【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン等の高分子弾性体を含有した、合成繊維からなる人工皮革に関するものであり、さらに詳しくは、難燃性、耐光性ならびに摩耗耐久性に優れ、且つ非ハロゲンである、合成繊維からなる難燃性立毛人工皮革およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリウレタン等の高分子弾性体を含有する、熱可塑性合成繊維をパイル糸にもつ立毛人工皮革の開発が進み、衣料用素材として多用されてきた。これら立毛人工皮革としては、極細繊維からなる不織布や、起毛した織編物等に、高分子弾性体を含浸させたもの等が挙げられる。
【０００３】
近年は、この様な立毛人工皮革を、衣料用途のみならず資材用途、例えば車輌内装材や椅子張り等のインテリア用途に展開する検討も活発になってきており、これら資材用途で要求される難燃性付与が重要な課題であった。
【０００４】
難燃性付与に際し、通常の織編物では顕在化しにくい、立毛人工皮革特有の下記問題点を解決するために、種々の検討が行われてきた。
（１）立毛間部分に空隙があり、構造的に燃えやすい。
（２）高分子弾性体と熱可塑性合成繊維の難燃化機構が異なる。
（３）難燃剤が立毛人工皮革の表面品位ならびに耐光性を低下させる。
（４）難燃加工が染色堅牢度の低下や風合い硬化を誘発する。
上記問題点を解決する方法として、ハロゲン化燐酸エステルをアクリル酸エステル樹脂と共に立毛面の裏面側に付与する方法（特許文献１）、不織布に含浸するポリウレタンにあらかじめ難燃剤を含ませておく方法（特許文献２）、有機燐成分を共重合させた熱可塑性合成繊維を用いる方法（特許文献３）等が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−０１３７８６号公報
【特許文献２】
特開平７−１８５８４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２９４５７１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン化燐酸エステルをアクリル酸エステル樹脂と共に立毛面の裏面側に付与する方法では、難燃性には優れるものの、ハロゲンに起因した、燃焼時に発生する有毒性ハロゲン化ガスやダイオキシン、ならびにハロゲン化合物の生体内蓄積等の問題があった。また、不織布に含浸するポリウレタンにあらかじめ難燃剤を含ませておく方法では、経時的にポリウレタン重合度が低下、すなわちポリウレタンが脆化するため、長時間使用後に立毛人工皮革の強度劣化を招き、破れ、モモケ、残留歪み等が生じるだけでなく、染色の耐光堅牢度が低下する等の問題があった。また、有機燐成分を共重合させた熱可塑性合成繊維を用いる方法では、重合設備投資や品種切り替えに伴う製造コストアップのみならず、共重合繊維に特有の、不十分な、強力特性および耐光堅牢度特性等の問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、難燃性、耐光性および摩耗耐久性に優れ、且つ非ハロゲンである、合成繊維からなる難燃性立毛人工皮革を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る人工皮革は、単繊維繊度１デシテックス以下の合成繊維を含む織物、編物または不織布、および高分子弾性体を含んでなる布帛の片面に、燐酸グアニジン、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび燐酸アミドから選ばれる少なくとも１種の燐酸化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、メラミン、ジシアンジアミド、デンプン類、セルロース類およびソルビトールから選ばれる少なくとも１種の化合物、およびバインダー樹脂を含む難燃性組成物が付与されていることを特徴とするものからなる。
【０００９】
上記バインダー樹脂は、特に限定されるものではないが、接着性および難燃性の観点からウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１０】
上記布帛の片面は立毛を有していることが好ましい。また、上記立毛を有する面の裏面側には、上記難燃性組成物が付与されていることが好ましい。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る人工皮革の製造方法は、単繊維繊度１デシテックス以下の合成繊維を含む織物、編物または不織布、および高分子弾性体を含んでなる布帛を製造し、該布帛の片面に、燐酸グアニジン、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび燐酸アミドから選ばれる少なくとも１種の燐酸化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、メラミン、ジシアンジアミド、デンプン類、セルロース類およびソルビトールから選ばれる少なくとも１種の化合物、およびバインダー樹脂を含む難燃性組成物を付与することを特徴とする方法からなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明でいう難燃性組成物は、非ハロゲン化合物の燐酸グアニジン、ポリ燐酸アンモニウム（好ましくは難水溶性）、ポリ燐酸メラミンおよび燐酸アミドから選ばれた少なくとも１種の燐酸化合物を含むものである。他の燐系難燃剤である、油性の燐酸エステル類や水溶性燐酸アンモニウム、また、スルファミン酸アンモニウムや硫酸アンモニウム等の無機難燃剤を用いた場合、非ハロゲン化は達成されるものの、立毛人工皮革に含有されるポリウレタンを加水分解するため、経時的にポリウレタンが脆化する。その結果、長時間使用後に立毛人工皮革は強度劣化し、破れ、モモケ、残留歪み等が生じるだけでなく、染色の耐光堅牢度が低下する等の問題が発生するため、本発明の効果は得られない。
【００１３】
また、本発明でいう難燃性組成物は、立毛人工皮革へのバインダー樹脂を含むものである。バインダー成分が含まれていないと、難燃剤の脱落が発生するため、使用耐久性を満足させることができない。バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリマージオールと、芳香族イソシアネート、脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートと、活性水素原子を少なくとも２個以上有する低分子化合物を鎖伸長剤として反応させたポリウレタンエラストマー等、任意のものを使用することができ、指向する用途に応じて、柔軟性、耐加水分解性、耐光性、耐熱性等の各種性能を満たす組成のものを適宜選ぶことができる。なお、バインダー成分を他の樹脂にすることもできるが、接着性が良く難燃性の低下が少ない点から、ウレタン樹脂が最も好ましい。
【００１４】
また、本発明でいう難燃性組成物は、発泡成分および／または炭化成分を含むものである。本発明では、非ハロゲン化を達成するために燐系難燃剤を選定している。燐系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比べて難燃性能が低く、本発明の効果を得るために、発泡成分および／または炭化成分で補う必要がある。なお、難燃性向上についてのみ注目した場合、燐系難燃剤の使用量アップで対応することは可能である。しかし、同時に風合い硬化を誘発するため、実使用上は問題となる。
【００１５】
本発明において、発泡成分とは、燃焼時の熱により発泡するものを示す。発泡で生じた空気断熱層により、可燃物である繊維と炎が遮断されて延焼を防ぐ効果が得られる。発泡成分としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、メラミンおよびジシアンジアミドが挙げられる。一方、炭化成分とは、燃焼時の熱により炭化層を形成するものを示す。生じた炭化層により、可燃物である繊維と炎が遮断されて延焼を防ぐ効果が得られる。炭化成分としては、デンプン類、セルロース類およびソルビトールが挙げられる。デンプン類としては、ジャガイモデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン等の生デンプンや可溶性デンプン、酸化デンプン、流動性デンプン、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリティッシュガム燐酸デンプン等が挙げられる。一方、セルロース類としては、木綿セルロース、木材セルロース、ソーダセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等の有機セルロース類や硫酸セルロース等の無機酸エステルセルロース類が挙げられる。
【００１６】
また、発泡成分や炭化成分を添加することにより、立毛人工皮革のポリウレタン脆化が防止されることを、強制劣化試験で確認している。この効果の理由として、難燃性組成物において、上記成分が難燃剤を包み込んだミセルコロイド状態をとるためと考えられる。難燃性組成物には、発泡成分または炭化成分のいずれか一方を含むものでもよいが、両者を共に用いることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明でいう難燃性組成物は、加工剤の経時安定性や難燃加工の生産作業性向上のための増粘剤や、流動パラフィン、ポリエチレングリコールの様な柔軟剤が添加されていてもよい。
【００１８】
本発明の立毛人工皮革は、高分子弾性体を含浸、立毛した人工皮革基布に対して、染色処理を施した後、ハロゲン非含有の燐酸化合物、ウレタン樹脂、発泡成分および／または炭化成分を含む難燃性組成物を、立毛面の裏面側に付与することにより得ることができる。
【００１９】
上記人工皮革基布としては、単繊維繊度が１デシテックス以下の合成繊維を含む織物、編物または不織布に高分子弾性体を含浸したものが使用される。好ましくは０．５デシテックス以下の合成繊維、より好ましくは０．３デシテックス以下の合成繊維を含むものである。そして、織物、編物または不織布は、立毛を有することが好ましい。ここで使用される合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合ポリエステル系繊維に代表されるポリエステル系合成繊維、ナイロン６やナイロン６，６に代表されるポリアミド系合成繊維、ポリプロピレン系などの合成繊維を用いることができる。中でも、染色性、染色堅牢度ならびに耐摩耗性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。
【００２０】
本発明における人工皮革基布の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。例えば、海島紡糸法によりポリスチレンを海成分、ポリエステルを島成分とする複合繊維を紡糸し、該複合繊維を用いて、スパンボンド、メルトブロー、抄紙法、カードとクロスラッパーとを組み合わせた方法等により繊維ウエブを形成し、該繊維ウエブを用いて、ニードルパンチ処理あるいはウオータージェットパンチ処理などの絡合処理により、絡合不織布を形成する。なお、該絡合処理については、ニードルパンチ処理が繊維の高絡合化による繊維の高密度化（緻密な立毛面形成）の観点から好ましく採用される。
【００２１】
次に、複合繊維の海成分を、溶剤抽出または熱分解等の方法で除去する。その際、高分子弾性体が付与される前または後で溶剤抽出させる方法が、海成分除去効率の観点から好ましく採用される。高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、アクリロニトリル、ブタジエンラバー、天然ゴム、ポリ塩化ビニルなどを使用することができる。また、高分子弾性体の付与方法としては、高分子弾性体を塗布あるいは含浸して乾燥、固着させる方法等を採用することができる。
【００２２】
続いて、高分子弾性体を付与した不織布に対して、表面をサンドペーパーなどを用いて起毛処理することにより、立毛面を有する人工皮革基布を得ることができる。
【００２３】
本発明において、上記人工皮革基布に対して染色処理を施す方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理ならびに、ローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染、真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、風合い等の品位面から液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に樹脂仕上げ加工を施してもよい。
【００２４】
本発明においては、立毛面の裏面側に難燃性組成物を付与するが、付与の方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。例えば、ロータリースクリーン、ナイフロールコーター、グラビアロールコーター、キッスロールコーター、カレンダコーター等の装置を用いて、立毛面の裏面側に難燃性組成物を付与する方法が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中での品質評価は次の方法に従った。
【００２６】
＜難燃性＞
ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２、自動車内装材燃焼試験規格に従い、燃焼速度を測定した。測定５回の平均値を算出して、８０ｍｍ／分以内を合格とした。
【００２７】
＜耐光堅牢度＞
下記条件でキセノン照射した試験片について、ＪＩＳ Ｌ ０８０４ 変退色用グレースケールを基に未照射品と比較、変退色の級判定を行い、３級以上を合格とした。
・ 耐光試験機 ：Ｈｅｒａｅｕｓ Ｘｅｎｏｔｅｓｔ １２００ＣＰＳ
・ 照射光波長 ：３００〜４００ｎｍ
・ 放射照度 ：６０Ｗ／ｍ２
・ ブラックパネル温度：１００±３℃
・ 相対湿度 ：２０±１０％ＲＨ
・ 照射量 ：１０ＭＪ／ｍ２
【００２８】
＜強制劣化後の耐光堅牢度＞
温度７０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下に３週間放置した試験片について、上記耐光堅牢度試験を行い、同判定基準で変退色の級判定を行い、３級以上を合格とした。
【００２９】
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ｃ法（テーバ形法）に基づき、摩耗輪ＣＳ−１０、回転数１０００回で試験を行い、下記判定基準で外観変化の級判定を行い、３級以上を合格とした。
５級：状態変化がない
４級：やや摩耗面が目立つ、パイル切れがある
３級：パイルが摩耗面に沿って倒れる、パイル切れがある
２級：パイルが集まり絡み合う、パイル抜けはあるが地糸が見えない
１級：パイル抜けがあり地糸が見える
【００３０】
＜強制劣化後の耐摩耗性＞
温度７０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下に３週間放置した試験片について、上記耐摩耗性試験を行い、同判定基準で外観変化の級判定を行い、３級以上を合格とした。
【００３１】
＜ポリウレタン分子量保持率＞
初期試験片ならびに温度７０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下に３週間放置した試験片各々について、下記手順でポリウレタン分子量を測定し、初期試験片の分子量を１００とした場合の、放置後試験片の分子量を、ポリウレタン分子量保持率（％）とした。
▲１▼ 立毛人工皮革０．５ｇを細かく（約５ｍｍ×５ｍｍ）切断、ＬｉＣｌのＤＭＦ溶媒（ＬｉＣｌ濃度：０．０１ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌに含浸、１２時間静置してポリウレタン成分を抽出する。
▲２▼ 上記▲１▼の溶液を攪拌、濾紙で濾過して採取した溶液から、約２ｇを精秤して、１０５℃、３時間乾燥後、重量測定して濃度（ｗｔ％）を算出する。
▲３▼ 上記▲２▼の残液を用いて、ポリウレタン０．５ｗｔ％溶液を調製する。
▲４▼ 上記▲３▼のポリウレタン溶液について、測定器ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷ、５０００ＰＷ（東ソー株式会社製）、溶離液ＬｉＣｌ（ＬｉＣｌ濃度：０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＤＭＦ溶媒を用いて、ポリウレタン分子量を測定する。
【００３２】
（実施例１）
島成分としてポリエチレンテレフタレート、海成分としてポリスチレンからなる成分比８０／２０、島数１６の２成分系海島型複合繊維を、紡糸温度２８５℃、引取速度１１５０ｍ／分にて溶融紡糸し、複合繊維繊度１１デシテックスの未延伸糸を得た。その後、スチーム温度１４５℃にて、延伸倍率３倍、延伸速度１１０ｍ／分で延伸し、複合繊維繊度４．４デシテックス、島繊度０．２デシテックスの延伸糸を得た後、クリンパーで捲縮付与、カッターでカット処理を行い、海島型複合繊維原綿を得た。この原綿を用い、カーディングおよびクロスラッパーにて繊維積層ウェブとし、２０００本／ｃｍ２のニードルパンチを施すことにより目付６５０ｇ／ｍ２の短繊維よりなるフェルトを作製した。かくして得られたシートを極細化し、ポリウレタンをシート重量に対し３２％付与したものを、スライス後起毛処理し、厚み０．８５ｍｍの人工皮革基布を得た。次に、該基布を用い、液流染色機を使用した常法で、分散染料にて黒色に染色、還元洗浄した後、一時帯電防止剤をウェットパッドして、ショートループ乾燥機で乾燥、テンターで仕上げセットを行い、染色布を得た。
【００３３】
上記のようにして得た染色布に対して、燐酸グアニジン、ウレタン樹脂、ジペンタエリスリトール、ソルビトールからなる、表１に記載の難燃性組成物をロータリースクリーン法で裏面塗布した後、温度１１５℃、１５分間の乾燥を行い、難燃性立毛人工皮革を得た。なお、難燃性組成物の付着量（固形分）は、加工前後の重量変化により算出した。得られた立毛人工皮革の評価結果を表１に示す。難燃性、耐光堅牢度、耐摩耗性は優れたものであった。
【００３４】
（実施例２）
表１に示す様に、燐酸グアニジンの代わりに難水溶性ポリ燐酸アンモニウムを用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られた立毛人工皮革の評価結果を表１に示す。難燃性、耐光堅牢度、耐摩耗性は優れたものであった。
【００３５】
（実施例３）
表１に示す様に、燐酸グアニジンの代わりにポリ燐酸メラミンを用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られた立毛人工皮革の評価結果を表１に示す。難燃性、耐光堅牢度、耐摩耗性は優れたものであった。
【００３６】
（実施例４）
表１に示す様に、燐酸グアニジンの代わりに燐酸アミドを用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られた立毛人工皮革の評価結果を表１に示す。難燃性、耐光堅牢度、耐摩耗性は優れたものであった。
【００３７】
（比較例１）
表１に示す様に、ジペンタエリスリトールならびにソルビトールを用いない以外は、実施例１と同様に行い、発泡成分及び／または炭化成分を併用する効果を確かめた。得られた立毛人工皮革の評価結果を表１に示す。難燃性は満足出来るものではなかった。また、ウレタン分子量保持率も若干低下していた。
【００３８】
（比較例２）
表１に示す様に、燐酸グアニジンの変わりに水溶性燐酸アンモニウムを用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られた立毛人工皮革の評価結果を表１に示す。強制劣化後の耐光堅牢度ならびに耐摩耗性は満足出来るものではなかった。また、ポリウレタン分子量の保持率も著しく低下していた。
【００３９】
（比較例３）
表１に示す様に、燐酸グアニジンの変わりに代表的な燐酸エステル難燃剤であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られた立毛人工皮革の評価結果を表１に示す。難燃性が弱く、強制劣化後の堅牢度も満足のいくものではなかった。また、ウレタン分子量保持率も若干低下していた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、耐光性および摩耗耐久性に優れ、且つ非ハロゲンである、合成繊維からなる難燃性立毛人工皮革およびその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an artificial leather comprising a synthetic fiber containing a polymer elastic body such as polyurethane. More specifically, the present invention relates to a synthetic material that is excellent in flame retardancy, light resistance and wear durability, and is non-halogen. The present invention relates to a flame-retardant artificial nap made of fiber and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the development of napped artificial leather containing a thermoplastic synthetic fiber as a pile yarn containing a polymer elastic body such as polyurethane has been used widely as a material for clothing. Examples of these napped artificial leather include non-woven fabrics made of ultrafine fibers, and those obtained by impregnating a raised woven or knitted fabric with a polymer elastic body.
[0003]
In recent years, such napped artificial leather has been actively studied not only for clothing but also for material use, for example, interior use such as vehicle interior materials and chair upholstery. Addition of flammability was an important issue.
[0004]
In order to impart flame retardancy, various studies have been conducted to solve the following problems specific to napped artificial leather that are difficult to be realized with ordinary woven or knitted fabrics.
(1) There is a space between the raised hairs and it is structurally easy to burn.
(2) The flame retardant mechanism of the polymer elastic body and the thermoplastic synthetic fiber are different.
(3) The flame retardant reduces the surface quality and light resistance of the napped artificial leather.
(4) Flame-retardant processing induces a decrease in dyeing fastness and texture hardening.
As a method for solving the above problems, a method of applying a halogenated phosphoric ester together with an acrylic ester resin to the back side of the raised surface (Patent Document 1), a method of adding a flame retardant in advance to the polyurethane impregnated in the nonwoven fabric ( Patent Document 2), a method using a thermoplastic synthetic fiber copolymerized with an organic phosphorus component (Patent Document 3), and the like have been reported.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 58-013786 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-18484 [Patent Document 3]
JP-A-2002-294571 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of applying a halogenated phosphoric acid ester together with the acrylic ester resin to the back side of the raised surface is excellent in flame retardancy, but is caused by toxic halogenated gas or dioxin generated during combustion, and halogen. There were problems such as in vivo accumulation of compounds. In addition, in the method in which a flame retardant is included in the polyurethane impregnated in the nonwoven fabric in advance, the degree of polyurethane polymerization decreases with time, that is, the polyurethane becomes brittle. Further, there are problems such as not only the occurrence of peachs and residual distortion, but also the reduction of light fastness of dyeing. In addition, the method using thermoplastic synthetic fiber copolymerized with organic phosphorus component not only increases the manufacturing cost associated with investment in polymerization equipment and product change, but also has insufficient strength characteristics and light fastness specific to copolymer fibers. There was a problem such as degree characteristics.
[0007]
In view of the background of such conventional technology, an object of the present invention is to provide a flame-retardant napped artificial leather made of synthetic fiber which is excellent in flame retardancy, light resistance and wear durability and is non-halogen.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, an artificial leather according to the present invention comprises a woven fabric, a knitted fabric or a nonwoven fabric containing synthetic fibers having a single fiber fineness of 1 dtex or less, and a guanidine phosphate on one side of a fabric comprising a polymer elastic body. At least one phosphoric acid compound selected from ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate and phosphoric acid amide, at least one compound selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, melamine, dicyandiamide, starches, celluloses and sorbitol, and binder resin The flame-retardant composition containing is provided.
[0009]
The binder resin is not particularly limited, but is preferably a urethane resin from the viewpoints of adhesiveness and flame retardancy.
[0010]
It is preferable that one side of the fabric has napping. Moreover, it is preferable that the said flame retardant composition is provided to the back surface side of the surface which has the said napping.
[0011]
In order to solve the above problems, a method for producing artificial leather according to the present invention produces a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric containing synthetic fibers having a single fiber fineness of 1 dtex or less, and a fabric comprising a polymer elastic body. And at least one phosphate compound selected from guanidine phosphate, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate and phosphate amide, pentaerythritol, dipentaerythritol, melamine, dicyandiamide, starches, celluloses and sorbitol on one side of the fabric. The method comprises applying a flame retardant composition containing at least one selected compound and a binder resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments.
The flame retardant composition referred to in the present invention contains at least one phosphoric acid compound selected from the non-halogen compounds guanidine phosphate, ammonium polyphosphate (preferably poorly water-soluble), melamine polyphosphate, and phosphate amide. Other inorganic flame retardants, such as oil-based phosphate esters, water-soluble ammonium phosphates, and inorganic flame retardants such as ammonium sulfamate and ammonium sulfate, can be non-halogenated. Since the contained polyurethane is hydrolyzed, the polyurethane becomes brittle over time. As a result, the napped artificial leather deteriorates in strength after being used for a long period of time, causing not only tearing, peaching, residual distortion, etc., but also problems such as a decrease in light fastness of dyeing. I can't.
[0013]
Moreover, the flame retardant composition referred to in the present invention contains a binder resin for napped artificial leather. If the binder component is not included, the flame retardant will fall off, and the durability for use cannot be satisfied. As the binder resin, urethane resin is preferable, and as urethane resin, polymer diol such as polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol and organic diisocyanate such as aromatic isocyanate, aliphatic or alicyclic diisocyanate and the like. Any polyurethane elastomer such as a polyurethane elastomer obtained by reacting a low molecular weight compound having at least two active hydrogen atoms as a chain extender can be used. Depending on the intended application, flexibility, hydrolysis resistance, A composition satisfying various performances such as light resistance and heat resistance can be appropriately selected. The binder component can be other resin, but urethane resin is most preferable from the viewpoint of good adhesiveness and little decrease in flame retardancy.
[0014]
Moreover, the flame-retardant composition as used in the field of this invention contains a foaming component and / or a carbonization component. In the present invention, a phosphorus-based flame retardant is selected in order to achieve non-halogenation. The phosphorus-based flame retardant has lower flame retardant performance than the halogen-based flame retardant, and needs to be supplemented with a foaming component and / or a carbonized component in order to obtain the effects of the present invention. When attention is focused only on the improvement of flame retardancy, it is possible to respond by increasing the amount of phosphorus-based flame retardant used. However, at the same time, texture hardening is induced, which is problematic in practical use.
[0015]
In this invention, a foaming component shows what foams with the heat at the time of combustion. The air insulation layer generated by foaming has an effect of preventing fire spread by blocking the fibers and flames which are combustible materials. Examples of the foaming component include pentaerythritol, dipentaerythritol, melamine, and dicyandiamide. On the other hand, a carbonization component shows what forms a carbonization layer with the heat at the time of combustion. The resulting carbonized layer blocks the combustible fibers and flames and provides the effect of preventing the spread of fire. Examples of the carbonized component include starches, celluloses, and sorbitol. Examples of starches include raw starch such as potato starch, rice starch, wheat starch, corn starch, and tapioca starch, soluble starch, oxidized starch, fluidized starch, white dextrin, yellow dextrin, and British gum phosphate starch. On the other hand, examples of celluloses include organic celluloses such as cotton cellulose, wood cellulose, soda cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose propionate, and inorganic acid ester celluloses such as cellulose sulfate.
[0016]
Moreover, it has been confirmed by a forced deterioration test that polyurethane embrittlement of napped artificial leather is prevented by adding a foaming component or a carbonizing component. The reason for this effect is considered to be that in the flame retardant composition, the above components take a micellar colloidal state in which a flame retardant is encapsulated. The flame retardant composition may contain either a foaming component or a carbonization component, but it is preferable to use both.
[0017]
In addition, the flame retardant composition referred to in the present invention is added with a thickener for improving the aging stability of the processing agent and the production workability of the flame retardant processing, and a softening agent such as liquid paraffin and polyethylene glycol. May be.
[0018]
The raised artificial leather of the present invention is obtained by subjecting an artificial leather base fabric impregnated and raised with a polymer elastic body to a dyeing treatment, and then adding a halogen-free phosphate compound, a urethane resin, a foaming component and / or a carbonizing component. It can obtain by providing the flame-retardant composition to contain to the back surface side of a napped surface.
[0019]
As the artificial leather base fabric, a fabric, knitted fabric or nonwoven fabric containing synthetic fibers having a single fiber fineness of 1 dtex or less is impregnated with a polymer elastic body. Preferably, the synthetic fiber contains 0.5 decitex or less, more preferably 0.3 decitex or less. And it is preferable that a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric has napping. Synthetic fibers used here include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyester-based synthetic fibers typified by copolyester fibers based on these, nylon 6 and nylon 6,6. Synthetic fibers such as representative polyamide-based synthetic fibers and polypropylene-based fibers can be used. Of these, polyethylene terephthalate fibers having excellent dyeability, dyeing fastness and abrasion resistance are preferred.
[0020]
The manufacturing method of the artificial leather base fabric in the present invention is not particularly limited, and a normal method can be used. For example, a composite fiber containing polystyrene as a sea component and polyester as an island component is spun by the sea-island spinning method, and the composite fiber is used to fabricate a fiber by a spun bond, a melt blow, a paper making method, a method of combining a card and a cross wrapper A web is formed, and the fiber web is used to form an entangled nonwoven fabric by an entanglement process such as a needle punch process or a water jet punch process. In addition, about this entanglement process, a needle punch process is preferably employ | adopted from a viewpoint of the densification of fiber (dense raised surface formation) by the high entanglement of a fiber.
[0021]
Next, the sea component of the composite fiber is removed by a method such as solvent extraction or thermal decomposition. At this time, a method of solvent extraction before or after the polymer elastic body is applied is preferably employed from the viewpoint of sea component removal efficiency. As the polymer elastic body, polyurethane elastomer, acrylonitrile, butadiene rubber, natural rubber, polyvinyl chloride, or the like can be used. Further, as a method for applying the polymer elastic body, a method of applying or impregnating the polymer elastic body and drying and fixing it can be employed.
[0022]
Subsequently, an artificial leather base fabric having a raised surface can be obtained by subjecting the non-woven fabric provided with the polymer elastic body to a raising process using sandpaper or the like.
[0023]
In this invention, it does not specifically limit as a method to dye | stain with respect to the said artificial leather base fabric, A normal method can be used. For example, liquid dyeing using a jigger dyeing machine or liquid dyeing machine, dip dyeing such as thermosol dyeing using a continuous dyeing machine, roller printing, screen printing, ink jet printing, sublimation printing, vacuum sublimation printing, etc. It is possible to use a printing process or the like on the napped surface. Among these, it is preferable to use a liquid dyeing machine from the viewpoint of quality such as texture. Moreover, you may give a resin finishing process after dyeing | staining as needed.
[0024]
In the present invention, the flame retardant composition is applied to the back side of the raised surface, but the application method is not particularly limited, and a normal method can be used. For example, the method of providing a flame retardant composition on the back surface side of the raised surface using apparatuses such as a rotary screen, a knife roll coater, a gravure roll coater, a kiss roll coater, and a calendar coater.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the quality evaluation in an Example followed the following method.
[0026]
<Flame retardance>
FMVSS No. 302, the burning rate was measured according to the automotive interior material combustion test standard. The average value of 5 measurements was calculated, and the result was within 80 mm / min.
[0027]
<Light fastness>
The test piece irradiated with xenon under the following conditions was compared with an unirradiated product based on JIS L 0804 gray scale for color fading, and the grade of color fading was determined.
-Light resistance tester: Heraeus Xenotest 1200 CPS
-Irradiation light wavelength: 300-400 nm
・ Irradiance: 60 W / m 2
・ Black panel temperature: 100 ± 3 ℃
・ Relative humidity: 20 ± 10% RH
・ Irradiation amount: 10 MJ / m 2
[0028]
<Light fastness after forced deterioration>
The light fastness test described above was performed on a test piece that was allowed to stand for 3 weeks in an environment of a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95% RH.
[0029]
<Abrasion resistance>
Based on the JIS L 1096 C method (Taber type method), a test was performed with a wear wheel CS-10 and a rotation speed of 1000 times.
5th grade: No change of state 4th grade: Slightly conspicuous wear surface, pile breakage 3rd grade: Pile falls along the wear surface, pile breakage 2nd grade: Pile gathers and entangles, but there is pile loss Level 1 invisible thread: Pile missing and ground thread visible [0030]
<Abrasion resistance after forced deterioration>
The above-mentioned abrasion resistance test was performed on the test piece that was left in an environment of a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95% RH for 3 weeks.
[0031]
<Polyurethane molecular weight retention>
For the initial test piece and each test piece left for 3 weeks in an environment of temperature 70 ° C. and relative humidity 95% RH, the polyurethane molecular weight was measured by the following procedure, and the initial test piece test was performed when the molecular weight of the initial test piece was 100. The molecular weight of the piece was defined as the polyurethane molecular weight retention rate (%).
{Circle around (1)} 0.5 g of napped artificial leather is finely cut (about 5 mm × 5 mm), impregnated in 10 ml of LiCl DMF solvent (LiCl concentration: 0.01 mol / l), and allowed to stand for 12 hours to extract the polyurethane component.
(2) Stir the solution of (1) above, filter it with a filter paper, weigh about 2g, dry at 105 ° C for 3 hours, measure the weight, and calculate the concentration (wt%). .
(3) A 0.5 wt% polyurethane solution is prepared using the remaining liquid of (2) above.
(4) For the polyurethane solution of (3) above, the measuring device HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation), column TSKgel G3000PW, 5000PW (manufactured by Tosoh Corporation), eluent LiCl (LiCl concentration: 0.01 mol / l) The polyurethane molecular weight is measured using DMF solvent.
[0032]
(Example 1)
A two-component sea-island type composite fiber composed of polyethylene terephthalate as an island component and polystyrene as a sea component and a component ratio of 80/20 and 16 islands is melt-spun at a spinning temperature of 285 ° C. and a take-up speed of 1150 m / min. An undrawn yarn of 11 dtex was obtained. After that, drawing was performed at a steam temperature of 145 ° C. at a draw ratio of 3 times and a drawing speed of 110 m / min to obtain a drawn yarn having a composite fiber fineness of 4.4 dtex and an island fineness of 0.2 dtex, and then crimped with a crimper. Then, a cutting process was performed with a cutter to obtain a sea-island type composite fiber raw cotton. Using this raw cotton, a fiber laminated web was formed by carding and a cross wrapper, and a needle punch of 2000 pieces / cm 2 was applied to produce a felt made of short fibers having a basis weight of 650 g / m 2 . The sheet thus obtained was made very fine, and 32% polyurethane was added to the weight of the sheet, followed by raising treatment after slicing to obtain an artificial leather base fabric having a thickness of 0.85 mm. Next, using the base fabric, dyed black with disperse dye in a conventional manner using a liquid dyeing machine, reduced and washed, then wet padded with a temporary antistatic agent, and dried with a short loop dryer. A finishing set was performed with a tenter to obtain a dyed fabric.
[0033]
After applying the flame retardant composition shown in Table 1 consisting of guanidine phosphate, urethane resin, dipentaerythritol, sorbitol to the dyed fabric obtained as described above by the rotary screen method, the temperature was 115 ° C. Then, drying was performed for 15 minutes to obtain a flame-retardant napped artificial leather. In addition, the adhesion amount (solid content) of the flame retardant composition was calculated from the weight change before and after processing. Table 1 shows the evaluation results of the obtained napped artificial leather. Flame retardancy, light fastness and wear resistance were excellent.
[0034]
(Example 2)
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that slightly water-soluble ammonium polyphosphate was used instead of guanidine phosphate. Table 1 shows the evaluation results of the obtained napped artificial leather. Flame retardancy, light fastness and wear resistance were excellent.
[0035]
Example 3
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that melamine polyphosphate was used instead of guanidine phosphate. Table 1 shows the evaluation results of the obtained napped artificial leather. Flame retardancy, light fastness and wear resistance were excellent.
[0036]
(Example 4)
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that phosphoramide was used instead of guanidine phosphate. Table 1 shows the evaluation results of the obtained napped artificial leather. Flame retardancy, light fastness and wear resistance were excellent.
[0037]
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1 except not using dipentaerythritol and sorbitol, and the effect of using a foaming component and / or a carbonization component together was confirmed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained napped artificial leather. Flame retardancy was not satisfactory. Moreover, the urethane molecular weight retention was slightly lowered.
[0038]
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that water-soluble ammonium phosphate was used instead of guanidine phosphate. Table 1 shows the evaluation results of the obtained napped artificial leather. The light fastness and wear resistance after forced deterioration were not satisfactory. Moreover, the retention rate of the polyurethane molecular weight was also significantly reduced.
[0039]
(Comparative Example 3)
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that triphenyl phosphate (TPP), which is a typical phosphate ester flame retardant, was used instead of guanidine phosphate. Table 1 shows the evaluation results of the obtained napped artificial leather. The flame retardancy was weak, and the fastness after forced deterioration was not satisfactory. Moreover, the urethane molecular weight retention was slightly lowered.
[0040]
[Table 1]
[0041]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flame-retardant napped artificial leather which consists of a synthetic fiber which is excellent in a flame retardance, light resistance, and abrasion durability, and is non-halogen, and its manufacturing method can be provided.
