【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ等の無機充填剤に対するバインダー力に優れ、インク受理層の表面強度が高く、更にインクジェット記録用インクの吸収性や印刷特性にも優れたインクジェット記録シート用コーティング剤組成物及び該コーティング剤組成物を含有してなるインクジェット記録用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、小滴状にしたインクをノズルより飛翔させ、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の記録シートの表面に付着吸収させて、文字や画像等の記録を行う方法で、高速印字ができる、多色印字ができる、印字時の音が少ない等の利点があるため、各種プリンター、ＦＡＸ等に多用されるようになってきた。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式に使用される記録シートには、印字の高速化、高画質化の要求に伴って、インクの高速吸収性、高吸収容量、インク滲みの抑制等、高度な特性が要求されている。
【０００４】
例えば、インクジェット記録用インクには、安全性や記録適正の点から主に水系インクが使用されているため、記録シートにはインク吸収性を高めるための親水性と、印字後のインク滲みを起こさせないためのインク定着性が求められる。
【０００５】
これらの要求性能に対応するものとして、ケン化度７８〜９２モル％でかつ重合度１７００以上のポリビニルアルコールまたはカチオン変性がなされて重合度１７００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１つの水溶性樹脂と、アクリル系エマルジョンである水中油型エマルジョンよりなるインク定着層を設けたインクジェット用記録シート（例えば、特許文献１参照。）や、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルとアミノ基含有アクリル系モノマーとを共重合して得られるカチオン変性アクリル樹脂エマルジョンが白色顔料層に含まれたインクジェット記録シート（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００６】
また、インク吸収性を高くする方法として、インク受理層に微粒子状シリカを用いることで高いインク吸収性、色再現性及び色濃度を持つインクジェット記録媒体を製造する試みもなされており（例えば、特許文献３参照。）、印字の鮮やかさや吸収性を示し、塗膜強度を高く維持し、紙の裁断時にインク受理層の部分的剥離、あるいは粉体が脱落を回避出来る特徴を有する方法として、例えばインク受理層に微粒子状シリカ等の無機粉体、ポリビニルアルコール系樹脂及びシランカップリング剤からなる組成物を用いたインクジェット記録用紙（例えば、特許文献４参照。）や、親水性高分子とアルコキシシリル基を含有するカチオン性のアクリル系重合体エマルジョンとで構成されたインク吸収層を形成する記録用シート（例えば、特許文献５参照。）が、提案されている。
【０００７】
一方、紙加工用途に関して、パルプや繊維に対する吸着性が高く、乾燥時に高いバインダー力及び紙力を与えることを目的として、カチオン性基含有ポリマー微粒子１００重量部が、水溶性高分子０．０１〜５０重量部を含有する水性媒体中に分散したものからなるポリマー微粒子水性分散液が提案されている（例えば、特許文献６参照。）
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１５７２８６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２３８６７号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１５８０８４号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６５４５９号公報
【特許文献５】
特開平１０−２６４５１１号公報
【特許文献６】
特開平８−１９９０７９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１及び２の開示技術では、水性インクの定着性はある程度改善されているものの、近年の高性能化においてはまだまだ満足できるものではなかった。また、特許文献４及び５の開示技術では、一般にインク吸着層は水まで記録シートの表面に形成されるため、シランカップリング剤が水中で徐々に加水分解されるため、インク吸収性等の性能を安定して発揮させるのが容易ではなく、経時的に増粘する等の問題点をもつものであった。更に、かかる方法により得られるインク受理層の性能についても、最近の更なる印字の高速化の中では、強度面でまだまだ満足するには至っておらず、更なる改良が望まれている。
また、特許文献６の開示技術においても、インクジェット記録シートにおけるインク吸収性やインク定着性、シリカ等の無機充填剤に対するバインダー力等の点で充分なものではなかった。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような背景下において、シリカ等の無機充填剤に対するバインダー力に優れ、インク受理層の表面強度が高く、更にインクジェット記録用インクの吸収性や印刷特性にも優れたインクジェット記録シート用コーティング剤組成物及び該コーティング剤を含有してなるインクジェット記録用シートを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部の存在下に、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）３０〜３００重量部を水媒体中で重合して得られるエマルジョン［Ｉ］からなり、エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度１７重量％における粘度が２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以上であるインクジェット記録シート用コーティング剤組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
尚、エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度１７重量％における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて、２５℃、回転数１２ｒｐｍにて測定されるものである。
【００１２】
本発明においては、重合に当たって特にノニオン性及び／又はカチオン性の重合開始剤（Ｄ）を用いてエマルジョン［Ｉ］を得ることがインクの定着性を阻害しない点で好ましい。
また、本発明では、エマルジョン［Ｉ］に更に無機充填剤（Ｃ）を含有してなることが高いインク吸収性を示す点で好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、平均重合度が３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００であり、平均ケン化度が６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上の範囲のものが好適に用いられる。平均重合度が３００未満ではインクジェット記録シート用コーティング剤として用いたときに無機顔料等の充填剤との密着性が低下し、また、平均重合度が５０００を超えると得られるエマルジョン［Ｉ］の粘度が高くなり、作業性の面から好ましくない。平均ケン化度が６０モル％未満ではポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の水溶性が低下し、重合が安定に行い難く好ましくない。
尚、平均重合度及び平均ケン化度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて行われる。
【００１４】
ここで、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とは、ポリ酢酸ビニルの部分または完全ケン化物であるが、それ以外にビニルエステル及びそれと共重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体等との共重合体ケン化物が含まれるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、シアノエチル化、ウレタン化、エステル化等の、後変性されたもの、更にはメルカプタン等で末端修飾したものであってもよいが、インクの定着性を向上させることを考慮すると、アニオン基を有さないことが望ましい。
【００１５】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが主として挙げられ、その他、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリルクロライド等も例示され、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００１６】
また、必要に応じて共重合可能な官能基を有する単量体を用いてもよく、かかる単量体としては、特に限定されないが、例えばエチレン性不飽和基を１分子中に２個以上含む多官能性単量体や、加水分解性シリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する単量体、カチオン性基を有する単量体等の各種官能基を有する単量体が挙げられる。
【００１７】
多官能性単量体としては、具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。
【００１８】
加水分解性シリル基含有単量体としては、シリル基に少なくとも１つ以上のアルコキシ基を有したものであれば特に限定されず、例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン等が好適である。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、（無水）マレイン酸またはそのモノエステル、シトラコン酸、リシノール酸、またはそれらの塩（アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。
【００２０】
水酸基含有単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール等が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。
【００２２】
アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。
【００２３】
カチオン性基を含有する単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩、または第三級アミノ基含有単量体とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有する単量体等が挙げられる。
【００２４】
更に、必要に応じて、その他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等を併用することもできる。
【００２５】
本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を水媒体中で重合することでエマルジョン［Ｉ］が得られる。かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の重量比については、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が３０〜３００重量部であることが必要で、更には４０〜２５０重量部、特には５０〜２００重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が３０重量部未満ではエマルジョン［Ｉ］の粘度が高くなり、作業性が低下し、また３００重量部を超えるとインクジェット記録シート用コーティング剤として用いた場合に無機充填剤のバインダー力が低下しインク受理層の表面強度が劣ることとなる。
【００２６】
かかる重合の際に用いられる重合開始剤（Ｄ）としては特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸、モール塩等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもインク定着性を阻害しないことからノニオン性及び／又はカチオン性の重合開始剤が特に好適である。
【００２７】
かかる重合開始剤（Ｄ）の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．０２〜７重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では重合速度が遅くなり、１０重量部を越えると重合速度の制御が困難となり好ましくない。
【００２８】
尚、重合開始剤（Ｄ）は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。添加にあたっては重合開始剤（Ｄ）を別途溶媒や（メタ）アクリル系単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤（Ｄ）を更に乳化状にして添加してもよい。
【００２９】
また、必要に応じて、重合時に、重合系のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、上記の単量体成分１００重量部に対して０〜１０重量部、特には０〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３０】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、その方法としては例えば、
（ア）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の全量を重合缶に仕込み、昇温して重合を開始する、
（イ）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の全量と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の一部を重合缶に仕込み、昇温して重合を開始し、残りの（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を連続滴下または分割添加して重合する、
（ウ）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の全量を重合缶に仕込み、昇温し、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の全量を連続滴下または分割添加して重合する、
（エ）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の全量または一部を、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とともにまたは混合乳化して連続滴下または分割添加して重合する、等の方法が挙げられる。
重合温度としては特に制限されないが、通常４０℃〜１００℃までの温度範囲内で行うことが好ましい。
【００３１】
かくしてエマルジョン［Ｉ］が得られるわけであるが、本発明では、該エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度１７重量％における粘度が、上記の測定法において、２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であり、かかる粘度であるときに、無機顔料等の充填剤や基材に対して優れたバインダー力を発現するのである。かかる粘度の好ましい範囲は３５００〜８００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは４０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度１７重量％における粘度が２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以上に調整するには、特に限定されず、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の種類や使用量、上記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の種類や使用量、及び上記の如き重合処方などを適宜組み合わせて重合を行えばよい。
【００３３】
かくしてエマルジョン［Ｉ］からなるインクジェット記録シート用コーティング剤組成物が得られるが、本発明では、該エマルジョン［Ｉ］に、無機充填剤（Ｃ）を配合することもインク吸収性を高める点で好ましい。
【００３４】
かかる無機充填剤（Ｃ）としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等の他、酸化アルミニウム、アルミノ−シリカゲル、硝酸アルミニウム、アルミナホワイト、ケイ酸アルミニウム、アンミン酸ソーダ、アルミニウムミョウバン等を挙げることができ、好適には非晶質合成シリカやコロイダルシリカ等のケイ素化合物が用いられる。
【００３５】
また、かかる無機充填剤（Ｃ）の形状としては、球状、粒状、パウダー状、数珠状等が挙げられ、その平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍ、更には０．０５〜３０μｍが好ましく、かかる粒子径が０．０１μｍ未満では塗工液の流動性が悪いため塗りにくく、またインクドット径が小さく、印画濃度が低くなり、逆に５０μｍを越えると平滑性が低下し、表面がざらついた状態となって好ましくない。また、かかる無機充填剤（Ｃ）の表面は、有機物あるいは無機物によってカチオン化処理されているものも、インクの受理性の点で好ましい。
【００３６】
かかる無機充填剤（Ｃ）の配合量は、エマルジョン［Ｉ］の固形分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部、更には１５０〜８００重量部、特には２００〜６００重量部が好ましく、かかる配合量が１００重量部未満ではインクの吸収性が劣り、逆に１０００重量部を越えると顔料が粉落ちしやすくなり、また発色濃度の低下が生じやすくなり好ましくない。
【００３７】
更に、本発明では該エマルジョン［Ｉ］にポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を架橋し得る架橋剤（Ｅ）を配合してなることも、耐水性、耐溶剤性を向上させ得る点で好ましい。
かかる架橋剤（Ｅ）としては、特に限定されず、例えばクロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物等の無機系架橋剤や、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、アクリロイル系化合物、活性ハロゲン系化合物、エチレンイミノ系化合物等の有機系架橋剤や、金属、金属錯塩を使用することができるが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と速やかに反応する点で、ホウ素化合物がより好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸）、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）等の他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル等が挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられるが、中でもホウ酸、ホウ酸塩が特に好ましい。
【００３９】
また、カルボジイミド系化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「カルボジライト」（日清紡社製）等が挙げられる。
【００４０】
オキサゾリン系化合物としては、オキサゾリン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「エポクロス」（日本触媒社製）等が挙げられる。アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイト」（日本触媒社製）等が挙げられる。
ヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００４１】
イソシアネート系化合物としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ、ＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。
【００４２】
メラミン系化合物としては、例えば（ヘキサメトキシ）メチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。
エポキシ系化合物としては、例えば「デコナール」（ナガセケムテックス社製）、「デナキャスト」（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４３】
金属塩、金属錯塩としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のキレート塩や酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。
【００４４】
かかる架橋剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０８〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では配合による効果に乏しく、３０重量部を越えると増粘挙動を示すこととなり好ましくない。
【００４５】
また、本発明で用いられるインクジェット記録シート用コーティング剤組成物には、必要に応じてインク定着剤（Ｆ）を配合してなることも、印字後のインクの定着性、耐水性を向上させ得る点で好ましい。
かかるインク定着剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えばポリアミン系定着剤、ポリカチオン系定着剤等が挙げられる。
【００４６】
ポリアミン系定着剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ポリアリルアミン等の脂肪族アミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。
【００４７】
ポリカチオン系定着剤としては、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジウムハライド、（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩、ω−クロロポリオキシエチレンメチレンアルキル４級アンモニウム塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
かかるインク定着剤（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、エマルジョン［Ｉ］の固形分１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２５重量部、さらには０．５〜２０重量部であることが好ましい。かかる配合量０．１重量部未満では充分なインクの定着性の発現に乏しく、３０重量部を超えて含有すると本発明の特徴であるエマルジョン［Ｉ］の無機充填剤（Ｃ）のバインダー力を低下させることとなり好ましくない。
【００４９】
また、本発明で用いられるインクジェット記録シート用コーティング剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の連鎖移動剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の添加剤を重合過程で及び／又は重合後のエマルジョン［Ｉ］に添加することもでき、また、本発明の特徴を損なわない範囲であれば他の紙加工剤、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス、アクリルアミド、ウレタンポリマー、ポリアミン縮合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ガゼイン等の樹脂も混合することができる。
【００５０】
次に、本発明のインクジェット記録シート用コーティング剤組成物を用いてなるインクジェット記録用シートについて説明する。
【００５１】
本発明においては、上記の如きインクジェット記録シート用コーティング剤組成物を基材中及び／又は基材表面の塗工層に含有するのであるが、かかる基材としては、特に制限はなく、例えば、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、コート紙、ポリエチレン（ＰＥ）シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シート、ＰＥＴフイルム、ＰＶＣフイルム、ＰＥＮフイルム等が好適に用いられる。
【００５２】
かかる基材にコーティング剤組成物を塗工するにあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用されるが、該コーティング剤組成物を塗工するときは、固形分濃度が１〜７０重量％、更には２〜６０重量％の水溶液とすることが好ましく、かかる固形分濃度が、１重量％未満では、付着量が少なく、印画濃度や表面紙力強度も低く実用性に乏しいものとなり、逆に７０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になり、また塗工斑も生じるために好ましくない。基材に塗工されるインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の塗布量は、固形分換算で０．１〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、特には０．５〜２０ｇ／ｍ２になるように塗布するのが好ましい。該塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満ではインク吸収性や印刷適性、インク受理層の表面強度が低下する傾向にあり、４０ｇ／ｍ２を越えると得られる効果が飽和しコスト的に不利になり、また塗工後の基材において塗工層の割れや反りが生じる等の保存安定性も劣ることとなり好ましくない。
コーティング剤組成物を基材に塗工した後は、乾燥処理が施されるが、かかる乾燥については特に限定されず、例えば、常温〜１３０℃程度の乾燥温度が好ましい。
【００５３】
かくして、本発明のインクジェット記録シート用コーティング剤組成物が基材中及び／又は基材表面の塗工層に含有されたインクジェット記録用シートが得られる。
【００５４】
本発明のインクジェット記録シート用コーティング剤組成物は、シリカ等の無機充填剤に対するバインダー力に優れ、インク受理層の表面強度が高く、更にインクジェット記録用インクの吸収性や印刷特性にも優れた効果を有するものである。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」とあるのは特に断りのない限り、重量基準を意味する。
【００５６】
以下の通り、エマルジョンを調製した。
重合例１
［エマルジョン［Ｉ］の製造］
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部とイオン交換水９７１．６重量部を仕込み、加熱溶解させた。次いでメチルメタクリレート（Ｂ）６．６重量部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）３．４重量部を重合缶に仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。次に７０℃まで重合缶を昇温してから開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液を３．０重量部仕込み、０．５時間初期重合を行った。さらにメチルメタクリレート（Ｂ）５９．３重量部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）３０．７重量部の混合物と、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液７．０重量部をそれぞれ２．５時間かけて滴下重合を行った。その後、重合缶の温度を５５℃まで冷却し、レドックス開始剤（Ｄ）としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０％水溶液を１．０重量部及び亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液を１．０重量部添加し、０．５時間追込み重合を行った後、室温まで冷却してエマルジョン［Ｉ］を得た。
得られたエマルジョン［Ｉ］に対して以下の評価を行った。
【００５７】
（エマルジョン［Ｉ］の平均粒子径）
重合後のエマルジョン［Ｉ］の平均粒子径（ｎｍ）を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機「ＤＬＳ−７００」で測定した。
【００５８】
（不揮発分）
ＪＩＳ Ｋ６８２８に準拠する条件にて不揮発分（重量％）を測定した。
【００５９】
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて、２５℃、回転数１２ｒｐｍにて粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００６０】
（粗粒子量）
得られたエマルジョン［Ｉ］を２００ｍｅｓｈの金網で濾過し、濾過残分を１０５℃で１時間乾燥して得られた粗粒子の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量（ｍｇ）で示した。
【００６１】
（放置安定性）
得られたエマルジョン［Ｉ］を室温で３ヶ月放置して、状態を目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・変化なし
△・・・やや粘度上昇あり
×・・・粘度上昇またはゲル化あり
【００６２】
重合例２
重合例１において、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部を、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）５０重量部と、平均重合度５００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）５０重量部に変更した以外は同様に行い、エマルジョン［Ｉ］を得、重合例１と同様の評価を行った。
【００６３】
重合例３
重合例１において、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部を、平均重合度２０００、平均ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に変更した以外は同様に行い、エマルジョン［Ｉ］を得、重合例１と同様の評価を行った。
【００６４】
重合例４
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部とイオン交換水７３０．３重量部を仕込み、加熱溶解させた。次いでメチルメタクリレート（Ｂ）３．３重量部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）１．７重量部を重合缶に仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。次に７０℃まで重合缶を昇温してから開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液を１．５重量部仕込み、０．５時間初期重合を行った。更にメチルメタクリレート（Ｂ）２９．７重量部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）１５．３重量部の混合物と、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液３．５重量部をそれぞれ２．５時間かけて滴下重合を行った。その後、重合缶の温度を５５℃まで冷却し、レドックス開始剤（Ｄ）としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０％水溶液を０．５重量部及び亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液を０．５重量部添加し、０．５時間追込み重合を行った後、室温まで冷却してエマルジョン［Ｉ］を得た。
得られたエマルジョン［Ｉ］に対して重合例１と同様の評価を行った。
【００６５】
重合例５
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部とイオン交換水１４５６．５重量部を仕込み、加熱溶解させた。次いでメチルメタクリレート（Ｂ）１３．２重量部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）６．８重量部を重合缶に仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。次に７０℃まで重合缶を昇温してから開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液を６．０重量部仕込み、０．５時間初期重合を行った。更にメチルメタクリレート（Ｂ）１１８．６重量部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）６１．４重量部の混合物と、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液１４．０重量部をそれぞれ２．５時間かけて滴下重合を行った。その後、重合缶の温度を５５℃まで冷却し、レドックス開始剤（Ｄ）としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０％水溶液を２．０重量部及び亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液を２．０重量部添加し、０．５時間追込み重合を行った後、室温まで冷却してエマルジョン［Ｉ］を得た。
得られたエマルジョン［Ｉ］に対して重合例１と同様の評価を行った。
【００６６】
重合例６
重合例１において、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）をすべてメチルメタクリレート（Ｂ）に変更した以外は同様に行い、エマルジョン［Ｉ］を得、重合例１と同様の評価を行った。
【００６７】
重合例７
重合例１において、メチルメタクリレート（Ｂ）をすべてｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）に変更した以外は同様に行い、エマルジョン［Ｉ］を得、重合例１と同様の評価を行った。
【００６８】
重合例８
重合例１において、初期重合時に添加した２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液３．０重量部を、１０％過酸化水素水０．６重量部と０．１％モール塩（（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２）・６Ｈ２Ｏ）１．０重量部に、滴下重合時の開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液７．０重量部を、１０％過酸化水素水１．４重量部に変更した以外は同様に行い、エマルジョン［Ｉ］を得、重合例１と同様の評価を行った。
【００６９】
重合例９
重合例１において、初期重合時に添加した２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液３．０重量部を、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部に、滴下重合時の開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液７．０重量部を、ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部に変更し、それぞれ（メタ）アクリル系単量体の混合物に溶解させて添加した以外は同様に行い、エマルジョン［Ｉ］を得、重合例１と同様の評価を行った。
【００７０】
重合例１０
平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部をイオン交換水９００重量部に加熱溶解させ、次いでメチルメタクリレート（Ｂ）６５．９重量部とｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）３４．１重量部を前記ポリビニルアルコール（Ａ）水溶液に添加、撹拌混合してプレ乳化モノマーを作製した。別途コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、イオン交換水７１．６重量部を仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。次に７０℃まで重合缶を昇温してから前記プレ乳化モノマーの全量と、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液の１０．０重量部をそれぞれ２．５時間かけて滴下重合を行った。その後、重合缶の温度を５５℃まで冷却し、レドックス開始剤（Ｄ）としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０％水溶液を１重量部及び亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液を１重量部添加し、０．５時間追込み重合を行った後、室温まで冷却してエマルジョン［Ｉ］を得た。
得られたエマルジョン［Ｉ］に対して重合例１と同様の評価を行った。
【００７１】
重合例Ａ
重合例１において、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部を、平均重合度２００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に変更した以外は同様に行い、エマルジョンを得、重合例１と同様の評価を行った。
【００７２】
重合例Ｂ
重合例１において、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部を２０重量部に、イオン交換水９７１．６重量部を５８１．８重量部に変更した以外は同様に行い、エマルジョンを得、重合例１と同様の評価を行った。
【００７３】
重合例Ｃ
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部とイオン交換水５８５．１重量部を仕込み、加熱溶解させた。次いでメチルメタクリレート（Ｂ）１．３重量部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）０．７重量部を重合缶に仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。次に７０℃まで重合缶を昇温してから開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液を０．６重量部仕込み、０．５時間初期重合を行った。更にメチルメタクリレート（Ｂ）１１．９重量部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）６．１重量部の混合物と、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｄ）の１０％水溶液１．４重量部をそれぞれ２．５時間かけて滴下重合を行った。その後、重合缶の温度を５５℃まで冷却し、レドックス開始剤（Ｄ）としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０％水溶液を０．２重量部及び亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液を０．２重量部添加し、０．５時間追込み重合を行った後、室温まで冷却してエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンに対して重合例１と同様の評価を行った。
【００７４】
実施例１
重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］の固形分１００重量部に対して非晶質の合成シリカ（Ｃ）（トクヤマ社製、「ファインシール」、形状：球形、平均凝集粒子径：４０μｍ）３３３重量部を添加し、固形分濃度を１５％に調整してホモジナイザーにて撹拌混合してインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液を得た。
【００７５】
次いで、得られた該コーティング剤組成物の水分散液を塗工液とし、該塗工液を坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に、７５μｍのアプリケーターで塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、その後熱風乾燥機にて１０５℃で１０分間乾燥させて、本発明のインクジェット記録シートを得た。
得られたインクジェット記録シートについて、以下の通り、インク受理層の表面強度及びインクジェットプリンターによる印刷適正の評価を行った。
【００７６】
（インク受理層の表面強度）
「セロテープ」（登録商標）（ニチバン社製、幅１８ｍｍ）を該インクジェット記録シート表面に２３℃、６５％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて圧着し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて１８０度剥離強度を測定した。
【００７７】
（印刷適性）
得られたインクジェット記録シートに、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、「ＰＭ−７８０Ｃ」）にてベタ印字を行って、以下の評価を行った。
【００７８】
▲１▼インクの吸収性
印字１分後に、記録媒体の印字面にＰＰＣコピー用紙をのせて、該コピー用紙の上からハンドローラ（ローラー部の長さ２０ｃｍ、直径８ｃｍ）を用いて５ｋｇｆ（４９Ｎ）の荷重をかけて長さ方向に往復しないように５回擦ったときの該コピー用紙へのインクの転写状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− インクの転写が見られない
△ −−− インクの転写が若干見られる
× −−− インクの転写が著しい
【００７９】
▲２▼耐フェザリング性
印字直後の印字部分の滲み（フェザリング）状況を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− ほとんど滲みが見られない
△ −−− 若干滲みが見られる
× −−− 滲みが著しい
【００８０】
▲３▼印字鮮明度
印字後の印字部分の鮮明さを目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 非常に鮮明である
△ −−− やや鮮明さが劣る
× −−− 不鮮明である
【００８１】
実施例２
重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］の固形分１００重量部に対して、平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールの１０％水溶液５００重量部と、非晶質の合成シリカ（Ｃ）（トクヤマ社製、「ファインシール」、形状：球形、平均凝集粒子径：４０μｍ）５００重量部を添加し、固形分濃度を１５％に調整して、ホモジナイザーにて撹拌混合してインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液を得た。得られた該コーティング剤組成物の水分散液を塗工液とし、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
実施例３
実施例１において得られたインクジェット記録シート用コーティング剤組成物に、更に架橋剤としてホウ酸（Ｅ）を５重量部添加し、撹拌混合して、インクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液を得た。得られた該コーティング剤組成物の水分散液を塗工液とし、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
実施例４
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例２で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
実施例５
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例３で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
実施例６
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例４で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
実施例７
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例５で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
実施例８
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例６で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８８】
実施例９
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例７で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８９】
実施例１０
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例８で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
実施例１１
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例９で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００９１】
実施例１２
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例１０で得られたエマルジョン［Ｉ］に変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００９２】
比較例１
平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールの１０％水溶液１０００重量部に対して非晶質の合成シリカ（Ｃ）（トクヤマ社製、「ファインシール」、形状：球形、平均凝集粒子径：４０μｍ）３３３重量部を添加し、固形分濃度を１５％に調整してホモジナイザーにて撹拌混合してインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液を得た。得られた該コーティング剤組成物の水分散液を塗工液とし、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００９３】
比較例２
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例Ａで得られたエマルジョンに変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００９４】
比較例３
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例Ｂで得られたエマルジョンに変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
比較例４
実施例１において、重合例１で得られたエマルジョン［Ｉ］を重合例Ｃで得られたエマルジョンに変更した以外は同様にしてインクジェット記録シート用コーティング剤組成物の水分散液及びインクジェット記録シートを得、実施例１と同様の評価を行った。
重合例の評価結果を表１に、実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録シート用コーティング剤組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部の存在下に、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）３０〜３００重量部を水媒体中で重合して得られるエマルジョン［Ｉ］からなり、エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度１７重量％における粘度が２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以上であるため、シリカ等の無機充填剤に対するバインダー力に優れ、インク受理層の表面強度が高く、更にインクジェット記録用インクの吸収性や印刷特性にも優れた効果を有するものであり、インクジェット記録シート用途に非常に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a coating composition for an ink jet recording sheet which is excellent in binder power to an inorganic filler such as silica, has a high surface strength of an ink receiving layer, and further has excellent ink absorbing and printing properties for ink jet recording. The present invention relates to an inkjet recording sheet containing a coating composition.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method of recording characters, images, etc. by jetting droplet-shaped ink from a nozzle and adsorbing and absorbing it on the surface of a recording sheet such as paper or PET (polyethylene terephthalate). It has advantages such as the ability to print, multicolor printing, and low sound during printing, and has been widely used in various printers and fax machines.
[0003]
Recording sheets used in such ink-jet recording systems require advanced characteristics, such as high-speed absorption of ink, high absorption capacity, and suppression of ink bleeding, in response to demands for faster printing and higher image quality. Have been.
[0004]
For example, water-based inks are mainly used for ink-jet recording inks from the viewpoint of safety and proper recording, so that the recording sheet has hydrophilicity to enhance ink absorption and ink bleeding after printing. Ink fixability is required to prevent this.
[0005]
In order to meet these required performances, at least one water-soluble resin of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 78 to 92 mol% and a polymerization degree of 1700 or more or a cation-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 or more; Recording sheet (for example, refer to Patent Document 1) provided with an ink fixing layer composed of an oil-in-water emulsion, which is a system emulsion, an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate, and an amino group-containing acrylic monomer. There has been proposed an ink jet recording sheet (for example, see Patent Document 2) in which a cation-modified acrylic resin emulsion obtained by copolymerizing is contained in a white pigment layer.
[0006]
As a method for increasing the ink absorbency, attempts have been made to produce an ink jet recording medium having high ink absorbency, color reproducibility and color density by using particulate silica for the ink receiving layer (for example, see Patent See Document 3), as a method that shows the crispness and absorptivity of the print, maintains the coating film strength high, and can avoid partial peeling of the ink receiving layer or falling off of the powder when the paper is cut. Ink-jet recording paper (for example, see Patent Document 4) using an ink receiving layer made of an inorganic powder such as particulate silica or the like, a polyvinyl alcohol-based resin and a silane coupling agent, or a hydrophilic polymer and alkoxysilyl Sheet for forming an ink-absorbing layer composed of a cationic acrylic polymer emulsion containing a group Document 5 reference.) Have been proposed.
[0007]
On the other hand, for paper processing applications, 100 parts by weight of the cationic group-containing polymer fine particles have a high adsorptivity to pulp or fiber, and 100 parts by weight of a cationic group-containing polymer fine particle for the purpose of giving high binder power and paper strength during drying. An aqueous dispersion of polymer fine particles comprising a dispersion in an aqueous medium containing 50 parts by weight has been proposed (for example, see Patent Document 6).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-157286
[Patent Document 2]
JP-A-11-123867
[Patent Document 3]
JP-A-62-158084
[Patent Document 4]
JP-A-11-165449
[Patent Document 5]
JP-A-10-264511
[Patent Document 6]
JP-A-8-199079
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, although the fixability of the aqueous ink has been improved to some extent, it has not been satisfactory in recent years in terms of high performance. Further, in the techniques disclosed in Patent Documents 4 and 5, since the ink adsorbing layer is generally formed on the surface of the recording sheet up to water, the silane coupling agent is gradually hydrolyzed in water, so that the performance such as ink absorbency is improved. Is not easy to exhibit stably, and there is a problem that the viscosity increases with time. Further, with respect to the performance of the ink receiving layer obtained by such a method, it has not yet been satisfied with respect to the strength in recent years of further high-speed printing, and further improvement is desired.
Also, the technology disclosed in Patent Document 6 is not sufficient in terms of the ink absorbing property and ink fixing property of the ink jet recording sheet, the binder power for inorganic fillers such as silica, and the like.
[0010]
Therefore, in the present invention, under such a background, the ink jet recording which is excellent in the binder force to the inorganic filler such as silica, the surface strength of the ink receiving layer is high, and the ink absorbing and printing properties of the ink for ink jet recording are also excellent. It is an object of the present invention to provide a sheet coating composition and an inkjet recording sheet containing the coating composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
However, the present inventors have conducted intensive studies in order to solve this problem, and as a result, in the presence of 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin (A), 30 to 300 parts by weight of the (meth) acrylic monomer (B). Of an emulsion [I] obtained by polymerizing a part of the emulsion [I] in an aqueous medium, wherein the viscosity of the emulsion [I] at a solid content of 17% by weight is 3000 mPa · s or more at 25 ° C. The present inventors have found that the above objects are met, and have completed the present invention.
The viscosity of the emulsion [I] at a solid content concentration of 17% by weight is measured at 25 ° C. and a rotation speed of 12 rpm using a rotational viscometer and conditions based on JIS K7117.
[0012]
In the present invention, it is preferable to obtain an emulsion [I] by using a nonionic and / or cationic polymerization initiator (D) in the polymerization in view of not impairing the fixability of the ink.
Further, in the present invention, it is preferable that the emulsion [I] further contains an inorganic filler (C) from the viewpoint of high ink absorbability.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The polyvinyl alcohol-based resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but has an average degree of polymerization of 300 to 5000, preferably 500 to 3000, and an average degree of saponification of 60 mol% or more, and more preferably 70 or more. Those having a mole% or more range are preferably used. When the average degree of polymerization is less than 300, the adhesiveness to a filler such as an inorganic pigment is reduced when used as a coating agent for an ink jet recording sheet, and when the average degree of polymerization exceeds 5,000, the viscosity of the emulsion [I] obtained. And it is not preferable from the viewpoint of workability. When the average degree of saponification is less than 60 mol%, the water solubility of the polyvinyl alcohol resin (A) decreases, and the polymerization is not easily performed stably, which is not preferable.
The average degree of polymerization and average degree of saponification are measured according to JIS K 6726.
[0014]
Here, the polyvinyl alcohol-based resin (A) is a partially or completely saponified product of polyvinyl acetate. In addition, a vinyl ester and a monomer copolymerizable therewith, such as ethylene, propylene, isobutylene, α- Olefins such as octene, α-dodecene, α-octadodecene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid or salts thereof, or mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylic acid; Nitriles such as lonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, olefinsulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethylammonium chloride, Compounds having a cationic group such as riltrimethylammonium chloride and dimethyldiallylammonium chloride, and saponified copolymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, and unsaturated monomers having an oxyalkylene group, but are not necessarily limited thereto It is not done. Further, it may be post-modified, such as cyanoethylation, urethanization, esterification, or the like, and may be a terminal-modified one with mercaptan or the like.However, in consideration of improving the fixing property of the ink, an anionic group is used. It is desirable not to have.
[0015]
The (meth) acrylic monomer (B) used in the present invention is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) ), Alkyl (meth) acrylates such as acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate and acryl chloride are also exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Used in.
[0016]
Further, a monomer having a functional group capable of being copolymerized may be used as necessary. Such a monomer is not particularly limited, but includes, for example, two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. Multifunctional monomers, monomers containing a hydrolyzable silyl group, monomers containing a carboxyl group, monomers containing a hydroxyl group, monomers containing an epoxy group, and those containing an amide group, a methylol group, or a carbonyl group. And monomers having various functional groups such as monomers and monomers having a cationic group.
[0017]
Specific examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. ) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Ter) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyphosphate, diallyl terephthalate, tetraallyloxyethane, Examples thereof include divinylbenzene, tri (meth) allyl isocyanurate, diallyl maleate, and pentaerythritol triallyl ether, and one or more kinds are used.
[0018]
The hydrolyzable silyl group-containing monomer is not particularly limited as long as the silyl group has at least one alkoxy group. For example, γ- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, γ- (Meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) ) Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxyoxysilane, γ- (meth) ) Acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- ( (Meth) acryloxypropyltributoxysilane, γ- (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypentyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, γ- (meth) Acryloxyhexyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydodecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxy Octadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) sila And one or more of them are used. Among them, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane and the like are preferable.
[0019]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid or its monoester, fumaric acid or its monoester, (anhydride) maleic acid or its monoester, citraconic acid, Ricinoleic acid or a salt thereof (amine salt, sodium salt, potassium salt) and the like are mentioned, and one or more kinds are used.
[0020]
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethyl carbitol acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, and 1,4-butylene glycol mono (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 4-butylhydroxyacrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, Alcohol and the like, one or two or more may be used.
[0021]
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, N- (4 (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl) acrylamide, and bisphenol A diglycidyl ether mono (meth) ) Acrylate and the like, and one or more kinds are used.
[0022]
Examples of monomers containing an amide group, a methylol group, or a carbonyl group include, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, butoxy N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) ) Acrylate, allyl acetoacetate, etc., and one or more kinds are used.
[0023]
Examples of the monomer having a cationic group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and diethylaminopropyl (meth) acrylamide. A tertiary amino group-containing vinyl monomer or a salt thereof, or a quaternary agent obtained by reacting a tertiary amino group-containing monomer with a quaternizing agent such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate or epichlorohydrin. And a monomer containing a quaternary ammonium salt.
[0024]
Further, if necessary, other monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, ethylene, alkyl vinyl ether, (meth) acrylonitrile, dialkyl itaconate, dialkyl fumarate, A dialkyl maleate or the like may be used in combination.
[0025]
In the present invention, an emulsion [I] is obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer (B) in an aqueous medium in the presence of a polyvinyl alcohol-based resin (A). The weight ratio of the polyvinyl alcohol resin (A) to the (meth) acrylic monomer (B) is such that the (meth) acrylic monomer (B) is added to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). B) is required to be 30 to 300 parts by weight, more preferably 40 to 250 parts by weight, particularly preferably 50 to 200 parts by weight. When the amount of the (meth) acrylic monomer (B) is less than 30 parts by weight, the viscosity of the emulsion [I] increases and the workability decreases. When the amount exceeds 300 parts by weight, the emulsion [I] is used as a coating agent for an inkjet recording sheet. In addition, the binder strength of the inorganic filler is reduced, and the surface strength of the ink receiving layer is deteriorated.
[0026]
The polymerization initiator (D) used in such polymerization is not particularly limited, and any of water-soluble and oil-soluble polymerization initiators can be used. Specifically, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and the like can be used. Oxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, isobutyl peroxide, lauryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide , Dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone Peroxide, methylcyclohexyl Organic peroxides such as non-peroxide, di-isobutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl -2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate , Ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium (amine) salt of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-methylamidoxime) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylbutanamide oxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2 -Hydroxyethyl) -propionamide], various redox catalysts (in this case, oxidizing agents include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p- Examples of the reducing agent include sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium acid sulfite, Rongalit, ascorbic acid, and Mohr's salt.) From nonionic and / or cationic polymerization Agent is particularly preferred.
[0027]
The amount of the polymerization initiator (D) to be used is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, more preferably from 0.02 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component, and preferably 0.01 part by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the polymerization rate becomes slow. If the amount exceeds 10 parts by weight, it becomes difficult to control the polymerization rate, which is not preferable.
[0028]
The polymerization initiator (D) may be added to the polymerization vessel in advance, may be added immediately before the start of the polymerization, or may be added during the polymerization as needed. Upon addition, the polymerization initiator (D) may be separately dissolved and added to a solvent or a (meth) acrylic monomer, or the dissolved polymerization initiator (D) may be further added in an emulsified state.
[0029]
If necessary, a pH buffer may be used at the time of polymerization to adjust the pH of the polymerization system, and the amount of the pH buffer used may be 0 to 100 parts by weight of the monomer component. It is preferably from 10 to 10 parts by weight, particularly preferably from 0 to 3 parts by weight.
The pH buffer is not particularly limited as long as it has a pH buffering action, and specifically, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, phosphorus Trisodium acid, sodium acetate, ammonium acetate, sodium formate, ammonium formate and the like.
[0030]
The polymerization conditions in the above polymerization method are not particularly limited, and as the method, for example,
(A) The total amount of the polyvinyl alcohol-based resin (A) and the (meth) acrylic monomer (B) is charged into a polymerization vessel, and the temperature is raised to initiate polymerization.
(A) The total amount of the polyvinyl alcohol resin (A) and a part of the (meth) acrylic monomer (B) are charged into a polymerization vessel, the temperature is raised to initiate polymerization, and the remaining (meth) acrylic monomer is added. Polymerizing by continuously dropping or dividingly adding the monomer (B),
(C) The entire amount of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is charged into a polymerization vessel, the temperature is raised, and the entire amount of the (meth) acrylic monomer (B) is continuously dropped or divided and polymerized.
(D) A method in which the whole or a part of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is mixed or emulsified with (meth) acrylic-based monomer (B) or mixed and emulsified and continuously added dropwise or dividedly and polymerized. .
Although the polymerization temperature is not particularly limited, it is usually preferable to perform the polymerization within a temperature range of 40 ° C to 100 ° C.
[0031]
Thus, the emulsion [I] is obtained. In the present invention, the viscosity of the emulsion [I] at a solid content concentration of 17% by weight is not less than 3000 mPa · s at 25 ° C. in the above-mentioned measurement method. It is necessary, and when the viscosity is such, an excellent binder force is exerted on a filler or a base material such as an inorganic pigment. The preferred range of the viscosity is 3500 to 80000 mPa · s, and more preferably 4000 to 50000 mPa · s.
[0032]
The viscosity of the emulsion [I] at a solid content concentration of 17% by weight to be not less than 3000 mPa · s at 25 ° C. is not particularly limited, and the type and amount of the polyvinyl alcohol-based resin (A) and the amount of the (meth) The polymerization may be carried out by appropriately combining the type and amount of the acrylic monomer (B) and the polymerization recipe as described above.
[0033]
Thus, a coating composition for an ink jet recording sheet comprising the emulsion [I] is obtained. In the present invention, it is also preferable to add an inorganic filler (C) to the emulsion [I] from the viewpoint of increasing the ink absorbency. .
[0034]
Examples of the inorganic filler (C) include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc chloride, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, White inorganic pigments such as hydrotalcite aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, amorphous synthetic silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Others, aluminum oxide, alumino-silica gel, aluminum nitrate, alumina white, aluminum silicate, sodium aminate, aluminum alum and the like can be mentioned, preferably silicon compounds such as amorphous synthetic silica and colloidal silica It is needed.
[0035]
Examples of the shape of the inorganic filler (C) include a sphere, a particle, a powder, and a bead, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 30 μm. If the particle diameter is less than 0.01 μm, the fluidity of the coating liquid is poor and the coating liquid is difficult to coat, and the ink dot diameter is small and the printing density is low. If it exceeds 50 μm, the smoothness is reduced and the surface is rough. It is not preferable because it is in a state of being left. Further, the surface of the inorganic filler (C) that has been subjected to a cationization treatment with an organic or inorganic substance is also preferable in terms of ink acceptability.
[0036]
The blending amount of the inorganic filler (C) is preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 150 to 800 parts by weight, particularly preferably 200 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the emulsion [I]. If the amount is less than 100 parts by weight, the ink absorbency is poor, and if it exceeds 1000 parts by weight, the pigment is liable to fall off, and the color density is liable to decrease.
[0037]
Further, in the present invention, it is also preferable that a crosslinking agent (E) capable of crosslinking the polyvinyl alcohol-based resin (A) is blended with the emulsion [I] in that the water resistance and the solvent resistance can be improved.
The crosslinking agent (E) is not particularly limited, and may be, for example, an inorganic crosslinking agent such as a chromium compound, an aluminum compound, a zirconium compound, a boron compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an aziridine compound, a hydrazine compound, Uses organic crosslinking agents such as isocyanate compounds, melamine compounds, epoxy compounds, aldehyde compounds, N-methylol compounds, acryloyl compounds, active halogen compounds, ethyleneimino compounds, and metals and metal complex salts. However, a boron compound is more preferable because it reacts quickly with the polyvinyl alcohol-based resin (A).
[0038]
Examples of the boron compound used in the present invention include boric acid (orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid), calcium borate, cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, metaborate) Aluminum potassium potassium borate, ammonium borate (ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, etc.), cadmium borate (cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.) , Potassium borate (potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, potassium octaborate, etc.), silver borate (silver metaborate, silver tetraborate, etc.), copper borate ( Cupric borate, copper metaborate, copper tetraborate, etc.), sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, tetraborate) Sodium silicate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.), lead borate (lead metaborate, lead hexaborate, etc.), nickel borate (nickel orthoborate, nickel diborate, tetraborate) Nickel phosphate, nickel octaborate, etc.), barium borate (barium orthoborate, barium metaborate, barium diborate, barium tetraborate, etc.), bismuth borate, magnesium borate (magnesium orthoborate, magnesium diborate) , Magnesium metaborate, trimagnesium tetraborate, pentamagnesium tetraborate, etc.), manganese borate (manganese borate, manganese metaborate, manganese tetraborate, etc.), lithium borate (lithium metaborate, tetraborate) Lithium oxide, lithium pentaborate, etc.), borax, carnite, inyo eye And borate minerals such as dolomite, syanite, and Zeyberite, trimethyl borate, triethyl borate, and the like, preferably borax, boric acid, sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, Sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.) are used, and among them, boric acid and borate are particularly preferred.
[0039]
The carbodiimide-based compound only needs to contain at least two or more carbodiimide groups, and examples include "carbodilite" (manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.).
[0040]
The oxazoline-based compound may be any compound containing at least two or more oxazoline groups, such as "Epocross" (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). The aziridine compound may be any compound containing at least two or more aziridine groups, such as "Chemite" (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
As the hydrazine-based compound, any compound containing at least two hydrazine groups may be used. Acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like.
[0041]
As the isocyanate-based compound, for example, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, Isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tetramethyl xylene diisocyanate; burette polyisocyanate compounds such as "Sumidur N" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co.); and "Desmodur IL, HL" (Bayer AG) And polyisocyanates having an isocyanurate ring such as "Coronate EH" (manufactured by Nippon Urethane Co., Ltd.). And adduct polyisocyanate compounds such as "Sumidur L" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and "Coronate HL" (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). Further, a blocked isocyanate may be used.
[0042]
Examples of the melamine-based compound include (hexamethoxy) methylolmelamine and methoxymethylolurea.
Examples of the epoxy compound include "Deconal" (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and "Denacast" (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
[0043]
Examples of the metal salt and metal complex salt include chelate salts of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium; Examples include an ammonium complex salt and an ammonium-carbonate complex salt.
[0044]
The blending amount of the crosslinking agent (E) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.08 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin (A). Parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight. When the amount is less than 0.05 part by weight, the effect of the compounding is poor, and when the amount exceeds 30 parts by weight, a thickening behavior is exhibited, which is not preferable.
[0045]
Further, the ink fixing agent (F) may be added to the coating composition for an ink jet recording sheet used in the present invention, if necessary, so that the fixability and the water resistance of the ink after printing can be improved. It is preferred in that respect.
The ink fixing agent (F) is not particularly limited, and examples thereof include a polyamine-based fixing agent and a polycation-based fixing agent.
[0046]
Examples of the polyamine-based fixing agent include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine and polyallylamine, and aromatic amines such as phenylenediamine.
[0047]
Examples of polycationic fixing agents include polydimethyldiallylammonium chloride, polyvinylpyridium halide, alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salt, (meth) acrylamidoalkyl quaternary ammonium salt, and ω-chloropolyoxyethylene methylene alkyl quaternary. Ammonium salt, polyvinylbenzyltrimethylammonium salt and the like.
[0048]
The amount of the ink fixing agent (F) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the emulsion [I]. It is preferably 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient ink fixability is poorly developed, and when the amount exceeds 30 parts by weight, the binder power of the inorganic filler (C) of the emulsion [I], which is a feature of the present invention, is reduced. This is undesirably lower.
[0049]
The coating composition for an ink jet recording sheet used in the present invention may contain, if necessary, a known chain transfer agent, an antifoaming agent, a release agent, and a surfactant within a range that does not impair the effects of the present invention. (Silicone, fluorine, polyethylene glycol, etc.), preservatives, insect repellents, rust inhibitors, thickeners and other additives can be added during the polymerization process and / or to the emulsion [I] after polymerization. In addition, other paper processing agents such as polyvinyl alcohol resin, starch, carboxymethyl cellulose, acrylic latex, SBR latex, acrylamide, urethane polymer, polyamine condensate, and polyvinyl butyral as long as the characteristics of the present invention are not impaired. , Polyvinylpyrrolidone, gelatin, casein and the like.
[0050]
Next, an inkjet recording sheet using the coating composition for an inkjet recording sheet of the present invention will be described.
[0051]
In the present invention, the coating composition for an ink jet recording sheet as described above is contained in a substrate and / or in a coating layer on the surface of the substrate, but such a substrate is not particularly limited. High quality paper, medium quality paper, (semi) glassine paper, glossy paper, coated paper, polyethylene (PE) sheet, polyethylene terephthalate (PET) sheet, polyvinyl chloride (PVC) sheet, polyethylene naphthalate (PEN) sheet, PET film , PVC film, PEN film and the like are preferably used.
[0052]
In applying the coating composition to such a substrate, any known method such as a size press coat, a roll coater method, an yardtor method, a blade coater method, and a gate roll coater method is employed. When the agent composition is applied, the solid content concentration is preferably 1 to 70% by weight, more preferably an aqueous solution having 2 to 60% by weight. In addition, the printing density and surface paper strength are low and the practicality is poor. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the coating liquid becomes high, so that coating becomes difficult and coating unevenness occurs. Not preferred. The coating amount of the coating composition for an ink jet recording sheet applied to a substrate is 0.1 to 40 g / m in terms of solid content. 2 Is preferred, and in particular, 0.5 to 20 g / m 2 It is preferable to apply so that The coating amount is 0.1 g / m 2 If the amount is less than 40 g / m2, the ink absorbency, printability, and surface strength of the ink receiving layer tend to decrease. 2 If the ratio exceeds, the obtained effect is saturated and the cost is disadvantageous, and the storage stability such as cracking or warpage of the coated layer in the coated substrate is undesirably deteriorated.
After the coating composition is applied to the substrate, a drying treatment is performed. However, the drying is not particularly limited, and for example, a drying temperature of room temperature to about 130 ° C. is preferable.
[0053]
Thus, an ink jet recording sheet containing the coating composition for an ink jet recording sheet of the present invention in a substrate and / or in a coating layer on the surface of the substrate is obtained.
[0054]
The coating composition for an ink jet recording sheet of the present invention has an excellent binder power to an inorganic filler such as silica, a high surface strength of an ink receiving layer, and an excellent effect on ink absorption and printing properties of an ink for ink jet recording. It has.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
In Examples, “%” means “weight basis” unless otherwise specified.
[0056]
An emulsion was prepared as follows.
Polymerization Example 1
[Production of emulsion [I]]
A flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade was charged with 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol%, and 971.6 parts by weight of ion-exchanged water, and heated and dissolved. . Next, 6.6 parts by weight of methyl methacrylate (B) and 3.4 parts by weight of n-butyl acrylate (B) were charged into a polymerization vessel, and nitrogen replacement was performed with stirring. Next, the polymerization vessel was heated to 70 ° C., and 3.0% by weight of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) was charged as an initiator, and 0.5 hour Initial polymerization was performed. Further, a mixture of 59.3 parts by weight of methyl methacrylate (B) and 30.7 parts by weight of n-butyl acrylate (B), and a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) 7.0 parts by weight of each was subjected to drop polymerization over 2.5 hours. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was cooled to 55 ° C., and as a redox initiator (D), 1.0 part by weight of a 10% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide and 1.0 part by weight of a 10% aqueous solution of sodium bisulfite were used. After the addition and the addition polymerization was carried out for 0.5 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain an emulsion [I].
The following evaluation was performed on the obtained emulsion [I].
[0057]
(Average particle diameter of emulsion [I])
The average particle size (nm) of the emulsion [I] after the polymerization was measured with a laser light scattering particle size measuring device “DLS-700” manufactured by Otsuka Electronics.
[0058]
(Non-volatile content)
The non-volatile content (% by weight) was measured under the conditions according to JIS K6828.
[0059]
(viscosity)
The viscosity (mPa · s) was measured at 25 ° C. and a rotation speed of 12 rpm using a rotational viscometer and conditions based on JIS K7117.
[0060]
(Coarse particle amount)
The obtained emulsion [I] was filtered through a 200-mesh wire gauze, and the residue of the filtration was dried at 105 ° C. for 1 hour. The weight of the coarse particles obtained was shown by weight (mg) relative to 100 g of the emulsion.
[0061]
(Negative stability)
The obtained emulsion [I] was left at room temperature for 3 months, the state was visually observed, and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ No change
△ ・ ・ ・ Slight increase in viscosity
× ・ ・ ・ Viscosity increase or gelation
[0062]
Polymerization Example 2
In polymerization example 1, 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol% was combined with 50 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol%. An emulsion [I] was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the amount of polyvinyl alcohol (A) was changed to 50 parts by weight, with an average degree of polymerization of 500 and an average degree of saponification of 88 mol%.
[0063]
Polymerization Example 3
In polymerization example 1, 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol% was added to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 98 mol%. Emulsion [I] was obtained in the same manner as above except for the change, and the same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed.
[0064]
Polymerization Example 4
A flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade was charged with 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol% and 730.3 parts by weight of ion-exchanged water, and dissolved by heating. . Next, 3.3 parts by weight of methyl methacrylate (B) and 1.7 parts by weight of n-butyl acrylate (B) were charged into a polymerization vessel, and nitrogen replacement was performed with stirring. Next, the polymerization vessel was heated to 70 ° C., and 1.5% by weight of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) was charged as an initiator, and 0.5 hour Initial polymerization was performed. Furthermore, a mixture of 29.7 parts by weight of methyl methacrylate (B) and 15.3 parts by weight of n-butyl acrylate (B), and a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) 3.5 parts by weight of each was subjected to drop polymerization over 2.5 hours. Thereafter, the temperature of the polymerization can was cooled to 55 ° C., and 0.5% by weight of a 10% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide and 0.5% by weight of a 10% aqueous solution of sodium bisulfite were used as a redox initiator (D). After the addition and the addition polymerization was carried out for 0.5 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain an emulsion [I].
The same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed on the obtained emulsion [I].
[0065]
Polymerization Example 5
A flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade was charged with 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol%, and 1456.5 parts by weight of ion-exchanged water, and dissolved by heating. . Next, 13.2 parts by weight of methyl methacrylate (B) and 6.8 parts by weight of n-butyl acrylate (B) were charged into a polymerization vessel, and nitrogen replacement was performed with stirring. Next, the temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C., and 6.0 parts by weight of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) was charged as an initiator, and 0.5 hour. Initial polymerization was performed. Further, a mixture of 118.6 parts by weight of methyl methacrylate (B) and 61.4 parts by weight of n-butyl acrylate (B), and a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) 14.0 parts by weight of each was subjected to drop polymerization over 2.5 hours. Thereafter, the temperature of the polymerization can was cooled to 55 ° C., and as a redox initiator (D), 2.0 parts by weight of a 10% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide and 2.0 parts by weight of a 10% aqueous solution of sodium bisulfite were used. After the addition and the addition polymerization was carried out for 0.5 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain an emulsion [I].
The same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed on the obtained emulsion [I].
[0066]
Polymerization Example 6
An emulsion [I] was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that all of n-butyl acrylate (B) was changed to methyl methacrylate (B), and the same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed.
[0067]
Polymerization Example 7
Emulsion [I] was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that methyl methacrylate (B) was changed to n-butyl acrylate (B), and the same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed.
[0068]
Polymerization Example 8
In Polymerization Example 1, 3.0 parts by weight of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) added at the time of the initial polymerization was added to 0.6 part by weight of 10% hydrogen peroxide solution. And 0.1% mall salt ((NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 ) ・ 6H 2 O) To 1.0 part by weight, 7.0 parts by weight of a 10% aqueous solution of initiator 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) during drop polymerization was added with 10% hydrogen peroxide solution. Emulsion [I] was obtained in the same manner except that the amount was changed to 1.4 parts by weight, and the same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed.
[0069]
Polymerization Example 9
In Polymerization Example 1, 3.0 parts by weight of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) added during the initial polymerization was dropped into 0.1 part by weight of benzoyl peroxide. A 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D), an initiator at the time of polymerization, was changed from 7.0 parts by weight to 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide, and each was changed to (meth) An emulsion [I] was obtained in the same manner as described above except that it was dissolved and added to a mixture of acrylic monomers, and the same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed.
[0070]
Polymerization Example 10
100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol% is heated and dissolved in 900 parts by weight of ion-exchanged water, and then 65.9 parts by weight of methyl methacrylate (B) and n-butyl acrylate ( B) 34.1 parts by weight were added to the aqueous solution of polyvinyl alcohol (A) and mixed by stirring to prepare a pre-emulsified monomer. Separately, a flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade was charged with 71.6 parts by weight of ion-exchanged water, and purged with nitrogen while stirring. Next, the temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C., and then the entire amount of the pre-emulsified monomer and 10.0% of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) as an initiator were added. Each part by weight was subjected to drop polymerization over 2.5 hours. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was cooled to 55 ° C., and as a redox initiator (D), 1 part by weight of a 10% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide and 1 part by weight of a 10% aqueous solution of sodium bisulfite were added. After conducting addition polymerization for 0.5 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain an emulsion [I].
The same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed on the obtained emulsion [I].
[0071]
Polymerization example A
In polymerization example 1, 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol% was converted to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 200 and an average degree of saponification of 88 mol%. An emulsion was obtained in the same manner as above except for the change, and the same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed.
[0072]
Polymerization Example B
Except that in Polymerization Example 1, 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol% were changed to 20 parts by weight, and 971.6 parts by weight of ion-exchanged water were changed to 581.8 parts by weight. Was performed in the same manner to obtain an emulsion, and the same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed.
[0073]
Polymerization Example C
In a flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade, 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 2,000 and an average degree of saponification of 88 mol% and 585.1 parts by weight of ion-exchanged water were charged and dissolved by heating. . Next, 1.3 parts by weight of methyl methacrylate (B) and 0.7 parts by weight of n-butyl acrylate (B) were charged into a polymerization vessel, and nitrogen replacement was performed with stirring. Next, the polymerization vessel was heated to 70 ° C., and 0.6% by weight of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) was charged as an initiator, and 0.5 hour Initial polymerization was performed. Further, a mixture of 11.9 parts by weight of methyl methacrylate (B) and 6.1 parts by weight of n-butyl acrylate (B), and a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride (D) 1.4 parts by weight of each was subjected to drop polymerization over 2.5 hours. Then, the temperature of the polymerization vessel was cooled to 55 ° C., and 0.2% by weight of a 10% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide and 0.2% by weight of a 10% aqueous solution of sodium bisulfite were used as a redox initiator (D). After the addition and the addition polymerization was performed for 0.5 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain an emulsion.
The same evaluation as in Polymerization Example 1 was performed on the obtained emulsion.
[0074]
Example 1
Amorphous synthetic silica (C) (manufactured by Tokuyama Corporation, “Fine Seal”, shape: spherical, average aggregated particle diameter: 40 μm) based on 100 parts by weight of solid content of emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 333 parts by weight were added, the solid content concentration was adjusted to 15%, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer to obtain an aqueous dispersion of a coating composition for an inkjet recording sheet.
[0075]
Next, the obtained aqueous dispersion of the coating agent composition was used as a coating liquid, and the coating liquid was used in a basis weight of 64 g / m 2. 2 A high-quality paper with a coating amount of 10 g / m using a 75 μm applicator 2 And then dried with a hot air drier at 105 ° C. for 10 minutes to obtain an ink jet recording sheet of the present invention.
With respect to the obtained ink jet recording sheet, the surface strength of the ink receiving layer and printability by an ink jet printer were evaluated as follows.
[0076]
(Surface strength of ink receiving layer)
"Cellotape" (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., width 18 mm) was pressure-bonded to the surface of the ink jet recording sheet by reciprocating a 2 kg roller two times at 23 ° C. and 65% RH to determine the adhesive strength according to JIS Z 0237. The 180 degree peel strength was measured according to the above.
[0077]
(Printability)
Solid printing was performed on the obtained ink jet recording sheet with an ink jet printer (“PM-780C”, manufactured by Seiko Epson Corporation), and the following evaluation was performed.
[0078]
(1) Absorbency of ink
One minute after printing, place the PPC copy paper on the print surface of the recording medium and apply a load of 5 kgf (49 N) from above the copy paper using a hand roller (roller length 20 cm, diameter 8 cm). The transfer state of the ink to the copy paper when rubbed five times so as not to reciprocate in the vertical direction was visually observed and evaluated as follows.
○ −−− Ink transfer is not seen
△ −−− Ink transfer is slightly observed
× −−− Ink transfer is remarkable
[0079]
(2) Feathering resistance
The state of bleeding (feathering) of the printed portion immediately after printing was visually observed and evaluated as follows.
○ −−− Almost no bleeding
△ −−− Slight bleeding is seen
× −−−
[0080]
(3) Clearness of print
The sharpness of the printed portion after printing was visually observed and evaluated as follows.
○ −−− Very clear
△ −−− Slightly inferior
× −−− Unclear
[0081]
Example 2
Synthesis of amorphous with 500 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and an average degree of saponification of 88 mol% based on 100 parts by weight of the solid content of the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1. 500 parts by weight of silica (C) (manufactured by Tokuyama, "Fine Seal", shape: spherical, average agglomerated particle size: 40 μm) was added, the solid content concentration was adjusted to 15%, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer. An aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet was obtained. Using the obtained aqueous dispersion of the coating composition as a coating liquid, an ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0082]
Example 3
To the coating composition for an ink jet recording sheet obtained in Example 1, 5 parts by weight of boric acid (E) was further added as a crosslinking agent, followed by stirring and mixing, and an aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet. Got. Using the obtained aqueous dispersion of the coating composition as a coating liquid, an ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0083]
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 2, an aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet and an ink jet ink were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0084]
Example 5
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 3, the aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet and the ink jet ink were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0085]
Example 6
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 4, an aqueous dispersion of a coating composition for an ink jet recording sheet and an ink jet ink were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0086]
Example 7
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 5, an aqueous dispersion of a coating composition for an ink jet recording sheet and an ink jet ink were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0087]
Example 8
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 6, an aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet and an ink jet ink were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0088]
Example 9
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 7, an aqueous dispersion of a coating composition for an ink jet recording sheet and an ink jet ink were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0089]
Example 10
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 8, the aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet and the ink jet were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0090]
Example 11
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 9, the aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet and the ink jet ink were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0091]
Example 12
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 10, an aqueous dispersion of a coating agent composition for an ink jet recording sheet and an ink jet ink were used. A recording sheet was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0092]
Comparative Example 1
Amorphous synthetic silica (C) (manufactured by Tokuyama Corporation, "Fine Seal", shape: spherical, average coagulation) with respect to 1000 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and an average saponification degree of 88 mol%. (Particle size: 40 μm), 333 parts by weight, the solid content concentration was adjusted to 15%, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer to obtain an aqueous dispersion of a coating composition for an inkjet recording sheet. Using the obtained aqueous dispersion of the coating composition as a coating liquid, an ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0093]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion obtained in Polymerization Example A, an aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet and an ink jet recording sheet were prepared. The same evaluation as in Example 1 was performed.
[0094]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion obtained in Polymerization Example B, an aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet and an ink jet recording sheet were prepared. The same evaluation as in Example 1 was performed.
[0095]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, except that the emulsion [I] obtained in Polymerization Example 1 was changed to the emulsion obtained in Polymerization Example C, an aqueous dispersion of the coating composition for an ink jet recording sheet and an ink jet recording sheet were prepared. The same evaluation as in Example 1 was performed.
Table 1 shows the evaluation results of the polymerization examples, and Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0096]
[Table 1]
[0097]
[Table 2]
[0098]
【The invention's effect】
The coating composition for an ink jet recording sheet of the present invention is obtained by polymerizing 30 to 300 parts by weight of a (meth) acrylic monomer (B) in an aqueous medium in the presence of 100 parts by weight of a polyvinyl alcohol resin (A). Since the viscosity of the emulsion [I] at a solid content concentration of 17% by weight is not less than 3000 mPa · s at 25 ° C., the emulsion [I] has an excellent binder power to inorganic fillers such as silica, and has an ink receiving property. It has a high surface strength of the layer, and also has excellent effects on the absorbency and printing characteristics of the ink for inkjet recording, and is very useful for inkjet recording sheet applications.
