JP2004307666A - Fluorine-containing copolymer for coating, coating composition and coating - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弱溶剤可溶性の塗料用含フッ素共重合体、該塗料用含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物および塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐候性に優れる塗膜を与える塗料用樹脂としてフッ素樹脂が知られている。該フッ素樹脂を含む塗料は、鉄等の金属製の構造物への重防食トップコートとして用いられたり、建築用セメント系基材へのトップコートとして用いられている。このような塗料には、耐汚染性、防食性等を向上させるために、高い硬度を有する塗膜を形成できることが望まれている。
【０００３】
一方、近年、硬化剤と、該硬化剤と架橋可能な樹脂を含有する溶液とを使用時に混合して用いる二液タイプの塗料が用いられている。二液タイプの塗料は、架橋反応性官能基を有する樹脂と硬化剤とが架橋して３次元の網目構造を構成するため、硬度が高く、耐汚染性に優れた塗膜が得られる。該二液タイプの塗料としては、たとえばイソシアネート系硬化剤と、該硬化剤との架橋反応性部位として水酸基を有する樹脂とを用いるものが知られており、樹脂中の水酸基の含有量（水酸基価）が多いほど、硬度の高い塗膜が得られる。
【０００４】
しかし、二液タイプの塗料に用いるためには、樹脂がある程度の量の架橋反応性官能基を含有している必要がある。そのため、例えば架橋反応性官能基が水酸基等の極性を有する基である場合、該樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下する。例えば、特許文献１には、弱溶剤であるミネラルスピリットに可溶性の含フッ素共重合体を含む塗料用組成物が提案されているが、該含フッ素共重合体は、二液タイプの塗料に用いるために水酸基価を高めると、弱溶剤に対する溶解性が低下し、塗装が困難になり、充分な硬度の塗膜を得ることが困難である。
そのため、二液タイプの塗料には、通常、溶解力の強い強溶剤が用いられているが、このような塗料は、トルエン、キシレン等のいわゆる強溶剤を含むため、該塗料を、経年変化した合成樹脂調合ペイント、塩化ゴム系塗料、他のラッカー類等の旧塗膜に直接塗装すると、チヂミやふくれが生じたり、良好な密着性が得られない問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平８−３２８４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬度の高い塗膜を形成可能な、弱溶剤可溶性の塗料用含フッ素共重合体、該塗料用含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物および塗料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、弱溶剤可溶性であり、架橋反応性官能基を有し、質量平均架橋点間分子量が１３００以下である含フッ素共重合体が、上記課題を解決できることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、弱溶剤可溶性であり、架橋反応性官能基を有し、質量平均架橋点間分子量が１３００以下であることを特徴とする塗料用含フッ素共重合体（以下、含フッ素共重合体ともいう。）を提供するものである。
また、本発明は、前記塗料用含フッ素共重合体および弱溶剤を含有する塗料用組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、前記塗料用組成物および硬化剤を含有する塗料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
≪塗料用含フッ素共重合体≫
本発明の塗料用含フッ素共重合体は、弱溶剤可溶性であり、架橋点として架橋反応性官能基を有し、質量平均架橋点間分子量が１３００以下であることを特徴とする。
【００１０】
本明細書において、「架橋反応性官能基」とは、本発明の塗料用含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物を塗料として用いる際に、硬化剤と反応して三次元網状構造を形成しうる官能基を意味する。
【００１１】
「質量平均架橋点間分子量」とは、［含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）／当該含フッ素共重合体１分子当たりの平均の架橋反応性官能基数］で算出される値である。
本発明の塗料用含フッ素共重合体の質量平均架橋点間分子量は１３００以下であり、９００〜１２５０が好ましく、１０００〜１２００がより好ましい。質量平均架橋点間分子量が１３００以下であると、硬度の高い塗膜を形成するのに充分な架橋密度で架橋できる。また、質量平均架橋点間分子量が９００以上であると、該塗料用含フッ素共重合体を含む塗料を金属などの展性、延性を有するものに対して用いる場合に、適度な柔軟性を有するため好ましい。
【００１２】
Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）で測定される値である。本発明の塗料用含フッ素共重合体のＭｗは、１００００〜３００００が好ましく、１５０００〜２９０００がより好ましい。Ｍｗが１００００以上であると耐候性に優れ、Ｍｗが３００００以下であると弱溶剤に対する溶解性に優れるため好ましい。
【００１３】
また、本発明の塗料用含フッ素共重合体は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜７５００であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上であると耐候性に優れ、Ｍｎが７５００以下であると弱溶剤に対する溶解性に優れるため好ましい。
また、同一の含フッ素共重合体におけるＭｗ／Ｍｎの値は２．０〜４．０であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の塗料用含フッ素共重合体のガラス転移点（以下、Ｔｇという。）は、２５℃以上が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。Ｔｇが２５℃以上であると、高硬度の塗膜が得られるため好ましい。
【００１５】
本発明の塗料用含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であることが好ましい。この場合、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、二重結合含有モノマーのうち、１０〜３０モル％が架橋反応性官能基を含有することが好ましい。
【００１６】
フルオロオレフィンとしては、フッ素付加数は２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であると、耐候性が充分であり好ましい。
フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができ、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
フルオロオレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
二重結合含有モノマーとしては、フルオロオレフィンと共重合可能な、フルオロオレフィン以外のビニル系モノマーが好ましく使用される。該ビニル系モノマーとは、ＣＨ２ ＝ＣＨ−で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物である。該ビニル系モノマーとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を含有するアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等が挙げられる。
【００１８】
架橋反応性官能基としては、例えば、水酸基、グリシジル基、カルボニル基、カルボキシ基、シラン基等が挙げられる。これらの中でも、常温での硬化性に優れ、可使時間が比較的長いため、水酸基が好ましい。
架橋反応性官能基を含有する二重結合含有モノマー（以下、架橋反応性モノマーという。）の含有量が１０モル％以上であると、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋反応性官能基が含フッ素共重合体中に導入されるため好ましい。
また、架橋反応性モノマーの含有量が３０モル％以下であると、架橋反応性官能基が、水酸基などの極性基である場合であっても、弱溶剤に対し、塗料用として充分な溶解性を維持できるため好ましい。
【００１９】
架橋反応性モノマーの炭素数は、特に制限はないが、２〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。
架橋反応性官能基として水酸基を含有する架橋反応性モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましい。
架橋反応性官能基としてグリシジル基を含有する架橋反応性モノマーとしては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
架橋反応性官能基としてカルボニル基を含有する架橋反応性モノマーとしては、ウンデシレン酸、カルボキシルアクリルアリルエーテル等が挙げられる。
架橋反応性官能基としてカルボキシ基を含有する架橋反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸アルキルアノン、アルキルアリルアノン等が挙げられる。
該架橋反応性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これらの架橋反応性モノマーを共重合させることにより、含フッ素共重合体に架橋反応性官能基が導入される。
含フッ素共重合体に架橋反応性官能基を導入する他の方法としては、含フッ素共重合体を変性せしめることにより架橋反応性官能基を導入する方法、たとえば、水酸基またはグリシジル基に、無水コハク酸のような多塩基酸無水物を反応せしめてカルボキシ基を導入する方法等が挙げられる。また、架橋反応性モノマーは、共重合させずに、含フッ素共重合体とともに存在させておいてもよい。
【００２１】
本発明においては、架橋反応性モノマーが、架橋反応性官能基として水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、グリシジル基等の極性基を含有するモノマーを含む場合、二重結合含有モノマーのうち、２０〜８０モル％が炭素数３以上の分岐アルキル基を含有する二重結合含有モノマー（以下、分岐アルキル基含有モノマーという。）を含むことが好ましい。
なお、極性基含有モノマーが炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有していてもよく、分岐アルキル基含有モノマーが極性基を含有していてもよい。
【００２２】
分岐アルキル基含有モノマーを２０モル％以上とすることにより、架橋反応性官能基が極性基であっても、弱溶剤に対する溶解性を確保しつつ、充分な量の架橋反応性官能基を導入することができる。また、分岐アルキル基含有モノマーを８０モル％以下とすることにより、得られる含フッ素共重合体のＴｇを２５℃以上にすることができる。
該分岐アルキル基含有モノマーを用いることにより、弱溶剤に対する溶解性を確保できる理由は明らかではないが、分岐アルキル基含有モノマーの分子構造と弱溶剤の分子構造とが類似しており、相溶性が高いためと推測される。
【００２３】
分岐アルキル基含有モノマーにおける分岐アルキル基の炭素数は、３以上であれば特に制限はなく、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましい。
分岐アルキル基含有モノマーとしては、分岐アルキル基を含有するビニルエーテル類、アリルエーテル類または（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等が挙げられる。分岐アルキル基含有モノマーとしては、２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＶＥ）等のビニルエーテル類が共重合性に優れるため好ましく、特に２−ＥＨＶＥが好ましい。
該分岐アルキル基含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、二重結合含有モノマーとして、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋反応性モノマー、分岐アルキル基含有モノマー以外の他の二重結合含有モノマーを含有していてもよい。
他の二重結合含有モノマーとしては、アルキル基を含有するモノマーが好ましく、該アルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
特に、環状アルキル基を含有する二重結合含有モノマーを用いると、含フッ素共重合体のＴｇが上がり、塗膜の硬度がさらに高まるため好ましい。
該環状アルキル基を含有する二重結合含有モノマーとしては、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル等の環状アルキルビニルエーテル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類等が挙げられる。
該他の二重結合含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二重結合含有モノマーの全量における他の二重結合含有モノマーの割合は、０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
【００２５】
含フッ素共重合体におけるフルオロオレフィンに基づく重合単位と二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合は、フルオロオレフィンに基づく重合単位が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましく、二重結合含有モノマーに基づく重合単位が７０〜３０モル％であることが好ましく、６０〜４０モル％であることがより好ましい。フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合が７０モル％以下であると、含フッ素共重合体の弱溶剤への溶解性が充分となり、３０モル％以上であると充分な耐候性が得られるため好ましい。
含フッ素共重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の塗料用含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと、架橋反応性モノマーを含む二重結合含有モノマーとの混合物に、重合媒体の存在下または非存在下で、重合開始剤または電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を行うことによって製造できる。
共重合反応における、フルオロオレフィンと二重結合含有モノマーとの使用量の割合は、上記の含フッ素共重合体におけるフルオロオレフィンに基づく重合単位と二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合と同じであることが好ましい。
重合媒体としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサノン、ソルベントナフサ、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ等の脂肪族系溶剤、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−クロロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、モノクロロトルエン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオリド等が挙げられる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレイト等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類等の過酸化物系開始剤；等が挙げられる。
【００２７】
該含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が、含フッ素共重合体の総質量に対して１０質量％以上であり、２０〜３０質量％であることが好ましい。フッ素の含有量が１０質量％以上であると、塗膜の耐候性が充分となり好ましい。
【００２８】
また、該含フッ素共重合体における架橋反応性官能基の量としては、架橋反応性官能基として水酸基を含む場合に水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して得られる水酸基価（以下、ＯＨＶという。）に換算して、含フッ素共重合体の総固形分に対し、４０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ＯＨＶに換算した値が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬度の高い塗膜を得ることができ、ＯＨＶに換算した値が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、弱溶剤に対し、塗料用含フッ素共重合体が充分な溶解性を有するため好ましい。
【００２９】
本発明の塗料用含フッ素共重合体は、架橋反応性官能基としてグリシジル基、シラン基以外を有する場合、特に水酸基を有する場合、さらに、カルボキシ基を含有することが好ましい。カルボキシ基を含有することにより、例えば塗料として用いる際に顔料の分散性が向上する。含フッ素共重合体におけるカルボキシ基の含有量（酸価（以下、ＡＶという。））は、水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して、含フッ素共重合体の総固形分に対し、１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
該カルボキシ基は、例えば、上述したフルオロオレフィンと二重結合含有モノマーとの重合反応後、含フッ素共重合体中の水酸基に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより導入できる。また、カルボキシ基を有する二重結合含有モノマーの直接重合によっても導入できる。
【００３０】
≪塗料用組成物≫
本発明の塗料用組成物は、本発明の塗料用含フッ素共重合体および弱溶剤を含有する。
弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第３種有機溶剤とされているものであり、下記イ）〜ハ）のいずれかに相当するものである。
イ）ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）、
ロ）イ）のみからなる混合物、
ハ）イ）と、イ）以外のものの混合物で、イ）を５質量％を越えて含有するもの。
本発明の塗料用組成物は、弱溶剤として、これらの第３種有機溶剤を使用したもので、強溶剤に相当する第２種有機溶剤を、全溶剤の５質量％を越えて含有しないものである。
弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。
【００３１】
本発明の塗料用組成物は、本発明の塗料用含フッ素共重合体および弱溶剤のほか、塗膜の乾燥性を改善するために、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等を含有してもよく、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、ポリエステル等の塗料用樹脂を含有していてもよい。
【００３２】
本発明の塗料用組成物においては、本発明の塗料用含フッ素共重合体が、塗料用組成物に含まれる総固形分の２０質量％以上を占めることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。
【００３３】
本発明の塗料用組成物は、含有する固形分の全量が弱溶剤に溶解していることが最も好ましいが、若干の不溶部があってもよい。
塗料用組成物における弱溶剤の量は、含フッ素共重合体の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法などを考慮して適宜決定される。
【００３４】
本発明の塗料用組成物は、二液タイプの塗料として、使用前に硬化剤と混合されて用いられる。
【００３５】
≪塗料≫
本発明の塗料は、本発明の塗料用組成物および硬化剤を含有する。
該硬化剤としては、含フッ素共重合体における架橋反応性官能基と架橋しうるものであれば特に限定されることなく使用できる。
例えば架橋反応性官能基が水酸基である場合の硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の塗料用硬化剤が挙げられる。
架橋反応性官能基がグリシジル基である場合の硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸系硬化剤等の塗料用硬化剤が挙げられる。
架橋反応性官能基がカルボニル基である場合の硬化剤としては、ヒドラジン系硬化剤等の塗料用硬化剤が挙げられる。
架橋反応性官能基がカルボキシ基である場合の硬化剤としては、グリシジル系硬化剤等の塗料用硬化剤が挙げられる。
【００３６】
イソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変イソシアネート類が挙げられる。
ブロックイソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート硬化剤のイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケトン等でブロックしたものが挙げられる。
メラミン系硬化剤としては、ブチル化メラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、脂肪酸、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、環状アミジン（イミダゾール）等が挙げられる。
酸系硬化剤としては、プロトンを放出するものであれば特に制限はなく、例えば、ドデカン酸、トリメリット酸、ＴＢ−４４００（大日本インキ化学工業社製、商品名）等の有機多塩基酸；該有機多塩基酸の無水物：四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素金属錯体等のルイス酸等が挙げられる。
ヒドラジン系硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グリシジル系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ハイドロキノン、トリイソシアルヌ酸にエピハロヒドリンを用いてエーテル化またはエステル化したグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３７】
塗料における硬化剤の含有量は、塗料用組成物中の含フッ素共重合体を含む樹脂成分の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
硬化剤が１質量部以上であると、塗膜の耐溶剤性と硬度が充分であり、硬化剤が１００質量部以下であると、加工性、耐衝撃性に優れるため好ましい。
【００３８】
本発明の塗料は、必要に応じて、他の機能性配合剤を含有することが好ましい。他の機能性配合剤としては、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤等が挙げられる
着色顔料、染料としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料、染料等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、イソシアネート系硬化剤用にジブチルスズジラウレート等、メラミン系硬化剤用にパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられ、つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
【００３９】
本発明の塗料の製造は、本発明の塗料用組成物、硬化剤、必要に応じて添加される機能性配合剤を混合することにより行うことができる。
その混合順序は特に限定されず、本発明の塗料用組成物と添加剤を予め混合し、それに硬化剤を混合してもよく、本発明の塗料用組成物および硬化剤を混合し、次いで添加剤を混合してもよく、これらを同時に混合してもよい。
【００４０】
なお、本発明の塗料に含まれる含フッ素共重合体のＴｇが高いほど、該塗料を用いて得られる塗膜のＴｇが高くなり、それに伴って硬度が高くなる。塗膜のＴｇは、含フッ素共重合体のＴｇと架橋密度ｎに影響され、以下の式で表される。
Ｔｇ＝Ｋ・ｌｎ（ｎ／ｎ０）＋Ｔｇ°
式中、Ｋ、ｎ０は定数、Ｔｇ°は該塗料に含まれる含フッ素共重合体のＴｇを示す。また、架橋密度ｎは、含フッ素共重合体の１分子当たりの架橋反応性官能基に支配される。
【００４１】
本発明の塗料を用いて塗装する方法としては、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
【００４２】
塗装される物品材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。特に、すでに形成された塗膜の表面への塗装に適する。また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。
【００４３】
また塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート製透光板等の道路部材、通信機材、電気および電子部品等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下に発明をより詳細に説明するために実施例（例１，３は実施例、例２，４は比較例）を示す。本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４５】
（含フッ素共重合体Ａの製造）
内容積２０００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、組成がシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２６３ｇ、２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）の１８２ｇおよびヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１０７ｇである二重結合含有モノマーの混合物、キシレンの６７０ｇ、エタノールの１８９ｇおよび炭酸カリウムの９．５ｇを投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の５０５ｇをオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液の７．０ｇを７時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。
得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液をエバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶媒置換を行い、不揮発分を６０質量％にした後、水素添加無水フタル酸の５．８ｇを添加し、さらにトリエチルアミンの０．０５ｇを添加した後、フラスコを徐々に昇温した。フラスコ内温度が７０℃に達した後、その温度を２時間保持し、質量平均架橋点間分子量が１１９２、Ｍｗが２４０００、Ｍｎが７３００、ＯＨＶが４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが３０℃である含フッ素共重合体Ａのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
【００４６】
（含フッ素共重合体Ｄの製造）
含フッ素共重合体Ａの製造において、二重結合含有モノマーの組成を２−ＥＨＶＥの５０７ｇ、ＨＢＶＥの８２ｇとした以外は含フッ素共重合体Ａの製造と同様にして、質量平均架橋点間分子量が１５５７、Ｍｗが３３０００、Ｍｎが７５００、ＯＨＶが３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが６℃である含フッ素共重合体Ｄのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
含フッ素共重合体Ｄは、質量平均架橋点間分子量が１３００を越える点で、本発明に相当しない。また、Ｔｇが２５℃未満である。
【００４７】
＜例１，２＞
得られた含フッ素共重合体Ａ，Ｄのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を１として、ミネラルスピリットを用いて白濁するまで希釈を行い、希釈可能倍率（ミネラルスピリット希釈性）を求めた。
【００４８】
表１に、含フッ素共重合体Ａ，Ｄのモノマー組成（モル％）、質量平均架橋点間分子量、Ｍｗ、Ｍｎ、ＯＨＶ、ＡＶおよびミネラルスピリット希釈性を示す。含フッ素共重合体Ａ、Ｄは、１０倍に希釈した時点でも全く白濁が見られなかった。
【００４９】
【表１】
＜例３，４＞
含フッ素共重合体Ａ，Ｄのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）の１００質量部に対し、ミネラルスピリット可溶型イソシアネート硬化剤「タケネートＤ−１７７Ｎ」（三井武田ケミカル社製、商品名）、フロー助剤「ＢＹＫ−３２０」（ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）、硬化触媒のジブチルスズジラウレートを表２に示す量（質量部）投入した。さらに、イワタカップ（粘度調整用器具）で２５秒になるようにミネラルスピリットで粘度調整を行い、塗料Ａ，Ｄを作成した。
なお、表２中のＮＣＯインデックスが１とは、含フッ素共重合体のＯＨＶ／硬化剤のＮＣＯ＝１／１となるように配合したことを意味する。
【００５１】
クロメート処理したアルミ板の表面に白色の溶剤型アクリルウレタン塗料を２５μｍの膜厚で塗装して塗膜を形成し、その表面に、前記塗料Ａ，Ｄをそれぞれ２０μｍの膜厚になるよう塗装して塗膜を形成し、２０℃の恒温室中で２週間養生した。得られた塗膜について以下の評価を行った。
「塗膜の粘着性」：指触にて判定 ○：粘着性なし ×：粘着性あり
「カーボン汚れ性」：塗膜の表面にカーボンブラック＃５（デグサ社製、商品名）を均一に振りかけた後、払い落とし、振りかけていない場所との汚れの程度の差をΔＬ値で表した。ΔＬとは明度の差を示す値であり、ΔＬが１０以上であると汚染性があると判断できる。ΔＬはＳＱ−２０００（色差計：日本電色工業社製）を用いて測定した。
「クロスカット試験」：ＪＩＳ５４００ ８．５準拠
「塗膜の鏡面光沢度」：ＪＩＳ５４００ ７．６準拠
【００５２】
【表２】
本発明の含フッ素共重合体Ａと比較例の含フッ素共重合体Ｄは、表１に示すように、ともに１０倍以上の優れたミネラルスピリット希釈性を有していた。しかし、表２に示すように、含フッ素共重合体Ａを使用した例３の塗料Ａを用いた塗膜は、全ての評価項目において優れていたのに対し、含フッ素共重合体Ｄを使用した例４の塗料Ｄを用いた塗膜は、塗膜の粘着性に劣っていた。また、カーボン汚れ性に劣っていたことから、例４の塗膜の硬度が低かったと推測される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の塗料用含フッ素共重合体は弱溶剤可溶性であり、該塗料用含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物は弱溶剤形塗料に有用であり、該塗料用組成物を含有する塗料は、すでに形成された塗膜への影響がなく、硬度の高い塗膜を形成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing copolymer for paints which is soluble in a weak solvent, a composition for paints and a paint containing the fluorine-containing copolymer for paints.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a fluororesin is known as a coating resin that provides a coating film having excellent weather resistance. The paint containing the fluororesin is used as a heavy-duty anti-corrosion top coat on a metal structure such as iron or as a top coat on a building cement base material. In order to improve stain resistance, corrosion resistance, and the like, it is desired that such paints can form a coating film having high hardness.
[0003]
On the other hand, in recent years, a two-component type paint in which a curing agent and a solution containing a resin capable of crosslinking with the curing agent are mixed at the time of use has been used. In the two-component type paint, a resin having a crosslinking reactive functional group and a curing agent are crosslinked to form a three-dimensional network structure, so that a coating film having high hardness and excellent stain resistance can be obtained. As the two-component type paint, for example, an isocyanate curing agent and a resin having a hydroxyl group as a crosslinking reactive site with the curing agent are known, and the hydroxyl content (hydroxyl value) in the resin is known. ), The higher the hardness of the coating film.
[0004]
However, in order to use for a two-component type coating material, the resin needs to contain a certain amount of a cross-linking reactive functional group. Therefore, for example, when the crosslinkable functional group is a group having a polarity such as a hydroxyl group, the solubility of the resin in an organic solvent is lowered. For example, Patent Document 1 proposes a coating composition containing a fluorine-containing copolymer that is soluble in mineral spirit, which is a weak solvent, and the fluorine-containing copolymer is used for a two-component type paint. For this reason, when the hydroxyl value is increased, the solubility in a weak solvent is lowered, coating becomes difficult, and it is difficult to obtain a coating film having sufficient hardness.
Therefore, a strong solvent having a strong dissolving power is usually used for the two-pack type paint, but since such a paint contains a so-called strong solvent such as toluene and xylene, the paint has changed over time. When directly applied to old paint films such as synthetic resin blend paints, chlorinated rubber paints, other lacquers, etc., there were problems of sizzling and blistering, and good adhesion could not be obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 8-32847 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a weak solvent-soluble fluorine-containing copolymer for paints capable of forming a coating film with high hardness, a coating composition containing the fluorine-containing copolymer for paints, and a paint. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the fluorine-containing copolymer is weak solvent-soluble, has a crosslinking reactive functional group, and has a mass average crosslinking point molecular weight of 1300 or less. It has been found that coalescence can solve the above problems, and the present invention has been completed based on the findings.
[0008]
That is, the present invention is a fluorine-containing copolymer for paints (hereinafter referred to as a fluorine-containing copolymer), which is soluble in a weak solvent, has a crosslinking reactive functional group, and has a weight average molecular weight between crosslinking points of 1300 or less. Also referred to as a polymer).
Moreover, this invention provides the composition for coating materials containing the said fluorine-containing copolymer for coating materials, and a weak solvent.
Furthermore, this invention provides the coating material containing the said composition for coating materials and a hardening | curing agent.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
≪Fluorine-containing copolymer for paints≫
The fluorine-containing copolymer for paints of the present invention is soluble in a weak solvent, has a crosslinking reactive functional group as a crosslinking point, and has a mass average crosslinking point molecular weight of 1300 or less.
[0010]
In this specification, “crosslinking reactive functional group” means a three-dimensional network structure that reacts with a curing agent when the coating composition containing the fluorine-containing copolymer for coating of the present invention is used as a coating. It means a functional group that can be formed.
[0011]
“Molecular weight average molecular weight between crosslinking points” is a value calculated by [mass average molecular weight of fluorine-containing copolymer (M w ) / average number of crosslinking reactive functional groups per molecule of the fluorine-containing copolymer]. is there.
The molecular weight between the mass average crosslinking points of the fluorine-containing copolymer for coatings of the present invention is 1300 or less, preferably 900 to 1250, more preferably 1000 to 1200. When the molecular weight between the mass average crosslinking points is 1300 or less, crosslinking can be performed with a crosslinking density sufficient to form a coating film having high hardness. Further, when the molecular weight between the weight average cross-linking points is 900 or more, when the paint containing the fluorine-containing copolymer for paint is used for a material having malleability and ductility such as metal, it has an appropriate flexibility. Therefore, it is preferable.
[0012]
Mw is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using polystyrene as a standard substance. The Mw of the fluorine-containing copolymer for paints of the present invention is preferably from 10,000 to 30,000, more preferably from 15,000 to 29000. When Mw is 10,000 or more, the weather resistance is excellent, and when Mw is 30000 or less, the solubility in a weak solvent is excellent.
[0013]
Moreover, it is preferable that the number average molecular weight ( Mn ) measured by GPC is 5,000-7500 as for the fluorine-containing copolymer for coating materials of this invention. When Mn is 5000 or more, the weather resistance is excellent, and when Mn is 7500 or less, the solubility in a weak solvent is excellent, which is preferable.
Moreover, it is preferable that the value of Mw / Mn in the same fluorine-containing copolymer is 2.0-4.0.
[0014]
The glass transition point of the coating material for fluorine-containing copolymer of the present invention (hereinafter. Referred to T g) is preferably at least 25 ° C., and more preferably from 30 to 40 ° C.. A Tg of 25 ° C. or higher is preferable because a high-hardness coating film can be obtained.
[0015]
The fluorine-containing copolymer for paint of the present invention is preferably a copolymer of a fluoroolefin and a double bond-containing monomer copolymerizable with the fluoroolefin. In this case, it is preferable that the fluorine content based on the fluoroolefin is 10% by mass or more, and among the double bond-containing monomers, 10 to 30 mol% contains a crosslinking reactive functional group.
[0016]
As the fluoroolefin, the fluorine addition number is preferably 2 or more, more preferably 3-4. A fluorine addition number of 2 or more is preferable because weather resistance is sufficient.
Examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and the like, and tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene are particularly preferable.
A fluoro olefin may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
[0017]
As the double bond-containing monomer, a vinyl monomer other than the fluoroolefin that can be copolymerized with the fluoroolefin is preferably used. The vinyl monomer is a compound having a carbon-carbon double bond represented by CH 2 ═CH—. Examples of the vinyl monomer include alkyl vinyl ethers and alkyl vinyl esters containing linear, branched or cyclic alkyl groups.
[0018]
Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a glycidyl group, a carbonyl group, a carboxy group, and a silane group. Among these, a hydroxyl group is preferable because of excellent curability at room temperature and a relatively long pot life.
When the content of the double bond-containing monomer containing a crosslinking reactive functional group (hereinafter referred to as a crosslinking reactive monomer) is 10 mol% or more, a sufficient amount of crosslinking reaction to obtain a coating film having high hardness. Since a functional group is introduced into a fluorine-containing copolymer, it is preferable.
In addition, when the content of the crosslinking reactive monomer is 30 mol% or less, even if the crosslinking reactive functional group is a polar group such as a hydroxyl group, sufficient solubility for a coating material in a weak solvent Can be maintained.
[0019]
The number of carbon atoms of the crosslinking reactive monomer is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, and more preferably 4 to 6.
Examples of the crosslinking reactive monomer containing a hydroxyl group as a crosslinking reactive functional group include 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), hydroxyalkyl vinyl ethers such as cyclohexanedimethanol monovinyl ether, hydroxyethyl allyl ether, cyclohexane dimethanol monoallyl ether, etc. And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl vinyl ethers are preferred because of excellent copolymerizability and good weather resistance of the formed coating film.
Examples of the crosslinking reactive monomer containing a glycidyl group as a crosslinking reactive functional group include glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl (meth) acrylate and the like.
Examples of the crosslinking reactive monomer containing a carbonyl group as a crosslinking reactive functional group include undecylenic acid and carboxyl acrylic allyl ether.
Examples of the crosslinking reactive monomer containing a carboxy group as a crosslinking reactive functional group include (meth) acrylic acid, alkylanone acrylate, and alkylallylanone.
These crosslinking reactive monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
By copolymerizing these crosslinking reactive monomers, a crosslinking reactive functional group is introduced into the fluorine-containing copolymer.
Other methods for introducing a crosslinkable functional group into the fluorinated copolymer include a method of introducing a crosslinkable functional group by modifying the fluorinated copolymer, such as a hydroxyl group or a glycidyl group. Examples thereof include a method of introducing a carboxy group by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid. Further, the crosslinking reactive monomer may be present together with the fluorine-containing copolymer without being copolymerized.
[0021]
In the present invention, when the crosslinking reactive monomer includes a monomer containing a polar group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, or a glycidyl group as a crosslinking reactive functional group, 20-80 of the double bond-containing monomers. It preferably contains a double bond-containing monomer (hereinafter referred to as a branched alkyl group-containing monomer) containing a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms.
The polar group-containing monomer may contain a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and the branched alkyl group-containing monomer may contain a polar group.
[0022]
By setting the branched alkyl group-containing monomer to 20 mol% or more, a sufficient amount of the crosslinking reactive functional group is introduced while ensuring solubility in a weak solvent even if the crosslinking reactive functional group is a polar group. be able to. Further, by making the branched alkyl group-containing monomer and 80 mole% or less, the T g of the fluorine-containing copolymer obtained can be more than 25 ° C..
Although the reason why the solubility in a weak solvent can be secured by using the branched alkyl group-containing monomer is not clear, the molecular structure of the branched alkyl group-containing monomer is similar to the molecular structure of the weak solvent, and the compatibility is high. It is estimated that it is expensive.
[0023]
The number of carbon atoms of the branched alkyl group in the branched alkyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is 3 or more, preferably 4 to 15, and more preferably 4 to 10.
Examples of the branched alkyl group-containing monomer include vinyl ethers, allyl ethers or (meth) acrylic acid esters containing a branched alkyl group. Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group and the like. As the branched alkyl group-containing monomer, vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether (2-EHVE) and tert-butyl vinyl ether (t-BuVE) are preferable because of excellent copolymerizability, and 2-EHVE is particularly preferable.
The branched alkyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the present invention, the double bond-containing monomer may further contain another double bond-containing monomer other than the crosslinking reactive monomer and the branched alkyl group-containing monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. .
The other double bond-containing monomer is preferably a monomer containing an alkyl group, and examples of the alkyl group include a linear, branched or cyclic alkyl group. 2-8 are preferable and, as for carbon number of this alkyl group, 2-6 are more preferable.
In particular, the use of double bond-containing monomer containing a cyclic alkyl group, raise the T g of the fluorine-containing copolymer, preferably to further increase the hardness of the coating film.
Examples of the double bond-containing monomer containing a cyclic alkyl group include cyclic alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether and cyclohexyl methyl vinyl ether, (meta) such as cyclohexyl (meth) acrylate and 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. ) Acrylic acid cyclic alkyl esters and the like.
These other double bond-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the other double bond-containing monomer in the total amount of the double bond-containing monomer is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%.
[0025]
The ratio of the polymer units based on the fluoroolefin and the polymer units based on the double bond-containing monomer in the fluorinated copolymer is preferably 30 to 70 mol% based on the fluoroolefin, and 40 to 60 mol%. More preferably, the polymerization unit based on the double bond-containing monomer is preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%. When the proportion of the polymer units based on the fluoroolefin is 70 mol% or less, the solubility of the fluorine-containing copolymer in a weak solvent becomes sufficient, and when it is 30 mol% or more, sufficient weather resistance can be obtained.
A fluorine-containing copolymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0026]
The fluorine-containing copolymer for paints of the present invention comprises a polymerization initiator or ionizing radiation in a mixture of a fluoroolefin and a double bond-containing monomer containing a crosslinking reactive monomer in the presence or absence of a polymerization medium. It can manufacture by making a polymerization initiation source act etc. act.
In the copolymerization reaction, the ratio of the amount used of the fluoroolefin and the double bond-containing monomer is the same as the ratio of the polymer unit based on the fluoroolefin and the polymer unit based on the double bond-containing monomer in the fluorine-containing copolymer. Preferably there is.
Polymerization media include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, aromatic solvents such as xylene and toluene, cyclohexanone, solvent naphtha, mineral terpenes, mineral spirits, petroleum naphtha. And aliphatic solvents such as ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, tert-butyl acetate, 4-chlorobenzotrifluoride, benzotrifluoride, monochlorotoluene, 3,4-dichlorobenzotrifluoride and the like.
As the polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobiscyclohexane carbonate nitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azo initiators such as azobis (2-methylbutyronitrile); ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as tert-butyl peroxide, peroxyketals such as 2,2-di- (tert-butylperoxy) butane, alkyl peresters such as tert-butyl peroxypivalate, diisopropyl Percarbonate such as peroxydicarbonate And other peroxide-based initiators.
[0027]
The fluorine-containing copolymer has a fluorine content based on fluoroolefin of 10% by mass or more, and preferably 20-30% by mass, based on the total mass of the fluorine-containing copolymer. A fluorine content of 10% by mass or more is preferable because the weather resistance of the coating film is sufficient.
[0028]
The amount of the crosslinking reactive functional group in the fluorine-containing copolymer is a hydroxyl value (hereinafter referred to as OHV) obtained by converting to a chemical reaction equivalent of potassium hydroxide when the hydroxyl group is included as the crosslinking reactive functional group. In terms of the total solid content of the fluorinated copolymer, it is preferably 40 to 55 mgKOH / g, more preferably 45 to 55 mgKOH / g.
When the value converted to OHV is 40 mgKOH / g or more, a coating film having high hardness can be obtained, and when the value converted to OHV is 55 mgKOH / g or less, the fluorine-containing copolymer weight for coating is used with respect to weak solvents. The coalescence is preferable because it has sufficient solubility.
[0029]
The fluorine-containing copolymer for coatings of the present invention preferably contains a carboxy group when it has other than glycidyl group and silane group as a crosslinkable functional group, particularly when it has a hydroxyl group. By containing a carboxy group, for example, when used as a paint, the dispersibility of the pigment is improved. The carboxy group content (acid value (hereinafter referred to as AV)) in the fluorinated copolymer is 1 in terms of the total solid content of the fluorinated copolymer in terms of the chemical reaction equivalent of potassium hydroxide. -5 mgKOH / g is preferable, and 2-5 mgKOH / g is more preferable.
The carboxy group can be introduced, for example, by reacting a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof with a hydroxyl group in the fluorine-containing copolymer after the polymerization reaction of the fluoroolefin and the double bond-containing monomer. It can also be introduced by direct polymerization of a double bond-containing monomer having a carboxy group.
[0030]
≪Coating composition≫
The coating composition of the present invention contains the fluorine-containing copolymer for coating of the present invention and a weak solvent.
The weak solvent is a type 3 organic solvent in the classification of organic solvents according to the Industrial Safety and Health Law, and corresponds to any one of the following a) to c).
B) Gasoline, coal tar naphtha (including solvent naphtha), petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, mineral spirit (including mineral thinner, petroleum spirit, white spirit and mineral turpentine),
B) A mixture consisting only of a)
C) Mixtures other than a) and b) containing a) in excess of 5% by mass.
The coating composition of the present invention uses these third type organic solvents as weak solvents, and does not contain more than 5% by mass of the second type organic solvents corresponding to strong solvents. It is.
As the weak solvent, mineral spirit is preferable because its flash point is room temperature or higher.
[0031]
The coating composition of the present invention includes CAB (cellulose acetate butrate), NC (nitrocellulose), etc., in order to improve the drying property of the coating film, in addition to the fluorine-containing copolymer and weak solvent of the present invention. In order to improve the gloss of the coating film, the hardness, and the workability of the paint, a paint resin such as a polymer made of acrylic acid or an ester thereof, or polyester may be contained.
[0032]
In the coating composition of the present invention, the fluorine-containing copolymer for coating of the present invention preferably accounts for 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more of the total solid content contained in the coating composition. 40 mass% or more is most preferable.
[0033]
In the coating composition of the present invention, it is most preferable that the total amount of the solid content contained is dissolved in a weak solvent, but there may be some insoluble portions.
The amount of the weak solvent in the coating composition is appropriately determined in consideration of the solubility of the fluorinated copolymer, the appropriate viscosity when applied as a coating, the coating method, and the like.
[0034]
The coating composition of the present invention is used as a two-pack type coating mixed with a curing agent before use.
[0035]
≪Paint≫
The coating material of the present invention contains the coating composition of the present invention and a curing agent.
The curing agent is not particularly limited as long as it can crosslink with the crosslinking reactive functional group in the fluorine-containing copolymer.
For example, as the curing agent when the crosslinking reactive functional group is a hydroxyl group, a curing agent for a coating such as an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, or a melamine curing agent may be used.
Examples of the curing agent when the crosslinking reactive functional group is a glycidyl group include coating curing agents such as amine-based curing agents and acid-based curing agents.
Examples of the curing agent when the crosslinking reactive functional group is a carbonyl group include coating curing agents such as hydrazine-based curing agents.
Examples of the curing agent when the crosslinking reactive functional group is a carboxy group include coating curing agents such as a glycidyl-based curing agent.
[0036]
Examples of the isocyanate curing agent include non-yellowing isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
Examples of the blocked isocyanate curing agent include those obtained by blocking the isocyanate group of the isocyanate curing agent with caprolactam, isophorone, β-diketone or the like.
Examples of the melamine curing agent include melamine etherified with a lower alcohol such as butylated melamine, and epoxy-modified melamine.
Examples of the amine curing agent include fatty acids, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and cyclic amidines (imidazoles).
The acid curing agent is not particularly limited as long as it releases protons. For example, organic polybasic acids such as dodecanoic acid, trimellitic acid, and TB-4400 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) An anhydride of the organic polybasic acid: Lewis acid such as titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride metal complex, etc.
Examples of the hydrazine-based curing agent include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and the like.
Examples of the glycidyl-based curing agent include glycidyl ether or glycidyl ester obtained by etherification or esterification of bisphenol A, bisphenol F, biphenol, hydroquinone, triisosiaarnic acid with epihalohydrin.
[0037]
1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the resin component containing the fluorine-containing copolymer in the coating composition, and, as for content of the hardening | curing agent in a coating composition, 1-50 mass parts is more preferable.
When the curing agent is 1 part by mass or more, the solvent resistance and hardness of the coating film are sufficient, and when the curing agent is 100 parts by mass or less, workability and impact resistance are excellent.
[0038]
It is preferable that the coating material of this invention contains another functional compounding agent as needed. Other functional compounding agents include coloring pigments, dyes, silane coupling agents for improving adhesion of coatings, UV absorbers, curing accelerators, light stabilizers, matting agents, and the like. Examples thereof include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide having good weather resistance, organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red, indanthrene orange, and isoindolinone yellow, and dyes.
Examples of silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. , Vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers.
Examples of the curing accelerator include acidic catalysts such as dibutyltin dilaurate for isocyanate-based curing agents and para-toluenesulfonic acid for melamine-based curing agents.
Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers, and the like. Specialty Chemicals, trade name) and the like.
Examples of the matting agent include ultrafine powdered synthetic silica. When the matting agent is used, an elegant semi-gloss and matte finish coating film can be formed.
[0039]
The coating composition of the present invention can be produced by mixing the coating composition of the present invention, a curing agent, and a functional compounding agent added as necessary.
The order of mixing is not particularly limited, and the coating composition of the present invention and the additive may be mixed in advance, and the curing agent may be mixed therewith, and then the coating composition of the present invention and the curing agent are mixed and then added. An agent may be mixed, or these may be mixed simultaneously.
[0040]
Incidentally, as the T g of the fluorine-containing copolymer contained in the coating of the present invention is high, the T g of the coating film obtained by using the paint is increased, the hardness is increased accordingly. The T g of the coating film is affected by the T g and crosslink density n of the fluorine-containing copolymer is expressed by the following equation.
T g = K · ln (n / n 0 ) + T g °
Wherein, K, n 0 is a constant, T g ° indicates the T g of the fluorine-containing copolymer contained in the paint. The crosslinking density n is governed by the crosslinking reactive functional group per molecule of the fluorine-containing copolymer.
[0041]
As a method of coating using the paint of the present invention, any method such as airless spray coating, air spray coating, brush coating, dipping method, roll coater, flow coater, etc. can be applied.
[0042]
Examples of the article material to be coated include inorganic materials such as concrete, natural stone, and glass, metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, and titanium, and organic materials such as plastic, rubber, adhesive, and wood. In particular, it is suitable for coating on the surface of a coating film that has already been formed. It is also suitable for coating organic and inorganic composite materials such as FRP, resin reinforced concrete, and fiber reinforced concrete.
[0043]
In addition, as articles to be painted, transportation equipment such as automobiles, trains and aircraft, civil engineering members such as bridge members and steel towers, industrial materials such as waterproof sheets, tanks and pipes, building exteriors, doors, window gate members, monuments , Building members such as poles, road median strips, guardrails, soundproof walls, road members such as polycarbonate translucent plates, communication equipment, electrical and electronic parts, and the like.
[0044]
【Example】
Examples (Examples 1 and 3 are Examples and Examples 2 and 4 are Comparative Examples) are shown below to explain the invention in more detail. The present invention is not limited by these examples.
[0045]
(Production of fluorinated copolymer A)
A double bond-containing monomer having a composition of 263 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE), 182 g of 2-ethylhexyl vinyl ether (2-EHVE) and 107 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) was added to an autoclave with a stainless steel stirrer having an internal volume of 2000 mL. The mixture, 670 g of xylene, 189 g of ethanol and 9.5 g of potassium carbonate, was added and dissolved oxygen was removed with nitrogen.
Thereafter, 505 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was introduced into the autoclave and the temperature was gradually raised. After reaching 65 ° C., 7.0 g of a 50% xylene solution of tert-butyl peroxypivalate was added for 7 hours. Then, the mixture was introduced into the autoclave and then stirred for another 15 hours, and then the reaction was stopped.
While evaporating the xylene solution of the obtained fluorinated copolymer, the solvent was replaced with mineral spirit, the nonvolatile content was adjusted to 60% by mass, 5.8 g of hydrogenated phthalic anhydride was added, and triethylamine was further added. After adding 0.05 g of the flask, the temperature of the flask was gradually raised. After the temperature in the flask reached 70 ° C., the temperature was maintained for 2 hours, the molecular weight between the mass average cross-linking points was 1192, M w was 24000, M n was 7300, OHV was 47 mg KOH / g, AV was 2 mg KOH / g, T g was obtained mineral spirit solution (non-volatile content 60 mass%) of the fluorine-containing copolymer a is 30 ° C..
[0046]
(Production of fluorinated copolymer D)
In the production of the fluorinated copolymer A, the molecular weight between the weight average cross-linking points was the same as the production of the fluorinated copolymer A, except that the composition of the double bond-containing monomer was 507 g of 2-EHVE and 82 g of HBVE. There 1557, M w is 33000, M n is 7500, OHV is 36 mg KOH / g, AV is 2mgKOH / g, T g is 6 ° C. fluorocopolymer D of mineral spirit solution (non-volatile content 60 mass%) Obtained.
The fluorine-containing copolymer D does not correspond to the present invention in that the molecular weight between the mass average crosslinking points exceeds 1300. Moreover, Tg is less than 25 degreeC.
[0047]
<Examples 1 and 2>
The mineral spirit solution of the obtained fluorocopolymers A and D (nonvolatile content: 60% by mass) was set to 1, and dilution was carried out using mineral spirit until it became cloudy, and the dilutable magnification (mineral spirit dilution property) was determined. .
[0048]
Table 1 shows the monomer composition (mol%), mass average cross-linking molecular weight, Mw , Mn , OHV, AV, and mineral spirit dilution of the fluorinated copolymers A and D. The fluorine-containing copolymers A and D did not show any white turbidity even when diluted 10 times.
[0049]
[Table 1]
<Examples 3 and 4>
Mineral spirit soluble isocyanate curing agent “Takenate D-177N” (trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the mineral spirit solution of fluorine-containing copolymers A and D (non-volatile content 60 mass%). , Flow aid “BYK-320” (polyether-modified methylalkylpolysiloxane, manufactured by BYK-Chemie, trade name) and dibutyltin dilaurate as a curing catalyst were added in the amounts (parts by mass) shown in Table 2. Further, the viscosity was adjusted with mineral spirit so as to be 25 seconds with an Iwata cup (viscosity adjusting device), and paints A and D were prepared.
In Table 2, the NCO index of 1 means blending so that the OHV of the fluorinated copolymer / NCO of the curing agent is 1/1.
[0051]
A white solvent-type acrylic urethane paint is applied to the surface of the chromate-treated aluminum plate with a film thickness of 25 μm to form a paint film, and the paints A and D are applied to the surface so that each film has a thickness of 20 μm. A coating film was formed and cured for 2 weeks in a constant temperature room at 20 ° C. The following evaluation was performed about the obtained coating film.
“Cohesiveness of the coating film”: Judged by finger touch ○: No adhesiveness X: Adhesiveness “Carbon stain”: Uniformly sprinkle carbon black # 5 (trade name, manufactured by Degussa) on the surface of the coating film After that, the difference in the degree of soiling from the place where it was not wiped off and sprinkled was expressed as ΔL value. ΔL is a value indicating a difference in lightness. If ΔL is 10 or more, it can be determined that there is contamination. ΔL was measured using SQ-2000 (color difference meter: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
“Cross cut test”: JIS 5400 8.5 compliant “Mirror gloss of coating film”: JIS 5400 7.6 compliant
[Table 2]
As shown in Table 1, the fluorine-containing copolymer A of the present invention and the fluorine-containing copolymer D of the comparative example both had an excellent mineral spirit dilution property of 10 times or more. However, as shown in Table 2, the coating film using the coating material A of Example 3 using the fluorine-containing copolymer A was excellent in all evaluation items, whereas the fluorine-containing copolymer D was used. The coating film using the coating material D of Example 4 was inferior in the adhesiveness of the coating film. Moreover, since it was inferior to carbon dirtiness, it is estimated that the hardness of the coating film of Example 4 was low.
[0054]
【The invention's effect】
The fluorine-containing copolymer for paint of the present invention is soluble in a weak solvent, and the paint composition containing the fluorine-containing copolymer for paint is useful for a weak solvent-type paint, and contains the composition for paint. The paint does not affect the already formed coating film and can form a coating film with high hardness.
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