JP2004306275A - Heat-sealable polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱融着可能なヒートシール層を備えた積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒートシール性ポリエステルフィルムは、その少なくとも片側の最表面に、熱融着可能なヒートシール層を設けた二軸配向ポリエステルフィルムであり、それ同士を貼合せて包装用として、また、金属板への貼合せコーティング用、等の用途に、ポリエステルフィルムの機械的強度、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性、内容物保香性、等の特性を活かして活用されている。
【０００３】
近年は電子部材、特にフレキシブル印刷回路（ＦＰＣ）基板等に用いられる、銅等の導電性金属箔との貼り合せプラスチックフィルム基板において、プラスチックフィルムと金属箔を接着剤を用いることなしに接着することが、後加工における金属箔のエッチングの際のエッチング液の汚染防止等の観点から求められており、この用途においても、ヒートシール性ポリエステルフィルムは、その特性を充分に生かすことができる。
【０００４】
ヒートシール性ポリエステルフィルムのヒートシール層の成分として、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレートのような共重合ポリエステルを用いることが知られており（英国特許第１，４６５，９７３号明細書）、この処方によれば、共押出法にてフィルムを製造することもでき、極めて効率的である。
【０００５】
【特許文献１】
英国特許第１，４６５，９７３号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらヒートシール性ポリエステルフィルムに用いられる原料ポリエステルは、多く、その製造工程において、アンチモン元素の化合物が重縮合の触媒として用いられている。
【０００７】
このようなヒートシール性ポリエステルフィルムを、例えば、フレキシブル印刷回路（ＦＰＣ）基板等に用いると、実装された半導体部材にアンチモン元素が移行することがあり、製品に悪影響を与える可能性が考えられる。
【０００８】
また、このようなヒートシール性ポリエステルフィルムを、飲食物の包装、例えば、該フィルムがラミネートされた金属板から作られた缶や、該フィルムを熱融着により貼合せて作られた袋等の形態で用いる場合、その使用条件によっては、内容物にアンチモン元素が移行する可能性が考えられる。
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の課題を解消し、製品に悪影響を与えうる元素を除いたヒートシール性ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のヒートシール性ポリエステルフィルムは、基材層とヒートシール層とを少なくとも備えた多層の二軸延伸共押出しフィルムであって、少なくとも片側の最表面はヒートシール層であり、ヒートシール層はポリエステルからなる熱融着可能な層であって、かつヒートシール層を構成するポリエステルに含有されるアンチモン元素の総量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、ヒートシール層としてアンチモン元素の含有量を特定量以下に抑制したポリエステルを用い、製品に悪影響を与えうることのないヒートシール層を実現することにより、前述の要求特性課題を満足するヒートシール性ポリエステルフィルムが得られる。
【００１２】
ここでより好ましくは、フィルム中の基材層が、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなり、該ポリエステルに含有されるアンチモン元素の総量が５重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、ヒートシール層の面配向係数が、−０．０５〜０．０５の範囲にあることを特徴とするヒートシール性ポリエステルフィルムである。
【００１３】
＜ヒートシール層＞
本発明のフィルムは、基材層とヒートシール層とを少なくとも備えた積層フィルムである。そして少なくとも片側の最表面は、ポリエステルからなるヒートシール層である。このヒートシール層を構成するポリエステルは、アンチモン元素の含有総量が５重量ｐｐｍ以下であるが、より好ましくは３重量ｐｐｍ以下である。
【００１４】
さらに好ましくは、このポリエステルは、アルカリ金属元素およびゲルマニウム元素の含有総量が５重量ｐｐｍ未満である。そして特に好ましくは、ポリエステルに含有されるアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素の含有量が、総量および単独量のいずれであっても１重量ｐｐｍ未満である。ここで、アルカリ金属元素量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素の重量ｐｐｍ濃度の和である。また、アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量は、蛍光Ｘ線分析により定量する。
【００１５】
該ポリエステルに含有されるアンチモン元素総量が５重量ｐｐｍを越すものは、ＦＰＣ基板等に用いると、実装された半導体部材にアンチモン元素が移行することがあり、また、飲食物の包装に用いる場合、その使用条件によっては、内容物にアンチモン元素が移行する可能性が考えられる。
【００１６】
上記のような含有元素量にするために、本発明におけるポリエステルを製造する際の重縮合反応に使用する触媒としては、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以外の化合物を用いることが好ましい。具体的には、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物が挙げられる。そのなかでも、特にチタン化合物を用いることがより好ましい。チタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。チタン化合物を用いる場合、ポリエステル中のチタン金属元素濃度が４〜５０重量ｐｐｍの範囲が好ましい。４重量ｐｐｍ未満であると、ポリエステルの重縮合反応の速度が低下し、所定の固有粘度を有するポリエステルが製造できなくなり、他方５０重量ｐｐｍを超えるとポリエステルの耐熱性が低下する。
【００１７】
本発明においては、ポリエステルに含まれるアンチモン元素の他にも、アルカリ金属元素およびゲルマニウム元素の総量を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。従来のポリエステルでは、アルカリ金属化合物を添加することによりポリエステル製造時に副生するジエチレングリコールなどのエーテルグリコールを抑制し、フィルムの耐熱性低下を抑制させたり、特公昭３７−６１４２号公報に開示されているフィルム製膜時の静電印加キャスト法におけるピンニング性を向上させることが行われてきた。しかしその場合、耐加水分解性の低下などの課題があった。また、従来ポリエステルの重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いてきた。しかしこの場合には、アンチモン化合物では上述の移行の課題や、ゲルマニウム化合物では高価であるためフィルムのコストが上昇する課題があった。本発明者らは、かかる課題を解決するため、アルカリ金属および重縮合触媒の種類、添加量について研究を行った結果、実質的にアルカリ金属、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物を用いずに、例えば重縮合触媒にチタン化合物を特定範囲量添加することで、上記課題を解決している。
【００１８】
本発明フィルムのヒートシール層は、共重合ポリエステルからなるものであることが好ましい。その場合の共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。このジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの共重合成分のうち、諸特性の発揮のしやすさ、原料の入手のしやすさ、共重合ポリエステルの製造のしやすさなどから、イソフタル酸、および／または、２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましく用いられる。
【００１９】
ヒートシール層に用いるポリエステルに上述の成分を含有させる方法は、特に限定されない。重合時に上述の成分を導入して共重合ポリエステルとしたり、上述の成分を含有するポリエステルを他のポリエステルとブレンドする方法でも良い。
【００２０】
本発明のフィルムのヒートシール層に用いるポリエステルは、ジカルボン酸、エチレングリコール、必要に応じてさらに共重合成分を加えてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて製造することができる。あるいはこのポリエステルは、ジカルボン酸のジメチルエステル、エチレングリコールを、また必要に応じて更に共重合成分を加えてエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて製造することができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。これらのエステル交換反応、重縮合反応に使用する触媒としては、上述したようなチタン化合物などが好ましく挙げられる。
【００２１】
本発明のフィルムのヒートシール層は、その面配向係数が、−０．０５〜０．０５の範囲にあることが好ましい。面配向係数は、フィルム内における分子鎖の配向状態を表す指標といえるものであり、この絶対値が０．０５を越えると、分子鎖が過度に配向しているため、ヒートシールが困難になる場合がある。
【００２２】
ここで面配向係数とは、アッベ法にて測定されたフィルムの各方向成分の屈折率から、次式（１）によって計算されたものを意味する。
Ｐ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ…（１）
計算式（１）中のＰは面配向係数、ｎＭＤはフィルムのＭＤ方向の屈折率、ｎＴＤはフィルムのＴＤ方向の屈折率、ｎＺはフィルム面に垂直な厚み方向の屈折率を示す。さらにここで、「ＭＤ方向」とはフィルムの面に平行で且つフィルム連続製膜方向に沿った方向を、「ＴＤ方向」とはフィルムの面に平行で且つ製膜方向に垂直な方向を示す。
【００２３】
また、本発明のフィルムのヒートシール層は、結晶化していないことが、シートシールのしやすさの面から好ましく、たとえば、低角入射Ｘ線回折において、顕著な回折ピークが検出されないようなものが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のフィルムのヒートシール層は、そのガラス転移温度が４０〜１１５℃であることが好ましい。４０℃未満ではヒートシールしない状態においてもスティッキングなどが起こる可能性があり、また１１５℃を超すと、ヒートシール可能な温度範囲が狭くなって実用上不利になる可能性がある。ここで、ポリエステルのガラス転移温度測定は、融解後急冷サンプルについて、示差走査熱量測定装置（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移に基づく比熱変化部分を求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００２５】
本発明のフィルムのヒートシール層中には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、滑剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、および難燃剤等を含有させることができる。また、その表面には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、プライマー層を設けたり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などを施してもよい。これらの処理は、フィルム製造後に施されるものでも、フィルム製造工程内にて施されるものであっても良い。
【００２６】
＜基材層＞
本発明フィルム中の基材層は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性、内容物保香性、およびアンチモン元素移行防止の面から、次の構成であることが好ましい。すなわち基材層は、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなり、基材層を構成するポリエステルに含有されるアンチモン元素の総量が５重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここでエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレートまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合物を含むものである。またエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合物を含むものである。
【００２７】
ここで、アンチモン元素の総量は、より好ましくは３重量ｐｐｍ以下である。そしてまた、ポリエステルに含有されるアルカリ金属元素およびゲルマニウム元素の総量が、５重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。さらに特に好ましくは、ポリエステルに含有されるアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素の含有量は、総量および単独量のいずれであっても１重量ｐｐｍ未満である。
【００２８】
基材層を構成するポリエステルが共重合ポリエステルの場合の共重合成分は、ヒートシール層の項で述べたのと同じようなものを使用することができる。また、共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２４５℃〜２７０℃（ホモポリマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５℃未満では基材の耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下する。ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００２９】
基材層に用いるポリエステルは、ヒートシール層の項で述べたのと同じような方法にて製造することができる。
【００３０】
基材層がヒートシール層と反対側の最表面に位置する場合には、滑剤微粒子を添加してフィルムの作業性（滑り性）を確保することが好ましい。透明性を維持する必要がある場合には、滑剤微粒子の平均粒径および添加量を最適範囲に調整することが好ましい。ここで滑剤微粒子としては、無機系滑剤ではシリカ（塊状、多孔質、球状のものを含む）、二酸化チタン、酸化アルミニウム（特に、結晶系がγ、δ、θ型）、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを用いることができる。また有機系滑剤では、球状シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子を用いることができる。滑剤粒子の種類は、１種類でも２種類以上でも良く、２種類以上の場合は、平均粒径が異なるものの組合せでも良い。滑剤微粒子の平均粒径は５μｍ以下のものが好ましく、また添加量は１０重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
＜フィルム厚み＞
本発明のフィルムの厚みは５μｍ以上、３５０μｍ以下であることが好ましい。用途が包装用の場合は、７μｍ以上６０μｍ以下、金属板貼合せの場合は、１０μｍ以上８０μｍ以下、金属箔貼合せ基板として用いる場合は、２５μｍ以上２５０μｍ以下、の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
各層の厚みは、ヒートシール層は全厚みの３％以上５０％以下が好ましく、更に好ましくは４％以上４０％以下、特に好ましくは５％以上３０％以下である。２層フィルムの場合は、基材層が全厚みの５０％以上９７％以下が好ましく、更に好ましくは６０％以上９６％以下、特に好ましくは７０％以上９５％以下である。
【００３３】
＜製膜法＞
本発明におけるヒートシール性ポリエステルフィルムは、基本的には従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で製造することができる。しかし、本発明の要件を満足するため細心の注意が肝要である。例えば、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。この未配向積層フィルムは、従来から蓄積された積層フィルムの製造法で製造することができる。例えば、ポリエステルＡ層と、反対面を形成するポリエステルＢ層（必要に応じてＣ層）とを、ポリエステルの溶融状態又は冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。さらに具体的には、例えば共押出やエクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。本発明は共押出法を採る。
【００３４】
各層の厚み配分に配慮し、上述の方法で積層されたフィルムは、更に従来から蓄積された二軸配向フィルムの製造法に準じて縦および横方向に延伸し、二軸配向フィルムとすることができる。例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ（基材層）−１０）〜（Ｔｇ（基材層）＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ（基材層）〜（Ｔｇ（基材層）＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／又は横方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。
【００３５】
さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ（基材層）＋７０）℃〜（Ｔｍ（基材層）−１０）℃の温度、または、ヒートシール層のポリエステルが結晶性のものである場合は、（Ｔｍ（ヒートシール層）＋１０）℃〜（Ｔｍ（基材層）−１０）℃の温度（で熱固定することができ、例えば基材層がポリエチレンテレフタレートの場合は１８０〜２４５℃で熱固定するのが好ましい。この工程において、ヒートシール層の二軸延伸による分子配向を解消させ、無配向、非晶のものとすることができる。用途によって熱収縮率が問題になる場合には、熱固定温度を２２５〜２３５℃とするのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３６】
上記工程中にプライマー層などを塗設する場合は、例えば縦延伸後にフィルムの片面ないし両面に、水分散性の塗剤を塗布し、横延伸の前に乾燥してフィルムに皮膜を形成させることが好ましい。塗工法は限定されないが、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。各特性値ならびに評価法は下記の方法によって測定、評価した。
【００３８】
（ア）面配向係数
得られたフィルムのヒートシール面について、各方向の屈折率をアッベ法にて測定し、前述の計算式（１）によって計算した。
【００３９】
（イ）アンチモン元素の移行性
得られたフィルムのヒートシール面を、シリコンウェハー（１００ｍｍφ）に重ね、９８ｋＰａの圧力にてプレスし、１００℃にて１時間加熱する。得られた重合せサンプルから、フィルムを取除き、シリコンウェハー表面を、蛍光Ｘ線にて測定する。得られた結果から、下記基準に基づき評価する。
○：アンチモン元素が検出されない。
×：アンチモン元素が検出される。
【００４０】
（ウ）ラミネート強度
得られたフィルムを、ヒートシール面同士を合せて、チャック掴み代を残して、１４０℃、２７５ｋＰａにて２秒間圧着し、ラミネートサンプルを作成する。得られたラミネートサンプルを２５ｍｍ幅にスリットし、引張試験機（東洋ボールドウィン社製の商品名「テンシロン」）のクロスヘッドのチャックに掴み代を挟み、たるみの無いようにクロスヘッド位置を調整する。１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引張ってラミネートサンプルを剥離させ、試験機に装着されたロードセルで荷重を測定し、ラミネート強度とする（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。
【００４１】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート、ジメチル−２，６−ナフタレートとエチレングリコールとを、重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）を添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレート−２，６−ナフタレート共重合体（２，６−ナフタレンジカルボン酸含有量：３５モル％）（ＰＥＴ／ＮＤＣＡ３５）を得た。このポリエステル（ＰＥＴ／ＮＤＣＡ３５）のペレットを攪拌しながら１１０℃で１０時間加熱し表面を結晶化させたものを、１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融後フィルターで濾過し、２層ダイの片側（Ａ側）から押出した。別の押出機に、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、さらに滑剤として平均粒径１．５μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対して０．０７重量％になるように添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、上記と同条件で上記２層ダイの反対側（Ｂ側）から押出した。この２層溶融物を表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、全厚み１４０４μｍ、各層厚みＡ／Ｂ＝２１０／１１９４μｍの未延伸フィルムを得た。
【００４２】
このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して縦方向に３．６倍に延伸した。
【００４３】
続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定し、１００μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を上記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例２］
Ａ側に供給するポリエステルを、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレート−２，６−ナフタレート共重合体（２，６−ナフタレンジカルボン酸含有量：２０モル％）（ＰＥＴ／ＮＤＣＡ２０）とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例３］
Ａ側に供給するポリエステルを、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：２０モル％）とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例４］
Ｂ側に供給するポリエステルを、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレートとし、縦方向延伸時の予熱温度を１１５℃、横方向の延伸温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
Ａ側に供給するポリエステルの重合に用いた重合触媒を、酸化ゲルマニウムに変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
Ａ側に供給するポリエステルを、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレート、Ｂ側に供給するポリエステルを、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレートとし、縦方向延伸時の予熱温度を１１５℃、横方向の延伸温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例３］
熱固定の温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、製品に悪影響を与えうる元素を除いたヒートシール性ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated polyester film having a heat sealable heat seal layer.
[0002]
[Prior art]
The heat-sealable polyester film is a biaxially oriented polyester film provided with a heat-sealable heat-sealable layer on at least one outermost surface thereof. Polyester films are used for applications such as laminating coating by utilizing the properties such as mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, transparency, chemical resistance, and fragrance retention of contents.
[0003]
In recent years, in a plastic film substrate bonded to a conductive metal foil such as copper used for an electronic member, particularly a flexible printed circuit (FPC) substrate, a plastic film and a metal foil are bonded without using an adhesive. However, it is required from the viewpoint of preventing contamination of an etching solution at the time of etching of a metal foil in post-processing, and the heat-sealable polyester film can fully utilize its characteristics also in this application.
[0004]
It is known to use a copolymerized polyester such as polyethylene terephthalate-isophthalate as a component of a heat seal layer of a heat sealable polyester film (GB 1,465,973). For example, a film can be produced by a coextrusion method, which is extremely efficient.
[0005]
[Patent Document 1]
UK Patent No. 1,465,973
[Problems to be solved by the invention]
However, there are many raw material polyesters used for these heat-sealable polyester films, and in the production process, a compound of an antimony element is used as a catalyst for polycondensation.
[0007]
When such a heat-sealable polyester film is used for, for example, a flexible printed circuit (FPC) substrate or the like, antimony elements may migrate to the mounted semiconductor member, which may have an adverse effect on products.
[0008]
In addition, such a heat-sealable polyester film is used for packaging food and drink, for example, a can made from a metal plate on which the film is laminated, a bag made by laminating the film by heat fusion, and the like. When used in a form, depending on the conditions of use, it is possible that the antimony element may migrate to the contents.
[0009]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a heat-sealable polyester film from which elements that may adversely affect products are removed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The heat-sealable polyester film of the present invention is a multilayer biaxially stretched co-extruded film including at least a substrate layer and a heat-seal layer, and at least one outermost surface is a heat-seal layer, and the heat-seal layer is The heat-sealing layer made of polyester is characterized in that the total amount of the antimony element contained in the polyester constituting the heat seal layer is 5 ppm by weight or less.
[0011]
That is, by using a polyester in which the content of the antimony element is suppressed to a specific amount or less as the heat seal layer, and realizing a heat seal layer that can not adversely affect the product, the heat seal satisfying the above-mentioned required property problem is achieved. A polyester film is obtained.
[0012]
Here, more preferably, the substrate layer in the film is made of a polyester having ethylene terephthalate and / or ethylene-2,6-naphthalate as a main repeating unit, and the total amount of the antimony element contained in the polyester is 5 ppm by weight. It is the following, More preferably, it is a heat-sealable polyester film characterized in that the plane orientation coefficient of the heat-seal layer is in the range of -0.05 to 0.05.
[0013]
<Heat seal layer>
The film of the present invention is a laminated film including at least a substrate layer and a heat seal layer. At least one outermost surface is a heat seal layer made of polyester. The polyester constituting the heat seal layer has a total content of antimony element of 5 ppm by weight or less, more preferably 3 ppm by weight or less.
[0014]
More preferably, the polyester has a total content of the alkali metal element and the germanium element of less than 5 ppm by weight. Particularly preferably, the content of the antimony element and / or the germanium element contained in the polyester is less than 1 ppm by weight regardless of the total amount or the single amount. Here, the amount of the alkali metal element is the sum of the weight ppm concentrations of the Li, Na, and K elements determined by atomic absorption analysis. The amount of antimony element and the amount of germanium element are quantified by X-ray fluorescence analysis.
[0015]
If the total amount of antimony elements contained in the polyester exceeds 5 ppm by weight, when used for an FPC board or the like, the antimony element may migrate to the mounted semiconductor member, and when used for packaging food and drink, Depending on the conditions of use, there is a possibility that the antimony element migrates to the contents.
[0016]
In order to make the content of the element as described above, it is preferable to use a compound other than the antimony compound and the germanium compound as the catalyst used in the polycondensation reaction when producing the polyester in the present invention. Specific examples include a calcium compound, a magnesium compound, and a titanium compound. Among them, it is particularly preferable to use a titanium compound. Preferred examples of the titanium compound include titanium tetrabutoxide and titanium acetate. When a titanium compound is used, the concentration of the titanium metal element in the polyester is preferably in the range of 4 to 50 ppm by weight. If the amount is less than 4 ppm by weight, the rate of the polycondensation reaction of the polyester will decrease, and a polyester having a predetermined intrinsic viscosity cannot be produced. If the amount exceeds 50 ppm by weight, the heat resistance of the polyester will decrease.
[0017]
In the present invention, in addition to the antimony element contained in the polyester, the total amount of the alkali metal element and the germanium element is preferably 5 ppm by weight or less. In conventional polyesters, ether glycols such as diethylene glycol by-produced during the production of polyesters are suppressed by adding an alkali metal compound, and a decrease in the heat resistance of the film is suppressed, and the method is disclosed in JP-B-37-6142. Improving the pinning property in the electrostatic application casting method during film formation has been performed. However, in that case, there were problems such as a decrease in hydrolysis resistance. Conventionally, antimony compounds and germanium compounds have been used as polyester polycondensation catalysts. However, in this case, there was a problem of the above-mentioned migration in the case of the antimony compound, and a problem in that the cost of the film increased because the germanium compound was expensive. The present inventors have conducted research on the types and amounts of alkali metals and polycondensation catalysts to solve such problems.As a result, substantially no alkali metals, antimony compounds and germanium compounds were used, for example, polycondensation. The above problem has been solved by adding a titanium compound to the catalyst in a specific range.
[0018]
The heat seal layer of the film of the present invention is preferably made of a copolymerized polyester. In this case, the copolymer component may be a dicarboxylic acid component or a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid; and cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the diol component include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol; and alicyclic compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol. And aromatic diols such as bisphenol A. These can be used alone or in combination of two or more. Among these copolymer components, isophthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are used in view of ease of exhibiting various properties, availability of raw materials, and ease of production of copolymerized polyester. Acids are particularly preferably used.
[0019]
The method for incorporating the above-described components into the polyester used for the heat seal layer is not particularly limited. The above components may be introduced at the time of polymerization to form a copolymerized polyester, or a polyester containing the above components may be blended with another polyester.
[0020]
The polyester used for the heat seal layer of the film of the present invention is subjected to an esterification reaction by adding a dicarboxylic acid, ethylene glycol and, if necessary, a copolymer component, and then the obtained reaction product has a desired degree of polymerization. Up to a polycondensation reaction. Alternatively, the polyester is subjected to a transesterification reaction by adding a dimethyl ester of dicarboxylic acid and ethylene glycol and, if necessary, a copolymerization component, and then subjecting the resulting reaction product to polycondensation until the desired degree of polymerization is reached. It can be produced by reacting. Further, the polyester obtained by the above method (melt polymerization) can be converted into a polymer having a higher degree of polymerization, if necessary, by a polymerization method in a solid state (solid state polymerization). Preferred examples of the catalyst used in these transesterification reactions and polycondensation reactions include the above-mentioned titanium compounds.
[0021]
The heat seal layer of the film of the present invention preferably has a plane orientation coefficient in the range of -0.05 to 0.05. The plane orientation coefficient can be said to be an index indicating the orientation state of the molecular chains in the film. If the absolute value exceeds 0.05, since the molecular chains are excessively oriented, heat sealing becomes difficult. There are cases.
[0022]
Here, the plane orientation coefficient means a value calculated by the following equation (1) from the refractive index of each direction component of the film measured by the Abbe method.
P = (nMD + nTD) / 2-nZ (1)
In the formula (1), P is the plane orientation coefficient, nMD is the refractive index of the film in the MD direction, nTD is the refractive index of the film in the TD direction, and nZ is the refractive index in the thickness direction perpendicular to the film surface. Further, here, the “MD direction” indicates a direction parallel to the film surface and along the film continuous film forming direction, and the “TD direction” indicates a direction parallel to the film surface and perpendicular to the film forming direction. .
[0023]
In addition, it is preferable that the heat seal layer of the film of the present invention is not crystallized from the viewpoint of easiness of sheet sealing. For example, in the low-angle incident X-ray diffraction, a remarkable diffraction peak is not detected. Is preferred.
[0024]
Further, the heat seal layer of the film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 40 to 115 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., sticking may occur even without heat sealing, and if the temperature exceeds 115 ° C., the temperature range where heat sealing is possible may be narrowed, which may be disadvantageous in practical use. Here, the glass transition temperature of the polyester is measured by using a differential scanning calorimeter (Du Pont Instruments 910 DSC) to determine the specific heat change portion based on the glass transition at a heating rate of 20 ° C./min for the quenched sample after melting. by. The sample amount is 20 mg.
[0025]
In the heat seal layer of the film of the present invention, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired, a lubricant, an ultraviolet absorber, a stabilizer, an antistatic agent, a dye, a pigment, and a flame retardant are contained. Can be done. The surface may be provided with a primer layer or a corona discharge treatment, a plasma treatment, a flame treatment, or the like, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. These treatments may be performed after the film is manufactured, or may be performed in the film manufacturing process.
[0026]
<Base layer>
The substrate layer in the film of the present invention has the following structure in terms of mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, transparency, chemical resistance, content fragrance retention, and antimony element migration prevention. preferable. That is, the base material layer is made of a polyester having ethylene terephthalate and / or ethylene-2,6-naphthalate as a main repeating unit, and the total amount of antimony elements contained in the polyester constituting the base material layer is 5 ppm by weight or less. Is preferred. Here, the polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit includes polyethylene terephthalate or a copolymer having ethylene terephthalate as a main repeating unit. The polyester containing ethylene-2,6-naphthalate as a main repeating unit includes polyethylene-2,6-naphthalate or a copolymer containing ethylene-2,6-naphthalate as a main repeating unit.
[0027]
Here, the total amount of the antimony element is more preferably 3 ppm by weight or less. Further, it is preferable that the total amount of the alkali metal element and the germanium element contained in the polyester is less than 5 ppm by weight. More preferably, the content of the antimony element and / or the germanium element contained in the polyester is less than 1 ppm by weight in both the total amount and the single amount.
[0028]
When the polyester constituting the base material layer is a copolymerized polyester, the same copolymer component as described in the section of the heat seal layer can be used. In addition, the proportion of the copolymer component is a proportion that results in a polymer melting point in the range of 245 ° C. to 270 ° C. (melting point of the homopolymer) depending on the type. If the melting point is lower than 245 ° C., the heat resistance of the substrate will be inferior. Further, the heat shrinkage is large, and the flatness of the film is reduced. Here, the melting point of the polyester is measured by a method using a Du Pont Instruments 910 DSC to obtain a melting peak at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is about 20 mg.
[0029]
The polyester used for the base layer can be manufactured by the same method as described in the section of the heat seal layer.
[0030]
When the base material layer is located on the outermost surface on the side opposite to the heat seal layer, it is preferable to add fine lubricant particles to secure workability (slidability) of the film. When it is necessary to maintain transparency, it is preferable to adjust the average particle diameter and the amount of the lubricant fine particles to be within the optimum ranges. Here, as the lubricant fine particles, inorganic lubricants include silica (including bulk, porous and spherical), titanium dioxide, aluminum oxide (especially, γ, δ, θ type crystal system), calcium carbonate, and barium sulfate. Can be used. As the organic lubricant, spherical silicone resin particles and crosslinked polystyrene particles can be used. The kind of the lubricant particles may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination of those having different average particle diameters may be used. The average particle size of the lubricant fine particles is preferably 5 μm or less, and the addition amount is preferably 10 ppm by weight or more.
[0031]
<Film thickness>
The thickness of the film of the present invention is preferably 5 μm or more and 350 μm or less. When the use is for packaging, it is preferably in the range of 7 μm to 60 μm, in the case of laminating a metal plate, it is preferably in the range of 10 μm to 80 μm.
[0032]
The thickness of each layer is preferably from 3% to 50%, more preferably from 4% to 40%, particularly preferably from 5% to 30% of the total thickness of the heat seal layer. In the case of a two-layer film, the thickness of the base material layer is preferably 50% or more and 97% or less, more preferably 60% or more and 96% or less, and particularly preferably 70% or more and 95% or less.
[0033]
<Film forming method>
The heat-sealable polyester film in the present invention can be basically produced by a method conventionally known or accumulated in the art. However, great care is needed to satisfy the requirements of the present invention. For example, it can be obtained by first producing an unoriented laminated film and then biaxially orienting the film. This unoriented laminated film can be produced by a conventionally accumulated method for producing a laminated film. For example, a method of laminating a polyester A layer and a polyester B layer (C layer if necessary) forming the opposite surface can be used in a state where the polyester is melted or cooled and solidified. More specifically, it can be manufactured by a method such as coextrusion or extrusion lamination. The present invention employs a co-extrusion method.
[0034]
In consideration of the thickness distribution of each layer, the film laminated by the above method may be further stretched in the vertical and horizontal directions according to a conventionally accumulated manufacturing method of a biaxially oriented film to form a biaxially oriented film. it can. For example, polyester is melted and coextruded at a temperature of melting point (Tm: ° C) to (Tm + 70) ° C to obtain an unstretched laminated film, and the unstretched laminated film is uniaxially (longitudinal or transverse) (Tg (base) Material layer) -10) to (Tg (base layer) +70) ° C. (Tg: glass transition temperature of polyester) at a ratio of 2.5 times or more, preferably 3 times or more. The film is preferably stretched in a direction perpendicular to the stretching direction at a temperature of Tg (base layer) to (Tg (base layer) +70) ° C. at a ratio of 2.5 times or more, preferably 3 times or more. Further, if necessary, the film may be stretched again in the machine direction and / or the cross direction. Thus, the total stretching ratio is preferably 9 times or more, more preferably 12 to 35 times, particularly preferably 15 to 30 times, as the area stretching ratio.
[0035]
Furthermore, the biaxially oriented film has a temperature of (Tg (base layer) +70) ° C. to (Tm (base layer) −10) ° C., or when the polyester of the heat seal layer is crystalline. , (Tm (heat sealing layer) +10) ° C. to (Tm (base layer) −10) ° C. (for example, when the base layer is polyethylene terephthalate, heat is set at 180 to 245 ° C.). In this step, it is possible to eliminate the molecular orientation due to the biaxial stretching of the heat sealing layer and to make it non-oriented and amorphous. The heat setting temperature is preferably 225 to 235 ° C. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.
[0036]
When a primer layer or the like is applied during the above process, for example, a water-dispersible coating agent is applied to one or both surfaces of the film after longitudinal stretching, and dried before transverse stretching to form a film on the film. Is preferred. The coating method is not limited, but coating by a reverse roll coater is preferable.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. Each characteristic value and evaluation method were measured and evaluated by the following methods.
[0038]
(A) Plane orientation coefficient With respect to the heat-sealed surface of the obtained film, the refractive index in each direction was measured by the Abbe method, and calculated by the above-mentioned formula (1).
[0039]
(A) Transferability of antimony element The heat-sealed surface of the obtained film is placed on a silicon wafer (100 mmφ), pressed at 98 kPa, and heated at 100 ° C for 1 hour. The film is removed from the obtained polymerized sample, and the surface of the silicon wafer is measured by X-ray fluorescence. Based on the obtained results, evaluation is made based on the following criteria.
：: Antimony element is not detected.
X: Antimony element is detected.
[0040]
(C) Lamination strength The obtained film is pressed at 140 ° C. and 275 kPa for 2 seconds, with the heat-sealed surfaces aligned and leaving a chucking allowance, to produce a laminated sample. The obtained laminate sample is slit to a width of 25 mm, and a crossing chuck is inserted into a crosshead chuck of a tensile tester (trade name “Tensilon” manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), and the crosshead position is adjusted so that there is no slack. The laminate sample is peeled off by pulling at a crosshead speed of 100 mm / min, and the load is measured with a load cell mounted on a tester to determine the laminate strength (unit: N / 25 mm).
[0041]
[Example 1]
Dimethyl terephthalate, dimethyl-2,6-naphthalate and ethylene glycol are polymerized in the usual manner by adding titanium tetrabutoxide (TBT) as a polymerization catalyst, and polyethylene having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C) of 0.65 A terephthalate-2,6-naphthalate copolymer (2,6-naphthalenedicarboxylic acid content: 35 mol%) (PET / NDCA35) was obtained. The polyester (PET / NDCA35) pellets were heated at 110 ° C. for 10 hours with stirring to crystallize the surface, dried at 170 ° C. for 3 hours, fed to an extruder, and melted at a melting temperature of 295 ° C. The mixture was filtered with a filter and extruded from one side (A side) of a two-layer die. In another extruder, dimethyl terephthalate and ethylene glycol were used, titanium tetrabutoxide was used as a polymerization catalyst, and porous silica particles having an average particle size of 1.5 μm were used as a lubricant so that the amount became 0.07% by weight with respect to the polymer. It was added and polymerized by a conventional method to obtain polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of 0.65. The polyethylene terephthalate pellets were dried at 170 ° C. for 3 hours, supplied to an extruder, and extruded from the opposite side (B side) of the two-layer die under the same conditions as above. The two-layer melt was extruded onto a rotary cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched film having a total thickness of 1404 μm and each layer thickness A / B = 210/1194 μm.
[0042]
The unstretched film thus obtained is preheated to 75 ° C., and heated by a single infrared heater having a surface temperature of 800 ° C. from 15 mm above the low-speed roller and the high-speed roller to 3.6 times in the longitudinal direction. Stretched.
[0043]
Subsequently, it was supplied to a stenter and stretched 3.9 times in the transverse direction at 120 ° C. The obtained biaxially oriented film was heat-set at 230 ° C. for 5 seconds to obtain a 100 μm thick biaxially oriented polyester film. The properties of the film thus obtained were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 1.
[0044]
[Example 2]
The polyester to be supplied to the A side was prepared by mixing a polyethylene terephthalate-2,6-naphthalate copolymer (2,6-naphthalenedicarboxylic acid content: 20 mol%) with an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of 0.65 (PET) / NDCA20) to obtain a film in the same manner as in Example 1. The properties of the film thus obtained were evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1.
[0045]
[Example 3]
Same as Example 1 except that the polyester supplied to the A side was a polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer (isophthalic acid content: 20 mol%) having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C) of 0.65. To obtain a film. The properties of the film thus obtained were evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1.
[0046]
[Example 4]
The polyester supplied to the B side is polyethylene-2,6-naphthalate having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of 0.65, a preheating temperature of 115 ° C. in the longitudinal stretching, and a 145 ° C. transverse stretching temperature. A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that The properties of the film thus obtained were evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 1]
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization catalyst used for the polymerization of the polyester supplied to the A side was changed to germanium oxide. The properties of the film thus obtained were evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 2]
The polyester supplied to the A side was polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C) of 0.65, and the polyester supplied to the B side was polyethylene-2 having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C) of 0.65. , 6-naphthalate, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preheating temperature during stretching in the longitudinal direction was 115 ° C and the stretching temperature in the transverse direction was 145 ° C. The properties of the film thus obtained were evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1.
[0049]
[Comparative Example 3]
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature for heat setting was 180 ° C. The properties of the film thus obtained were evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat-sealable polyester film from which the element which may have a bad influence on a product can be provided, and the industrial value is high.
Claims (15)
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2003
- 2003-04-02 JP JP2003098991A patent/JP2004306275A/en active Pending
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