JP2004281927A - Organic solar cell - Google Patents

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JP2004281927A
JP2004281927A JP2003074305A JP2003074305A JP2004281927A JP 2004281927 A JP2004281927 A JP 2004281927A JP 2003074305 A JP2003074305 A JP 2003074305A JP 2003074305 A JP2003074305 A JP 2003074305A JP 2004281927 A JP2004281927 A JP 2004281927A
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JP
Japan
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layer
organic semiconductor
solar cell
organic
electrode layer
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Application number
JP2003074305A
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Japanese (ja)
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Junichi Nakamura
潤一 中村
Chiho Yokoe
千帆 横江
Kazuhiko Murata
和彦 村田
Mitsunobu Takahashi
光信 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanazawa University NUC
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Kanazawa University NUC
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/549Organic PV cells

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To increase the photoelectric conversion efficiency beyond the limit of an organic semiconductor material currently obtained. <P>SOLUTION: An organic solar cell for generating electric power by the photoelectric converting effect of the organic semiconductor comprises a transparent electrode layer 10, a conductive metal thin layer 40 having a light transmissivity of 70% or more, an organic semiconductor layer 20, and a metal electrode layer 30, the layers being laminated. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機太陽電池に関し、詳しくは、有機半導体が有する光電変換作用を利用した有機太陽電池を対象にしている。
【0002】
【従来の技術】
有機太陽電池は、シリコンなどの無機半導体を利用した太陽電池と異なり、合成高分子などの有機材料からなる有機半導体を利用する。
有機半導体は、無機半導体に比べて材料が安価で製造が容易であるなどの利点を有している。但し、現段階では無機半導体に比べて光電変換効率が低いため、実用化を目指して光電変換効率の高い有機半導体の開発が進められている。
非特許文献1には、有機半導体として、ペリレンベンズイミダゾール(PBI)とポリ[2,5−ジメトキシ−1,4−フェニレン−1,2−エタニレン−2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−フェニレン−1,2−エタニレン(M3EH−PPV)とを組み合わせる技術が示されている。ITO/PBI/M3EH−PPV/Auという層構成の有機太陽電池で、光電変換効率η=0.71%(80mW/cm)を達成できることが報告されている。
【0003】
【非特許文献1】
エー・ジェイ・ブリーズ他、「ポリマー−ペリレン・ジイミド・ヘテロ結合太陽電池」、応用物理学報告、アメリカ合衆国、アメリカ物理学会、2002年10月14日、p.3085−3087〔「Polymer−perylene diimide heterojunction solar cells : A.J.Breeze et al.」(APPLIED PHYSICS LETTERS、14 OCTOBER 2002、American Institute of Physics)〕
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
前記した先行技術の有機太陽電池でも、その光電変換効率は不十分であり、実用性あるいは商品価値の高い太陽電池とは言い難い。
無機太陽電池に比べて光電変換効率に劣る有機太陽電池は、大面積にすることで必要な電力を発生させることが考えられる。ところが、大面積にすると光電変換効率がさらに低下してしまって、必要な電力が発生できなくなることがある。この発明の課題は、現段階で得られる有機半導体材料の限界を超えて、光電変換効率の向上を達成することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる有機太陽電池は、有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池であって、透明電極層と、光透過率70%以上の導電性金属薄層と、有機半導体層と、集電極層とが積層されてなる。
〔有機太陽電池〕
基本的には、有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池であれば、通常の有機太陽電池と共通する技術を組み合わせて構成できる。
有機太陽電池の基本構成は、透明電極層、有機半導体層、集電極層を有する。透明電極層側から有機半導体層に照射された太陽光などの光のエネルギーが、光電変換素子である有機半導体層で電気エネルギーに変換され、透明電極層と集電極層との間に起電力を発生する。
【0006】
本発明では、透明電極層と有機半導体層との間に、光透過率70%以上の導電性金属薄層を備える。
〔透明電極層〕
基本的には、通常の有機太陽電池における透明電極層と共通する材料および構造が採用できる。
通常、透明なガラスやプラスチックフィルムの表面に、透明な導電材料からなる透明電極層を形成したものが使用される。
透明電極層の材料としては、有機太陽電池に照射される光を効率的に有機半導体層に供給できる光透過性の高い材料が好ましい。また、有機半導体層で生成された電気エネルギーを効率的に取り出すことができる導電性の高い材料が好ましい。実用的に使用できる耐久性や強度、生産性、経済性なども必要である。
【0007】
透明電極の材料として、ITO(indium tin oxide)、FTO(F doped tin oxide)等の導電性金属酸化物や炭素薄膜などが挙げられる。工業的に利用し易く性能的にもバランスのとれたITOが好ましい材料である。複数の材料層を積層して構成することもできる。
透明電極層の厚みは、厚いほど電気抵抗は小さくなり電気エネルギーを効率的に取り出すことができる。しかし、同じ材料であれば、厚みが薄いほど光透過性は高くなる。強度や耐久性は、厚みがあるほど良好である。本発明では、導電性金属薄層を備えていることで、透明電極層における導電性の低下を補うことができる。これらの条件を勘案して適切な厚み条件が設定される。通常は、厚み10〜10000Åに設定できる。好ましくは、厚み100〜500Åである。
【0008】
透明電極の光透過性は、材料の特性と前記厚みによっても変わるが、通常は、光透過率70%以上に設定する。好ましくは、光透過率75〜100%である。光透過率は、波長450〜900nmにおける光透過率で規定する。特に、太陽光の波長域のうち可視光領域である500nm付近において光透過率の高い材料が好ましい。
〔導電性金属薄層〕
導電性金属薄層は、有機半導体層で光電変換された電気エネルギーを効率良く取り出す機能を果たす。
【0009】
導電性金属薄層は、導電性に優れた金属材料で構成される。また、透明電極側から有機半導体への光の供給を阻害しないように光透過性に優れた材料が好ましい。有機半導体層の光電変換作用や透明電極層への電気エネルギーの取り出しに悪影響を与えない材料が好ましい。具体的には、IA、IIA、VIII、IB、IIB、IIIB、IVBの各族元素群から選ばれる材料が好ましい。より具体的には、In、Al、Li、Sn、Mg、Ca、Ag、Au、Ptが挙げられる。複数の材料層を積層して用いることもできる。
有機半導体層が、複数の有機半導体を組み合わせた構造である場合には、使用する有機半導体の材料によって、好ましい金属材料が選択される。
【0010】
導電性金属薄層と有機半導体層との界面に存在する有機半導体のうち、主成分となる有機半導体とはオーミック接触になる材料が好ましい。また、主成分以外の有機半導体とは、ショットキー障壁を構成するなどして、導電性金属薄層から有機半導体への逆電子移動が生じ難い材料が好ましい。例えば、主成分以外の有機半導体がp型半導体である場合、仕事関数の小さなIn、Al、Mg、Caなどが好ましい。主成分以外の有機半導体がn型半導体である場合は、Au、Ptなどが好ましい。
導電性金属薄層に隣接してn型有機半導体層が蒸着形成され、n型有機半導体層の上にp型有機半導体層がスピンコートによって形成されている場合、p型有機半導体層の材料の一部がn型有機半導体層に浸透する現象が生じて、n型有機半導体層には、主成分であるn型有機半導体と比較的少量のp型有機半導体とが混在した状態になることがある。この場合は、主成分であるn型有機半導体とはオーミック接触し、主成分と異なるp型有機半導体とは逆電子移動が生じ難い材料として、Inなどが選択できる。
【0011】
導電性金属薄層と接触している有機半導体層が、n型有機半導体とp型有機半導体との混合層である場合も、導電性金属薄層の材料として、主成分とはオーミック接触し、主成分と異なる成分とは逆電子移動が生じ難い材料を選択することができる。
導電性金属薄層は、作製可能で実用的な耐久性などが確保されれば、できるだけ薄いもののほうが光透過性は良好になる。使用する材料によっても異なるが、通常は、厚み0.1〜10,000Åに設定する。好ましくは厚み5〜500Åである。
【0012】
導電性金属薄層の光透過率は、70%以上に設定しておく。好ましくは、光透過率80〜100%である。透明電極層と同様に、光透過率は、波長450〜900nmにおける光透過率で規定する。特に、太陽光の波長域のうち可視光領域である500nm付近において光透過率の高い材料が好ましい。
導電性金属薄層の作製は、通常の電子素子や電子回路における導電層の作製手段が適用できる。CVD、PVDなどの薄膜形成手段が適用できる。
導電性金属薄層の表面粗さ、具体的には有機半導体との境界面における3次元表面粗さRaを、0.3nm以上に設定する。好ましくは0.5〜100nmである。導電性金属薄層の表面粗さは、使用する材料や製造方法によって違ってくる。導電性金属薄層を形成する下地層、例えば透明電極層の材質や表面性状によっても変わる。
【0013】
〔有機半導体層〕
光の照射によって光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換作用を発揮できれば、通常の有機太陽電池と同様の材料および構造が採用できる。
一般的な有機太陽電池の有機半導体層には、n型半導体として機能する材料層とp型半導体として機能する材料層とが積層された複層構造のもの、および、一つの層にn型機能分子構造とp型機能分子構造とが混在あるいは複合化された単層構造のものとがある。n型機能分子、p型機能分子はそれぞれ、単独で単層として用いたり、無機物質と併用したりするものがある。グレッツェルセルと呼ばれる構造も知られている。何れの構造のものでも適用できる。前記した複層構造の場合、n型層を透明電極層および導電性金属薄層の側に、p型層を集電極層の側に配置するのが好ましい。
【0014】
有機半導体層の材料として、π共役系を有する有機物質が使用できる。具体例として、例えば、色素に包含される物質として、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の物資が挙げられる。
高分子物質として、ポリアセチン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系が挙げられる。
【0015】
TCNQに代表される有機超伝導物質も利用できる。
有機半導体層を、可溶性の有機半導体材料で形成している場合、あるいは、有機半導体層を構成する層の一つに可溶性有機半導体層を含む場合、不溶性の有機半導体材料の層だけからなる場合に比べて、分子レベルでの接合力が大きくなり、発生する電流値が大きくなり、太陽電池抵抗を少なくすることができる。
有機半導体層の具体的構造例として、PA−PPV層:ポリ(フィニルイミノ−1,4−フェニレン−1,2−エチニレン−2,5−ジヘキシロキシ−1,4−フェニレン−1,2−エチニレン−1,4−フェニレン)〔Poly(phenylimino−1,4−phenylene−1,2−ethenylene−2,5−dihexyloxy−1,4−phenylene−1,2−ethenylene−1,4−phenylene〕あるいはMEH−PPV層:ポリ〔2−メトキシ−5−(2´−エチルヘキシロキシ)−1,4−フェニレンビニレン〕〔Poly(2−methoxy−5−(2’−ethylhexyloxy)−1,4−phenylenevinylen〕と、PV層:ビスベンズイミダゾ〔2,1−a:1´,2´−b´〕アンセラ〔2,1,9−def:6,5,10−d´e´f´〕ジイソキノリン−6,11−ジオン〕〔Bisbenzimidazo[2,1−a;1’,2’−b’]anthera[2,1,9−def;6,5,10−d’e’f’]diisoquinoline−6,11−dione〕(CAS55034−81−6)との積層構造が挙げられる。前記した非特許文献1に記載の有機半導体構造も採用できる。
【0016】
有機半導体層の厚みは、使用する材料や層構造によっても異なるが、通常は、100μm以下である。好ましくは、100〜5000Åである。
有機半導体層の作製は、通常の有機太陽電池の場合と同様の作製手段や作製条件が適用できる。各種の物理的または化学的薄膜形成手段が採用できる。金属材料などは蒸着技術が適用できる。可溶性の有機半導体材料であれば、溶液のスピンコーティングによる膜形成手段が利用できる。
〔集電極層〕
透明電極層と同じように有機半導体層で発生した電力を取り出す機能を果たす。但し、光を透明電極層の側から入射させるので、集電極層には光透過性は必要とされない。
【0017】
前記機能を果たすことができれば、通常の有機太陽電池で利用されている集電極層と同様の材料や構造が採用できる。集電極層の材料として、導電性を有する金属、無機および有機材料が使用できる。具体的には、Au、Ag、Al、Caが挙げられる。
集電極層の厚みは、導電性を良好にし電気エネルギーの損失が少なくなるように十分な厚みを設けておくことができる。但し、厚みが分厚過ぎると不経済である。通常は、10〜10000Åの範囲に設定できる。好ましくは、100〜500Åである。
【0018】
〔有機太陽電池の層構造〕
前記した透明電極層、導電性金属薄層、有機半導体層、集電極層とが、この順番で積層されていれば、その他の層構造については、通常の有機太陽電池と同様の技術が適用できる。
例えば、透明電極層、導電性金属薄層、有機半導体層、集電極層、導電性金属薄層、有機半導体層、集電極層と、光電変換作用に関与する構造部分を繰り返し積層する構造が採用できる。有機半導体層と集電極層との間などに、別の機能層を介在させることができる。各層を支持する支持基板を設けることができる。有機太陽電池を保護する保護層を設けることもできる。
【0019】
【発明の実施の形態】
〔有機太陽電池の構造〕
図1は、有機太陽電池の模式的構造を示している。
図に白矢印で示すように、下から上へと光が照射されるものとする。
下から順に、透明電極層10、導電性金属薄層40、有機半導体層20および集電極層30を備えている。透明電極層10と集電極層30には、外部に電力を取り出すための配線50、50が接続されている。有機半導体層20は、下側のn型層22と上側のp型層24との積層構造を備えている。
【0020】
光は、透明電極層10および導電性金属薄層40を通過して有機半導体層20に供給される。有機半導体層20では、光エネルギーが電気エネルギーに変換されて、有機半導体層20の両側に起電力が発生する。
有機半導体層20で発生した起電力は、集電極層30および透明電極層10から配線50、50を経て外部に取り出される。
このとき、透明電極層10の側では、有機半導体層20から導電性金属薄層40を経て透明電極層10へと電気エネルギーが伝達される。導電性に優れた導電性金属薄層40が効率的に電気エネルギーの伝達を果たし、配線50、50に取り出すことのできる電気エネルギーが増大する。有機太陽電池としての綜合的な光電変換効率が大幅に向上する。
【0021】
その理由は次のように考えられる。
透明電極層10は、構造的に十分な厚みが必要であり、かつ、光の透過を妨げないように高い光透過性を要求される。そのため、透明電極層10の導電性能は、それほど高くはできない。そのため、有機半導体層20から透明電極層10のみを介して配線50まで電気エネルギーの伝達を行わせると、透明電極層10における電気抵抗による電気エネルギーの損失が過大になる。特に、無機半導体からなる太陽電池に比べて光電変換効率が劣る有機半導体層20では、もともと比較的に弱い電気エネルギーしか発生できないため、透明電極層10における電気エネルギーの損失が、太陽電池全体の性能に重大な影響を与えてしまう。配線50、50に取り出される電気エネルギーが極端に少なくなる。有機半導体層20そのものの光電変換効率よりも、有機太陽電池としての綜合的な光電変換効率が大きく低下する。
【0022】
特に、有機太陽電池の面積が広くなり、有機半導体層20から透明電極層10を経て配線50まで、長い距離を電気エネルギーが伝達されなければならない場合には、透明電極層10における損失が余計に大きく影響することになる。
これに対し、導電性金属薄層40が存在すると、有機半導体層20で発生した電気エネルギーは、導電性金属薄層40を大きな損失を生じずに効率的に伝達されることになるので、配線50に取り出すことのできる電気エネルギーが大幅に増大する。有機半導体層20の材料や構造は同じであっても、有機太陽電池の実質的な光電変換効率が大幅に向上する。
【0023】
しかも、導電性金属薄層40は、極めて薄い膜であっても十分な導電性を有している。透明電極層10から有機半導体層20への光エネルギーの供給を阻害することがない。十分な光透過性を発揮できるような薄い膜が採用できる。機械的な強度や耐久性などは透明電極層10で負担できるので、導電性金属薄層40は薄いものでも問題はない。
特に、導電性金属薄層40の表面のうち、有機半導体層20との境界面の表面粗さを比較的に粗いものにしておくと、導電性金属薄層40と有機半導体層20との間で電気的接触を果たす界面の面積が実質的に増大し、抵抗が減少する。その結果、前記した機能がより有効に発揮され、有機太陽電池の光電変換効率が向上する。
【0024】
【実施例】
図1に示す構造の有機太陽電池を具体的に作製し、その性能を評価した。
〔有機太陽電池の作製〕
表1に示す層構造の有機太陽電池を作製した。
ITOは、製造社の異なる2種類(I)および(II)を用いた。
(I)ジオマテック社製、品名:38×22×0.7EL.ITOパターン、光透過率78%(500nmで測定)、厚み200nm、抵抗8Ω/□。
(II)メルク・ディスプレイ・テクノロジー社製、型番:263−478−60、光透過率87%(500nmで測定)、厚み200nm、抵抗8Ω/□。
【0025】
上記ITO基板を透明導電層に用い、その上に、導電性金属薄層になるInを蒸着形成した。使用装置は、真空蒸着装置(VPC−410、ULVAC社製)、膜厚モニター(CRTM−5000、ULVAC社製)、蒸着用電源(PSE、1.5kVA、ULVAC社製)であり、作業手順や処理条件は常法にしたがった。
得られた導電性金属薄層Inの膜厚を、走査型プローブ顕微鏡AFM(米国デジタルインスツルメンツ社製、コントローラNanoScopeIIIA、マイクロプローブD3100使用)を用いて測定した。また、同じ装置を用いて、ITO膜上に形成されたIn層の3次元表面粗さRaを測定した。下地層であるITO膜には比較的に大きな凹凸があるため、実質的に平坦と見なせる狭い範囲(500nm程度)を設定して、In層の表面粗さRaを測定した。
【0026】
In層の上に、蒸着形成有機半導体層であるPV層を形成した。蒸着装置はInの場合と同じであった。PV材料は、常法により作製したものを用いた。
PV層の上に、可溶性有機半導体層であるMEH−PPV層あるいはPA−PPV層を形成した。MEH−PPV層は、MEH−PPV(商品名ADS100RE、アメリカン・ダイ・ソース社製)のクロロホルム溶液を、スピンコータ(1H−D7、ミカサ社製)を用いて、スピンコートした。PA−PPV層も同様にスピンコートで形成した。
最後に、集電極層であるAu層を、In層と同様の装置で蒸着形成した。
【0027】
各層の膜厚は、前記走査型プローブ顕微鏡AFMで測定した。
光透過率は、光度計(UV−3100、島津製作所社製)を用いて、波長500nmの光透過率を測定した。
〔性能評価〕
作製された有機太陽電池について、以下の試験を行なった。
500Wのキセノンランプ(ウシオ社製)から照射された光を、分光フィルター(Oriel社製、AM1.5)に通すことで、擬似太陽光を得る装置(関西科学機械社製)を用いた。擬似太陽光の強度は、100mW/cmであった。
【0028】
光電変換面積0.04cmの有機太陽電池に対して、各電極にワニ口クリップを接続して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定した。測定装置は、電流計:KEITHLEY社製487、ファンクションジェネレータ:北斗電工社製HB−105、ポテンシオスタッド:北斗電工社製HA−5016を備えている。
開放光電圧(Voc)、短絡光電流密度(Isc)、フィルファクター(f.f.)などが測定され、これらの値から下式でエネルギー変換効率(η)を算出した。
フィルファクター(f.f.)=
〔太陽電池の最大起電力〕/(Voc×Isc) …(1)
ここで、太陽電池の最大起電力は、
〔太陽電池の最大起電力〕=〔(電流値×電圧値)の最大値〕である。
エネルギー変換効率η(%)=
Voc×Isc×f.f./100(mW/cm)×100 …(2)
試験の結果を表1、2に示す。
【0029】
【表1】

Figure 2004281927
【0030】
【表2】
Figure 2004281927
【0031】
<評価>
(1) 透明電極層に2種類のITO(I)および(II)の何れを使用した場合でも、導電性金属薄層Inを有する実施例は、In層を設けない比較例に比べて、光電変換効率ηが格段に向上していることが判る。有機半導体層の材料や構造を変えただけでは実現困難なほどの光電変換効率ηの向上が、導電性金属薄層によって達成される。
(2) 実施例2と実施例3を比べると、In層を薄くするほど、光電変換効率ηの向上が達成できることが判る。
【0032】
(3) 有機半導体層を構成する材料の一部が異なる実施例1〜3と実施例4との何れでも、良好な性能向上が果たされていることから、有機半導体層の材料に関わらず、In層を設けることの技術的価値は高いことが判る。
〔参考試験〕
前記実施例において、In層の表面粗さについては、ITO膜の上に形成された状態で測定しているために、ITO膜の表面粗さの影響を受ける。
そこで、参考の為に、平滑なガラス面上に形成されたIn層の表面粗さ、および、ITO膜の表面粗さを測定した。ガラス面の表面粗さも測定した。In層およびITO膜の作製条件は前記実施例と同じである。
【0033】
その結果は、以下のとおりであった。
ガラス面:Ra(lc)=0.08nm
ガラス面上のIn層(厚み50Å):Ra(lc)=1.19nm
ガラス面上のIn層(厚み150Å):Ra(lc)=0.68nm
ITO膜:Ra(lc)=1.91nm
【0034】
【発明の効果】
本発明にかかる有機太陽電池は、透明電極層と有機半導体層との間に、光透過率70%以上の導電性金属薄層を配置していることで、有機半導体層で発生した電気エネルギーを損失させることなく効率的に電極から取り出すことができる。しかも、光透過性に優れた導電性金属薄層は、透明電極層から有機半導体層への光エネルギーの供給を阻害することがない。
その結果、有機半導体層の光電変換作用を有効に利用して、有機太陽電池の綜合的な光電変換効率を大幅に向上させることができる。有機半導体層の材料や構造の改良を待たずに、導電性金属薄層という簡単な構造を追加するだけで、経済的に性能向上を果たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態を表す有機太陽電池の模式的断面図
【符号の説明】
10 透明電極層
20 有機半導体層
22 n型層
24 p型層
30 集電極層
40 導電性金属薄層
50 配線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic solar cell, and more particularly, to an organic solar cell using a photoelectric conversion effect of an organic semiconductor.
[0002]
[Prior art]
An organic solar cell uses an organic semiconductor made of an organic material such as a synthetic polymer, unlike a solar cell using an inorganic semiconductor such as silicon.
Organic semiconductors have advantages such as cheaper materials and easier manufacture than inorganic semiconductors. However, at this stage, since the photoelectric conversion efficiency is lower than that of the inorganic semiconductor, the development of an organic semiconductor having a higher photoelectric conversion efficiency is being pursued for practical use.
Non-Patent Document 1 discloses that, as organic semiconductors, perylene benzimidazole (PBI) and poly [2,5-dimethoxy-1,4-phenylene-1,2-ethanylene-2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) ) A technique for combining -1,4-phenylene-1,2-ethanylene (M3EH-PPV) is shown. It has been reported that an organic solar cell having a layer configuration of ITO / PBI / M3EH-PPV / Au can achieve photoelectric conversion efficiency η = 0.71% (80 mW / cm 2 ).
[0003]
[Non-patent document 1]
A. J. Breeze et al., "Polymer-Perylene Diimide Heterojunction Solar Cell", Applied Physics Report, American Physical Society, USA, October 14, 2002, p. 3085-3087 ["Polymer-perylene diimide heterojunction solar cells: AJ Breeze et al." (APPLIED PHYSICS LETTERS, 14 OCTOBER 2002, Americas Insurance)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Even the above-mentioned organic solar cell of the prior art has insufficient photoelectric conversion efficiency, and cannot be said to be a solar cell having high practicality or commercial value.
An organic solar cell, which is inferior in photoelectric conversion efficiency to an inorganic solar cell, is considered to generate necessary power by increasing its area. However, when the area is large, the photoelectric conversion efficiency is further reduced, and the required power may not be generated. An object of the present invention is to achieve an improvement in photoelectric conversion efficiency beyond the limit of an organic semiconductor material obtained at the present stage.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The organic solar cell according to the present invention is an organic solar cell that generates electric power by a photoelectric conversion effect of an organic semiconductor, and includes a transparent electrode layer, a thin conductive metal layer having a light transmittance of 70% or more, an organic semiconductor layer, An electrode layer is laminated.
[Organic solar cells]
Basically, any organic solar cell that generates power by the photoelectric conversion action of an organic semiconductor can be configured by combining technologies common to ordinary organic solar cells.
The basic configuration of an organic solar cell has a transparent electrode layer, an organic semiconductor layer, and a collector electrode layer. The energy of light such as sunlight applied to the organic semiconductor layer from the transparent electrode layer side is converted into electric energy in the organic semiconductor layer which is a photoelectric conversion element, and an electromotive force is generated between the transparent electrode layer and the collector electrode layer. appear.
[0006]
In the present invention, a thin conductive metal layer having a light transmittance of 70% or more is provided between the transparent electrode layer and the organic semiconductor layer.
(Transparent electrode layer)
Basically, the same material and structure as the transparent electrode layer in a normal organic solar cell can be adopted.
Usually, a transparent glass or plastic film having a transparent electrode layer made of a transparent conductive material formed on the surface is used.
As a material of the transparent electrode layer, a material having high light transmittance which can efficiently supply light irradiated to the organic solar cell to the organic semiconductor layer is preferable. Further, a highly conductive material that can efficiently extract electric energy generated in the organic semiconductor layer is preferable. It is also necessary to have practically usable durability, strength, productivity, economy and the like.
[0007]
Examples of the material of the transparent electrode include a conductive metal oxide such as ITO (indium tin oxide) and FTO (F doped tin oxide), and a carbon thin film. ITO which is industrially easy to use and has a good balance in performance is a preferable material. A plurality of material layers may be stacked.
As the thickness of the transparent electrode layer increases, the electric resistance decreases and electric energy can be efficiently extracted. However, for the same material, the light transmittance increases as the thickness decreases. The strength and durability are better as the thickness is greater. In the present invention, the provision of the conductive thin metal layer makes it possible to compensate for the decrease in conductivity in the transparent electrode layer. An appropriate thickness condition is set in consideration of these conditions. Usually, the thickness can be set to 10 to 10000 °. Preferably, the thickness is 100 to 500 °.
[0008]
The light transmittance of the transparent electrode varies depending on the properties of the material and the thickness, but is usually set to a light transmittance of 70% or more. Preferably, the light transmittance is 75 to 100%. The light transmittance is defined by the light transmittance at a wavelength of 450 to 900 nm. In particular, a material having high light transmittance in the vicinity of 500 nm, which is a visible light region in the wavelength range of sunlight, is preferable.
(Conductive metal thin layer)
The conductive metal thin layer has a function of efficiently extracting electric energy photoelectrically converted by the organic semiconductor layer.
[0009]
The conductive metal thin layer is made of a metal material having excellent conductivity. Further, a material excellent in light transmittance is preferable so as not to hinder the supply of light from the transparent electrode side to the organic semiconductor. A material that does not adversely affect the photoelectric conversion function of the organic semiconductor layer or the extraction of electric energy to the transparent electrode layer is preferable. Specifically, a material selected from the group elements of IA, IIA, VIII, IB, IIB, IIIB, and IVB is preferable. More specifically, examples include In, Al, Li, Sn, Mg, Ca, Ag, Au, and Pt. A plurality of material layers can be stacked and used.
When the organic semiconductor layer has a structure in which a plurality of organic semiconductors are combined, a preferable metal material is selected depending on the material of the organic semiconductor to be used.
[0010]
Of the organic semiconductors present at the interface between the thin conductive metal layer and the organic semiconductor layer, a material that makes ohmic contact with the organic semiconductor as the main component is preferable. Further, the organic semiconductor other than the main component is preferably a material that does not easily cause reverse electron transfer from the conductive metal thin layer to the organic semiconductor, for example, constituting a Schottky barrier. For example, when the organic semiconductor other than the main component is a p-type semiconductor, In, Al, Mg, Ca, or the like having a small work function is preferable. When the organic semiconductor other than the main component is an n-type semiconductor, Au, Pt, or the like is preferable.
When the n-type organic semiconductor layer is formed by vapor deposition adjacent to the conductive metal thin layer and the p-type organic semiconductor layer is formed on the n-type organic semiconductor layer by spin coating, the material of the p-type organic semiconductor layer is A phenomenon in which a part of the organic semiconductor layer penetrates into the n-type organic semiconductor layer occurs, and the n-type organic semiconductor layer becomes a state in which the n-type organic semiconductor as a main component and a relatively small amount of the p-type organic semiconductor are mixed. is there. In this case, In or the like can be selected as a material which is in ohmic contact with the n-type organic semiconductor as the main component and hardly causes reverse electron transfer with the p-type organic semiconductor different from the main component.
[0011]
When the organic semiconductor layer in contact with the conductive metal thin layer is a mixed layer of an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor, as a material of the conductive metal thin layer, the main component makes ohmic contact with the main component, A material that does not easily cause reverse electron transfer with a component different from the main component can be selected.
As long as the conductive metal thin layer can be manufactured and practical durability is ensured, the thinner the conductive metal layer, the better the light transmittance. Although the thickness varies depending on the material used, the thickness is usually set to 0.1 to 10,000 °. Preferably, the thickness is 5 to 500 °.
[0012]
The light transmittance of the conductive metal thin layer is set to 70% or more. Preferably, the light transmittance is 80 to 100%. Like the transparent electrode layer, the light transmittance is defined by the light transmittance at a wavelength of 450 to 900 nm. In particular, a material having high light transmittance in the vicinity of 500 nm, which is a visible light region in the wavelength range of sunlight, is preferable.
For the preparation of the conductive metal thin layer, means for forming a conductive layer in a normal electronic element or electronic circuit can be applied. Thin film forming means such as CVD and PVD can be applied.
The surface roughness of the conductive metal thin layer, specifically, the three-dimensional surface roughness Ra at the interface with the organic semiconductor is set to 0.3 nm or more. Preferably it is 0.5 to 100 nm. The surface roughness of the conductive thin metal layer varies depending on the material used and the manufacturing method. It also depends on the material and surface properties of the underlying layer forming the conductive metal thin layer, for example, the transparent electrode layer.
[0013]
(Organic semiconductor layer)
As long as a photoelectric conversion function of converting light energy into electric energy by light irradiation can be exerted, the same material and structure as those of a normal organic solar cell can be adopted.
An organic semiconductor layer of a general organic solar cell has a multilayer structure in which a material layer functioning as an n-type semiconductor and a material layer functioning as a p-type semiconductor are stacked, and an n-type function is formed in one layer. There is a monolayer structure in which the molecular structure and the p-type functional molecular structure are mixed or complexed. Some n-type functional molecules and p-type functional molecules may be used alone as a single layer or used together with an inorganic substance. A structure called a Gretzel cell is also known. Any structure can be applied. In the case of the above-mentioned multilayer structure, it is preferable to arrange the n-type layer on the side of the transparent electrode layer and the conductive metal thin layer, and arrange the p-type layer on the side of the collector electrode layer.
[0014]
As a material for the organic semiconductor layer, an organic substance having a π-conjugated system can be used. As a specific example, for example, as a substance included in the dye, cyanine, merocyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, azo, quinone, quinoisine, quinacdrine, squarylium, triphenylmethane, xanthene, Examples include porphyrin-based, perylene-based, and indico-based materials.
As a polymer substance, polyacetin-based, polypyrrole-based, polythiophene-based, polyparaphenylene-based, polyparaphenylene-vinylene-based, polythienylene-vinylon-based, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -based, polyfluorene-based, and polyaniline-based System and polyacene system.
[0015]
Organic superconductors represented by TCNQ can also be used.
When the organic semiconductor layer is formed of a soluble organic semiconductor material, or when one of the layers constituting the organic semiconductor layer includes a soluble organic semiconductor layer, and when only an insoluble organic semiconductor material layer is used, In comparison, the bonding force at the molecular level increases, the generated current value increases, and the solar cell resistance can be reduced.
As a specific structural example of the organic semiconductor layer, a PA-PPV layer: poly (finylimino-1,4-phenylene-1,2-ethynylene-2,5-dihexyloxy-1,4-phenylene-1,2-ethynylene-1 , 4-phenylene) [Poly (phenylimino-1,4-phenylene-1,2-ethenylene-2,5-dihexyloxy-1,4-phenylene-1,2-ethenylene-1,4-phenylene] or MEH-PPV Layer: Poly [2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] [Poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylen]); PV layer: bisbenzimidazo [2,1 a: 1 ', 2'-b'] ansera [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-6,11-dione] [Bisbenzimidazo [2,1- a; 1 ', 2'-b'] anthera [2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-6,11-dion] (CAS55034-81-6) The organic semiconductor structure described in Non-Patent Document 1 can also be employed.
[0016]
The thickness of the organic semiconductor layer varies depending on the material and the layer structure used, but is usually 100 μm or less. Preferably, it is 100-5000 °.
For the production of the organic semiconductor layer, the same production means and production conditions as in the case of a normal organic solar cell can be applied. Various physical or chemical thin film forming means can be employed. For a metal material or the like, an evaporation technique can be applied. As long as it is a soluble organic semiconductor material, a film forming means by spin coating of a solution can be used.
(Collector layer)
As in the case of the transparent electrode layer, it has a function of extracting electric power generated in the organic semiconductor layer. However, since light is incident from the side of the transparent electrode layer, the collector electrode layer does not need light transmittance.
[0017]
As long as the above function can be achieved, the same material and structure as the collector electrode layer used in a normal organic solar cell can be adopted. As the material of the collector electrode layer, conductive metals, inorganic and organic materials can be used. Specific examples include Au, Ag, Al, and Ca.
A sufficient thickness of the collector electrode layer can be provided so as to improve conductivity and reduce loss of electric energy. However, it is uneconomical if the thickness is too large. Usually, it can be set in the range of 10 to 10000 °. Preferably, it is 100-500 °.
[0018]
[Layer structure of organic solar cell]
If the transparent electrode layer, the conductive metal thin layer, the organic semiconductor layer, and the collector layer are stacked in this order, for other layer structures, the same technology as that of a normal organic solar cell can be applied. .
For example, a structure in which a transparent electrode layer, a conductive metal thin layer, an organic semiconductor layer, a collector electrode layer, a conductive metal thin layer, an organic semiconductor layer, a collector electrode layer, and a structural part involved in photoelectric conversion action are repeatedly laminated is adopted. it can. Another functional layer can be interposed between the organic semiconductor layer and the collector layer. A support substrate that supports each layer can be provided. A protective layer for protecting the organic solar cell can be provided.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Structure of organic solar cell]
FIG. 1 shows a schematic structure of an organic solar cell.
It is assumed that light is irradiated from bottom to top as shown by white arrows in the figure.
A transparent electrode layer 10, a conductive thin metal layer 40, an organic semiconductor layer 20, and a collector electrode layer 30 are provided in this order from the bottom. Wirings 50, 50 for extracting electric power to the outside are connected to the transparent electrode layer 10 and the collecting electrode layer 30. The organic semiconductor layer 20 has a laminated structure of a lower n-type layer 22 and an upper p-type layer 24.
[0020]
Light is supplied to the organic semiconductor layer 20 through the transparent electrode layer 10 and the conductive thin metal layer 40. In the organic semiconductor layer 20, light energy is converted into electric energy, and electromotive force is generated on both sides of the organic semiconductor layer 20.
The electromotive force generated in the organic semiconductor layer 20 is extracted outside from the collector electrode layer 30 and the transparent electrode layer 10 via the wirings 50, 50.
At this time, on the side of the transparent electrode layer 10, electric energy is transmitted from the organic semiconductor layer 20 to the transparent electrode layer 10 via the conductive metal thin layer 40. The conductive metal thin layer 40 having excellent conductivity efficiently transmits electric energy, and the electric energy that can be extracted to the wirings 50 increases. The overall photoelectric conversion efficiency of the organic solar cell is greatly improved.
[0021]
The reason is considered as follows.
The transparent electrode layer 10 needs to have a sufficient structural thickness and high light transmittance so as not to hinder light transmission. Therefore, the conductive performance of the transparent electrode layer 10 cannot be so high. Therefore, when electric energy is transmitted from the organic semiconductor layer 20 to the wiring 50 via only the transparent electrode layer 10, the loss of electric energy due to electric resistance in the transparent electrode layer 10 becomes excessive. In particular, since the organic semiconductor layer 20 having a lower photoelectric conversion efficiency than the solar cell made of an inorganic semiconductor can generate only relatively weak electric energy from the beginning, the loss of electric energy in the transparent electrode layer 10 causes the performance of the solar cell as a whole. Have a significant effect on Electric energy extracted to the wirings 50, 50 is extremely reduced. The overall photoelectric conversion efficiency of the organic solar cell is significantly lower than the photoelectric conversion efficiency of the organic semiconductor layer 20 itself.
[0022]
In particular, when the area of the organic solar cell becomes large and electric energy must be transmitted over a long distance from the organic semiconductor layer 20 to the wiring 50 via the transparent electrode layer 10, the loss in the transparent electrode layer 10 becomes excessive. It will have a big impact.
On the other hand, when the conductive metal thin layer 40 is present, the electric energy generated in the organic semiconductor layer 20 can be efficiently transmitted to the conductive metal thin layer 40 without causing a large loss. The electrical energy that can be extracted to 50 is greatly increased. Even though the material and structure of the organic semiconductor layer 20 are the same, the substantial photoelectric conversion efficiency of the organic solar cell is greatly improved.
[0023]
Moreover, the conductive thin metal layer 40 has sufficient conductivity even if it is an extremely thin film. The supply of light energy from the transparent electrode layer 10 to the organic semiconductor layer 20 is not hindered. A thin film capable of exhibiting sufficient light transmittance can be employed. Since the mechanical strength and durability can be borne by the transparent electrode layer 10, there is no problem even if the conductive metal thin layer 40 is thin.
In particular, if the surface roughness of the interface between the conductive metal thin layer 40 and the organic semiconductor layer 20 on the surface of the conductive metal thin layer 40 is relatively rough, the gap between the conductive metal thin layer 40 and the organic semiconductor layer 20 is reduced. The area of the interface that makes electrical contact with the substrate substantially increases, and the resistance decreases. As a result, the functions described above are more effectively exhibited, and the photoelectric conversion efficiency of the organic solar cell is improved.
[0024]
【Example】
An organic solar cell having the structure shown in FIG. 1 was specifically manufactured, and its performance was evaluated.
[Production of organic solar cell]
An organic solar cell having a layer structure shown in Table 1 was produced.
As the ITO, two different types (I) and (II) of different manufacturers were used.
(I) Product name: 38 × 22 × 0.7 EL. ITO pattern, light transmittance 78% (measured at 500 nm), thickness 200 nm, resistance 8Ω / □.
(II) Merck Display Technology, model number: 263-478-60, light transmittance 87% (measured at 500 nm), thickness 200 nm, resistance 8 Ω / □.
[0025]
The above-mentioned ITO substrate was used as a transparent conductive layer, and In was formed thereon by vapor deposition of In to form a conductive metal thin layer. The equipment used is a vacuum evaporation apparatus (VPC-410, manufactured by ULVAC), a film thickness monitor (CRTM-5000, manufactured by ULVAC), and a power supply for evaporation (PSE, 1.5 kVA, manufactured by ULVAC). Processing conditions followed conventional methods.
The thickness of the obtained thin conductive metal layer In was measured using a scanning probe microscope AFM (manufactured by Digital Instruments Co., Ltd., USA, using NanoScope IIIA, microprobe D3100). Further, the three-dimensional surface roughness Ra of the In layer formed on the ITO film was measured using the same apparatus. Since the ITO film as the underlayer has relatively large irregularities, a narrow range (about 500 nm) that can be regarded as substantially flat was set, and the surface roughness Ra of the In layer was measured.
[0026]
On the In layer, a PV layer which was a vapor-deposited organic semiconductor layer was formed. The deposition equipment was the same as for In. The PV material used was produced by a conventional method.
On the PV layer, a MEH-PPV layer or a PA-PPV layer as a soluble organic semiconductor layer was formed. The MEH-PPV layer was spin-coated with a chloroform solution of MEH-PPV (trade name: ADS100RE, manufactured by American Dye Source) using a spin coater (1H-D7, manufactured by Mikasa). The PA-PPV layer was similarly formed by spin coating.
Finally, an Au layer as a collector electrode layer was formed by vapor deposition using the same apparatus as that for the In layer.
[0027]
The thickness of each layer was measured by the scanning probe microscope AFM.
The light transmittance was measured at a wavelength of 500 nm using a photometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation).
(Performance evaluation)
The following tests were performed on the produced organic solar cells.
A device (manufactured by Kansai Kagaku Kikai Co., Ltd.) for obtaining simulated sunlight by passing light emitted from a 500 W xenon lamp (manufactured by Ushio) through a spectral filter (manufactured by Oriel, AM1.5) was used. The intensity of the simulated sunlight was 100 mW / cm 2 .
[0028]
An alligator clip was connected to each electrode of the organic solar cell having a photoelectric conversion area of 0.04 cm 2 , and the generated electricity was measured by a current-voltage measuring device. The measuring device includes an ammeter: 487 manufactured by Keithley, a function generator: HB-105 manufactured by Hokuto Denko, and a potentiostat: HA-5016 manufactured by Hokuto Denko.
The open photovoltage (Voc), the short-circuit photocurrent density (Isc), the fill factor (ff), and the like were measured, and the energy conversion efficiency (η) was calculated from these values by the following equation.
Fill factor (ff) =
[Maximum electromotive force of solar cell] / (Voc × Isc) (1)
Here, the maximum electromotive force of the solar cell is
[Maximum electromotive force of solar cell] = [Maximum value of (current value × voltage value)].
Energy conversion efficiency η (%) =
Voc × Isc × f. f. / 100 (mW / cm 2 ) × 100 (2)
The test results are shown in Tables 1 and 2.
[0029]
[Table 1]
Figure 2004281927
[0030]
[Table 2]
Figure 2004281927
[0031]
<Evaluation>
(1) Regardless of which of the two types of ITO (I) and (II) are used for the transparent electrode layer, the embodiment having the conductive metal thin layer In has a higher photoelectric conversion than the comparative example having no In layer. It can be seen that the conversion efficiency η is significantly improved. The improvement of the photoelectric conversion efficiency η, which is difficult to achieve only by changing the material and structure of the organic semiconductor layer, is achieved by the conductive metal thin layer.
(2) Comparing Example 2 and Example 3, it can be seen that the thinner the In layer, the higher the photoelectric conversion efficiency η can be achieved.
[0032]
(3) In each of Examples 1 to 3 and Example 4 in which a part of the material constituting the organic semiconductor layer is different, excellent performance is achieved, and therefore, regardless of the material of the organic semiconductor layer. It is understood that the technical value of providing the In layer is high.
(Reference test)
In the above embodiment, since the surface roughness of the In layer is measured while being formed on the ITO film, it is affected by the surface roughness of the ITO film.
Therefore, for reference, the surface roughness of the In layer formed on the smooth glass surface and the surface roughness of the ITO film were measured. The surface roughness of the glass surface was also measured. The conditions for forming the In layer and the ITO film are the same as those in the above embodiment.
[0033]
The results were as follows.
Glass surface: Ra (lc) = 0.08 nm
In layer on glass surface (thickness: 50 °): Ra (lc) = 1.19 nm
In layer on glass surface (thickness 150 °): Ra (lc) = 0.68 nm
ITO film: Ra (lc) = 1.91 nm
[0034]
【The invention's effect】
The organic solar cell according to the present invention disposes a conductive metal thin layer having a light transmittance of 70% or more between the transparent electrode layer and the organic semiconductor layer, thereby reducing electric energy generated in the organic semiconductor layer. It can be efficiently taken out of the electrode without loss. Moreover, the conductive metal thin layer having excellent light transmittance does not hinder the supply of light energy from the transparent electrode layer to the organic semiconductor layer.
As a result, the overall photoelectric conversion efficiency of the organic solar cell can be significantly improved by effectively utilizing the photoelectric conversion action of the organic semiconductor layer. The performance can be improved economically simply by adding a simple structure of a conductive metal thin layer without waiting for the improvement of the material and structure of the organic semiconductor layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell showing an embodiment of the present invention.
REFERENCE SIGNS LIST 10 transparent electrode layer 20 organic semiconductor layer 22 n-type layer 24 p-type layer 30 collector electrode layer 40 conductive metal thin layer 50 wiring

Claims (5)

有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池であって、
透明電極層と、
光透過率70%以上の導電性金属薄層と、
有機半導体層と、
集電極層とが積層されてなる
有機太陽電池。
An organic solar cell that generates power by photoelectric conversion of an organic semiconductor,
A transparent electrode layer,
A conductive metal thin layer having a light transmittance of 70% or more;
An organic semiconductor layer;
An organic solar cell in which a collector electrode layer is laminated.
前記導電性金属薄層が、前記有機半導体との境界面における3次元表面粗さRaが、0.3nm以上である
請求項1に記載の有機太陽電池。
The organic solar cell according to claim 1, wherein the conductive metal thin layer has a three-dimensional surface roughness Ra at an interface with the organic semiconductor of 0.3 nm or more.
前記導電性金属薄層が、厚み1〜300Åであり、
前記透明電極層が、ITOからなり、厚み1〜500Åであり、光透過率70%以上である
請求項1または2に記載の有機太陽電池。
The conductive metal thin layer has a thickness of 1 to 300 °,
The organic solar cell according to claim 1, wherein the transparent electrode layer is made of ITO, has a thickness of 1 to 500 °, and has a light transmittance of 70% or more.
前記有機半導体層が、少なくとも可溶性有機半導体層を含む
請求項1〜3の何れかに記載の有機太陽電池。
The organic solar cell according to claim 1, wherein the organic semiconductor layer includes at least a soluble organic semiconductor layer.
前記有機半導体層が、前記集電極層に近い側に配置された可溶性有機半導体層と、前記透明電極層に近い側に配置された蒸着形成有機半導体層とを有する
請求項4に記載の有機太陽電池。
5. The organic solar cell according to claim 4, wherein the organic semiconductor layer includes a soluble organic semiconductor layer disposed on a side closer to the collector electrode layer and a vapor-deposited organic semiconductor layer disposed on a side closer to the transparent electrode layer. 6. battery.
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