【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、真空紫外域を含む紫外域の照射光を反射可能な紫外域反射ミラー及びその紫外域反射ミラーを用いた投影露光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度を増すために、半導体製造用投影露光装置（ステッパー）の高解像度化の要求が高まっている。このステッパーによるフォトリソグラフィーの解像度を挙げる一つの方法として、光源波長の単波長化が挙げられる。最近では、水銀ランプより短波長で、かつ高出力なエキシマレーザーを光源としたステッパーの実用化が始まっている。このステッパーの光学系は、レンズやミラーなどの各種の光学素子を組合せて構成されている。
【０００３】
より高解像度化することにより、ウェハに転写されるレチクルパターンのアスペクト比も１：１に近いことが要求されてくる。ウェハ上での結像されるパターンのアスペクト比を決定しているのは、ステッパーにおいてウェハに至るまでの偏光の比率である。本来、光源から非偏光板を通った光は非偏光状態であり、この状態で露光すると転写パターンのアスペクト比は１：１に近くなる。
【０００４】
しかし、実際のステッパーの光路は、５〜２０ｍ程度になるため、光路を折り曲げる必要がある。光路を折り曲げると偏光を生じ、その偏光状態は折り曲げに用いる反射ミラーの光学特性に依存する。
【０００５】
光源に水銀ランプを用いている場合、反射ミラーの偏光を抑えるために、折り曲げ用の反射ミラーに誘電体多層膜が形成されている。反射ミラーに使用できる誘電体は、波長が短くなるに従い限られる。即ち、使用できる誘電体の屈折率が限定されてしまうことを意味している。
【０００６】
更に、実際に反射ミラーに入射される光は広がり（ＮＡ：開口数）を持っているので、反射ミラーに要求される角度帯域は０〜７０°である。しかし、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）のエキシマ光用の反射ミラーの場合、誘電体多層膜で入射角度０〜７０°の角度帯域を有する高反射の非偏光ミラーを製造するのは困難である。
【０００７】
また、金属のみのミラーの場合、入射角度帯域は広いが、誘電体のみの構成よりも反射率が低く、なおかつ、広入射になるに従い、ｐ，ｓ偏光差が広がってしまう。
【０００８】
そこで、広い入射角度帯域を有し、非偏光状態の高反射特性を持つ反射ミラーを製造するためには、金属＋誘電体の構成の使用が必須となる。広い入射角度帯域を有する金属層と優れた偏光性能を有する誘電体層を組合せることにより、優れた反射ミラーを得ることができる（例えば、下記特許文献１参照。）。このような反射ミラーを用いれば、結像性能を向上させるとともに、光量増加によるスループットを向上させることができる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２６５００５号公報。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような反射ミラーでは、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等の照射光が照射されると初期の段階で十分な反射率や入射角度帯域等の反射特性を有していても、この反射特性が経時的に低下し易いという問題点があった。
【００１１】
そこで、照射光の照射による反射特性の経時的な劣化を抑制することが可能な紫外域反射ミラーを提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者は、照射光を照射する際の反射特性の経時的な低下の原因が、金属反射膜と誘電体膜との界面における金属反射膜の酸化によるものであることを見出した。
【００１３】
即ち、紫外域反射ミラーの周囲には、微量の水蒸気が存在する。この水蒸気は誘電体膜を透過するため、誘電体膜と金属反射膜との界面にも存在している。
【００１４】
この状態で高出力の照射光が照射されて金属反射膜が微少時間の高温状態を繰り返すと、水の酸化作用により金属反射膜が酸化され、その界面に酸化膜が生成される。そして、この酸化膜の膜厚に応じて反射率や入射角度帯域等の反射特性が低下するのである。
【００１５】
そこで、このような酸化膜の生成を抑制するために、請求項１に記載の発明は、金属反射面を有するとともに、該金属反射面の表面に誘電体膜が積層されたミラー本体を備えた紫外域用反射ミラー装置において、前記ミラー本体を収容するミラー収容部を有し、該ミラー収容部の内部を水素含有ガス雰囲気とすることにより、前記金属反射面の酸化反応を抑制するように構成したことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記ミラー本体は、前記金属反射面を有する金属反射膜が基材に積層されるとともに、該金属反射膜の表面に前記誘電体膜が積層されてなることを特徴とする。
【００１７】
更に、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の構成に加え、前記ミラー収容部に前記水素含有ガスを供給する水素供給手段と、該ミラー収容部の内部からガスを排出するガス排出手段とを備えたことを特徴とする。
【００１８】
また、請求項４に記載の構成は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記ミラー収容部内の水素分圧が、該収容部内の水蒸気分圧の１０００倍以上であることを特徴とする。
【００１９】
更に、請求項５に記載の構成は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記水素含有ガスが、不活性ガスと水素との混合ガスからなり、該水素濃度が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項６に記載の発明は、請求項３乃至５の何れか一つに記載の構成に加え、前記ミラー収容部内の水蒸気分圧を検出する水蒸気検出手段を備え、前記水蒸気検出手段で検出された水蒸気分圧に対し、前記水素分圧が１０００倍以上となるように前記水素供給手段の水素供給量を制御する制御手段を設けたことを特徴とする。
【００２１】
更に、請求項７に記載の発明は、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板上に形成する投影光学系とを有する投影露光装置であって、請求項１乃至６の何れか一つに記載の紫外域用反射ミラー装置が前記照明光学系及び／又は前記投影光学系に配置されていることを特徴とする投影露光装置である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
［発明実施の形態１］
図１乃至図３は、実施の形態１を示す。
【００２４】
図１はこの実施の形態１の紫外域用反射ミラー装置を示す。この紫外域用反射ミラー装置１は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等の短波長の照射光Ｌ、特に、波長１４０〜３００ｎｍの照射光を反射するための装置である。
【００２５】
この紫外域用反射ミラー装置１では、ミラー本体１０が、密閉容器からなるミラー収容部３内に収容された状態で設けられている。ミラー収容部３には、ミラー本体１０に照射される照射光及びミラー本体１０で反射された反射光が、それぞれ透過可能な透過窓４ａ、４ｂが設けられている。
【００２６】
また、このミラー収容部３には、水素含有ガスを供給するための水素供給手段６と、内部からガスを排出するためのガス排出手段としての排出路７とが接続されており、内部には水蒸気分圧を検出するための水蒸気検出手段（図示せず）が設けられている。
【００２７】
ミラー収容部３に供給する水素含有ガスは、水素分子を含むガスであればよく、ここでは、水素供給手段６が、水素流路６ａからの水素と、不活性ガス路６ｂからの窒素等の不活性ガスとを、供給量の制御手段としてのマスフローコントローラ６ｃを介して内部に供給するように構成されている。
【００２８】
ミラー本体１０は、図２に示すような、基材１１に金属反射膜１３が積層され、金属反射膜１３の入射面側に誘電体膜１５が積層されて構成されている。
【００２９】
基材１１は、予め形成された板材であり、前記のような短波長の照射光が透過可能な材料からなる。この基材１１の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のフッ化物結晶、合成石英ガラス、低熱膨張セラミック、精巧に研磨された一般光学ガラスなどの材料を適宜使用することができる。
【００３０】
金属反射膜１３は、基材１１の照射面側に積層されて表面が金属反射面となる薄膜であり、一般に真空蒸着などにより形成される。この金属反射膜１３の材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、チタン、シリコン、クロムなどの金属材料の１種又は２種以上を照射光の波長に合わせて使用することができる。
【００３１】
誘電体膜１５は、通常、紫外域ミラーで使用可能な誘電体材料からなる。この誘電体材料としては、例えば、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化ハフニウム（ＨｆＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、これらの混合物、及びこれらの化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の成分からなるものが挙げられる。この実施の形態では、フッ化マグネシウム単層からなるものを用いている。
【００３２】
次に、このような構成の紫外域用反射ミラー装置１を用いた投影露光装置３０について説明する。
【００３３】
図３は、この投影露光装置の基本構造を示し、ウェハー上にレチクルのパターンのイメージを投影するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用される。
【００３４】
この投影露光装置３０は少なくとも、表面に感光剤を塗布した被露光基板Ｗを置くことのできるウェハーステージ３１，露光光としての真空紫外光を照射し、被露光基板Ｗ上にレチクルＲのパターンを転写するための照明光学系３２，照明光学系３２に露光光を供給するための光源３３，被露光基板Ｗ上にレチクルＲのパターンのイメージを投影するための投影光学系３４とを含む。投影光学系３４はレチクルＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と、被露光基板Ｗの表面に一致させた二番目の表面Ｐ２（像面）との間に配置されている。
【００３５】
ウェハーステージ３１はステージ制御系３５により位置が制御される。照明光学系３２は、レチクルＲと被露光基板Ｗとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系３６を含んでいる。レチクルＲはウェハーステージ３１の表面に対して平行に動くことのできるレチクルステージ３７に配置されている。レチクル交換系３８は、レチクルステージ３７にセットされたレチクルＲを交換し運搬する。レチクル交換系３８はウェハーステージ３１の表面に対してレチクルステージ３７を平行に動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光学系３４は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。更に、光源３３、ステージ制御系３５、アライメント光学系３６、レチクル交換系３８は主制御部３９によって制御されている。
【００３６】
この投影露光装置３０では、前記のような紫外域用反射ミラー装置１が、詳細な図示は省略されているが、照明光学系３２及び／又は投影光学系３４に使用されている。即ち、照明光学系３２及び／又は投影光学系３４において、光路を折り曲げるために紫外域用反射ミラー装置１が配置されている。
【００３７】
このような投影露光装置３０は、光源３３からの照射光により被露光基板Ｗを露光するように使用される。そして、使用時には、光路に配置された紫外域用反射ミラー装置１において、照射光は誘電体膜１５及び金属反射膜１３で反射される。
【００３８】
この紫外域用反射ミラー装置１の使用時には、ミラー本体１０を収容するミラー収容部３の内部に水素供給手段６から水素含有ガスを供給することにより、ミラー収容部３の内部を水素含有ガス雰囲気にしておく必要がある。照射光により金属反射膜１３の表面に酸化膜１４が生成される速度を抑制するためである。
【００３９】
この酸化膜１４を抑制する効果は、次のように考えられる。
【００４０】
まず、従来のように水素供給手段６が設けられていない場合、ミラー本体１０の周囲の雰囲気中には、ミラー収容部３のリーク等に起因して微量の水蒸気、酸素などの気体が存在している。
【００４１】
これらの気体は酸化作用を有する物質であり、前述のように誘電体膜１５を透過して金属反射膜１３と誘電体膜１５との界面に存在している状態で、照射光が照射されると、金属反射膜１３の表面の酸化反応が起こる。
【００４２】
金属反射膜１３の水蒸気による酸化反応は、次式（１）のように表される。
【００４３】
【化１】
ｍＭ＋ｎＨ２Ｏ → ＭｍＯｎ＋ｎＨ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは金属反射膜１３を構成する金属を示し、ｍ、ｎは価数を示す。）
また、金属反射膜１３の酸素による酸化反応は、次式（２）のように表される。
【００４４】
【化２】
ｍＭ＋（ｎ／２）Ｏ２ → ＭｍＯｎ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍは金属反射膜１３を構成する金属を示し、ｍ、ｎは価数を示す。）
酸化反応により金属反射膜の表面に酸化膜１４が生成されると、この酸化膜１４の膜厚に応じて光学特性が低下する。
【００４５】
この酸化膜１４の生成速度に対する雰囲気中の各気体の分圧の影響を調べたところ、酸化膜１４の生成速度は雰囲気中の水蒸気分圧に強く依存していた。即ち、水蒸気が存在する系の場合、水蒸気が他の物質に優先して反応していた。
【００４６】
そのため、この酸化反応を抑制するには、金属反射膜１３と誘電体膜１５との界面に存在する水蒸気量を減らす必要がある。この水蒸気は周囲の雰囲気から誘電体膜１５を透過して侵入するものであるため、ミラー本体１０の周囲の水蒸気をできるだけ除去するのが好ましい。しかし、周囲から完全に水蒸気を無くすことは、実際上不可能である。
【００４７】
そこで、この発明では、上記（１）式に示される水蒸気による金属反射膜１３の酸化反応において、系内の水素の存在量を増加することにより、平衡状態をより還元側に移行させ、これにより酸化反応を抑制して、酸化膜１４の生成速度を低下させるのである。
【００４８】
まず、酸化膜１４の生成速度はｄ＝（ｋｔ）１／３（三乗則）或いはｄ＝（ｋｔ）１／２（二乗則）という式で表される。ここでは、ｄが生成される酸化膜１４の厚さであり、ｔは時間、ｋは酸化反応速度定数を示している。
【００４９】
この酸化膜１４の生成速度を示す式において、酸化反応速度定数ｋは、酸化反応における生成自由エネルギーΔＧｆに対して一次の相関を有し、ｋ∝Ｚ・ΔＧのように表されることが知られている。ここでは、Ｚはイオンの輸率等の諸条件に基づく係数である。
【００５０】
そこで、上記のような金属反射膜１３の水蒸気による酸化反応における生成自由エネルギーΔＧｆを求める。式（１）の酸化反応は可逆的であり、Ｍ及びＭｍＯｎ が固体であるため、ΔＧｆは次式（３）のように表せる。
【００５１】
【数１】
ΔＧｆ＝−ｎ・Ｒ・Ｔ・ｌｎ（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）
（（３）中、（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）は水素と水蒸気との分圧比である。）
従って、一定温度の場合、酸化膜１４の生成速度は、水素と水蒸気との分圧比に依存している。そして、金属反射面１３の酸化膜１４の生成速度は、この水素と水蒸気との分圧比を調整することにより調整することができ、水蒸気分圧に対して水素分圧を増加することにより、酸化膜１４の生成速度を抑制することができるのである。
【００５２】
故に、この発明では、ミラー本体１０を収容するミラー収容部３の内部に、水素供給手段６から水素含有ガスを供給することにより、ミラー収容部３の内部の水蒸気分圧に対する水素分圧の割合を増加して、ミラー本体１０の周囲を水素含有雰囲気としている。
【００５３】
この水蒸気分圧に対する水素分圧の割合は、１０００倍以上とするのが好ましく、水素供給手段６から供給される水素を、水蒸気検出手段により検出された水蒸気分圧に対して水素分圧が１０００倍以上になるようにマスフローコントローラ６ｃにより調整する。このようにすれば、投影露光装置３０において、紫外光１．０×１０１１ｐｕｌｓｅｓ照射しても、反射率の低下割合を５０％以上に維持することが可能となり、耐久性の優れた投影露光装置３０が得られる。
【００５４】
また、このマスフローコントローラ６ｃにより、不活性ガス中の水素濃度が１ｖｏｌ％以下になるように調整するのが好ましい。このようにすれば、引火の危険を低減することができ、安全性を向上することができる。
【００５５】
そして、以上のような紫外域反射ミラー装置１によれば、投影露光装置３０などに使用した場合、ミラー本体１０が収容されたミラー収容部３の内部を水素含有雰囲気とされているので、紫外域用反射ミラー装置１が、照射時に金属反射膜１３の表面に酸化膜１４が生成される速度を抑制することができ、ミラー本体の反射特性を維持しやすく、そのため投影露光装置３０の結像性能を維持しやすく、同時に光量低下によるスループットの低下を防止しやすい。
【００５６】
なお、上記実施の形態では、ミラー収容部３にミラー本体１０が収容された紫外域用反射ミラー装置１について説明したが、ミラー収容部３がミラー本体１０だけを収容するものである必要はなく、例えば投影露光装置の一部又は全部を収容していてもよく、ミラー本体１０を収容して水素分圧を調整可能な密閉空間であれば適宜使用可能である。
【００５７】
また、上記では、誘電体膜１５を一層設けた例について説明したが、誘電体膜１５の層数は特に限定されるものではなく、２層以上であってもよく、光学特性の向上の効果が飽和される１５層程度までの範囲で、適宜設定可能である。
【００５８】
その際、複数積層させる場合には、２種類の誘電体を用い、低屈折率誘電体からなる誘電体膜と高屈折率誘電体からなる誘電体膜とを交互に積層することも可能である。
【００５９】
更に、上記では、水素供給手段６からミラー収容部３への水素含有ガスの供給は、照射光の照射前に行ったが、ミラー収容部３へ連続的に行うことも可能である。その場合、排出路７からの排気を連続的に行うのが好ましい。
【００６０】
［発明の実施の形態２］
次に、発明の実施の形態２について説明する。
【００６１】
図４にこの実施の形態の紫外域用反射ミラー装置１を示す。ここでは、ミラー収容部３に接続された水素含有ガスを供給するための水素供給手段６の構成が異なる他は、前記実施の形態１と同様である。
【００６２】
この水素供給手段６では、マスフローコントローラ６ｃの下流側に活性炭フィルタ８が設けられている。
【００６３】
このように活性炭フィルタ８を設けると、マスフローコントローラ６ｃで調整されてミラー収容部３に供給される水素含有ガス中の水分を除去することができる。同時に、ミラー収容部３の内部に供給される水素含有ガスの水素と不活性ガスとの攪拌を行うことができる。そのため、このような装置によれば、金属反射膜１３の酸化反応を安定して抑制することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
【００６５】
実施例
図１に示すような紫外域反射ミラー装置１を用い、エネルギー密度１．０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＡｒＦエキシマレーザを１．０×１０１１ｐｕｌｓｅ照射した。
【００６６】
照射開始前のミラー収容部３の内部の圧力は１．０１３×１０５Ｐａであり、また、水蒸気濃度は、水素供給手段６から導入した導入窒素に対して２０ｐｐｍであった。また、水素濃度は導入窒素に対して１ｖｏｌ％であった。
【００６７】
比較例
水素供給手段６から、水素を供給することなく、実施例と同様にして、紫外域用反射ミラー装置１にＡｒＦエキシマレーザを照射した。
【００６８】
照射開始前のミラー収容部３の内部の圧力は１．０１３×１０５Ｐａであり、水蒸気濃度は水素供給手段６から導入した導入窒素に対して２０ｐｐｍであり、水素濃度は１０ｐｐｍであった。
【００６９】
測 定
実施例及び比較例の紫外域用反射ミラー装置１の照射前と照射後の反射率を測定した。実施例の結果を図５に、また、比較例の結果を図６に示す。図において、実線ａ、ｃは照射前を示し、破線ｂ、ｄは照射後を示す。
【００７０】
図５と図６の比較から明らかなように、実施例に比べて比較例の紫外域反射ミラー装置１の反射率は低下しており、光学特性が初期値に対して劣化していることが分かる。一方、実施例では、光学特性の劣化は僅かであった。
【００７１】
この実施例と比較例では、生成自由エネルギΔＧｆのｌｎ（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）の項が異なる。この実施例と比較例のｌｎ（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）の比を算出すると次の通りである。
【００７２】
【数２】
これは、酸化反応速度定数が１／９になることを意味する。
【００７３】
そのため、酸化膜１４の生成速度は前記の二乗則を用いた式に適合させれば、（１／９）１／２＝１／３となる。
【００７４】
従って、水素濃度を１ｖｏｌ％となるように供給した実施例の紫外域用反射ミラー装置１は、水素を供給しない比較例に比べ、金属反射膜１３の酸化膜１４の生成速度は１／３に抑制されている。これは図５と図６の比較からも確認できた。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述の通り、請求項１乃至３の何れか一つに記載の発明によれば、ミラー本体が収容されたミラー収容部の内部を水素含有ガス雰囲気とし、これにより金属反射面の酸化反応を抑えるように構成したので、照射光の照射により金属反射面に酸化膜が生成される速度を抑制することができ、ミラー本体の反射特性を維持しやすい紫外域用反射ミラー装置を提供することができる。
【００７６】
また、請求項４に記載の発明によれば、ミラー収容部内の水素分圧が、収容部内の水蒸気分圧の１０００倍以上であるので、水素による酸化反応の抑制効果を顕著に得られ、紫外光を１．０×１０１１ｐｕｌｓｅｓ照射した際の反射特性を照射初期の５０％以上に維持することが可能となる。
【００７７】
更に、請求項５に記載の発明によれば、水素含有ガスが、不活性ガスと水素との混合ガスからなり、水素濃度が１ｖｏｌ％以下であるので、引火し難く、安全性を向上することができる。
【００７８】
更に、請求項６に記載の発明によれば、ミラー収容部内の水蒸気分圧を検出する水蒸気検出手段を備え、水蒸気検出手段で検出された水蒸気分圧に対し、所定の水素分圧となるように水素供給手段の水素供給量を制御する制御手段を設けたので、水素による酸化反応の顕著な抑制効果をより確実に得られるとともに、より安全性を向上することができる。
【００７９】
また、請求項７に記載の発明によれば、請求項１乃至６の何れか一つに記載の紫外域用反射ミラー装置を備えた投影露光装置としているので、紫外域用反射ミラーの反射特性の低下を抑制して、結像性能を維持し易いとともに、光量低下によるスループットの低下を防止し易い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１の紫外域用反射ミラー装置を示す概略図である。
【図２】図１の紫外域用反射ミラー装置のミラー本体を示す断面図である。
【図３】図１の紫外域用反射ミラー装置を用いた投影露光装置の基本構成を示す構成図である。
【図４】この発明の実施の形態２の紫外域用反射ミラー装置を示す概略図である。
【図５】実施例の結果を示し、照射光の照射前後の反射率を示すグラフである。
【図６】比較例の結果を示し、照射光の照射前後の反射率を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 紫外域用反射ミラー装置
３ ミラー収容部
６ 水素供給手段
６ａ 水素供給路
６ｂ 不活性ガス供給路
６ｃ マスフローコントローラ
７ 排出路
１０ ミラー本体
１１ 基材
１３ 金属反射膜
１４ 酸化膜
１５ 誘電体膜
３０ 投影露光装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet reflection mirror capable of reflecting irradiation light in an ultraviolet region including a vacuum ultraviolet region, and a projection exposure apparatus using the ultraviolet reflection mirror.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to increase the degree of integration of semiconductor elements, there is an increasing demand for higher resolution of a projection exposure apparatus (stepper) for semiconductor manufacturing. One method of increasing the resolution of photolithography using this stepper is to reduce the wavelength of the light source to a single wavelength. Recently, practical use of a stepper using an excimer laser having a shorter wavelength and higher output than a mercury lamp as a light source has started. The optical system of this stepper is configured by combining various optical elements such as lenses and mirrors.
[0003]
As the resolution increases, the aspect ratio of the reticle pattern transferred to the wafer must be close to 1: 1. What determines the aspect ratio of the pattern to be imaged on the wafer is the ratio of polarization at the stepper to the wafer. Originally, light transmitted from the light source through the non-polarizing plate is in a non-polarized state, and when exposed in this state, the aspect ratio of the transfer pattern becomes close to 1: 1.
[0004]
However, since the optical path of an actual stepper is about 5 to 20 m, it is necessary to bend the optical path. When the optical path is bent, polarized light is generated, and the polarization state depends on the optical characteristics of the reflecting mirror used for bending.
[0005]
When a mercury lamp is used as the light source, a dielectric multilayer film is formed on the reflecting mirror for bending in order to suppress the polarization of the reflecting mirror. The dielectric material that can be used for the reflection mirror is limited as the wavelength becomes shorter. That is, it means that the refractive index of the dielectric that can be used is limited.
[0006]
Furthermore, since the light actually incident on the reflection mirror has a spread (NA: numerical aperture), the angle band required for the reflection mirror is 0 to 70 °. However, in the case of a KrF (248 nm) or ArF (193 nm) reflecting mirror for excimer light, it is difficult to manufacture a highly reflective non-polarizing mirror having an angle band of an incident angle of 0 to 70 ° using a dielectric multilayer film. is there.
[0007]
Further, in the case of a mirror made of only a metal, although the incident angle band is wide, the reflectance is lower than that of a configuration made of only a dielectric material, and the p, s polarization difference increases as the incidence becomes wider.
[0008]
Therefore, in order to manufacture a reflection mirror having a wide incidence angle band and a high reflection characteristic in a non-polarized state, it is necessary to use a metal + dielectric structure. An excellent reflection mirror can be obtained by combining a metal layer having a wide incident angle band and a dielectric layer having excellent polarization performance (for example, see Patent Document 1 below). By using such a reflecting mirror, it is possible to improve the imaging performance and the throughput by increasing the amount of light.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-265005.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if such a reflection mirror is irradiated with irradiation light such as a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or an F2 laser, it may have a sufficient reflectivity and a reflection characteristic such as an incident angle band at an initial stage. However, there has been a problem that this reflection characteristic is liable to decrease with time.
[0011]
It is therefore an object of the present invention to provide an ultraviolet reflecting mirror capable of suppressing deterioration with time of reflection characteristics due to irradiation of irradiation light.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has found that the cause of the temporal deterioration of the reflection characteristics when irradiating the irradiation light is due to oxidation of the metal reflection film at the interface between the metal reflection film and the dielectric film.
[0013]
That is, a small amount of water vapor exists around the ultraviolet reflection mirror. Since this water vapor passes through the dielectric film, it also exists at the interface between the dielectric film and the metal reflection film.
[0014]
In this state, when the high-power irradiation light is irradiated and the metal reflection film repeats a high temperature state for a very short time, the metal reflection film is oxidized by the oxidizing action of water, and an oxide film is generated at the interface. Then, according to the thickness of the oxide film, the reflection characteristics such as the reflectance and the incident angle band decrease.
[0015]
Therefore, in order to suppress the formation of such an oxide film, the invention according to claim 1 includes a mirror body having a metal reflection surface and a dielectric film laminated on the surface of the metal reflection surface. In the ultraviolet reflecting mirror device, a mirror accommodating portion for accommodating the mirror main body is provided, and the inside of the mirror accommodating portion is set to a hydrogen-containing gas atmosphere to suppress an oxidation reaction of the metal reflecting surface. It is characterized by having done.
[0016]
According to a second aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect, in the mirror body, a metal reflection film having the metal reflection surface is laminated on a base material, and a surface of the metal reflection film is provided. Wherein the dielectric film is laminated.
[0017]
Further, in the invention according to claim 3, in addition to the configuration according to claim 1 or 2, the hydrogen supply means for supplying the hydrogen-containing gas to the mirror accommodating section, and the gas is discharged from the inside of the mirror accommodating section. And a gas discharging means.
[0018]
According to a fourth aspect of the present invention, in addition to the configuration of any one of the first to third aspects, the hydrogen partial pressure in the mirror housing is 1000 times or more the water vapor partial pressure in the housing. There is a feature.
[0019]
Further, the configuration according to claim 5 is the same as the configuration according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrogen-containing gas is a mixed gas of an inert gas and hydrogen, and the hydrogen concentration is It is characterized by being 1 vol% or less.
[0020]
According to a sixth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the third to fifth aspects, the invention further comprises a steam detecting means for detecting a partial pressure of steam in the mirror housing. Control means for controlling the hydrogen supply amount of the hydrogen supply means is provided such that the hydrogen partial pressure becomes 1000 times or more the detected water vapor partial pressure.
[0021]
Further, the invention according to claim 7 is a projection exposure apparatus comprising: an illumination optical system for illuminating a mask with vacuum ultraviolet light as exposure light; and a projection optical system for forming a pattern image of the mask on a substrate to be exposed. A projection exposure apparatus, wherein the ultraviolet reflection mirror device according to any one of claims 1 to 6 is arranged in the illumination optical system and / or the projection optical system.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0023]
[Embodiment 1]
1 to 3 show the first embodiment.
[0024]
FIG. 1 shows an ultraviolet reflecting mirror device according to the first embodiment. The ultraviolet reflection mirror device 1, KrF excimer laser, ArF excimer laser, a short wavelength irradiation light L for F 2 laser or the like, in particular, is a device for reflecting illumination light of a wavelength 140～300Nm.
[0025]
In the ultraviolet reflecting mirror device 1, the mirror main body 10 is provided in a state of being housed in the mirror housing portion 3 formed of a sealed container. The mirror accommodating portion 3 is provided with transmission windows 4a and 4b through which the irradiation light irradiated on the mirror main body 10 and the reflected light reflected by the mirror main body 10 can be transmitted.
[0026]
Further, a hydrogen supply means 6 for supplying a hydrogen-containing gas and a discharge path 7 serving as a gas discharge means for discharging gas from the inside are connected to the mirror housing section 3. Water vapor detection means (not shown) for detecting the partial pressure of water vapor is provided.
[0027]
The hydrogen-containing gas to be supplied to the mirror housing section 3 may be a gas containing hydrogen molecules. In this case, the hydrogen supply means 6 supplies hydrogen such as hydrogen from the hydrogen flow path 6a and nitrogen or the like from the inert gas path 6b. It is configured to supply the inert gas to the inside via a mass flow controller 6c as a supply amount control means.
[0028]
As shown in FIG. 2, the mirror main body 10 is configured such that a metal reflection film 13 is laminated on a base material 11 and a dielectric film 15 is laminated on the incident surface side of the metal reflection film 13.
[0029]
The base material 11 is a plate material formed in advance, and is made of a material that can transmit the short-wavelength irradiation light as described above. As a material of the base material 11, a material such as a fluoride crystal such as calcium fluoride or barium fluoride, a synthetic quartz glass, a low thermal expansion ceramic, or a finely polished general optical glass can be used as appropriate.
[0030]
The metal reflection film 13 is a thin film that is laminated on the irradiation surface side of the base material 11 and has a metal reflection surface on the surface, and is generally formed by vacuum evaporation or the like. As the material of the metal reflection film 13, one or more metal materials such as aluminum, gold, silver, copper, platinum, titanium, silicon, and chromium can be used according to the wavelength of the irradiation light.
[0031]
The dielectric film 15 is usually made of a dielectric material that can be used in an ultraviolet mirror. Examples of the dielectric material include neodymium fluoride (NdF 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), dysprosium fluoride (DyF 3 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3). ), Lead fluoride (PbF 2 ), hafnium fluoride (HfO 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), sodium fluoride (NaF), lithium fluoride (LiF), fluoride Calcium (CaF), barium fluoride (BaF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), yttrium fluoride (YF 3 ), cryolite (Na 3 AlF 6 ), thiolite (Na 5 Al 3 F 14 ), silicon oxide (SiO 2), a mixture thereof, and one or more selected from the group consisting of compounds Include those made of components. In this embodiment, a single layer of magnesium fluoride is used.
[0032]
Next, a description will be given of a projection exposure apparatus 30 using the ultraviolet reflecting mirror device 1 having such a configuration.
[0033]
FIG. 3 shows a basic structure of the projection exposure apparatus, and is particularly applied to a projection exposure apparatus such as a stepper for projecting an image of a reticle pattern on a wafer.
[0034]
The projection exposure apparatus 30 irradiates at least a wafer stage 31 on which a substrate to be exposed W coated with a photosensitive agent can be placed, and vacuum ultraviolet light as exposure light to form a pattern of a reticle R on the substrate W to be exposed. An illumination optical system 32 for transfer, a light source 33 for supplying exposure light to the illumination optical system 32, and a projection optical system for projecting an image of a pattern of the reticle R onto the substrate W to be exposed are included. The projection optical system 34 is disposed between a first surface P1 (object surface) on which the reticle R is arranged and a second surface P2 (image surface) that matches the surface of the substrate W to be exposed.
[0035]
The position of the wafer stage 31 is controlled by a stage control system 35. The illumination optical system 32 includes an alignment optical system 36 for adjusting a relative position between the reticle R and the substrate W to be exposed. The reticle R is disposed on a reticle stage 37 that can move parallel to the surface of the wafer stage 31. The reticle exchange system 38 exchanges and transports the reticle R set on the reticle stage 37. Reticle exchange system 38 includes a stage driver for moving reticle stage 37 parallel to the surface of wafer stage 31. The projection optical system 34 has an alignment optical system applied to a scan type exposure apparatus. Further, a light source 33, a stage control system 35, an alignment optical system 36, and a reticle exchange system 38 are controlled by a main control unit 39.
[0036]
In the projection exposure apparatus 30, the above-described ultraviolet reflection mirror device 1 is used for the illumination optical system 32 and / or the projection optical system 34, although not shown in detail. That is, in the illumination optical system 32 and / or the projection optical system 34, the reflection mirror device 1 for ultraviolet region is arranged to bend the optical path.
[0037]
Such a projection exposure apparatus 30 is used to expose a substrate W to be exposed by light emitted from a light source 33. In use, the irradiation light is reflected by the dielectric film 15 and the metal reflection film 13 in the ultraviolet reflecting mirror device 1 arranged in the optical path.
[0038]
When the ultraviolet reflecting mirror device 1 is used, a hydrogen-containing gas is supplied from the hydrogen supply means 6 to the inside of the mirror housing 3 that houses the mirror main body 10 so that the inside of the mirror housing 3 is filled with a hydrogen-containing gas atmosphere. Must be kept. This is for suppressing the speed at which the oxide film 14 is generated on the surface of the metal reflection film 13 by the irradiation light.
[0039]
The effect of suppressing the oxide film 14 is considered as follows.
[0040]
First, when the hydrogen supply means 6 is not provided as in the related art, a slight amount of gas such as water vapor or oxygen is present in the atmosphere around the mirror main body 10 due to a leak or the like of the mirror housing 3. ing.
[0041]
These gases are substances having an oxidizing effect, and are irradiated with irradiation light in a state where they pass through the dielectric film 15 and exist at the interface between the metal reflection film 13 and the dielectric film 15 as described above. Then, an oxidation reaction of the surface of the metal reflection film 13 occurs.
[0042]
The oxidation reaction of the metal reflection film 13 with water vapor is represented by the following equation (1).
[0043]
Embedded image
mM + nH 2 O → M m O n + nH 2 ··· (1)
(In the formula (1), M represents a metal constituting the metal reflection film 13, and m and n represent valences.)
The oxidation reaction of the metal reflection film 13 by oxygen is expressed by the following equation (2).
[0044]
Embedded image
mM + (n / 2) O 2 → M m O n ··· (2)
(In the formula (2), M represents a metal constituting the metal reflection film 13, and m and n represent valences.)
When the oxide film 14 is generated on the surface of the metal reflection film by the oxidation reaction, the optical characteristics decrease according to the thickness of the oxide film 14.
[0045]
When the influence of the partial pressure of each gas in the atmosphere on the formation rate of the oxide film 14 was examined, the formation rate of the oxide film 14 was strongly dependent on the partial pressure of water vapor in the atmosphere. That is, in the case of a system in which water vapor exists, the water vapor has reacted preferentially to other substances.
[0046]
Therefore, in order to suppress this oxidation reaction, it is necessary to reduce the amount of water vapor present at the interface between the metal reflection film 13 and the dielectric film 15. Since the water vapor penetrates from the surrounding atmosphere through the dielectric film 15, it is preferable to remove the water vapor around the mirror body 10 as much as possible. However, it is practically impossible to completely eliminate water vapor from the surroundings.
[0047]
Therefore, in the present invention, in the oxidation reaction of the metal reflection film 13 by the water vapor shown in the above formula (1), the equilibrium state is shifted to the reduction side by increasing the amount of hydrogen in the system. The oxidation reaction is suppressed, and the generation rate of the oxide film 14 is reduced.
[0048]
First, the generation rate of the oxide film 14 is represented by an equation of d = (kt) 1/3 (cubic law) or d = (kt) 1/2 (square law). Here, d is the thickness of the oxide film 14 to be generated, t is time, and k is an oxidation reaction rate constant.
[0049]
In the equation indicating the formation rate of the oxide film 14, it is known that the oxidation reaction rate constant k has a first-order correlation with the free energy of formation ΔGf in the oxidation reaction, and is expressed as k∝Z · ΔG. Have been. Here, Z is a coefficient based on various conditions such as the ion transport number.
[0050]
Therefore, the free energy of formation ΔGf in the oxidation reaction of the metal reflection film 13 with water vapor as described above is determined. Oxidation reaction of the formula (1) is reversible, since M and M m O n is solid, DerutaGf can be expressed as the following equation (3).
[0051]
(Equation 1)
ΔGf = −n · R · T · ln (P H2 / P H2O )
(In (3), (P H2 / P H2O ) is the partial pressure ratio between hydrogen and water vapor.)
Therefore, at a constant temperature, the generation rate of the oxide film 14 depends on the partial pressure ratio between hydrogen and water vapor. The generation rate of the oxide film 14 on the metal reflecting surface 13 can be adjusted by adjusting the partial pressure ratio between hydrogen and water vapor. The generation rate of the film 14 can be suppressed.
[0052]
Therefore, in the present invention, the ratio of the hydrogen partial pressure to the water vapor partial pressure inside the mirror housing 3 is supplied by supplying the hydrogen-containing gas from the hydrogen supply means 6 into the mirror housing 3 housing the mirror body 10. To increase the atmosphere around the mirror body 10 to a hydrogen-containing atmosphere.
[0053]
The ratio of the hydrogen partial pressure to the water vapor partial pressure is preferably 1000 times or more, and hydrogen supplied from the hydrogen supply means 6 is supplied at a hydrogen partial pressure of 1000 to the water vapor partial pressure detected by the water vapor detection means. It is adjusted by the mass flow controller 6c so that it becomes twice or more. In this way, even if the projection exposure apparatus 30 irradiates 1.0 × 10 11 pulses of ultraviolet light, it is possible to maintain the rate of decrease in reflectance at 50% or more, and to achieve projection exposure with excellent durability. The device 30 is obtained.
[0054]
Further, it is preferable to adjust the mass flow controller 6c so that the hydrogen concentration in the inert gas becomes 1 vol% or less. By doing so, the risk of ignition can be reduced, and safety can be improved.
[0055]
According to the ultraviolet reflecting mirror device 1 as described above, when used in the projection exposure apparatus 30 or the like, since the inside of the mirror accommodating portion 3 accommodating the mirror main body 10 is made to have a hydrogen-containing atmosphere, the ultraviolet reflecting mirror device 1 is used. The area reflection mirror device 1 can suppress the rate at which the oxide film 14 is generated on the surface of the metal reflection film 13 during irradiation, and can easily maintain the reflection characteristics of the mirror main body. It is easy to maintain the performance, and at the same time, to prevent a decrease in throughput due to a decrease in the amount of light.
[0056]
In the above embodiment, the reflection mirror device 1 for the ultraviolet region in which the mirror body 10 is housed in the mirror housing part 3 has been described. However, the mirror housing part 3 does not need to house only the mirror body 10. For example, a part or all of the projection exposure apparatus may be accommodated, and any closed space in which the mirror main body 10 is accommodated and the partial pressure of hydrogen can be adjusted can be appropriately used.
[0057]
In the above description, an example in which one dielectric film 15 is provided has been described. However, the number of dielectric films 15 is not particularly limited, and may be two or more, and the effect of improving optical characteristics can be obtained. Can be set as appropriate within a range of up to about 15 layers where is saturated.
[0058]
In this case, when a plurality of layers are stacked, it is possible to use two types of dielectrics and alternately stack dielectric films made of a low-refractive-index dielectric and dielectric films made of a high-refractive-index dielectric. .
[0059]
Further, in the above description, the supply of the hydrogen-containing gas from the hydrogen supply means 6 to the mirror housing 3 is performed before the irradiation of the irradiation light, but the hydrogen-containing gas may be continuously supplied to the mirror housing 3. In that case, it is preferable to continuously exhaust the gas from the discharge path 7.
[0060]
[Embodiment 2]
Next, a second embodiment of the invention will be described.
[0061]
FIG. 4 shows an ultraviolet reflecting mirror device 1 according to this embodiment. Here, the configuration is the same as that of the first embodiment, except that the configuration of the hydrogen supply means 6 for supplying the hydrogen-containing gas connected to the mirror housing 3 is different.
[0062]
In the hydrogen supply means 6, an activated carbon filter 8 is provided downstream of the mass flow controller 6c.
[0063]
When the activated carbon filter 8 is provided in this manner, it is possible to remove moisture in the hydrogen-containing gas adjusted by the mass flow controller 6c and supplied to the mirror housing 3. At the same time, it is possible to stir the hydrogen of the hydrogen-containing gas supplied to the inside of the mirror housing 3 and the inert gas. Therefore, according to such an apparatus, the oxidation reaction of the metal reflective film 13 can be stably suppressed.
[0064]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0065]
Example An ArF excimer laser having an energy density of 1.0 mJ / cm 2 / pulse was irradiated with 1.0 × 10 11 pulse using an ultraviolet reflecting mirror device 1 as shown in FIG.
[0066]
The pressure inside the mirror housing unit 3 before the start of irradiation was 1.013 × 10 5 Pa, and the water vapor concentration was 20 ppm with respect to the nitrogen introduced from the hydrogen supply unit 6. The hydrogen concentration was 1 vol% with respect to the introduced nitrogen.
[0067]
Comparative example An ArF excimer laser was applied to the ultraviolet reflecting mirror device 1 in the same manner as in the example without supplying hydrogen from the hydrogen supply means 6.
[0068]
The pressure inside the mirror housing 3 before the start of irradiation was 1.013 × 10 5 Pa, the water vapor concentration was 20 ppm with respect to the nitrogen introduced from the hydrogen supply means 6, and the hydrogen concentration was 10 ppm.
[0069]
Measurement The reflectance of the reflection mirror device for ultraviolet region 1 of the example and the comparative example before and after the irradiation was measured. FIG. 5 shows the result of the example, and FIG. 6 shows the result of the comparative example. In the figure, solid lines a and c show before irradiation, and broken lines b and d show after irradiation.
[0070]
As is clear from the comparison between FIG. 5 and FIG. 6, the reflectance of the ultraviolet reflection mirror device 1 of the comparative example is lower than that of the example, and the optical characteristics are degraded from the initial values. I understand. On the other hand, in the example, the deterioration of the optical characteristics was slight.
[0071]
The term of ln (P H2 / P H2O ) of the generation free energy ΔGf is different between this embodiment and the comparative example. The ratio of ln (P H2 / P H2O ) of this example and the comparative example is calculated as follows.
[0072]
(Equation 2)
This means that the oxidation reaction rate constant becomes 1/9.
[0073]
Therefore, if the generation rate of the oxide film 14 is adapted to the equation using the above-described square law, it becomes (1/9) 1/2 = １ ／.
[0074]
Therefore, in the ultraviolet reflecting mirror device 1 of the embodiment in which the hydrogen concentration is supplied to be 1 vol%, the generation rate of the oxide film 14 of the metal reflecting film 13 is reduced to 1/3 as compared with the comparative example in which hydrogen is not supplied. Is suppressed. This was also confirmed from a comparison between FIG. 5 and FIG.
[0075]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the invention as set forth in any one of claims 1 to 3, the interior of the mirror accommodating portion accommodating the mirror main body is made to have a hydrogen-containing gas atmosphere, thereby oxidizing the metal reflecting surface. The present invention provides an ultraviolet reflecting mirror device that can suppress the speed at which an oxide film is generated on a metal reflecting surface by irradiation of irradiation light and easily maintain the reflection characteristics of the mirror body. Can be.
[0076]
According to the fourth aspect of the present invention, the partial pressure of hydrogen in the mirror housing is at least 1000 times the partial pressure of water vapor in the housing. It becomes possible to maintain the reflection characteristics when irradiating light with 1.0 × 10 11 pulses at 50% or more of the initial irradiation.
[0077]
Furthermore, according to the fifth aspect of the present invention, the hydrogen-containing gas is a mixed gas of an inert gas and hydrogen, and the hydrogen concentration is 1 vol% or less, so that it is difficult to ignite and the safety is improved. Can be.
[0078]
Further, according to the invention of claim 6, there is provided a water vapor detecting means for detecting a water vapor partial pressure in the mirror accommodating portion, and a predetermined hydrogen partial pressure is obtained with respect to the water vapor partial pressure detected by the water vapor detecting means. Since the control means for controlling the amount of hydrogen supplied by the hydrogen supply means is provided, the effect of remarkably suppressing the oxidation reaction by hydrogen can be more reliably obtained, and the safety can be further improved.
[0079]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a projection exposure apparatus including the ultraviolet reflecting mirror device according to any one of the first to sixth aspects, so that the reflection characteristic of the ultraviolet reflecting mirror is provided. Is suppressed, the imaging performance is easily maintained, and a decrease in throughput due to a decrease in light amount is easily prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an ultraviolet reflecting mirror device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a mirror main body of the ultraviolet reflecting mirror device of FIG. 1;
FIG. 3 is a configuration diagram showing a basic configuration of a projection exposure apparatus using the ultraviolet reflection mirror device of FIG. 1;
FIG. 4 is a schematic view showing an ultraviolet reflecting mirror device according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a result of the example and showing a reflectance before and after irradiation of irradiation light.
FIG. 6 is a graph showing a result of a comparative example and showing a reflectance before and after irradiation of irradiation light.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 ultraviolet reflecting mirror device 3 mirror housing section 6 hydrogen supply means 6a hydrogen supply path 6b inert gas supply path 6c mass flow controller 7 discharge path 10 mirror body 11 base material 13 metal reflection film 14 oxide film 15 dielectric film 30 projection Exposure equipment
