【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリフルオロメチルキノキサリン化合物、その製造方法、及び該化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キノキサリン骨格を有する化合物としては種々のものが知られており、例えば、キノキサリン構造を有し、殺ダニ活性及び殺菌活性を有する化合物（例えば特許文献１及び２参照。）、除草活性を有する化合物（例えば特許文献３参照。）が記載されている。また、抗菌剤又は動物生育促進剤として、キノキサリン環上２位にトリフルオロメチル基を有する化合物が記載されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００３】
しかし、殺虫剤、殺ダニ剤や殺菌剤の長年にわたる使用により、近年、農園芸等で問題となる害虫やダニが薬剤抵抗性を獲得し、また、薬剤耐性菌が出現したことで、従来の殺虫剤、殺ダニ剤や殺菌剤による防除が困難になってきており、新規な剤の開発が期待されている。
【０００４】
【特許文献１】西独国特許第１１００３７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３２２３７０６号明細書
【特許文献３】米国特許第４４３５２０７号明細書
【特許文献４】特公昭５５−２９０７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた殺虫、殺ダニ、及び殺菌活性を有する新規なトリフルオロメチルキノキサリン化合物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、優れた殺虫活性および殺菌活性を有するキノキサリン化合物を見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。即ち、本発明は、
【０００７】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるトリフルオロメチルキノキサリン化合物に係る。
【０００８】
【化４】
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｒ１はハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、ニトロ基、又はベンゾイル基を示す。Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、Ｃ３−８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ１−２０アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよい複素環基を示し、又は、Ｒ２及びＲ３が直接結合して置換基を有してもよいＣ２−７のアルキレン基を形成し、又は、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよい窒素原子を介して結合して連結鎖を形成してもよい。ｍは０から４の整数を示し、ｍが２以上の場合にＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。
【００１０】
＜２＞ 下記一般式（２）で表される３−ハロゲノ−２−トリフルオロメチルキノキサリン化合物に、下記一般式（３）で表されるアミン化合物を反応させることを特徴とする、上記＜１＞に記載のトリフルオロメチルキノキサリン化合物の製造方法に係る。
【００１１】
【化５】
【００１２】
前記一般式（２）において、Ｒ１及びｍは前記と同一であり、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００１３】
【化６】
【００１４】
前記一般式（３）において、Ｒ２及びＲ３は前記と同一である。
【００１５】
＜３＞ 上記＜１＞に記載のトリフルオロメチルキノキサリン化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤に係る。
【００１６】
＜４＞ 更に前記一般式（１）において、Ｒ１はハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、ニトロ基、又はベンゾイル基を示す。Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、Ｃ３−８シクロアルキル基、又は水酸基、Ｃ１−６アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基、Ｃ３−８シクロアルキルアミノ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、及び置換基を有してもよい複素環基から選ばれる１あるいは２以上の置換基により置換されていてもよいＣ１−２０アルキル基、ハロゲン原子、及びＣ１−４ハロアルキル基から選ばれる１あるいは２以上の置換基により置換されていてもよいフェニル基、Ｃ１−４アルキル基、及びフェニル基から選ばれる１あるいは２以上の置換基により置換されていてもよい複素環基を示し、又は、Ｒ２及びＲ３が直接結合してＣ１−４アルキル基、水酸基、及びＣ１−６アルコキシカルボニル基から選ばれる１あるいは２以上の置換基により置換されていてもよいＣ２−７のアルキレン基を形成し、又は、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＣ１−４アルキル基、及びフェニルＣ１−４アルキル基から選ばれる１あるいは２以上の置換基により置換されていてもよい窒素原子を介して結合して連結鎖を形成してもよい。ｍは０から４の整数を示し、ｍが２以上の場合にＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。
【００１７】
＜５＞ 上記＜１＞又は＜４＞に記載のトリフルオロメチルキノキサリン化合物を有効成分として含有する農園芸用殺虫剤に係る。
【００１８】
＜６＞ 上記＜１＞又は＜４＞に記載のトリフルオロメチルキノキサリン化合物を有効成分として含有する農園芸用殺ダニ剤に係る。
【００１９】
＜７＞ 上記＜１＞又は＜４＞に記載のトリフルオロメチルキノキサリン化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に係る。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されるトリフルオロメチルキノキサリン化合物である。
【００２１】
【化７】
【００２２】
前記一般式１において、Ｒ１はハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、ニトロ基、又はベンゾイル基を示し、中でもハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、又はベンゾイル基がより好ましく、更にはハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基が特に好ましい。
【００２３】
また、前記ｍは０から４の整数を示し、中でも１又は２が好ましい。ｍが２以上の場合にＲ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもフッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００２５】
前記Ｃ１−４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
前記Ｃ１−４ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−クロロブチル基、４−フルオロブチル基等の１〜９個、好ましくは１〜５個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。中でもトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子、置換基を有してもよいＣ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよい複素環基を示し、又は、Ｒ２及びＲ３が直接結合して置換基を有してもよいＣ２−７のアルキレン基を形成し、又は、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよい窒素原子を介して結合して連結鎖を形成してもよい。
【００２８】
前記Ｃ１−２０アルキル基としては、前記Ｃ１−４アルキル基で示した置換基に加えて、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、中でも炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【００２９】
前記Ｃ３−８シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８の環状アルキル基が挙げられる。
【００３０】
前記複素環基としては、例えばピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、オキサジアゾリル、オキサジアゾリニル、チアジアゾリニル、トリアゾリル、トリアゾリニル、トリアゾリジニル、テトラゾリル、テトラゾリニル、ピリジル、ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル、ピペリジル、オキサジニル、ジヒドロオキサジニル、モルホリノ、チアジニル、ジヒドロチアジニル、チアモルホリノ、ピリダジニル、ジヒドロピリダジニル、テトラヒドロピリダジニル、ヘキサヒドロピリダジニル、
【００３１】
オキサジアジニル、ジヒドロオキサジアジニル、テトラヒドロオキサジアジニル、チアジアゾリル、チアジアジニル、ジヒドロチアジアジニル、テトラヒドロチアジアジニル、ピリミジニル、ジヒドロピリミジニル、テトラヒドロピリミジニル、ヘキサヒドロピリミジニル、ピラジニル、ジヒドロピラジニル、テトラヒドロピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、ジヒドロトリアジニル、テトラヒドロトリアジニル、ヘキサヒドロトリアジニル、テトラジニル、ジヒドロテトラジニル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、インダゾリル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリル、テトラヒドロキナゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソチアゾリニル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリニル、キノリニル、ジヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、ピリドインドリル、ジヒドロベンゾオキサジニル、シンノリニル、ジヒドロシンノリニル、テトラヒドロシンノリル、フタラジニル、ジヒドロフタラジニル、テトラヒドロフタラジニル、キノキサリニル、ジヒドロキノキサリニル、テトラヒドロキノキサリニル、プリニル、ジヒドロベンゾトリアジニル、ジヒドロベンゾテトラジニル、フェノチアジニルフラニル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル等が挙げられる。これら複素環基は置換可能な任意の位置にオキソ体又はチオケトン体となっているものも含むことができる。
【００３２】
前記Ｒ２及びＲ３を示すＣ１−２０アルキル基は置換可能な任意の位置が置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、水酸基、Ｃ１−６アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基、Ｃ３−８シクロアルキルアミノ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、複素環基等が挙げられる。中でも水酸基、Ｃ１−６アルコキシ基、モノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基、Ｃ３−８シクロアルキルアミノ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、複素環基がより好ましい。
【００３３】
前記Ｃ１−６アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００３４】
前記モノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられ、中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基がより好ましい。
【００３５】
前記Ｃ３−８シクロアルキルアミノ基としては、例えばシクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基等の炭素数３〜８の環状アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３６】
前記置換基を有してもよいフェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ベンゾイルオキシ基等のフェニル環上の置換基としては、例えばハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。これら置換基はフェニル環上の置換可能な任意の位置に単独に又は複数で置換することができ、複数で置換されたときの置換基は、夫々同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
前記Ｃ１−２０アルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ノニルカルボニルオキシ基、デシル基、ウンデシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、トリデシルカルボニルオキシ基、テトラデシルカルボニルオキシ基、ペンタデシルカルボニルオキシ基、ヘキサデシルカルボニルオキシ基、ヘプタデシルカルボニルオキシ基、オクタデシルカルボニルオキシ基、ノナデシルカルボニルオキシ基、イコシルカルボニルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、中でも炭素数１〜１０の直鎖状アルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。
【００３８】
前記Ｃ１−６アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３９】
また前記複素環基としてはＲ２及びＲ３を示す置換基として挙げた複素環基と同一の基を挙げることが出来る。
【００４０】
前記Ｒ２及びＲ３を示すフェニル基は置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。これら置換基はフェニル環上の置換可能な任意の位置に単独に又は複数で置換することができ、複数で置換されたときの置換基は夫々同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
前記Ｒ２及びＲ３を示す複素環基は置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、Ｃ１−４アルキル基、フェニル基を挙げることができる。これら置換基は複素環上の置換可能な任意の位置に単独に又は複数で置換することができ、複数で置換されたときの置換基は夫々同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３は互いに直接結合し、又は、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよい窒素原子を介して結合して連結鎖を形成してもよい。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３が直接結合した直鎖状のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等の、Ｃ２−７アルキレン基を挙げることができ、中でもＣ４−６アルキレン基がより好ましい。
【００４４】
前記アルキレン基は置換可能な任意の位置で置換基により置換されていてもよい。該置換基としてはＣ１−４アルキル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、水酸基を挙げることができる。中でもメチル基、水酸基、エトキシカルボニル基が好ましい。
【００４５】
前記フェニレン基を介する連結鎖の例としては、以下に示すものを挙げることが出来る。
【００４６】
【化８】
【００４７】
前記酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を介して結合する連結鎖の例として具体的には、
−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＮＨＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４８】
又、前記連結鎖の窒素原子上には置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばＣ１−４アルキル基、フェニルＣ１−４アルキル基が挙げられ、該フェニルＣ１−４アルキル基として具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００４９】
前記酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を介して結合する連結鎖の中では、Ｎ位に置換基を有してもよい−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＮＨＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【００５０】
一般式（１）で表される本発明のトリフルオロメチルキノキサリン化合物は、下記反応式−１に従って製造することができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
前記反応式−１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｍは前記と同一である。前記反応式−１によれば、一般式（１）で表される本発明のトリフルオロメチルキノキサリン化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で一般式（２）で表される３−ハロゲノ−２−トリフルオロメチルキノキサリン化合物に、一般式（３）で表されるアミン化合物を反応させることによって製造することができる。
【００５３】
前記反応において使用する溶媒は、反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及び水等が挙げることができ、これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
これら溶媒の使用量としては、一般式（２）で表される３−ハロゲノ−２−トリフルオロメチルキノキサリン化合物１質量部に対して、１〜５００質量部、好ましくは５〜１００質量部とすればよい。
【００５５】
前記反応は塩基の存在下に実施されることが好ましい。使用される塩基としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。これら塩基は、１種単独で使用でき、２種以上併用してもよい。尚、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合、これらを大過剰に用いて反応溶媒として兼用することもできる。
【００５６】
前記塩基は、一般式（２）で表される３−ハロゲノ−２−トリフルオロメチルキノキサリン化合物に対して、０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．５当量とすればよい。
【００５７】
一般式（２）で表される３−ハロゲノ−２−トリフルオロメチルキノキサリン化合物と一般式（３）で表されるアミン化合物との使用割合は任意の割合で使用することができるが、好ましくは前者１モルに対し、後者０．５モル当量以上、更に好ましくは０．８〜１．５モル当量とするのがよい。
【００５８】
前記反応は、通常−２０℃から、使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行なうことができ、好ましくは０〜２５℃である。反応時間は各種化合物の使用量、温度等によって変化するが、通常０．５〜２４時間程度で完結する。
尚、本反応において使用する一般式（３）のアミン化合物は商業的に入手できるか、又は当業者に周知の手順によって製造することができる。
【００５９】
一般式（２）で表される３−ハロゲノ−２−トリフルオロメチルキノキサリン化合物は、下記の反応式−２に従って、製造することができる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
前記反応式−２において、Ｒ１、Ｘ、及びｍは前記と同一である。
【００６２】
前記反応式−２によれば、一般式（４）で表される２−（トリフルオロメチル）ヒドロキノキサリン−３−オン化合物を無溶媒又は不活性溶媒中でハロゲン化剤と反応させることにより、一般式（２）で表される３−ハロゲノ−２−トリフルオロメチルキノキサリンを製造することができる。
【００６３】
前記不活性溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００６４】
前記ハロゲン化剤としては、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、三塩化リン、五塩化リン、臭素、臭化チオニル、臭化スルフリル、五臭化リン、オキシ臭化リン等の無機ハロゲン化物、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸
ｔｅｒｔ−ブチル等の次亜塩素酸類およびＮ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）等の有機ハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化剤の使用量としては、一般式（４）で表される２−（トリフルオロメチル）ヒドロキノキサリン−３−オン化合物１当量に対して、０．８〜１０当量、好ましくは１．０〜１．２当量とすればよい。
【００６５】
前記反応は、通常−３０℃から、使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行なうことができ、好ましくは６０〜１３０℃である。又、無溶媒下で本反応を行なう場合には、０℃からハロゲン化剤の還流温度内で行なうことができる。反応時間は各種化合物の使用量、温度等によって変化するが、通常０．１〜２４時間程度で完結する。
【００６６】
前記一般式（４）で表される２−（トリフルオロメチル）ヒドロキノキサリン−３−オン化合物は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７６， ４４８３ （１９５４） に記載の方法に準じて、フェニレンジアミン化合物とトリフルオロピルビン酸エチルとを酸触媒の存在下に反応させることで製造することができる。
【００６７】
前記各反応で得られる各化合物は、通常の分離手段、例えば有機溶媒抽出法、クロマトグラフィー法、再結晶法、蒸留法等の慣用の単離精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製することができる。
【００６８】
本発明の一般式（１）で表されるトリフルオロメチルキノキサリン化合物は、低薬量で各種の有害生物に対して所望の効力を示す。その有害生物としては、各種農園芸分野における病害虫類を挙げることができ、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、ミカンハダニ、カンザワハダニ、リンゴハダニ、チャノホコリダニ、ミカンサビダニ、ネダニ等の植物寄生性ダニ類、
【００６９】
ヒメトビウンカ、ツマグロヨコバイ、トビイロウンカ、モモアカアブラムシ、コナジラミ類、アザミウマ類等の害虫類、
【００７０】
イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、イネ紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉｓ ｓｏｌａｎｉ）、リンゴ斑点枯葉病菌（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｍａｌｉ）、リンゴうどんこ病菌（Ｐｈｏｄｏｓｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、カキうどんこ病菌（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）、ブドウうどんこ病菌（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、オオムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）、キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、イチゴうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）、タバコうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）等の各種の有害病菌が挙げられる。
【００７１】
また、上記各種農園芸分野における害虫類に止まらず、イエバエ、アカイエカ等の各種衛生害虫の駆除にも有効である。
【００７２】
本発明化合物を殺虫・殺ダニ剤及び殺菌剤として使用する場合、他の成分を加えずにそのまま使用してもよいが、液体状、固体状、ガス状等の各種担体と混合し、更に必要に応じて界面活性剤やその他製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、ドライフロアブル剤、フロアブル剤、水溶剤、粒剤、微粒剤、顆粒剤、粉剤、塗布剤、スプレー用製剤、エアゾール製剤、マイクロカプセル製剤、燻蒸用製剤、燻煙用製剤等の各種製剤形態に製剤して用いることができる。
これら製剤において、有効成分の本発明化合物の含有量は、その製剤形態や使用場所等の各種条件に応じて広い範囲が適宜選択できるが、通常０．０１〜９５質量％程度、好ましくは０．１〜５０質量％程度とすればよい。
【００７３】
これら製剤を調製するに当たって用いられる固体状担体としては、例えばカオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等の粘土類、タルク類、セラミック、セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸シリカ、水和シリカ等の無機鉱物、化学肥料等の微粉末、粒状物等が挙げられる。
【００７４】
液状担体としては、例えば水、アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等が挙げられる。
【００７５】
ガス状担体としては、一般に噴射剤として用いられているものであり、例えば、ブタンガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、炭酸ガス等が挙げられる。
【００７６】
界面活性剤の具体例として、例えば、非イオン界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル型のもの、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル型のもの、ポリオキシエチレンヒマシ油等の植物油型のもの、ボリオキシエチレンアルキルエーテル等のアルコール型のもの、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８−１２）フェニルエーテル・ホルマリン縮合物等のアルキルフェノール型のもの、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型のもの、フェニルフェニルエーテル等の多芳香環型のもの等を、陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アリルスルホネート等のスルホネート型のもの、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート等のサルフェート型のもの、リグニン亜硫酸塩等が挙げられる。
【００７７】
製剤用補助剤としては、例えば、固着剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、安定剤、アジュバント等が挙げられる。
【００７８】
固着剤や分散剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等が挙げられる。
【００７９】
増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、高純度ベントナイト、ホワイトカーボン等が挙げられる。防腐剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、パラヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。又、凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００８０】
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。又、アジュバントとしては、例えば、大豆油、コーン油等の植物油、マシン油、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これら製剤は、有機又は無機染料を用いて着色してもよい。
【００８１】
このようにして得られる製剤は、そのまま又は水等で希釈して用いることができる。但し、粒剤、粉剤等は通常希釈することなくそのまま使用される。また、乳剤、水和剤、フロワブル剤等を水等で希釈して使用する場合には、通常有効成分濃度が０．０００１〜１００質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％程度となるようにすればよい。
【００８２】
また、本発明の化合物は、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤（例えばピペロニルブトキシド等）、土壌改良剤等と予め混合して製剤化してもよい。或いは、本発明の製剤と上記各剤とを、使用の際に併用してもよい。
【００８３】
本発明化合物を農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、若しくは殺菌剤として用いる場合、その施用量は特に制限されず、製剤の形態、施用方法、施用時期、施用場所、施用作物の種類、防除対象の害虫、ダニ、病菌の種類等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択されるが、通常、１００ｍ２あたり０．１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは１０〜５００ｇである。また、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は、通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで施用される。
【００８４】
【実施例】
以下に、本発明化合物の製造例、製剤例及び試験例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下において、単に「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００８５】
製造例１
＜３−メチルアミノ−２−（トリフルオロメチル）キノキサリン（下記表１、化合物番号：１）の製造＞
（１） 〔２−（トリフルオロメチル）ヒドロキノキサリン−３−オンの製造〕
ｏ−フェニレンジアミン２８．６ｇ（２６５ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに懸濁させ、冷却撹拌下、トリフルオロピルビン酸エチル５０ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。室温で１時間撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下３時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶媒を減圧下で留去し、得られた固体残渣をヘキサンで洗浄して、目的の２−（トリフルオロメチル）ヒドロキノキサリン−３−オンを得た。
収量：５３．２５ｇ
収率：９４％
融点：２３２〜２３４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．３２−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．７５（ｍ，１Ｈ），７．９２−８．０８（ｍ，１Ｈ），１１．７５（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００８６】
（２） 〔３−クロロ−２−（トリフルオロメチル）キノキサリンの製造〕
前記で製造した２−（トリフルオロメチル）ヒドロキノキサリン−３−オン５０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）に、氷冷下でオキシ塩化リン４６ｍｌ（４６７ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻し、１時間撹拌後、１００℃に昇温して５時間撹拌した。冷却後、未反応オキシ塩化リンを減圧下で除去し、得られた固体残渣をヘキサンで洗浄して目的の３−クロロ−２−（トリフルオロメチル）キノキサリンを得た。
収量：５３．２５ｇ
収率：９４％
融点：１３９〜１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．８８−８．０８（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ）
【００８７】
（３） 〔３−メチルアミノ−２−（トリフルオロメチル）キノキサリン（化合物番号：１）の製造〕
前記で製造した３−クロロ−２−（トリフルオロメチル）キノキサリン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１．２１ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、次いでメチルアミン０．３４ｇ（４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。８０℃で３時間撹拌した後、反応混合物を水３０ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル２０ｍｌで２回抽出した。ジエチルエーテル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）で精製し、目的の本発明化合物である、３−メチルアミノ−２−（トリフルオロメチル）キノキサリンを得た。
収量：０．２０ｇ
収率：９０％
融点：４６〜４８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：３．１７（ｓ，３Ｈ），５．３０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．６２−７．８２（ｍ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ）
【００８８】
上記製造例１の方法に準じて、下記表１乃至表８に記載の本発明化合物を製造した。前記表１乃至表８の（Ｒ１）ｍ 欄において、「Ｂｚ」はベンゾイル基を、「−」はｍ＝０をそれぞれ示す。
なお、化合物番号５と６、７と８、１６と１７、２９と３０、３１と３２、３５と３８、３６と３７、４０と４１、４２と４３、４４と４５、６８と６９、７０と７１、７３と７６、７４と７５、７７と７８、７９と８０、８１と８２、１２７と１２８、１３１と１３２，１３３と１３４、１３６と１３７，１３８と１３９、１４１と１４２、１４４と１４５、１４６と１４７，１４８と１４９の化合物は夫々混合物の状態で得られた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
【表８】
【００９７】
また、前記により製造した各本発明化合物の物理的性質等を、表９乃至表２０に示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として測定した。
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
【表１３】
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】
【表１６】
【０１０６】
【表１７】
【０１０７】
【表１８】
【０１０８】
【表１９】
【０１０９】
【表２０】
【０１１０】
上記表９乃至表２０において、化合物番号５＋６、７＋８、１６＋１７、２９＋３０、３１＋３２、３５＋３８、３６＋３７、４０＋４１、４２＋４３、４４＋４５、６８＋６９、７０＋７１、７３＋７６、７４＋７５、７７＋７８、７９＋８０、８１＋８２、１２７＋１２８，１３１＋１３２，１３３＋１３４、１３６＋１３７，１３８＋１３９、１４１＋１４２、１４４＋１４５、１４６＋１４７，１４８＋１４９の各データは、化合物番号に示す化合物の混合物の状態でのデータである。なお、表中「−」は未測定であることを示す。
【０１１１】
次に製剤例を示す。
製剤例１
＜乳剤の製造＞
前記表１乃至表８に示す本発明化合物の各々１０部をソルベッソ１５０の４５部及びＮ−メチルピロリドン３５部に溶解し、これに乳化剤（商品名：ソルポール３００５×、東邦化学（株）製）１０部を加え、撹拌混合して各々の１０％乳剤を得た。
【０１１２】
製剤例２
＜水和剤の製造＞
前記表１乃至表８に示す本発明化合物の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合した中に加え、ミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を得た。
【０１１３】
製剤例３
＜粒剤の製造＞
前記表１乃至表８に示す本発明化合物の各々５部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３部を加え十分に撹拌混合した。適用量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５％粒剤を得た。
【０１１４】
製剤例４
＜粉剤の製造＞
前記表１乃至表８に示す本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）０．３部及びクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得た。
【０１１５】
製剤例５
＜フロアブル剤の製造＞
前記表１乃至表８に示す本発明化合物の各々２０部とソルビタントリオレート１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３ミクロン以下）した後、この中にキタンサンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、更にプロピレングリコール１０部を加えて撹拌混合して２０％水中懸濁液を得た。
【０１１６】
次に前記表１乃至表８に示す本発明化合物が、殺虫剤、殺ダニ剤及び殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。尚、本発明化合物は表１乃至表８に記載の化合物番号で示した。
【０１１７】
試験例１
＜ナミハダニに対する殺虫試験＞
不織布（４．５Ｘ５．５ｃｍ）をプラスチックカップの蓋に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに水道水をいれ蓋をした。十分吸水した不織布にインゲンマメ葉片（約３．５Ｘ４．５ｃｍ）をのせ、その上にさらにナミハダニ（約３０固体）の寄生したインゲンマメ葉片をのせ、２５±２℃、湿度４０％の恒温室内に静置した。次に前記表１乃至表８に示す、本発明化合物のメタノール溶液（４００ｐｐｍ）に、ソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加え、本発明化合物の薬液（２００ｐｐｍ）を調製した。この薬液を散布した後、風乾し、恒温室内（２５±２℃、湿度５０％）で静置し、処理２日後にナミハダニの死虫率を調査した。
【０１１８】
その結果、以下の化合物が５０％以上の死虫率を示した。以下の番号は上記実施例で製造し、表１乃至表８に示した化合物番号に対応する。
本発明化合物：３，７及び８，１０，１９，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９及び３０，３１及び３２，３３，３４，３５及び３８，３６及び３７，３９，４０及び４１，４６，４７，４８，４９，５０，５１，５２，６０，６１，６４，６５，６６，６７，６８及び６９，７０及び７１，７２，７３及び７６，７４及び７５，７７及び７８，８３，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９１，９２，９４，９５，９７，９９，１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１０，１１１，１１４，１１５，１２４，１２９，１３０，１３３及び１３４，１４０，１４３，１５５，１５７，１６１，１６３。
【０１１９】
試験例２
＜ナミハダニに対する殺卵試験＞
不織布（４．５Ｘ５．５ｃｍ）をプラスチックカップの蓋に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに水道水をいれ蓋をした。十分吸水した不織布にインゲンマメ葉片（約３．５Ｘ４．５ｃｍ）をのせ、その上にナミハダニ雌成虫（約２０匹）を放虫し、恒温室（２５±２℃、湿度４０％、１６Ｌ８Ｄ）内に静置した。翌日、処理前にもう一度雌成虫を約２０匹に調整し、試験例１に従って調製した試験化合物の薬液（２００ｐｐｍ）２ｍｌを散布した後、風乾し、恒温室内（２５±２℃、湿度５０％）に静置し、処理６日後にナミハダニの殺卵率を調査した。
【０１２０】
その結果、以下の化合物が５０％以上の殺卵率を示した。以下の番号は上記実施例で製造し、表１乃至表８に示した化合物番号に対応する。
本発明化合物：３３，４７，５０，５２，１１３。
【０１２１】
試験例３
＜ツマグロヨコバイに対する殺虫活性＞
ポット（３Ｘ４Ｘ４ｃｍ）植えのイネ（１．５葉期、５本）の土壌表面に、試験例１に従って調製した試験化合物の薬液（２００ｐｐｍ）２．５ｍｌを滴下した。薬液が土壌に浸透した後、上部に穴を有するアクリルカップを被せ、該穴からツマグロヨコバイ３齢幼虫（約３０固体）を放虫し、該穴を脱脂綿で塞いだ後に恒温室（２５±２℃、湿度５０％）内に静置した。処理後７日後にツマグロヨコバイの死虫率を調査した。
【０１２２】
その結果、以下の化合物が５０％以上の死虫率を示した。以下の番号は上記実施例で製造し、表１乃至表８に示した化合物番号に対応する。
本発明化合物：３，１３，１３５。
【０１２３】
試験例４
＜キュウリうどんこ病に対する殺菌試験＞
ポット（径７． ５ｃｍ）植えのキュウリ（播種後１４日）に、試験例１に従って調製した試験化合物の薬液（２００ｐｐｍ）を散布した後、風乾した。これにキュウリうどんこ病胞子懸濁液（１．０Ｘ１０５個／ｍｌ）をスプレーガンで噴霧した。風乾後、アクリルハウス内に静置し、１０日後に発病度を調査し、無処理区に対する防除価を算出した。
【０１２４】
その結果、以下の化合物が５０％以上の防除価を示した。以下の番号は上記実施例で製造し、表１乃至表８に示した化合物番号に対応する。
本発明化合物：７及び８，１５，２１，６０，６４，６５，６７，６８及び６９，７０及び７１，７２，９１，９２，９７，９８，１０１，１０２，１０３，１０４，１０６，１０８，１１４，１２２，１３１及び１３２，１５２，１６１。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた殺虫、殺ダニ、及び殺菌活性を有する新規なトリフルオロメチルキノキサリン化合物を提供するができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel trifluoromethylquinoxaline compound, a method for producing the same, and a pesticide containing the compound as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
Various compounds are known as compounds having a quinoxaline skeleton. For example, compounds having a quinoxaline structure and having acaricidal and fungicidal activities (for example, see Patent Documents 1 and 2), and compounds having a herbicidal activity ( For example, see Patent Document 3.). Further, as an antibacterial agent or an animal growth promoter, a compound having a trifluoromethyl group at the 2-position on the quinoxaline ring is described (for example, see Patent Document 4).
[0003]
However, with the long-term use of insecticides, acaricides and fungicides, pests and mites, which are problematic in agriculture and horticulture, have acquired drug resistance in recent years. It is becoming difficult to control insecticides, miticides and fungicides, and development of new agents is expected.
[0004]
[Patent Document 1] West German Patent No. 1100372
[Patent Document 2] US Pat. No. 3,223,706
[Patent Document 3] US Pat. No. 4,435,207
[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. 55-29073
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel trifluoromethylquinoxaline compound having excellent insecticidal, acaricidal and fungicidal activities.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found a quinoxaline compound having excellent insecticidal activity and bactericidal activity. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention
[0007]
<1> A trifluoromethylquinoxaline compound represented by the following general formula (1).
[0008]
Embedded image
In the general formula (1), R 1 Is a halogen atom, C 1-4 Alkyl group, C 1-4 It represents a haloalkyl group, a nitro group, or a benzoyl group. R 2 And R 3 Is independently a hydrogen atom, C 3-8 Cycloalkyl group, optionally substituted C 1-20 An alkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent; 2 And R 3 May be directly bonded to and optionally have a substituent. 2-7 Or a phenylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom which may have a substituent may be bonded to form a connecting chain. m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, R 1 May be the same or different.
[0010]
<2> The <1> characterized by reacting a 3-halogeno-2-trifluoromethylquinoxaline compound represented by the following general formula (2) with an amine compound represented by the following general formula (3). The present invention relates to a method for producing a trifluoromethylquinoxaline compound according to the item <1>.
[0011]
Embedded image
[0012]
In the general formula (2), R 1 And m are the same as described above, and X represents a halogen atom.
[0013]
Embedded image
[0014]
In the general formula (3), R 2 And R 3 Is the same as above.
[0015]
<3> A pest control agent comprising the trifluoromethylquinoxaline compound according to <1> as an active ingredient.
[0016]
<4> Further, in the general formula (1), R 1 Is a halogen atom, C 1-4 Alkyl group, C 1-4 It represents a haloalkyl group, a nitro group, or a benzoyl group. R 2 And R 3 Is independently a hydrogen atom, C 3-8 Cycloalkyl group or hydroxyl group, C 1-6 Alkoxy group, amino group, mono- or di-C 1-6 Alkylamino group, C 3-8 A cycloalkylamino group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, C 1-20 Alkylcarbonyloxy group, C 1-6 C which may be substituted by one or more substituents selected from an alkoxycarbonyl group, an N-phenylcarbamoyloxy group, and a heterocyclic group which may have a substituent; 1-20 Alkyl group, halogen atom, and C 1-4 A phenyl group optionally substituted by one or more substituents selected from haloalkyl groups, 1-4 An alkyl group and a heterocyclic group which may be substituted by one or more substituents selected from a phenyl group; 2 And R 3 Is directly bonded to C 1-4 Alkyl group, hydroxyl group, and C 1-6 C which may be substituted by one or more substituents selected from alkoxycarbonyl groups 2-7 Or a phenylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or C 1-4 Alkyl group and phenyl C 1-4 It may be bonded via a nitrogen atom which may be substituted by one or more substituents selected from an alkyl group to form a connecting chain. m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, R 1 May be the same or different.
[0017]
<5> An agricultural and horticultural insecticide comprising the trifluoromethylquinoxaline compound according to <1> or <4> as an active ingredient.
[0018]
<6> An acaricide for agricultural and horticultural use containing the trifluoromethylquinoxaline compound according to <1> or <4> as an active ingredient.
[0019]
<7> A fungicide for agricultural and horticultural use containing the trifluoromethylquinoxaline compound according to <1> or <4> as an active ingredient.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The compound of the present invention is a trifluoromethylquinoxaline compound represented by the following general formula (1).
[0021]
Embedded image
[0022]
In the general formula 1, R 1 Is a halogen atom, C 1-4 Alkyl group, C 1-4 A haloalkyl group, a nitro group, or a benzoyl group; 1-4 Alkyl group, C 1-4 A haloalkyl group or a benzoyl group is more preferred, and a halogen atom, C 1-4 Alkyl groups are particularly preferred.
[0023]
Further, m represents an integer of 0 to 4, and preferably 1 or 2. When m is 2 or more, R 1 May be the same or different.
[0024]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
[0025]
Said C 1-4 Examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. A chain alkyl group is exemplified. Among them, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0026]
Said C 1-4 Examples of the haloalkyl group include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, an iodomethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2-chloroethyl group, and a pentafluoroethyl group. 1 to 9, preferably 1-fluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-fluoropropyl, 3-chloropropyl, 1-fluorobutyl, 1-chlorobutyl, 4-fluorobutyl, etc., preferably Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and substituted with 1 to 5 halogen atoms. Among them, a trifluoromethyl group is preferable.
[0027]
In the general formula (1), R 2 And R 3 Is independently a hydrogen atom or an optionally substituted C 1-20 Alkyl group, C 3-8 A cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent; 2 And R 3 May be directly bonded to and optionally have a substituent. 2-7 Or a phenylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom which may have a substituent may be bonded to form a connecting chain.
[0028]
Said C 1-20 Examples of the alkyl group include the aforementioned C 1-4 In addition to the substituents represented by the alkyl group, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, etc. 1-15 linear alkyl groups are more preferred.
[0029]
Said C 3-8 Examples of the cycloalkyl group include a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
[0030]
Examples of the heterocyclic group include, for example, pyrrolyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxazolinyl, oxazolidinyl, isoxazolinyl, thiazolyl, isothiazolyl, thiazolinyl, thiazolidinyl, isothiazolinyl, pyrazolyl, pyrazolidinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, imidazolinyl , Thiadiazolinyl, triazolyl, triazolinyl, triazolidinyl, tetrazolyl, tetrazolinyl, pyridyl, dihydropyridyl, tetrahydropyridyl, piperidyl, oxazinyl, dihydrooxazinyl, morpholino, thiazinyl, dihydrothiazinyl, thiamorpholino, pyridazinyl, dihydropyridazinyl, tetrahydropyridinyl Dazinil, hexahydropi Dajiniru,
[0031]
Oxadiazinyl, dihydrooxadiazinyl, tetrahydrooxadiazinyl, thiadiazolyl, thiadiazinyl, dihydrothiadiazinyl, tetrahydrothiadiazinyl, pyrimidinyl, dihydropyrimidinyl, tetrahydropyrimidinyl, hexahydropyrimidinyl, pyrazinyl, dihydropyrazinyl, tetrahydropyrazinyl , Piperazinyl, triazinyl, dihydrotriazinyl, tetrahydrotriazinyl, hexahydrotriazinyl, tetrazinyl, dihydrotetrazinyl, indolyl, indolinyl, isoindolyl, indazolyl, quinazolinyl, dihydroquinazolyl, tetrahydroquinazolyl, carbazolyl , Benzoxazolyl, benzoxazolinyl, benzoisoxazolyl, benzoisoxazolinyl, benzothi Zolyl, benzoisothiazolyl, benzoisothiazolinyl, benzimidazolyl, indazolinyl, quinolinyl, dihydroquinolinyl, tetrahydroquinolinyl, isoquinolinyl, dihydroisoquinolinyl, tetrahydroisoquinolinyl, pyridoindolyl, dihydrobenzoxyl Dinyl, cinnolinyl, dihydrocinnolinyl, tetrahydrocinnolyl, phthalazinyl, dihydrophthalazinyl, tetrahydrophthalazinyl, quinoxalinyl, dihydroquinoxalinyl, tetrahydroquinoxalinyl, purinyl, dihydrobenzotriazinyl, dihydrobenzo Examples include tetrazinyl, phenothiazinylfuranyl, thienyl, benzofuranyl, benzothienyl and the like. These heterocyclic groups may include those having an oxo or thioketone at any substitutable position.
[0032]
The R 2 And R 3 C indicating 1-20 Any substitutable position of the alkyl group may be substituted by a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, C 1-6 Alkoxy group, amino group, mono- or di-C 1-6 Alkylamino group, C 3-8 A cycloalkylamino group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, C 1-20 Alkylcarbonyloxy group, C 1-6 Examples include an alkoxycarbonyl group, an N-phenylcarbamoyloxy group, and a heterocyclic group. Among them, hydroxyl group, C 1-6 Alkoxy group, mono or di C 1-6 Alkylamino group, C 3-8 Cycloalkylamino group, phenyl group which may have a substituent, phenoxy group which may have a substituent, phenylthio group which may have a substituent, C 1-20 Alkylcarbonyloxy group, C 1-6 Alkoxycarbonyl groups, N-phenylcarbamoyloxy groups, and heterocyclic groups are more preferred.
[0033]
Said C 1-6 Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, cyclopropyloxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy Groups, a neopentyloxy group, a tert-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an isohexyloxy group and the like, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, among which a methoxy group, an ethoxy group Is more preferred.
[0034]
The thing or di C 1-6 Examples of the alkylamino group include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a methylethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, a cyclopropylamino group, an n-butylamino group, and sec-butyl. Examples thereof include a linear or branched alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms such as an amino group, a tert-butylamino group, a dibutylamino group, an n-pentylamino group, and an n-hexylamino group, and a dialkylamino group. And a dimethylamino group, a diethylamino group, and a sec-butylamino group are more preferable.
[0035]
Said C 3-8 Examples of the cycloalkylamino group include a cyclic alkylamino group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropylamino group, a cyclobutylamino group, a cyclopentylamino group, a cyclohexylamino group, a cycloheptylamino group, and a cyclooctylamino group. .
[0036]
Examples of the substituents on the phenyl ring such as the phenyl group, phenoxy group, phenylthio group and benzoyloxy group which may have a substituent include, for example, a halogen atom, C 1-4 Alkyl group, C 1-4 Haloalkyl group, C 1-6 Examples include an alkoxy group and a phenoxy group. These substituents may be substituted singly or in plural at any substitutable position on the phenyl ring, and when substituted with plural, the substituents may be the same or different.
[0037]
Said C 1-20 Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, and an n-pentylcarbonyloxy group , Neopentylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, heptylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, nonylcarbonyloxy group, decyl group, undecylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, tridecylcarbonyloxy group, tetra Decylcarbonyloxy group, pentadecylcarbonyloxy group, hexadecylcarbonyloxy group, heptadecylcarbonyloxy group, octadecylcarbonyloxy group, nonade And a straight-chain or branched-chain alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms such as carbonyloxy group and icosylcarbonyloxy group, among which a linear alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. .
[0038]
Said C 1-6 Examples of the alkoxycarbonyl group include, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, cyclopropyloxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, linear group having 1 to 6 carbon atoms such as isohexyloxycarbonyl group or And a branched alkoxycarbonyl group.
[0039]
Further, as the heterocyclic group, R 2 And R 3 And the same groups as the heterocyclic groups mentioned as the substituents.
[0040]
The R 2 And R 3 May be substituted by a substituent. As the substituent, a halogen atom, C 1-4 Alkyl group, C 1-4 Haloalkyl group, C 1-6 Examples include an alkoxy group and a phenoxy group. These substituents may be substituted singly or in plural at any substitutable position on the phenyl ring, and when substituted with plural, the substituents may be the same or different.
[0041]
The R 2 And R 3 The heterocyclic group represented by may be substituted by a substituent. As the substituent, C 1-4 Examples thereof include an alkyl group and a phenyl group. These substituents can be substituted singly or in plural at any substitutable position on the heterocyclic ring, and when substituted with plural, the substituents may be the same or different.
[0042]
In the general formula (1), R 2 And R 3 May be directly bonded to each other, or may be bonded via a phenylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom which may have a substituent to form a connecting chain.
[0043]
R 2 And R 3 Are straight-chained alkylene groups such as ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, and heptamethylene. 2-7 Alkylene groups can be mentioned, among which C 4-6 Alkylene groups are more preferred.
[0044]
The alkylene group may be substituted with a substituent at any substitutable position. The substituent is C 1-4 Alkyl group, C 1-6 Examples include an alkoxycarbonyl group and a hydroxyl group. Among them, a methyl group, a hydroxyl group and an ethoxycarbonyl group are preferred.
[0045]
Examples of the connecting chain via the phenylene group include the following.
[0046]
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[0047]
Specifically, as an example of the connecting chain bonded via the oxygen atom, the sulfur atom, or the nitrogen atom,
-CH 2 NHCH 2 -, -CH 2 NHCH 2 CH 2 −,
-CH 2 NHNHCH 2 -, -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 −,
-CH 2 NHNHCH 2 CH 2 -, -CH 2 NHCH 2 NHCH 2 −,
-CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 OCH 2 CH 2 −,
-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, -CH 2 SCH 2 CH 2 −,
-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -And the like.
[0048]
Further, a substituent may be present on the nitrogen atom of the linking chain. 1-4 Alkyl group, phenyl C 1-4 Alkyl group, and the phenyl C 1-4 Specific examples of the alkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group and a benzyl group are preferred.
[0049]
In the linking chain bonded via the oxygen atom, the sulfur atom, or the nitrogen atom, -CH may have a substituent at the N-position. 2 NHNHCH 2 −,
-CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 -, -CH 2 NHNHCH 2 CH 2 −,
-CH 2 NHCH 2 NHCH 2 -, And -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 −,
-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -Is more preferable.
[0050]
The trifluoromethylquinoxaline compound of the present invention represented by the general formula (1) can be produced according to the following reaction formula-1.
[0051]
Embedded image
[0052]
In the above reaction formula-1, R 1 , R 2 , R 3 , X and m are the same as above. According to the reaction formula-1, the trifluoromethylquinoxaline compound of the present invention represented by the general formula (1) can be obtained by using a 3-halogeno-2 represented by the general formula (2) in a solvent-free or inert solvent. The compound can be produced by reacting a trifluoromethylquinoxaline compound with an amine compound represented by the general formula (3).
[0053]
The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent to the reaction, for example, hexane, cyclohexane, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as heptane, benzene, chlorobenzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate and the like Esters, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, water, and the like. These solvents can be used alone. Or, if necessary, two or more kinds can be used in combination.
[0054]
The amount of these solvents used is 1 to 500 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass, per 1 part by mass of the 3-halogeno-2-trifluoromethylquinoxaline compound represented by the general formula (2). Just fine.
[0055]
The reaction is preferably performed in the presence of a base. As the base to be used, conventionally known bases can be widely used, for example, alkali metals such as sodium and potassium, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide, and organic bases such as triethylamine and pyridine. Is mentioned. These bases can be used alone or in combination of two or more. When organic bases such as triethylamine and pyridine are used, they can be used as a reaction solvent by using them in a large excess.
[0056]
The base is used in an amount of 0.1 to 100 equivalents, preferably 0.5 to 5 equivalents, more preferably 1.0 equivalent to the 3-halogeno-2-trifluoromethylquinoxaline compound represented by the general formula (2). What is necessary is just to -1.5 equivalent.
[0057]
The 3-halogeno-2-trifluoromethylquinoxaline compound represented by the general formula (2) and the amine compound represented by the general formula (3) can be used in any ratio, but are preferably used. It is preferable that the amount is 0.5 mol equivalent or more, more preferably 0.8 to 1.5 mol equivalent, per 1 mol of the former.
[0058]
The reaction can be carried out usually within a range from -20 ° C to the boiling point of the solvent to be used, preferably from 0 to 25 ° C. The reaction time varies depending on the amount of each compound used, the temperature and the like, but is usually completed in about 0.5 to 24 hours.
The amine compound of the general formula (3) used in this reaction is commercially available or can be produced by a procedure well known to those skilled in the art.
[0059]
The 3-halogeno-2-trifluoromethylquinoxaline compound represented by the general formula (2) can be produced according to the following reaction formula-2.
[0060]
Embedded image
[0061]
In the above reaction formula-2, R 1 , X, and m are the same as described above.
[0062]
According to the reaction formula-2, a 2- (trifluoromethyl) hydroquinoxalin-3-one compound represented by the general formula (4) is reacted with a halogenating agent in a solvent-free or inert solvent, The 3-halogeno-2-trifluoromethylquinoxaline represented by the general formula (2) can be produced.
[0063]
Examples of the inert solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and carbon tetrachloride; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; diethyl ether; tetrahydrofuran; Ethers such as dioxane;
[0064]
Examples of the halogenating agent include inorganic halides such as chlorine, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, bromine, thionyl bromide, sulfuryl bromide, phosphorus pentabromide, and phosphorus oxybromide; Sodium hypochlorite, hypochlorous acid
Examples thereof include hypochlorous acids such as tert-butyl and organic halides such as N-chlorosuccinimide (NCS) and N-bromosuccinimide (NBS). The amount of the halogenating agent to be used is 0.8 to 10 equivalents, preferably 1.0 equivalent, relative to 1 equivalent of the 2- (trifluoromethyl) hydroquinoxalin-3-one compound represented by the general formula (4). What is necessary is just to -1.2 equivalent.
[0065]
The reaction can be carried out usually within a range from -30 ° C to the boiling point of the solvent to be used, preferably from 60 to 130 ° C. When the reaction is carried out in the absence of a solvent, the reaction can be carried out at a temperature from 0 ° C. to the reflux temperature of the halogenating agent. The reaction time varies depending on the amounts of various compounds used, the temperature and the like, but is usually completed in about 0.1 to 24 hours.
[0066]
The 2- (trifluoromethyl) hydroquinoxalin-3-one compound represented by the general formula (4) is described in J. Am. Am. Chem. Soc. 76, 4483 (1954), by reacting a phenylenediamine compound with ethyl trifluoropyruvate in the presence of an acid catalyst.
[0067]
Each compound obtained in each of the above reactions can be easily isolated and purified from the reaction mixture by a conventional separation means, for example, an organic solvent extraction method, a chromatography method, a recrystallization method, or a conventional isolation and purification means such as a distillation method. can do.
[0068]
The trifluoromethylquinoxaline compound represented by the general formula (1) of the present invention exhibits a desired effect on various pests at a low dose. Examples of the pests include pests in various agricultural and horticultural fields, for example, plant parasitic ticks such as red mite, spider mite, red mite, Kanzawa spider mite, apple spider mite, red ticks, mandarin mite, and red mite,
[0069]
Pests such as brown planthopper, black leafhopper, brown planthopper, peach aphid, whitefly, thrips;
[0070]
Rice blast fungus (Pyricularia oryzae), rice sheath blight (Rhizoctonis solani), apple spot blight (Alternaria mali), apple powdery mildew (Podoshaera leucotricha, squamous bacillus) Uncinula necator, barley powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Hordei), wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Tritici), cucumber powdery mildew (Sphaeophythae) Powdery mildew (Spha) rotheca humuli), it includes various harmful fungi tobacco powdery mildew (Erysiphe cichoracearum) or the like.
[0071]
Further, it is effective not only for the above-mentioned various pests in the agricultural and horticultural field but also for controlling various sanitary pests such as house flies and Culex pipiens.
[0072]
When the compound of the present invention is used as an insecticide / miticidal agent and a fungicide, it may be used as it is without adding other components, but it is necessary to mix it with various carriers such as liquid, solid, and gas, and further use Add surfactants and other pharmaceutical auxiliaries according to the requirements, oils, emulsions, wettable powders, dry flowables, flowables, aqueous solvents, granules, fine granules, granules, powders, coatings, sprays Preparations, aerosol preparations, microcapsule preparations, fumigation preparations, fumigation preparations and other various preparation forms.
In these preparations, the content of the compound of the present invention as an active ingredient can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the form of the preparation and the place of use, but is usually about 0.01 to 95% by mass, preferably 0.1 to 95% by mass. What is necessary is just to be about 1-50 mass%.
[0073]
Solid carriers used in preparing these preparations include, for example, kaolin clay, diatomaceous earth, bentonite, fubasami clay, clay such as acid clay, talc, ceramic, celite, quartz, sulfur, activated carbon, carbonated silica, hydrated silica And the like, fine powders such as chemical fertilizers, and granular materials.
[0074]
As the liquid carrier, for example, water, alcohols, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, kerosene, hydrocarbons such as light oil, benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as naphthalene, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, nitriles such as acetonitrile and isobutyronitrile, ethers such as diisopropyl ether and dioxane, acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, dichloromethane, trichloroethane, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and vegetable oils such as dimethyl sulfoxide, soybean oil, cottonseed oil, and the like.
[0075]
The gaseous carrier is generally used as a propellant, and examples thereof include butane gas, liquefied petroleum gas, dimethyl ether, and carbon dioxide gas.
[0076]
Specific examples of the surfactant include, for example, nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, sugar ester type such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid ester type such as polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester. Vegetable oil type such as oxyethylene castor oil, alcohol type such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl (C 8-12 ) Alkyl phenol type such as phenyl ether / formalin condensate, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer type such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, polyaromatic type such as phenyl phenyl ether Examples of the anionic surfactant include sulfonate type such as alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate and allyl sulfonate; sulfate type such as alkyl sulfate and polyoxyethylene alkyl sulfate; and lignin sulfite.
[0077]
Examples of the formulation auxiliary include a fixing agent, a dispersant, a thickener, a preservative, an antifreezing agent, a stabilizer, an adjuvant and the like.
[0078]
Examples of fixing agents and dispersing agents include casein, gelatin, polysaccharides (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, sugars, synthetic water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacryl) Acids, etc.).
[0079]
Examples of the thickener include water-soluble polymer compounds such as xanthan gum and carboxymethyl cellulose, high-purity bentonite, and white carbon. Examples of the preservative include sodium benzoate, parahydroxybenzoate and the like. Examples of the antifreeze include ethylene glycol, diethylene glycol and the like.
[0080]
Examples of the stabilizer include PAP (acidic isopropyl phosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), and BHA (2-tert-butyl-4-methoxyphenol and 3-tert-methylphenol). Butyl-4-methoxyphenol), vegetable oils, mineral oils, surfactants, fatty acids or esters thereof, and the like. Examples of the adjuvant include vegetable oils such as soybean oil and corn oil, machine oil, glycerin, polyethylene glycol and the like.
These preparations may be colored with an organic or inorganic dye.
[0081]
The preparation thus obtained can be used as it is or diluted with water or the like. However, granules, powders and the like are usually used without dilution. In the case of using an emulsion, a wettable powder, a flowable or the like diluted with water or the like, the concentration of the active ingredient is usually 0.0001 to 100% by mass, preferably about 0.001 to 10% by mass. What should I do?
[0082]
The compound of the present invention may be mixed in advance with other insecticides, nematicides, acaricides, fungicides, herbicides, plant growth regulators, synergists (eg, piperonyl butoxide), soil conditioners, and the like. May be formulated. Alternatively, the preparation of the present invention and each of the above-mentioned agents may be used in combination when used.
[0083]
When the compound of the present invention is used as an agricultural or horticultural insecticide, acaricide, or fungicide, the amount of application is not particularly limited, and the form of the preparation, the method of application, the time of application, the place of application, the type of applied crop, and the control target Is appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type of pest, mite, and disease fungus. 2 0.1 g to 1000 g, and preferably 10 g to 500 g. When the emulsion, wettable powder, flowable and the like are diluted with water and used, the application concentration is usually 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, and the granules and powders are not diluted at all. It is applied as a formulation.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further clarified with reference to Production Examples, Formulation Examples, and Test Examples of the compound of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
In the following, simply “parts” means “parts by mass”.
[0085]
Production Example 1
<Production of 3-methylamino-2- (trifluoromethyl) quinoxaline (Table 1, Compound No. 1 below)>
(1) [Production of 2- (trifluoromethyl) hydroquinoxalin-3-one]
28.6 g (265 mmol) of o-phenylenediamine were suspended in 200 ml of toluene, and 50 g (294 mmol) of ethyl trifluoropyruvate was added dropwise with cooling and stirring. After stirring at room temperature for 1 hour, 0.2 g (1 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred with heating under reflux for 3 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid residue was washed with hexane to obtain the desired 2- (trifluoromethyl) hydroquinoxalin-3-one.
Yield: 53.25 g
Yield: 94%
Melting point: 232-234 ° C
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , Δ ppm): 7.32-7.50 (m, 2H), 7.63-7.75 (m, 1H), 7.92-8.08 (m, 1H), 11.75 (brs, 1H) )
[0086]
(2) [Production of 3-chloro-2- (trifluoromethyl) quinoxaline]
To 50 g (234 mmol) of 2- (trifluoromethyl) hydroquinoxalin-3-one produced above, 46 ml (467 mmol) of phosphorus oxychloride was added under ice cooling. After returning to room temperature and stirring for 1 hour, the mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 5 hours. After cooling, unreacted phosphorus oxychloride was removed under reduced pressure, and the obtained solid residue was washed with hexane to obtain the desired 3-chloro-2- (trifluoromethyl) quinoxaline.
Yield: 53.25 g
Yield: 94%
Melting point: 139-141 ° C
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , Δ ppm): 7.88-8.08 (m, 2H), 8.11 (d, 1H), 8.24 (d, 1H).
[0087]
(3) [Production of 3-methylamino-2- (trifluoromethyl) quinoxaline (Compound No .: 1)]
0.5 g (2 mmol) of the 3-chloro-2- (trifluoromethyl) quinoxaline prepared above is dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide, 1.21 g (9 mmol) of potassium carbonate is added, and 0.34 g of methylamine is added. (4 mmol) was added dropwise. After stirring at 80 ° C. for 3 hours, the reaction mixture was poured into 30 ml of water and extracted twice with 20 ml of diethyl ether. The diethyl ether extract was washed with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/7) to obtain 3-methylamino-2- (trifluoromethyl) quinoxaline, which is the target compound of the present invention. .
Yield: 0.20g
Yield: 90%
Melting point: 46-48 ° C
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , Δ ppm): 3.17 (s, 3H), 5.30 (brs, 1H), 7.38-7.50 (m, 1H), 7.62-7.82 (m, 1H), 7. 95 (d, 1H)
[0088]
According to the method of Production Example 1, the compounds of the present invention shown in Tables 1 to 8 below were produced. In Tables 1 to 8, (R 1 ) m In the column, "Bz" indicates a benzoyl group, and "-" indicates m = 0.
Compound Nos. 5 and 6, 7 and 8, 16 and 17, 29 and 30, 31 and 32, 35 and 38, 36 and 37, 40 and 41, 42 and 43, 44 and 45, 68 and 69, 70 71, 73 and 76, 74 and 75, 77 and 78, 79 and 80, 81 and 82, 127 and 128, 131 and 132, 133 and 134, 136 and 137, 138 and 139, 141 and 142, 144 and 145, The compounds 146 and 147 and 148 and 149 were obtained in the form of mixtures, respectively.
[0089]
[Table 1]
[0090]
[Table 2]
[0091]
[Table 3]
[0092]
[Table 4]
[0093]
[Table 5]
[0094]
[Table 6]
[0095]
[Table 7]
[0096]
[Table 8]
[0097]
Tables 9 to 20 show the physical properties and the like of the compounds of the present invention produced as described above. 1 The H-NMR spectrum was measured using tetramethylsilane (TMS) as a reference substance.
[0098]
[Table 9]
[0099]
[Table 10]
[0100]
[Table 11]
[0101]
[Table 12]
[0102]
[Table 13]
[0103]
[Table 14]
[0104]
[Table 15]
[0105]
[Table 16]
[0106]
[Table 17]
[0107]
[Table 18]
[0108]
[Table 19]
[0109]
[Table 20]
[0110]
In the above Tables 9 to 20, in the compound numbers 5 + 6, 7 + 8, 16 + 17, 29 + 30, 31 + 32, 35 + 38, 36 + 37, 40 + 41, 42 + 43, 44 + 45, 68 + 69, 70 + 71, 73 + 76, 74 + 75, 77 + 78, 79 + 80, 81 + 82, 127 + 128, 131 + 132, 133 + 134, Each data of 136 + 137, 138 + 139, 141 + 142, 144 + 145, 146 + 147, 148 + 149 is data in the state of a mixture of the compounds indicated by the compound numbers. In addition, "-" in a table | surface shows that it has not measured.
[0111]
Next, formulation examples are shown.
Formulation Example 1
<Production of emulsion>
10 parts of each of the compounds of the present invention shown in Tables 1 to 8 were dissolved in 45 parts of Solvesso 150 and 35 parts of N-methylpyrrolidone, and emulsifier (trade name: Solpol 3005 ×, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 10 parts were added and mixed with stirring to obtain each 10% emulsion.
[0112]
Formulation Example 2
<Manufacture of wettable powder>
20 parts of each of the compounds of the present invention shown in Tables 1 to 8 were added to a mixture obtained by mixing 2 parts of sodium lauryl sulfate, 4 parts of sodium ligninsulfonate, 20 parts of synthetic hydrous silicon oxide fine powder and 54 parts of clay. To obtain a 20% wettable powder.
[0113]
Formulation Example 3
<Manufacture of granules>
To 5 parts of each of the compounds of the present invention shown in Tables 1 to 8, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 10 parts of bentonite, and 83 parts of clay were added and thoroughly stirred and mixed. The applied amount of water was added, the mixture was further stirred, granulated by a granulator, and dried by ventilation to obtain 5% granules.
[0114]
Formulation Example 4
<Manufacture of powders>
One part of each of the compounds of the present invention shown in Tables 1 to 8 was dissolved in an appropriate amount of acetone, and 5 parts of synthetic finely powdered hydrous silicon oxide, 0.3 part of PAP (isopropyl oxyphosphate) and clay 93. 7 parts were added, and the mixture was stirred and mixed with a juice mixer, and acetone was removed by evaporation to obtain a 1% powder.
[0115]
Formulation Example 5
<Manufacture of flowable agents>
20 parts of each of the compounds of the present invention shown in Tables 1 to 8 and 1.5 parts of sorbitan triolate were mixed with 28.5 parts of an aqueous solution containing 2 parts of polyvinyl alcohol, and finely pulverized with a sand grinder (particle size: 3). Then, 40 parts of an aqueous solution containing 0.05 parts of chitansan gum and 0.1 part of aluminum magnesium silicate are added thereto, and 10 parts of propylene glycol are further added, followed by stirring and mixing to obtain a 20% suspension in water. Was.
[0116]
Next, Test Examples show that the compounds of the present invention shown in Tables 1 to 8 are useful as active ingredients of insecticides, acaricides, and fungicides. The compounds of the present invention are indicated by the compound numbers shown in Tables 1 to 8.
[0117]
Test example 1
<Insecticidal test against spider mites>
A non-woven fabric (4.5 × 5.5 cm) was dropped into the cup through a cut made in the lid of the plastic cup, and the cup was filled with tap water and capped. A kidney bean leaf (approximately 3.5 × 4.5 cm) is placed on a non-woven fabric that has sufficiently absorbed water, and a bean leaf leaf on which a spider mite (about 30 solids) has been infested is further placed on the leaf, and allowed to stand in a constant temperature chamber at 25 ± 2 ° C. and 40% humidity. did. Next, to a methanol solution (400 ppm) of the compound of the present invention shown in Tables 1 to 8, an aqueous solution (100 ppm) of Solpol 355 (manufactured by Toho Chemical) was added to prepare a chemical solution (200 ppm) of the compound of the present invention. After spraying this chemical solution, it was air-dried and allowed to stand still in a constant temperature room (25 ± 2 ° C., humidity 50%). Two days after the treatment, the mortality of the spider mite was examined.
[0118]
As a result, the following compounds showed a mortality of 50% or more. The following numbers correspond to the compound numbers produced in the above examples and shown in Tables 1-8.
Compounds of the invention: 3,7 and 8,10,19,21,22,23,24,25,26,27,28,29 and 30,31 and 32,33,34,35 and 38,36 and 37, 39, 40 and 41, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 60, 61, 64, 65, 66, 67, 68 and 69, 70 and 71, 72, 73 and 76, 74 and 75, 77 and 78, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 94, 95, 97, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110,111,114,115,124,129,130,133 and 134,140,143,155,157,161,163.
[0119]
Test example 2
<Egg killing test for spider mites>
A non-woven fabric (4.5 × 5.5 cm) was dropped into the cup through a cut made in the lid of the plastic cup, and the cup was filled with tap water and capped. A kidney bean leaf piece (approximately 3.5 × 4.5 cm) is placed on a non-woven fabric that has sufficiently absorbed water, and female adults of the spider mite (approximately 20) are released on the leaf piece, and placed in a constant temperature room (25 ± 2 ° C., 40% humidity, 16L8D). It was left still. The next day, before the treatment, the number of female adults was adjusted to about 20 once more, and 2 ml of a test compound solution (200 ppm) prepared according to Test Example 1 was sprayed, then air-dried, and kept in a constant temperature room (25 ± 2 ° C., 50% humidity). 6 days after the treatment, the ovicidal rate of the spider mite was examined.
[0120]
As a result, the following compounds showed an ovicidal rate of 50% or more. The following numbers correspond to the compound numbers produced in the above examples and shown in Tables 1-8.
Compound of the present invention: 33, 47, 50, 52, 113.
[0121]
Test example 3
<Insecticidal activity against black leafhopper>
2.5 ml of a drug solution (200 ppm) of the test compound prepared according to Test Example 1 was dropped on the soil surface of rice (1.5 leaves stage, 5 plants) planted in pots (3 × 4 × 4 cm). After the chemical solution penetrated the soil, an acrylic cup having a hole on the top was covered, a third-instar larva of leafhopper leafhopper (about 30 solids) was released from the hole, and the hole was covered with absorbent cotton, followed by a constant temperature room (25 ± 2 ° C.) , Humidity 50%). Seven days after the treatment, the mortality of the black leafhopper was examined.
[0122]
As a result, the following compounds showed a mortality of 50% or more. The following numbers correspond to the compound numbers produced in the above examples and shown in Tables 1-8.
Compound of the present invention: 3,13,135.
[0123]
Test example 4
<Disinfection test for cucumber powdery mildew>
A drug solution (200 ppm) of the test compound prepared according to Test Example 1 was sprayed on a cucumber (14 days after sowing) planted in a pot (7.5 cm in diameter) and air-dried. Add cucumber powdery mildew spore suspension (1.0 × 10 5 / Ml) with a spray gun. After air-drying, it was left still in an acrylic house, and after 10 days, the disease severity was investigated, and the control value for the untreated plot was calculated.
[0124]
As a result, the following compounds showed a control value of 50% or more. The following numbers correspond to the compound numbers produced in the above examples and shown in Tables 1-8.
Compounds of the invention: 7 and 8, 15, 21, 60, 64, 65, 67, 68 and 69, 70 and 71, 72, 91, 92, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 106, 108, 114, 122, 131 and 132, 152, 161.
[0125]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel trifluoromethylquinoxaline compound having excellent insecticidal, acaricidal and fungicidal activities can be provided.