【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化が急速に進んでおり、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる厚み２０μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に配置されることが必要であり、今後、更なるＬＳＩの小型化に対応して、バンプ配置の高精度化がより一層必要となってきている。
【０００３】
このようなバンプを形成する際に使用されるバンプ形成材料や、再配線材料として用いられるレジストが厚膜レジストであり、要求項目として、２０μｍ以上の膜厚を形成できること、基板に対する密着性、バンプ形成のためのメッキを行う際の耐メッキ液性、メッキ液に対する十分な濡れ性を有していること、かつ、メッキを行った後は剥離液により容易に剥離できることが求められる。さらに、ＬＳＩの高集積化に伴うバンプ配置の狭ピッチ化に対応する為に、高解像性とともにレジストパターンにおいて側壁が垂直に近い良好なパターニング特性が求められる。
【０００４】
しかしながら、従来の厚膜用フォトレジスト組成物は、上記の要求特性を満たすものではなかった。既に公知となっている手法として、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物に、ガラス転移点の低いアクリル樹脂やポリビニルエーテルを可塑剤として添加した組成物が知られているが、このような組成物では、クラックの発生は低減できるものの、これらの可塑剤を多量に添加するためレジストとしてのコントラストの低下や、パターニング形状の悪化が問題点であった。
これらの問題点を改良する目的で種々の改良を施した例がある（例えば、特許文献１ないし３参照。）が、いずれも一定の効果はみられたものの、コントラストが低く、メッキ液に対する膨潤によるパターンの劣化や、メッキ工程に対する耐性の低さによるレジストの欠けやクラックの発生などの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３０１９１１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５０２１０号公報
【特許文献３】
特開２００２−２５８４７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の課題を解決し、メッキ耐性が良好である上に、コントラスト、パターニング形状にも優れ、厚膜を形成できるポジ型フォトレジスト用組成物に用いられるフォトレジスト用フェノール樹脂を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表され、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００〜３００００であるフォトレジスト用フェノール樹脂。
【化２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれるものである。Ｒ２は、水素、水酸基、及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるものであり、ｎは１〜３の整数で、ｎが２以上である場合のＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。ｘとｙとの比は、ｘ：ｙ＝１：９９〜８０：２０である。
（２）前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１がエチレン基又はイソプロピレン基である上記（１）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
（３）前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がメチル基で、ｎが１である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
（４）前記メチル基の結合位置が、芳香環に結合している酸素原子に対してメタ位又はパラ位であり、前記結合位置の比（メタ位／パラ位）が３／７〜８／２である上記（３）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてなるフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部が、ヒドロキシアルキルエーテル化された構造を有するものである。
【化３】
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれるものであり、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基、イソプロピレン基が好ましい。これにより、フォトレジスト用フェノール樹脂として用いた場合に、現像液への溶解性を損なうことなく、耐クラック性を向上させることができる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素、水酸基、及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるものである。炭素数１〜４のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数で、ｎが２以上である場合のＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、Ｒ２がメチル基であり、かつ、ｎ＝１であることが好ましい。これにより、フォトレジスト用フェノール樹脂として用いた場合に良好な感度を付与できるとともに、現像液への溶解性や膜減りの調整などを簡易に行うことができる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がメチル基であり、かつ、ｎ＝１であるとき、このメチル基の結合位置は特に限定されないが、芳香環に結合している酸素原子に対してメタ位又はパラ位であり、この結合位置の比（メタ位／パラ位）が３／７〜８／２であることが好ましい。これにより、上記の効果をさらに優れたものとすることができる。
なお、上記結合位置の比は、例えばＮＭＲ装置などを使用して測定することが可能である。
あるいは、後述するフェノール樹脂を合成する際に用いるフェノール類モノマーの仕込み比率を調整することにより、このような比を有するものを製造することができる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、個数「ｘ」で表される構造単位と、個数「ｙ」で表される構造単位との比（ｘ：ｙ）は、１：９９〜８０：２０である。個数「ｘ」で表される構造単位が上記下限値未満では、フォトレジストの耐クラック性の向上効果が小さくなる場合があり、上記上限値を越えると、アルカリ現像液への溶解性が低下し、感度が充分でなくなる場合がある。上記特性のバランスのためには、さらに好ましくは５：９５〜４０：６０である。
なお、上記構造単位の比は、例えばＮＭＲ装置などを使用して測定することが可能である。あるいは、後述する一般式（Ｉ）で表される樹脂を製造する際に用いる、フェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤との反応（仕込）比率によっても決定することができる。これは、フェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤とが、実質的に化学量論的に反応するためである。
【００１４】
なお、上記一般式（Ｉ）において、各々「ｘ」、「ｙ」の個数を有する２種類の構造単位の結合状態は特に限定されない。すなわち、２種類の構造単位が規則性を有さずに結合したランダムポリマーであってもよいし、いずれかの構造単位が連続して結合したブロックポリマーであってもよく、あるいはランダムポリマー中の一部分がブロックポリマー状の結合となっている構造であってもよい。いずれの場合も、２種類の構造単位が上記構造を有してポリマーを形成していれば構わない。
【００１５】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による重量平均分子量が５００〜３００００である。これにより、フォトレジストの現像性、解像性、耐メッキ液性を好ましいものにすることができる。重量平均分子量が上記下限値より小さいと、現像時間が短くなりすぎることがあり、一方、上記上限値を越えると、フォトレジストに用いた時に耐クラック性が低下することがある。上記効果のためには、さらに好ましくは１０００〜２５０００である。
【００１６】
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００１７】
次に、上記本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を製造する方法について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を合成し、次いで、このフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部を、ヒドロキシアルキルエーテル化することにより得られる。
【００１８】
本発明に使用される上記フェノール樹脂としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．５〜１．０モルの割合で、酸性触媒下で縮合反応させることにより得られるものであることが好ましい。
ここで使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。
これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記フェノール類の中でも、特に好ましくはメタクレゾール及びパラクレゾールであり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
上記フェノール類としてメタクレゾール及びパラクレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、モル比（メタクレゾール／パラクレゾール）＝３／７〜８／２とすることが好ましい。
メタクレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する可能性があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する可能性がある。
【００２０】
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上好ましい。
【００２１】
上記酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
次に、このようにして得られたフェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤とを反応させて、ヒドロキシアルキルエーテル化反応を行う。ここで用いられるヒドロキシアルキルエーテル化剤としては、通常、下記一般式（ＩＩ）で表される環状炭酸エステル化合物が用いられる。
【化４】
ここで、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基などが挙げられるが、好ましくはエチレン基、イソプロピレン基である。アルキレン基の炭素数が６以上になると、フォトレジスト用フェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、フォトレジストの感度を低下させることがある。
【００２３】
上記ヒドロキシアルキルエーテル化反応は、例えば、特公昭４７−４３３１５号公報などに開示されている公知の方法に従って実施することができる。具体的には、例えば、上記で得られたフェノール樹脂を加熱溶融させ、これに上記の環状炭酸エステル化合物を添加し、１６０〜２２０℃で１〜６時間反応させる。これにより、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部をヒドロキシアルキルエーテル化させることができる。
上記反応後、用いた触媒の中和、水洗を行った後、脱水、脱モノマー等の操作を行うことにより、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂が得られる。
【００２４】
上記ヒドロキシアルキルエーテル化剤の添加量としては特に限定されないが、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基に導入するヒドロキシアルキル基の割合により、適宜設定することができる。
具体的には、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基１モルに対して、ヒドロキシアルキルエーテル化剤０．０１〜０．８０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜０．４０モルである。これにより、フェノール性水酸基が所望の割合でヒドロキシアルキルエーテル化されたフォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができる。
【００２５】
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた組成物としては特に限定されないが、（Ａ）フォトレジスト用フェノール樹脂、のほか、例えば、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、を含有することができる。また、（Ａ）及び（Ｂ）を溶解する（Ｃ）溶剤を用い、これに溶解して、溶液の形態で用いることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物
ここで、上記（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン 、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、などを挙げることができる。
【００２７】
ここで上記（Ｂ）成分としては、上記のキノンジアジド基含有化合物を一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、この（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合する。
この配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、レジストの感度の低下がみられるようになる。
【００２８】
また、（Ｃ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
上記（Ｃ）溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。これにより、得られる組成物を用いて、スピンコート法により２０μｍ以上の膜厚を有するレジストを得ることができ、バンプ形成用の材料としても好適に使用できる。
固形分濃度が３０重量％未満の場合は、２０μｍ以上の膜厚を得ることが難しくなり、６５重量％を越えると組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。
【００３０】
なお、この組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００３１】
この組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００３２】
このようにして得られた組成物に対して、マスクを介して露光を行なうことで、露光部においては組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能が付与される。
【００３３】
なお、この組成物は厚膜用として好適であるが、その利用範囲はこれに限定されず、例えば銅、クロム、鉄、ガラス基板等各種基板のエッチング時の保護膜や半導体製造用レジストとしても使用することができる。例えば、この組成物をフォトレジスト膜とした場合の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。
【００３４】
次に、上記の組成物を用いたバンプの製造方法について説明する。
このバンプの製造方法は、上記の組成物を基板上に塗布し、溶剤を加熱除去して膜を形成し、この膜に放射線を照射して所定のパターンを露光した後、アルカリ性水溶液により現像する工程を有するものである。
上記の組成物をレジストフィルムとしたバンプの形成は、例えば次のようにして行われる。
【００３５】
（１）塗膜の形成
上記のように調製した組成物を所定の配線パターンを有する基板上に塗布し、加熱（プレベーク）して溶媒を除去することによって、厚さ５〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの塗膜を形成する。
被処理基板上への塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。
本発明の組成物を用いた塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
【００３６】
（２）放射線照射
得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成する配線パターン部分のみを露光させる。これらの放射線の線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯を使用する場合、通常、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３７】
（３）現像
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線未照射部分のみ残存させる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させたりすることができる。
【００３８】
（４）バンプの形成
以上の方法により、バンプを形成するためのパターンニングを施した基板を得ることができる。
続いて、バンプ形成のための金属メッキを行った後、フォトレジストフィルムを剥離する。これらは通常の方法で実施することができる。具体的には、現像後の基板を電解メッキ用のメッキ液に浸漬し、目的とするメッキ厚になるように電流値、通電時間を設定して露光部にメッキを行った後、メッキ処理後の基板を２０〜８０℃の剥離液中に１０分間程度浸漬することにより、未露光部のフォトレジストフィルムを剥離する。このような方法により、所望とする厚さを有したバンプを形成することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。またことわりのない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４０】
１．フォトレジスト用フェノール樹脂等の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４６５部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量５９００のノボラック型フェノール樹脂８５０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート２６部、炭酸カリウム１部を加え、１９０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量６５００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ａ１２０部を得た。この樹脂Ａの一般式（Ｉ）における構造単位「ｘ」と「ｙ」の比（以下、（ｘ：ｙ）と記する）は、（ｘ：ｙ）＝（３０：７０）であった。
なお、上記構造単位の比は、フェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤との反応比率によって算出した。以下、実施例２〜８及び比較例１〜３についても同様に算出した。
【００４１】
（２）実施例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４５：５５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４８７部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４５００のノボラック型フェノール樹脂７８０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート９部、炭酸カリウム１部を加え、１９０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量４８００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｂ１１０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（１０：９０）であった。
【００４２】
（３）実施例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝３５：６５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４４３部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３３００のノボラック型フェノール樹脂７２０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート４部、炭酸カリウム１部を加え、１９０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量３５００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｃ１００部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（５：９５）であった。
【００４３】
（４）実施例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７５：２５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４５８部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３０００のノボラック型フェノール樹脂９２０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート６０部、炭酸カリウム１部を加え、１９０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量３２００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｄ１５０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（７０：３０）であった。
【００４４】
（５）実施例５
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝８０：２０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５５６部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２１０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１８６００のノボラック型フェノール樹脂９３０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、エチレンカーボネート４部、炭酸カリウム１部を加え、２００℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量１９３００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｅ１００部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（５：９５）であった。
【００４５】
（６）実施例６
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、フェノールと３，５−キシレノールとを、モル比（フェノール：３，５−キシレノール）＝２０：８０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、８０％パラホルム２５７部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２１０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１３９００のノボラック型フェノール樹脂６５０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート８部、炭酸カリウム１部を加え、２００℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量１４８００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｆ１０５部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（１０：９０）であった。
【００４６】
（７）実施例７
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとレゾルシンとを、モル比（ｍ−クレゾール：レゾルシン）＝９０：１０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５６２部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２２０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２６２００のノボラック型フェノール樹脂９４０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート１３部、炭酸カリウム１部を加え、２１０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量２８０００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｇ１１０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（１５：８５）であった。
【００４７】
（８）実施例８
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、フェノールとｍ−エチルフェノールとを、モル比（フェノール：ｍ−エチルフェノール）＝７０：３０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、８０％パラホルム３１１部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で１９０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４９００のノボラック型フェノール樹脂８８０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート１８部、炭酸カリウム１部を加え、１８０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量５３００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｈ１２０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（２０：８０）であった。
【００４８】
（９）合成例１
還流器、温度計、攪拌装置を備えたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、溶媒として２−ヒドロキシプロピオン酸エチル２００部を仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート７５部を仕込んだ後、８０℃で５時間反応を行なった。その後、室温まで放冷し、反応生成物を多量のメタノールに滴下し、再沈殿した後、乾燥してアクリル樹脂を得た。
【００４９】
（１０）比較例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で１９０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４５００のノボラック型フェノール樹脂８５０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート７７部、炭酸カリウム１部を加え、１８０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量４８００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｉ１１０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（９０：１０）であった。
【００５０】
（１１）比較例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で１９０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２９０００のノボラック型フェノール樹脂８７０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート１７部、炭酸カリウム１部を加え、２１０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量３５０００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｊ１１０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（２０：８０）であった。
【００５１】
（１２）比較例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４６５部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で１９０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４５００のノボラック型フェノール樹脂Ｋ８６０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（０：１００）であった。
【００５２】
２．フォトレジスト組成物の調製
（１）実施例１１
実施例１で得られた樹脂Ａ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００５３】
（２）実施例１２
樹脂Ａのかわりに、実施例２で得られた樹脂Ｂを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５４】
（３）実施例１３
樹脂Ａのかわりに、実施例３で得られた樹脂Ｃを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５５】
（４）実施例１４
樹脂Ａのかわりに、実施例４で得られた樹脂Ｄを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５６】
（５）実施例１５
樹脂Ａのかわりに、実施例５で得られた樹脂Ｅを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５７】
（６）実施例１６
樹脂Ａのかわりに、実施例６で得られた樹脂Ｆを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５８】
（７）実施例１７
樹脂Ａのかわりに、実施例７で得られた樹脂Ｇを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５９】
（８）実施例１８
樹脂Ａのかわりに、実施例８で得られた樹脂Ｈを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００６０】
（９）比較例１１
樹脂Ａのかわりに、比較例１で得られた樹脂Ｉを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００６１】
（１０）比較例１２
樹脂Ａのかわりに、比較例２で得られた樹脂Ｊを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
（１１）比較例１３
比較例３で得られた樹脂Ｋ７０部、合成例１で得られたアクリル樹脂７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００６３】
実施例１１〜１８、及び比較例１１〜１３で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
３．特性の評価方法
（１）相溶性
上記フォトレジスト組成物を室温にて攪拌混合し、混合後の溶解状態を目視で確認し、以下の判断基準で判定した。
○：均一に分散している。
×：均一に分散していない。
【００６６】
（２）塗布性
５インチのシリコンウエハー上にスピンナーを用いて上記フォトレジスト組成物を塗布した後、１１０℃で６分間ホットプレート上で加熱して、膜厚約２０μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜を目視で確認し、以下の判断基準で判定した。
○：得られた塗膜にムラが無く、均一である。
×：得られた塗膜にピンホールやハジキなどのムラがある。
【００６７】
（３）現像性・解像性
５インチのシリコンウエハー上にスピンナーを用いて上記フォトレジスト組成物を塗布し、１１０℃で６分間ホットプレート上で加熱し、膜厚約２５μｍの塗膜を形成した。
次に、解像度測定用のウエハーを介して超高圧水銀灯（ウシオ社製ＵＳＨ−２０５Ｄ）を用いて一枚の塗布基板を幾つかの領域に分け、領域毎に露光量を５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に変化させて紫外線露光を行なった。これを現像液（東京応化工業社製Ｐ−７Ｇ）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察して解像性を以下の判断基準で判定した。
○：２０μｍ角のホールパターンが上記範囲のいずれかの露光量で解像し、残査が認められない。
×：２０μｍ角のホールパターンが２０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量では解像しない、または残査が認められた場合。
【００６８】
（４）耐メッキ性
上記「現像性・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、酸素プラズマでアッシング処理後、ノンシアン系亜硫酸金メッキ液に７０℃で９０分間浸漬し、流水洗浄し、被処理試験体を得た。光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、被処理試験体上に形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を観察し、パターン状硬化物のメッキ液に対する耐性、形成されたパンプの形状、パターン状硬化物のメッキ処理工程に対する耐性を下記の評価基準で判定した。
〇：形成されたバンプとパターン状硬化物の状態に特に変化が無く良好。
×：パターン状硬化物にクラックや膨らみや欠けが生じる、またはパターン状硬化物の表面が荒れている。
【００６９】
（５）バンプ形状
上記「耐メッキ性評価」と同様の操作で被処理試験体を得、形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察し、形成されたバンプの形状を下記の評価基準で判定した。
○：バンプの形状がパターン状硬化物に依存（追随）し、良好。
×：パンプの形状がパターン状硬化物に依存せず、膨らみが生じている。
【００７０】
（６）剥離性
上記「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、室温にて攪拌中の剥離液（アセトン）に５分間浸漬した後、流水洗浄してパターン状硬化物を剥離し、光学顕微鏡で観察し下記の基準で評価した。
○：パターン状硬化物の残渣が認められない。
×：パターン状硬化物の残渣が認められた。
【００７１】
実施例１〜８は、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂である。
そして、実施例１１〜１８は、このフォトレジスト用樹脂を用いた組成物である。表１に示すように、実施例１１〜１８はいずれも、良好な現像性・解像性を有し、耐メッキ性、バンプ形状にも優れている。
このことから本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、耐メッキ性を改良し、現像性・解像性、バンプ形状にも優れたフォトレジスト用組成物に用いることができることが明らかとなった。
これに対して、比較例１１、１２は、比較例１、２で得られた樹脂を用い、比較例１３は、比較例３で得られた通常のノボラック型フェノール樹脂に、合成例１で得られたアクリル樹脂を用いた組成物であるが、いずれも上記特性に劣るものとなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるフォトレジスト用樹脂である。この樹脂を用いたフォトレジスト用組成物は、基板との密着性や耐メッキ液性が良好である上に、アルカリ現像液に対する現像性、低クラック性に優れたものである。したがって本発明のフォトレジスト用樹脂は、ポジ型フォトレジスト、具体的には、回路基板の製造、及び半導体や電子部品の回路基板への実装を行なう際に行なわれるバンプ形成、配線工程、層間絶縁層、回路保護膜、および精密部品加工・製造などのフォトファブリケーションに適用できるフォトレジスト用組成物に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenolic resin for photoresist.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the downsizing of electronic devices, LSIs have been rapidly integrated, and attention has been paid to bare chip mounting using a TAB method or a flip chip method. In such a multi-pin mounting method, it is necessary to arrange bump electrodes, called bumps, which are connection terminals, with a thickness of 20 μm or more on the substrate with high accuracy, and will support further miniaturization of LSIs in the future. Thus, it is necessary to increase the accuracy of bump arrangement.
[0003]
The bump forming material used when forming such a bump or the resist used as the rewiring material is a thick film resist, and as a required item, a film thickness of 20 μm or more can be formed, adhesion to the substrate, bump It is required to have a plating solution resistance at the time of plating for formation, sufficient wettability with respect to the plating solution, and that the plating solution can be easily peeled off after the plating. Furthermore, in order to cope with the narrow pitch of the bump arrangement due to the high integration of LSI, a high patterning characteristic is required as well as a high vertical side wall in the resist pattern.
[0004]
However, the conventional thick film photoresist composition does not satisfy the above-mentioned required characteristics. As a known method, a composition in which an acrylic resin or polyvinyl ether having a low glass transition point is added as a plasticizer to a novolak-type phenol resin and a naphthoquinonediazide group-containing compound is known. Although the occurrence of cracks can be reduced in the product, since a large amount of these plasticizers are added, the contrast as a resist is lowered and the patterning shape is deteriorated.
There are examples in which various improvements have been made for the purpose of improving these problems (see, for example, Patent Documents 1 to 3), all of which have a certain effect, but have low contrast and swelling with respect to the plating solution. There have been problems such as pattern degradation due to the occurrence of resist and chipping or cracking of the resist due to low resistance to the plating process.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-301911
[Patent Document 2]
JP 2000-250210 A
[Patent Document 3]
JP 2002-258479 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and has good resistance to plating, and also has excellent contrast and patterning shape, and phenol for photoresist used in a positive photoresist composition that can form a thick film. Resin is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (5).
(1) A phenol resin for a photoresist, represented by the following general formula (I), having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 500 to 30,000.
[Chemical 2]
(2) In the general formula (I), R 1 The phenol resin for photoresists according to the above (1), wherein is an ethylene group or an isopropylene group.
(3) In the general formula (I), R 2 The phenol resin for photoresists according to the above (1) or (2), wherein is a methyl group and n is 1.
(4) The bonding position of the methyl group is the meta position or the para position with respect to the oxygen atom bonded to the aromatic ring, and the ratio of the bonding positions (meta position / para position) is 3/7 to 8 / The phenol resin for photoresists according to (3) above, which is 2.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the phenol resin for photoresists of the present invention will be described in detail.
[0009]
The phenol resin for photoresists of the present invention is represented by the following general formula (I).
Specifically, the phenol resin obtained by reacting phenols with aldehydes has a structure in which part of the phenolic hydroxyl group possessed by hydroxyalkyl etherification.
[Chemical 3]
[0010]
In the general formula (I), R 1 Is selected from alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, etc. Is mentioned. Among these, an ethylene group and an isopropylene group are preferable. Thereby, when it uses as a phenol resin for photoresists, crack resistance can be improved, without impairing the solubility to a developing solution.
[0011]
In the general formula (I), R 2 Is selected from hydrogen, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. N is an integer of 1 to 3, and R when n is 2 or more. 2 May be the same or different.
Among these, R 2 Is a methyl group and n = 1. Thereby, when used as a phenol resin for a photoresist, good sensitivity can be imparted, and solubility in a developer and adjustment of film reduction can be easily performed.
[0012]
In the general formula (I), R 2 Is a methyl group and n = 1, the bonding position of the methyl group is not particularly limited, but is in a meta position or a para position with respect to an oxygen atom bonded to the aromatic ring. The ratio (meta position / para position) is preferably 3/7 to 8/2. Thereby, the above effect can be further improved.
The ratio of the bonding positions can be measured using, for example, an NMR apparatus.
Or what has such a ratio can be manufactured by adjusting the preparation ratio of the phenolic monomer used when synthesize | combining the phenol resin mentioned later.
[0013]
In the general formula (I), the ratio (x: y) between the structural unit represented by the number “x” and the structural unit represented by the number “y” is 1:99 to 80:20. If the number of structural units represented by the number “x” is less than the above lower limit value, the effect of improving the crack resistance of the photoresist may be reduced, and if the upper limit value is exceeded, the solubility in an alkali developer decreases. , Sensitivity may not be sufficient. In order to balance the above characteristics, the ratio is more preferably 5:95 to 40:60.
The ratio of the structural units can be measured using, for example, an NMR apparatus. Alternatively, it can also be determined by the reaction (feeding) ratio of the phenol resin and the hydroxyalkyl etherifying agent used when producing the resin represented by the general formula (I) described later. This is because the phenol resin and the hydroxyalkyl etherifying agent substantially react stoichiometrically.
[0014]
In the general formula (I), the bonding state of two types of structural units each having the number of “x” and “y” is not particularly limited. That is, it may be a random polymer in which two types of structural units are bonded without regularity, may be a block polymer in which any structural unit is bonded continuously, or It may be a structure in which a part is a block polymer-like bond. In either case, it is only necessary that two types of structural units have the above structure to form a polymer.
[0015]
As for the molecular weight of the phenol resin for photoresists of the present invention, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement is 500-30000. Thereby, the developability, resolution, and plating solution resistance of the photoresist can be made favorable. If the weight average molecular weight is smaller than the lower limit, the development time may be too short. On the other hand, if the upper limit is exceeded, crack resistance may be reduced when used in a photoresist. For the above effect, it is more preferably 1000 to 25000.
[0016]
The weight average molecular weight is calculated based on a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance by gel permeation chromatography (GPC) measurement. GPC measurement was performed under the conditions of using tetrahydrofuran as an elution solvent, a flow rate of 1.0 ml / min, and a column temperature of 40 ° C. The device
-Body: manufactured by TOSOH-"HLC-8020"
・ Detector: TOSOH manufactured at a wavelength of 280 nm ・ “UV-8011”
・ Analytical column: manufactured by Showa Denko KK ・ “SHODEX KF-802, KF-803, KF-805”
Were used respectively.
[0017]
Next, a method for producing the photoresist phenol resin of the present invention will be described.
The phenol resin for photoresist of the present invention is obtained by reacting phenols and aldehydes to synthesize a phenol resin, and then converting a part of the phenolic hydroxyl group of the phenol resin into a hydroxyalkyl ether. .
[0018]
Although it does not specifically limit as said phenol resin used for this invention, The thing obtained by carrying out the condensation reaction in the ratio of 0.5-1.0 mol of aldehydes with respect to 1 mol of phenols in an acidic catalyst. It is preferable that
Examples of the phenols used here include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2, 6-xylenol, 3,4-xylenol, xylenols such as 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, p-tert-butylphenol Alkylphenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin and other polyhydric phenols, alkylresorcinol, alkylcatechol and alkylhydroquinone and other polyhydric phenols (any alkyl group) , The number of carbon atoms is 1 to 4) and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among the above phenols, metacresol and paracresol are particularly preferable. By using these phenols and adjusting the mixing ratio of both, various characteristics such as sensitivity and heat resistance as a photoresist are adjusted. can do.
When metacresol and paracresol are used as the phenols, the ratio is not particularly limited, but the molar ratio (metacresol / paracresol) is preferably 3/7 to 8/2.
When the ratio of metacresol is less than the above lower limit value, the sensitivity may decrease, and when it exceeds the above upper limit value, the heat resistance may decrease.
[0020]
In addition, it is preferable in terms of characteristics to use formaldehyde and paraformaldehyde as the aldehydes.
[0021]
The acidic catalyst is not particularly limited. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and phosphorous acid, organic acids such as oxalic acid, diethylsulfuric acid, paratoluenesulfonic acid and organic phosphonic acid, and metals such as zinc acetate Examples include salts. These can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Next, the phenol resin thus obtained is reacted with a hydroxyalkyl etherifying agent to carry out a hydroxyalkyl etherification reaction. As the hydroxyalkyl etherifying agent used here, a cyclic carbonate compound represented by the following general formula (II) is usually used.
[Formula 4]
Where R 3 Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an n-pentylene group, and an isopentylene group. Is preferably an ethylene group or an isopropylene group. When the number of carbon atoms of the alkylene group is 6 or more, the solubility of the phenol resin for photoresist in an alkaline developer may be reduced, and the sensitivity of the photoresist may be reduced.
[0023]
The hydroxyalkyl etherification reaction can be carried out according to a known method disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 47-43315. Specifically, for example, the phenol resin obtained above is heated and melted, and the above cyclic carbonate compound is added thereto and reacted at 160 to 220 ° C. for 1 to 6 hours. Thereby, a part of phenolic hydroxyl group which a phenol resin has can be made into hydroxyalkyl ether.
After the above reaction, the used catalyst is neutralized and washed with water, followed by operations such as dehydration and de-monomer, whereby the photoresist phenol resin of the present invention is obtained.
[0024]
Although it does not specifically limit as the addition amount of the said hydroxyalkyl etherifying agent, It can set suitably by the ratio of the hydroxyalkyl group introduce | transduced into the phenolic hydroxyl group which a phenol resin has.
Specifically, it is preferable to set it as 0.01-0.80 mol of hydroxyalkyl etherifying agent with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl groups which a phenol resin has. More preferably, it is 0.05-0.40 mol. Thereby, the phenol resin for photoresists by which the phenolic hydroxyl group was hydroxyalkyl-etherified by the desired ratio can be obtained.
[0025]
Next, a phenol resin composition for a photoresist (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”) using the phenol resin for a photoresist of the present invention will be described.
Although it does not specifically limit as a composition using the phenol resin for photoresists of this invention, For example, (B) In addition to the phenol resin for photoresists, (B) A quinonediazide group containing compound can be contained. Moreover, it is preferable to use the (C) solvent which melt | dissolves (A) and (B), melt | dissolves in this, and uses it with the form of a solution.
[0026]
(B) Quinonediazide group-containing compound
Here, as the (B) quinonediazide group-containing compound, for example,
(1) 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4 Trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3', 4,4 ', 6-pentahydroxy Benzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxy Polyhydroxybenzophenones such as benzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone,
(2) Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-tri Hydroxyphenyl) propane, 4,4 ′-{1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol, 3,3′-dimethyl- {1- [4- [ Bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes such as 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol,
(3) Tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenyl Methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2, Tris (hydroxyphenyl) methanes such as 5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane or methyl-substituted products thereof,
(4) Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane Bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy -3-Me Ruphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxy Phenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4) Bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes, such as -methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, or A complete ester compound of a quinonediazide group-containing sulfonic acid such as naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid or naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthraquinonediazidesulfonic acid, Examples thereof include partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products.
[0027]
Here, as said (B) component, said quinonediazide group containing compound may be contained individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Moreover, this (B) component is normally mix | blended in 5-100 weight part with respect to 100 weight part of said (A) component, Preferably it is 10-50 weight part.
If the blending amount is less than the lower limit, an image faithful to the pattern cannot be obtained, and transferability may be deteriorated. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the sensitivity of the resist decreases.
[0028]
Examples of the (C) solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl. Diethylene glycol dialkyl ethers such as ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as teracetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, cyclic ethers such as dioxane, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2 -Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl formate, ethyl acetate, Examples thereof include esters such as butyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
[0029]
Although the usage-amount of the said (C) solvent is not specifically limited, It is preferable that the solid content concentration of a composition shall be 30 to 65 weight%. Thereby, using the composition obtained, a resist having a film thickness of 20 μm or more can be obtained by spin coating, and it can be suitably used as a material for forming bumps.
When the solid content concentration is less than 30% by weight, it is difficult to obtain a film thickness of 20 μm or more. When the solid content concentration exceeds 65% by weight, the fluidity of the composition is lowered, and the handling becomes difficult. A resist film is difficult to obtain.
[0030]
In addition to the above-described components, various additives such as a surfactant, an adhesion improver, and a dissolution accelerator may be used in this composition as necessary.
[0031]
The method for preparing this composition is not particularly limited, but when no filler or pigment is added to the composition, the above components may be mixed and stirred in the usual manner, and the filler and pigment are added. In such a case, the dispersion and mixing may be performed using a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill. Moreover, you may filter using a mesh filter, a membrane filter, etc. as needed.
[0032]
When the composition thus obtained is exposed through a mask, a structural change occurs in the composition in the exposed portion, and the solubility in an alkali developer is promoted. On the other hand, low solubility in an alkaline developer is maintained in the non-exposed area. A resist function is imparted by the difference in solubility generated in this way.
[0033]
This composition is suitable for thick films, but the range of use is not limited to this. For example, it can also be used as a protective film during etching of various substrates such as copper, chromium, iron, and glass substrates, and as a resist for semiconductor manufacturing. Can be used. For example, when this composition is used as a photoresist film, the film thickness is 5 to 100 μm, preferably 20 to 40 μm.
[0034]
Next, a method for manufacturing a bump using the above composition will be described.
In this bump manufacturing method, the above composition is applied onto a substrate, a solvent is removed by heating, a film is formed, the film is irradiated with radiation to expose a predetermined pattern, and then developed with an alkaline aqueous solution. It has a process.
Bump formation using the above composition as a resist film is performed, for example, as follows.
[0035]
(1) Formation of coating film
The composition prepared as described above is applied onto a substrate having a predetermined wiring pattern, and heated (prebaked) to remove the solvent, thereby forming a coating film having a thickness of 5 to 100 μm, preferably 20 to 40 μm. To do.
As a coating method on the substrate to be processed, for example, a spin coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method or the like can be employed.
The pre-baking conditions of the coating film using the composition of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 70 to 130 ° C., preferably 80 to 120 ° C. 2 to 60 minutes.
[0036]
(2) Radiation irradiation
By irradiating the obtained coating film with radiation, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 500 nm or visible light, through a mask having a predetermined pattern, only the wiring pattern portion on which the bump is formed is exposed. As these radiation sources, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. Here, the radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like. The amount of radiation irradiation varies depending on the type of each component in the composition, the blending amount, the film thickness of the coating film, and the like. 2 It is.
[0037]
(3) Development
As a developing method after radiation irradiation, an alkaline aqueous solution is used as a developing solution, and unnecessary portions are dissolved and removed, and only the portions not irradiated with radiation remain. Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, An aqueous solution of an alkali such as dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide can be used.
The development time varies depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, and the dry film thickness of the composition, but is usually 1 to 30 minutes. The development method is a liquid filling method, a dipping method, a paddle method, a spraying method. Any of the developing methods may be used. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried using an air gun or the like, or dried in an oven.
[0038]
(4) Bump formation
By the above method, a substrate subjected to patterning for forming bumps can be obtained.
Subsequently, after performing metal plating for bump formation, the photoresist film is peeled off. These can be carried out in the usual way. Specifically, after the developed substrate is immersed in a plating solution for electrolytic plating, the current value and the energization time are set so as to achieve the desired plating thickness, and the exposed portion is plated, and after the plating treatment The substrate is dipped in a 20 to 80 ° C. stripping solution for about 10 minutes to peel off the unexposed photoresist film. By such a method, a bump having a desired thickness can be formed.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
[0040]
1. Synthesis of phenolic resin for photoresist
(1) Example 1
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 60: 40 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. A 465 part of 37% formalin aqueous solution and 2 parts of oxalic acid were added to 1000 parts of a kind and reacted for 4 hours under reflux. Thereafter, dehydration was carried out under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was carried out to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 850 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 5900.
Next, using the same reaction apparatus as described above, 26 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, heated to 190 ° C., and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt, and 120 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin A having a weight average molecular weight of 6500 was obtained. The ratio of the structural units “x” and “y” in the general formula (I) of the resin A (hereinafter referred to as (x: y)) was (x: y) = (30:70).
The ratio of the structural units was calculated based on the reaction ratio between the phenol resin and the hydroxyalkyl etherifying agent. Hereinafter, it calculated similarly about Examples 2-8 and Comparative Examples 1-3.
[0041]
(2) Example 2
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 45: 55 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 487 parts of a 37% formalin aqueous solution and 2 parts of oxalic acid were added to 1000 parts of a kind, and reacted for 4 hours under reflux. Thereafter, dehydration was carried out under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was further carried out to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 780 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 4500.
Next, using the same reaction apparatus as above, 9 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, and the mixture was heated to 190 ° C. and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt, and 110 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin B110 having a weight average molecular weight of 4800 was obtained. The ratio of structural units was (x: y) = (10:90).
[0042]
(3) Example 3
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 35: 65 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger To 1000 parts of the compound, 443 parts of 37% formalin aqueous solution and 2 parts of oxalic acid were charged and reacted under reflux for 4 hours. Thereafter, dehydration was carried out under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was further carried out to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 720 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 3300.
Next, using the same reaction apparatus as above, 4 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, and the mixture was heated to 190 ° C. and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt, and 100 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin C having a weight average molecular weight of 3500 was obtained. The ratio of structural units was (x: y) = (5:95).
[0043]
(4) Example 4
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 75: 25 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 457 parts of 37% formalin aqueous solution and 2 parts of oxalic acid were added to 1000 parts of a kind and reacted for 4 hours under reflux. Thereafter, dehydration was performed under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was further performed to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 920 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 3000.
Next, using the same reaction apparatus as above, 60 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, heated to 190 ° C. and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt, and D150 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin having a weight average molecular weight of 3200 was obtained. The ratio of structural units was (x: y) = (70:30).
[0044]
(5) Example 5
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 80: 20 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger To 5,000 parts of the class, 556 parts of a 37% formalin aqueous solution and 2 parts of oxalic acid were charged and reacted under reflux for 4 hours. Thereafter, dehydration was carried out under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was carried out to 210 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 930 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 18600.
Next, using the same reaction apparatus as described above, 4 parts of ethylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, heated to 200 ° C., and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove neutralized salts, and 100 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin E100 having a weight average molecular weight of 19,300 was obtained. The ratio of structural units was (x: y) = (5:95).
[0045]
(6) Example 6
Phenol in which phenol and 3,5-xylenol are mixed in a molar ratio (phenol: 3,5-xylenol) = 20: 80 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger To 1000 parts of the compound, 257 parts of 80% paraform and 2 parts of oxalic acid were charged and reacted under reflux for 4 hours. Thereafter, dehydration was performed under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was further performed to 210 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 650 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 13900.
Next, using the same reaction apparatus as above, 8 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, and the mixture was heated to 200 ° C. and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, and washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt to obtain 105 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin F having a weight average molecular weight of 14800. The ratio of structural units was (x: y) = (10:90).
[0046]
(7) Example 7
To 1000 parts of phenols in which m-cresol and resorcin were mixed in a molar ratio (m-cresol: resorcin) = 90: 10 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. On the other hand, 562 parts of a 37% formalin aqueous solution and 2 parts of oxalic acid were charged and reacted under reflux for 4 hours. Thereafter, dehydration was carried out under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was further carried out to 220 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 940 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 26200.
Next, using the same reaction apparatus as above, 13 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, heated to 210 ° C., and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt, and a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin G110 part having a weight average molecular weight of 28,000 was obtained. The ratio of structural units was (x: y) = (15:85).
[0047]
(8) Example 8
Phenols 1000 prepared by mixing phenol and m-ethylphenol in a molar ratio (phenol: m-ethylphenol) = 70: 30 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger To this part, 311 parts of 80% paraform and 2 parts of oxalic acid were charged and reacted under reflux for 4 hours. Thereafter, dehydration was carried out under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was further carried out to 190 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 880 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 4900.
Next, using the same reaction apparatus as above, 18 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, and the mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt, and 120 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin having a weight average molecular weight of 5300 was obtained. The ratio of structural units was (x: y) = (20:80).
[0048]
(9) Synthesis example 1
A flask equipped with a reflux apparatus, a thermometer, and a stirrer was purged with nitrogen, and then charged with 3 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 200 parts of ethyl 2-hydroxypropionate as a solvent for polymerization. Stir until the initiator is dissolved. Subsequently, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 75 parts of n-butyl acrylate were charged, and then reacted at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction product was allowed to cool to room temperature, the reaction product was dropped into a large amount of methanol, reprecipitated, and dried to obtain an acrylic resin.
[0049]
(10) Comparative Example 1
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 60: 40 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 450 parts of 37% formaldehyde aqueous solution and 2 parts of oxalic acid were added to 1000 parts of a kind and reacted for 4 hours under reflux. Thereafter, dehydration was carried out under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was further carried out under reduced pressure of 70 torr to 190 ° C. to obtain 850 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 4500.
Next, using the same reaction apparatus as above, 77 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, and the mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt, and 110 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin having a weight average molecular weight of 4800 was obtained. The ratio of structural units was (x: y) = (90:10).
[0050]
(11) Comparative Example 2
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 60: 40 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. To 1000 parts of the product, 600 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution and 2 parts of oxalic acid were charged and reacted under reflux for 4 hours. Thereafter, dehydration was performed under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was further performed to 190 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 870 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 29000.
Next, using the same reaction apparatus as above, 17 parts of propylene carbonate and 1 part of potassium carbonate were added to 100 parts of the resin, heated to 210 ° C. and reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid, washed with water by adding acetone and water to remove the neutralized salt, and J110 parts of a hydroxyalkyl ether-modified phenol resin having a weight average molecular weight of 35,000 was obtained. The ratio of structural units was (x: y) = (20:80).
[0051]
(12) Comparative Example 3
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 60: 40 in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. A 465 part of 37% aqueous formaldehyde solution and 2 parts of oxalic acid were added to 1000 parts of a kind and reacted for 4 hours under reflux. Thereafter, dehydration was carried out under normal pressure to an internal temperature of 170 ° C., and dehydration / demonomerization was carried out to 190 ° C. under a reduced pressure of 70 torr to obtain 860 parts of a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 4500. The ratio of structural units was (x: y) = (0: 100).
[0052]
2. Preparation of photoresist composition
(1) Example 11
After dissolving 70 parts of the resin A obtained in Example 1 and 15 parts of 2,3,4-trihydroxybenzophenone ester of naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonic acid in 150 parts of propylene glycol methyl ether acetate, Filtration was performed using a membrane filter having a pore size of 1.0 μm to prepare a positive photoresist composition.
[0053]
(2) Example 12
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin B obtained in Example 2 was used instead of the resin A.
[0054]
(3) Example 13
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin C obtained in Example 3 was used instead of the resin A.
[0055]
(4) Example 14
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin D obtained in Example 4 was used instead of the resin A.
[0056]
(5) Example 15
A composition was prepared in the same manner as in Example 11, except that the resin E obtained in Example 5 was used instead of the resin A.
[0057]
(6) Example 16
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin F obtained in Example 6 was used instead of the resin A.
[0058]
(7) Example 17
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin G obtained in Example 7 was used instead of the resin A.
[0059]
(8) Example 18
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin H obtained in Example 8 was used instead of the resin A.
[0060]
(9) Comparative Example 11
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin I obtained in Comparative Example 1 was used instead of the resin A.
[0061]
(10) Comparative Example 12
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin J obtained in Comparative Example 2 was used instead of the resin A. The characteristics shown below were evaluated using the composition. The results are shown in Table 1.
[0062]
(11) Comparative Example 13
70 parts of the resin K obtained in Comparative Example 3, 70 parts of the acrylic resin obtained in Synthesis Example 1, and 15 parts of 2,3,4-trihydroxybenzophenone ester of naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonic acid, After dissolving in 150 parts of propylene glycol methyl ether acetate, it was filtered using a membrane filter having a pore size of 1.0 μm to prepare a positive photoresist composition.
[0063]
Using the photoresist compositions obtained in Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 13, the following characteristic evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]
[0065]
3. Evaluation method of characteristics
(1) Compatibility
The above photoresist composition was stirred and mixed at room temperature, the dissolved state after mixing was visually confirmed, and judged according to the following criteria.
○: Uniformly dispersed.
X: Not uniformly dispersed.
[0066]
(2) Applicability
The above photoresist composition was applied onto a 5-inch silicon wafer using a spinner, and then heated on a hot plate at 110 ° C. for 6 minutes to form a coating film having a thickness of about 20 μm. The formed coating film was visually confirmed and judged according to the following criteria.
○: The obtained coating film is uniform and uniform.
X: The obtained coating film has unevenness such as pinholes and repellency.
[0067]
(3) Developability and resolution
The photoresist composition was applied onto a 5-inch silicon wafer using a spinner and heated on a hot plate at 110 ° C. for 6 minutes to form a coating film having a thickness of about 25 μm.
Next, one coated substrate is divided into several regions using an ultra-high pressure mercury lamp (USH-205D manufactured by USHIO Inc.) through a wafer for resolution measurement, and the exposure amount is 500 to 2000 mJ / cm for each region. 2 Ultraviolet exposure was carried out while changing the temperature stepwise. This was developed with a developer (P-7G manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a patterned cured product. This was observed with a microscope and the resolution was determined according to the following criteria.
○: A 20 μm square hole pattern is resolved at an exposure amount within the above range, and no residue is observed.
×: 20 μm square hole pattern is 2000 mJ / cm 2 When the following exposure doses are not resolved or a residue is observed.
[0068]
(4) Plating resistance
Using the substrate having the patterned cured product obtained in the above “evaluation of developability and resolution” as a test specimen, after ashing with oxygen plasma, it was immersed in a non-cyanide gold sulfite plating solution at 70 ° C. for 90 minutes and washed with running water. A test specimen was obtained. Using an optical microscope or an electron microscope, observe the state of the bumps and patterned cured product formed on the specimen to be processed, and the resistance of the patterned cured product to the plating solution, the shape of the formed pump, and the patterned cured product The resistance of the object to the plating process was determined according to the following evaluation criteria.
◯: Good with no particular change in the state of the formed bump and the patterned cured product.
X: Cracks, bulges and chips are generated in the patterned cured product, or the surface of the patterned cured product is rough.
[0069]
(5) Bump shape
A test specimen is obtained by the same operation as the above “Plating Resistance Evaluation”, the state of the formed bump and the patterned cured product is observed using an optical microscope or an electron microscope, and the shape of the formed bump is shown below. Judgment was made according to the evaluation criteria.
○: The shape of the bump depends on (follows) the cured pattern and is good.
X: The shape of the pump does not depend on the pattern-like cured product, and swelling is generated.
[0070]
(6) Peelability
The substrate having the patterned cured product obtained in the above “development / resolution evaluation” was used as a test sample, immersed in a stripping solution (acetone) for 5 minutes at room temperature, washed with running water, and then patterned. The object was peeled off, observed with an optical microscope, and evaluated according to the following criteria.
○: No residue of the pattern-like cured product is observed.
X: The residue of the pattern-like hardened | cured material was recognized.
[0071]
Examples 1 to 8 are phenolic resins for photoresists of the present invention.
Examples 11 to 18 are compositions using this photoresist resin. As shown in Table 1, all of Examples 11 to 18 have good developability and resolution, and are excellent in plating resistance and bump shape.
From this, it became clear that the phenol resin for photoresists of the present invention can be used in a photoresist composition having improved plating resistance and excellent developability / resolution and bump shape.
On the other hand, Comparative Examples 11 and 12 use the resins obtained in Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Example 13 obtains the normal novolak-type phenol resin obtained in Comparative Example 3 in Synthesis Example 1. The composition using the obtained acrylic resin was inferior to the above properties.
[0072]
【The invention's effect】
The present invention is a photoresist resin represented by the above general formula (I). The photoresist composition using this resin is excellent in adhesion to the substrate and plating solution resistance, as well as in developability with respect to an alkaline developer and low cracking property. Therefore, the photoresist resin of the present invention is a positive photoresist, specifically, bump formation, wiring process, interlayer insulation performed when manufacturing a circuit board and mounting a semiconductor or electronic component on the circuit board. It is suitably used for a photoresist composition that can be applied to photofabrication such as layers, circuit protective films, and precision component processing / manufacturing.