JP2005011904A

JP2005011904A - Film formation method

Info

Publication number: JP2005011904A
Application number: JP2003172438A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Jinriki; 博神力; Mikio Suzuki; 幹夫鈴木
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: JP4410497B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently form a high-quality film having an excellent step coverage. SOLUTION: A first film is formed by ALD method first and thereafter, a second film is formed by MOCVD method. At that time, the ALD method and the MOCVD method are continuously carried out essentially at the same substrate temperature in one and the same film formation apparatus without being exposed to the air in the middle of the process. COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に基板処理技術に係り、特に基板表面に高品質の膜を効率よく形成することができる成膜装置および成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来半導体製造技術の分野においては、被処理基板表面にＭＯＣＶＤ法により高品質の金属膜や絶縁膜、あるいは半導体膜を形成することが一般に行われている。
【０００３】
一方最近では、特に超微細化半導体素子のゲート絶縁膜の形成に関連して、被処理基板の表面に高誘電体膜（いわゆるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜）を、一原子層ずつ積層することにより形成する、原子層堆積（ＡＬＤ）技術が研究されている。
【０００４】
ＡＬＤ法では被処理基板を含む処理空間に、ｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を構成する金属元素を含む金属化合物分子を、気相原料ガスの形で供給し、被処理基板表面に金属化合物分子を約１分子層化学吸着させる。さらに前記処理空間から気相原料ガスをパージした後、Ｈ_２Ｏなどの酸化剤を供給することにより前記被処理基板表面に吸着していた金属化合物分子を分解し、約１分子層の金属酸化物膜を形成する。
【０００５】
さらに前記処理空間から酸化剤をパージした後、上記の工程を繰り返すことにより、所望の厚さの金属酸化膜、すなわちｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を形成する。
【０００６】
ＡＬＤ法はこのように被処理基板表面への原料化合物分子の化学吸着を利用しており、特にステップカバレッジに優れている特徴を有している。４００〜５００℃、あるいはそれ以下の温度で良質な膜を形成することができる。このため、ＡＬＤ法は超高速トランジスタのゲート絶縁膜のみならず、複雑な形状の下地上に誘電体膜を形成することが要求されるＤＲＡＭのメモリセルキャパシタの製造においても有効な技術であると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１５１４８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一方ＡＬＤ法では、膜の堆積が典型的には１原子層ずつ、先に説明した工程を繰り返すことにより行われるため、膜形成工程のスループットが低下する問題を有しており、厚い膜を形成しようとすると、長時間にわたりＡＬＤ工程を繰り返す必要がある。
【０００９】
これに対し、従来より同様な膜の形成に使われているＭＯＣＶＤ法では、原料と酸化剤とを同時に処理容器中に供給することにより、極めて短時間に効率的な膜形成を行うことが可能である。
【００１０】
一方、ＭＯＣＶＤ法でアスペクト比の大きな複雑な形状の下地を覆うように膜を堆積しようとすると、ステップカバレッジが不良になり、形成される膜の膜厚あるいは膜質が不均一になる場合がある。例えば複雑な形状を特徴とするＤＲＡＭのメモリセルキャパシタを形成するような場合に、キャパシタ絶縁膜として金属酸化物などよりなる高誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により堆積しようとすると、膜厚や膜質が局所的に変動し、キャパシタリーク電流が増大する問題が生じる。またこのようなメモリセルキャパシタではキャパシタ絶縁膜の下地としてＴｉＮなど導電性窒化物よりなるバリア膜を使うことが多いが、このようなバリア膜は表面が不規則で、このためステップカバレッジの限られたＭＯＣＶＤ法で形成された高誘電体膜中にはボイドや欠陥などが含まれることが多い。
【００１１】
そこで、本発明はＡＬＤ法の長所とＭＯＣＶＤ法の長所とを組み合わせた、新規で有用な成膜方法および成膜装置を提供することを概括的課題とする。
【００１２】
本発明のより具体的な課題は、同一装置内において、連続してＡＬＤ法とＭＯＣＶＤ法により被処理基板上に成膜を行うことのできる成膜装置および成膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
処理容器中に被処理基板を導入する工程と、
前記処理容器中に少なくとも第１および第２の処理ガスを、交互に、間にパージ工程を介在させながら導入し、前記被処理基板表面に第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を形成する工程の後、前記処理容器中に複数の原料ガスを同時に導入し、前記第１の膜上に第２の膜を形成する工程とよりなり、
前記第２の膜を形成する工程は、前記第１の膜を形成する工程の後、前記被処理基板を大気に曝露することなく、連続して、前記第１の膜を形成する工程の基板温度と実質的に同じ基板温度において実行されることを特徴とする成膜方法により、または
請求項２に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記被処理基板を静止させた状態で実行され、前記第２の膜を形成する工程は、前記被処理基板を回転させながら実行されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、または
請求項３に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の一方の側から前記処理ガスを導入し、導入された前記処理ガスを前記被処理基板の他方の側から排気する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、または
請求項４に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の第１の側に設けられた第１のガス導入口から前記第１の処理ガスを導入し、前記第１の処理ガスを前記被処理基板の第２の側に設けられた第１の排気口から排気する第１のサブステップと、前記被処理基板の第２の側に設けられた第２のガス導入口から前記第２の処理ガスを導入し、前記第２の処理ガスを前記被処理基板の前記第１の側に設けられた第２の排気口から排気する第２のサブステップとよりなることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項５に記載したように、
前記第１の膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびシリコン酸窒化膜のいずれかであり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項６に記載したように、
前記第１の処理ガスは、Ｈ_２Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２と，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＨ_２と，（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２と，（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２と，（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２と，（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２と、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と，（ＣＨ_３）_３ＳｉＳｉ（ＣＨ_３）_３と，ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］_２と，（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＣｌ_２と，ＣＨ_３ＳｉＨ_３と，ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３と，ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と，ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３と，Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（Ｃｌ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２と，Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｓｉと，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４と，Ｓｉ（ＣＨ_３）_４と，Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｈと，（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＮ_３と，（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌと，（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_２Ｈ_５と，（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_３と，（ＣＨ_３）_３ＳｉＨと、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ_３と，（ＣＨ_３）_３（Ｃ_２Ｈ_３）Ｓｉと，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３と，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３と，Ｓｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４と，Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４と，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４と，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４と，Ｓｉ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４と、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｆと，Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３と，Ｈ_２ＳｉＣｌ_２と，Ｓｉ_２Ｃｌ_６と，Ｓｉ_２Ｆ_６と，ＳｉＦ_４と，ＳｉＣｌ_４と，ＳｉＢｒ_４と、ＨＳｉＣｌ_３と，ＳｉＣｌ_３Ｆと，Ｓｉ_３Ｈ_８と，ＳｉＨ_２Ｃｌ_２と，ＳｉＨ_２Ｃｌ_２と，Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２と，ＳｉＨ_４と，ＳｉＨＣｌ_３と，ＳｉＣｌ_４とよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項７に記載したように、
前記第１の膜はＡｌ_２Ｏ_３膜であり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項８に記載したように、
前記第１の処理ガスは、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ_３と，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＢｒと，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌと，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）ＡｌＨと，（ＣＨ_３）_２ＡｌＮＨ_２と，（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌと，（ＣＨ_３）_２ＡｌＨと，（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５と，ＡｌＨ_３：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５と，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２と，Ａｌ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２と，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ａｌと，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３ＡｌＣｌ_３と，Ａｌ（ＣＨ_３）_３と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ_３）_３と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３と，Ａｌ（ＤＰＭ）_３と，Ａｌ（ＨＦＡ）_３と，Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３と，Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４および７のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項９に記載したように、
前記第２の処理ガスは、Ｈ_２Ｏと，Ｏ_３と，酸素ラジカルと，窒素ラジカルと，ＮＯガスと，Ｎ_２Ｏガスと，ＮＯラジカルとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記第２の処理ガスは、Ｏ_２とＯ_３とＨ_２Ｏとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜４，７，８記載の成膜方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｚｒ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４と，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４と，Ｚｒ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４と，Ｚｒ（ＡｃＡｃ）_４と，Ｚｒ（ＤＰＭ）_４と，Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）_３と，Ｚｒ（ＨＦＡ）_４と，Ｚｒ（ＢＨ_４）_４と，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４と，Ｚｒ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４とよりなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１２に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ_３と，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＢｒと，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌと，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）ＡｌＨと，（ＣＨ_３）_２ＡｌＮＨ_２と，（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌと，（ＣＨ_３）_２ＡｌＨと，（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５と，ＡｌＨ_３：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５と，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２と，Ａｌ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２と，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ａｌと，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３ＡｌＣｌ_３と，Ａｌ（ＣＨ_３）_３と，ＡｌＨ_３：Ｎ（ＣＨ_３）_３と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３と，Ａｌ（ＤＰＭ）_３と，Ａｌ（ＨＦＡ）_３と，Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３と，Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３と，ＡｌＢｒ_３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１３に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｙ（ＡｃＡｃ）_３と，Ｙ（ＤＰＭ）_３と，Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）_２と，Ｙ（ＨＦＡ）_３と，Ｃｐ_３Ｙとよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１４に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｈｆ（ＡｃＡｃ）_４と，Ｈｆ（ＤＰＭ）_４と，Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）_３と，Ｈｆ（ＨＦＡ）_４と，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４と，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１５に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｔｉ（Ｉ−ＯＣＨ_３）_４と，Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４と，Ｔｉ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）_４と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）_２Ｃｌ_２と，Ｔｉ（ＤＰＭ）_４と，Ｔｉ（ＤＰＭ）_２Ｃｌ_２と，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）_３と，Ｔｉ（ＨＦＡ）_２Ｃｌ_２とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１６に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｌａ（ＯＣＨ_３）_３と，Ｌａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と，Ｌａ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_２と，Ｃｐ_３Ｌａと，ＭｅＣｐ_３Ｌａと，Ｌａ（ＤＭＰ）_３と，Ｌａ（ＨＦＡ）_３と，Ｌａ（ＡｃＡｃ）_３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１７に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｃｐ（Ｃ_８Ｈ_８）Ｔａと，Ｃｐ_２Ｔａ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２と，Ｃｐ_２ＴａＣｌ_２と，（Ｃ_２Ｈ_５）Ｔａ（Ｎ_３）_２と，Ｔａ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４と，Ｔａ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４，Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、解決する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図１は、本発明で使われる成膜装置１０の構成を示す。
【００１５】
図１を参照するに、前記成膜装置１０は被処理基板１２を保持する処理容器１１を含み、一方前記処理容器１１は、Ａｌ等よりなる外側容器２０１と石英ガラスよりなる内側反応容器２０２とより構成される。前記内側反応容器２０２は、前記外側容器２０１中に画成され、前記外側容器２０１の一部を構成するカバープレート２０１Ａにより覆われる凹部中に収められる。
【００１６】
前記内側反応容器２０２は、前記凹部内において前記外側容器２０１の底面を覆う石英底板２０２Ａと、前記凹部内において前記石英底板２０２Ａを覆う石英カバー２０２Ｂとよりなり、さらに前記外側容器の底部には、被処理基板Ｗを保持したディスク状の基板保持台２０３が収められる円形の開口部２０１Ｄが形成されている。前記基板保持台２０３中には、図示を省略する加熱機構が設けられている。
【００１７】
前記基板保持台２０３は前記外側処理容器２０１の下部に設けられた基板搬送部２０４により回動自在に、また同時に上下動自在に保持されている。前記基板保持台２０３は最上位のプロセス位置と最下位の基板出入位置との間を上下動可能に保持されており、前記プロセス位置は、前記保持台２０３上の被処理基板Ｗの表面が前記石英底板２０２Ａの表面と略一致するように決定されている。
【００１８】
一方、前記基板出入位置は、前記基板搬送部２０４の側壁面に形成された基板搬入出開口部２０４Ａに対応して設定されており、前記基板保持台２０３が前記基板出入位置まで下降した場合、前記基板搬入出口２０４Ａから搬送アーム２０４Ｂが挿入され、リフタピン（図示せず）により基板保持台２０３表面から持ち上げられた被処理基板Ｗを保持して取り出し、次の工程に送る。また、前記搬送アーム２０４Ｂは、新たな被処理基板Ｗを、前記基板搬入出開口部２０４Ａを介して前記基板搬送部２０４中に導入し、これを前記基板保持台２０３上に載置する。
【００１９】
前記新たな被処理基板１２を保持した基板保持台２０３は、軸受部２０５中に磁気シール２０５Ａにより保持された回動軸２０５Ｂにより回動自在に、また上下動自在に保持されており、前記回動軸２０５Ｂが上下動する空間は、ベローズ２０６等の隔壁により密閉されている。その際、前記空間は図示を省略した排気口を介して前記内側容器２０２内部よりも高真空状態に排気され、前記内側容器２０２内で行われる基板処理プロセスへの汚染が回避される。
【００２０】
前記基板保持台２０３には被処理基板１２を囲むように石英ガラスよりなるガードリング２０３Ａが設けられている。かかるガードリング２０３Ａは、前記基板保持台２０３と前記外側容器２０１中に前記基板保持台を収容するように形成された前記開口部２０１Ｄの側壁面との間のコンダクタンスを抑制し、これにより前記ベローズ２０６で画成された空間内を高真空に排気した場合に前記内側反応容器２０２との間に差圧が確実に形成される。
【００２１】
前記外側容器２０１の底部に形成された前記開口部２０１Ｄは、側壁面が石英ライナー２０１ｄにより覆われており、前記石英ライナー２０１ｄはさらに下方に延在して前記基板搬送部２０４の内壁を覆う。
【００２２】
前記外側容器２０１の底部には、前記開口部２０１Ｄの両側にそれぞれ排気装置に接続された排気溝部２０１ａおよび２０１ｂが形成されており、前記排気溝部２０１ａは導管２０７ａおよびコンダクタンスバルブ１５Ａを介して、また前記排気溝部２０１ｂは導管２０７ｂおよびコンダクタンスバルブ１５Ｂを介して排気される。図１の状態では、前記コンダクタンスバルブ１５Ａが閉状態に、また前記コンダクタンスバルブ１５Ｂが略開状態に設定されている。前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂは、信頼性の高い開閉状態を実現するために、閉状態といえども完全に閉鎖するのではなく３％程度の弁開度を残しておく。
【００２３】
前記排気溝部２０１ａおよび２０１ｂは石英ガラスよりなるライナー２０８により覆われており、前記排気溝部２０１ａ，２０１ｂに対応してスリット状の開口部２０９Ａ，２０９Ｂが前記石英底板２０２Ａに形成される。図１の実施例では、かかるスリット状の開口部２０９Ａ，２０９Ｂに排気口１４Ａあるいは１４Ｂが形成された整流板２０９が、前記内側反応容器２０２内部の排気を促進する目的で形成されている。
【００２４】
さらに前記内側反応容器２０２内には、石英ガスノズル１３Ａおよび１３Ｂが、それぞれ前記排気溝部２０１ａおよび２０１ｂに、前記ウェハ１２を隔てて対向するように設けられている。
【００２５】
前記石英ガスノズル１３Ａ，１３Ｂは、それぞれ切替バルブ１６Ａ，１６Ｂを介してＡＬＤ工程で使われる原料ガス供給ライン１６ａおよび１６ｂ、およびパージガスライン１００ａおよび１００ｂに接続されている。さらに図１の成膜装置１０では、前記切替バルブ１６Ａ，１６ＢにＭＯＣＶＤ工程で使われる原料ガスのライン１００ｃおよび１００ｄが、それぞれ接続されている。
【００２６】
前記石英ガスノズル１３Ａから導入された第１の処理ガスは、前記内側反応容器２０２内を前記被処理基板１２の表面に沿って流れ、対向する排気口１４Ａから前記コンダクタンスバルブ１５Ａを介して排気される。同様に前記ガスノズル１５Ｂから導入された第２の処理ガスは、前記内側反応容器２０２内を前記被処理基板１２の表面に沿って流れ、対抗する排気口１４Ｂから前記コンダクタンスバルブ１５Ｂを介して排気される。このように第１および第２の処理ガスを交互に前記石英ガスノズル１３Ａから排気口１４Ａへと、あるいは前記石英ガスノズル１３Ｂから排気口１４Ｂへと流すことにより、原子層を基本単位とする膜形成が可能になる。
【００２７】
図２は、図１の成膜装置１０を使って行われる、本発明の第１実施例による成膜方法の概要を示すフローチャートである。
【００２８】
図２を参照するに、本実施例ではステップ１において前記処理容器１１中にＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とＯ_３とを交互に、間にパージ工程を介在させながら導入し、前記被処理基板表面にＡＬＤ法により第１の膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜を形成し、前記Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成する工程の後、ステップ２において前記処理容器中にＨｆ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４と酸素とを同時に導入し、前記第１の膜上にＭＯＣＶＤ法により第２の膜としてＨｆＯ_２膜を形成する。その際、本実施例では前記被処理基板は全工程にわたり前記処理容器１１内に保持され、また前記ステップ１の工程とステップ２の工程とは連続して行われる。このため、前記被処理基板が途中で大気に曝されることはない。また本実施例では前記ステップ１の工程とステップ２の工程とを実質的に同一の基板温度で実行する。
【００２９】
図３は、図２のステップ１に対応したプロセスシーケンスを示すフローチャートである。
【００３０】
図３を参照するに、最初の工程１１において前記被処理基板１２は３００〜４００℃、典型的には３９０℃の基板温度に保持され、前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂが開放される。さらに前記切替バルブ１６Ａおよび１６Ｂが、いずれもパージガス供給ライン１００ａ，１００ｂ中のパージガスを石英反応容器２０２に供給するように第１の状態、すなわちパージ状態に制御される。その結果前記石英反応容器２０２中には前記パージライン１００ａ中のＡｒガスが、また前記パージライン１００ｂ中のＡｒガスが、それぞれ石英ガスノズル１３Ａおよび１３Ｂを介して供給される。このようにして供給されたＡｒパージガスは、それぞれ前記排気口１４Ａおよび１４Ｂから排出される。
【００３１】
次に工程１２において、前記コンダクタンバルブ１５Ａの開度が増大され、コンダクタンスバルブ１５Ｂの開度が減少される。その結果、前記石英反応容器２０２中には、前記石英ガスノズル１３Ａから排気口１４Ａに流れるガス流が生じる。
【００３２】
次に工程１３において前記切替バルブ１６Ａが前記第１の状態から第２の状態に切り替えられ、前記処理ガス供給ライン１６ａ中のＴＭＡガスが前記石英ガスノズル１３Ａから前記石英反応容器２０２中に導入される。このようにして導入されたＴＭＡガスは先に説明したように、層流となって前記被処理基板１２の表面を流れ、前記排気口１４Ａより排出される。かかる工程により、前記被処理基板１２の表面にはＴＭＡが１分子層程度、化学吸着される。前記工程１３においては、前記第２の切替バルブ１６Ｂは前記第１の状態にあり、ライン１００ｂ中のＡｒパージガスが前記石英ガスノズル１３Ｂから前記石英反応容器２０２中に導入される。その結果、前記石英ガスノズル１３Ａから導入されたＴＭＡガスが前記石英ガスノズル１３Ｂに侵入し、析出物を生じる問題は生じない。
【００３３】
次に工程１４において前記切替バルブ１６Ａが元の第１の状態に戻され、前記反応容器２０２中がＡｒガスによりパージされる。
【００３４】
さらに工程１５において、前記コンダクタンバルブ１５Ａの開度が減少され、コンダクタンスバルブ１５Ｂの開度が増大される。その結果、前記石英反応容器２０２中には、前記石英ガスノズル１３Ｂから排気口１４Ｂに流れるガス流が生じる。
【００３５】
次に工程１６において前記切替バルブ１６Ｂが前記第１の状態から第２の状態に切り替えられ、前記処理ガス供給ライン１６ｂ中のＯ_３ガスが前記石英ガスノズル１３Ｂから前記石英反応容器２０２中に導入される。このようにして導入されたＯ_３ガスは先に説明したように、層流となって前記被処理基板１２の表面を流れ、前記排気口１４Ｂより排出される。かかる工程により、前記被処理基板１２の表面において、先に吸着していたＴＭＡが加水分解され、約１分子層厚さのＡｌ_２Ｏ_３膜が形成される。
【００３６】
前記工程１６においては、前記第１の切替バルブ１６Ａは前記第１の状態にあり、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記石英ガスノズル１３Ａから前記石英反応容器２０２中に導入される。その結果、前記石英ガスノズル１３Ｂから導入されたＯ_３ガスが前記石英ガスノズル１３Ａに侵入し、析出物を生じる問題は生じない。
【００３７】
図３の工程の結果、図４（Ａ）に示すように、被処理基板１００の表面には、厚さが１〜３ｎｍ程度のＡｌ_２Ｏ_３膜１０３が、一様な膜厚で形成される。前記Ａｌ２Ｏ３膜は優れたステップカバレッジを有し、被処理基板１２の表面が不規則である場合でも、あるいは大きなアスペクト比を有する構造が形成されていても、前記被処理基板１２の表面を一様な膜厚で覆う。なお図４Ａの例では、前記被処理基板１００としてシリコン基板が使われ、前記シリコン基板１００の表面には熱酸化膜１０１を介してＴｉＮ膜１０２が形成されている。前記Ａｌ_２Ｏ_３膜はかかるＴｉＮ膜１０２上に形成されている。
【００３８】
なお、以上のＡＬＤ工程において、前記被処理基板１２は固定されており、回転は行なう必要がない。これはＡＬＤ工程の場合、成膜が原料ガス分子の化学吸着とその酸化により原子層単位でなされるため、基板を回転させて成膜の一様性を確保する必要がないためである。
【００３９】
図４（Ａ）の構造が形成された後、成膜プロセスは図２のステップ２に進む。
【００４０】
図５は、かかるステップ２におけるＭＯＣＶＤプロセスシーケンスを示すフローチャートである。
【００４１】
図５を参照するに、前記被処理基板１２を図２のステップ１のＡＬＤ工程と同一の基板温度、すなわち３９０℃に保持したまま、回転させる。さらにステップ２１において前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂが全開され、さらに前記切替バルブ１６Ａ，１６Ｂを制御することにより、前記処理容器１１中には前記パージライン１００ａ，１００ｂから石英ガスノズル１３Ａ，１３Ｂを介してＡｒが導入され、前記処理容器１１中に残留している原料ガスが除去される。
【００４２】
次に図５のステップ２２において前記切替バルブ１６Ａ，１６Ｂを制御することにより、前記処理容器１１中に原料ガスライン１００ｃおよび１００ｄから、それぞれＨｆ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４などの有機Ｈｆ原料と酸素（Ｏ_２）とが導入され、先に図４（Ａ）の工程で形成されたＡｌ_２Ｏ_３膜１０３上に、図４（Ｂ）に示すようにＨｆＯ_２膜１０４がＭＯＣＶＤプロセスにより堆積する。
【００４３】
このようにして形成されたＨｆＯ_２膜１０４はステップカバレッジのよいＡｌ_２Ｏ_３膜１０３上に形成されるため、直接に形成した場合には欠陥が生じやすいＴｉＮ膜１０２上においても、高品質な膜が得られる。また基板が回転されているため、一度に多数のＨｆＯ_２分子層が堆積しても膜厚および膜質の一様性が確保される。ＨｆＯ_２膜を３０ｎｍ／分以上の成膜速度で堆積することが可能である。さらにまた、前記ＨｆＯ_２膜を３０ｎｍの膜厚に形成するのに１分程度の時間で十分である。このため、ステップ１のＡＬＤ工程において約２分程度の処理時間を要するものの、図４（Ｂ）に示す構造を極めて効率よく形成することが可能になる。
【００４４】
なお、本実施例においてＡＬＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３膜１０３を形成する場合には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ_３，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＩ，（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）ＡｌＨ，（ＣＨ_３）_２ＡｌＮＨ_２，（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ，（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ，（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５，ＡｌＨ_３：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２，Ａｌ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３，Ａｌ（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ａｌ，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３ＡｌＣｌ_３，Ａｌ（ＣＨ_３）_３，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ_３）_３，Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３，Ａｌ（ＤＰＭ）_３，Ａｌ（ＨＦＡ）_３，Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３，Ａｌ（Ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３，Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３，Ａｌ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３，Ａｌ（ｎ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３，Ａｌ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３などの有機金属原料を、前記被処理基板表面に吸着される処理ガスとして使うことができる。吸着した処理ガス分子を酸化する処理ガスとしては、Ｏ_３の他にＯ_２やＨ_２Ｏを使うことができる。
【００４５】
また前記ＨｆＯ_２膜の有機金属原料としては、Ｈｆ（ＡｃＡｃ）_４，Ｈｆ（ＤＰＭ）_４，Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）_３，Ｈｆ（ＨＦＡ）_４，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４などを使うことができる。
【００４６】
また、以上の記載においては、凹凸のある下地金属膜上に高誘電体膜をＭＯＣＶＤ法で形成するに際し、その下地層として緻密で耐熱・耐反応性に優れたＡｌ_２Ｏ_３膜をＡＬＤ法で形成した例を示したが、本願思想はこれに限定されない。Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２，ＳｉＯＮ，ＳｉＮ等を形成し、この上に高誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により形成するに際しては、ＳｉＯ_２，ＳｉＯＮ，ＳｉＮ等をＡＬＤＣＶＤにて形成することも可能である。この場合、例えばＳｉＯ_２膜の形成は７００℃まで可能であるので、ＭＯＣＶＤ膜の成膜プロセス温度もこの範囲の同一温度で行われるのが望ましい。
【００４７】
また、ＳｉＯ_２、ＳｉＮあるいはＳｉＯＮのＡＬＤ膜を使う場合には、Ｈ_２Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＨ_２，（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２，（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２，（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２，（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２，Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３，（ＣＨ_３）_３ＳｉＳｉ（ＣＨ_３）_３，ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］_２，（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＣｌ_２，ＣＨ_３ＳｉＨ_３，ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３，ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３，ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３，Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（Ｃｌ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２，Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｓｉ，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４，Ｓｉ（ＣＨ_３）_４，Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｈ，（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＮ_３，（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ，（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_２Ｈ_５，（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_３，（ＣＨ_３）_３ＳｉＨ，（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ_３，（ＣＨ_３）_３（Ｃ_２Ｈ_３）Ｓｉ，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３，Ｓｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４，Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４，Ｓｉ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｆ，ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｆ，Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｆ，ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３，Ｈ_２ＳｉＣｌ_２，Ｓｉ_２Ｃｌ_６，Ｓｉ_２Ｆ_６，ＳｉＦ_４，ＳｉＣｌ_４，ＳｉＢｒ_４，ＨＳｉＣｌ_３，ＳｉＣｌ_３Ｆ，Ｓｉ_３Ｈ_８，ＳｉＨ_２Ｃｌ_２，ＳｉＨ_２Ｃｌ_２，Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２，ＳｉＨ_４，ＳｉＨＣｌ_３，ＳｉＣｌ_４などの化合物を、前記被処理基板表面に吸着される処理ガスとして使うことができる。またその際に吸着した処理ガス分子を酸化する処理ガスとしては、Ｈ_２Ｏ，Ｏ_３，酸素ラジカル，窒素ラジカル，ＮＯガス，Ｎ_２Ｏガス，ＮＯラジカルなどを使うことができる。
【００４８】
また前記ＭＯＣＶＤ膜１０４はＨｆＯ_２膜に限定されるものではなく、高誘電体膜としてＺｒＯ_２膜、Ｔａ_２Ｏ_５膜、ＴｉＯ_２膜，Ｌａ_２Ｏ_３膜，Ｙ_２Ｏ_３膜，ＨｆＳｉＯｘ膜、ＨｆＡｌＯｘ膜、ＺｒＳｉＯｘ膜、ＺｒＡｌＯｘ膜などを使うことも可能である。
【００４９】
例えばＺｒＯ_２膜を形成する場合には、Ｚｒを含む有機金属原料として、Ｚｒ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４，Ｚｒ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４，Ｚｒ（ＡｃＡｃ）_４，Ｚｒ（ＤＰＭ）_４，Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）_３，Ｚｒ（ＨＦＡ）_４，Ｚｒ（ＢＨ_４）_４，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４，Ｚｒ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４などの化合物を使うことができる。
【００５０】
またＴａ_２Ｏ_５膜を形成する場合には、Ｔａを含む有機金属原料として、Ｃｐ（Ｃ_８Ｈ_８）Ｔａ，Ｃｐ_２Ｔａ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２，Ｃｐ_２ＴａＣｌ_２，（Ｃ_２Ｈ_５）Ｔａ（Ｎ_３）_２，Ｔａ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４，Ｔａ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４，Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５などの化合物を使うことができる。
【００５１】
またＴｉＯ_２膜を形成する場合には、Ｔｉを含む有機金属原料として、Ｔｉ（Ｉ−ＯＣＨ_３）_４，Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｔｉ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）_４，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（ＤＰＭ）_４，Ｔｉ（ＤＰＭ）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）_３，Ｔｉ（ＨＦＡ）_２Ｃｌ_２などの化合物を使うことができる。
【００５２】
またＬａ_２Ｏ_３膜を形成する場合には、Ｌａを含む有機金属原料として、Ｌａ（ＯＣＨ_３）_３，Ｌａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３，Ｌａ（Ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_２，Ｃｐ_３Ｌａ，ＭｅＣｐ_３Ｌａ，Ｌａ（ＤＭＰ）_３，Ｌａ（ＨＦＡ）_３，Ｌａ（ＡｃＡｃ）_３などの化合物を使うことができる。
【００５３】
またＹ_２Ｏ_３膜を形成する場合には、Ｙを含む有機金属原料として、Ｙ（ＡｃＡｃ）_３，Ｙ（ＤＰＭ）_３，Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）_２，Ｙ（ＨＦＡ）_３，Ｃｐ_３Ｙなどの化合物を使うことができる。
【００５４】
またＨｆＳｉＯｘ膜を形成する場合には、前記Ｈｆ原料化合物と前記Ｓｉ原料化合物とを使うことができる。さらにＺｒＳｉＯｘ膜を形成する場合には、前記Ｚｒ原料化合物と前記Ｓｉ原料化合物とを使うことができる。
【００５５】
さらにまた、ＡＬＤ膜１０３とＭＯＣＶＤ膜１０４とが同一組成の膜であってもよく、これも本願思想に含まれるものである。
【００５６】
図６は、本発明の第１実施例による成膜方法により形成され高誘電体キャパシタ絶縁膜をメモリセルキャパシタ中に有するＤＲＡＭ１１０の構成を示す。
【００５７】
図６を参照するに、ＤＲＡＭ１１０はＳｉ基板１１１上に素子分離構造１１２により画成された素子領域１１１Ａ中に形成されており、前記Ｓｉ基板１１１上にゲート絶縁膜１１３を介して形成された、典型的にはポリサイド構造を有しワードラインの一部を構成するゲート電極１１４と、前記Ｓｉ基板１１１中において前記ゲート電極１１４の両側に形成された一対の拡散領域１１１ａ，１１１ｂとを有し、前記ゲート電極１１４は前記Ｓｉ基板１１１上に形成された層間絶縁膜１１５により覆われている。
【００５８】
前記層間絶縁膜１１５上には前記拡散領域１１１ａに対応してビットライン電極１１６が形成され、前記ビットライン電極１１６は、前記層間絶縁膜１１５中に形成されたコンタクトホール１１５Ａにおいて、前記コンタクトホール１１５Ａ中に形成されたポリシリコンコンタクトプラグ１１６Ａを介して前記拡散領域１１１ａとコンタクトする。
【００５９】
一方前記層間絶縁膜１１５上には前記拡散領域１１１ｂに対応してＭＩＭ構造のメモリセルキャパシタ１１７が形成されており、前記ＭＩＭキャパシタ１１７は、前記拡散領域１１１ｂに、前記層間絶縁膜１１５中に形成されたコンタクトホール１１５Ｂにおいて、前記コンタクトホール１１５Ｂ中に形成されたポリシリコンコンタクトプラグ１１６Ｂを介してコンタクトする。
【００６０】
前記メモリセルキャパシタ１１７は、前記層間絶縁膜１１５上に形成され前記コンタクトプラグ１１６Ｂとコンタクトする下部電極１１７ａと、前記下部電極１１７ａ上に形成されたキャパシタ絶縁膜１１７ｂと、前記キャパシタ絶縁膜１１７ｂ上に形成された上部電極１１７ｃとよりなるが、本実施例のＤＲＡＭ１１０では、前記キャパシタ絶縁膜１１７ｂが図２中、ステップ１のＡＬＤ工程で形成されたＡｌ_２Ｏ_３膜１１７_１と、図２中、ステップ２のＭＯＣＶＤ工程で形成されたＨｆＯ_２膜１１７_２とより構成されている。
【００６１】
本実施例のＤＲＡＭ１１０では、キャパシタ絶縁膜１１７ｂの主要部が高誘電体であるＨｆＯ_２により構成されるため、メモリセルキャパシタ１１７に大きな容量を確保することができる。また前記下部電極１１７ａの表面がＡＬＤ法で形成されたＡｌ_２Ｏ_３膜１１７_１により一様に、優れたステップカバレッジで覆われるため、前記下部電極１１７ａの表面が不規則であっても、キャパシタ絶縁膜１１７ｂ中に欠陥等が導入されることがない。また、微細なＤＲＡＭメモリセルキャパシタのキャパシタンスを確保するために前記メモリセルキャパシタ１１７をトレンチ形状等、複雑な形状に形成した場合でも、キャパシタ絶縁膜１１７_１中に欠陥が導入されるのを回避することができる。
［第２実施例］
図７は、本発明の第２実施例で使われる成膜装置２００の構成を、また図８Ａ，８Ｂは前記成膜装置２００の概略的構成を示す。ただし図８Ａは図７を簡素化した断面図、図８Ｂは図８Ａの平面図を示す。
【００６２】
図７を参照するに、成膜装置２００はアルミニウム合金よりなる外側容器２０１と前記外側容器２０１を覆うカバープレート２０１Ａを含み、前記外側容器２０１と前記カバープレート２０１Ａとにより画成される空間には、プロセス空間を画成する石英反応容器２０２が設けられている。
【００６３】
さらに前記プロセス空間の下端部は、被処理基板１２を保持する基板保持台２０３により画成されており、前記基板保持台２０３は前記外側容器２０１から下方に延在し、また基板搬送口２０４Ａを設けられた基板搬送部２０４内を、上端位置と下端位置との間で上下に昇降可能に設けられている。前記保持台２０３は、上端位置において前記石英反応容器２０２と共に、前記プロセス空間を画成する。
【００６４】
図示の状態では、前記保持台２０３は前記基板搬送部２０４中に下降しており、被処理基板１２が前記基板搬送口２０４Ａに対応する高さに位置しているのがわかる。この状態でリフタピン２０４Ｂを駆動することにより、基板１２の出し入れが可能になる。
【００６５】
また前記保持台２０３は磁気シールを含む軸受け部２０５により回動自在に保持されており、さらに前記保持台２０３の上下動を可能にするために、前記保持台に結合された回動軸の回りにはベローズ２０６が設けられている。
【００６６】
前記カバープレート２０１Ａは中央部が肉厚の構成となっており、このため前記外側容器２０１とカバープレート２０１Ａとにより画成される前記空間は、前記保持台２０３が上端位置まで上昇した状態において被処理基板１２が位置している中央部において高さ、すなわち容積が減少し、また両端部において徐々に高さが増大する構成を有するのがわかる。
【００６７】
図７の基板処理装置２００では、これらプロセス空間の両端部に、それぞれ排気管２０７ａおよび２０７ｂに連通した高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂが設けられている。また、前記プロセス空間の両端部には、前記高速ロータリバルブ２５Ａあるいは２５Ｂへのガス流路を整流するようにバーズビーク（鳥のくちばし）状に整形された処理ガスノズル８３Ａ，８３Ｂが、それぞれ前記高速ロータリバルブ２５Ａおよび２５Ｂに対向するように設けられている。
【００６８】
なお、図７の構成において前記基板保持台２０３の外周部は石英ガードリング２０３Ａにより覆われており、また前記プロセス空間底部には、前記基板保持台２０３が上端位置に上昇した場合に前記基板保持台２０３を側方から囲むように、石英底板２０２Ａが設けられている。
【００６９】
図８Ａ，８Ｂに示すように前記処理ガスノズル８３Ｂには酸素、有機Ｈｆ原料（Ｈｆ−ＭＯ），有機Ａｌ原料（ＴＭＡ）およびＡｒガスが、それぞれのバルブを介して供給され、また前記処理ガスノズル８３ＡにはＡｒガスとＯ_３ガスとが、それぞれのバルブを介して供給される。
【００７０】
図９（Ａ）〜（Ｃ）は図７の成膜装置２００で使われる高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂの構成を示す。
【００７１】
図９（Ａ）を参照するに、前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂ中には、円筒形状の弁体２５２Ａ，２５２Ｂがそれぞれ回動自在に挿入されており、前記弁体２５２Ａおよび２５２Ｂには図９（Ｂ），（Ｃ）に示すように開口部▲１▼〜▲３▼が形成されている。図９（Ａ）では、前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂの各々において、前記開口部▲１▼〜▲３▼の位置を矢印で示してある。
【００７２】
以下、図７の成膜装置２００を使って行うＡＬＤ工程を、図１０（Ａ）〜（Ｄ）および図１１（Ｅ）〜（Ｈ）を参照しながら説明する。
【００７３】
図１０（Ａ）の工程では前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂは図９（Ａ）の状態に設定され、その結果、前記石英処理容器２０２内部の処理空間が、バルブ２５Ａ，２５Ｂのいずれにおいても開口部▲１▼および▲３▼を通る経路により排気管２０７ａあるいは２０７ｂへと排気される。また図１０（Ａ）の状態ではバルブ２５Ａ，２５Ｂのいずれにおいても開口部▲２▼が処理ガス導入口８３Ａあるいは８３Ｂに整合し、その結果、処理ガス導入口８３Ａ，８３Ｂも開口部▲３▼および排気管２０７ａあるいは２０７ｂを通って排気される。
【００７４】
次に図１０（Ｂ）の工程では高速ロータリバルブ２５Ｂの状態が図１０（Ａ）のまま、前記高速ロータリバルブ２５Ａの弁体２５２が、前記開口部▲１▼が排気管２０７ａに連通するが開口部▲２▼〜▲３▼のいずれも前記処理空間あるいは処理ガス導入口８３Ｂに連通しない位置に回転され、さらにバルブ１９Ｂが開かれ、ライン１６ｂ中のＴＭＡが前記処理ガス導入口８３Ｂを介して前記処理空間中に導入される。導入されたＴＭＡは前記処理空間中を被処理基板１２の表面に沿って流れ、被処理基板１２表面に吸着される。
【００７５】
次に図１０（Ｃ）の工程において、前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂ中の弁体２５２の位置をそのままに、処理容器２０２内部の処理空間が排気管２０７ｂへと排気される。また図１０（Ｃ）の工程ではバルブ２４Ｂが開かれ、ライン２３ｂ中のＡｒパージガスが前記処理ガス導入口８３Ｂへと導入され、その結果、処理ガス導入口８３Ｂがパージされる。
【００７６】
さらに図１０（Ｄ）の工程において前記高速ロータリバルブ２５Ａ中の弁体２５２が、図１０（Ａ）の状態に戻され、前記高速ロータリバルブ２５Ｂの状態が、前記開口部▲１▼が排気管２０７ｂに連通するが、開口部▲２▼〜▲３▼のいずれも前記処理空間あるいは処理ガス導入口８３Ａに連通しない位置に回転され、処理容器２０２内部の処理空間が、高速ロータリバルブ２５Ａの開口部▲１▼および▲３▼を通って排気管２０７ａへと排気される。また図１０（Ｄ）の工程ではバルブ２４Ａが開かれ、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記処理ガス導入口８３Ａへと導入され、その結果、処理ガス導入口８３Ａがパージされる。
【００７７】
次に図１１（Ｅ）の工程において前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂ中の弁体２５２がいずれも図１０（Ａ）の状態に戻され、前記処理容器２０２内部の処理空間が排気される。
【００７８】
次に図１１（Ｆ）の工程において前記高速ロータリバルブ２５Ａの弁体２５２は図１１（Ｅ）の状態のまま、前記高速ロータリバルブ２５Ｂ中の弁体２５２が図１０（Ｄ）と同じ位置に回転され、さらにバルブ１９Ａが開かれ、ライン１６ａ中のオゾンガスが前記処理ガス導入口８３Ａを介して前記処理空間中に導入される。導入されたオゾンガスは前記処理空間中を被処理基板１２の表面に沿って流れ、被処理基板１２表面に吸着されたＴＭＡを酸化し、１分子層の厚さのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成する。
【００７９】
次に図１１（Ｇ）の工程において、前記高速ロータリバルブ２５Ａおよび２５Ｂ中の弁体２５２の位置をそのままに保持し、前記処理容器２０２内部の処理空間が排気管２０７ａへと排気される。また図１１（Ｇ）の工程ではバルブ２４Ａが開かれ、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記処理ガス導入口８３Ａへと導入され、その結果、処理ガス導入口８３Ａがパージされる。
【００８０】
さらに図１１（Ｈ）の工程において前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂ中の弁体２５２が図１０（Ｃ）の状態に戻され、その結果、処理容器２０２内部の処理空間が排気管２０７ｂへと排気される。また図１１（Ｈ）の工程ではバルブ２４Ｂが開かれ、ライン２３ｂ中のＡｒパージガスが前記処理ガス導入口８３Ｂへと導入され、その結果、処理ガス導入口８３Ｂがパージされる。
【００８１】
さらに図１０（Ａ）〜図１１（Ｈ）の工程を繰り返すことにより、被処理基板１２上にＡｌ_２Ｏ_３膜の原子層成長が実現される。
【００８２】
本実施例では、先に説明した図２のフローチャートにおけるステップ１のＡＬＤ工程において前記図１０（Ａ）〜１１（Ｈ）の工程が行われるが、この工程は図１２（Ａ）〜（Ｄ）に示すように簡素化することもできる。
【００８３】
すなわち図１２（Ａ）の工程において前記図１０（Ｂ）にて説明したように前記処理ガスノズル８３ＢからＴＭＡガスが処理容器２０２内部に供給され、ＴＭＡ分子が被処理基板１２の表面に化学吸着される。その後で図１２（Ｂ）の工程において図１０（Ｃ）において説明したように前記処理ガスノズル８３ＢからＡｒガスが供給され、前記処理容器２０２がパージされる。
【００８４】
さらに図１２（Ｃ）の工程で図１１（Ｆ）において説明したように前記処理ガスノズル８３ＡからＯ_３ガスが処理容器２０２内部に供給され、先に化学吸着しているＴＭＡ分子を酸化する。さらに図１２（Ｄ）の工程で図１１（Ｇ）において説明したように前記処理ガスノズル８３ＢからＡｒガスが供給され、前記処理容器２０２がパージされる。
【００８５】
このような工程を繰り返して、先に図４（Ａ）で説明した構造が形成された後、図１３の工程において前記被処理基板１２が回転され、さらに前記処理ガスノズル８３Ｂから酸素ガスと有機Ｈｆ原料とが供給され、前記ＡＬＤ−Ａｌ_２Ｏ_３膜上にＨｆＯ_２膜が形成される。
【００８６】
本実施例においても、ＡＬＤ工程とＭＯＣＶＤ工程とを同一の基板温度で実行できるようにそれぞれの工程の原料ガスを選ぶことにより、同一の堆積装置内において、連続して、被処理基板を途中で大気に曝すことなく、ステップカバレッジのよい高品質の膜を、効率よく形成することが可能になる。
【００８７】
なお、本実施例においても、先に説明した様々な原料ガスを組み合わせて使うことが可能である。
【００８８】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、処理容器中に被処理基板を導入し、前記処理容器中に少なくとも第１および第２の処理ガスを、交互に、間にパージ工程を介在させながら導入して前記被処理基板表面に第１の膜を形成し、前記第１の膜の形成の後、前記処理容器中に複数の原料ガスを同時に導入し、前記第１の膜上に第２の膜を形成する際に、前記第２の膜を形成する工程を、前記第１の膜を形成する工程の後、前記被処理基板を大気に曝露することなく、連続して、前記第１の膜を形成する工程の基板温度と実質的に同じ基板温度において実行することにより、非常にステップカバレッジの良い、また欠陥の少ない膜を、大きなアスペクト比を有する構造を含む様々な下地層上に、効率よく形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＡＬＤ堆積装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の第１実施例による成膜工程の概要を示すフローチャートである。
【図３】図２の成膜工程の一部を示すフローチャートである。
【図４】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例による成膜工程を示す図である。
【図５】図２の成膜工程の一部を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第１実施例の成膜工程を適用した例を示す図である。
【図７】本発明の第２実施例で使われる成膜装置の構成を示す図である。
【図８】（Ａ），（Ｂ）は、図７の成膜装置を概略的に示す断面図および平面図である。
【図９】（Ａ）〜（Ｃ）は、図７の成膜装置で使われる高速ロータリバルブを示す図である。
【図１０】（Ａ）〜（Ｄ）は、図７の成膜装置を使って行われるＡＬＤ工程を示す図（その１）である。
【図１１】（Ｅ）〜（Ｈ）は、図７の成膜装置を使って行われるＡＬＤ工程を示す図（その２）である。
【図１２】本発明の第２実施例によるＡＬＤ工程の別の例を示す図である。
【図１３】本発明の第２実施例によるＭＯＣＶＤ工程を示す図である。
【符号の説明】
１０成膜装置
１１処理容器
１２被処理基板
１３Ａ，１３Ｂ処理ガス導入口
１４Ａ，１４Ｂ排気口
１５Ａ，１５Ｂコンダクタンスバルブ
１６Ａ，１６Ｂ切替バルブ
１００シリコン基板
１０１酸化膜
１０２ＴｉＮ膜
１０３ＡＬＤ−Ａｌ_２Ｏ_３膜
１０４ＭＯＣＶＤ−ＨｆＯ_２膜
１１０ＤＲＡＭ
１１１シリコン基板
１１１Ａ素子領域
１１２素子分離構造
１１３ゲート絶縁膜
１１４ゲート電極
１１５層間絶縁膜
１１６ビットライン
１１７メモリセルキャパシタ
１１７ａ下部電極
１１７ｂキャパシタ絶縁膜
１１７ｃ上部電極
１１７_１ＡＬＤ膜
１１７_２ＭＯＣＶＤ膜
２０１外側容器
２０１Ａカバープレート
２０２石英反応容器
２０３基板保持台
２０４基板搬送室
２０５軸受け
２０６ベローズ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a substrate processing technique, and more particularly to a film forming apparatus and a film forming method capable of efficiently forming a high quality film on a substrate surface.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of semiconductor manufacturing technology, a high-quality metal film, insulating film, or semiconductor film is generally formed on the surface of a substrate to be processed by MOCVD.
[0003]
On the other hand, recently, particularly in connection with the formation of the gate insulating film of the ultra-miniaturized semiconductor device, a high dielectric film (so-called high-K dielectric film) is laminated on the surface of the substrate to be processed one atomic layer at a time. The forming atomic layer deposition (ALD) technique is being studied.
[0004]
In the ALD method, a metal compound molecule containing a metal element constituting a high-K dielectric film is supplied in the form of a gas phase source gas to a processing space including a substrate to be processed, and the metal compound molecule is supplied to the surface of the substrate to be processed. Single molecular layer chemisorption. Further, after purging the gas phase source gas from the processing space, ₂ By supplying an oxidizing agent such as O, the metal compound molecules adsorbed on the surface of the substrate to be processed are decomposed to form a metal oxide film of about one molecular layer.
[0005]
Further, after purging the oxidizing agent from the processing space, the above process is repeated to form a metal oxide film having a desired thickness, that is, a high-K dielectric film.
[0006]
As described above, the ALD method utilizes the chemical adsorption of the raw material compound molecules on the surface of the substrate to be processed, and has a feature that the step coverage is particularly excellent. A good quality film can be formed at a temperature of 400 to 500 ° C. or lower. For this reason, the ALD method is effective not only in the gate insulating film of an ultrahigh-speed transistor, but also in the manufacture of a DRAM memory cell capacitor, which requires a dielectric film to be formed on a complex surface. Conceivable.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-151489 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, the ALD method has a problem that the throughput of the film forming process is lowered because the film deposition is typically performed by repeating the above-described process for each atomic layer, and a thick film is formed. When trying to do so, it is necessary to repeat the ALD process for a long time.
[0009]
In contrast, the MOCVD method, which has been used to form a similar film, can efficiently form a film in a very short time by supplying the raw material and the oxidizing agent into the processing vessel at the same time. It is.
[0010]
On the other hand, when an MOCVD method is used to deposit a film so as to cover a base having a complicated shape with a large aspect ratio, the step coverage may be poor, and the film thickness or film quality of the formed film may be nonuniform. For example, when forming a DRAM memory cell capacitor characterized by a complicated shape, if a high dielectric film made of a metal oxide or the like is deposited by MOCVD as a capacitor insulating film, the film thickness and film quality are locally And the capacitor leakage current increases. In such memory cell capacitors, a barrier film made of a conductive nitride such as TiN is often used as a base for the capacitor insulating film. However, such a barrier film has an irregular surface, and thus has limited step coverage. The high dielectric film formed by the MOCVD method often includes voids and defects.
[0011]
Accordingly, it is a general object of the present invention to provide a new and useful film forming method and film forming apparatus that combine the advantages of the ALD method and the MOCVD method.
[0012]
A more specific object of the present invention is to provide a film forming apparatus and a film forming method capable of continuously forming a film on a substrate to be processed by the ALD method and the MOCVD method in the same apparatus.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above problems.
As described in claim 1,
Introducing a substrate to be processed into a processing container;
Introducing at least a first and a second processing gas into the processing container alternately with a purge step therebetween to form a first film on the surface of the substrate to be processed;
After the step of forming the first film, a process of simultaneously introducing a plurality of source gases into the processing vessel and forming a second film on the first film,
The step of forming the second film includes the step of forming the first film continuously without exposing the substrate to be processed to the atmosphere after the step of forming the first film. By a deposition method characterized in that it is carried out at substantially the same substrate temperature as the temperature, or
As described in claim 2,
The step of forming the first film is performed while the substrate to be processed is stationary, and the step of forming the second film is performed while rotating the substrate to be processed. The film forming method according to claim 1, or
As described in claim 3,
In the step of forming the first film, the processing gas is introduced into the processing container from one side of the substrate to be processed, and the introduced processing gas is exhausted from the other side of the substrate to be processed. Or a film forming method according to claim 1, wherein:
As described in claim 4,
In the step of forming the first film, the first processing gas is introduced into the processing container from a first gas inlet provided on the first side of the substrate to be processed. A first sub-step for exhausting the processing gas from a first exhaust port provided on the second side of the substrate to be processed, and a second gas introduction provided on the second side of the substrate to be processed And a second sub-step of introducing the second processing gas from a port and exhausting the second processing gas from a second exhaust port provided on the first side of the substrate to be processed. The film forming method according to any one of claims 1 to 3, or
As described in claim 5,
The first film is any one of a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film, and the second film is selected from the group consisting of Zr, Hf, Al, La, Y, Ta, and Ti. The film forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the film forming method comprises a metal oxide film containing one or more metal elements.
As described in claim 6,
The first process gas is H ₂ Si [N (CH ₃ ) ₂ ] ₂ And (C ₂ H ₅ ) ₂ SiH ₂ And (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ And (CH ₃ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ And (CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ And (CH ₃ ) ₂ SiH ₂ And C ₂ H ₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ And (CH ₃ ) ₃ SiSi (CH ₃ ) ₃ And HN [Si (CH ₃ ) ₃ ] ₂ And (CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) SiCl ₂ And CH ₃ SiH ₃ And CH ₃ SiCl ₃ And CH ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ And CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ And C ₆ H ₅ Si (Cl) (OC ₂ H ₅ ) ₂ And C ₆ H ₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ And (C ₂ H ₅ ) ₄ Si and Si [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ And Si (CH ₃ ) ₄ And Si (C ₂ H ₅ ) ₃ H and (C ₂ H ₅ ) ₃ SiN ₃ And (CH ₃ ) ₃ SiCl and (CH ₃ ) ₃ SiOC ₂ H ₅ And (CH ₃ ) ₃ SiOCH ₃ And (CH ₃ ) ₃ SiH and (CH ₃ ) ₃ SiN ₃ And (CH ₃ ) ₃ (C ₂ H ₃ ) Si and SiH [N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ And SiH [N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ And Si (CH ₃ COO) ₄ And Si (OCH ₃ ) ₄ And Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ And Si (I-OC ₃ H ₇ ) ₄ And Si (t-OC ₄ H ₉ ) ₄ And Si (n-OC ₄ H ₉ ) ₄ And Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ F and HSi (OC ₂ H ₅ ) ₃ And Si (I-OC ₃ H ₇ ) ₃ F and Si (OCH ₃ ) ₃ F and HSi (OCH ₃ ) ₃ And H ₂ SiCl ₂ And Si ₂ Cl ₆ And Si ₂ F ₆ And SiF ₄ And SiCl ₄ And SiBr ₄ And HSiCl ₃ And SiCl ₃ F and Si ₃ H ₈ And SiH ₂ Cl ₂ And SiH ₂ Cl ₂ And Si (C ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ And SiH ₄ And SiHCl ₃ And SiCl ₄ The film forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein the film forming method is selected from the group consisting of:
As described in claim 7,
The first film is Al ₂ O ₃ The second film is a metal oxide film containing one or more metal elements selected from the group consisting of Zr, Hf, Al, La, Y, Ta, and Ti. In any one of Items 1 to 4, according to any one of the film forming methods, or
As described in claim 8,
The first process gas is (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN ₃ And (C ₂ H ₅ ) ₂ AlBr, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlI and (I-C ₄ H ₉ ) AlH and (CH ₃ ) ₂ AlNH ₂ And (CH ₃ ) ₂ AlCl and (CH ₃ ) ₂ AlH and (CH ₃ ) ₂ AlH: N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ And AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ And Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂ And Al (CH ₃ ) Cl ₂ And Al (C ₂ H ₅ ) ₃ Al (I-C ₄ H ₉ ) Al and Al (I-OC ₄ H ₉ ) ₃ AlCl ₃ And Al (CH ₃ ) ₃ And AlH3: N (CH ₃ ) ₃ And Al (AcAc) ₃ And Al (DPM) ₃ And Al (HFA) ₃ And Al (OC ₂ H ₅ ) ₃ Al (I-C ₄ H ₉ ) ₃ Al (I-OC ₃ H ₇ ) ₃ And Al (OCH ₃ ) ₃ And Al (n-OC ₄ H ₉ ) ₃ And Al (n-OC ₃ H ₇ ) ₃ And Al (sec-OC ₄ H ₉ ) ₃ And Al (t-OC ₄ H ₉ ) ₃ The film-forming method according to any one of claims 1 to 4 and 7, wherein the film-forming method is selected from the group consisting of:
As described in claim 9,
The second process gas is H ₂ O and O ₃ Oxygen radicals, nitrogen radicals, NO gas, N ₂ The film-forming method according to any one of claims 1 to 6, wherein the film-forming method is selected from the group consisting of O gas and NO radicals, or
As described in claim 10,
The second process gas is O ₂ And O ₃ And H ₂ The film-forming method according to claim 1, wherein the film-forming method is selected from the group consisting of O and
As described in claim 11,
The source gas for the second film is Zr (I-OC ₃ H ₇ ) ₄ And Zr (n-OC ₄ H ₉ ) ₄ And Zr (t-OC ₄ H ₉ ) ₄ And Zr (AcAc) ₄ And Zr (DPM) ₄ And Zr (O-iPr) (DPM) ₃ And Zr (HFA) ₄ And Zr (BH ₄ ) ₄ And Zr (N (CH ₃ ) ₂ ) ₄ And Zr (N (C ₂ H ₅ ) ₂ ) ₄ The film forming method according to any one of claims 1 to 10, wherein the film forming method is selected from the group consisting of:
As described in claim 12,
The source gas for the second film is (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN ₃ And (C ₂ H ₅ ) ₂ AlBr, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlI and (I-C ₄ H ₉ ) AlH and (CH ₃ ) ₂ AlNH ₂ And (CH ₃ ) ₂ AlCl and (CH ₃ ) ₂ AlH and (CH ₃ ) ₂ AlH: N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ And AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ And Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂ And Al (CH ₃ ) Cl ₂ And Al (C ₂ H ₅ ) ₃ Al (I-C ₄ H ₉ ) Al and Al (I-OC ₄ H ₉ ) ₃ AlCl ₃ And Al (CH ₃ ) ₃ And AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₃ And Al (AcAc) ₃ And Al (DPM) ₃ And Al (HFA) ₃ And Al (OC ₂ H ₅ ) ₃ Al (I-C ₄ H ₉ ) ₃ Al (I-OC ₃ H ₇ ) ₃ And Al (OCH ₃ ) ₃ And Al (n-OC ₄ H ₉ ) ₃ And Al (n-OC ₃ H ₇ ) ₃ And Al (sec-OC ₄ H ₉ ) ₃ And Al (t-OC ₄ H ₉ ) ₃ And AlBr ₃ The film forming method according to any one of claims 1 to 10, wherein the film forming method is selected from the group consisting of:
As described in claim 13,
The source gas for the second film is Y (AcAc). ₃ And Y (DPM) ₃ Y (O-iPr) (DPM) ₂ And Y (HFA) ₃ And Cp ₃ The film-forming method according to any one of claims 1 to 10, wherein the film-forming method is selected from the group consisting of Y and
As described in claim 14,
The source gas of the second film is Hf (AcAc) ₄ And Hf (DPM) ₄ And Hf (O-iPr) (DPM) ₃ And Hf (HFA) ₄ And Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ And Hf [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ The film forming method according to any one of claims 1 to 10, wherein the film forming method is selected from the group consisting of:
As described in claim 15,
The source gas of the second film is Ti (I-OCH ₃ ) ₄ And Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ And Ti (I-OC ₃ H ₇ ) ₄ And Ti (n-OC ₃ H ₇ ) ₄ And Ti (n-OC ₄ H ₉ ) ₄ And Ti (AcAc) ₄ And Ti (AcAc) ₂ Cl ₂ And Ti (DPM) ₄ And Ti (DPM) ₂ Cl ₂ Ti (O-iPr) (DPM) ₃ And Ti (HFA) ₂ Cl ₂ The film forming method according to any one of claims 1 to 10, wherein the film forming method is selected from the group consisting of:
As described in claim 16,
The source gas for the second film is La (OCH ₃ ) ₃ And La (OC ₂ H ₅ ) ₃ And La (I-OC ₃ H ₇ ) ₂ And Cp ₃ La and MeCp ₃ La and La (DMP) ₃ And La (HFA) ₃ And La (AcAc) ₃ The film forming method according to any one of claims 1 to 10, wherein the film forming method is selected from the group consisting of:
As described in claim 17,
The source gas for the second film is Cp (C ₈ H ₈ ) Ta and Cp ₂ Ta [N (CH ₃ ) ₂ ] ₂ And Cp ₂ TaCl ₂ And (C ₂ H ₅ ) Ta (N ₃ ) ₂ And Ta [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ And Ta [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ , Ta (OC ₂ H ₅ ) ₅ It solves with the film-forming method as described in any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[First embodiment]
FIG. 1 shows a configuration of a film forming apparatus 10 used in the present invention.
[0015]
Referring to FIG. 1, the film forming apparatus 10 includes a processing container 11 for holding a substrate 12 to be processed, while the processing container 11 includes an outer container 201 made of Al or the like and an inner reaction container 202 made of quartz glass. Consists of. The inner reaction vessel 202 is defined in the outer vessel 201 and is housed in a recess that is covered by a cover plate 201A that constitutes a part of the outer vessel 201.
[0016]
The inner reaction vessel 202 includes a quartz bottom plate 202A that covers the bottom surface of the outer vessel 201 in the recess, and a quartz cover 202B that covers the quartz bottom plate 202A in the recess, and further, on the bottom of the outer vessel, A circular opening 201 D is formed in which a disk-shaped substrate holding table 203 holding the target substrate W is accommodated. A heating mechanism (not shown) is provided in the substrate holder 203.
[0017]
The substrate holder 203 is held by a substrate transfer unit 204 provided at the lower part of the outer processing container 201 so as to be rotatable and simultaneously movable up and down. The substrate holding table 203 is held so as to be movable up and down between the uppermost process position and the lowermost substrate loading / unloading position. The process position is determined by the surface of the substrate W to be processed on the holding table 203 being It is determined so as to substantially coincide with the surface of the quartz bottom plate 202A.
[0018]
On the other hand, the substrate loading / unloading position is set corresponding to the substrate loading / unloading opening 204A formed on the side wall surface of the substrate transfer unit 204, and when the substrate holding table 203 is lowered to the substrate loading / unloading position, A transfer arm 204B is inserted from the substrate loading / unloading port 204A, and the substrate to be processed W lifted from the surface of the substrate holding table 203 is held and lifted by a lifter pin (not shown) and sent to the next step. In addition, the transfer arm 204B introduces a new substrate W to be processed into the substrate transfer unit 204 through the substrate loading / unloading opening 204A and places it on the substrate holding table 203.
[0019]
The substrate holding table 203 holding the new substrate 12 to be processed is rotatably held by the rotating shaft 205B held by the magnetic seal 205A in the bearing portion 205 and is also movable up and down. A space in which the moving shaft 205 B moves up and down is sealed by a partition such as a bellows 206. At this time, the space is evacuated to a higher vacuum state than the inside of the inner container 202 through an exhaust port (not shown), and contamination to the substrate processing process performed in the inner container 202 is avoided.
[0020]
The substrate holder 203 is provided with a guard ring 203A made of quartz glass so as to surround the substrate 12 to be processed. The guard ring 203A suppresses a conductance between the substrate holding table 203 and a side wall surface of the opening 201D formed so as to accommodate the substrate holding table in the outer container 201, thereby the bellows. When the space defined by 206 is evacuated to a high vacuum, a differential pressure is reliably formed between the inner reaction vessel 202 and the inner reaction vessel 202.
[0021]
The opening 201D formed at the bottom of the outer container 201 has a side wall surface covered with a quartz liner 201d, and the quartz liner 201d extends further downward to cover the inner wall of the substrate transfer unit 204.
[0022]
Exhaust grooves 201a and 201b connected to an exhaust device are formed on both sides of the opening 201D at the bottom of the outer container 201, and the exhaust groove 201a is connected via a conduit 207a and a conductance valve 15A. The exhaust groove 201b is exhausted through a conduit 207b and a conductance valve 15B. In the state of FIG. 1, the conductance valve 15A is set in a closed state, and the conductance valve 15B is set in a substantially open state. The conductance valves 15A and 15B do not close completely even in the closed state in order to realize a highly reliable open / close state, but leave a valve opening of about 3%.
[0023]
The exhaust grooves 201a and 201b are covered with a liner 208 made of quartz glass, and slit-shaped openings 209A and 209B are formed in the quartz bottom plate 202A corresponding to the exhaust grooves 201a and 201b. In the embodiment of FIG. 1, a rectifying plate 209 in which the exhaust ports 14A or 14B are formed in the slit-shaped openings 209A and 209B is formed for the purpose of promoting exhaust inside the inner reaction vessel 202.
[0024]
Further, in the inner reaction vessel 202, quartz gas nozzles 13A and 13B are provided so as to face the exhaust grooves 201a and 201b, respectively, with the wafer 12 therebetween.
[0025]
The quartz gas nozzles 13A and 13B are connected to source gas supply lines 16a and 16b and purge gas lines 100a and 100b used in the ALD process via switching valves 16A and 16B, respectively. Further, in the film forming apparatus 10 shown in FIG. 1, source gas lines 100c and 100d used in the MOCVD process are connected to the switching valves 16A and 16B, respectively.
[0026]
The first processing gas introduced from the quartz gas nozzle 13A flows along the surface of the substrate 12 to be processed in the inner reaction vessel 202, and is exhausted from the opposing exhaust port 14A through the conductance valve 15A. . Similarly, the second processing gas introduced from the gas nozzle 15B flows along the surface of the substrate 12 to be processed in the inner reaction vessel 202 and is exhausted from the opposing exhaust port 14B through the conductance valve 15B. The In this way, the first and second process gases are alternately flowed from the quartz gas nozzle 13A to the exhaust port 14A or from the quartz gas nozzle 13B to the exhaust port 14B, thereby forming a film having an atomic layer as a basic unit. It becomes possible.
[0027]
FIG. 2 is a flowchart showing an outline of a film forming method according to the first embodiment of the present invention, which is performed using the film forming apparatus 10 of FIG.
[0028]
Referring to FIG. 2, in this embodiment, in step 1, TMA (trimethylaluminum) and O in the processing vessel 11 are added. ₃ Are alternately introduced with a purge process interposed therebetween, and Al is deposited on the surface of the substrate to be processed as a first film by the ALD method. ₂ O ₃ A film is formed and the Al ₂ O ₃ After the step of forming the film, in step 2, Hf (I-OC ₃ H ₇ ) ₄ And oxygen are introduced simultaneously, and HfO is formed on the first film as a second film by MOCVD. ₂ A film is formed. At this time, in the present embodiment, the substrate to be processed is held in the processing container 11 over the entire process, and the step 1 and the step 2 are performed continuously. Therefore, the substrate to be processed is not exposed to the atmosphere on the way. In this embodiment, the step 1 and the step 2 are performed at substantially the same substrate temperature.
[0029]
FIG. 3 is a flowchart showing a process sequence corresponding to step 1 of FIG.
[0030]
Referring to FIG. 3, in the first step 11, the substrate 12 to be processed is held at a substrate temperature of 300 to 400 ° C., typically 390 ° C., and the conductance valves 15A and 15B are opened. Further, the switching valves 16A and 16B are both controlled to the first state, that is, the purge state so that the purge gas in the purge gas supply lines 100a and 100b is supplied to the quartz reaction vessel 202. As a result, Ar gas in the purge line 100a and Ar gas in the purge line 100b are supplied into the quartz reaction vessel 202 through quartz gas nozzles 13A and 13B, respectively. The Ar purge gas thus supplied is discharged from the exhaust ports 14A and 14B, respectively.
[0031]
Next, in step 12, the opening of the conductance valve 15A is increased and the opening of the conductance valve 15B is decreased. As a result, a gas flow is generated in the quartz reaction vessel 202 from the quartz gas nozzle 13A to the exhaust port 14A.
[0032]
Next, in step 13, the switching valve 16A is switched from the first state to the second state, and the TMA gas in the processing gas supply line 16a is introduced into the quartz reaction vessel 202 from the quartz gas nozzle 13A. . As described above, the TMA gas thus introduced flows in a laminar flow on the surface of the substrate 12 to be processed and is discharged from the exhaust port 14A. Through this process, about 1 molecular layer of TMA is chemically adsorbed on the surface of the substrate 12 to be processed. In the step 13, the second switching valve 16B is in the first state, and the Ar purge gas in the line 100b is introduced into the quartz reaction vessel 202 from the quartz gas nozzle 13B. As a result, there is no problem that the TMA gas introduced from the quartz gas nozzle 13A enters the quartz gas nozzle 13B and produces precipitates.
[0033]
Next, in step 14, the switching valve 16A is returned to the original first state, and the reaction vessel 202 is purged with Ar gas.
[0034]
Further, in step 15, the opening of the conductance valve 15A is decreased and the opening of the conductance valve 15B is increased. As a result, a gas flow is generated in the quartz reaction vessel 202 from the quartz gas nozzle 13B to the exhaust port 14B.
[0035]
Next, in step 16, the switching valve 16B is switched from the first state to the second state, and the O gas in the processing gas supply line 16b is changed. ₃ Gas is introduced into the quartz reaction vessel 202 from the quartz gas nozzle 13B. O introduced in this way ₃ As described above, the gas flows in a laminar flow on the surface of the substrate 12 to be processed and is discharged from the exhaust port 14B. Through this step, the TMA adsorbed previously is hydrolyzed on the surface of the substrate 12 to be processed, and Al having a thickness of about one molecular layer is obtained. ₂ O ₃ A film is formed.
[0036]
In the step 16, the first switching valve 16A is in the first state, and the Ar purge gas in the line 23a is introduced into the quartz reaction vessel 202 from the quartz gas nozzle 13A. As a result, O introduced from the quartz gas nozzle 13B. ₃ There is no problem that gas enters the quartz gas nozzle 13A and precipitates are generated.
[0037]
As a result of the process of FIG. 3, as shown in FIG. 4A, the surface of the substrate to be processed 100 has an Al thickness of about 1 to 3 nm. ₂ O ₃ The film 103 is formed with a uniform film thickness. The Al2O3 film has excellent step coverage, and even when the surface of the substrate 12 to be processed is irregular or a structure having a large aspect ratio is formed, the surface of the substrate 12 to be processed is uniform. Cover with a thick film. In the example of FIG. 4A, a silicon substrate is used as the substrate 100 to be processed, and a TiN film 102 is formed on the surface of the silicon substrate 100 with a thermal oxide film 101 interposed therebetween. Al ₂ O ₃ The film is formed on the TiN film 102.
[0038]
In the above ALD process, the substrate 12 to be processed is fixed and does not need to be rotated. This is because, in the case of the ALD process, film formation is performed in units of atomic layers by chemical adsorption of source gas molecules and oxidation thereof, so that it is not necessary to ensure film formation uniformity by rotating the substrate.
[0039]
After the structure of FIG. 4A is formed, the film formation process proceeds to step 2 of FIG.
[0040]
FIG. 5 is a flowchart showing the MOCVD process sequence in Step 2.
[0041]
Referring to FIG. 5, the substrate to be processed 12 is rotated while being maintained at the same substrate temperature as that of the ALD process in Step 1 of FIG. Further, in step 21, the conductance valves 15A and 15B are fully opened, and further, the control valves 16A and 16B are controlled to enter the processing vessel 11 from the purge lines 100a and 100b through the quartz gas nozzles 13A and 13B. Is introduced, and the raw material gas remaining in the processing vessel 11 is removed.
[0042]
Next, in step 22 of FIG. 5, the switching valves 16A and 16B are controlled to feed Hf (I-OC) from the source gas lines 100c and 100d into the processing vessel 11, respectively. ₃ H ₇ ) ₄ Organic Hf raw materials and oxygen (O ₂ ) And Al formed previously in the process of FIG. ₂ O ₃ On the film 103, as shown in FIG. ₂ Film 104 is deposited by a MOCVD process.
[0043]
HfO formed in this way ₂ The film 104 is Al with good step coverage. ₂ O ₃ Since it is formed on the film 103, a high-quality film can be obtained even on the TiN film 102, which is prone to defects when formed directly. Also, since the substrate is rotated, a large number of HfO ₂ Even if the molecular layer is deposited, the uniformity of the film thickness and film quality is ensured. HfO ₂ The film can be deposited at a deposition rate of 30 nm / min or more. Furthermore, the HfO ₂ A time of about 1 minute is sufficient to form a film with a thickness of 30 nm. Therefore, although the processing time of about 2 minutes is required in the ALD process of Step 1, the structure shown in FIG. 4B can be formed very efficiently.
[0044]
In this example, Al is used to form Al. ₂ O ₃ When the film 103 is formed, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₂ AlBr, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlI, (I-C ₄ H ₉ ) AlH, (CH ₃ ) ₂ AlNH ₂ , (CH ₃ ) ₂ AlCl, (CH ₃ ) ₂ AlH, (CH ₃ ) ₂ AlH: N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ , AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ , Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂ , Al (CH ₃ ) Cl ₂ , Al (C ₂ H ₅ ) ₃ , Al (I-C ₄ H ₉ ) Al, Al (I-OC ₄ H ₉ ) ₃ AlCl ₃ , Al (CH ₃ ) ₃ , AlH3: N (CH ₃ ) ₃ , Al (AcAc) ₃ , Al (DPM) ₃ , Al (HFA) ₃ , Al (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Al (I-C ₄ H ₉ ) ₃ , Al (I-OC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OCH ₃ ) ₃ , Al (n-OC ₄ H ₉ ) ₃ , Al (n-OC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (sec-OC ₄ H ₉ ) ₃ , Al (t-OC ₄ H ₉ ) ₃ An organic metal raw material such as can be used as a processing gas adsorbed on the surface of the substrate to be processed. As a processing gas for oxidizing the adsorbed processing gas molecules, O ₃ Besides O ₂ And H ₂ O can be used.
[0045]
The HfO ₂ As an organic metal raw material for the film, Hf (AcAc) ₄ , Hf (DPM) ₄ , Hf (O-iPr) (DPM) ₃ , Hf (HFA) ₄ , Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ , Hf [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ Etc. can be used.
[0046]
In the above description, when a high dielectric film is formed by MOCVD on an uneven base metal film, the base layer is dense and has excellent heat resistance and reaction resistance. ₂ O ₃ Although the example which formed the film | membrane by ALD method was shown, this-application thought is not limited to this. SiO on Si substrate ₂ , SiON, SiN, etc. are formed, and a high dielectric film is formed thereon by the MOCVD method. ₂ , SiON, SiN, etc. can also be formed by ALDCVD. In this case, for example, SiO ₂ Since the film can be formed up to 700 ° C., it is desirable that the film forming process temperature of the MOCVD film is also performed at the same temperature within this range.
[0047]
In addition, SiO ₂ When using an ALD film of SiN or SiON, H ₂ Si [N (CH ₃ ) ₂ ] ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₂ SiH ₂ , (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ , (CH ₃ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ , (CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) ₂ SiH ₂ , C ₂ H ₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiSi (CH ₃ ) ₃ , HN [Si (CH ₃ ) ₃ ] ₂ , (CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) SiCl ₂ , CH ₃ SiH ₃ , CH ₃ SiCl ₃ , CH ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ , C ₆ H ₅ Si (Cl) (OC ₂ H ₅ ) ₂ , C ₆ H ₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₄ Si, Si [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ , Si (CH ₃ ) ₄ , Si (C ₂ H ₅ ) ₃ H, (C ₂ H ₅ ) ₃ SiN ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiCl, (CH ₃ ) ₃ SiOC ₂ H ₅ , (CH ₃ ) ₃ SiOCH ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiH, (CH ₃ ) ₃ SiN ₃ , (CH ₃ ) ₃ (C ₂ H ₃ ) Si, SiH [N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ , SiH [N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ , Si (CH ₃ COO) ₄ , Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (I-OC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (t-OC ₄ H ₉ ) ₄ , Si (n-OC ₄ H ₉ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ F, HSi (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Si (I-OC ₃ H ₇ ) ₃ F, Si (OCH ₃ ) ₃ F, HSi (OCH ₃ ) ₃ , H ₂ SiCl ₂ , Si ₂ Cl ₆ , Si ₂ F ₆ , SiF ₄ , SiCl ₄ , SiBr ₄ , HSiCl ₃ , SiCl ₃ F, Si ₃ H ₈ , SiH ₂ Cl ₂ , SiH ₂ Cl ₂ , Si (C ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , SiH ₄ , SiHCl ₃ , SiCl ₄ Or the like can be used as a processing gas adsorbed on the surface of the substrate to be processed. In addition, as a processing gas for oxidizing the processing gas molecules adsorbed at that time, H ₂ O, O ₃ , Oxygen radical, nitrogen radical, NO gas, N ₂ O gas, NO radicals, etc. can be used.
[0048]
The MOCVD film 104 is HfO. ₂ The high dielectric film is not limited to a film, but ZrO ₂ Film, Ta ₂ O ₅ Film, TiO ₂ Membrane, La ₂ O ₃ Membrane, Y ₂ O ₃ It is also possible to use a film, an HfSiOx film, an HfAlOx film, a ZrSiOx film, a ZrAlOx film, or the like.
[0049]
For example, ZrO ₂ In the case of forming a film, Zr (I-OC) is used as an organometallic raw material containing Zr. ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (n-OC ₄ H ₉ ) ₄ , Zr (t-OC ₄ H ₉ ) ₄ , Zr (AcAc) ₄ , Zr (DPM) ₄ , Zr (O-iPr) (DPM) ₃ , Zr (HFA) ₄ , Zr (BH ₄ ) ₄ , Zr (N (CH ₃ ) ₂ ) ₄ , Zr (N (C ₂ H ₅ ) ₂ ) ₄ Can be used.
[0050]
Ta ₂ O ₅ In the case of forming a film, Cp (C ₈ H ₈ ) Ta, Cp ₂ Ta [N (CH ₃ ) ₂ ] ₂ , Cp ₂ TaCl ₂ , (C ₂ H ₅ ) Ta (N ₃ ) ₂ , Ta [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ , Ta [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ , Ta (OC ₂ H ₅ ) ₅ Can be used.
[0051]
TiO ₂ In the case of forming a film, Ti (I-OCH) is used as an organometallic raw material containing Ti. ₃ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (I-OC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (n-OC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (n-OC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (AcAc) ₄ , Ti (AcAc) ₂ Cl ₂ , Ti (DPM) ₄ , Ti (DPM) ₂ Cl ₂ , Ti (O-iPr) (DPM) ₃ , Ti (HFA) ₂ Cl ₂ Can be used.
[0052]
La ₂ O ₃ In the case of forming a film, La (OCH ₃ ) ₃ , La (OC ₂ H ₅ ) ₃ , La (I-OC ₃ H ₇ ) ₂ , Cp ₃ La, MeCp ₃ La, La (DMP) ₃ , La (HFA) ₃ , La (AcAc) ₃ Can be used.
[0053]
Y ₂ O ₃ In the case of forming a film, Y (AcAc) is used as an organometallic raw material containing Y. ₃ , Y (DPM) ₃ , Y (O-iPr) (DPM) ₂ , Y (HFA) ₃ , Cp ₃ Compounds such as Y can be used.
[0054]
When forming the HfSiOx film, the Hf raw material compound and the Si raw material compound can be used. Further, when forming a ZrSiOx film, the Zr raw material compound and the Si raw material compound can be used.
[0055]
Furthermore, the ALD film 103 and the MOCVD film 104 may be films having the same composition, and this is also included in the concept of the present application.
[0056]
FIG. 6 shows a configuration of a DRAM 110 formed by the film forming method according to the first embodiment of the present invention and having a high dielectric capacitor insulating film in a memory cell capacitor.
[0057]
Referring to FIG. 6, the DRAM 110 is formed in an element region 111A defined by an element isolation structure 112 on a Si substrate 111, and formed on the Si substrate 111 via a gate insulating film 113. A gate electrode 114 typically having a polycide structure and constituting a part of a word line, and a pair of diffusion regions 111a and 111b formed on both sides of the gate electrode 114 in the Si substrate 111, The gate electrode 114 is covered with an interlayer insulating film 115 formed on the Si substrate 111.
[0058]
A bit line electrode 116 is formed on the interlayer insulating film 115 so as to correspond to the diffusion region 111a. The bit line electrode 116 is a contact hole 115A in the contact hole 115A formed in the interlayer insulating film 115. The diffusion region 111a is contacted through a polysilicon contact plug 116A formed therein.
[0059]
On the other hand, a memory cell capacitor 117 having an MIM structure is formed on the interlayer insulating film 115 corresponding to the diffusion region 111b. The MIM capacitor 117 is formed in the interlayer insulating film 115 in the diffusion region 111b. The contact hole 115B is contacted via a polysilicon contact plug 116B formed in the contact hole 115B.
[0060]
The memory cell capacitor 117 is formed on the interlayer insulating film 115, contacts the contact plug 116B, a lower electrode 117a, a capacitor insulating film 117b formed on the lower electrode 117a, and a capacitor insulating film 117b. In the DRAM 110 of the present embodiment, the capacitor insulating film 117b is formed of Al formed in the ALD process of Step 1 in FIG. ₂ O ₃ Membrane 117 ₁ 2 and HfO formed in the MOCVD process in step 2 in FIG. ₂ Membrane 117 ₂ And is made up of.
[0061]
In the DRAM 110 of this embodiment, the main part of the capacitor insulating film 117b is a high dielectric HfO. ₂ Therefore, a large capacity can be secured in the memory cell capacitor 117. In addition, the surface of the lower electrode 117a is formed by an ALD method. ₂ O ₃ Membrane 117 ₁ Therefore, even if the surface of the lower electrode 117a is irregular, defects or the like are not introduced into the capacitor insulating film 117b. Even when the memory cell capacitor 117 is formed in a complicated shape such as a trench shape in order to ensure the capacitance of the fine DRAM memory cell capacitor, the capacitor insulating film 117 is used. ₁ It is possible to avoid the introduction of defects.
[Second Embodiment]
FIG. 7 shows a configuration of a film forming apparatus 200 used in the second embodiment of the present invention, and FIGS. 8A and 8B show a schematic configuration of the film forming apparatus 200. 8A is a simplified sectional view of FIG. 7, and FIG. 8B is a plan view of FIG. 8A.
[0062]
Referring to FIG. 7, a film forming apparatus 200 includes an outer container 201 made of an aluminum alloy and a cover plate 201A covering the outer container 201, and a space defined by the outer container 201 and the cover plate 201A A quartz reaction vessel 202 that defines a process space is provided.
[0063]
Further, the lower end portion of the process space is defined by a substrate holding table 203 that holds the substrate 12 to be processed. The substrate holding table 203 extends downward from the outer container 201, and has a substrate transfer port 204 A. Within the provided substrate transfer unit 204, it can be moved up and down between an upper end position and a lower end position. The holding table 203 defines the process space together with the quartz reaction vessel 202 at the upper end position.
[0064]
In the state shown in the figure, the holding table 203 is lowered into the substrate transfer unit 204, and it can be seen that the substrate 12 to be processed is located at a height corresponding to the substrate transfer port 204A. By driving the lifter pins 204B in this state, the substrate 12 can be taken in and out.
[0065]
The holding table 203 is rotatably held by a bearing unit 205 including a magnetic seal. Further, in order to allow the holding table 203 to move up and down, the holding table 203 rotates around a rotation shaft coupled to the holding table. Is provided with a bellows 206.
[0066]
The cover plate 201A has a thick central portion. Therefore, the space defined by the outer container 201 and the cover plate 201A is covered when the holding base 203 is raised to the upper end position. It can be seen that the height, that is, the volume decreases at the central portion where the processing substrate 12 is located, and the height gradually increases at both ends.
[0067]
In the substrate processing apparatus 200 of FIG. 7, high-speed rotary valves 25A and 25B communicating with exhaust pipes 207a and 207b are provided at both ends of these process spaces. At both ends of the process space, processing gas nozzles 83A and 83B shaped in bird's beaks (bird beaks) so as to rectify the gas flow path to the high-speed rotary valve 25A or 25B are respectively connected to the high-speed rotary. It is provided so as to face the valves 25A and 25B.
[0068]
In the configuration of FIG. 7, the outer periphery of the substrate holder 203 is covered with a quartz guard ring 203A, and the substrate holder 203 is held at the bottom of the process space when the substrate holder 203 is raised to the upper end position. A quartz bottom plate 202A is provided so as to surround the table 203 from the side.
[0069]
As shown in FIGS. 8A and 8B, oxygen, organic Hf raw material (Hf-MO), organic Al raw material (TMA), and Ar gas are supplied to the processing gas nozzle 83B through respective valves, and the processing gas nozzle 83A. Ar gas and O ₃ Gas is supplied through each valve.
[0070]
9A to 9C show the configuration of the high-speed rotary valves 25A and 25B used in the film forming apparatus 200 of FIG.
[0071]
Referring to FIG. 9 (A), cylindrical valve bodies 252A and 252B are rotatably inserted into the high-speed rotary valves 25A and 25B, respectively, and the valve bodies 252A and 252B are shown in FIG. Openings (1) to (3) are formed as shown in (B) and (C). In FIG. 9A, the positions of the openings (1) to (3) are indicated by arrows in each of the high speed rotary valves 25A and 25B.
[0072]
Hereinafter, an ALD process performed using the film forming apparatus 200 of FIG. 7 will be described with reference to FIGS. 10 (A) to 10 (D) and FIGS. 11 (E) to 11 (H).
[0073]
In the process of FIG. 10A, the high-speed rotary valves 25A and 25B are set to the state of FIG. 9A. As a result, the processing space inside the quartz processing vessel 202 is opened in both the valves 25A and 25B. The gas is exhausted to the exhaust pipe 207a or 207b through a route passing through the parts (1) and (3). In the state of FIG. 10A, the opening (2) is aligned with the processing gas introduction port 83A or 83B in both the valves 25A and 25B. As a result, the processing gas introduction ports 83A and 83B are also open (3). And exhausted through the exhaust pipe 207a or 207b.
[0074]
Next, in the step of FIG. 10B, the high-speed rotary valve 25B remains in the state of FIG. 10A, and the valve body 252 of the high-speed rotary valve 25A communicates with the opening (1) to the exhaust pipe 207a. Any of the openings (2) to (3) is rotated to a position not communicating with the processing space or the processing gas introduction port 83B, the valve 19B is opened, and the TMA in the line 16b passes through the processing gas introduction port 83B. Are introduced into the processing space. The introduced TMA flows in the processing space along the surface of the substrate 12 to be processed and is adsorbed on the surface of the substrate 12 to be processed.
[0075]
Next, in the process of FIG. 10C, the processing space inside the processing container 202 is exhausted to the exhaust pipe 207b while keeping the position of the valve body 252 in the high-speed rotary valves 25A and 25B. In the step of FIG. 10C, the valve 24B is opened, and the Ar purge gas in the line 23b is introduced into the processing gas introduction port 83B. As a result, the processing gas introduction port 83B is purged.
[0076]
Further, in the step of FIG. 10D, the valve body 252 in the high-speed rotary valve 25A is returned to the state of FIG. 10A, and the state of the high-speed rotary valve 25B is that the opening (1) is the exhaust pipe. 207b communicates, but any of the openings {circle around (2)} to {circle around (3)} is rotated to a position not communicating with the processing space or the processing gas inlet 83A, and the processing space inside the processing container 202 is opened to the opening of the high-speed rotary valve 25A. The gas is exhausted to the exhaust pipe 207a through the parts (1) and (3). In the step of FIG. 10D, the valve 24A is opened, and the Ar purge gas in the line 23a is introduced into the processing gas introduction port 83A. As a result, the processing gas introduction port 83A is purged.
[0077]
Next, in the step of FIG. 11 (E), the valve bodies 252 in the high-speed rotary valves 25A, 25B are all returned to the state of FIG. 10 (A), and the processing space inside the processing container 202 is exhausted.
[0078]
Next, in the step of FIG. 11 (F), the valve body 252 of the high speed rotary valve 25A remains in the state of FIG. 11 (E), and the valve body 252 in the high speed rotary valve 25B is in the same position as FIG. 10 (D). Further, the valve 19A is opened, and the ozone gas in the line 16a is introduced into the processing space through the processing gas inlet 83A. The introduced ozone gas flows through the processing space along the surface of the substrate 12 to be processed, oxidizes the TMA adsorbed on the surface of the substrate 12 to be processed, and has a molecular layer thickness of Al. ₂ O ₃ A film is formed.
[0079]
Next, in the step of FIG. 11G, the position of the valve body 252 in the high-speed rotary valves 25A and 25B is maintained as it is, and the processing space inside the processing container 202 is exhausted to the exhaust pipe 207a. In the step of FIG. 11G, the valve 24A is opened, and the Ar purge gas in the line 23a is introduced into the processing gas introduction port 83A. As a result, the processing gas introduction port 83A is purged.
[0080]
Further, in the step of FIG. 11 (H), the valve body 252 in the high-speed rotary valves 25A, 25B is returned to the state of FIG. 10 (C). As a result, the processing space inside the processing container 202 is exhausted to the exhaust pipe 207b. Is done. In the step of FIG. 11H, the valve 24B is opened, and the Ar purge gas in the line 23b is introduced into the processing gas introduction port 83B. As a result, the processing gas introduction port 83B is purged.
[0081]
Further, by repeating the steps of FIGS. 10A to 11H, Al is formed on the substrate 12 to be processed. ₂ O ₃ An atomic layer growth of the film is realized.
[0082]
In this embodiment, the steps of FIGS. 10 (A) to 11 (H) are performed in the ALD step of Step 1 in the flowchart of FIG. 2 described above, and this step is performed in FIGS. 12 (A) to (D). It can be simplified as shown in FIG.
[0083]
That is, in the step of FIG. 12A, as described in FIG. 10B, TMA gas is supplied from the processing gas nozzle 83B into the processing container 202, and TMA molecules are chemisorbed on the surface of the substrate 12 to be processed. The Thereafter, in the process of FIG. 12B, Ar gas is supplied from the processing gas nozzle 83B as described in FIG. 10C, and the processing container 202 is purged.
[0084]
Further, in the process of FIG. 12 (C), as described in FIG. ₃ A gas is supplied to the inside of the processing vessel 202 to oxidize TMA molecules that have been chemisorbed earlier. Further, in the process of FIG. 12D, Ar gas is supplied from the processing gas nozzle 83B as described in FIG. 11G, and the processing container 202 is purged.
[0085]
After repeating the above steps to form the structure described above with reference to FIG. 4A, the substrate 12 is rotated in the step of FIG. 13, and oxygen gas and organic Hf are further supplied from the processing gas nozzle 83B. The raw material is supplied and the ALD-Al ₂ O ₃ HfO on the film ₂ A film is formed.
[0086]
Also in this embodiment, by selecting the source gas for each process so that the ALD process and the MOCVD process can be performed at the same substrate temperature, the substrate to be processed is continuously processed in the same deposition apparatus. A high-quality film with good step coverage can be efficiently formed without exposure to the atmosphere.
[0087]
Also in this embodiment, it is possible to use various raw material gases described above in combination.
[0088]
As mentioned above, although this invention was demonstrated about the preferable Example, this invention is not limited to said Example, A various deformation | transformation and change are possible within the summary described in the claim.
[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, a substrate to be processed is introduced into a processing container, and at least the first and second processing gases are alternately introduced into the processing container while interposing a purge process therebetween. When a first film is formed on the substrate surface, and after forming the first film, a plurality of source gases are simultaneously introduced into the processing container to form a second film on the first film. In addition, the step of forming the second film is a step of continuously forming the first film after the step of forming the first film without exposing the substrate to be processed to the atmosphere. By performing at substantially the same substrate temperature as the substrate temperature, a film having very good step coverage and few defects can be efficiently formed on various underlayers including structures having a large aspect ratio. Is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a conventional ALD deposition apparatus.
FIG. 2 is a flowchart showing an outline of a film forming process according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart showing a part of the film forming process of FIG. 2;
4A and 4B are diagrams showing a film forming process according to the first embodiment of the present invention. FIG.
5 is a flowchart showing a part of the film forming process of FIG. 2;
FIG. 6 is a diagram showing an example in which the film forming process of the first embodiment of the present invention is applied.
FIG. 7 is a diagram showing a configuration of a film forming apparatus used in a second embodiment of the present invention.
FIGS. 8A and 8B are a cross-sectional view and a plan view schematically showing the film forming apparatus of FIG.
9A to 9C are diagrams showing a high-speed rotary valve used in the film forming apparatus of FIG.
10A to 10D are views (No. 1) showing an ALD process performed using the film forming apparatus of FIG.
11E to 11H are diagrams (part 2) illustrating an ALD process performed using the film forming apparatus of FIG.
FIG. 12 is a diagram showing another example of the ALD process according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a diagram illustrating a MOCVD process according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Deposition equipment
11 Processing container
12 Substrate
13A, 13B Process gas inlet
14A, 14B Exhaust port
15A, 15B conductance valve
16A, 16B switching valve
100 silicon substrate
101 oxide film
102 TiN film
103 ALD-Al ₂ O ₃ film
104 MOCVD-HfO ₂ film
110 DRAM
111 Silicon substrate
111A element area
112 Device isolation structure
113 Gate insulation film
114 Gate electrode
115 Interlayer insulation film
116 bit lines
117 Memory cell capacitor
117a Lower electrode
117b Capacitor insulating film
117c Upper electrode
117 ₁ ALD film
117 ₂ MOCVD film
201 Outer container
201A cover plate
202 Quartz reaction vessel
203 Substrate holder
204 Substrate transfer chamber
205 bearing
206 Bellows

Claims

Introducing a substrate to be processed into a processing container;
Introducing at least a first and a second processing gas into the processing container alternately with a purge step therebetween to form a first film on the surface of the substrate to be processed;
After the step of forming the first film, a process of simultaneously introducing a plurality of source gases into the processing vessel and forming a second film on the first film,
The step of forming the second film includes the step of forming the first film continuously without exposing the substrate to be processed to the atmosphere after the step of forming the first film. A film forming method, wherein the film forming method is performed at substantially the same substrate temperature as the temperature.

The step of forming the first film is performed while the substrate to be processed is stationary, and the step of forming the second film is performed while rotating the substrate to be processed. The film forming method according to claim 1.

In the step of forming the first film, the processing gas is introduced into the processing container from one side of the substrate to be processed, and the introduced processing gas is exhausted from the other side of the substrate to be processed. The film forming method according to claim 1, further comprising a step of:

In the step of forming the first film, the first processing gas is introduced into the processing container from a first gas inlet provided on the first side of the substrate to be processed. A first sub-step for exhausting the processing gas from a first exhaust port provided on the second side of the substrate to be processed, and a second gas introduction provided on the second side of the substrate to be processed And a second sub-step of introducing the second processing gas from a port and exhausting the second processing gas from a second exhaust port provided on the first side of the substrate to be processed. The film forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein:

The first film is any one of a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film, and the second film is selected from the group consisting of Zr, Hf, Al, La, Y, Ta, and Ti. The film forming method according to claim 1, comprising a metal oxide film containing one or more metal elements.

The first process gas is H ₂ Si [N (CH ₃ ) ₂ ] ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₂ SiH ₂ , (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ , (CH ₃ ) ₂ Si (OC and _₂ H ₅₎ _{_2,} and _{_{2 (CH 3) 2 Si (}} OCH 3), and _(CH 3) and _{_{_{2 SiH 2, C 2 H 5}}} Si (OC 2 H 5) 3, (CH 3) 3 SiSi ( CH ₃₎ ₃ and, as _{_{HN [Si (CH 3) 3}} ] 2, (CH 3) ( and C 6 H 5) SiCl _{_2,} and CH 3 SiH _{_3,} and _{_{CH 3 SiCl 3, CH 3 Si}} (OC 2 and H ₅₎ _{_3,} and _{_{CH 3 Si (OCH 3) 3}} , and _{_{C 6 H 5 Si (Cl)}} (OC 2 H 5) 2, and _{_{_{C 6 H 5 Si (OC 2}}} H 5) 3, (C 2 and H ₅₎ ₄ Si, and _{_{Si [N (CH 3) 2}} ] 4, and _{_{Si (CH 3) 4, Si}} (C 2 H ) ₃ and _H, and _{_{(C 2 H 5) 3 SiN}} 3, (CH 3) 3 and _SiCl, and _{_{(CH 3) 3 SiOC 2 H}} 5, and _{_{_{(CH 3) 3 SiOCH 3,}}} (CH 3) 3 SiH (CH ₃ ) ₃ SiN ₃ , (CH ₃ ) ₃ (C ₂ H ₃ ) Si, SiH [N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ , SiH [N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ , Si (CH ₃ COO) ₄ , Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (I-OC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (t-OC ₄ H ₉ ) ₄ , and _{_{Si (n-OC 4 H 9}} ) 4, and _{_{_{Si (OC 2 H 5) 3}}} F, and _{_{_{HSi (OC 2 H 5) 3}}} , Si (I-OC 3 H 7) 3 and F, Si (OCH ₃ ) and ₃ F, and HSi _(OCH ₃₎ _3, and H 2 SiCl _2, and _Si 2 Cl _6, and _Si 2 _{F 6,} and iF _4, and SiCl _4, and SiBr _4, and HSiCl _3, and SiCl ₃ F, and _Si 3 _{H 8,} and _SiH 2 Cl _2, and _SiH 2 Cl _{_2,} and _{_{Si (C 2 H 5) 2}} Cl 2 6. The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is selected from the group consisting of: SiH ₄ , SiHCl ₃ , and SiCl ₄ .

The first film is an Al ₂ O ₃ film, and the second film is a metal oxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Zr, Hf, Al, La, Y, Ta, and Ti. It consists of a physical film, The film-forming method as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The first process gas includes (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₂ AlBr, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlI, ( and _{_{I-C 4 H 9) AlH}} , (CH 3) and _{_{_{2 AlNH 2, (CH 3)}}} 2 and _{AlCl, (CH} ₃₎ 2 AlH _{_{and, (CH 3) 2 AlH:}} N (CH 3) 2 C 2 and H _{_5,} AlH _3: and _{_{N (CH 3) 2 C 2}} H 5, and _{_{Al (C 2 H 5) Cl}} 2, and Al _(CH 3) Cl _2, and _{_{_{Al (C 2 H 5) 3}}} , Al and _{_{(I-C 4 H 9)}} Al, and _{_{_{Al (I-OC 4 H 9}}} ) 3 AlCl 3, and _{_{Al (CH 3) 3, AlH3}} : and N _(CH ₃₎ 3, and Al _{(AcAc) 3,} Al _{(DPM) 3} and, and Al _{(HFA) 3,} Al and _{_{_{(OC 2 H 5) 3,}}} Al (I-C 4 H 9) When, a _{_{Al (I-OC 3 H 7}} ) 3, and Al _(OCH ₃₎ 3, and _{_{Al (n-OC 4 H 9}} ) 3, and _{_{Al (n-OC 3 H 7}} ) 3, Al (sec- The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is selected from the group consisting of OC ₄ H ₉ ) ₃ and Al (t-OC ₄ H ₉ ) ₃ .

The second processing gas is selected from the group consisting of H ₂ O, O ₃ , oxygen radicals, nitrogen radicals, NO gas, N ₂ O gas, and NO radicals. The film-forming method as described in any one of Claims 1-6.

Wherein the second process gas, _{O 2} and _{O 3} and the deposition method according to claim 1～4,7,8, wherein the selected from the group consisting of a _{H 2} O.

The source gas for the second film is Zr (I—OC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (n—OC ₄ H ₉ ) ₄ , Zr (t—OC ₄ H ₉ ) ₄ , Zr (AcAc). ₄ , Zr (DPM) ₄ , Zr (O-iPr) (DPM) ₃ , Zr (HFA) ₄ , Zr (BH ₄ ) ₄ , Zr (N (CH ₃ ) ₂ ) ₄ , Zr The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is selected from the group consisting of (N (C ₂ H ₅ ) ₂ ) ₄ .

The source gas for the second film is (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₂ AlBr, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlI, and _{_{(I-C 4 H 9)}} AlH, (CH 3) and _{_{_{2 AlNH 2, (CH 3)}}} 2 and _{AlCl, (CH} ₃₎ 2 AlH _{_{and, (CH 3) 2 AlH:}} N (CH 3) 2 C ₂ H ₅ , AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ , Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂ , Al (CH ₃ ) Cl ₂ , Al (C ₂ H ₅ ) ₃ , Al and _{_{(I-C 4 H 9)}} Al, and _{_{_{Al (I-OC 4 H 9}}} ) 3 AlCl 3, and _{_{_{Al (CH 3) 3, AlH}}} 3: and _{_{N (CH 3) 3, Al}} (AcAc) _3, and Al _{(DPM) 3,} and Al _{(HFA) 3,} and _{_{_{Al (OC 2 H 5) 3}}} , Al (I-C 4 H ) _3, and _{_{Al (I-OC 3 H 7}} ) 3, and Al _(OCH _{3) 3,} and _{_{Al (n-OC 4 H 9}} ) 3, and _{_{Al (n-OC 3 H 7}} ) 3, Al ( a _{_{_{sec-OC 4 H 9) 3}}} , Al ( the _{_{_{t-OC 4 H 9) 3}}} , of claim 1, wherein a is selected from the group consisting a AlBr _3, according to any one claim Film forming method.

The source gas for the second film is a group consisting of Y (AcAc) ₃ , Y (DPM) ₃ , Y (O-iPr) (DPM) ₂ , Y (HFA) ₃ , and Cp ₃ Y. The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is selected from the group consisting of:

The source gas for the second film is Hf (AcAc) ₄ , Hf (DPM) ₄ , Hf (O-iPr) (DPM) ₃ , Hf (HFA) ₄ , and Hf [N (C ₂ H The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is selected from the group consisting of ₅ ) ₂ ] ₄ and Hf [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ .

The source gas for the second film is Ti (I—OCH ₃ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (I—OC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (n—OC ₃ H _7). ) and _4, and _{_{Ti (n-OC 4 H 9}} ) 4, and Ti _{(AcAc) 4,} and Ti _(AcAc) ₂ Cl 2, and Ti _{(DPM) 4,} and _{_{Ti (DPM) 2 Cl 2,}} Ti ( The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is selected from the group consisting of O—iPr) (DPM) ₃ and Ti (HFA) ₂ Cl ₂ .

The source gas for the second film is La (OCH ₃ ) ₃ , La (OC ₂ H ₅ ) ₃ , La (I-OC ₃ H ₇ ) ₂ , Cp ₃ La, MeCp ₃ La, The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is selected from the group consisting of La (DMP) ₃ , La (HFA) ₃ , and La (AcAc) ₃ .

The source gas for the second film is Cp (C ₈ H ₈ ) Ta, Cp ₂ Ta [N (CH ₃ ) ₂ ] ₂ , Cp ₂ TaCl ₂ , (C ₂ H ₅ ) Ta (N ₃ ) ₂ , Ta [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ , Ta [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ , Ta (OC ₂ H ₅ ) ₅ Item 11. The film forming method according to any one of Items 1 to 10.