかいないかを問わずに、短絡の原因となりうる。
グラッシーカーボン、又は黒鉛の体積抵抗率は、１×１０Ω・ｃｍクラスである為に、カーボンブラックが短絡する際には、その体積低効率に見合った、導通を起こすことになるが、シリカガラス中に熔融分散させたまま、これを板状に固化して、その抵抗を測定すると、体積抵抗率で、１×１０１６Ω・ｃｍ以上の完全な絶縁性を示すために、カーボンブラック粒子は、溶融したシリカガラス中で、それぞれ絶縁されて分散していることを確認することができる。
Carbon black is called acetylene black or furnace black depending on the production method and raw materials, but it is either a developed or undeveloped graphite structure when classified by chemical structure. This is due to differences in production conditions such as whether a graphitizable raw material such as pitch or fossil fuel or a non-graphitizable raw material such as resin is used as a raw material, and whether the firing temperature is 2800 ° C. or higher. Derived from.
Even when a non-graphitizing raw material is used or pitch coke, which is an easily graphitizing raw material, is used, a carbon material in an amorphous glass state called so-called glassy carbon having a firing temperature of 2800 ° C. or lower The carbon six-membered ring, which is the precursor of the structure, has been completed, so there is no difference in the basic electrical conductivity. Therefore, for the carbon fine-particle raw material generically called carbon black, its crystal structure is graphitized. It can cause a short circuit whether it is going or not.
Since the volume resistivity of glassy carbon or graphite is 1 × 10 Ω · cm class, when carbon black is short-circuited, conduction will occur in accordance with its low volume efficiency. In order to show complete insulation of 1 × 10 16 Ω · cm or more in volume resistivity, the carbon black particles are It can be confirmed that they are insulated and dispersed in the fused silica glass.
また、可視紫外光遮蔽効果を有する、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅその他の金属の酸化物による紫外線遮蔽効果を利用する場合についても同様である。通常ガラスは、珪酸を主成分とし、絶縁性や、弾性率、耐風化性などの諸特性と、低融点化、易作業性を設計するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは各種の金属酸化物やホウ酸を配合する。目的に応じた配合の粉末を、同様に坩堝で溶融し、そのままスプレーして冷却固化したり、水槽に滴下して冷却固化して目的のガラスを得ることができる。金属酸化物は、熔融して粘度が低下した珪酸に対して均質に分散するので、全体として、完全な絶縁物となってしまう。紫外線遮蔽に必要な配合で構成されたガラスは、粉砕され適切な粒径に調整されて、用いられる。このような形で添加された金属元素は、熱水抽出による不純物評価でも、イオンの形で湧出してくることはなかった。 The same applies to the case of using the ultraviolet shielding effect by oxides of Ti, Cu, Fe, Mn, Zn, Mg, Ce and other metals having a visible ultraviolet light shielding effect. Usually, glass is mainly composed of silicic acid, and has various properties such as insulation, elastic modulus, weathering resistance, low melting point, and easy workability. Mix metal oxide and boric acid. Similarly, a powder having a composition suitable for the purpose can be melted in a crucible and sprayed as it is to cool and solidify, or dropped into a water tank and solidified by cooling to obtain the desired glass. Since the metal oxide is homogeneously dispersed with respect to the silicic acid melted and reduced in viscosity, it becomes a complete insulator as a whole. Glass composed of a composition necessary for ultraviolet shielding is pulverized and adjusted to an appropriate particle size before use. The metal element added in such a form did not spring out in the form of ions even in the impurity evaluation by hot water extraction.
可視紫外光を遮蔽しなかった場合に危惧される、樹脂の紫外線劣化については、エネルギーの高い遠紫外光に拠るものが、重要である。また、光電子効果の可能性についても短波長側での評価が重要である。電気電子製品の使用環境、即ち、日常の市民生活において、考慮すべき紫外光の波長は、２００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲であって、この範囲を含む１９０〜８００ｎｍでの可視紫外光での透過率で比較し、紫外線遮蔽効果があるかどうかを判定した。 Regarding the UV degradation of the resin, which is a concern when visible UV light is not shielded, it is important to rely on high-energy far UV light. Also, it is important to evaluate the possibility of the photoelectronic effect on the short wavelength side. In the environment where electric and electronic products are used, that is, in daily life, the wavelength of ultraviolet light to be considered is in the range of 200 nm to 380 nm, and the visible ultraviolet light transmittance at 190 to 800 nm including this range. Comparison was made to determine whether there was an ultraviolet shielding effect.
捺印性に関しては、人間の目視観察での視認性の良否で判断した。捺印する情報は、英数字や記号による方法から、バーコードを用いた手法までさまざまな表記法がとられるけれども、微細な表示に関しては、例えば、ＣＣＤを用いた読取装置が利用されたりして、設備的な対応処置が可能であるのに対し、人間の目による読み取りが必要なケースでは、装置的な応援手段が困難である。
視認性の評価は、１００μｍ線幅で、高さ１.５ミリの数字を捺印し、比較材と較べることで行った。
The sealability was judged based on the visibility of human eyes. For the information to be stamped, various notations can be taken from the method using alphanumeric characters and symbols to the method using a bar code. For fine display, for example, a reading device using a CCD is used, In the case where it is possible to cope with equipment, but in the case where reading by the human eye is necessary, it is difficult to support the apparatus.
Visibility was evaluated by imprinting numbers with a line width of 100 μm and a height of 1.5 mm and comparing with a comparative material.
マーキングの良好な視認性を確保する為の成形体着色の均一性については、本発明で用いられるような可視紫外光遮蔽成分を持つガラス組成物を、全体の５重量％以上配合すると良い。
このガラス組成物に対し、配合する可視紫外光遮蔽物質が、炭素系の場合は炭素系顔料がガラス中に占める割合は１５重量％以下が望ましいが、これはガラス溶融時に、充分な分散ができるためである。
また、可視紫外光遮蔽効果を有する金属酸化物を配合する時も、金属酸化物濃度は１５重量％以下が望ましいが、これは、金属酸化物濃度が１５重量％を超えると、ガラスの強度低下が起こる為である。
このような可視紫外光遮蔽効果を持つガラス組成物を５重量％以上添加すると、外観は統一された色調になるが、この配合率が５重量％を下回ると、成形品表面の色彩にムラが発生することがある。また、この配合が全体で５０重量％を超えると、価格への影響が大きくなる。
この可視紫外光遮蔽効果を持つガラスは、充填材(Ａ)として挙動し、成形材料の無機基材の配合範囲に含有される。充填材(Ａ)の範囲は６０〜９５重量％が好ましく、前記の可視紫外光遮蔽効果を持つガラス組成物が５〜５０重量％の範囲で含まれていれば良い。熱硬化性樹脂（Ｂ）は半導体封止用途に用いられるエポキシ樹脂や、モーター、ブレーカーなどの電気部品に用いられるフェノール樹脂或いは、ジアリルフタレート樹脂やポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂であればよく、必要に応じてそれらを混合して用いても良い。成形材料表面の色彩が均質になるためには、充分な流動性が必要であって、硬化性樹脂（Ｂ）は３〜３８％の配合内で流動性調整の為に，樹脂粘度を調整しながら用いられる。
本発明においてエポキシ樹脂は、常温で固形状を呈するものでも液状を呈するものでもよく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アリル化ビスフェノール型エポキシ多官能エポキシ樹脂等があげられる。硬化剤は、特に限定されるものではなく各種のフェノール樹脂、酸無水物、アミン類、フタル酸類等を用いることができ、これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。又，フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂や、レゾール型樹脂が必要に応じて用いられ、必要に応じて、硬化剤としてのへキサミンや硬化促進剤を用いる。その他の熱硬化性樹脂についても，特に限定されるものではなく、成形材料用途に用いられる樹脂であれば、有効に用いることができる。
About the uniformity of the coloring of the molded body for ensuring good visibility of the marking, it is preferable to mix 5% by weight or more of the glass composition having a visible ultraviolet light shielding component as used in the present invention.
When the visible ultraviolet light shielding material to be blended with this glass composition is carbon-based, the proportion of the carbon-based pigment in the glass is preferably 15% by weight or less, but this can sufficiently disperse when the glass is melted. Because.
In addition, when a metal oxide having a visible ultraviolet light shielding effect is blended, the metal oxide concentration is preferably 15% by weight or less. However, when the metal oxide concentration exceeds 15% by weight, the strength of the glass is lowered. This is because it happens.
When 5% by weight or more of such a glass composition having a visible ultraviolet light shielding effect is added, the appearance becomes a unified color tone. However, when the blending ratio is less than 5% by weight, the color of the surface of the molded product is uneven. May occur. In addition, if the total amount exceeds 50% by weight, the influence on the price becomes large.
This glass having a visible ultraviolet light shielding effect behaves as a filler (A) and is contained in the blending range of the inorganic base material of the molding material. The range of the filler (A) is preferably 60 to 95% by weight, and the glass composition having the visible ultraviolet light shielding effect may be contained in the range of 5 to 50% by weight. The thermosetting resin (B) may be an epoxy resin used for semiconductor sealing applications, a phenol resin used for electric parts such as motors and breakers, or a thermosetting resin such as diallyl phthalate resin or polyester resin. You may mix and use them as needed. In order to make the color of the molding material surface uniform, sufficient fluidity is necessary, and for the curable resin (B), the resin viscosity is adjusted to adjust the fluidity within a composition of 3 to 38%. Used while.
In the present invention, the epoxy resin may be solid or liquid at room temperature, such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, allylated bisphenol type epoxy polyfunctional epoxy resin, etc. Can be given. The curing agent is not particularly limited, and various phenol resins, acid anhydrides, amines, phthalic acids and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. As the phenolic resin, a novolak resin or a resol type resin is used as necessary, and hexamine as a curing agent or a curing accelerator is used as necessary. Other thermosetting resins are not particularly limited and can be effectively used as long as they are resins used for molding materials.
外観の均一性が確保された上で、成形品表面をどのように彩色するかについては、顧客の指定に沿うことになるが、例えばシリカ中に、Ｔｉ含有では紫、Ｃｕでは緑、Ｆｅ含有では黒、Ｍｎでは緑・青というように、含有される元素によって呈色が変わるので、これらの色を組み合わせて、彩色を決定することができる。 As for how to color the surface of the molded product after ensuring the uniformity of appearance, it will be in accordance with customer specifications. For example, in silica, purple when Ti is contained, green when Cu is contained, Fe content The coloration changes depending on the elements contained, such as black, and green and blue in Mn. Therefore, the coloring can be determined by combining these colors.
次に、本発明で製造された成形材料の成形表面へのマーキングは、旧来のスタンプ方式でも、インクジェット方式でも可能であるが、極細線マーキングへの対応と、コントラストの調節に幅があるという２点でレーザーマーカーが有利である。波長１．０６４μｍで、金属面への刻印も可能なＹＡＧレーザータイプを選ぶか、波長１０．６μｍで、透明ガラス体への刻印も可能な、炭酸レーザータイプを選ぶかは、マークを行う対象の成形体表面への適正で判断することが可能である。
ＹＡＧレーザーや炭酸ガスレーザー用いた一般的なレーザーマーカーの使い方としては、フォトマスク型印字ステンシールを短時間照射してマーキングする、或いは、可動ステージと固定テーブル間で、レーザー集光ビームに対して、成形品ワークを変位させて、マーキングする方法などがある。ＹＡＧや、炭酸ガスレーザーに対する、熱硬化性樹脂の発色性は優れているので、カーボンブラックを直接樹脂にブレンドして用いた成形品表面に対する、マーキングの際と同等の視認性を得ることができる。
Next, marking on the molding surface of the molding material manufactured according to the present invention can be performed by the conventional stamp method or the ink jet method, but there is a range in the correspondence to the ultra fine line marking and the adjustment of the contrast 2 Laser markers are advantageous in that respect. Whether to select a YAG laser type that can be engraved on a metal surface at a wavelength of 1.064 μm or a carbonic acid laser type that can be engraved on a transparent glass body at a wavelength of 10.6 μm. Judgment can be made by appropriateness to the surface of the molded body.
As a general method of using a laser marker using a YAG laser or a carbon dioxide gas laser, marking is performed by irradiating a photomask type printing stainless seal for a short time, or between a movable stage and a fixed table against a laser focused beam. There is a method of marking by displacing a molded product workpiece. The thermosetting resin has excellent color developability for YAG and carbon dioxide laser, so that the same visibility as marking can be obtained on the surface of molded products using carbon black blended directly with resin. .
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［カーボンブラック分散ガラス組成物Ａの製造］
溶融シリカ破砕粉末（電気化学工業(株)製、平均粒径５０μｍ、最大粒径１００μｍ）８５重量部と、アセチレンブラック（電気化学工業(株)製、デンカブラック）１５重量部、及び湿潤剤として、ジメチルシラン１重量部をヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を坩堝に入れ、１８００℃の焼成炉で窒素雰囲気下に溶融させた。この溶融混合物を冷却し、アルミナボールを用いたボールミルで粉砕した後、再度坩堝で溶融し、冷却後、同様に粉砕した後、水洗して露出カーボンブラックを除去し、５０μｍ水篩で粗粉を除去し、平均粒径２２μｍ、最大粒径５０μｍでアセチレンブラックが混入されたガラス組成物Ａ粉末を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[Production of Carbon Black Dispersed Glass Composition A]
As fused silica crushed powder (Electrochemical Industry Co., Ltd., average particle size 50 μm, maximum particle size 100 μm) 85 parts by weight, acetylene black (Electrochemical Industry Co., Ltd., Denka Black) 15 parts by weight, and as a wetting agent 1 part by weight of dimethylsilane was mixed with a Henschel mixer. This mixture was put in a crucible and melted in a 1800 ° C. firing furnace under a nitrogen atmosphere. The molten mixture is cooled, ground in a ball mill using alumina balls, melted again in a crucible, cooled, ground in the same manner, washed with water to remove exposed carbon black, and coarse powder is removed with a 50 μm water sieve. This was removed to obtain a glass composition A powder having an average particle size of 22 μm and a maximum particle size of 50 μm mixed with acetylene black.
［カーボンブラック分散ガラス組成物Ｂの製造］
溶融シリカ破砕粉末（電気化学工業(株)製、平均粒径５０μｍ、最大粒径１００μｍ）９５重量部と、アセチレンブラック（電気化学工業(株)製、デンカブラック）５重量部、及び湿潤剤として、ジメチルシラン０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を坩堝に入れ、１８００℃の焼成炉で窒素雰囲気下に溶融させた。この溶融混合物を冷却後、アルミナボールを用いたボールミルで粉砕した後、再度坩堝で溶融し、冷却後、同様に粉砕した後、水洗して露出カーボンブラックを除去し、５０μｍ水篩で粗粉を除去し、平均粒径２２μｍ、最大粒径５０μｍでアセチレンブラックが混入されたガラス組成物Ｂ粉末を得た。
[Production of Carbon Black Dispersed Glass Composition B]
95 parts by weight of fused silica crushed powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 50 μm, maximum particle size 100 μm), 5 parts by weight of acetylene black (Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and wetting agent Then, 0.5 part by weight of dimethylsilane was mixed with a Henschel mixer. This mixture was put in a crucible and melted in a 1800 ° C. firing furnace under a nitrogen atmosphere. After cooling this molten mixture, it was pulverized with a ball mill using alumina balls, melted again with a crucible, cooled and then crushed in the same manner, washed with water to remove exposed carbon black, and coarse powder was removed with a 50 μm water sieve. This was removed to obtain a glass composition B powder having an average particle size of 22 μm and a maximum particle size of 50 μm mixed with acetylene black.
［金属元素着色ガラス組成物Ｃの製造］
溶融シリカ破砕粉末（電気化学工業(株)製、平均粒径５０μｍ、最大粒径１００μｍ）９５重量部と、酸化鉄５重量部を、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を坩堝に入れ、１８００℃の焼成炉で溶融させた。この溶融物を冷却後、アルミナボールを用いたボールミルで粉砕した後、再度坩堝で溶融し、冷却後、同様に粉砕した後、５０μｍ水篩で粗粉を除去し、平均粒径２２μｍ、最大粒径５０μｍで、暗灰色に着色されたガラス組成物Ｃ粉末を得た。
[Production of Metal Element Colored Glass Composition C]
95 parts by weight of fused silica crushed powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 50 μm, maximum particle size 100 μm) and 5 parts by weight of iron oxide were mixed with a Henschel mixer. This mixture was put in a crucible and melted in a firing furnace at 1800 ° C. After cooling this melted material, it was pulverized with a ball mill using alumina balls, then melted again with a crucible, cooled and then crushed in the same manner, and then coarse particles were removed with a 50 μm water sieve, with an average particle size of 22 μm and a maximum particle size. A glass composition C powder having a diameter of 50 μm and colored dark gray was obtained.
［金属元素着色ガラス組成物Ｄの製造］
溶融シリカ破砕粉末（電気化学工業(株)製、平均粒径５０μｍ、最大粒径１００μｍ）９０重量部と、酸化鉄５重量部、二酸化マンガン５重量部を、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を坩堝に入れ、１８００℃の焼成炉で溶融させた。この溶融物を冷却後、アルミナボールを用いたボールミルで粉砕した後、再度坩堝で溶融し、冷却後、同様に粉砕した後、５０μｍ水篩で粗粉を除去し、平均粒径２２μｍ、最大粒径５０μｍで、黒緑色に着色された着色ガラス組成物Ｄ粉末を得た。
[Production of Metal Element Colored Glass Composition D]
90 parts by weight of fused silica crushed powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 50 μm, maximum particle size 100 μm), 5 parts by weight of iron oxide and 5 parts by weight of manganese dioxide were mixed with a Henschel mixer. This mixture was put in a crucible and melted in a firing furnace at 1800 ° C. After cooling this melted material, it was pulverized with a ball mill using alumina balls, then melted again with a crucible, cooled and then crushed in the same manner, and then coarse particles were removed with a 50 μm water sieve, with an average particle size of 22 μm and a maximum particle size. A colored glass composition D powder having a diameter of 50 μm and colored black-green was obtained.
［成形材料の製造］
実施例１
充填材（Ａ）
ガラス組成物Ａ粉末 ２．０重量部
球状溶融シリカ粉末（電気化学工業(株)製、平均粒径２２μｍ、最大粒径７５μｍ）
８３．４重量部
熱硬化性樹脂（Ｂ）
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン（株）製、ＹＸ４０００Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ） ９．０重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）
５．０重量部
トリフェニルホスフィン ０．２重量部
カルナバワックス ０．４重量部
をミキサーにて混合し、９０℃の加熱ロールにて３分間混練して冷却粉砕し、成形材料を得た。
[Manufacture of molding materials]
Example 1
Filler (A)
Glass composition A powder 2.0 parts by weight Spherical fused silica powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 22 μm, maximum particle size 75 μm)
83.4 parts by weight thermosetting resin (B)
Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX4000H, melting point 105 ° C., epoxy equivalent 195 g / eq) 9.0 parts by weight Phenol novolac resin (softening point 65 ° C., hydroxyl group equivalent 104 g / eq)
5.0 parts by weight Triphenylphosphine 0.2 parts by weight Carnauba wax 0.4 parts by weight were mixed with a mixer, kneaded with a 90 ° C. heating roll for 3 minutes, and cooled and ground to obtain a molding material.
実施例２
実施例１において、ガラス組成物Ａ粉末の替わりにガラス組成物Ｂ粉末を用い、その配合量を１０重量部とし、その分、球状溶融シリカ粉末の配合量を７５．４重量部に減じた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
Example 2
In Example 1, the glass composition B powder was used in place of the glass composition A powder, the blending amount was 10 parts by weight, and the blending amount of the spherical fused silica powder was reduced to 75.4 parts by weight accordingly. Obtained a molding material in the same manner as in Example 1.
実施例３
実施例１において、ガラス組成物Ａ粉末の替わりにガラス組成物Ｃ粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
Example 3
In Example 1, a molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass composition C powder was used instead of the glass composition A powder.
実施例４
実施例１において、ガラス組成物Ａ粉末の替わりにガラス組成物Ｄ粉末を用い、その配合量を５重量部とし、その分、球状溶融シリカ粉末の配合量を８０．４重量部に減じた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
Example 4
In Example 1, glass composition D powder was used instead of glass composition A powder, the blending amount was 5 parts by weight, and the blending amount of spherical fused silica powder was reduced to 80.4 parts by weight accordingly. Obtained a molding material in the same manner as in Example 1.
実施例５
実施例１において、ガラス組成物Ａ粉末の配合量を４０重量部とし、その分、球状溶融シリカ粉末の配合量を４５．４重量部に減じた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
Example 5
In Example 1, the molding composition was the same as in Example 1 except that the amount of the glass composition A powder was 40 parts by weight and the amount of the spherical fused silica powder was reduced to 45.4 parts by weight. Got.
比較例１
着色剤として、アセチレンブラックを直接原料粉末にブレンドして用いる従来の方法であって、実施例１において、ガラス組成物Ａ粉末２．０重量部の替わりにアセチレンブラック（電気化学工業(株)製、デンカブラック）０．３重量部を用い、球状溶融シリカ粉末の配合量を８５．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
Comparative Example 1
This is a conventional method in which acetylene black is directly blended with a raw material powder as a colorant. In Example 1, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used instead of 2.0 parts by weight of the glass composition A powder. , Denka Black) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight and the blending amount of the spherical fused silica powder was 85.1 parts by weight.
比較例２
実施例１において、ガラス組成物Ａ粉末２．０重量部の替わりにアセチレンブラック６．０重量部を用い、球状溶融シリカ粉末の配合量を７９．４重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
Comparative Example 2
In Example 1, instead of 2.0 parts by weight of the glass composition A powder, 6.0 parts by weight of acetylene black was used, and the blending amount of the spherical fused silica powder was changed to 79.4 parts by weight. A molding material was obtained in the same manner.
得られたエポキシ樹脂成形材料（熱硬化性樹脂組成物）を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
［カーボンブラック凝集物の観察］
凝集物評価：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒で１００ｍｍφの円板を成形した。この表面を研磨し研磨面を蛍光顕微鏡（オリンパス（株）製・ＢＸ５１Ｍ−５３ＭＦ）にて２０箇所を観察し、最大径と５０μｍ以上の凝集粒子の個数をカウントした
The obtained epoxy resin molding material (thermosetting resin composition) was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
[Observation of carbon black aggregates]
Evaluation of agglomerates: Using a low-pressure transfer molding machine, a 100 mmφ disk was molded with a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a holding time of 120 seconds. This surface was polished, and the polished surface was observed at 20 locations with a fluorescence microscope (OLYMPUS Co., Ltd., BX51M-53MF), and the maximum diameter and the number of aggregated particles of 50 μm or more were counted.
［可視紫外光遮蔽性の評価］
作製した成形材料を用いて、低圧トランスファー成形機にて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、０．５ミリ厚のテストピースを作成し、島津製作所製可視紫外光分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣを用いて、表１）の波長における光透過率を測定した。
[Evaluation of visible ultraviolet light shielding properties]
Using the produced molding material, a test piece with a thickness of 0.5 mm was created on a low-pressure transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. Using a visible ultraviolet spectrophotometer UV-2400PC, the light transmittance at the wavelengths in Table 1) was measured.
［マーキング性の評価サンプル］
作成した成形材料を用いて、低圧トランスファー成形機にて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、１８０ＰｉｎＴＱＦＰのパッケージを作成し、株式会社キーエンス製ＹＡＧタイプ（ＭＤ−Ｙ）、ＣＯ２タイプ（ＭＬ−Ｇ）レーザーマーカーを用いて、レーザー捺印を行った。
[Evaluation sample for marking properties]
Using the created molding material, a 180 PinTQFP package was created on a low-pressure transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. -Y), using CO 2 type (ML-G) laser marker, was performed with a laser marking.
［凝集粒子の観察評価］
比較例ではアセチレンブラックの配合量が０．３重量％と微量の場合（比較例１）においても５０μｍ以上の凝集粒子が見つかっているのに対し、実施例においてはシリカ粉末Ａの配合量を４０重量％と多量に配合したものにおいても凝集粒子は観察されず、カーボンブラックによって生じる短絡等の障害を生じさせないことが確認できた。
［可視紫外光透過率の評価］
可視紫外光透過率の測定では、同レベルの耐紫外遮蔽性が確認された。
［捺印視認性の評価］
実施例のいずれの場合でも、比較例と同等の視認性が得られた。
[Observation and evaluation of aggregated particles]
In the comparative example, even when the amount of acetylene black is as small as 0.3% by weight (Comparative Example 1), agglomerated particles of 50 μm or more are found, whereas in the example, the amount of silica powder A is 40%. Agglomerated particles were not observed even in the case of blended in a large amount of wt%, and it was confirmed that no obstacles such as short circuit caused by carbon black were caused.
[Evaluation of visible ultraviolet light transmittance]
In the measurement of visible ultraviolet light transmittance, the same level of ultraviolet shielding resistance was confirmed.
[Evaluation of marking visibility]
In any case of the examples, the same visibility as the comparative example was obtained.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の機能を損なわずにカーボンブラックによって生じる短絡等の障害を生じない樹脂組成物であり、カーボンブラックによって生じる短絡等の障害が問題となっている様々な分野、例えば半導体や電気・電子用途の熱硬化性樹脂組成物等として有用である。 The thermosetting resin composition of the present invention is a resin composition that does not cause a failure such as a short circuit caused by carbon black without impairing conventional functions, and various problems such as a short circuit caused by carbon black are problematic. It is useful as a thermosetting resin composition for various fields such as semiconductors and electrical / electronic applications.
Claims (5)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9361367B2 (en) | 2008-07-30 | 2016-06-07 | Nec Corporation | Data classifier system, data classifier method and data classifier program |
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2003
- 2003-07-18 JP JP2003276865A patent/JP2005036162A/en active Pending
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| US9361367B2 (en) | 2008-07-30 | 2016-06-07 | Nec Corporation | Data classifier system, data classifier method and data classifier program |
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