【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外用剤組成物、特に配合される増粘剤高分子の増粘性及び使用感触の向上、酸性条件下、塩存在下、高温条件下における増粘安定性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品や医薬品等の分野においては、製品の剤型を保持するために種々の増粘ゲル化剤が用いられている。例えば、有機化合物としては多糖類、カゼイン等の天然高分子、ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリマー等の合成高分子等が、また、無機化合物としてはモンモリロナイトをはじめとする各種粘土鉱物等が、それぞれの目的や効果に応じて適宜選択、使用されている。
【０００３】
これらの中でも、特にアクリル酸系ポリマーは、比較的安価で、高い増粘性を有することが知られている。このため、アクリル酸系ポリマーは、化粧品の分野で増粘剤として好適に使用されており、例えば、乳液、クリーム等の乳化化粧料、頭髪化粧料に配合されている。
【０００４】
しかしながら、高い粘度を得ようとして、これらの増粘剤を化粧料中に大量に配合すると、製剤の安全性及び使用性の点が問題となるため、少量の配合で系をゲル化させる必要があり、このために、ゲル化能の更なる向上が要求されていた。
また、アクリル酸系ポリマーは、酸性条件下や、塩の存在下で粘度が低下してしまうため、酸性成分や塩との共配合が難しく配合処方が制限されるという問題があった。さらに、アクリル酸系ポリマーは、高温条件下における粘度の安定性が悪いという問題もあり、このような条件下での増粘安定性も要求されていた。
【０００５】
これに対して、近年、合成高分子の分野では、構成モノマーの種類や組成割合を変化させることによって、優れた機能を有する共重合体を開発することを目的とした研究が盛んに行われており、アクリル酸系ポリマーにおいても、種々の機能性共重合体が現在までに提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１４９８４８号公報
【特許文献２】
特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５２３０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したような増粘性、増粘安定性の点において、当該技術分野の要求を十分に満たすような増粘剤高分子は、これまでに得られておいなかった。このため、従来の増粘剤を配合した外用剤組成物においては、高い粘度と、製剤の安全性及び使用性、さらには酸性条件下、塩存在下、高温条件下における粘度の安定性とを全て兼ね備えたものは得られていなかった。
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み行われたものであり、その目的は、高い粘度を有しながら、製剤の安全性及び使用性に優れ、さらには酸性条件下、塩存在下、高温条件下における粘度の安定性にも優れた外用剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、アクリル酸系モノマー又はその金属塩と、オキシアルキレン基及びアルキル基を有するアクリル酸系モノマーとを特定の割合で共重合させた高分子が、優れた増粘作用を示すとともに、ｐＨ、塩、温度に対しての増粘安定性が高いことを見出した。そして、この共重合体を増粘剤主成分として外用剤に配合することによって、高い粘度を有しながらも製剤の安全性及び使用性に優れ、さらに粘度の安定性にも優れた外用剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる外用剤組成物は、構成モノマーとして下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）とを含有し、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０である共重合体高分子、を含有することを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは水素、又は１価の金属原子を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
また、前記外用剤組成物において、該共重合体高分子のＲ４がメチル基又はエチル基であることが好適である。また、前記外用剤組成物において、該共重合体高分子のｎが２であることが好適である。また、前記外用剤組成物において、該共重合体高分子のＲ４がメチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であることが好適である。また、前記外用剤組成物において、該共重合体高分子のＲ４がエチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０であることが好適である。また、前記外用剤組成物において、該共重合体高分子が構成モノマーとして架橋剤モノマー（Ｃ）を構成モノマー総量の１．０モル％以下含有していることが好適である。また、前記外用剤組成物において、該共重合体高分子を０．２〜２０質量％含有することが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
最初に、本発明の外用剤組成物に配合される共重合体高分子について説明する。
前記一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸、又はその金属塩である。一般式（１）において、アクリル酸α炭素の置換基であるＲ１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、アルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（１）において、Ｍは水素、又は１価の金属原子を意味し、このようなものであれば特に限定されるものではないが、１価の金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられ、特にナトリウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。
また、モノマー（Ａ）として、Ｍが水素であるアクリル酸又はメタクリル酸等を用いて、本発明の共重合体を重合した後に、希水酸化ナトリウム溶液等を用いて、当該共重合体のモノマー（Ａ）のＭをナトリウム等の金属塩の形に置換することも可能である。
なお、本発明の共重合体高分子においては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１３】
前記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸において、オキシアルキレン基とアルキル基とを有する化合物である。一般式（２）において、アクリル酸α炭素の置換基を表すＲ２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、アルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、特に好ましくは水素、又はメチル基である。また、一般式（２）において、オキシアルキレン部位のアルキレン基を表すＲ３は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、この中でもエチレン基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、末端アルキル基を表すＲ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ４が炭素数５以上のアルキル基である場合には、十分な増粘性を得ることができない場合がある。Ｒ４はメチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表すｎは１〜３の整数である。ｎが４以上である場合には、十分な増粘性を得ることができない場合がある。ｎは２であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるモノマー（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールブチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
なお、本発明の共重合体高分子においては、前記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１５】
また、本発明の共重合体は、上記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを有しており、モノマー（Ａ）のカルボキシルアニオンに基づく電荷反発、モノマー（Ｂ）のオキシアルキレン基に基づく親水性、及び末端アルキル基に基づく疎水性のそれぞれのバランスによって、分散媒中で様々な形態の集合組織体を形成し得るため、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とをある特定の割合で用いた場合にのみ、特に高い増粘性を示すものである。
本発明の共重合体においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０である。モノマー（Ｂ）の割合が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して１モル％未満であるか、又は３０モル％を超える場合には、十分な増粘効果を発揮することができない。また、より好適には、本発明の共重合体においてＲ４がメチル基である場合に、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であり、Ｒ４がエチル基である場合に、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０である。
【００１６】
本発明の共重合体は上記モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができ、例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、各モノマーを求めるモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。また、ポリアクリル酸に官能基を付加させるポストモディフィケーションによって、本発明の共重合体を得ることもできる。
【００１７】
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００１８】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００１９】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明の共重合体の平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得るが、特に平均分子量１０万〜３００万程度であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の共重合体高分子において、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の構成モノマーとして、架橋剤モノマー（Ｃ）を構成モノマー総量の１．０モル％以下含有することができる。モノマー（Ａ）、（Ｂ）に加えて、さらに架橋剤モノマー（Ｃ）を含有することによって、より少量の配合で、優れた増粘効果を発揮することが可能となる。しかしながら、架橋剤モノマー（Ｃ）を構成モノマー総量の１．０モル％を超えて含有すると、増粘安定性に劣る傾向にあるため、架橋剤モノマー（Ｃ）の含有量は、構成モノマー総量の１．０モル％以下である必要がある。本発明に用いられる架橋剤モノマー（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタノイル、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリアリルアミン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー総量の５０モル％以下の範囲であればよく、例えば、０．０００１〜１０モル％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、ビニルアルコール、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
以上のようにして得られる本発明の共重合体は、イオン性のカルボキシル基を有するモノマー（Ａ）と、親水性のオキシアルキレン基、及び疎水性の末端アルキル基を有するモノマー（Ｂ）とを有しており、このそれぞれのモノマーを特定の割合で用いることにより、優れた増粘性を示し、さらに酸性条件下、塩の存在下、高温条件下においても、安定した増粘性を発揮することができるものである。
【００２３】
一般的なアクリル酸系ポリマーは、水性溶媒中、弱酸性の条件下では、主にカルボキシル基同士の水素結合によって三次元ネットワーク構造を形成しているが、強酸性、あるいは高温条件下では、カルボキシル基の解離が抑えられることによりネットワーク構造が崩壊し、粘性の低下を招いてしまうものと考えられる。他方、中性あるいは塩基性条件下では、解離したカルボキシレートアニオンの電荷反発によりポリマー鎖が広がることによって高い粘性を示しているが、塩が共存する場合には、静電遮蔽が起こりポリマー鎖が収縮してしまうために、粘性が低下すると考えられる。
これに対して、本発明の共重合体は前記モノマー（Ｂ）において、上記のような外環境の影響を受けにくい親水性のオキシアルキレン基、疎水性の末端アルキル基を有しており、これらがネットワーク構造の形成に寄与しているために、酸性条件下、塩存在下、高温条件下においても、安定した増粘性を発揮することができる。
【００２４】
本発明にかかる外用剤組成物は、以上説明した共重合体高分子を含有することを特徴とするものである。
前記共重合体高分子は増粘性に優れており、少量の配合によって高い粘度とすることができるため、これを配合した本発明の外用剤組成物は、高い粘度を有しながらも、製剤の安全性、使用性に優れている。また、前記共重合体高分子は、酸性条件下、塩存在下、高温条件下においても、安定した増粘性を発揮することができるものであるため、製剤中に酸や塩を共に配合する場合、さらには製剤が高温条件下に置かれるような場合においても、製剤中の粘度を安定に保つことができる。また、前記共重合体を配合した本発明の外用剤組成物は、増粘剤として従来の増粘剤高分子を同程度配合した場合と比較して、べたつき等の使用感触に優れているものである。
【００２５】
本発明にかかる外用剤組成物においては、前記共重合体高分子の配合量は特に制限されるものではなく、使用目的に合わせ適宜配合量を調整して用いることができるが、前記共重合体高分子を組成物総量に対して０．２〜２０質量％配合することが好適である。配合量が０．２質量％より少ない場合には添加効果が認められない場合があり、一方で２０質量％より多い場合には、粘度が高くなりすぎて製造時に取り扱いにくくなり作業効率が低下する場合があり、さらに組成物が著しいべたつきを生じてしまう可能性がある。
【００２６】
また、本発明にかかる外用剤組成物においては、必須成分である前記共重合体高分子の他に、通常化粧料や医薬品に用いられる成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような配合成分としては、例えば、二酸化チタン、マイカ、タルク等の粉末成分、アボガド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、シア脂、モクロウ、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の天然油脂；ミツロウ、ラノリン、キャンデリラロウ、カルナバロウ等のロウ類；流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン、イソパラフィンワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロール等の高級アルコール；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等のシリコーン系油分；イソステアリン酸プロピル、イソノナン酸イソノニル、コハク酸ジオクチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油分等の油性成分、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−７Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル系紫外線吸収剤、ブチルメトキシベンゾイルメタン等のベンゾイル系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、ジパラメトキシケイヒ酸−モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のケイヒ酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤、２，４，６−トリアニリノ−Ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、ビス−エチルヘキシルオキシフェノール−メトキシフェニル−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサン等の保湿剤、メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコール、モンモリロナイト、ラポナイト等の増粘剤、エタノール、１，３−ブチレングリコール等の有機溶剤、ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸等の酸化防止剤、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル（エチルパラベン、ブチルパラベン等）、ヘキサクロロフェン、フェノキシエタノール等の抗菌防腐剤、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸、タウリン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸及びこれらの塩等のアミノ酸類、アシルサルコシン酸（ラウロイルサルコシンナトリウム等）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等の有機酸、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５等のビタミンＢ及びその誘導体、ビタミンＤ類、ビタミンＨ類、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等）、パントテニルエーテル、トラネキサム酸、セファランチン等の薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラ等の水又は有機溶媒抽出物等の天然エキス、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリコールジエステル、ラウロイルジエタノールアマイド、脂肪酸イソプロパノールアマイド、マルチトールヒドロキシ脂肪族エーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、シュガーエステル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体等の非イオン性界面活性剤、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸トリエタノールアミン、ロート油、リニアドデシルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸、アシルメチルタウリン塩等のアニオン性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸ヒドロキシプロピルベタイン等の両性界面活性剤等の海面活性剤、色素、香料、精製水等が挙げられる。
【００２７】
本発明にかかる外用剤組成物の使用用途は、必須成分である前記共重合体高分子を含有する外用剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ローション、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、クレンジングフォーム、シャンプー、ヘアリンス、リップクリーム、ヘアスプレー、ムース、日焼け止めまたは日焼け用クリーム、アイライナー、マスカラ、毛髪または爪の手入れ、クリーム、ボディーメーキャップ製剤等、種々の製品に応用することが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明の外用剤組成物に配合される共重合体の合成方法について説明する。
合成例１ アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル共重合体
【化５】
【００２９】
１．メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテルモノマー
ジエチレングリコールメチルエーテル２７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに氷冷下にて溶解した。これに、メタクリル酸クロライド１２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、Ａｒ雰囲気中、室温で一昼夜攪拌した。トリエチルアミン・塩酸塩を濾過により除去した後、ベンゼン溶液を０．１ＭＮａＣＯ３にて洗浄した。ベンゼンを揮発により除去した後、メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテルと、未反応のジエチレングリコールメチルエーテルとの混合物２１ｇを得た（純度８５％）。得られた混合物を減圧蒸留を行うことにより、目的とするメタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル１０ｇを得た（収率４８％）。
【００３０】
２．アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル共重合体
モノマーＡとして、アクリル酸１．３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、モノマーＢとして、前記メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル０．３８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用い、それぞれをベンゼン２０ｍｌ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８ｇを加え、６０℃で重合反応を行った。Ａｒ雰囲気中、２０時間加熱攪拌した後、乳白光（オパール）状コロイド溶液を得た。混合液を大過剰ジエチルエーテル中に加え、メタノールから大過剰ジエチルエーテルへの再沈殿による精製を２回繰り返し行い、その後、希ＮａＯＨ溶液に溶解した。この溶液を１週間純水に対して透析した後、凍結乾燥により、目的とする共重合体１．７ｇを得た。
【００３１】
上記１により得られたモノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒ＣＤＣｌ３）を図１に、上記２により得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒Ｄ２Ｏ）を図２に示す。図２において、検出されたピークの化学シフトから、１〜２ｐｐｍ付近にアクリル酸主骨格のメチレン又はメチンプロトン、３．５〜４．５ｐｐｍ付近にオキシエチレン基のメチレンプロトン、３．５ｐｐｍ付近に末端メチル基のプロトンが確認され、このことから目的とする共重合体の生成が確認された。また、本発明においては、他の共重合体についても同様にして共重合体の生成を確認した。
【００３２】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じ、各種共重合体を合成し、その評価を行った。
まず最初に本発明者らは、アクリル酸系共重合体の構造と、粘度との相関について検討するため、各種アクリル酸共重合体を製造し、その相対粘度の測定を行った。製造した共重合体の組成と粘度測定結果とを併せて表１、図３に示す。なお、共重合体のモノマー組成割合は、モノマーＡ：モノマーＢ＝９０：１０とした。
【００３３】
また、粘度の測定方法は以下の通りである。
〈粘度測定方法〉
コーンプレート式応力制御レオメータ：ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ１００（ＲｈｅｏＬｏｇｉｃａ社製）により粘度の測定を行った。なお、特に断りのない限り、共重合体１．０質量％水溶液を用い、ｐＨ＝１０、ＮａＣｌ０．１Ｍ共存下、２５℃の条件で測定を行った。また、コーンの半径は４０ｍｍ、コーンとプレートとの角度は４°とした。
なお、相対粘度η／η０におけるη０は、溶媒（水又はエタノール）の粘度とした。
【００３４】
【表１】
表１、図３より、アクリル酸ナトリウムモノマーと、ジエチレングリコール及び末端アルキル基を有するメタクリル酸モノマーとの共重合体である共重合体２，３，４が、他のものと比べて特に高い増粘性を示すことが明らかとなった。そこで本発明者らは、この共重合体の構造について更に検討を進めることとした。
【００３５】
末端アルキル基Ｒ ４ の決定
本発明者らは、モノマーＢの末端アルキル基Ｒ４と増粘性との相関について検討するため、末端アルキル基を各種変化させたモノマーを用い、各種モノマー組成割合の共重合体を製造し、その粘性の評価を行った。製造した各種共重合体の組成及びその分子量を表２、粘度測定結果を表２、図４に示す。なお、表２にはずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。また、分子量測定方法は、以下の通りである。
【００３６】
〈分子量測定方法〉
ＧＰＣ：ＧＰＣ９００ ＪＡＳＣＯ Ｖ５００（日本分光株式会社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）を用い、０．１ＭＮａＮＯ３−水／アセトニトリル（８０／２０）混合溶液を溶離液として、分子量測定を行った。
【００３７】
【表２】
表２、図４より、Ｒ４がメチル基である共重合体３、８〜１０が最も高い増粘性を示し、Ｒ４の炭素数が大きくなるほど粘度が低くなる傾向にあることが明らかとなった。また、Ｒ４がヘキシル基である共重合体１８〜２０では、モノマーＢを持たない共重合体７（ポリアクリル酸ナトリウム）と同様に、増粘性をほとんど示していない。以上のことから、本発明の共重合体では、モノマーＢの末端アルキル基Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基である必要があり、特にＲ４がメチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００３８】
オキシアルキレン基繰り返し単位数ｎの決定
つづいて本発明者らは、モノマーＢのオキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎと増粘性との相関について検討するため、ｎを各種変化させたモノマーを用い、各種モノマー組成割合の共重合体を製造し、その粘性の評価を行った。製造した各種共重合体の組成を表３に、粘度測定結果を表３、図５に示す。なお、粘度測定結果としては、ずり速度１０−３ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。
【００３９】
【表３】
表３、図５より、ｎが１〜３である共重合体では高い増粘性を示すことが認められた。これに対して、オキシアルキレン基を持たない共重合体１、２１では、増粘性をほとんど示していないことから、モノマーＢはオキシアルキレン基を有している必要がある。一方で、本発明者らが更なる検討を行った結果、オキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎが長すぎると増粘性に劣る傾向にあるため、本発明の共重合体ではｎが１〜３である必要がある。また、モノマーＢの組成割合が２０モル％以上になると、ｎ＝１の場合では白濁を生じてしまう場合があり、ｎ＝３の場合では増粘性の低下を生じてしまう可能性があるため、ｎが２であることが最も好ましい。
【００４０】
モノマーＡ、Ｂの組成割合
つづいて本発明者らは、前記表２に示した各種共重合体の粘度測定結果について、モノマーの組成割合と増粘性との相関についての検討を行った。ずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度と各モノマーの組成割合との関係を図６に示す。
図６より、本発明の共重合体は、モノマーＢの含有量がある特定の割合で粘性の極大値を示し、これより多すぎても少なすぎても粘性に劣ることが明らかである。本発明の共重合体が好適に粘性を発揮し得るのは、モノマーＢの組成割合が１〜３０モル％の範囲であり、このため、本発明の共重合体では、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０である必要がある。また、より好適には、Ｒ４がメチル基の場合に（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０、Ｒ４がエチル基の場合に（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０である。
【００４１】
共重合体濃度
本発明者らは、本発明の共重合体を増粘剤として用いた場合の、共重合体濃度と粘度との関係について検討を行うため、前記共重合体３を用いて各種濃度の共重合体水溶液を調製し、その粘性の評価を行った。各種濃度の共重合体水溶液の粘度測定結果を表４、及び図７に示す。なお、表４、及び図７（ｂ）には、ずり速度０．１ｓ−１のときの粘度を示す。
【表４】
表４、図７より、本発明の共重合体は、０．２質量％程度の配合から粘度の向上が見られ始め、１．０質量％程度の配合では顕著な増粘効果が見られることが明らかとなった。また、上記試験結果には示さなかったが、架橋剤モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを配合した共重合体においては、さらに低い濃度から顕著な増粘効果が認められた。
【００４２】
溶媒の影響
つづいて本発明者らは、本発明の共重合体を増粘剤として用いた場合の、溶媒の種類と粘度との関係について検討を行うため、前記共重合体３を用い、溶媒として水／エタノール、及びエタノールを用いた共重合体溶液を調製し、その粘性の評価を行った。各種溶液の粘度測定結果を表５、及び図８に示す。
【表５】
表５、図８より、本発明の共重合体においては、溶媒が水の場合には特に優れた増粘効果が得られているのに対して、溶媒としてエタノールを含有する場合には、水の場合と比較して増粘効果に劣ることが示された。しかしながら、共重合体を１０．０質量％程度配合した場合、エタノール溶媒中においても比較的高い増粘効果が得られることが明らかとなった。
【００４３】
ｐＨの影響
また本発明者らは、本発明の共重合体の増粘性に対するｐＨの影響について検討を行うため、前記共重合体３を用い、各種ｐＨ条件下での粘性の評価を行った。各ｐＨでの粘度測定結果を表６、及び図９に示す。なお、表６、及び図９（ｂ）には、ずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。
【表６】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、ｐＨが小さくなるにつれ粘度が低下し、ｐＨ５以下では著しく粘性が低減していたのに対して、表６、図９より、本発明の共重合体においては、ｐＨにより受ける影響が比較的小さく、酸性条件下においても増粘性を発揮することができることが明らかとなった。
【００４４】
塩の影響
つづいて本発明者らは、本発明の共重合体の増粘性に対する塩の影響について検討を行うため、前記共重合体３を用い、各種塩濃度条件下での粘性の評価を行った。各塩濃度条件での粘度測定結果を表７、及び図１０に示す。なお、表７、及び図１０（ｂ）には、ずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。
【表７】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、塩濃度０．１％程度で粘度が著しく低下し、０．５％程度ではほとんど粘性を示さなかったのに対して、表７、図１０より、本発明の共重合体においては、ＮａＣｌ添加量により受ける影響が小さく、高い塩濃度条件下においても増粘性を発揮することができることが明らかとなった。
【００４５】
温度の影響
つづいて本発明者らは、本発明の共重合体の増粘性に対する温度の影響について検討を行うため、前記共重合体３を用い、各種温度条件下での粘性の評価を行った。各温度条件での測定結果を表８、及び図１１に示す。なお、表８、及び図１１（ｂ）には、ずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。
【表８】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、温度上昇により粘度が低下し、４０℃以上では著しく粘性が低減していたのに対して、表８、図１１より、本発明の共重合体においては、温度変化により受ける影響が比較的小さく、高温条件下においても増粘性を発揮することができることが明らかとなった。
【００４６】
本発明の共重合体の他の合成例を以下に示す。
合成例２ アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル（２０）／メチレンビスアクリルアミド共重合体
モノマーＡとして、アクリル酸１．１６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、モノマーＢとして、前記メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル０．７５ｇ（０．００４ｍｏｌ）、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミドを０．０３１ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を用いて、それぞれをベンゼン２０ｍｌ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８ｇを加え、６０℃で重合反応を行った。Ａｒ雰囲気中、２０時間加熱攪拌した後、乳白光（オパール）状コロイド溶液を得た。混合液を大過剰ジエチルエーテル中に加え、メタノールから大過剰ジエチルエーテルへの再沈殿による精製を２回繰り返し行い、その後、希ＮａＯＨ溶液に溶解した。この溶液を１週間純水に対して透析した後、凍結乾燥により、目的とする共重合体１．８ｇを得た。
【００４７】
本発明にかかる外用剤組成物は、以上に説明した共重合体高分子を含有することを特徴とするものである。以下に、本発明にかかる外用剤組成物の好適な実施例を示す。なお、配合量はすべて質量％で表す。
（製法） 脂肪酸、エモリエント剤、保湿剤、防腐剤を加熱溶解し７０℃に保つ。予めアルカリを溶解してあった精製水を、攪拌している油相中に添加した。添加後はしばらく７０℃に保ち中和反応を終了させた。次に融解した界面活性剤、キレート剤、増粘剤を添加し、攪拌混合、脱気、濾過の後冷却を行った。
【００４８】
（製法） 精製水の一部を取りキレート剤を溶解し、これに増粘剤を混合、攪拌し粘調液を調製した。精製水の残部に保湿剤、緩衝剤を加え室温下で溶解し、これに前述の粘調液を加え均一な水溶液を得た。エタノールに防腐剤、界面活性剤、香料を加えアルコール溶液とし、これを前述の水溶液に添加混合して可溶化を行った。
【００４９】
（製法） 精製水に保湿剤を加え、７０℃に加熱した。油分に界面活性剤、防腐剤を加え７０℃に加熱した。これを先の水相に加え予備乳化を行った。ここに増粘剤とエタノールを加え攪拌、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、脱気、濾過、冷却を行った。
【００５０】
（製法） 精製水に保湿剤、アルカリ、増粘剤を加えて７０℃に加温した。油分を加熱溶解後、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、香料を加え７０℃に加温した。これを先の水相に添加し、予備乳化を行った。ホモミキサーにより乳化粒子を均一にした後、脱気、濾過、冷却を行った。
【００５１】
（製法） 精製水に増粘剤、水溶性高分子を均一に溶解させた後、ＰＥＧ１５００、キレート剤を添加した。ジプロピレングリコールに界面活性剤を加え、５０℃で加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を攪拌しながら徐々に添加した。最後にアルカリ水溶液を添加し、中和のために十分に攪拌した。
【００５２】
（製法） 精製水に保湿剤、緩衝剤、増粘剤、美白剤、乳化剤を室温にて溶解した。エタノールに油分、エモリエント剤、香料、防腐剤を溶解後、前述の水相に可溶化した。
【００５３】
（製法） 精製水に緩衝剤、保湿剤を７０℃に加熱した。ここに増粘剤、皮膜剤を添加し、攪拌しながら溶解した。エタノールに香料、防腐剤、界面活性剤を添加、溶解後、前述の水相に添加し可溶化した。
【００５４】
（製法） 水系の増粘剤であるベントナイトを分散したプロピレングリコールを精製水に加え、７０℃でホモミキサー処理した後、残りの水相成分を添加し十分に攪拌した。これに十分混合粉砕された粉体部を攪拌しながら添加し、７０℃までホモミキサー処理した。次に７０−８０℃で加熱溶解された油相を徐々に添加し７０℃でホモミキサー処理した。これを攪拌しながら冷却し、４５℃で香料を加え、室温まで冷却した。最後に脱気し、容器に充填した。
【００５５】
本発明者らは、上記実施例１〜８に示した各種外用剤組成物を用い、本発明にかかる外用剤組成物の使用性についての検討を行うため、下記に示す内容の官能試験を行った。なお、各実施例の処方において、本発明の共重合体に代えて既存のカルボキシビニルポリマー（シンタレンＫ、シグマ社）を同量配合したものを調製し、それぞれの比較例として試験に用いた。官能試験の結果を表９に示す。
【００５６】
官能試験
専門パネル１０名により、調製した試料を実際に使用し、「べたつきのなさ」について評価を行った。
◎：１０名中８名以上が良好と回答した。
○：１０名中６〜８名が良好と回答した。
△：１０名中４〜６名が良好と回答した。
×：１０名中４名未満が良好と回答した。
【００５７】
【表９】
表９より、本発明の共重合体を配合した実施例１〜８の外用剤組成物は、増粘剤として従来のアクリル酸系ポリマーを同程度配合した比較例１〜８の組成物と比べて、べたつきが少なく、使用感触にも優れていることが明らかとなった。
【００５８】
以下に、本発明にかかる外用剤組成物の他の実施例を示す。
（製法） 二酸化チタン、赤色２０１号、赤色２０２号をヒマシ油の一部に加えローラーで処理する（顔料部）。赤色２２３号をヒマシ油に溶解する（染料部）。精製水、グリセリン、プロピレングリコール、会合性増粘剤を８０℃で均一に溶解する（水相）。他の成分を混合し、加熱融解した後、顔料部、染料部を加えホモミキサーで均一に分散する。その後、水相を加えホモミキサーで乳化分散後、型に流し込み急冷し、スティック状にした。
【００５９】
（製法） 増粘剤をイオン交換水に加熱溶解し、ポリマーエマルジョンに添加した。さらに、アジピン酸ジイソブチル、カービトールを徐添し、その他の成分を添加、均一に分散した後、脱気した。
【００６０】
（製法） 油相と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。水相に油相を加え、ホモジナイザーを用いて乳化し、熱交換器を用い冷却した。
【００６１】
（製法） 共重合体を保湿剤と一部の精製水で分散する。他の成分を精製水残部に溶解し、攪拌しながら添加した。
【００６２】
（製法） 炭化水素・シリコーン油・防腐剤を加熱溶解し、８０℃に調整する。（▲１▼）増粘剤・保湿剤・アルコール・油脂・キレート剤・皮膜剤を精製水に加熱溶解させ、８０℃に調整したものを、▲１▼と混合し、ホモジナイザーを用いて乳化した。冷却を行い３０℃にした後アルカリを加えて均一になるまで混ぜた。
【００６３】
（製法） 油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解させた。油相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部に添加した。乳化物は熱交換機を用いて冷却した。
【００６４】
（製法） 粉体部をブレンダーで混合後、粉砕機で処理した。水相部及び油相部を各々７０℃で加熱溶解した。粉体部を水相部に加え混合した後、油相部を加え、ホモミキサーにより分散した。室温になるまで攪拌して冷却した。
【００６５】
（製法） 油相・水相を攪拌溶解し、ろ過を行なった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明にかかる外用剤組成物に配合される共重合体高分子は、優れた増粘性を有するとともに、さらに酸性条件下、塩存在下、高温条件下における高い増粘安定性を有しており、これを増粘剤として配合した本発明の外用剤組成物は、少量の増粘剤の配合で高い粘度を得ることができるために製剤の安全性及び使用性に優れ、また、製剤中に酸や塩を共に配合した場合、さらに製剤が高温条件下に置かれたような場合においても粘度を安定に保つことができ、さらには従来の増粘剤を配合した場合と比べて使用感触に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１により得られたモノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の合成例１により得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】各種アクリル酸系共重合体の相対粘度の測定結果である。
【図４】本発明の共重合体において、末端アルキル基Ｒ４を各種変化させた共重合体における粘度−ずり速度プロットである（（ａ）Ｒ４＝ＣＨ３，（ｂ）Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５，（ｃ）Ｒ４＝Ｃ４Ｈ９，（ｄ）Ｒ４＝Ｃ６Ｈ１３，（ｅ）ポリアクリル酸Ｎａ）。
【図５】本発明の共重合体において、オキシアルキレン基繰り返し単位数ｎを各種変化させた共重合体における粘度−モノマーＢ組成割合プロットである（（ａ）ｎ＝０，（ｂ）ｎ＝１，（ｃ）ｎ＝２，（ｄ）ｎ＝３）。
【図６】本発明の各種共重合体における粘度−モノマーＢ組成割合プロットである。
【図７】本発明の共重合体３において、共重合体濃度を各種変化させた条件での（ａ）粘度−ずり速度プロット、（ｂ）ずり速度０．１ｓ−１での粘度−共重合体濃度プロットである。
【図８】本発明の共重合体３において、溶媒（組成）を各種変化させた共重合体溶液の相対粘度の測定結果である。
【図９】本発明の共重合体３において、ｐＨを各種変化させた条件での（ａ）粘度−ずり速度プロット、（ｂ）ずり速度０．１ｓ−１での粘度−ｐＨプロットである。
【図１０】本発明の共重合体３において、ＮａＣｌ濃度を各種変化させた条件での（ａ）粘度−ずり速度プロット、（ｂ）ずり速度０．１ｓ−１での粘度−ＮａＣｌ濃度プロットである。
【図１１】本発明の共重合体３において、温度を各種変化させた条件での（ａ）粘度−ずり速度プロット、（ｂ）ずり速度０．１ｓ−１での粘度−温度プロットである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an external preparation composition, particularly to an improvement in thickening and feel of use of a thickener polymer to be blended, and an improvement in thickening stability under high temperature conditions in the presence of a salt under acidic conditions.
[0002]
[Prior art]
In the fields of cosmetics, pharmaceuticals, and the like, various thickening gelling agents have been used to maintain product dosage forms. For example, organic compounds include polysaccharides, natural polymers such as casein, polyoxyethylene, synthetic polymers such as acrylic acid polymers, and inorganic compounds include various clay minerals such as montmorillonite. They are appropriately selected and used depending on the purpose and effect.
[0003]
Among these, it is known that acrylic acid-based polymers are relatively inexpensive and have high viscosity. For this reason, acrylic acid-based polymers are suitably used as thickeners in the field of cosmetics, and are blended in, for example, emulsion cosmetics such as emulsions and creams, and hair cosmetics.
[0004]
However, if a large amount of these thickeners are incorporated into cosmetics in order to obtain a high viscosity, the safety and usability of the formulation become problematic, so it is necessary to gel the system with a small amount of the formulation. For this reason, further improvement in gelling ability has been required.
In addition, acrylic acid-based polymers have a problem that the viscosity is reduced under acidic conditions or in the presence of salts, which makes it difficult to co-blend with an acidic component or salt and limits the blending formula. Further, acrylic acid-based polymers have a problem that viscosity stability under high-temperature conditions is poor, and thickening stability under such conditions has also been required.
[0005]
On the other hand, in recent years, in the field of synthetic polymers, research aimed at developing copolymers having excellent functions by changing the types and composition ratios of constituent monomers has been actively conducted. In addition, various functional copolymers of acrylic acid-based polymers have been proposed to date (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-149848
[Patent Document 2]
JP-A-9-157130
[Patent Document 3]
JP-A-11-152302
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, a thickener polymer that sufficiently satisfies the requirements in the technical field in terms of thickening and thickening stability as described above has not been obtained so far. For this reason, in the external preparation composition containing the conventional thickener, the high viscosity and the safety and usability of the preparation, and further, the stability of the viscosity under acidic conditions, in the presence of salt, and at high temperature conditions, are required. We didn't get anything that had everything.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its object is to have a high viscosity, excellent safety and usability of the preparation, and further, under acidic conditions, in the presence of a salt, It is an object of the present invention to provide an external preparation composition having excellent viscosity stability under high temperature conditions.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and found that an acrylic acid monomer or a metal salt thereof and an acrylic acid monomer having an oxyalkylene group and an alkyl group were copolymerized at a specific ratio. It was found that the polymer exhibited excellent thickening action and had high thickening stability against pH, salt and temperature. By blending this copolymer as a main component of a thickener in an external preparation, an external preparation composition having high viscosity, excellent safety and usability of the preparation, and excellent viscosity stability. It was found that a product was obtained, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the external preparation composition according to the present invention contains, as constituent monomers, a monomer (A) represented by the following general formula (1) and a monomer (B) represented by the following general formula (2). It is characterized by containing a copolymer polymer in which the ratio of (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in a molar ratio.
Embedded image
(Where R1Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and M represents hydrogen or a monovalent metal atom. )
Embedded image
(Where R2Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;3Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms;4Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. )
[0010]
Further, in the external preparation composition, R4Is preferably a methyl group or an ethyl group. In the external preparation composition, it is preferable that n of the copolymer polymer is 2. Further, in the external preparation composition, R4Is a methyl group, and the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is preferably (A) :( B) = 95: 5 to 70:30 in a molar ratio. Further, in the external preparation composition, R4Is an ethyl group, and the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is preferably in a molar ratio of (A) :( B) = 95: 5 to 80:20. In the external preparation composition, it is preferable that the copolymer polymer contains the crosslinking monomer (C) as a constituent monomer in an amount of 1.0 mol% or less of the total amount of the constituent monomers. In addition, the external preparation composition preferably contains 0.2 to 20% by mass of the copolymer polymer.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the copolymer polymer blended in the external preparation composition of the present invention will be described.
The monomer (A) represented by the general formula (1) is an alkyl-substituted acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or a metal salt thereof. In the general formula (1), R which is a substituent of acrylic acid α carbon1Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when it is an alkyl group, it may be linear or branched, and particularly preferably, is hydrogen or a methyl group. In addition, in the general formula (1), M means hydrogen or a monovalent metal atom, and is not particularly limited as long as it is such a monovalent metal atom. Potassium and the like can be mentioned, and sodium is particularly preferable.
[0012]
Examples of the monomer (A) used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, and the like.
Further, after the copolymer of the present invention is polymerized using acrylic acid or methacrylic acid in which M is hydrogen as the monomer (A), the monomer of the copolymer is prepared using a dilute sodium hydroxide solution or the like. It is also possible to replace M in (A) with a metal salt such as sodium.
In the copolymer polymer of the present invention, one or more of the monomers (A) may be used as constituent monomers.
[0013]
The monomer (B) represented by the general formula (2) is a compound having an oxyalkylene group and an alkyl group in an alkyl-substituted acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. In the general formula (2), R represents a substituent of acrylic acid α-carbon2Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when it is an alkyl group, it may be linear or branched, and particularly preferably is hydrogen or a methyl group. In the general formula (2), R represents an alkylene group of an oxyalkylene moiety.3Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, which may be linear or branched, and among them, an ethylene group is particularly preferable. In the general formula (2), R represents a terminal alkyl group.4Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched. R4Is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, sufficient viscosity may not be obtained. R4Is particularly preferably a methyl group or an ethyl group. In the general formula (2), n representing the number of repeating units of the oxyalkylene group is an integer of 1 to 3. When n is 4 or more, sufficient viscosity may not be obtained. n is particularly preferably 2.
[0014]
As the monomer (B) used in the present invention, for example, diethylene glycol methyl ether acrylate, diethylene glycol methyl methacrylate, diethylene glycol ethyl acrylate, diethylene glycol ethyl methacrylate, diethylene glycol propyl acrylate, diethylene glycol propyl methacrylate, Examples thereof include diethylene glycol butyl acrylate and diethylene glycol butyl methacrylate.
In the copolymer polymer of the present invention, one or more of the monomers (B) may be used as constituent monomers.
[0015]
Further, the copolymer of the present invention has the above-mentioned monomer (A) and monomer (B), and has a charge repulsion based on a carboxyl anion of the monomer (A) and a hydrophilic property based on an oxyalkylene group of the monomer (B). Since various forms of aggregates can be formed in the dispersion medium depending on the balance between the properties and the hydrophobicity based on the terminal alkyl group, the monomer (A) and the monomer (B) are used at a specific ratio. Only when they are present do they exhibit particularly high viscosities.
In the copolymer of the present invention, the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in a molar ratio. When the proportion of the monomer (B) is less than 1 mol% or more than 30 mol% with respect to the total amount of the monomers (A) and (B), a sufficient thickening effect cannot be exerted. . More preferably, the copolymer of the present invention has R4Is a methyl group, (A) :( B) = 95: 5 to 70:30, and R4Is an ethyl group, (A) :( B) = 95: 5 to 80:20.
[0016]
The copolymer of the present invention can be obtained by polymerizing the above monomer using a known polymerization method, for example, a homogeneous solution polymerization method, a heterogeneous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a reverse phase emulsion polymerization method, A polymerization method, a suspension polymerization method, a precipitation polymerization method, or the like can be used. For example, in the case of the homogeneous solution polymerization method, the copolymer of the present invention is obtained by dissolving each monomer in a solvent with a desired monomer composition, adding a radical polymerization initiator under a nitrogen atmosphere, and heating and stirring. Can be. Further, the copolymer of the present invention can also be obtained by post-modification for adding a functional group to polyacrylic acid.
[0017]
The solvent used in the polymerization is a solvent capable of dissolving or suspending the monomer, and any solvent can be used as long as it is an organic solvent containing no water.For example, methanol, ethanol, propyl alcohol, Alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane and liquid paraffin; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone Dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, etc. in addition to ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; chloride solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. It is. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds. Usually, it is preferable to select a solvent having a boiling point higher than the starting temperature of the polymerization initiator to be used.
[0018]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (Isobutyric acid) In addition to azo compounds such as dimethyl, persulfate polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate are exemplified. In addition, polymerization can be performed by photochemical reaction, radiation irradiation, or the like, without using these polymerization initiators. The polymerization temperature is equal to or higher than the polymerization initiation temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, the temperature may be usually about 70 ° C.
[0019]
The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours. When it is desired to obtain a polymer having a relatively high molecular weight, the reaction is desirably performed for about one day. If the reaction time is too short, unreacted monomers may remain and the molecular weight may be relatively small. The average molecular weight of the copolymer of the present invention is not particularly limited, and the intended effect can be exhibited as long as the copolymer has a degree of polymerization equal to or higher than the oligomer. However, the average molecular weight is preferably about 100,000 to 3,000,000. .
[0020]
Further, in the copolymer polymer of the present invention, as a constituent monomer other than the monomers (A) and (B), a crosslinking agent monomer (C) may be contained in an amount of 1.0 mol% or less of the total amount of the constituent monomers. By further containing the crosslinking agent monomer (C) in addition to the monomers (A) and (B), an excellent thickening effect can be exhibited with a smaller amount of compounding. However, if the crosslinker monomer (C) is contained in an amount exceeding 1.0 mol% of the total amount of the constituent monomers, the thickening stability tends to be inferior. It must be at most 1.0 mol%. Examples of the crosslinking agent monomer (C) used in the present invention include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, N, N′-methylenebisacrylamide, N , N'-ethylenebisacrylamide, triallyl isocyanurate, pentaerythritol dimethacrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethanoyl, tetraethylene glycol diacrylate , Triallylamine, divinylbenzene and the like.
[0021]
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, monomers other than the above (A) to (C) may be contained as constituent monomers. The content may be within the range of 50 mol% or less of the total amount of the constituent monomers, and for example, may be contained at about 0.0001 to 10 mol%. Such monomers include, for example, acrylamide, methacrylamide, methylacrylamide, methylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, ethylacrylamide, ethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, ε-caprolactam, Examples thereof include vinyl alcohol, sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, maleic anhydride, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylic acid, diallyldimethylammonium chloride, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and alkyl methacrylate.
[0022]
The copolymer of the present invention obtained as described above comprises a monomer (A) having an ionic carboxyl group and a monomer (B) having a hydrophilic oxyalkylene group and a hydrophobic terminal alkyl group. By using these monomers in a specific ratio, they exhibit excellent thickening properties, and can exhibit stable thickening even under acidic conditions, in the presence of salts, and at high temperatures. You can do it.
[0023]
In general, acrylic acid-based polymers form a three-dimensional network structure by hydrogen bonding between carboxyl groups in an aqueous solvent under weakly acidic conditions. It is considered that the suppression of the dissociation of the group causes the network structure to collapse, leading to a decrease in viscosity. On the other hand, under neutral or basic conditions, the polymer chains show high viscosity due to the charge repulsion of the dissociated carboxylate anions, which causes high polymer viscosity. It is considered that the viscosity decreases due to contraction.
On the other hand, the copolymer of the present invention has, in the monomer (B), a hydrophilic oxyalkylene group and a hydrophobic terminal alkyl group which are not easily affected by the external environment as described above. Contributes to the formation of a network structure, and thus can exhibit a stable thickening even under acidic conditions, in the presence of salts, and under high temperature conditions.
[0024]
The external preparation composition according to the present invention is characterized by containing the copolymer polymer described above.
Since the copolymer polymer is excellent in thickening and can be made to have a high viscosity by adding a small amount, the external preparation composition of the present invention in which the compound is mixed has a high viscosity but is safe for the preparation. Excellent in properties and usability. Further, the copolymer polymer, under acidic conditions, in the presence of a salt, even under high temperature conditions, can exhibit a stable thickening, when mixed with an acid or salt in the formulation, Further, even when the preparation is placed under high temperature conditions, the viscosity in the preparation can be kept stable. Further, the external preparation composition of the present invention containing the copolymer is superior in use feeling such as stickiness as compared with a case where a conventional thickener polymer is added to the same extent as a thickener. It is.
[0025]
In the external preparation composition according to the present invention, the compounding amount of the copolymer polymer is not particularly limited, and can be used by appropriately adjusting the compounding amount according to the purpose of use. Is preferably added in an amount of 0.2 to 20% by mass based on the total amount of the composition. When the amount is less than 0.2% by mass, the effect of addition may not be recognized. On the other hand, when the amount is more than 20% by mass, the viscosity becomes too high to be easily handled at the time of production and the working efficiency is reduced. In some cases, and furthermore, the composition can cause significant stickiness.
[0026]
Further, in the external preparation composition according to the present invention, in addition to the copolymer polymer which is an essential component, components commonly used in cosmetics and pharmaceuticals may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired. it can. Examples of such compounding components include powder components such as titanium dioxide, mica, and talc, avocado oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, evening primrose oil, castor oil, sunflower oil, teaseed oil, rice bran oil. Natural oils such as jojoba oil, cacao butter, shea butter, mokuro, coconut oil, palm oil, palm kernel oil; waxes such as beeswax, lanolin, candelilla wax, carnauba wax; liquid paraffin, liquid isoparaffin, squalane, squalene; Hydrocarbons such as isoparaffin vaseline, ceresin, microcrystalline wax; higher alcohols such as caprylic alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, cholesterol, phytosterol; capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, sulfuric acid Higher fatty acids such as aric acid, behenic acid, lanolin fatty acid, linoleic acid and linolenic acid; silicone oils such as methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and cyclic polysiloxane; propyl isostearate, isononyl isononanoate, dioctyl succinate, tri Oily components such as ester oils such as glyceryl 2-ethylhexanoate, glyceryl triisostearate, and glyceryl di-2-ethylhexanoate; benzoic acid ultraviolet absorbers such as para-aminobenzoic acid; and homomenthyl-7N-acetylanthranilate. Anthranil-based ultraviolet absorbers, benzoyl-based ultraviolet absorbers such as butylmethoxybenzoylmethane, etc., cinnamic acid-based ultraviolet absorbers such as octylcinnamate, diparamethoxycinnamic acid-glyceryl mono-2-ethylhexanoate, amylsa Salicylate UV absorbers such as silate, 2,4,6-trianilino-P- (carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy) -1,3,5-triazine, bis-ethylhexyloxyphenol-methoxyphenyl- Ultraviolet absorbers such as triazine ultraviolet absorbers such as triazine, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, xylitol, maltitol, mucopolysaccharide, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, chitosan and other humectants, methylcellulose, ethylcellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol , Montmorillonite, laponite, etc., organic solvents such as ethanol, 1,3-butylene glycol, antioxidants such as butylhydroxytoluene, tocopherol, phytic acid, benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, para Antibacterial preservatives such as alkyl oxybenzoate (ethylparaben, butylparaben, etc.), hexachlorophen, phenoxyethanol, glycine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, asparagine, glutamine, glutamic acid, taurine , Arginine, histidine, and other amino acids and amino acids such as salts thereof, acyl sarcosine acids (such as sodium lauroyl sarcosine), organic acids such as glutathione, citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid; vitamin A and its derivatives; vitamin B6 Vitamin B and its derivatives such as hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2, vitamin B12, vitamin B15, vitamin Ds, vitamin Hs, bread Vitamins such as tenic acid and pantethine, nicotinamide, benzyl nicotinate, γ-oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid and its salts, glycyrrhetinic acid and its derivatives, hinokitiol, mucidin, bisabolol, eucalyptol, thymol, inositol, saponin (Saikosaponin, carrot saponin, hemimasaponin, muclodisaponin, etc.), drugs such as pantothenyl ether, tranexamic acid, cepharanthin, etc. Natural extracts such as water or organic solvent extracts such as spruce, birch, horsetail, loofah, marronnier, water safflower, arnica, lily, mugwort, peonies, aloe, gardenia and sawara, monolauri Sorbitan phosphate, sorbitan monopalmitate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene alkyl ether, polyglycol diester, lauroyl diethanol amide, fatty acid isopropanol amide, Nonionic surfactants such as maltitol hydroxyaliphatic ethers, alkylated polysaccharides, alkylglucosides, sugar esters, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymers, stearyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, laurylamine oxide, etc. Cationic surfactants, sodium palmitate, sodium laurate, sodium lauryl sulfate, laurin Anionic surfactants such as potassium, polyoxyethylene alkyl triethanolamine sulfate, funnel oil, linear dodecylbenzene sulfate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, maleic acid, acylmethyltaurine salt, and amphoteric such as coconut oil fatty acid hydroxypropyl betaine Surfactants such as surfactants, pigments, fragrances, purified water and the like.
[0027]
The intended use of the external preparation composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is an external preparation containing the copolymer polymer as an essential component.For example, lotions, emulsions, creams, foundations, It can be applied to various products such as lipstick, cleansing foam, shampoo, hair rinse, lip balm, hair spray, mousse, sunscreen or tanning cream, eyeliner, mascara, hair or nail care, cream, body makeup preparation It is possible.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
First, a method for synthesizing a copolymer to be blended in the external preparation composition of the present invention will be described.
Synthesis Example 1 Sodium acrylate / diethylene glycol methyl methacrylate copolymer
Embedded image
[0029]
1. Diethylene glycol methyl methacrylate monomer
27 g (0.22 mol) of diethylene glycol methyl ether and 14 g (0.14 mol) of triethylamine were dissolved in 50 ml of benzene under ice cooling. To this was added 12 g (0.11 mol) of methacrylic acid chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours in an Ar atmosphere. After the triethylamine hydrochloride was removed by filtration, the benzene solution was washed with 0.1 M NaCO3Was washed. After removing benzene by volatilization, 21 g of a mixture of diethylene glycol methyl ether methacrylate and unreacted diethylene glycol methyl ether was obtained (purity: 85%). The obtained mixture was subjected to distillation under reduced pressure to obtain 10 g of diethylene glycol methyl methacrylate as a target (48% yield).
[0030]
2. Sodium acrylate / methacrylic acid diethylene glycol methyl ether copolymer
Using 1.3 g (0.018 mol) of acrylic acid as the monomer A and 0.38 g (0.002 mol) of the diethylene glycol methyl methacrylate as the monomer B, each was dissolved in 20 ml of benzene, and azobisisobutyro was dissolved. 0.008 g of nitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. After heating and stirring in an Ar atmosphere for 20 hours, an opalescent colloidal solution was obtained. The mixture was added to a large excess of diethyl ether, and purification by reprecipitation from methanol to a large excess of diethyl ether was repeated twice, and then dissolved in a dilute NaOH solution. This solution was dialyzed against pure water for one week, and then freeze-dried to obtain 1.7 g of the desired copolymer.
[0031]
Of the monomer obtained by the above 11H-NMR spectrum data (solvent CDCl3) Is shown in FIG. 1 for the copolymer obtained in 2) above.1H-NMR spectrum data (solvent D2O) is shown in FIG. In FIG. 2, from the chemical shift of the detected peak, the methylene or methine proton of the acrylic acid main skeleton is around 1 to 2 ppm, the methylene proton of the oxyethylene group is around 3.5 to 4.5 ppm, and the terminal is around 3.5 ppm. The proton of the methyl group was confirmed, and the formation of the target copolymer was confirmed from this. Further, in the present invention, formation of a copolymer was similarly confirmed for other copolymers.
[0032]
The present inventors have synthesized and evaluated various copolymers according to the synthesis method described above.
First, the present inventors manufactured various acrylic acid copolymers and measured their relative viscosities in order to examine the correlation between the structure of the acrylic acid-based copolymer and the viscosity. The composition of the produced copolymer and the results of the viscosity measurement are shown together in Table 1 and FIG. The monomer composition ratio of the copolymer was monomer A: monomer B = 90: 10.
[0033]
The method for measuring the viscosity is as follows.
<Viscosity measurement method>
The viscosity was measured with a cone-plate type stress control rheometer: DynAlyser 100 (manufactured by RheoLogica). Unless otherwise specified, the measurement was performed using a 1.0% by mass aqueous solution of the copolymer at 25 ° C. in the presence of pH = 10 and 0.1 M NaCl. The radius of the cone was 40 mm, and the angle between the cone and the plate was 4 °.
The relative viscosity η / η0Η at0Is the viscosity of the solvent (water or ethanol).
[0034]
[Table 1]
According to Table 1 and FIG. 3, copolymers 2, 3, and 4, which are copolymers of a sodium acrylate monomer, diethylene glycol and a methacrylic acid monomer having a terminal alkyl group, have a particularly high viscosity as compared with the others. It became clear that it showed. Therefore, the present inventors have further studied the structure of this copolymer.
[0035]
Terminal alkyl group R 4 Decision
We have found that the terminal alkyl group R of the monomer B4In order to examine the correlation between viscosity and viscosity, copolymers having various monomer composition ratios were produced using monomers having variously changed terminal alkyl groups, and their viscosities were evaluated. The compositions and molecular weights of the various copolymers produced are shown in Table 2, and the results of viscosity measurement are shown in Table 2 and FIG. Table 2 shows the removal speed of 0.1 s.-1The apparent viscosity is shown when The method for measuring the molecular weight is as follows.
[0036]
<Molecular weight measurement method>
GPC: GPC900 JASCO V500 (manufactured by JASCO Corporation); Column: 0.1M NaNO using Shodex Asahipak GF-7MHQ (manufactured by Showa Denko KK)3The molecular weight was measured using a water / acetonitrile (80/20) mixed solution as an eluent.
[0037]
[Table 2]
From Table 2 and FIG.4Are methyl groups, copolymers 3, 8 to 10 show the highest viscosity,4It became clear that the viscosity tended to decrease as the number of carbon atoms increased. Also, R4Is a hexyl group, the copolymers 18 to 20 show almost no increase in viscosity like the copolymer 7 having no monomer B (sodium polyacrylate). From the above, in the copolymer of the present invention, the terminal alkyl group R4Must be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.4Is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0038]
Determination of the number n of oxyalkylene repeating units
Subsequently, the present inventors produced copolymers having various monomer composition ratios by using monomers having variously changed n in order to examine the correlation between the number of repeating units n of the oxyalkylene group of the monomer B and the viscosity. Then, the viscosity was evaluated. Table 3 shows the compositions of the produced various copolymers, and Table 3 and FIG. 5 show the results of the viscosity measurement. In addition, as a result of viscosity measurement, a shear rate of 10-3s-1The apparent viscosity is shown when
[0039]
[Table 3]
From Table 3 and FIG. 5, it was confirmed that the copolymer in which n is 1 to 3 exhibited high viscosity. On the other hand, in the copolymers 1 and 21 having no oxyalkylene group, the monomers B need to have an oxyalkylene group because they hardly show a viscosity increase. On the other hand, as a result of further studies by the present inventors, if the number n of repeating units of the oxyalkylene group is too long, the viscosity tends to be inferior. Therefore, in the copolymer of the present invention, n is 1 to 3. Need to be. Further, when the composition ratio of the monomer B is 20 mol% or more, cloudiness may occur when n = 1, and the viscosity may decrease when n = 3. Most preferably, n is 2.
[0040]
Composition ratio of monomers A and B
Subsequently, the present inventors examined the correlation between the monomer composition ratio and the viscosity increase in the viscosity measurement results of the various copolymers shown in Table 2 above. Shear speed 0.1s-1FIG. 6 shows the relationship between the apparent viscosity and the composition ratio of each monomer in the case of (1).
From FIG. 6, it is clear that the copolymer of the present invention shows a maximum value of the viscosity at a specific ratio of the content of the monomer B, and the viscosity is inferior when the content is too large or too small. The copolymer of the present invention can suitably exhibit viscosity when the composition ratio of the monomer B is in the range of 1 to 30 mol%. Therefore, in the copolymer of the present invention, the monomer (A) and the monomer (A) The ratio with (B) must be (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in molar ratio. More preferably, R4Is a methyl group, (A) :( B) = 95: 5 to 70:30, R4Is an ethyl group, (A) :( B) = 95: 5 to 80:20.
[0041]
Copolymer concentration
The present inventors studied the relationship between the copolymer concentration and the viscosity when the copolymer of the present invention was used as a thickener. A combined aqueous solution was prepared and its viscosity was evaluated. Table 4 and FIG. 7 show the results of measuring the viscosity of the aqueous solution of the copolymer at various concentrations. In addition, in Table 4 and FIG.-1The viscosity at the time of is shown.
[Table 4]
From Table 4 and FIG. 7, it can be seen that the copolymer of the present invention starts to show an increase in viscosity from about 0.2% by mass, and a remarkable thickening effect is seen at about 1.0% by mass. Became clear. Although not shown in the above test results, a remarkable thickening effect was observed even at a lower concentration in the copolymer containing methylene bisacrylamide as a crosslinking agent monomer.
[0042]
Influence of solvent
Subsequently, the present inventors used the copolymer 3 to examine the relationship between the type of the solvent and the viscosity when the copolymer of the present invention was used as a thickener. Ethanol and a copolymer solution using ethanol were prepared, and the viscosity was evaluated. The results of measuring the viscosities of the various solutions are shown in Table 5 and FIG.
[Table 5]
As shown in Table 5 and FIG. 8, in the copolymer of the present invention, when the solvent was water, a particularly excellent thickening effect was obtained. It was shown that the thickening effect was inferior to the case of No. However, it was revealed that when the copolymer was blended at about 10.0% by mass, a relatively high thickening effect was obtained even in an ethanol solvent.
[0043]
Effect of pH
In addition, the present inventors evaluated the viscosity under various pH conditions using the copolymer 3 in order to study the effect of pH on the viscosity increase of the copolymer of the present invention. The results of measuring the viscosity at each pH are shown in Table 6 and FIG. Table 6 and FIG. 9B show the shear rate of 0.1 s.-1The apparent viscosity is shown when
[Table 6]
In the conventional acrylic acid-based polymer, the viscosity decreased as the pH was decreased, and the viscosity was significantly reduced at a pH of 5 or less. On the other hand, from Table 6 and FIG. 9, the copolymer of the present invention showed: It has been clarified that the influence of pH is relatively small, and the viscosity can be increased even under acidic conditions.
[0044]
Salt effects
Subsequently, the present inventors evaluated the viscosity of the copolymer 3 under various salt concentration conditions using the copolymer 3 in order to study the effect of a salt on the viscosity increase of the copolymer of the present invention. The results of viscosity measurement under each salt concentration condition are shown in Table 7 and FIG. In addition, in Table 7 and FIG.-1The apparent viscosity is shown when
[Table 7]
In the conventional acrylic acid-based polymer, the viscosity was remarkably reduced at a salt concentration of about 0.1%, and hardly exhibited a viscosity at about 0.5%. It became clear that the copolymer was less affected by the amount of NaCl added and could exhibit a viscosity increase even under high salt concentration conditions.
[0045]
Effect of temperature
Subsequently, the present inventors evaluated the viscosity of the copolymer 3 under various temperature conditions using the copolymer 3 in order to study the effect of temperature on the viscosity increase of the copolymer of the present invention. The measurement results under each temperature condition are shown in Table 8 and FIG. In addition, in Table 8 and FIG.-1The apparent viscosity is shown when
[Table 8]
In the conventional acrylic acid-based polymer, the viscosity was reduced by the temperature rise, and the viscosity was significantly reduced at 40 ° C. or higher. On the other hand, from Table 8 and FIG. It was found that the influence of the change was relatively small, and that it was possible to exhibit the viscosity increase even under high temperature conditions.
[0046]
Other synthesis examples of the copolymer of the present invention are shown below.
Synthesis Example 2 Sodium acrylate / diethylene glycol methyl methacrylate (20) / methylenebisacrylamide copolymer
1.16 g (0.016 mol) of acrylic acid as monomer A, 0.75 g (0.004 mol) of diethylene glycol methyl methacrylate as monomer B, and 0.031 g (0.0002 mol) of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent Each was dissolved in 20 ml of benzene, 0.008 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. After heating and stirring in an Ar atmosphere for 20 hours, an opalescent colloidal solution was obtained. The mixture was added to a large excess of diethyl ether, and purification by reprecipitation from methanol to a large excess of diethyl ether was repeated twice, and then dissolved in a dilute NaOH solution. This solution was dialyzed against pure water for one week, and then freeze-dried to obtain 1.8 g of the desired copolymer.
[0047]
The external preparation composition according to the present invention is characterized by containing the copolymer polymer described above. Preferred examples of the external preparation composition according to the present invention are shown below. In addition, all compounding amounts are represented by mass%.
(Production method) The fatty acid, emollient, humectant, and preservative are dissolved by heating and kept at 70 ° C. Purified water in which alkali was previously dissolved was added to the stirring oil phase. After the addition, the temperature was kept at 70 ° C. for a while to terminate the neutralization reaction. Next, the melted surfactant, chelating agent, and thickener were added, and the mixture was stirred, mixed, degassed, filtered, and cooled.
[0048]
(Production method) A part of the purified water was taken to dissolve the chelating agent, and a thickener was mixed and stirred to prepare a viscous liquid. A humectant and a buffer were added to the remaining portion of the purified water and dissolved at room temperature, and the above-mentioned viscous liquid was added thereto to obtain a uniform aqueous solution. A preservative, a surfactant, and a fragrance were added to ethanol to prepare an alcohol solution, which was added to and mixed with the above aqueous solution to solubilize.
[0049]
(Production method) A humectant was added to purified water, and heated to 70 ° C. A surfactant and a preservative were added to the oil and heated to 70 ° C. This was added to the previous aqueous phase to perform preliminary emulsification. The thickener and ethanol were added thereto, and the mixture was stirred and homogenized with a homomixer to make the emulsified particles uniform, followed by deaeration, filtration and cooling.
[0050]
(Preparation method) A humectant, an alkali, and a thickener were added to purified water and heated to 70 ° C. After heating and dissolving the oil, a surfactant, a preservative, an antioxidant, and a fragrance were added, and the mixture was heated to 70 ° C. This was added to the previous aqueous phase to perform preliminary emulsification. After homogenizing the emulsified particles with a homomixer, deaeration, filtration and cooling were performed.
[0051]
(Production method) After a thickener and a water-soluble polymer were uniformly dissolved in purified water, PEG 1500 and a chelating agent were added. A surfactant was added to dipropylene glycol, heated and dissolved at 50 ° C., and a preservative and a fragrance were added thereto. The aqueous phase prepared above was gradually added with stirring. Finally, an aqueous alkali solution was added, and the mixture was sufficiently stirred for neutralization.
[0052]
(Production method) A humectant, a buffer, a thickener, a whitening agent, and an emulsifier were dissolved in purified water at room temperature. After dissolving an oil, an emollient, a fragrance, and a preservative in ethanol, the resultant was solubilized in the above-mentioned aqueous phase.
[0053]
(Production method) A buffer and a humectant were heated to 70 ° C in purified water. A thickener and a film agent were added thereto and dissolved with stirring. A fragrance, a preservative, and a surfactant were added to ethanol, dissolved, and then added to the aqueous phase to solubilize.
[0054]
(Preparation method) Propylene glycol in which bentonite as an aqueous thickener was dispersed was added to purified water, and the mixture was homogenized at 70 ° C, and the remaining aqueous phase components were added and sufficiently stirred. The powder portion sufficiently mixed and pulverized was added thereto with stirring, and homomixed to 70 ° C. Next, the oil phase heated and dissolved at 70-80 ° C. was gradually added, and homogenized at 70 ° C. This was cooled with stirring, a fragrance was added at 45 ° C., and the mixture was cooled to room temperature. Finally, it was degassed and filled in a container.
[0055]
The present inventors conducted a sensory test of the following contents using the various external preparation compositions shown in the above Examples 1 to 8 in order to investigate the usability of the external preparation composition according to the present invention. Was. In addition, in the formulations of the respective examples, those prepared by blending the same amount of an existing carboxyvinyl polymer (Syntalen K, Sigma) instead of the copolymer of the present invention were prepared, and used in the tests as comparative examples. Table 9 shows the results of the sensory test.
[0056]
Sensory test
The prepared sample was actually used by ten professional panels, and "no stickiness" was evaluated.
A: Eight or more of the ten respondents answered that they were good.
：: 6 to 8 of 10 respondents answered that they were good.
Δ: 4 to 6 of 10 respondents answered that they were good.
×: Less than 4 out of 10 responded as good.
[0057]
[Table 9]
From Table 9, the external preparation compositions of Examples 1 to 8 in which the copolymer of the present invention was blended were compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 8 in which conventional acrylic acid-based polymers were similarly blended as thickeners. Thus, it was found that there was little stickiness and the use feeling was excellent.
[0058]
Hereinafter, other examples of the external preparation composition according to the present invention will be described.
(Production method) Titanium dioxide, Red No. 201 and Red No. 202 are added to a part of castor oil and treated with a roller (pigment part). Red No. 223 is dissolved in castor oil (dye part). Purified water, glycerin, propylene glycol and associative thickener are uniformly dissolved at 80 ° C. (aqueous phase). After the other components are mixed and heated and melted, the pigment part and the dye part are added, and the mixture is uniformly dispersed with a homomixer. Thereafter, the aqueous phase was added, and the mixture was emulsified and dispersed by a homomixer, poured into a mold, rapidly cooled, and formed into a stick.
[0059]
(Production method) The thickener was heated and dissolved in ion-exchanged water and added to the polymer emulsion. Further, diisobutyl adipate and carbitol were gradually added, and other components were added and uniformly dispersed, followed by degassing.
[0060]
(Production Method) The oil phase and the aqueous phase were heated to 70 ° C. and dissolved. The oil phase was added to the water phase, emulsified using a homogenizer, and cooled using a heat exchanger.
[0061]
(Production method) The copolymer is dispersed in a humectant and a part of purified water. Other components were dissolved in the remaining purified water and added with stirring.
[0062]
(Manufacturing method) Hydrocarbon, silicone oil and preservative are dissolved by heating and adjusted to 80 ° C. (1) Thickener, humectant, alcohol, oil, fat, chelating agent, and film agent were dissolved in purified water by heating, adjusted to 80 ° C., mixed with (1), and emulsified using a homogenizer. . After cooling to 30 ° C., alkali was added and mixed until uniform.
[0063]
(Production method) The oil phase portion and the aqueous phase portion were each heated to 70 ° C. and dissolved. The oil phase portion was sufficiently dispersed in titanium dioxide, and added to the aqueous phase portion while performing a homogenizer treatment. The emulsion was cooled using a heat exchanger.
[0064]
(Production method) After mixing the powder portion with a blender, the mixture was treated with a pulverizer. The aqueous phase and the oil phase were each heated and melted at 70 ° C. After the powder portion was added to and mixed with the aqueous phase, the oil phase was added and dispersed by a homomixer. The mixture was stirred and cooled to room temperature.
[0065]
(Production method) The oil phase and the aqueous phase were dissolved under stirring and filtered.
[0066]
【The invention's effect】
The copolymer polymer blended in the external preparation composition according to the present invention has excellent thickening properties, and further has high thickening stability under high-temperature conditions in the presence of salts under acidic conditions. The external preparation composition of the present invention in which this is blended as a thickener is excellent in the safety and usability of the formulation because a high viscosity can be obtained by blending a small amount of the thickener. And salt are added, the viscosity can be kept stable even when the preparation is placed under high temperature conditions, and it has a better feel when used compared to the case where a conventional thickener is added. Is what it is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the monomer obtained according to Synthesis Example 1 of the present invention.1It is an H-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the copolymer obtained according to Synthesis Example 1 of the present invention.1It is an H-NMR spectrum.
FIG. 3 shows measurement results of relative viscosities of various acrylic acid-based copolymers.
FIG. 4 shows a copolymer of the present invention in which a terminal alkyl group R4(A) R is a viscosity-shear rate plot of a copolymer obtained by changing various types of R.4= CH3, (B) R4= C2H5, (C) R4= C4H9, (D) R4= C6HThirteen, (E) Na polyacrylate).
FIG. 5 is a viscosity-monomer B composition ratio plot ((a) n = 0, (b) n =) in the copolymer of the present invention in which the number n of oxyalkylene group repeating units is variously changed. 1, (c) n = 2, (d) n = 3).
FIG. 6 is a plot of viscosity-monomer B composition ratio in various copolymers of the present invention.
FIG. 7 shows (a) a viscosity-shear rate plot, and (b) a shear rate of 0.1 s under various conditions of the copolymer concentration in the copolymer 3 of the present invention.-13 is a plot of viscosity-copolymer concentration at.
FIG. 8 shows the measurement results of the relative viscosity of a copolymer solution obtained by changing the solvent (composition) in the copolymer 3 of the present invention.
FIG. 9 shows (a) a viscosity-shear rate plot, and (b) a shear rate of 0.1 s in the copolymer 3 of the present invention under various conditions of pH.-13 is a viscosity-pH plot at
FIG. 10 shows (a) a viscosity-shear rate plot, and (b) a shear rate of 0.1 s under various conditions of NaCl concentration in the copolymer 3 of the present invention.-1Is a plot of the viscosity versus NaCl concentration at.
FIG. 11 shows (a) a plot of viscosity versus shear rate, and (b) a shear rate of 0.1 s, under various conditions of temperature in copolymer 3 of the present invention.-13 is a viscosity-temperature plot at.
