【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の問題を解決する目的で有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、誘電率に優れた絶縁膜材料として、活性なフッ素基のようなメタルと反応する部位を持たない非ハロゲン化ポリアリーレンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、Ｔｇが３００℃以下と低いため、タングステンのＣＶＤのような４５０℃のプロセス適性を持たない。また、密着性（接着性ともいう）を確保するため密着促進剤を必要とし、これがプロセスの煩雑さを招いている。また、特許文献３、特許文献４には、共重合系非ハロゲン化ポリアリーレンエーテル及び末端をキャップした非ハロゲン化ポリアリーレンエーテルにより誘電率の低い絶縁膜を形成できることが記載されたことが記載されている。さらに、ビフェニル構造を有するビスフェノール等を原料とするポリアリーレンエーテルにより誘電率の低い絶縁膜を形成できることが記載された特許文献５が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許５６５８９９４号
【特許文献２】
欧州特許７５５９５７Ａ１号
【特許文献３】
米国特許６１２４４２１号
【特許文献４】
米国特許６３０３７３３Ｂ１号
【特許文献５】
特開２００３−４２２８４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のようなポリアリーレンエーテル構造を含有する絶縁膜形成材料においてもさらなる誘電率特性の向上が望まれていた。
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用材料に関するもので、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、かつ耐熱性に優れ、更に誘電率特性に優れた膜形成材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の（１）〜（４）の構成により達成されることが見出された。
（１）下記一般式（Ｉ）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ）と一般式（ＩＩ）を有するブロック（Ａ−ＩＩ）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【０００９】
【化４】
【００１０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なってもよく、それぞれ芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基である。ただし、Ｙ１、Ａｒ１の組み合わせが、Ｙ２、Ａｒ２の組み合わせと同一になることはない。ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し，複数の一般式（Ｉ）及び／または一般式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
（２）Ｙ１及びＹ２が以下の構造から選ばれたものを含むことを特徴とする上記（１）項記載の絶縁膜形成材料。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ’、ｑ’は０〜３の整数を表す。
式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ２は芳香環を含まない１価の炭化水素基または芳香環を含まない１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２、Ｒａ１〜Ｒａ２は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜４の整数を表す。
（３）一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＹ１及びＹ２が（Ｙ−１）、（Ｙ−２）からなる群から選ばれることを特徴とする上記（２）項記載の絶縁膜形成材料。
（４）一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｙ１及びＹ２が（Ｙ−３）、（Ｙ−４）からなる群から選ばれることを特徴とする上記（２）項記載の絶縁膜形成用材料。
（５）上記（１）乃至（４）項記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる絶縁膜。
【００１４】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、一般式（Ｉ）および一般（ＩＩ）で表される特定の構造を有するポリアリーレンエーテルブロック共重合体を含有することを大きな特徴とするものである。すなわち、本発明の上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＹ１〜Ｙ２、Ａｒ１〜Ａｒ２が特定の有機基を含有することにより、優れた低誘電率化が達成される。特に、Ｙ１〜Ｙ２として水酸基等の極性基を含有していないため、化学安定性が向上し、誘電率の経時上昇が抑制されることが見出された。また、フッ素原子を含まないため、密着の低下がなく，また界面剥離の原因となるバリアメタルに用いられる金属との反応がないという点で優れていることも判った。
【００１５】
本発明のポリアリーレンエーテルブロック共重合体をベースポリマーとして含有する形成材料を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性に優れる厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる樹脂について詳述する。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）は、上記の通り、Ｙ１，Ｙ２として，及びＡｒ１、Ａｒ２として特定の有機基を有するポリアリーレンエーテル共重合体である。本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂の好ましい分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００であり、この範囲内で、分子量の高低にかかわらず本発明のポリアリーレンエーテルを絶縁膜形成用材料に用いることができる。
【００１７】
本発明の絶縁膜形成材料は、ブロック共重合体である樹脂（Ａ）を含有する。
ブロック共重合体とは、２つ以上の高分子単位（ブロック）が共有結合で結合されたものである。ブロックが２つのものをジブロック共重合体、ブロックが３つのものをトリブロック共重合体という。とくにブロック数の多いものをマルチブロック共重合体、またブロックの形式によって星型ブロック共重合体と呼ばれる共重合体もある。
【００１８】
本発明に係る共重合体は、２種のブロック成分からなる構造であり、２元ブロック共重合体である。本発明において，好ましいブロック共重合体の例は，ジブロック共重合体、ＡＢＡタイプ２元トリブロック共重合体、２元のスターブロック共重合体である。
【００１９】
本発明では、各ブロックが一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の何れかの構造を有する。
【００２０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）についてのべる。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なってもよく、それぞれ芳香環を含有する２価の有機基あるいは珪素原子を含む２価の有機基である。ただし、Ｙ１、Ａｒ１の組み合わせが、Ｙ２、Ａｒ２の組み合わせと同一になることはない。ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率をらわし、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
【００２１】
Ｙ１ 、Ｙ２としては、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれることが好ましい。
式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４は芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ’、ｑ’は０〜３の整数を表す。
式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２は芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ２は芳香環を含む１価の炭化水素基または芳香環を含まない１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕは１〜４の整数を表し、ｖ、ｗは０又は〜４の整数を表す。
【００２２】
１価の芳香環を含まない炭化水素基とは以下の（ａ−１）〜（ａ―４）である。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。
（ａ−１）１価の直鎖、分岐、環状の飽和炭化水素基（アルキル基）、
（ａ−２）エチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−３） 炭素−炭素三重結合を有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−４） エチレン性炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合を共に有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基。
【００２３】
（ａ−１）〜（ａ−４）としては以下が挙げられる。
（ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、１−アダマンチル基、など架橋環式炭化水素基（脂環式基）、スピロビシクロヘキシル基などスピロ炭化水素基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル。
（ａ−２） ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−プロペン−１−イル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−ブテン−１−イル基などの直鎖、分岐あるいは環状のアルケニル基、５−ノルボルネン−２−イル基など二重結合を有する環式テルペン系炭化水素基、好ましくは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基。
（ａ−３）エチニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、１，４−ヘキサジエニルなどのアルカンジエニル基、二重結合を３つ有するアルカントリエニル基、三重結合を２つ有するアルカンジイニル基、三重結合を３つ有するアルカントリイニル基、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基。
（ａ−４）二重結合と三重結合を併せ持つ、５−エチニル−１，３，６−ヘプタトリエニル基などのエンイニル基などの基。
【００２４】
１価の芳香環を含む炭化水素基とは、（ｂ−１）〜（ｂ−４）である。
（ｂ−１）上記（ａ−１）〜（ａ−４）の基の水素原子の１〜１０個を１価の芳香族炭化水素基で置換した基、
（ｂ−２）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）の基のメチレン基の１〜１０個を２価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−３）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の基のメチン基の１〜１０個を３価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−４）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基の４級炭素の１〜１０個を４価の芳香族炭化水素で置き換えた基。
この場合、置き換える個数は１〜８個が好ましく、さらに好ましくは１〜４個である。
【００２５】
また（ｂ−１）〜（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、以下の各基が挙げられる。
（ｂ−１）の置換する芳香族炭化水素基としては、フェニル，ナフチル，アンスリル、フェナントリル、ピレニルなど及び以下に示す１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
好ましくは、フェニル基及びナフチル基である。
（ｂ−２）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基、２，７−フェナントレン基、４，４’−ビス（フェニル）基などのアリーレン及び以下に示す２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基である。
（ｂ−３）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，６−ナフタレントリイル基などの３価の芳香族炭化水素基、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリイル基が挙げられる。
（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４，５，８−アントラセンテトライル基など４価の芳香族炭化水素基、好ましくは、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基である。
【００３０】
（ｂ−１）〜（ｂ−４）の好ましい例を挙げる。
【００３１】
環状炭化水素を含有する（ａ−１）の炭素を１価の芳香族炭化水素基１個と２価の芳香族炭化水素基３個で置換した（ｂ−２）の例としては以下が挙げられる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
三重結合を有する（ａ−３）の炭素を一価の芳香族炭化水素基２個および２価の芳香族炭化水素基１個と３価の芳香族炭化水素基１個で置換した（ｂ−３）の例としては以下の各基が挙げられる。これらは反応して別の炭化水素基になりうる基であり、好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
また、（ｂ−２）あるいは（ｂ−３）のうち、シクロプロパン構造のメチレンあるいはメチンを２価あるいは３価のベンゼン環で置換した構造として、ベンゾシクロブテン構造が挙げられる。これは炭化水素基であって反応して別の炭化水素基になる構造であり、好ましい例である。さらに具体的には以下の各基が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（Ｙ−１）、（Ｙ−２）の好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（Ｙ−３）、（Ｙ−４）の好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
次に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＡｒ１、Ａｒ２について述べる。
【００４５】
Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香環を含有する２価の有機基あるいは珪素原子を含む２価の有機基である。これは、芳香環を含有する２価の有機基あるいは芳香環を含有し、珪素原子を含む２価の有機基を意味する。
【００４６】
芳香環を含有する２価の有機基としては、上記のＹ１、Ｙ２のような特定の骨格を有する２価の炭化水素基の他、反応して他の炭化水素になる２価の炭化水素基、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る２価の基や、芳香環とカルボニル基を有する２価の基など挙げあられる。
【００４７】
反応して他の炭化水素基になる２価の炭化水素基としてはベンゾシクロブテン構造を有するものが挙げられ、これらの具体的には、以下の各基が挙げられる。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る基とは、以下の（ｃ）である。
（ｃ）ヘテロ原子を有する共役ジエンあるいは共役した２つの芳香族性の弱い二重結合を有す基であり、置換アルケン、置換アルキンなどのジエノフィル（親ジエン体）と協奏的［４＋２］付加を行い，その後へテロ原子を含む架橋部位が脱離して，ベンゼン環などの炭化水素基となる部位を有するものである。
（ｃ）の反応形式の例を示す。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
２価の基である（ｃ）としては、以下の各基が挙げられる。
（ｃ−１）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数のシクロペンタジエノン構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたシクロペンタジエノン構造で置き換え，さらに水素の１つを単結合に置き換えた基、
（ｃ−２）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）芳香環の１個〜３個を、同じ価数のフラン構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたフラン構造で置き換え、さらに水素の１つを単結合に置き換えた基、
（ｃ−３）上記（（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数のオキサゾール構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたオキサゾール構造で置き換え、さらに水素の１つを単結合に置き換えた基。
（ｃ−１）〜（ｃ−３）のさらに具体的な例としては以下が挙げられる。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
芳香環とカルボニル基を有する基とは、ベンゾフェノン構造を有する基のように分子内にカルボニルと芳香環を併せ持つ基である。
ベンゼン環とカルボニル併せ持つもの、ナフタレン環とカルボニルを併せ持つものなどが好ましい。
【００５６】
２価の基のさらに具体的な例を挙げる。Ｙ１、Ｙ２が（Ｙ−３）、（Ｙ−４）から選ばれる場合、Ａｒ１、Ａｒ２としては以下の群｛Ａｒ｝が好ましい。
【００５７】
【化２２】
【００５８】
珪素を含む有機基とは、炭化水素基、ディールス−アルダー反応して引き続く原子の脱離により炭化水素基になる基、芳香環とカルボニル基とを有する基などの炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基であり、上記にあげられた好ましい例の基において水素を１個〜８個珪素原子に置き換えたものである。好ましくは、置き換えの数は１〜４個である。これらは炭素原子を少なくとも１個含むものである。
【００５９】
さらに、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｙ１、Ｙ２が（Ｙ−１）、（Ｙ−２）から選ばれるとき、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものがより好ましい。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
条件（ｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜８個の三重結合を有することが好ましく、より好ましくは、１〜４個である。条件（ｉｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜１６個の芳香族基と共役した炭素―炭素二重結合あるいは、芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。より好ましくは、１〜４個である。条件（ｉｉｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。より好ましくは、１〜２個である。
これらの条件の中では，さらに（ｉ）及び／または（ｉｉ）が好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し、複数の一般式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和は１０〜９０であり、（ｍの総和）＋（ｎの総和）は１００である。
ｎの総和が５０〜９０であることが、得られる絶縁膜が相分離構造を有しやすく、強度が向上するために好ましく、ｎの総和が６０〜８０であることが、得られた絶縁膜の相分離構造がドメイン界面最小構造を有しやすく、強度が最高値を有するため特に好ましい。
【００６１】
また、本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分の樹脂の使用量は、絶縁膜形成材料の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。
【００６２】
本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂が有する一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造は、後述の合成法と同様の方法で合成したり、このようにして得たものにさらに官能基変換を行って合成することができる。
【００６３】
以下の式において二つの〔 〕の間のｂは、２つの〔 〕がブロックとして結合していることを表す。
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
【化２８】
【００７０】
上記各構造式中の、ポリマー末端は、水素または以下の構造である。
【化２９】
【００７１】
ブロック部の結合部位としては特に限定されないが，次のような例が挙げられる。
【００７２】
【化３０】
【００７３】
本発明においては、（Ａ）成分の樹脂以外の樹脂を併用することができる。併用し得る樹脂としては、籠型ポリシルセスキオキサン樹脂，ラダー型ポリシルセスキオサン樹脂，アルコキシシラン材料の加水分解物及び／又は縮合物，炭化水素系ポリマーなどの他，ポリアリーレンエーテルホモポリマー，ポリアリーレンエーテルランダム共重合体が挙げられる。ポリアリーレンエーテルホモポリマー，ポリアリーレンエーテルランダム共重合体が好ましい。
特に，ポリアリーレンエーテルホモポリマーの混合は，得られる絶縁膜の相分離構造において、ドメイン界面極小値を有する構造をとりやすく，強度が向上するため好ましい。
【００７４】
本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂は、所望の目的物に応じて、ジフェノール体と芳香族ビスフルオロ体塩基触媒で縮合して得ることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９３，２６，１７７７−１７７８に記載の方法により合成することができる。その他，公知のカップリング反応等（ウィティッヒ反応，ディールス−アルダー反応，マクマリーカップリング，ヘック反応，スティルカップリング，鈴木カップリング，カストロアセチレンカップリング，根岸法アセチレンカップリング，薗頭アセチレンカップリングなど）を好ましく用いることができる。
例えば以下のようにして合成できる。
【００７５】
【化３１】
【００７６】
また、ポリマー構造を形成後、置換基を所望の官能基に置換して製造することもできる。反応としては，公知のカップリング反応などを好ましく用いることができる。
【００７７】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマーなどの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
【００７８】
［一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有するブロック共重合体である樹脂を用いた形成材料の調製方法］
本発明の膜形成形成材料は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明の膜形成用形成材料を調製するに際しては、上記のように、溶媒中に、上記本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有するブロック共重合体である樹脂、および必要により他の成分を混合すればよく、特に限定されない。
ここで使用する溶媒としては以下が好適である。エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００７９】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００８０】
このようにして得られる本発明の形成材料の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。形成材料の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。また、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００程度である。
【００８１】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００８２】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００８３】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させると共に一部を架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理は、大気中でも行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００８４】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用形成材料の評価は、次のようにして測定したものである。
【００８６】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜測定用試料溶液＞ 試料０．０１ｇを、２ｃｃの溶媒に溶解し，ろ過して調製した。
＜標準ポリスチレン＞ 東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫスタンダードを使用した。
＜装置＞ 東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
＜カラム＞ 東ソー社製のＴＳＫ−ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞ ４０℃ 流速：１ｃｃ／分
【００８７】
〔面内均一性〕
形成材料を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００〜２，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、形成材料を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成材料を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（大日本スクリーン社製、ラムダエース）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが８０ｎｍ未満
×；塗膜の３σが８０ｎｍ以上
【００８８】
〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて形成材料試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察し、下記基準で評価した。また，ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い，同様な基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
また、限界クラック膜厚については，以下の判定をした。
２２００ｎｍ超：◎、１９００ｎｍ〜２２００ｎｍ：○、１０００ｎｍ〜１９００ｎｍ：
△：１０００ｎｍ未満：×
【００８９】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて形成材料試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターもしくはソーラトロン社製システム１２９６／１２６０を用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、その後測定及び算出を行った。
【００９０】
合成例１
＜樹脂（Ｉ−１）の合成＞
▲１▼米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ２において、ビスフェノール体を以下のフェノール性化合物に変更し、ジフルオリドを以下の含フッ素化合物に変更して重合したこと以外は、上記の実施例Ｂ２と同様に重合を行い、ブロック（Ｉ−１Ａ）を得た。
【００９１】
【化３２】
【００９２】
▲２▼次に、ジフルオリドを以下の含フッ素化合物に変更して▲１▼と同様に合成を行い、ブロック（Ｉ−１Ｂ）を得た。
【００９３】
【化３３】
【００９４】
▲３▼ ▲１▼と▲２▼を混合し、米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１のエンドキャップと同様の条件で加熱を行い、ブロック共重合体である樹脂（Ｉ−１）を得た（Ｍｗ １１，０００）。
【００９５】
同様にして表１に記載の他の樹脂も対応する置換基を有する化合物を用いて合成した。Ｍｗはいずれも９，０００〜１５，０００の間の値であった。
【００９６】
比較合成例１
原料のビスフェノール体を合成例１の化合物に変更し、原料の比率を変更したこと以外は、米国特許６１２４４２１号の実施例のＢ１と同様に実施して以下のポリマー（ＣＰ１）を得た。Ｍｗは合成例１と同じであった。
繰り返し単位の〔 〕の間のｒは、各繰り返し単位がランダムに結合したランダム共重合体であることを表す。
【００９７】
【化３４】
【００９８】
比較合成例２
原料のジフルオリドをジフルオロベンゾフェノンのみにしたこと以外は，比較合成例１と同様に実施して以下のポリマー（ＣＰ２）を得たＭｗ ８，００００）。
【００９９】
【化３５】
【０１００】
実施例１
合成例１で得られた試料（Ｉ−１）５ｇをジイソプロピルベンゼン／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒４５ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、焼成を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は６００ｎｍであり、３σは３０ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、約２，０００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．６８と非常に低い誘電率を示した。
【０１０１】
実施例２〜１０、比較例１〜２
試料（Ｉ−１）の替わりに表１の組成の材料を調製し、実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
さらに比較として米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１、および特開２００３−４１１８４号の実施例９と同様に作成した絶縁膜を、本実施例１の絶縁膜と同様にして評価したところ、それぞれ誘電率２．７６、２．８０であった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有するブロック共重合体であるポリアリーレンエーテルを含有させることにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性優れた（誘電率が低い）膜形成用形成材料（層間絶縁膜用材料）を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating film forming material, and more specifically, as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, a coating film having an appropriate uniform thickness can be formed, cracks are not easily generated, dielectric constant characteristics, etc. The present invention relates to an excellent insulating film forming material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. Further, with the high integration of semiconductor elements and the like, a low dielectric constant interlayer insulating film called polyorganosiloxane called organic SOG has been developed for the purpose of solving the problem of wiring delay.
[0003]
However, it is a CVD-SiO 2 film showing the lowest dielectric constant among the inorganic material films, and the dielectric constant is about 4. The SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, has a dielectric constant of about 3.3 to 3.5. This film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases while being used. There is a problem of doing.
[0004]
On the other hand, an organic polymer film having a low dielectric constant of 2.5 to 3.0 has a low glass transition temperature of 200 to 350 ° C. and a high coefficient of thermal expansion. ing. In addition, the organic SOG film has a drawback that it is oxidized by oxygen plasma ashing used for resist stripping or the like when forming a multilayer wiring pattern, and cracks are generated. In addition, since an organic resin containing organic SOG has low adhesion to aluminum and aluminum-based alloys, and copper and copper-based alloys, which are wiring materials, a void (wiring and insulating material and Between the wiring layers when misalignment occurs when opening a via hole for forming a multi-layer wiring. There is a problem in that the short circuit is caused and the reliability is lowered.
[0005]
Under such circumstances, a coating composition for forming an insulating film containing a non-halogenated polyarylene having no site that reacts with a metal such as an active fluorine group is known as an insulating film material having an excellent dielectric constant. (See Patent Document 1 and Patent Document 2). However, since Tg is as low as 300 ° C. or less, it does not have process suitability of 450 ° C. like CVD of tungsten. Moreover, in order to ensure adhesiveness (it is also called adhesiveness), the adhesion promoter is required, and this causes troublesome processes. Patent Document 3 and Patent Document 4 describe that an insulating film having a low dielectric constant can be formed by copolymerized non-halogenated polyarylene ether and terminal-capped non-halogenated polyarylene ether. ing. Further, Patent Document 5 is known in which an insulating film having a low dielectric constant can be formed by polyarylene ether using bisphenol having a biphenyl structure as a raw material.
[0006]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,658,994 [Patent Document 2]
European Patent 755957A1 [Patent Document 3]
US Pat. No. 6,124,421 [Patent Document 4]
US Pat. No. 6,303,733 B1 [Patent Document 5]
JP 2003-42284 A
[Problems to be solved by the invention]
However, with higher integration and multi-layering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and there is a need for an interlayer insulation film material with lower dielectric constant, crack resistance and heat resistance. It is supposed to be. In the insulating film forming material containing the polyarylene ether structure as described above, further improvement in dielectric constant characteristics has been desired.
Therefore, the present invention relates to a film forming material for solving the above-described problems, and more specifically, a coating film having an appropriate uniform thickness can be formed as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, and An object of the present invention is to provide a film forming material having excellent heat resistance and excellent dielectric constant characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the above object of the present invention is achieved by the following constitutions (1) to (4).
(1) containing resin (A) which is a block copolymer having a block (AI) having the structure of the following general formula (I) and a block (A-II) having the general formula (II) A characteristic insulating film forming material.
[0009]
[Formula 4]
[0010]
In the general formulas (I) and (II), Y 1 , Y 2 , Ar 1 , Ar 2 may be the same or different, and each is a divalent organic group containing an aromatic ring or a divalent containing a silicon atom Organic group. However, the combination of Y 1 and Ar 1 is not the same as the combination of Y 2 and Ar 2 . m and n represent the mole percentage in the polymer of the repeating unit, and when there are a plurality of general formula (I) and / or general formula (II) structures, a plurality of n values and a plurality of m values are different. May be. The sum of n = 10 to 90, (sum of m) + (sum of n) = 100.
(2) The insulating film-forming material as described in (1) above, wherein Y 1 and Y 2 include those selected from the following structures.
[0011]
[Chemical formula 5]
[0012]
[Chemical 6]
[0013]
In formulas (Y-1) and (Y-2), Ral 1 to Ral 4 represent a monovalent hydrocarbon group not containing an aromatic ring, and Rar 1 to Rar 2 are monovalent hydrocarbons containing an aromatic ring. Represents a group. Ral 1 to Ral 4 and Rar 1 to Rar 2 may be bonded to each other to form a ring. p, q, r, s, p ′, and q ′ each represents an integer of 0 to 3.
In formulas (Y-3) and (Y-4), Ral 1 to Ral 2 represent a monovalent hydrocarbon group not containing an aromatic ring, and Ra 1 to Ra 2 are monovalent carbonization not containing an aromatic ring. A monovalent hydrocarbon group containing no hydrogen group or aromatic ring is represented. Ral 1 to Ral 2 and Ra 1 to Ra 2 may be bonded to each other to form a ring. t, u, v, and w represent integers of 0 to 4.
(3) Insulating film according to item (2), wherein in formulas (I) and (II), Y 1 and Y 2 are selected from the group consisting of (Y-1) and (Y-2) Forming material.
(4) In the general formulas (I) and (II), Y 1 and Y 2 are selected from the group consisting of (Y-3) and (Y-4). Film forming material.
(5) An insulating film obtained by using the insulating film forming material described in (1) to (4) above.
[0014]
As described above, the material for forming an insulating film of the present invention is characterized by containing a polyarylene ether block copolymer having a specific structure represented by the general formulas (I) and (II). It is. That, Y 1 ~Y 2, Ar 1 ~Ar 2 in the general formula of the present invention (I) and (II) by containing a specific organic group achieves excellent low dielectric constant. In particular, it has been found that since no polar group such as a hydroxyl group is contained as Y 1 to Y 2 , chemical stability is improved and an increase in dielectric constant with time is suppressed. Moreover, since it does not contain a fluorine atom, it has been found that there is no decrease in adhesion, and there is no reaction with the metal used for the barrier metal that causes interface peeling.
[0015]
When the forming material containing the polyarylene ether block copolymer of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, the grooves between the fine patterns are sufficiently filled. When the organic solvent is removed and the crosslinking reaction is carried out by heating, a macromolecular film can be formed. The resulting film can form a thick insulator with good heat resistance and excellent low dielectric constant.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the resin used in the present invention will be described in detail.
As described above, the resin (A) which is a block copolymer having a structure represented by the above general formulas (I) and (II) is a specific organic compound as Y 1 and Y 2 and as Ar 1 and Ar 2. It is a polyarylene ether copolymer having a group. The preferred molecular weight of the resin which is a block copolymer having a structure represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention is 1,000 to 10,000,000 in weight average molecular weight. Thus, regardless of the molecular weight, the polyarylene ether of the present invention can be used as an insulating film forming material.
[0017]
The insulating film forming material of the present invention contains a resin (A) that is a block copolymer.
The block copolymer is a copolymer in which two or more polymer units (blocks) are bonded by a covalent bond. Those having two blocks are called diblock copolymers, and those having three blocks are called triblock copolymers. In particular, there are multiblock copolymers having a large number of blocks, and copolymers called star block copolymers depending on the block type.
[0018]
The copolymer according to the present invention has a structure composed of two types of block components and is a binary block copolymer. In the present invention, examples of a preferable block copolymer are a diblock copolymer, an ABA type binary triblock copolymer, and a binary star block copolymer.
[0019]
In the present invention, each block has a structure of any one of the general formulas (I) and (II).
[0020]
The general formulas (I) and (II) will be described.
In the general formulas (I) and (II), Y 1 , Y 2 , Ar 1 , Ar 2 may be the same or different, and each is a divalent organic group containing an aromatic ring or a divalent containing a silicon atom Organic group. However, the combination of Y 1 and Ar 1 is not the same as the combination of Y 2 and Ar 2 . m and n represent the mole percentage in the polymer of the repeating unit, and when there are a plurality of structures of the formula (I) and / or the formula (II), a plurality of n values and a plurality of m values are different from each other. Also good. The sum of n = 10 to 90, (sum of m) + (sum of n) = 100.
[0021]
Y 1 and Y 2 are preferably selected from (Y-1) to (Y-4).
In formulas (Y-1) and (Y-2), Ral 1 to Ral 4 represent a monovalent hydrocarbon group not containing an aromatic ring, and Rar 1 to Rar 2 are monovalent hydrocarbon groups containing an aromatic ring. Represents. Ral 1 to Ral 4 and Rar 1 to Rar 2 may be bonded to each other to form a ring. p, q, r, s, p ′, and q ′ each represents an integer of 0 to 3.
In formulas (Y-3) and (Y-4), Ral 1 to Ral 2 represent a monovalent hydrocarbon group not containing an aromatic ring, and Ra 1 to Ra 2 are monovalent hydrocarbon groups containing an aromatic ring. Alternatively, it represents a monovalent hydrocarbon group containing no aromatic ring. Ral 1 to Ral 2 and Rar 1 to Rar 2 may be bonded to each other to form a ring. t and u represent an integer of 1 to 4, and v and w represent an integer of 0 or ˜4.
[0022]
The hydrocarbon groups not containing a monovalent aromatic ring are the following (a-1) to (a-4). These preferably have 20 or less carbon atoms.
(A-1) a monovalent linear, branched, cyclic saturated hydrocarbon group (alkyl group),
(A-2) a monovalent linear, branched or cyclic hydrocarbon group having an ethylenic carbon-carbon double bond,
(A-3) a monovalent linear, branched or cyclic hydrocarbon group having a carbon-carbon triple bond,
(A-4) A monovalent straight chain, branched or cyclic hydrocarbon group having both an ethylenic carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond.
[0023]
Examples of (a-1) to (a-4) include the following.
(A-1) Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl Group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc., linear, branched or cyclic alkyl group, 1-adamantyl group, etc. Group (alicyclic group), spiro hydrocarbon group such as spirobicyclohexyl group, preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl .
(A-2) Vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-methyl-propen-1-yl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group , A linear, branched or cyclic alkenyl group such as 2-methyl-buten-1-yl group, a cyclic terpene hydrocarbon group having a double bond such as 5-norbornen-2-yl group, preferably a vinyl group Allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group.
(A-3) alkynyl group such as ethynyl group, propargyl group, alkanedienyl group such as 1,4-hexadienyl, alkanetrienyl group having three double bonds, alkanediynyl group having two triple bonds, An alkanetriynyl group having three triple bonds, preferably an ethynyl group or a propargyl group;
(A-4) A group such as an enynyl group such as a 5-ethynyl-1,3,6-heptatrienyl group having both a double bond and a triple bond.
[0024]
The hydrocarbon group containing a monovalent aromatic ring is (b-1) to (b-4).
(B-1) a group in which 1 to 10 hydrogen atoms of the groups (a-1) to (a-4) are substituted with a monovalent aromatic hydrocarbon group,
(B-2) a group in which 1 to 10 of the methylene groups in the groups (a-1) to (a-4) and (b-1) are replaced with a divalent aromatic hydrocarbon group,
(B-3) Replacing 1 to 10 methine groups of the groups (a-1) to (a-4) and (b-1) to (b-2) with a trivalent aromatic hydrocarbon group Group
(B-4) 1 to 10 of the quaternary carbons in the groups (a-1) to (a-4) and (b-1) to (b-3) are replaced with tetravalent aromatic hydrocarbons. Group.
In this case, the number of replacements is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4.
[0025]
In addition, examples of the aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-1) to (b-4) include the following groups.
Examples of the aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-1) include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl and the following monovalent aromatic hydrocarbon groups.
[0026]
[Chemical 7]
[0027]
Preferably, they are a phenyl group and a naphthyl group.
As the aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-2), arylene such as 1,4-phenylene group, 2,7-phenanthrene group, 4,4′-bis (phenyl) group, and divalent groups shown below. An aromatic hydrocarbon group is mentioned.
[0028]
[Chemical 8]
[0029]
Preferable are a phenylene group and a naphthylene group.
As the aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-3), a trivalent aromatic hydrocarbon group such as 1,3,5-benzenetriyl group, 1,2,6-naphthalenetriyl group, preferably 1,3,5-benzenetriyl group.
The aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-4) is a tetravalent aromatic hydrocarbon group such as 1,2,4,5-benzenetetrayl group, 1,4,5,8-anthracenetetrayl group. Preferably, it is a 1,2,4,5-benzenetetrayl group.
[0030]
Preferred examples of (b-1) to (b-4) are given.
[0031]
Examples of (b-2) in which the carbon of (a-1) containing a cyclic hydrocarbon is substituted with one monovalent aromatic hydrocarbon group and three divalent aromatic hydrocarbon groups are as follows. It is done.
[0032]
[Chemical 9]
[0033]
The carbon of (a-3) having a triple bond was substituted with two monovalent aromatic hydrocarbon groups, one divalent aromatic hydrocarbon group and one trivalent aromatic hydrocarbon group (b- Examples of 3) include the following groups. These are groups which can react to form another hydrocarbon group, and are preferable.
[0034]
[Chemical Formula 10]
[0035]
Moreover, a benzocyclobutene structure is mentioned as a structure which substituted the methylene or methine of the cyclopropane structure with the bivalent or trivalent benzene ring among (b-2) or (b-3). This is a preferred example of a hydrocarbon group that reacts with another hydrocarbon group. More specifically, the following groups are exemplified.
[0036]
Embedded image
[0037]
Although the preferable example of (Y-1) and (Y-2) is given below, it is not limited to these.
[0038]
Embedded image
[0039]
Embedded image
[0040]
Although the preferable example of (Y-3) and (Y-4) is given below, it is not necessarily limited to these.
[0041]
Embedded image
[0042]
Embedded image
[0043]
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[0044]
Next, Ar 1 and Ar 2 in the general formulas (I) and (II) will be described.
[0045]
Ar 1 and Ar 2 are a divalent organic group containing an aromatic ring or a divalent organic group containing a silicon atom. This means a divalent organic group containing an aromatic ring or a divalent organic group containing an aromatic ring and containing a silicon atom.
[0046]
Examples of the divalent organic group containing an aromatic ring include a divalent hydrocarbon group having a specific skeleton such as Y 1 and Y 2 described above, and a divalent carbon that reacts to become another hydrocarbon. Examples thereof include a hydrogen group, a divalent group that can become a hydrocarbon group by a Diels-Alder reaction and a subsequent elimination reaction, and a divalent group having an aromatic ring and a carbonyl group.
[0047]
Examples of the divalent hydrocarbon group that reacts to become another hydrocarbon group include those having a benzocyclobutene structure, and specific examples thereof include the following groups.
[0048]
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[0049]
The group that can become a hydrocarbon group by the Diels-Alder reaction and the subsequent elimination reaction is the following (c).
(C) a conjugated diene having a hetero atom or a conjugated group having two weak aromatic double bonds, and a concerted [4 + 2] addition with a dienophile (parent diene) such as a substituted alkene or a substituted alkyne. After that, the cross-linking site containing a heteroatom is eliminated to have a site that becomes a hydrocarbon group such as a benzene ring.
The example of the reaction format of (c) is shown.
[0050]
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[0051]
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[0052]
Examples of the divalent group (c) include the following groups.
(C-1) Cyclopenta in which one to three aromatic rings in the above (b-1) to (b-4) are substituted with a cyclopentadienone structure having the same valence or an aromatic hydrocarbon group A group with a dienone structure and one hydrogen replaced with a single bond,
(C-2) One to three aromatic rings (b-1) to (b-4) above are replaced with a furan structure having the same valence or a furan structure substituted with an aromatic hydrocarbon group, and A group in which one of the hydrogens is replaced by a single bond,
(C-3) Replacing one to three aromatic rings of the above ((b-1) to (b-4) with an oxazole structure having the same valence or an oxazole structure substituted with an aromatic hydrocarbon group In addition, a group in which one of hydrogen is replaced with a single bond.
Specific examples of (c-1) to (c-3) include the following.
[0053]
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[0054]
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[0055]
The group having an aromatic ring and a carbonyl group is a group having both a carbonyl and an aromatic ring in the molecule, such as a group having a benzophenone structure.
Those having both a benzene ring and carbonyl and those having both a naphthalene ring and carbonyl are preferred.
[0056]
More specific examples of divalent groups will be given. When Y 1 and Y 2 are selected from (Y-3) and (Y-4), the following groups {Ar} are preferable as Ar 1 and Ar 2 .
[0057]
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[0058]
Silicon-containing organic groups are hydrocarbon groups, groups that become hydrocarbon groups by subsequent elimination of atoms through Diels-Alder reaction, and groups of carbon atoms such as groups having an aromatic ring and a carbonyl group. In the groups of the preferred examples given above, 1 to 8 hydrogen atoms are replaced with silicon atoms. Preferably, the number of replacements is 1 to 4. These contain at least one carbon atom.
[0059]
Further, in the general formulas (I) and (II), when Y 1 and Y 2 are selected from (Y-1) and (Y-2), the general formulas (I) and (II) are represented by the following (i ) To (iii) satisfying at least one condition is more preferable.
(I) It has at least one carbon-carbon triple bond.
(Ii) It has at least one carbon-carbon double bond conjugated with an aromatic group.
(Iii) It has at least one aromatic ring having 10 or more carbon atoms.
Condition (i) preferably has 1 to 8 triple bonds per repeating unit, and more preferably 1 to 4 triple bonds. Condition (ii) preferably has a carbon-carbon double bond conjugated with 1 to 16 aromatic groups or a carbon-nitrogen double bond conjugated with an aromatic group per repeating unit. More preferably, it is 1-4. As the condition (iii), it is preferable to have 1 to 8 aromatic rings having 10 or more carbon atoms per repeating unit. More preferably, it is 1-2.
Among these conditions, (i) and / or (ii) are more preferable.
[0060]
In the general formulas (I) and (II), m and n represent mole percentages of the repeating unit in the polymer, and when there are a plurality of general formula (I) and / or formula (II) structures, And a plurality of m values may be different. The total of n is 10 to 90, and (total of m) + (total of n) is 100.
It is preferable that the total sum of n is 50 to 90 because the obtained insulating film easily has a phase separation structure and the strength is improved, and the total sum of n is 60 to 80. This phase separation structure is particularly preferable because it has a minimum domain interface structure and has a maximum strength.
[0061]
In addition, the resin of the component (A) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (A) resin used is 40 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, based on the total weight of the insulating film forming material (excluding the solvent).
[0062]
Specific examples of the structures represented by the general formulas (I) and (II) of the resin (A) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto. The specific structure shown here can be synthesized by a method similar to the synthesis method described later, or can be synthesized by further functional group conversion on the product thus obtained.
[0063]
In the following formula, b between two [] represents that two [] are connected as a block.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
The polymer terminal in each structural formula is hydrogen or the following structure.
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[0071]
Although it does not specifically limit as a coupling | bond part of a block part, The following examples are given.
[0072]
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[0073]
In the present invention, a resin other than the resin of component (A) can be used in combination. Resins that can be used in combination include cage-type polysilsesquioxane resins, ladder-type polysilsesquioxane resins, hydrolysates and / or condensates of alkoxysilane materials, hydrocarbon polymers, and polyarylene ether homopolymers. , Polyarylene ether random copolymers. Polyarylene ether homopolymers and polyarylene ether random copolymers are preferred.
In particular, mixing of the polyarylene ether homopolymer is preferable because the phase separation structure of the insulating film to be obtained easily takes a structure having a domain interface minimum value and the strength is improved.
[0074]
The resin which is a block copolymer having a structure represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention is condensed with a diphenol compound and an aromatic bisfluoro compound base catalyst depending on the desired product. Can be obtained. For example, it can be synthesized by the method described in Macromolecules, 1993, 26, 1777-1778. Other known coupling reactions (Wittig reaction, Diels-Alder reaction, McMurry coupling, Heck reaction, Stille coupling, Suzuki coupling, Castroacetylene coupling, Negishi acetylene coupling, Sonogashira acetylene coupling, etc.) Can be preferably used.
For example, it can be synthesized as follows.
[0075]
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[0076]
Moreover, after forming a polymer structure, a substituent can be substituted with a desired functional group. As the reaction, a known coupling reaction or the like can be preferably used.
[0077]
[Other additives]
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, and organic polymer may be further added to the insulating film forming material of the present invention. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 10 μm. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like. As the organic polymer, for example, a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, polyimide, polyamic acid, polyarylene, polyamide, Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
[0078]
[Method for Preparing Forming Material Using Resin that is Block Copolymer Having Structures of General Formulas (I) and (II)]
The film-forming material of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and applied onto a support. In preparing the film-forming forming material of the present invention, as described above, a resin which is a block copolymer having the structure of the general formulas (I) and (II) of the present invention and a necessary solvent in the solvent as described above There is no particular limitation as long as other components are mixed.
The following are suitable as the solvent used here. Ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxy Ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, isopropanol, ethylene carbonate, acetic acid D Butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone , Tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
[0079]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
[0080]
The total solid content concentration of the forming material of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the forming material is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The weight average molecular weight of the resin, which is a block copolymer having a structure represented by the general formulas (I) and (II), is usually 1,000 to 10,000,000, preferably 1,000 to 100,000. About 000. More preferably, it is about 2,000 to 20,000.
[0081]
When the insulating film forming material of the present invention thus obtained is applied to a substrate such as a silicon wafer, a SiO 2 wafer, or a SiN wafer, spin coating, dipping, roll coating, spraying, etc. Painting means are used.
[0082]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, the substrate is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, thereby forming a macromolecular insulating film. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
[0083]
More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, spin coating, and a first heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or lower. An insulating film having a low dielectric constant can be formed by drying the solvent and partially crosslinking, and then performing a second heat treatment (annealing) at a temperature higher than 300 ° C. and lower than or equal to 450 ° C. The reason why the first heat treatment is set to 300 ° C. or less is to make it easy to adjust the degree of crosslinking so that crosslinking does not proceed excessively, and the second heat treatment is performed at a temperature higher than 300 ° C. and not higher than 450 ° C. This is because this temperature range is generally convenient for annealing.
The first heat treatment can be performed in the air. Further, the degree of crosslinking may be adjusted in order to adjust the dielectric constant exhibited by the formed insulating film, and this degree of crosslinking can be adjusted by adjusting the heat treatment temperature and time.
[0084]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements and insulation prevention films Useful.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified. In addition, the evaluation of the film-forming material in the examples was measured as follows.
[0086]
[Weight average molecular weight (Mw)]
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
<Sample Solution for Measurement> 0.01 g of a sample was dissolved in 2 cc of solvent and prepared by filtration.
<Standard polystyrene> Standard polystyrene TSK standard manufactured by Tosoh Corporation was used.
<Apparatus> High speed gel permeation chromatogram (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh Corporation
<Column> TSK-gel (GMX) manufactured by Tosoh Corporation
<Measurement temperature> 40 ° C. Flow rate: 1 cc / min
[In-plane uniformity]
The forming material was applied on a 6-inch silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotation speed of 1,500 to 2,500 rpm for 20 seconds. Thereafter, using a hot plate maintained at a temperature of 80 ° C., the silicon wafer on which the forming material was applied was heated for 5 minutes to scatter the organic solvent. Next, using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C., the silicon wafer coated with the film forming material was heated for 5 minutes to form a coating film on the silicon wafer. The film thickness of the coating film thus obtained was measured at 50 points within the coating film surface using an optical film thickness meter (Dainippon Screen, Lambda Ace). 3σ of the obtained film thickness was calculated and evaluated according to the following criteria.
○: 3σ of coating film is less than 80 nm ×; 3σ of coating film is 80 nm or more
[Crack resistance]
A forming material sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by using a spin coating method, and the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in an oven at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The substrate was baked for 60 minutes. The appearance of the obtained coating film was observed with a pocket micro loupe (50 times) manufactured by Peak Corporation, and evaluated according to the following criteria. Further, PCT (JDECJESD22-A102-B condition: 121 ° C., 100% RH, 15 psig) was performed for 96 hours, and evaluation was performed according to the same criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface.
X: Cracks are observed on the coating film surface.
The critical crack film thickness was determined as follows.
Over 2200 nm: A, 1900 nm to 2200 nm: B, 1000 nm to 1900 nm:
Δ: Less than 1000 nm: ×
[0089]
[Dielectric constant]
A forming material sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by using a spin coating method, and the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in an oven at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The substrate was baked for 60 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a dielectric constant evaluation substrate. The dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd. or Solartron's system 1296/1260. Further, PCT (JDECJESD22-A102-B condition: 121 ° C., 100% RH, 15 psig) was performed for 96 hours, and then measurement and calculation were performed.
[0090]
Synthesis example 1
<Synthesis of Resin (I-1)>
(1) Same as Example B2 except that in Example B2 of US Pat. No. 6,303,733 B1, the bisphenol compound was changed to the following phenolic compound and the difluoride was changed to the following fluorine-containing compound for polymerization. Polymerization was performed to obtain a block (I-1A).
[0091]
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[0092]
(2) Next, difluoride was changed to the following fluorine-containing compound, and the synthesis was performed in the same manner as in (1) to obtain a block (I-1B).
[0093]
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[0094]
(3) (1) and (2) were mixed and heated under the same conditions as the end cap of Example B1 of US Pat. No. 6,303,733 B1 to obtain a resin (I-1) as a block copolymer ( Mw 11,000).
[0095]
Similarly, other resins listed in Table 1 were synthesized using compounds having corresponding substituents. All the Mw values were between 9,000 and 15,000.
[0096]
Comparative Synthesis Example 1
The following polymer (CP1) was obtained in the same manner as in Example B1 of US Pat. No. 6,124,421, except that the raw material bisphenol compound was changed to the compound of Synthesis Example 1 and the raw material ratio was changed. Mw was the same as in Synthesis Example 1.
R between the [] of the repeating unit represents a random copolymer in which each repeating unit is randomly bonded.
[0097]
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[0098]
Comparative Synthesis Example 2
Mw 8,0000) which was carried out in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 except that only difluorobenzophenone was used as the starting material difluoride to obtain the following polymer (CP2).
[0099]
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[0100]
Example 1
A solution prepared by dissolving 5 g of the sample (I-1) obtained in Synthesis Example 1 in 45 g of a mixed solvent of diisopropylbenzene / cyclohexanone / propylene glycol monomethyl ether was filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm, and silicon was spin-coated. It apply | coated on the wafer and baked. The film thickness of the obtained coating film was 600 nm, and 3σ was as good as 30 nm. When the maximum film thickness at which cracks did not occur was evaluated by changing the film thickness of the coating film, it showed excellent crack resistance of about 2,000 nm. Moreover, when the dielectric constant of the coating film was evaluated, it showed a very low dielectric constant of 2.68.
[0101]
Examples 2-10, Comparative Examples 1-2
A material having the composition shown in Table 1 was prepared instead of the sample (I-1), and the coating film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0102]
[Table 1]
[0103]
[Table 2]
[0104]
Further, for comparison, an insulating film prepared in the same manner as Example B1 of US Pat. No. 6,303,733 B1 and Example 9 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-41184 was evaluated in the same manner as the insulating film of Example 1, and the dielectric constant was determined. It was 2.76, 2.80.
[0105]
【The invention's effect】
According to the present invention, by including polyarylene ether which is a block copolymer having a specific structure, a film having excellent thickness uniformity, crack resistance, and dielectric constant characteristics (low dielectric constant) in a coating film A forming material (a material for an interlayer insulating film) can be provided.
