JP2004285194A

JP2004285194A - Polyester resin composition and molded form

Info

Publication number: JP2004285194A
Application number: JP2003078738A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Otaki; 良二大滝
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester resin composition excellent in gas-barrier capability, transparency and color tone. <P>SOLUTION: The polyester resin composition is obtained by melt-blending (A) 60-98 wt.% of a modified polyester resin obtained by melt-blending 0.005-2 pt(s). wt. of a polyfunctional carboxylic acid compound with 100 pts. wt. of a polyester resin obtained by polycondensation between a dicarboxylic acid component containing ≥70 mol% of terephthalic acid and a diol component containing ≥70 mol% of ethylene glycol with (B) 2-40 wt.% of a polyamide resin obtained by melt polycondensation between a diamine component containing ≥70 mol% of m-xylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing ≥70 mol% of adipic acid and (1) is higher in terminal amino groups than terminal carboxy groups and (2) is 30-300μeq/g in the terminal amino group content. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる樹脂組成物、それからなる成形体に関する。詳しくは、ポリエステル樹脂のみでは不十分であったガスバリア性を改善でき、かつ前記樹脂組成物において従来問題であった色調や透明性を改善することが可能なポリエステル系樹脂組成物、それからなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物をモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等に代表されるポリエステル樹脂（以下「ポリエステル樹脂」ということがある。）は、透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有することから、現在、フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂は酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ポリエステル樹脂からなる包装容器の利用範囲には制限があった。ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善する手段としては、酸化アルミニウムや酸化珪素をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に蒸着したり、あるいはポリエステル樹脂よりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に塗布あるいは積層する等の手段が挙げられるが、複雑な製造工程を必要としたり、リサイクル性や機械的性能が損なわれる等の問題点があるため、その利用範囲は限定されたものであった。
【０００３】
上記のような問題を解決しつつ、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善する手段として、高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に溶融混合する方法が挙げられる。高いガスバリア性を有する樹脂の一つとしエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられるが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、その分子構造の特徴からポリエステル樹脂との相溶性に乏しく、両樹脂を混合してなる樹脂組成物は白濁し、ポリエステル樹脂の特徴である透明性を損なう欠点があった。またエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂はポリエステル樹脂と比較して結晶性が高いため、ポリエステル樹脂の延伸性を損なう傾向にあり、二軸延伸フィルムやブローボトル等の延伸工程を必須とする包装容器への利用は困難であった。さらにポリエステル樹脂における最適な加工温度では、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は急激に熱劣化する傾向にあるため、ポリエステル樹脂の加工安定性を損なう等の問題点があった。
【０００４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂としては、ナイロン６，ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂が挙げられるが、とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミドはガスバリア性に優れるポリアミド樹脂であり好適である。ポリメタキシリレンアジパミドは他のポリアミド樹脂と比較して高いガスバリア性を有する上に、ポリエステル樹脂の中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレート樹脂とガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステル樹脂の加工安定性を損なうことがない。このことから、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
【０００５】
これまでに、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂にポリアミド樹脂を含有させたガスバリア性の優れた中空成形体が提案されているが、当該発明は単にポリアミド樹脂によりガスバリア性の改善を提案したものであり、色調や透明性の改善に関する記載は一切されていない（特許文献１参照。）。また、予めテトラカルボン酸二無水物と混合したポリエステル樹脂に、溶融状態でポリアミド樹脂を添加、混合することで、ポリアミドを微分散させ、高いガスバリア性を有する容器を得る方法が提案されているが、当該発明はポリエステル樹脂の溶融粘度を高めることによりポリアミド樹脂を微分散させ、ガスバリア性を高める方法を提案したものであり、当該発明には透明性や色調に関する記載は無く、また当該発明で用いられるポリアミド樹脂は実質的に本発明と異なるものである（特許文献２参照。）。さらに、ポリエステル樹脂と低分子量のポリアミド樹脂をブレンドすることによりポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド濃度を低減させ、風味保持性を高めると共に、透明性及びガスバリア性をも有する組成物が提案されているが、当該発明はポリエステル中のアセトアルデヒドをポリアミド樹脂の添加により低減することが主な目的であるため、その混合量が２％以下と少なく、ガスバリア性の改善は十分とは言えなかった（特許文献３参照。）。さらに当該発明で用いられるポリエステル樹脂は多官能性カルボン酸で変性したものではなく、実質的に本発明と異なるものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−１６０３４４号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４３５７号公報
【特許文献３】
特表平７−５０９０１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解消し、ガスバリア性に優れ、かつ透明性、色調を改善したポリエステル系樹脂組成物、それからなる成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題の解決方法について鋭意検討した結果、多官能性カルボン酸で変性したポリエステル樹脂に、特定の末端アミノ基濃度、数平均分子量等を有するポリアミド樹脂を溶融混合することで、ガスバリア性、透明性、色調が改善されたポリエステル系樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、テレフタル酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを７０モル％以上含むジオール成分を重縮合して得たポリエステル樹脂１００重量部に対して多官能性カルボン酸化合物０．００５〜２重量部を溶融混合して得られる変性ポリエステル樹脂（Ａ）６０〜９８重量％、ならびにメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分、およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られ、かつ（１）末端カルボキシル基濃度よりも末端アミノ基濃度が高く、（２）末端アミノ基濃度が３０〜３００μｅｑ／ｇであるポリアミド樹脂（Ｂ）２〜４０重量％を溶融混合して得られるポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１０】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明で用いられる変性ポリエステル樹脂（Ａ）の原料となるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分および脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分を重縮合して得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示でき、これらの中でもテレフタル酸やイソフタル酸が好ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用する場合、芳香族ジカルボン酸成分中に占めるテレフタル酸の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。又、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸にイソフタル酸を併用する場合、その割合は芳香族ジカルボン酸成分の１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。イソフタル酸を芳香族ジカルボン酸として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。更に他のジカルボン酸として、本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物を用いることができる。
【００１１】
ポリエステル樹脂の原料であるジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示でき、これらの中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。ジオール成分中に占めるエチレングリコールの割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。更に他のジオールとして、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール等を用いることもできる。
【００１２】
ポリエステル樹脂の製造は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できるが、これらに限らない。
【００１３】
本発明において好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、エチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合樹脂が挙げられる。特に好ましいポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂である。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル系樹脂組成物からなる成形体や包装容器が構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
【００１５】
本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ）の原料となる多官能性カルボン酸化合物は、その分子構造にカルボキシル基を２以上及び／又は２のカルボキシル基から形成される酸無水物基を１以上有する化合物であり、ポリエステル樹脂と溶融混合することによって、ポリエステル樹脂末端の水酸基と反応して、ポリマー中の末端カルボキシル基量を増加させる。用いることのできる多官能性カルボン酸化合物としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ナフタレントリカルボン酸無水物、各種ビフェニルトリカルボン酸無水物、エチレンビストリメリット酸無水物等の芳香族トリカルボン酸及びその無水物、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸及びその無水物或いは二無水物が挙げられ、上記の中でもポリエステルの末端カルボキシル基が増加する効果に加えて、ポリエステルの溶融粘度を高める効果も発現されることから、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物である。本発明では上記に挙げた多官能性カルボン酸化合物のうち、１種のみ混合しても良いし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
変性ポリエステル樹脂（Ａ）の原料であるポリエステル樹脂と多官能性カルボン酸化合物の重量比は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して多官能性カルボン酸化合物を０．００５〜２重量部とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。多官能性カルボン酸化合物の重量比が０．００５重量部よりも低い場合、ポリエステル樹脂の変性効果が小さく、ポリアミド樹脂（Ｂ）を混合しても良好な透明性を有する組成物を得ることができない。また多官能性カルボン酸化合物の重量比が２重量部を超える場合、変性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度が高くなりすぎてその後の成形加工が困難となることがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明において変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、溶融混合装置を使用して行うことが好ましい。好ましい溶融混合装置としてはポリエステル樹脂又は多官能性カルボン酸化合物のうち高いほうの融点よりも高い温度に加熱することができるヒーターを備えた溶融混合装置であり、例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。本発明におけるポリエステル樹脂と多官能性カルボン酸化合物の溶融混合工程は、ポリエステル樹脂の末端水酸基と多官能性カルボン酸化合物を反応させるための工程であり、溶融混合時の滞留時間は長いほうが良く、かつ系内を減圧として発生する水分を除去しながら反応を進めることが好ましい。このことから、本発明では特に真空ポンプ−ベント付きの二軸押出機やエクストルーダー等の装置が好ましく使用される。
【００１８】
またポリエステル樹脂と多官能性カルボン酸化合物を溶融混合する前に、本発明ではポリエステル樹脂中の水分率を４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下に乾燥させておくことが望ましい。水分率が４００ｐｐｍを超えるポリエステル樹脂を使用すると、溶融混合工程においてポリエステルが加水分解して分子量が著しく低下するため好ましくない。
【００１９】
ポリエステル樹脂と多官能性カルボン酸化合物から得られた変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、後述のポリアミド樹脂（Ｂ）と溶融混合する前に結晶化や水分除去を目的として加熱処理しておくことが好ましい。処理方法としては公知の方法により行うことができる。例えば、変性ポリエステル樹脂（Ａ）を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱する方法や、ホッパードライヤー中に仕込み、加熱された乾燥空気を循環させて加熱処理する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合することにより得られるポリアミド樹脂である。上記のようなモノマー組成及び構造単位を有するポリアミド樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂のようなポリエステル樹脂と成形加工性が近似するため、ポリエステル系樹脂組成物の加工性を損なわないので有利である。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジアミン成分には、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分中には、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００２３】
上記のポリアミド樹脂（Ｂ）は、溶融重縮合法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。なお、本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）については必要に応じて溶融重縮合により得られたものをさらに固相重合することにより分子量を高めることもできる。
【００２４】
上記のポリアミド樹脂（Ｂ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂（Ｂ）の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）中のリン化合物の濃度は、リン原子として２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）中のリン原子濃度が２００ｐｐｍを超えると、アンチモン系の触媒を利用して製造されたポリエステル樹脂と溶融混合した場合、ポリエステル樹脂中にわずかに残存するアンチモン系の触媒が還元され、ポリエステル系組成物が黒ずむ場合があるため好ましくない。なお、本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２５】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、末端カルボキシル基濃度よりも末端アミノ基濃度が高く、かつ末端アミノ基濃度が３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲内にあるものが使用される。このようなポリアミド樹脂（Ｂ）と前述した変性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶融混合するとガスバリア性に優れることはもちろん、透明性にも優れたポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。透明性が発現する原因としては、ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度を過剰にしてかつ適当な濃度に設定することによって、変性ポリエステル樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基或いは二つのカルボキシル基からなる酸無水物基とポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基の縮合反応が部分的に進み、縮合反応を起こした分子が変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の相溶化剤的な役割を果たすためと思われる。なお、この現象は変性ポリエステル樹脂（Ａ）の内部ヘーズ（流動パラフィン等の溶媒に測定試料を入れて試料の表面粗れによるヘーズの上昇を除去して測定されるヘーズ）よりもポリアミド樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合して得られたポリエステル樹脂組成物の内部ヘーズが低くなることから推定される。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）は末端カルボキシル基濃度よりも末端アミノ基濃度が高い必要がある。末端カルボキシル基濃度よりも末端アミノ基濃度が低いと、変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の反応が起こりにくくなるため、得られるポリエステル系樹脂組成物の透明性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００２７】
また、本発明ではポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度は３０〜３００μｅｑ／ｇとすることが必要であり、好ましくは４０〜２５０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００μｅｑ／ｇである。ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより低いと変性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との反応度が低くなり、得られるポリエステル系樹脂組成物の透明性が悪化する。ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度が３００μｅｑ／ｇより高いと、ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量が低すぎて、変性ポリエステル樹脂（Ａ）と混合する際に分散しにくくなり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子径が大きくなって透明性が悪化する傾向にあるため好ましくない。また、場合によってはポリエステル系樹脂組成物の色調が黄色味が強くなることがあるため好ましくない。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量については、数式（１）に示したように末端カルボキシル基濃度および末端アミノ基濃度から算出される。
【００２９】
Ｍｎ＝２×１０^６／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］）（１）
（Ｍｎは数平均分子量を、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）、［ＮＨ_２］は末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）を示す。）
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量は８０００〜３００００とすることが好ましく、より好ましくは９０００〜２８０００、さらに好ましくは１００００〜２６０００である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量が８０００より低いか、または３００００より高いと、ポリエステル系樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子径が大きくなり透明性が悪化する傾向にある。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）は、末端アミノ基が変性ポリエステル樹脂（Ａ）と部分的に反応することにより透明性が向上するが、場合によっては変性ポリエステル樹脂（Ａ）との溶融混合中に、ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基とポリアミド樹脂（Ｂ）の末端カルボキシル基とで縮合反応が起こり末端アミノ基濃度が低下することがある。末端アミノ基濃度が減少すると変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の反応性が低下して透明性が悪化したり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度が変化することがある。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）内の縮合反応に伴い発生する水分により、変性ポリエステル樹脂（Ａ）の加水分解が起こってポリエステル系樹脂組成物の加工安定性を損なうことがある。
【００３２】
このような現象を防止する方法として特に好ましいものは、ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が１．０を超えて、かつポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）と数式（１）により末端カルボキシル基濃度および末端アミノ基濃度から算出される数平均分子量の関係が数式（２）を満足するポリアミド樹脂（Ｂ）を利用する方法である。末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が１４９．５５×（ＥＸＰ（−０．０００４×Ｍｎ））より小さいと、ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融加工時にポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基とポリアミド樹脂（Ｂ）の末端カルボキシル基とで縮合反応が起こって上述のような問題が起こる可能性があるため好ましくない。また末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が１４９．５５×（ＥＸＰ（−０．０００２×Ｍｎ））より大きい場合はポリアミド樹脂（Ｂ）の製造工程における重縮合時間を延長し、かつ高い温度で反応を行う等の方法が必要であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造時にかかる熱履歴が大きくなって、ポリアミド樹脂の熱劣化が起こる傾向にあるため好ましくない。
【００３３】
１４９．５５×（ＥＸＰ（−０．０００４×Ｍｎ））≦［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］≦１４９．５５×（ＥＸＰ（−０．０００２×Ｍｎ））（２）
（Ｍｎは数平均分子量を、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）、［ＮＨ_２］は末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）を示す。）
【００３４】
上記数式（２）を満足するポリアミド樹脂を製造する方法としては、例えばポリアミド樹脂（Ｂ）の製造時に原料のジアミン成分のモル数をジカルボン酸成分のモル数よりも過剰になるように仕込んでポリアミド樹脂（Ｂ）の末端基のバランスを崩してポリアミド樹脂の到達できる重合度を制御し、さらに製造時にポリアミド樹脂（Ｂ）の重合速度が低下し始める時点まで、または低下してからさらに重合を進める方法が挙げられ、このようにすることでポリアミド樹脂（Ｂ）を再溶融させたときに起こる可能性のある末端基同士の縮合反応を防止することができる。
【００３５】
上記の関係式に適合するポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する方法の一例としては、攪拌可能な反応缶内にジカルボン酸成分を仕込み、常圧の状態にてジカルボン酸成分を加熱して溶融させた後、ジカルボン酸成分のモル数よりも過剰になるように秤量したジアミン成分を滴下して、生成する水を系外へ除去しながら連続的に昇温して重縮合を進め、攪拌機の攪拌トルクがほぼ安定した時点でポリマーを取り出す方法や、攪拌可能な加圧反応缶にジアミン成分とジカルボン酸成分のモル比をジアミン成分が過剰になるような組成で原料を、さらに蒸留水を仕込み、加圧しながら昇温し、留出水を除きつつ反応を進めた後、常圧に戻し、さらに反応を継続して攪拌機の攪拌トルクがほぼ安定した時点でポリマーを取り出す方法が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、使用する前に水分率が０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下になるよう乾燥することが望ましい。水分率が０．１０％より高いと、変性ポリエステル樹脂（Ａ）との溶融混合時にポリアミド樹脂（Ｂ）から発生する水分によって変性ポリエステル樹脂（Ａ）の加水分解が起こるため好ましくない。ポリアミド樹脂（Ｂ）の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ｂ）を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混合することにより得られるが、その重量比は変性ポリエステル樹脂（Ａ）が６０〜９８重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）が２〜４０重量％の範囲であり、好ましくは変性ポリエステル樹脂（Ａ）が６５〜９７重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）が３〜３５重量％、より好ましくは変性ポリエステル樹脂（Ａ）が７０〜９６重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）が４〜３０重量％である。ポリアミド樹脂（Ｂ）が２重量％より低いとガスバリア性の改善効果が小さくなるため好ましくない。またポリアミド樹脂（Ｂ）が４０重量％より高いとポリエステル系樹脂組成物の色調や透明性が悪化するため好ましくない。
【００３８】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、具体的にはポリエチレンナフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等が配合されていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、および／またはポリアミド樹脂、またはそれらの溶融混合物等のリサイクル樹脂が配合されていてもよい。また、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、ポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を加えることもできる。
【００３９】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造は、従来公知の方法により混合、製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ｂ）と変性ポリエステル樹脂（Ａ）とをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドした混合物を単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法が挙げられる。また必要に応じて上述の方法にて製造した溶融混合物をさらに固相重合することもできる。本発明のポリエステル系樹脂組成物を利用した成形体及び包装容器の製造方法は、射出成形機やシート製造装置、フィルム製造装置等を利用して上述の方法で得た溶融混合物から成形体及び包装容器を製造することができるが、溶融混合物を製造する工程を経ずに変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とをドライブレンドしたものから上述の成形機を用いて直接成形体又は包装容器を製造しても良い。本発明のポリエステル系樹脂組成物、それからなる成形体及び包装容器は上述の方法に限定されること無く従来公知の様々な成形方法を用いて製造することができる。
【００４０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物、それからなる成形体を製造する際の加工温度は特に制限はないが、変性ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）が融解する温度よりも高く、かつ成形体及び包装容器が必要な機械的性質を保持できる温度であればよく、例えば２４０〜３１０℃、好ましくは２６０〜３００℃、さらに好ましくは２７０〜２９０℃であることが望ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル系樹脂組成物を利用してなる成形体及び包装容器は、該ポリエステル系樹脂組成物からなる層を一層以上備えたものである。成形体及び包装容器の形態は、フィルム及びこれからなる包装袋や蓋、シート及びこれからなるカップやトレイ、ボトル、チューブ等が挙げられる。またその層構成は該ポリエステル系樹脂組成物からなる単層構造でも良く、他の樹脂層を積層した多層構造でも良い。
多層構造を有する成形品及び包装容器の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる層とポリエステル系樹脂組成物からなる層が交互に積層した多層ボトルや、内側からポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン層／接着性ポリオレフィン層／ポリエステル系樹脂組成物からなる層／接着性ポリオレフィン層／ポリオレフィン層の多層構造を有するシート及びこれからなるトレイやカップ等の包装容器、ポリオレフィン層／接着性樹脂層／ポリエステル系樹脂組成物からなる層の多層構造を有するフィルム及びこれからなる包装袋等が挙げられるが、これらの例に限定されること無く、本発明のポリエステル系樹脂組成物は様々な多層構成を有する成形体に利用することができる。
【００４２】
このようにして得られた成形体は、ガスバリア性に優れ、かつ色調、透明性に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。
【００４４】
評価方法
（１）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｍｌにポリアミド樹脂を攪拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、Ｎ／１００塩酸で中和滴定して求めた。
（２）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下１６０〜１８０℃でポリアミド樹脂を攪拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、窒素気流下８０℃まで冷却し、攪拌しながらメタノール１０ｍｌを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）ポリアミド樹脂の数平均分子量
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×１０^６／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］）
（４）ｂ値、ヘーズの測定
ＪＩＳＫ−７１０５に準じた。測定装置は、日本電色工業製の測定装置（ＣＯＨ−３００）を使用した。
（５）内部ヘーズの測定
流動パラフィンが入ったガラス製セルに、ガラス製プレパラートに試料を載せたものを入れてヘーズの測定を行った。測定装置は、日本電色工業製の測定装置（ＣＯＨ−３００）を使用した。
（６）酸素透過率
２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にてＡＳＴＭＤ３９８５に準じて測定した。測定装置は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用した。
【００４５】
製造例１
分縮器、全縮器、滴下ロート、窒素導入管、攪拌翼、トルク計付の攪拌装置、ストランドダイを備えたジャケット付きの３リットルの反応缶（耐圧１ＭＰａ）を使用した。該反応缶にアジピン酸７７３ｇ（５．２９ｍｏｌ）を仕込み、さらに最終的に得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度が１５０ｐｐｍとなるように次亜リン酸ナトリウムを仕込んだ後、純度が９９容量％以上の窒素ガスで反応缶内の気相の酸素濃度が０．１容量％未満となるように置換した。
次いで、常圧かつ窒素ガス気流下の状態にて攪拌しながら約３０分かけて連続的に１７０℃まで昇温して反応缶内の内容物をスラリー状にした後、前記スラリー状物中にメタキシリレンジアミン７２８ｇ（５．３４ｍｏｌ）を９０分かけて連続的に滴下し、重縮合により発生する水を留去しつつ反応缶内の反応液が固化しないように連続的に２４０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下が終了した後、反応液をさらに１０分かけて２６０℃まで昇温し、２６０℃に保持した状態で攪拌機のトルクを見ながら重縮合反応を進め、トルクの上昇が見られなくなった時点で攪拌を止めた。次いで、ストランドダイからストランドを押し出し、冷却水槽を通して冷却後、ペレタイザーを使用してペレット化した後、１５０℃、８時間の条件で減圧乾燥してポリアミド樹脂１を得た。得られたポリアミド樹脂１の末端アミノ基濃度は９８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１５５００であった。
【００４６】
製造例２
原料の仕込み量をアジピン酸７７３ｇ（５．２９ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン７３５ｇ（５．４０ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様の方法にてポリアミド樹脂２を得た。得られたポリアミド樹脂２の末端アミノ基濃度は１５４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１９μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１１５３０であった。
【００４７】
製造例３
原料の仕込み量をアジピン酸７７３ｇ（５．２９ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン７２４ｇ（５．３２ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様の方法にてポリアミド樹脂３を得た。得られたポリアミド樹脂３の末端アミノ基濃度は７８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７５４０であった。
【００４８】
製造例４
原料の仕込み量をアジピン酸７７３ｇ（５．２９ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン７２０ｇ（５．２９ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様の方法にてポリアミド樹脂４を得た。得られたポリアミド樹脂４の末端アミノ基濃度は５９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は５２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８０２０であった。
【００４９】
製造例５
原料の仕込み量をアジピン酸７７３ｇ（５．２９ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン７９３ｇ（５．８２ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様の方法にてポリアミド樹脂５を得た。得られたポリアミド樹脂５の末端アミノ基濃度は７９２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５００であった。
【００５０】
製造例６
原料の仕込み量をアジピン酸７７３ｇ（５．２９ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン７０６ｇ（５．１９ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様の方法にてポリアミド樹脂６を得た。得られたポリアミド樹脂６の末端アミノ基濃度は７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１０４６０であった。
【００５１】
【表１】

※末端基濃度比と数平均分子量が数式（２）の関係に当てはまる場合；○
末端基濃度比と数平均分子量が数式（２）の関係に当てはまらない場合；×
【００５２】
実施例１
ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合繊（株）製、グレード：ＥＦＳ７）の乾燥したペレット１００重量部に対し、０．１重量部のピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略することがある。）をタンブラーにより混合したものを、二軸押出機を用いて押出機温度２８０℃、押出速度１５ｋｇ／ｈの条件で、かつシリンダー内を真空ポンプで減圧しながら押出を行い、押し出されたストランドをペレタイズしてペレット化した。次いで、ペレットを１５０℃、６時間の条件で真空乾燥してＰＭＤＡ変性ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ１と略すことがある。）を得た。
次に、９５重量％のＰＥＴ１と５重量％のポリアミド樹脂１をドライブレンドし、この混合物を、Ｔダイを備えた二軸押出機を用い、シリンダー温度２８０℃にて溶融混合して厚みが２５０μｍのシートを得た。次いで東洋精機（株）製の二軸延伸装置を用いて、前記シートを１００℃で２５秒間予備加熱した後、線延伸速度８９％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ３倍の条件で、縦、及び横方向に同時に延伸した。次いで延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま２３０℃の雰囲気中で１０秒間熱処理を行い、厚み約２５μｍの延伸フィルムを得た。得られたシート及び延伸フィルムのヘーズ及び内部ヘーズ測定結果を表２に示す。
【００５３】
実施例２〜４
ポリアミド樹脂１の代わりにポリアミド樹脂２〜４を使用したこと以外は実施例１と同様にしてシート及び延伸フィルムを得た。得られたシート及び延伸フィルムのヘーズ及び内部ヘーズ測定結果を表２に示す。
【００５４】
比較例１〜２
ポリアミド樹脂１の代わりにポリアミド樹脂５〜６を使用したこと以外は実施例１と同様にしてシート及び延伸フィルムを得た。得られたシート及び延伸フィルムのヘーズ及び内部ヘーズ測定結果を表２に示す。
【００５５】
参考例１
ＰＥＴ１およびポリアミド樹脂１の混合物の代わりにポリエチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合繊（株）製、グレード：ＥＦＳ７）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてシート及び延伸フィルムを得た。得られたシート及び延伸フィルムのヘーズ及び内部ヘーズ測定結果を表２に示す。
【００５６】
参考例２
ＰＥＴ１およびポリアミド樹脂１の混合物の代わりにＰＥＴ１を使用したこと以外は実施例１と同様にしてシート及び延伸フィルムを得た。得られたシート及び延伸フィルムのヘーズ及び内部ヘーズ測定結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
以上の実施例１〜４及び比較例１、２の結果から、発明の詳細な説明に示したようにポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と末端アミノ基の関係、及び末端アミノ基濃度を一定の範囲内とした実施例１〜４は、ヘーズがＰＥＴ単独のシート、フィルムに近く、その商品価値は高いものであった。なお、実施例１〜４で得られたシート、フィルムの内部ヘーズは、ＰＥＴにＰＭＤＡを混合した変性ＰＥＴを使用した参考例２と比較して、内部ヘーズが低くなっていた。これは本発明のポリアミド樹脂を用いることで、ＰＥＴ中のカルボキシル基とポリアミド樹脂中の末端アミノ基で反応が起こり、相溶化が進んでいるためと推定される。
一方、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と末端アミノ基の関係、及び末端アミノ基濃度が本発明の範囲から外れる比較例１，２については、ヘーズが高く外観が悪化していた。
【００５９】
実施例５
９５重量％のＰＥＴ１と５重量％のポリアミド樹脂１をドライブレンドし、この混合物を、射出成形装置（（株）名機製作所製Ｍ２００ＰＤＭ−ＭＪ）を用い、射出シリンダー温度２６５〜２８５℃、金型内樹脂流路温度２７５℃、金型冷却水１０℃の条件下でパリソンの成形を行い、長さ９６ｍｍ、肉厚４．５ｍｍ、外形直径２４ｍｍのパリソンを得た。このパリソンを赤外ヒーターで９５〜１０１℃に加熱後、二軸延伸ブロー成形を行い、全長２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容積５００ｍｌ、口栓部の厚みが１．５〜３ｍｍ程度、底面部の厚みが０．５〜４ｍｍのボトルを得た。得られたボトルの酸素透過率、及びボトル胴部の色調（ｂ値）及びヘーズ測定結果を表３に示す。
【００６０】
実施例６
ポリアミド樹脂１の代わりにポリアミド樹脂２を使用したこと以外は実施例５と同様にしてボトルを得た。得られたボトルの酸素透過率、及びボトル胴部の色調（ｂ値）及びヘーズ測定結果を表３に示す。
【００６１】
比較例３
ポリアミド樹脂１の代わりにポリアミド樹脂６を使用したこと以外は実施例５と同様にしてボトルを得た。得られたボトルの酸素透過率、及びボトル胴部の色調（ｂ値）及びヘーズ測定結果を表３に示す。
【００６２】
参考例３
ＰＥＴ１とポリアミド樹脂１の混合物の代わりにポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊（株）製、グレード：ＥＦＳ７）を使用したこと以外は実施例５と同様にしてボトルを得た。得られたボトルの酸素透過率、及びボトル胴部の色調（ｂ値）及びヘーズ測定結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
以上の実施例５、６及び比較例３の結果から、発明の詳細な説明に示したようにポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と末端アミノ基の関係、及び末端アミノ基濃度を一定の範囲内とした実施例５、６は、ポリアミド樹脂を混合したことにより参考例３に示したＰＥＴ単独のボトルと比較してガスバリア性が改善された上に、ヘーズはＰＥＴ単独のボトルに近く、その商品価値の高いものであった。
一方、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と末端アミノ基の関係、及び末端アミノ基濃度が本発明の範囲から外れる比較例３については、ガスバリア性の改善は見られたものの、ヘーズが高く外観が悪化していた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の変性エステル樹脂とポリアミド樹脂とを溶融混合して得られるポリエステル系樹脂組成物、それからなる成形体は、優れたガスバリア性を有し、かつ透明性に優れるものであり、商品価値は高く工業的に優れたものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a polyester resin and a polyamide resin, and a molded article comprising the same. Specifically, a polyester-based resin composition capable of improving gas barrier properties, which was insufficient with a polyester resin alone, and improving the color tone and transparency, which have been a problem in the resin composition, and a molded article formed therefrom About.
[0002]
[Prior art]
A polymer obtained by using an aromatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic diol compound as monomers, for example, a polyester resin represented by a polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes referred to as a “polyester resin”) has high transparency and mechanical properties. Currently, it is widely used in various packaging materials such as films, sheets, hollow containers, etc. because of its excellent properties such as performance, melt stability, solvent resistance, fragrance retention, and recyclability. However, since the polyester resin does not always have a sufficient gas barrier property against oxygen, carbon dioxide, and the like, the range of use of the packaging container made of the polyester resin is limited. As means for improving the gas barrier properties of the polyester resin, aluminum oxide or silicon oxide is vapor-deposited on a molded article or a packaging container made of a polyester resin, or a resin having a gas barrier performance higher than that of the polyester resin is formed of a polyester resin. Or means of applying or laminating to packaging containers, but the use range is limited due to problems such as the need for complicated manufacturing processes and the loss of recyclability and mechanical performance. Met.
[0003]
As a means for improving the gas barrier properties of the polyester resin while solving the above-mentioned problems, a method of melting and mixing a thermoplastic resin having a high gas barrier property with the polyester resin may be mentioned. One of the resins having high gas barrier properties is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.However, the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin has poor compatibility with the polyester resin due to its molecular structure. The resulting resin composition becomes cloudy, and has the disadvantage of impairing the transparency characteristic of polyester resins. Also, since ethylene-vinyl alcohol copolymer resin has higher crystallinity than polyester resin, it tends to impair the stretchability of polyester resin, and is used for packaging containers such as biaxially stretched films and blow bottles which require a stretching step. The use of was difficult. Further, at an optimum processing temperature of the polyester resin, the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin tends to rapidly deteriorate due to heat, and thus has a problem that the processing stability of the polyester resin is impaired.
[0004]
Examples of the gas barrier resin other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer include polyamide resins typified by nylon 6, nylon 66, etc., and in particular, a diamine component containing metaxylylenediamine as a main component and an adipic acid as a main component. Polymeta-xylylene adipamide obtained by polymerizing a dicarboxylic acid component is a polyamide resin having excellent gas barrier properties and is suitable. Polymetaxylylene adipamide has high gas barrier properties compared to other polyamide resins, and is similar in glass transition temperature, melting point and crystallinity to polyethylene terephthalate resin, which is widely used among polyester resins. Therefore, the processing stability of the polyester resin is not impaired. From this, it can be said that polymethaxylylene adipamide is a very suitable resin as a material for improving the gas barrier properties of the polyester resin.
[0005]
Until now, a hollow molded article having excellent gas barrier properties in which a polyamide resin is contained in a polyester resin whose main repeating unit is ethylene terephthalate has been proposed, but the present invention simply proposed improvement of gas barrier properties by using a polyamide resin. There is no description about improvement of color tone or transparency (see Patent Document 1). Further, a method has been proposed in which a polyamide resin is added in a molten state to a polyester resin previously mixed with tetracarboxylic dianhydride, and the polyamide is finely dispersed by mixing to obtain a container having high gas barrier properties. The present invention proposes a method of finely dispersing a polyamide resin by increasing the melt viscosity of a polyester resin to enhance gas barrier properties.Therefore, there is no description about transparency or color tone in the invention, and the invention is not used. The polyamide resin obtained is substantially different from the present invention (see Patent Document 2). Further, by blending a polyester resin and a low-molecular weight polyamide resin to reduce the acetaldehyde concentration in the polyester resin, enhance flavor retention, and a composition having transparency and gas barrier properties has also been proposed. Since the main object of the invention is to reduce acetaldehyde in the polyester by adding a polyamide resin, the mixing amount is as small as 2% or less, and the gas barrier property cannot be sufficiently improved (see Patent Document 3). ). Further, the polyester resin used in the present invention is not modified with a polyfunctional carboxylic acid, but is substantially different from the present invention.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-58-160344
[Patent Document 2]
JP-A-2000-34357
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 7-509011
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a polyester-based resin composition having excellent gas barrier properties and improved transparency and color tone, and a molded article formed therefrom.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the solution of the above problem, and found that a polyester resin having a specific terminal amino group concentration, a number average molecular weight, etc. is melt-mixed with a polyester resin modified with a polyfunctional carboxylic acid. It has been found that a polyester resin composition having improved gas barrier properties, transparency and color tone can be obtained, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides a polyfunctional carboxylic acid compound 0 based on 100 parts by weight of a polyester resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of terephthalic acid and a diol component containing 70 mol% or more of ethylene glycol. 0.0005 to 2 parts by weight of a modified polyester resin (A) obtained by melt mixing, 60 to 98% by weight, a diamine component containing 70% by mole or more of metaxylylenediamine, and a dicarboxylic acid containing 70% by mole or more of adipic acid 2 to 40% by weight of a polyamide resin (B) obtained by polycondensing the components and having (1) a terminal amino group concentration higher than the terminal carboxyl group concentration and (2) a terminal amino group concentration of 30 to 300 μeq / g. % Of a polyester resin composition obtained by melt mixing.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyester resin used as a raw material of the modified polyester resin (A) used in the present invention is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component mainly containing an aromatic dicarboxylic acid and a diol component mainly containing an aliphatic diol. It is. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include naphthalenedicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid , 3,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like and ester-forming derivatives thereof, of which terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used. When terephthalic acid is used as the aromatic dicarboxylic acid, the proportion of terephthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid component is at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%. When isophthalic acid is used in combination with terephthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid, the ratio is 1 to 10 mol%, preferably 1 to 8 mol%, more preferably 1 to 6 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component. . The copolymer resin obtained by adding isophthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid in the amount shown above has a low crystallization rate and can improve moldability. Still other dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc., as long as the object of the present invention is not impaired, benzoic acid, propionic acid, monocarboxylic acids such as butyric acid, trimellitic acid, Polycarboxylic acids such as pyromellitic acid and carboxylic anhydrides such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride can be used.
[0011]
Examples of the diol component which is a raw material of the polyester resin include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol and the like and ester-forming derivatives thereof. Among them, ethylene glycol is preferably used. The proportion of ethylene glycol in the diol component is at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%. Still other diols, such as butyl alcohol, hexyl alcohol, monoalcohols such as octyl alcohol, trimethylolpropane, glycerin, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and a cyclic acetal skeleton within a range not to impair the object of the present invention. A diol or the like can also be used.
[0012]
For the production of the polyester resin, a known method such as a direct esterification method or a transesterification method can be applied. Examples of the polycondensation catalyst for producing the polyester resin include, but are not limited to, known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and germanium compounds such as germanium oxide.
[0013]
Examples of preferred polyester resins in the present invention include polyethylene terephthalate resin, ethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, ethylene-1,4-cyclohexane dimethylene-terephthalate copolymer resin, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin, Ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate-terephthalate copolymer resin and ethylene-terephthalate-4,4'-biphenyldicarboxylate copolymer resin are exemplified. Particularly preferred polyester resins are polyethylene terephthalate resin and ethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin.
[0014]
The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention (a value measured at 25 ° C. in a phenol / 1,1,2,2,2-tetrachloroethane = 60/40 mass ratio mixed solvent) is not particularly limited. It is desirably 0.5 to 2.0 dl / g, preferably 0.6 to 1.8 dl / g. When the intrinsic viscosity is 0.5 dl / g or more, the molecular weight of the polyester resin is sufficiently high, so that a molded article or a packaging container comprising the polyester resin composition obtained by using the polyester resin is required as a structural material. Properties can be expressed.
[0015]
The polyfunctional carboxylic acid compound serving as a raw material of the modified polyester resin (A) of the present invention is a compound having at least two carboxyl groups and / or at least one acid anhydride group formed from two carboxyl groups in its molecular structure. By melt-mixing with the polyester resin, it reacts with the hydroxyl group at the terminal of the polyester resin to increase the amount of terminal carboxyl groups in the polymer. Examples of the polyfunctional carboxylic acid compound that can be used include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, hemi-mellitic acid, trimesic acid, carboxyl Aromatic tricarboxylic acids such as naphthalenetricarboxylic anhydride, various biphenyltricarboxylic anhydrides, ethylenebistrimellitic anhydride and the like, and aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid having different bonding positions of the group to the aromatic ring Acids and their anhydrides or dianhydrides; Also, in addition to the effect of increasing the terminal carboxyl group of the polyester, the effect of increasing the melt viscosity of the polyester is also exhibited, so that aromatic tricarboxylic acid, aromatic tricarboxylic anhydride, aromatic tetracarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid Acid anhydrides and aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferred, and trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and pyromellitic dianhydride are more preferred. In the present invention, among the above-mentioned polyfunctional carboxylic acid compounds, only one kind may be mixed, or two or more kinds may be used in combination.
[0016]
The weight ratio of the polyester resin, which is a raw material of the modified polyester resin (A), to the polyfunctional carboxylic acid compound may be 0.005 to 2 parts by weight of the polyfunctional carboxylic acid compound per 100 parts by weight of the polyester resin. It is more preferably 0.05 to 1.0 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight. When the weight ratio of the polyfunctional carboxylic acid compound is lower than 0.005 parts by weight, the effect of modifying the polyester resin is small, and a composition having good transparency can be obtained even when the polyamide resin (B) is mixed. Can not. On the other hand, when the weight ratio of the polyfunctional carboxylic acid compound exceeds 2 parts by weight, the melt viscosity of the modified polyester resin (A) becomes too high, so that the subsequent molding may be difficult, which is not preferable.
[0017]
In the present invention, the method for producing the modified polyester resin (A) is not particularly limited, but is preferably performed using a melt mixing apparatus. A preferred melt mixing device is a melt mixing device provided with a heater capable of heating to a temperature higher than the higher melting point of the polyester resin or the polyfunctional carboxylic acid compound, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, Extruders and the like can be mentioned. The melt mixing step of the polyester resin and the polyfunctional carboxylic acid compound in the present invention is a step for reacting the terminal hydroxyl groups of the polyester resin and the polyfunctional carboxylic acid compound, and the longer the residence time during the melt mixing, the better, Further, it is preferable to proceed the reaction while reducing the pressure in the system to remove generated water. For this reason, in the present invention, a device such as a twin-screw extruder equipped with a vacuum pump-vent or an extruder is preferably used.
[0018]
Before melt-mixing the polyester resin and the polyfunctional carboxylic acid compound, in the present invention, it is desirable to dry the polyester resin to a moisture content of 400 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. It is not preferable to use a polyester resin having a water content of more than 400 ppm, since the polyester is hydrolyzed in the melt mixing step and the molecular weight is remarkably reduced.
[0019]
The modified polyester resin (A) obtained from the polyester resin and the polyfunctional carboxylic acid compound is preferably subjected to a heat treatment for the purpose of crystallization and water removal before being melt-mixed with the polyamide resin (B) described below. . The treatment can be performed by a known method. For example, a method in which the modified polyester resin (A) is charged in a heatable tumbler (rotary vacuum tank) equipped with a vacuum pump or a reduced-pressure drier and heated at a temperature lower than the melting point of the polymer under reduced pressure, or in a hopper dryer And circulating heated dry air to perform a heat treatment, but the method is not limited thereto.
[0020]
The polyamide resin (B) used in the present invention is a polyamide resin obtained by polymerizing a diamine component containing at least 70 mol% of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing at least 70 mol% of adipic acid. The polyamide resin having the monomer composition and the structural unit as described above is advantageous in that the processability of the polyester resin composition is not impaired because the moldability is similar to that of a polyester resin such as a polyethylene terephthalate resin.
[0021]
It is necessary that the diamine component constituting the polyamide resin (B) of the present invention contains metaxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. . When the amount of meta-xylylenediamine in the diamine component is 70 mol% or more, the polyamide resin obtained therefrom can exhibit excellent gas barrier properties. Diamines other than meta-xylylenediamine include para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine , 2-methyl-1,5-pentanediamine and the like, but are not limited thereto.
[0022]
The dicarboxylic acid component constituting the polyamide resin (B) of the present invention needs to contain adipic acid in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. . When the adipic acid content in the dicarboxylic acid component is 70 mol% or more, it is possible to avoid a decrease in gas barrier properties and an excessive decrease in crystallinity. Examples of dicarboxylic acids that can be used other than adipic acid include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto. Not something. In addition, a small amount of a monoamine or a monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide resin (B).
[0023]
The polyamide resin (B) is produced by a melt polycondensation method. For example, it is produced by a method in which a nylon salt composed of meta-xylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water under a pressurized state and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It is also produced by a method in which meta-xylylenediamine is directly added to adipic acid in a molten state and polycondensed under normal pressure. In this case, metaxylylenediamine is continuously added to adipic acid in order to keep the reaction system in a homogeneous liquid state, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the oligoamide and polyamide to be formed. While heating, the polycondensation proceeds. In addition, about the polyamide resin (B) of this invention, the molecular weight can also be raised by further solid-phase polymerizing what was obtained by melt polycondensation as needed.
[0024]
The above-mentioned polyamide resin (B) may contain a phosphorus compound in order to enhance processing stability during melt molding or to prevent coloring of the polyamide resin (B). As the phosphorus compound, a phosphorus compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is suitably used, and examples thereof include sodium, magnesium, and calcium phosphates, hypophosphites, and phosphites. Alternatively, those using a hypophosphite of an alkaline earth metal are particularly preferably used because the polyamide is particularly excellent in the effect of preventing discoloration. The concentration of the phosphorus compound in the polyamide resin (B) is desirably 200 ppm or less, preferably 160 ppm or less, more preferably 100 ppm or less as a phosphorus atom. When the concentration of phosphorus atoms in the polyamide resin (B) exceeds 200 ppm, when melt-mixed with a polyester resin produced using an antimony-based catalyst, the antimony-based catalyst slightly remaining in the polyester resin is reduced. This is not preferable because the polyester composition may be darkened. The polyamide resin (B) of the present invention may contain, in addition to the phosphorus compound described above, a lubricant, matting agent, heat stabilizer, weather stabilizer, ultraviolet absorber, nucleating agent, plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as an agent, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an anti-gelling agent and the like can also be added, but are not limited to those described above, and various materials may be mixed. .
[0025]
The polyamide resin (B) used in the present invention has a terminal amino group concentration higher than a terminal carboxyl group concentration and a terminal amino group concentration in the range of 30 to 300 μeq / g. When such a polyamide resin (B) and the above-mentioned modified polyester resin (A) are melt-mixed, a polyester resin composition having not only excellent gas barrier properties but also excellent transparency can be obtained. The reason why the transparency is exhibited is that the terminal amino group concentration of the polyamide resin (B) is excessively set and is set to an appropriate concentration so that the carboxyl group or two carboxyl groups existing in the modified polyester resin (A) can be obtained. The condensation reaction between the acid anhydride group consisting of and the terminal amino group of the polyamide resin (B) partially proceeds, and the molecule that has undergone the condensation reaction acts as a compatibilizer between the modified polyester resin (A) and the polyamide resin (B). It seems to play a role. This phenomenon is more likely to be caused by the polyamide resin composition than the internal haze of the modified polyester resin (A) (haze measured by putting a measurement sample in a solvent such as liquid paraffin and removing an increase in haze due to surface roughness of the sample). It is estimated from the fact that the internal haze of the polyester resin composition obtained by melt-mixing (B) becomes low.
[0026]
The polyamide resin (B) of the present invention needs to have a terminal amino group concentration higher than a terminal carboxyl group concentration. If the terminal amino group concentration is lower than the terminal carboxyl group concentration, the reaction between the modified polyester resin (A) and the polyamide resin (B) is less likely to occur, so that the transparency of the resulting polyester resin composition tends to deteriorate. Not preferred.
[0027]
In the present invention, the terminal amino group concentration of the polyamide resin (B) needs to be 30 to 300 μeq / g, preferably 40 to 250 μeq / g, and more preferably 50 to 200 μeq / g. When the terminal amino group concentration of the polyamide resin (B) is lower than 30 μeq / g, the reactivity with the carboxyl group in the modified polyester resin (A) decreases, and the transparency of the obtained polyester resin composition deteriorates. When the terminal amino group concentration of the polyamide resin (B) is higher than 300 μeq / g, the number average molecular weight of the polyamide resin (B) is too low, and the polyamide resin (B) is hardly dispersed when mixed with the modified polyester resin (A). (B) is not preferred because the dispersion particle size tends to increase and the transparency tends to deteriorate. Further, in some cases, the color tone of the polyester-based resin composition is sometimes undesirably yellowish.
[0028]
The number average molecular weight of the polyamide resin (B) of the present invention is calculated from the terminal carboxyl group concentration and the terminal amino group concentration as shown in Expression (1).
[0029]
Mn = 2 × 10 ⁶ / ([COOH] + [NH ₂ ]) (1)
(Mn is the number average molecular weight, [COOH] is the terminal carboxyl group concentration (μeq / g), [NH ₂ ] Indicates the terminal amino group concentration (μeq / g). )
[0030]
The number average molecular weight of the polyamide resin (B) of the present invention is preferably 8,000 to 30,000, more preferably 9000 to 28,000, and still more preferably 10,000 to 26,000. When the number average molecular weight of the polyamide resin (B) is lower than 8000 or higher than 30,000, the dispersed particle diameter of the polyamide resin (B) in the polyester resin composition tends to be large, and the transparency tends to be deteriorated.
[0031]
In the polyamide resin (B) of the present invention, the terminal amino group partially reacts with the modified polyester resin (A) to improve transparency, but in some cases, during the melt mixing with the modified polyester resin (A), In some cases, a condensation reaction occurs between a terminal amino group of the polyamide resin (B) and a terminal carboxyl group of the polyamide resin (B), resulting in a decrease in the terminal amino group concentration. When the concentration of the terminal amino group decreases, the reactivity between the modified polyester resin (A) and the polyamide resin (B) may decrease to deteriorate transparency, or the melt viscosity of the polyamide resin (B) may change. In addition, water generated by the condensation reaction in the polyamide resin (B) may cause hydrolysis of the modified polyester resin (A), thereby impairing the processing stability of the polyester resin composition.
[0032]
A particularly preferable method for preventing such a phenomenon is a ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin (B) ([NH ₂ ] / [COOH]) exceeds 1.0, and the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin (B) ([NH ₂ ] / [COOH]) and a method of using a polyamide resin (B) in which the number average molecular weight calculated from the terminal carboxyl group concentration and the terminal amino group concentration by Expression (1) satisfies Expression (2). The ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration ([NH ₂ ] / [COOH]) is smaller than 149.55 × (EXP (−0.0004 × Mn)), the terminal amino group of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (B) during melt processing of the polyamide resin (B). Is not preferred because a condensation reaction may occur with the terminal carboxyl group to cause the problems described above. The ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration ([NH ₂ ] / [COOH]) is greater than 149.55 × (EXP (−0.0002 × Mn)), the polycondensation time in the production process of the polyamide resin (B) is extended, and the reaction is performed at a high temperature. Is necessary, and the heat history applied during the production of the polyamide resin (B) becomes large, and the polyamide resin tends to be thermally degraded, which is not preferable.
[0033]
149.55 × (EXP (−0.0004 × Mn)) ≦ [NH ₂ ] / [COOH] ≦ 149.55 × (EXP (−0.0002 × Mn)) (2)
(Mn is the number average molecular weight, [COOH] is the terminal carboxyl group concentration (μeq / g), [NH ₂ ] Indicates the terminal amino group concentration (μeq / g). )
[0034]
As a method for producing a polyamide resin that satisfies the above formula (2), for example, a polyamide resin (B) is prepared by charging the raw material such that the number of moles of the diamine component is larger than the number of moles of the dicarboxylic acid component during the production of the polyamide resin (B). The degree of polymerization attainable by the polyamide resin is controlled by disturbing the balance of the terminal groups of the resin (B), and the polymerization is further promoted until the polymerization rate of the polyamide resin (B) starts to decrease during or after the production. A condensation reaction between terminal groups, which may occur when the polyamide resin (B) is re-melted, can be prevented.
[0035]
As an example of a method for producing a polyamide resin (B) conforming to the above relational expression, a dicarboxylic acid component was charged into a stirrable reaction vessel, and the dicarboxylic acid component was heated and melted under normal pressure. Thereafter, a diamine component weighed so as to be in excess of the number of moles of the dicarboxylic acid component is added dropwise, and while the generated water is removed outside the system, the temperature is continuously raised to advance the polycondensation, and the stirring torque of the stirrer is increased. When the polymer is almost stable, a method of removing the polymer, or a raw material having a molar ratio of the diamine component and the dicarboxylic acid component in a stirrable pressurized reaction vessel with a composition such that the diamine component is excessive, and distilled water are further charged. There is a method in which the temperature is raised while pressurizing, the reaction is advanced while removing distillate, the pressure is returned to normal pressure, the reaction is continued, and the polymer is taken out when the stirring torque of the stirrer becomes almost stable.
[0036]
Before use, the polyamide resin (B) used in the present invention is desirably dried so as to have a water content of 0.10% or less, preferably 0.08% or less, and more preferably 0.05% or less. If the water content is higher than 0.10%, the modified polyester resin (A) is not preferably hydrolyzed by the moisture generated from the polyamide resin (B) during melt mixing with the modified polyester resin (A). The drying of the polyamide resin (B) can be performed by a known method. For example, the polyamide resin (B) is charged in a heatable tumbler (rotary vacuum tank) equipped with a vacuum pump or a reduced-pressure drier, and heated under reduced pressure at a temperature lower than the melting point of the polymer, preferably lower than 160 ° C. Examples of the method include a drying method, but the method is not limited thereto.
[0037]
The polyester resin composition of the present invention can be obtained by melt-mixing the modified polyester resin (A) and the polyamide resin (B), and the weight ratio of the modified polyester resin (A) is 60 to 98% by weight, Resin (B) is in a range of 2 to 40% by weight, preferably modified polyester resin (A) is 65 to 97% by weight, polyamide resin (B) is 3 to 35% by weight, more preferably modified polyester resin (A). ) Is 70 to 96% by weight, and the polyamide resin (B) is 4 to 30% by weight. If the amount of the polyamide resin (B) is lower than 2% by weight, the effect of improving the gas barrier properties is undesirably reduced. If the amount of the polyamide resin (B) is higher than 40% by weight, the color tone and the transparency of the polyester resin composition deteriorate, which is not preferable.
[0038]
The polyester resin composition of the present invention may contain other resins, specifically, polyester resins such as polyethylene naphthalate resin and polybutylene terephthalate resin, nylon 6 and nylon 66, as long as the effects of the present invention are not impaired. And a polyolefin such as polyethylene and polypropylene. In addition, a recycled resin such as a polyester resin and / or a polyamide resin, or a molten mixture thereof may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired. Also, pigments, dyes, lubricants, matting agents, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, alkali compounds for the purpose of preventing gelation of polyamide resins, etc. Can be added.
[0039]
The polyester resin composition of the present invention can be mixed and manufactured by a conventionally known method. For example, a mixture obtained by dry blending the polyamide resin (B) and the modified polyester resin (A) with a tumbler, a V-type blender, a Henschel mixer or the like is melt-mixed at least once with a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader or the like. Method. If necessary, the melt mixture produced by the above method can be further subjected to solid-phase polymerization. The method for producing a molded article and a packaging container using the polyester-based resin composition of the present invention comprises molding a molded article and a package from the molten mixture obtained by the above-described method using an injection molding machine, a sheet production apparatus, a film production apparatus, or the like. A container can be manufactured, but a molded article or a package is directly formed from a dry-blended modified polyester resin (A) and a polyamide resin (B) using the above-described molding machine without going through a step of producing a molten mixture. Containers may be manufactured. The polyester-based resin composition of the present invention, a molded article and a packaging container comprising the same can be produced by various conventionally known molding methods without being limited to the above-described methods.
[0040]
The processing temperature for producing the polyester-based resin composition of the present invention and the molded article made thereof is not particularly limited, but is higher than the melting temperature of the modified polyester resin (A) and the polyamide resin (B), and Any temperature may be used as long as the packaging container can maintain the required mechanical properties, for example, 240 to 310C, preferably 260 to 300C, and more preferably 270 to 290C.
[0041]
A molded article and a packaging container using the polyester-based resin composition of the present invention are provided with one or more layers made of the polyester-based resin composition. Examples of the form of the molded article and the packaging container include a film and a packaging bag or lid made of the same, a sheet and a cup or tray made of the same, a bottle, a tube, and the like. The layer structure may be a single-layer structure made of the polyester-based resin composition or a multi-layer structure in which another resin layer is laminated.
Examples of molded articles and packaging containers having a multilayer structure include a multilayer bottle in which a layer made of a polyethylene terephthalate resin and a layer made of a polyester-based resin composition are alternately laminated, or a polyolefin layer such as a polyethylene resin or a polypropylene resin from the inside. Adhesive polyolefin layer / Polyester resin composition layer / Adhesive polyolefin layer / Sheet having multilayer structure of polyolefin layer and packaging container such as tray and cup, Polyolefin layer / Adhesive resin layer / Polyester resin composition Examples of the film include a film having a multi-layered structure made of a product and a packaging bag made of the same, but are not limited to these examples, and the polyester resin composition of the present invention can be used for molded articles having various multi-layered structures. can do.
[0042]
The molded article thus obtained is excellent in gas barrier properties, and excellent in color tone and transparency. For example, carbonated beverages, juices, water, milk, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly Beverages, liquid beverages such as health drinks, seasonings, sauces, soy sauces, dressings, liquid stocks, seasonings such as mayonnaise, miso, grated spices, pasty foods such as jams, creams, chocolate pastes, liquid soups, boiled foods, Liquid foods such as pickled vegetables, stews and other liquid processed foods, raw noodles such as soba, udon, ramen and boiled noodles, polished rice, conditioned rice, unwashed rice, etc. before cooking and cooked cooked rice High-moisture foods such as powdered seasonings, such as processed rice products such as gomoku, red rice, rice porridge, powdered soups, powdered seasonings such as soup stock, dried vegetables, coffee beans, coffee powder, tea, and grains Low-moisture foods such as confectionery, other solid and solution chemicals such as pesticides and pesticides, liquid and pasty pharmaceuticals, lotions, cosmetic creams, milky lotions, hair styling and hair dyes , Shampoo, soap, detergent, etc. can be stored.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The evaluation methods employed in the examples and comparative examples are as follows.
[0044]
Evaluation method
(1) Terminal amino group concentration ([NH ₂ ])
0.3 to 0.5 g of the polyamide resin was precisely weighed, and the polyamide resin was dissolved in 30 ml of a phenol / ethanol = 4/1 volume solution with stirring. After the polyamide resin was completely dissolved, it was determined by neutralization titration with N / 100 hydrochloric acid.
(2) Terminal carboxyl group concentration of polyamide resin ([COOH])
0.3 to 0.5 g of the polyamide resin was precisely weighed, and the polyamide resin was dissolved in 30 ml of benzyl alcohol at 160 to 180 ° C. under a nitrogen stream with stirring. After the polyamide resin was completely dissolved, the solution was cooled to 80 ° C. under a nitrogen stream, 10 ml of methanol was added with stirring, and the content was determined by neutralization titration with an N / 100 aqueous sodium hydroxide solution.
(3) Number average molecular weight of polyamide resin
The number average molecular weight was determined from the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration by the following formula.
Number average molecular weight = 2 × 10 ⁶ / ([COOH] + [NH ₂ ])
(4) Measurement of b value and haze
According to JIS K-7105. The measuring device used was a measuring device (COH-300) manufactured by Nippon Denshoku Industries.
(5) Measurement of internal haze
A sample prepared by placing a sample on a glass preparation was placed in a glass cell containing liquid paraffin, and the haze was measured. The measuring device used was a measuring device (COH-300) manufactured by Nippon Denshoku Industries.
(6) Oxygen permeability
The measurement was performed in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 60% according to ASTM D3985. The measuring device used was OX-TRAN 10 / 50A manufactured by Modern Controls.
[0045]
Production Example 1
A 3-liter reaction vessel (withstand pressure of 1 MPa) equipped with a separator, a total condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, a stirring blade, a stirring device with a torque meter, and a jacket equipped with a strand die was used. 773 g (5.29 mol) of adipic acid was charged into the reaction vessel, and sodium hypophosphite was further charged so that the phosphorus atom concentration in the finally obtained polyamide resin was 150 ppm, and then the purity was 99% by volume or more. Was replaced with nitrogen gas such that the oxygen concentration of the gas phase in the reaction vessel was less than 0.1% by volume.
Next, the content in the reaction vessel is slurried by continuously raising the temperature to 170 ° C. over about 30 minutes while stirring under normal pressure and under a nitrogen gas stream, and then the slurry is added to the slurry. 728 g (5.34 mol) of m-xylylenediamine was continuously dropped over 90 minutes, and the temperature was continuously raised to 240 ° C. while distilling off water generated by polycondensation so as not to solidify the reaction solution in the reactor. Warmed up.
After the dropping of meta-xylylenediamine was completed, the temperature of the reaction solution was further increased to 260 ° C. over 10 minutes, and while maintaining the temperature at 260 ° C., the polycondensation reaction was advanced while checking the torque of the stirrer. When it was no longer possible, stirring was stopped. Next, the strand was extruded from the strand die, cooled through a cooling water bath, pelletized using a pelletizer, and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 8 hours to obtain a polyamide resin 1. The obtained polyamide resin 1 had a terminal amino group concentration of 98 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 31 μeq / g, and a number average molecular weight of 15,500.
[0046]
Production Example 2
A polyamide resin 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the charged amounts of the raw materials were 773 g (5.29 mol) of adipic acid and 735 g (5.40 mol) of metaxylylenediamine. The obtained polyamide resin 2 had a terminal amino group concentration of 154 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 19 μeq / g, and a number average molecular weight of 11530.
[0047]
Production Example 3
Polyamide resin 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the charged amounts of the raw materials were 773 g (5.29 mol) of adipic acid and 724 g (5.32 mol) of metaxylylenediamine. The obtained polyamide resin 3 had a terminal amino group concentration of 78 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 36 μeq / g, and a number average molecular weight of 17,540.
[0048]
Production Example 4
A polyamide resin 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the charged amounts of the raw materials were 773 g (5.29 mol) of adipic acid and 720 g (5.29 mol) of metaxylylenediamine. The obtained polyamide resin 4 had a terminal amino group concentration of 59 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 52 μeq / g, and a number average molecular weight of 18020.
[0049]
Production Example 5
Polyamide resin 5 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the charged amounts of the raw materials were 773 g (5.29 mol) of adipic acid and 793 g (5.82 mol) of metaxylylenediamine. The obtained polyamide resin 5 had a terminal amino group concentration of 792 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 7 μeq / g, and a number average molecular weight of 2500.
[0050]
Production Example 6
Polyamide resin 6 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the charged amounts of the raw materials were 773 g (5.29 mol) of adipic acid and 706 g (5.19 mol) of metaxylylenediamine. The obtained polyamide resin 6 had a terminal amino group concentration of 7 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 185 μeq / g, and a number average molecular weight of 10,460.
[0051]
[Table 1]

* When the terminal group concentration ratio and the number average molecular weight apply to the relationship of the formula (2);
When the terminal group concentration ratio and the number average molecular weight do not apply to the relationship of the formula (2); ×
[0052]
Example 1
As a polyester resin, 0.1 part by weight of pyromellitic dianhydride (hereinafter abbreviated as PMDA) may be used with respect to 100 parts by weight of dried pellets of polyethylene terephthalate resin (grade: EFS7, manufactured by Kanebo Gosen Co., Ltd.). ) Was extruded using a twin screw extruder under the conditions of an extruder temperature of 280 ° C. and an extrusion speed of 15 kg / h, while reducing the pressure in a cylinder with a vacuum pump, and extruding the extruded strands. Pelletized and pelletized. Next, the pellet was vacuum-dried at 150 ° C. for 6 hours to obtain PMDA-modified polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET1).
Next, 95% by weight of PET1 and 5% by weight of polyamide resin 1 were dry-blended, and this mixture was melt-mixed at a cylinder temperature of 280 ° C. using a twin-screw extruder equipped with a T die to have a thickness of 250 μm. Sheet was obtained. Then, after preheating the sheet at 100 ° C. for 25 seconds using a biaxial stretching device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the linear stretching speed was 89% / sec, and the stretching ratio in the longitudinal and transverse directions was 3 times each. And stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions. Next, the stretched film was subjected to a heat treatment in an atmosphere of 230 ° C. for 10 seconds while maintaining the tension state, to obtain a stretched film having a thickness of about 25 μm. Table 2 shows the measurement results of haze and internal haze of the obtained sheet and stretched film.
[0053]
Examples 2 to 4
A sheet and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1, except that polyamide resins 2 to 4 were used instead of polyamide resin 1. Table 2 shows the measurement results of haze and internal haze of the obtained sheet and stretched film.
[0054]
Comparative Examples 1-2
A sheet and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyamide resins 5 to 6 were used instead of polyamide resin 1. Table 2 shows the measurement results of haze and internal haze of the obtained sheet and stretched film.
[0055]
Reference Example 1
A sheet and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate resin (manufactured by Kanebo Gosen Co., Ltd., grade: EFS7) was used instead of the mixture of PET1 and polyamide resin 1. Table 2 shows the measurement results of haze and internal haze of the obtained sheet and stretched film.
[0056]
Reference Example 2
A sheet and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that PET1 was used instead of the mixture of PET1 and polyamide resin 1. Table 2 shows the measurement results of haze and internal haze of the obtained sheet and stretched film.
[0057]
[Table 2]

[0058]
From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, as shown in the detailed description of the invention, the relation between the terminal carboxyl group and the terminal amino group of the polyamide resin and the concentration of the terminal amino group were within a certain range. In Examples 1 to 4, the haze was close to that of a sheet or film of PET alone, and the commercial value was high. In addition, the internal haze of the sheets and films obtained in Examples 1 to 4 was lower than that of Reference Example 2 using modified PET obtained by mixing PMDA with PET. This is presumably because the use of the polyamide resin of the present invention caused a reaction between the carboxyl group in the PET and the terminal amino group in the polyamide resin, resulting in the progress of compatibilization.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the relationship between the terminal carboxyl group and the terminal amino group of the polyamide resin and the terminal amino group concentration were out of the range of the present invention, the haze was high and the appearance was deteriorated.
[0059]
Example 5
95% by weight of PET1 and 5% by weight of polyamide resin 1 were dry-blended, and the mixture was molded using an injection molding apparatus (M200PDM-MJ manufactured by Meiki Seisakusho) at an injection cylinder temperature of 265 to 285 ° C and a mold. The parison was molded under the conditions of an inner resin flow path temperature of 275 ° C. and mold cooling water of 10 ° C. to obtain a parison having a length of 96 mm, a wall thickness of 4.5 mm, and an outer diameter of 24 mm. After heating the parison to 95 to 101 ° C. with an infrared heater, biaxial stretch blow molding is performed, and the total length is 223 mm, the body diameter is 65 mm, the volume is 500 ml, the thickness of the plug portion is about 1.5 to 3 mm, and the thickness of the bottom portion is Of 0.5 to 4 mm. Table 3 shows the oxygen permeability of the obtained bottle, the color tone (b value) of the bottle body, and the measurement results of haze.
[0060]
Example 6
A bottle was obtained in the same manner as in Example 5, except that polyamide resin 2 was used instead of polyamide resin 1. Table 3 shows the oxygen permeability of the obtained bottle, the color tone (b value) of the bottle body, and the measurement results of haze.
[0061]
Comparative Example 3
A bottle was obtained in the same manner as in Example 5, except that polyamide resin 6 was used instead of polyamide resin 1. Table 3 shows the oxygen permeability of the obtained bottle, the color tone (b value) of the bottle body, and the measurement results of haze.
[0062]
Reference Example 3
A bottle was obtained in the same manner as in Example 5, except that polyethylene terephthalate (manufactured by Kanebo Gosen Co., Ltd., grade: EFS7) was used instead of the mixture of PET1 and polyamide resin 1. Table 3 shows the oxygen permeability of the obtained bottle, the color tone (b value) of the bottle body, and the measurement results of haze.
[0063]
[Table 3]

[0064]
From the results of Examples 5 and 6 and Comparative Example 3, as shown in the detailed description of the invention, the relation between the terminal carboxyl group and the terminal amino group of the polyamide resin, and the concentration of the terminal amino group were within a certain range. In Examples 5 and 6, the gas barrier properties were improved by mixing the polyamide resin as compared with the PET-only bottle shown in Reference Example 3, and the haze was close to the PET-only bottle. It was expensive.
On the other hand, in Comparative Example 3 in which the relation between the terminal carboxyl group and the terminal amino group of the polyamide resin and the terminal amino group concentration were out of the range of the present invention, although the gas barrier property was improved, the haze was high and the appearance was deteriorated. I was
[0065]
【The invention's effect】
The polyester-based resin composition obtained by melt-mixing the modified ester resin and the polyamide resin of the present invention, a molded article made thereof has excellent gas barrier properties, and excellent transparency, and has a high commercial value. It is industrially excellent.

Claims

0.005 to 2 parts by weight of a polyfunctional carboxylic acid compound per 100 parts by weight of a polyester resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component containing at least 70 mol% of terephthalic acid and a diol component containing at least 70 mol% of ethylene glycol Of the modified polyester resin (A) obtained by melt-mixing, a diamine component containing 70 mol% or more of meta-xylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid by melt polycondensation. And (2) 2 to 40% by weight of a polyamide resin (B) having a terminal amino group concentration higher than the terminal carboxyl group concentration and (2) a terminal amino group concentration of 30 to 300 μeq / g. A polyester resin composition obtained by the above.

The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin (B) is obtained by performing solid-state polymerization after melt polycondensation to increase the degree of polymerization.

The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin (B) has a number average molecular weight calculated from Expression (1) of 8,000 to 30,000.
Mn = 2 × 10 ⁶ / ([COOH] + [NH ₂ ]) (1)
(Mn represents the number average molecular weight, [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration (μeq / g), and [NH ₂ ] represents the terminal amino group concentration (μeq / g).)

The relation between the ratio of the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration ([NH ₂ ] / [COOH]) of the polyamide resin (B) and the number average molecular weight calculated by the formula (1) satisfies the formula (2). The polyester resin composition according to claim 1, wherein
Mn = 2 × 10 ⁶ / ([COOH] + [NH ₂ ]) (1)
(Mn represents the number average molecular weight, [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration (μeq / g), and [NH ₂ ] represents the terminal amino group concentration (μeq / g).)
149.55 × (EXP (−0.0004 × Mn)) ≦ [NH ₂ ] / [COOH] ≦ 149.55 × (EXP (−0.0002 × Mn)) (2)
(Mn represents the number average molecular weight, [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration (μeq / g), and [NH ₂ ] represents the terminal amino group concentration (μeq / g).)

The polyester resin composition according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid component is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid composed of 90 to 99 mol% of terephthalic acid and 1 to 10 mol% of isophthalic acid.

The polyfunctional carboxylic acid compound is selected from the group consisting of aromatic tricarboxylic acids, aromatic tricarboxylic anhydrides, aromatic tetracarboxylic acids, aromatic tetracarboxylic anhydrides, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides; The polyester resin composition according to claim 1, which is at least one kind.

A molded article having a layer comprising the polyester resin composition according to claim 1.