JP2004224766A - Bisanthracene derivative, material for forming luminescent coating film and organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new compound that is suitably used for creating organic electroluminescent elements through the wet process since it has high solubility in organic solvent and gives organic electroluminescent elements having high luminous efficiency and long life and to provide a material forming luminescent coating film by using the same and to provides an organic electroluminescent element. <P>SOLUTION: This invention is a compound having an bisanthracene structure represented by formula (I), a material for forming luminescent coating film in the form of a solution of the compound in an organic solvent and an organic electroluminescent element containing an bisanthracene derivative in at least one layer of the organic compound layers wherein the bisanthracene derivative is shown in (I) and an exemplification thereof is compound (1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
［式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、ビニル結合を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の２価の芳香族基、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ^１〜Ｒ^４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは１〜２０の整数、ｍ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数を示すと共に、Ｘ、又はＸと前記Ａｒ^１及びＡｒ^２と前記Ａ及びＢとが、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件のいずれかを満たす。
【００１１】
（ａ）Ｘは、一般式（１）又は一般式（２）
【化６】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される四級炭素又は四級珪素からなる２価の連結基である。
【００１２】
（ｂ）Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ^１とＡｒ^２とが互いに連結して１又は４以上の数の環状構造を有すると共に、前記Ａ及び／又はＢが、一般式（３）
【化７】

【００１３】
（式中、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、Ｒは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示す。）
で表されるビニル結合を有するアリール基である。
（ｃ）Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ^１とＡｒ^２とが互いに連結して、２又は３の数の環状構造を有すると共に、Ａ及び／又はＢが前記一般式（３）で示されるビニル結合を有するアリール基であってもよい。］
で表される構造を有することを特徴とするビスアントラセン誘導体、
（２）一般式（３）で表されるビニル結合を有するアリール基が、一般式（３ａ）
【化８】

【００１４】
（式中、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^ａは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表される基である上記（１）のビスアントラセン誘導体、
【００１５】
（３）Ｘが９，９−フルオレニレン基である上記（１）、（２）のビスアントラセン誘導体、
（４）上記（１）〜（３）のビスアントラセン誘導体を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、及び
（５）少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、上記（１）〜（３）のビスアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子、
を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のビスアントラセン誘導体は、文献未戴の新規な化合物であって、一般式（Ｉ）
【化９】

で表される構造を有する化合物である。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、ビニル結合を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ビニル結合を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基としては、例えば式
【化１０】

で表される基などを挙げることができる。
【００１８】
このＡ及びＢは、それぞれ環上に適当な置換基を一つ以上有していてもよい。この置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；これらのアルキル基に対応する炭素数１〜２０のアルコキシル基；これらのアルキル基を有する、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアルキルシリル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；シアノ基などが挙げられる。
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示し、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、環上に、適当な置換基を一つ以上有していてもよい。ここで、炭素数６〜５０の２価の芳香族基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、ビフェニル、ターフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、ジフェニルアントラセン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、ベンゾキノン、フルオランテン、アセナフトフルオランテンなどの芳香族化合物の２価の残基を挙げることができる。また、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
【００１９】
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜５０のアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ベンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数６〜５０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルアントラニル基、フルオランテニル基などが挙げられる。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ適当な置換基を一つ以上有していてもよく、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
ｍ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数を示し、０〜２であると好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ^１〜Ｒ^４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。ｋは１〜２０の整数を示し、１〜５であると好ましい。
【００２０】
この一般式（Ｉ）においては、Ｘ、又はＸと前記Ａｒ^１及びＡｒ^２と前記Ａ及びＢとが、以下に示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件のいずれかを満たすことが必要である。
まず、（ａ）条件について説明する。
この条件においては、Ｘは、一般式（１）又は一般式（２）
【化１１】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される四級炭素又は四級珪素からなる２価の連結基である。
【００２１】
前記Ｒ^５及びＲ^６のうちの炭素数１〜３０のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などの直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモエチル基などのハロゲノアルキル基などが挙げられる。また、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
【００２２】
一方、前記Ｒ^５及びＲ^６のうちの炭素数６〜５０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、また、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
さらに、前記Ｒ^５とＲ^６が互いに結合して環構造を形成している例としては、置換若しくは無置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基などのシクロアルキル基、あるいはアダマンチル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、このような条件を満たす−（Ａｒ^１−Ｘ）_ｋ−Ａｒ^２−の具体例としては、式
【化１２】

で表される基などが挙げられる。
【００２４】
次に、（ｂ）条件について説明する。
この条件においては、Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ^１とＡｒ^２とが互いに連結して１又は４以上の数の環状構造を有すると共に、前記Ａ及び／又はＢが、一般式（３）
【化１３】

【００２５】
（式中Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、Ｒは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示す。）
で表されるビニル結合を有するアリール基である。
ここで、Ａｒ^３とＡｒ^４とが互いに連結した際の環状構造とは、アリール基及びシクロアルキル基の両者を示すが、環状構造数は、一般式（Ｉ）の中の−（Ａｒ^１−Ｘ）_ｋ−Ａｒ^２において、Ａｒ^１とＡｒ^２が連結した際の環状構造の総和から、Ａｒ^１とＡｒ^２の環状構造数を引いた数をいう。
【００２６】
また、前記一般式（３）で表される基としては、一般式（３ａ）
【化１４】

【００２７】
（式中、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^ａは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表される基を好ましく挙げることができる。
この一般式（３ａ）において、炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ジフェニルアントリル基、フェナントリニル基、アセナフテニル基、ビフエニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、チエニル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。また、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、−（Ａｒ^１−Ｘ）_ｋ−Ａｒ^２−におけるＡｒ^１とＡｒ^２とが互いに連結してなる１又は４以上の数を有する環状構造の例を次に示す。
環状構造数＝１の例
【化１５】

【００２９】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基又はアルキル基の炭素数が１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルシリル基を示す。）
【００３０】
環状構造数＝４の例
【化１６】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｐは１〜４の整数を示す。）
【００３１】
次に、（ｃ）条件について説明する。
この条件においては、Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ^１とＡｒ^２とが互いに連結して、２又は３の数の環状構造を有すると共に、Ａ及び／又はＢが前記一般式（３）で示されるビニル結合を有するアリール基であってもよい。
一般式（Ｉ）において、−（Ａｒ^１−Ｘ）_ｋ−Ａｒ^２−におけるＡｒ^１とＡｒ^２とが互いに連結してなる２又は３の数を有する環状構造の例を次に示す。
環状構造数＝２の例
【化１７】

（式中、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【００３２】
環状構造数＝３の例
【化１８】

（式中、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物においては、該一般式（Ｉ）中のＸは、９，９−フルオレニレン基であることが好ましい。この９，９−フルオレニレン基の具体例としては、一般式（４）
【化１９】

で表される基を挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（４）において、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基の炭素数が１〜２０の置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基又はシアノ基を示し、ｒ及びｓは、それぞれ０〜４の整数を示す。
前記のような本発明のビスアントラセン誘導体は、有機溶剤に対して高い溶解性を有し、湿式製造法による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられ、高発光効率を有し、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。
本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記の特性を有するビスアントラセン誘導体を含む有機溶剤溶液からなるものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば有機ＥＬ素子において、発光に関与する有機化合物層、具体的には発光層、正孔注入（輸送）層、電子注入（輸送）層などを、塗膜を形成して作製する材料のことを指す。
【００３５】
該ビスアントラセン誘導体の溶解に用いられる有機溶剤としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶剤；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶剤や炭化水素系溶剤が好ましい。また、これらの溶剤は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶剤はこれらに限定されるものではない。
また、この有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料には、所望により、ドーパントを溶解させておいてもよい。このドーパントとしては、例えばスチリルアミン化合物及び／又はアリールアミン化合物などを用いることができる。
【００３６】
スチリルアミン化合物としては、一般式（ＩＩ）
【化２０】

（式中、Ａｒ^５は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基又はジスチリルアリール基であり、Ａｒ^６及びＡｒ^７はそれぞれ水素原子又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、また、Ａｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７は置換基を有していてもよい。ａは１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ^６及びＡｒ^７の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。）
で表される化合物を好ましく用いることができる。ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
一方、アリールアミン化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
【化２１】

（式中、Ａｒ^８〜Ａｒ^１０は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。ｂは１〜４の整数である。）
【００３８】
で表される化合物を好ましく用いることができる。ここで、核炭素数が５〜４０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベニル基等が挙げられる。なお、このアリール基の好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜５のアルコキシル基、（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
さらに、該発光性塗膜形成用材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、適切な樹脂や各種添加剤などを配合することができる。これらについては後で説明する。
本発明の発光性塗膜形成用材料を用いることにより、有機ＥＬ素子における各有機化合物層、例えば発光層などを、各種湿式法により簡易に形成させることができる。上記各種湿式法についても後で説明する。
【００４０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなり、かつ上記有機化合物層の少なくとも一層に、前述のビスアントラセン誘導体を含有させた素子である。その素子構成としては、例えば陽極／発光層／陰極、陽極／正孔注入（輸送）層／発光層／電子注入（輸送）層／陰極、陽極／正孔注入（輸送）層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入（輸送）層／陰極などが挙げられる。本発明においては、該ビスアントラセン誘導体は、上記のどの有機化合物層に用いられてもよく、また、他の正孔注入（輸送）材料、発光材料、電子注入（輸送）材料にドープさせることも可能である。
なお、正孔注入（輸送）層は正孔注入又は輸送層を意味し、電子注入（輸送）層は、電子注入又は輸送層を意味する。また、それらの層を形成する材料を、それぞれ正孔注入（輸送）材料、電子注入（輸送）材料と記し、発光層を形成する材料を発光材料と記す。
【００４１】
本発明において、電子注入（輸送）層の形成に用いられる電子注入（輸送）材料としては、電子を輸送する能力もち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入（輸送）層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。このような材料としては特に制限されず、通常電子注入（輸送）材料として使用されている化合物であれば、いずれを用いてもよい。例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ビス｛２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール｝−ｍ−フェニレン等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリノール系の金属錯体などが挙げられる。また電子注入（輸送）層を構成する無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。
電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の中から選択される少なくとも一種の金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００４２】
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎｏ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅなどが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えばＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ、ＢｅＯ，ＢａＳ及びＣａＳｅなどが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどが挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えばＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２、ＢｅＦ_２などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｚｎなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物などの一種単独又は二種以上の組合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポットなどの画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述のアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４３】
さらに、電子注入層は、仕事関数が３．０ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられる。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体などの中から選ばれる少なくとも一種を好適に使用することができる。
好ましい還元性ドーパントのより具体的な例としては、Ｌｉ（仕事関数：２．９３ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）の中から選択される少なくとも一種のアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）の中から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属などの仕事関数３．０ｅＶ以下のものを挙げることができる。
【００４４】
有機ＥＬ素子における陽極は、正孔を正孔注入（輸送）層又は発光層に注入する機能を有し、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有するものが、該機能を効果的に発揮し得る点から有利である。本発明に用いられる陽極材料としては、例えば酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅などが適用できる。一方、陰極としては、電子注入（輸送）層又は発光層に電子を注入する機能を有し、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料としては特に制限はないが、例えばインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウムースカンジウム−リチウム合金、マグネシウム―銀合金などを用いることができる。
【００４５】
有機ＥＬ素子においては、前記陽極の上に正孔注入（輸送）層を設けることができる。この正孔注入（輸送）層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入（輸送）層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される、その上、発光層に陰極又は電子注入（輸送）層より注入された電子は、発光層と正孔注入（輸送）層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させる。
正孔注入（輸送）材料としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報などに記載されている。通常有機ＥＬ素子の正孔注入（輸送）層に使用されている各種有機化合物及びポリマーを用いることができる。例えば、芳香族第三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、さらにはポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）などが挙げられる。
【００４６】
有機ＥＬ素子における発光層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入（輸送）層により正孔を注入することができ、かつ電子注入（輸送）層より電子を注入することができる機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能等を有している。
この発光層の発光材料としては、前述の本発明のビスアントラセン誘導体を好ましく用いることができるが、このビスアントラセン誘導体が発光層以外に用いられている場合は、発光層の発光材料について特に制限されることはなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。該ビスアントラセン誘導体以外の発光材料としては、例えば、多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、さらには金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
【００４７】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子における各層の形成方法については特に制限はないが、例えば本発明のビスアントラセン誘導体及び必要により用いられる他の発光材料やドーパントなどを、前述の有機溶剤に溶解して有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料を調製したのち、これを用いて各種の湿式方法により、発光媒体又は発光層を形成することができる。ここで、各種の湿式方法としては、例えばディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法などの塗布法や、インクジェット法などの公知の方法を採用することができる。
【００４８】
また、前記発光性塗膜形成用材料には、製膜性の向上や膜のピンホール防止などのために、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、適切な樹脂や各種添加剤などを配合することができる。使用可能な樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロースなどの絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性樹脂等が挙げられる。また、各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子における各有機化合物層の膜厚は特に制限はないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホールなどの欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり、発光効率が悪くなるため、通常は数ｎｍないし１μｍの範囲で選定される。
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、温度、湿度、雰囲気などに対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂などにより、素子全体を保護することも可能である。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例１〜５で得られた化合物の分析において、ＦＤ−ＭＳは、フィールドディソープション・マススペクトル、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。
【００５０】
実施例１
２，２−｛４，４’−〔ビス［１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン−９−イル］〕ジフェニル｝プロパン［化合物（１）］の製造
（１）中間体（１−１）の合成
【化２２】

【００５１】
アルゴン雰囲気下、ビスフェノールＡ５．０ｇ（２１．９ミリモル）、ピリジン３．８２ミリリットル（４８．２ミリモル）を塩化メチレン１５０ミリリットルに溶解し、氷冷下に（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ（４８．２ミリモル）を滴下した。反応液を室温に昇温し、２時間攪拌後、水２００ミリリットルを加えた。有機層を分離したのち、この有機層を１モル／リットル濃度の塩酸、ついで食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
次いで、有機層をエバポレーターで減圧濃縮後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、中間体（１−１）を得た。
収量：９．６０ｇ、収率：８９％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．６９（６Ｈ，ｓ）、７．０−７．６（８Ｈ，ｍ）
【００５２】
（２）中間体（１−２）の合成
【化２３】

【００５３】
アルゴン雰囲気下、上記（１）で得た中間体（１−１）３．０ｇ（６．１ミリモル）、ピナコールジボラン３．４ｇ（１３．４ミリモル）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）０．３０ｇ（０．３７ミリモル）、ジフェニルホスフィノフェロセン０．２０ｇ（０．３７ミリモル）、酢酸カリウム３．５９ｇ（３６．５ミリモル）を無水ジオキサン６０ミリリットルに溶解し、８０℃で２日間攪拌した。反応液にトルエンと水を加え、有機層を抽出して食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン質量比＝１／１）で精製し、中間体（１−２）を得た。
収量：１．１０ｇ、収率：４０％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．３２（２４Ｈ，ｓ）、１．６７（６Ｈ，ｓ）、７．２（４Ｈ，ｄ）、７．７（４Ｈ，ｄ）
【００５４】
（３）中間体（１−３）の合成
【化２４】

【００５５】
アルゴン雰囲気下、上記（２）で得た中間体（１−２）１．０ｇ（２．２３ミリモル）、９−ブロモアントラセン１．２６ｇ（４．９０ミリモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．１６ｇ（０．１３ミリモル）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ミリリットルに溶かし、炭酸カリウム１．８５ｇ（１３．４ミリモル）の水溶液６．５ミリリットルを加え、８０℃で１０時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン質量比＝１／１）で精製し、中間体（１−３）を得た。
収量：０．７０ｇ、収率：５７％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．９７（６Ｈ，ｓ），７．３−８．２（１６Ｈ，ｍ），８．４８（２Ｈ，ｓ）
【００５６】
（４）中間体（１−４）の合成
【化２５】

【００５７】
アルゴン雰囲気下、室温で上記（３）で得た中間体（１−３）０．６０ｇ（１．０９ミリモル）をＤＭＦ３０ミリリットルに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．４２ｇ（２．４０ミリモル）を加えた。６時間攪拌後、反応液に水を加え、析出した固体を濾過した。得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：塩化メチレン）で精製し、中間体（１−４）を得た。
収量：０．７０ｇ、収率：９１％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．９７（６Ｈ，ｓ），７．３−７．８（１６Ｈ，ｍ），８．６（４Ｈ，ｄ）
【００５８】
（５）化合物（１）の合成
【化２６】

【００５９】
アルゴン雰囲気下、上記（４）で得た中間体（１−４）０．７０ｇ（０．８５ミリモル）と４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸０．５６ｇ（１．８７ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４５９μｇ（５１マイクロモル）をトルエン１０ミリリットルに溶かし、これに炭酸ナトリウム０．５４ｇ（５．１ミリモル）の水溶液２．５ミリリットルを加え、８時間加熱還流した。反応液に水とトルエンを加え、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで有機層を減圧濃縮した後、得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：塩化メチレン／ヘキサン質量比＝１／２）で精製し、化合物（１）を得た。
収量：０．３５ｇ、収率：３９％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．９８（６Ｈ，ｓ），７．１−７．８（５４Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｃ_８３Ｈ_６０としての計算値＝１０５６、実測値ｍ／ｚ＝１０５６（Ｍ^＋，１００）
Ｔｇ：１６１．１℃
【００６０】
実施例２
１，１−｛４，４’−〔ビス［１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン−９−イル］〕ジフェニル｝シクロヘキサン［化合物（２）］の製造
（１）中間体（２−１）の合成
【化２７】

【００６１】
実施例１（１）における中間体（１−１）の合成において、ビスフェノールＡの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５．８８ｇ（２１．９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（１）と同様な操作を行い、中間体（２−１）を合成した。
収量：１０．７ｇ、収率：（９１．８％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．５（６Ｈ，ｂｒ ｓ），２．２５（４Ｈ，ｂｒ ｓ），７．１−７．４（８Ｈ，ｍ）
【００６２】
（２）中間体（２−２）の合成
【化２８】

【００６３】
実施例１（２）における中間体（１−２）の合成において、中間体（１−１）の代わりに、上記（１）で得た中間体（２−１）３．２４ｇ（６．０９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、中間体（２−２）を合成した。
収量：１．８０ｇ、収率：４３．７％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．２４（２４Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｂｒ ｓ），２．３（４Ｈ，ｂｒ ｓ），７．２５（４Ｈ，ｄ），７．７（４Ｈ，ｄ）
【００６４】
（３）中間体（２−３）の合成
【化２９】

【００６５】
実施例１（３）における中間体（１−３）の合成において、中間体（１−２）の代わりに、上記（２）で得た中間体（２−２）１．０９ｇ（２．２３ミリモル）を用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（２−３）を合成した。
収量：０．８０ｇ、収率：６０．９％
【００６６】
（４）中間体（２−４）の合成
【化３０】

【００６７】
実施例１（４）における中間体（１−４）の合成において、中間体（１−３）の代わりに、上記（３）で得た中間体（２−３）０．８０ｇ（１．３６ミリモル）を、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．５３ｇ（２．９９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（４）と同様な操作を行い、中間体（２−４）を合成した。
収量：０．８７ｇ、収率：８６％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．８（４Ｈ，ｂｒ ｓ），２．３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），２．６（４Ｈ，ｂｒ ｓ）７．３−７．８（２０Ｈ，ｍ），８．６（４Ｈ，ｄ）．
【００６８】
（５）化合物（２）の合成
【化３１】

【００６９】
実施例１（５）における化合物（１）の合成において、中間体（１−４）の代わりに、上記（４）で得た中間体（２−４）１．０９ｇ（２．２３ミリモル）を、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸０．７７ｇ（２．５７ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４７４μｇ（６４マイクロモル）、炭酸ナトリウム０．６８ｇ（６．４２ミリモル）を用いた以外は、実施例１（５）と同様な操作を行い、化合物（２）を合成した。
収量：０．８５ｇ、収率：７２．５％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．７（６Ｈ，ｂｒ ｓ），２．６（４Ｈ，ｂｒ ｓ），７．１−７．８（５４Ｈ，ｍ）．
ＦＤ−ＭＳ：Ｃ_８６Ｈ_６４としての計算値＝１０９６、実測値ｍ／ｚ＝１０９６（Ｍ^＋，１００）
【００７０】
実施例３
９，９−｛４，４’−〔ビス［１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン−９−イル］〕ジフェニル｝フルオレン［化合物（３）］の製造
（１）中間体（３−１）の合成
【化３２】

【００７１】
実施例１（１）における中間体（１−１）の合成において、ビスフェノールＡの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５．８８ｇ（２１．９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（１）と同様な操作を行い、中間体（３−１）を合成した。
収量：１１．９ｇ、収率：（８８．８％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ７．１−７．５（１４Ｈ，ｍ），７．７−７．９（２Ｈ，ｍ）．
【００７２】
（２）中間体（３−２）の合成
【化３３】

【００７３】
実施例１（２）における中間体（１−２）の合成において、中間体（１−１）の代わりに、上記（１）で得た中間体（３−１）３．７４ｇ（６．０９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、中間体（３−２）を合成した。
収量：２．５１ｇ、収率：７２．３％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．２９（２４Ｈ，ｓ），７．１−７．３（６Ｈ，ｍ），７．６−７．７（６Ｈ，ｄ）．
【００７４】
（３）中間体（３−３）の合成
【化３４】

【００７５】
実施例１（３）における中間体（１−３）の合成において、中間体（１−２）のかわりに、上記（２）で得た中間体（３−２）２．３０ｇ（４．０４ミリモル）を、９−ブロモアントラセン２．２８ｇ（８．８８ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．２８ｇ（０．２４ミリモル）、ＤＭＦ２０ミリリットル、炭酸カリウム３．３５ｇ（２４．２ミリモル）の水溶液１２ミリリットルを用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（３−３）を合成した。
収量：１．１０ｇ、収率：４１％
【００７６】
（４）中間体（３−４）の合成
【化３５】

【００７７】
実施例１（４）における中間体（１−４）の合成において、中間体（１−３）の代わりに、上記（３）で得た中間体（３−３）１．０ｇ（１．４９ミリモル）を、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６４ｇ（３．５１ミリモル）を用いた以外は、実施例１（４）と同様な操作を行い、中間体（３−４）を合成した。
収量：０．８５ｇ、収率：６９％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ７．２−７．９（２８Ｈ，ｍ），８．６（４Ｈ，ｄ）．
【００７８】
（５）化合物（３）の合成
【化３６】

【００７９】
実施例１（５）における化合物（１）合成において、中間体（１−４）のかわりに、上記（４）で得た中間体（３−４）０．７５ｇ（０．９１ミリモル）を、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸０．６５ｇ（２．１７ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ６３μｇ（５５マイクロモル）、炭酸ナトリウム０．５８ｇ（６．４２ミリモル）を用いた以外は、実施例１（５）と同様な操作を行い、化合物（３）を合成した。
収量：０．５５ｇ、収率：５１．３％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ７．１−７．９（６２Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｃ_９３Ｈ_６２としての計算値＝１１７８、実測値ｍ／ｚ＝１１７８（Ｍ^＋，１００）
【００８０】
実施例４
９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−｛４，４’−〔ビス［１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン−９−イル］〕ジフェニル｝フルオレン［化合物（４）］の製造
（１）中間体（４−１）の合成
【化３７】

【００８１】
実施例１（３）における中間体（１−３）の合成において、中間体（１−２）の代わりに、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−ジボロン酸０．９８ｇ（２．２３ミリモル）を用いた以外は実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（４−１）を合成した。
収量：１．３０ｇ、収率：８３％
【００８２】
（２）中間体（４−２）の合成
【化３８】

【００８３】
実施例１（４）における中間体（１−４）合成において、中間体（１−３）の代わりに、上記（１）で得た中間体（４−１）０．７５ｇ（１．０９ミリモル）を用いた以外は実施例１（４）と同様な操作を行い、中間体（４−２）を合成した。
収量：０．７８ｇ、収率：８５％
【００８４】
（３）化合物（４）の合成
【化３９】

【００８５】
実施例１（５）における化合物（１）の合成において、中間体（１−４）の代わりに、上記（２）で得た中間体（４−２）０．７１ｇ（０．８５ミリモル）を用いた以外は、実施例１（５）と同様な操作を行い、化合物（４）を合成した。
収量：０．４６ｇ、収率：４５％
ＦＤ−ＭＳ：Ｃ_９３Ｈ_７８としての計算値＝１１９４、実測値ｍ／ｚ＝１１９４（Ｍ^＋，１００）
Ｔｇ：１１４℃
【００８６】
実施例５
スピロ〔シクロヘキサン−１，９’−［２，７−ビス（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フルオレン］〕［化合物（５）］の製造
（１）中間体（５−１）の合成
【化４０】

【００８７】
フラスコに、スピロ［シクロヘキサン−１，９’−フルオレン］（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２６，３２８０（１９６１））１１．７ｇ（５０ミリモル）、クロロホルム１００ミリリットル、ＦｅＣｌ_２０．２ｇを仕込んだ。次いで、臭素２４ｇ（０．１５モル）を０℃で滴下した。その後、室温で一晩攪拌した。析出物を濾取、水洗、エタノール洗浄後、加熱乾燥し、中間体（５−１）を得た。
収量：９．８ｇ、収率：５０％
【００８８】
（２）中間体（５−２）の合成
【化４１】

【００８９】
アルゴン雰囲気下、上記（１）で得た中間体（５−１）５．０ｇ（１２．８ミリモル）を無水エーテル８０ミリリットル、トルエン２０ミリリットルに溶かし、−２０℃でｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルヘキサン溶液１７．５ミリリットル（２８．１ミリモル）をゆっくり滴下した。１時間攪拌後、−６５℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル９．６ｇ（５１．２ミリモル）のエーテル溶液８０ミリリットルをゆっくり滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、一晩攪拌した。反応液に２モル／リットル塩酸１００ミリットルを加え、１時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル質量比＝３／１）で精製し、中間体（５−２）を得た。
収量：２．６４ｇ、収率：６４％
【００９０】
（３）中間体（５−３）の合成
【化４２】

【００９１】
実施例１（３）における中間体（１−３）の合成において、中間体（１−２）の代わりに、上記（２）で得た中間体（５−２）０．７２ｇ（２．２３ミリモル）を用いた以外は実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（５−３）を合成した。
収量：０．９４ｇ、収率：７２％
【００９２】
（４）中間体（５−４）の合成
【化４３】

【００９３】
実施例１（４）における中間体（１−４）の合成において、中間体（１−３）の代わりに、上記（３）で得た中間体（５−３）０．６４ｇ（１．０９ミリモル）を用いた以外は実施例１（４）と同様な操作を行い、中間体（５−４）を合成した。
収量：０．６９ｇ、収率：８５％
【００９４】
（５）化合物（５）の合成
【化４４】

【００９５】
実施例１（５）における化合物（１）の合成において、中間体（１−４）のかわりに、上記（４）で得た中間体（５−４）０．６３ｇ（０．８５ミリモル）、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸のかわりにフェニルボロン酸０．２３ｇ（１．８７ミリモル）を用いた以外は、実施例１（５）と同様な操作を行い化合物を合成した。この化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳスペクトルから化合物（５）と同定された。
収量：０．５０ｇ、収率：８０％
【００９６】
実施例６
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行ったのち、紫外線・オゾン洗浄を３０分間行った。その基板の上にスピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を１００ｎｍの膜厚で製膜し、次いで実施例１で製造した化合物（１）のトルエン溶液を用いて、該ＰＥＤＯＴの上に発光層をスピンコート法で製膜した。この際の膜厚は５０ｎｍであった。なお、このトルエン溶液には、下記の構造式で示されるドーパントを、発光層に対して０．２〜０．３質量％添加されるように、予め溶解させておいた。
次いで、この膜上に膜厚１０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（Ａｌｑ膜）を製膜した。このＡｌｑ膜は、電子輸送層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
【００９７】
ドーパント：
【化４５】

【００９８】
実施例７
実施例６において、化合物（１）の代わりに、実施例２で製造した化合物（２）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
実施例８
実施例６において、化合物（１）の代わりに、実施例３で製造した化合物（３）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
実施例９
実施例６において、化合物（１）の代わりに、実施例４で製造した化合物（４）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
実施例１０
実施例６において、化合物（１）の代わりに、実施例５で製造した化合物（５）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
【００９９】
比較例１
実施例６において、化合物（１）の代わりに、下記の構造式で示される化合物（６）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
化合物（６）：
【化４６】

【０１００】
比較例２
実施例６において、化合物（１）の代わりに、下記の構造式で示される化合物（７）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
化合物（７）：
【化４７】

【０１０１】
比較例３
実施例６において、化合物（１）の代わりに、下記の構造式で示される化合物（８）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
化合物８：
【化４８】

【０１０２】
【表１】

【０１０３】
第１表から分かるように、本発明のビスアントラセン誘導体を用いた実施例の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、高い発光性能を示している。また、半減寿命（初期輝度が半減するのにかかった時間）も、比較例１〜３の素子は１時間を超えなかったが、実施例６〜実施例１０の素子は５０〜１００時間であった。
以上の結果より、次のことが示唆された。
（１）本発明の化合物（ビスアントラセン誘導体）は四級炭素を有しており、四級炭素をもたない化合物を用いた比較例１及び比較例２の素子に比べて、発光効率、寿命の面で安定性が改善されている。
（２）本発明の化合物において、連結基の環状構造が１の場合、例えば従来のフルオレン誘導体の場合は、アントラセンが有する置換基とフルオレン環の相互作用により低性能を示したが、アントラセン環にビニル基を導入することにより、性能が向上した。
（３）本発明の化合物において、連結基の環状構造数が２又は３の場合は、連結基のアリール基（Ａｒ^１、Ａｒ^２）とアントラセン環との共役が保たれているので、発光効率及び寿命は優れている。
（４）本発明の化合物において、連結基の環状構造数が４以上の場合は、連結基のアリール基（Ａｒ^１、Ａｒ^２）がアントラセン環の立体障害により、ねじれ、共役性を失い、性能が低下する。しかし、アントラセン環にビニル結合を導入することにより、性能が向上する。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤に対して高い溶解性を有し、湿式製造法による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられ、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を与える新規なビスアントラセン誘導体、及びこのビスアントラセン誘導体を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料を提供することができる。
また、前記発光性塗膜形成用材料を用いることにより、湿式法にて発光層などの有機化合物層を簡易に形成することができる上、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel bisanthracene derivative, a material for forming a luminescent coating film containing the same, and an organic electroluminescence device (hereinafter, electroluminescence may be abbreviated as EL). More specifically, the present invention relates to a novel bismuth which has high solubility in an organic solvent, is suitably used for producing an organic EL device by a wet production method, and provides an organic EL device having high luminous efficiency and long life. The present invention relates to an anthracene derivative, a luminescent coating film forming material comprising an organic solvent solution containing the bisanthracene derivative, and an organic EL device containing the bisanthracene derivative in at least one organic compound layer.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, the development of the information and communication industry has been remarkable, and as the development has accelerated, a display element having high performance has been required. This display element can be generally classified into a light-emitting display element and a non-light-emitting display element.
The light-emitting display element includes a cathode ray tube, a light-emitting diode (LED), and an EL, and the non-light-emitting display element includes a liquid crystal display element. Indices indicating the basic performance of these display elements include, for example, operating voltage, power consumption, luminance, contrast, response time, life, display color, and the like. A liquid crystal display device, which is one of the non-light emitting display devices, has advantages such as light weight and low power consumption, and is currently most widely used.
However, the characteristics of the liquid crystal display device, such as response time, contrast, and viewing angle, have not yet reached sufficiently satisfactory levels, and there is much room for improvement. Therefore, an organic EL element has attracted attention as a next-generation display element that can supplement such a problem.
[0003]
An EL element is a spontaneous light-emitting display element, and can be classified into an inorganic EL element and an organic EL element depending on a material for forming a light-emitting layer. Among them, the organic EL element has advantages such as excellent luminance, driving voltage and response speed characteristics, capable of multicoloring, a wide viewing angle, and excellent contrast as compared with the inorganic EL element. ing.
The organic EL element generally includes at least a light-emitting layer containing an organic light-emitting material, and a pair of counter electrodes sandwiching the light-emitting layer. The light emission phenomenon in this organic EL element occurs as follows. That is, when an electric field is applied between the two electrodes, electrons are injected from the cathode side, holes are injected from the anode side, and the electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state. Then, when the excited state returns to the ground state, a light emission phenomenon occurs by emitting energy as light.
[0004]
As such an organic EL device, an organic EL device using a low-molecular aromatic diamine compound and an aluminum complex as a material for forming a light emitting layer has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). In addition, a polymer compound such as poly (p-phenylenevinylene) (PPV) or poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene) is used as a material for forming a light emitting layer. Organic light-emitting devices made of such materials have also been reported (for example, see Non-Patent Documents 2 and 3).
Further, a soluble PPV into which a functional group capable of improving the solubility property in an organic solvent has been introduced has been developed. With this, the light-emitting layer can be formed using a solution containing a PPV derivative by wet film formation such as spin coating or inkjet. A film can be formed, and an element has been easily obtained. An organic electronic light emitting device employing the PPV or its derivative as a light emitting layer material can emit light from green to orange.
[0005]
On the other hand, conventionally known light-emitting low-molecular compounds are mostly insoluble, and a light-emitting layer is usually formed by vacuum evaporation. Therefore, it has been demanded to obtain a device simply by forming a light emitting layer by the wet film formation using a solution containing a light emitting low molecular compound. Such a luminescent low-molecular compound has advantages in that the synthesis route is shorter than that of the PPV, it can be easily manufactured, and it can be purified to a high purity by a known technique such as column chromatography. Therefore, an attempt was made to use a soluble light-emitting low-molecular compound, but after wet film formation, crystallization and the like tended to cause pinholes in the thin film, and it could not be used alone in practice. For this reason, attempts have been made to form a film dispersed in a binder resin or the like. However, since the binder resin is electrically inactive, there is a problem that light emission performance may be impaired.
As described above, it is demanded that a high-quality light-emitting layer can be easily formed by wet-forming a soluble light-emitting low-molecular compound, and an organic EL device having high luminous efficiency is produced. At the current level, the life of the organic EL element is short, and significant improvement is required.
[0006]
On the other hand, an organic EL device which emits blue light with high luminous efficiency and long life using a compound in which a phenylanthracene derivative is bonded by a divalent linking group (for example, see Patent Documents 1 and 2), an anthracene ring and a fluorene ring There is disclosed an organic EL device having a high luminous efficiency and a long lifetime (for example, see Patent Document 3) using a compound in which is bonded to.
However, these compounds are not sufficiently soluble in organic solvents, and it is often difficult to produce devices by wet film formation, and even if wet film formation can be performed, organic compounds having sufficient luminous efficiency and lifetime are required. It has disadvantages such as the inability to obtain an EL element.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-12600
[Patent Document 2]
JP 2000-344991 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-154993
[Non-patent document 1]
"Appl. Phys. Lett.", Vol. 51, pp. 913 (1987).
[Non-patent document 2]
"Nature", 347, 539 (1990)
[Non-Patent Document 3]
"Appl. Phys. Lett.", Vol. 58, p. 1982 (1991).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides an organic EL element having high solubility in an organic solvent, suitably used for producing an organic EL element by a wet production method, and having high luminous efficiency and long life. A novel compound, a material for forming a luminescent coating film containing this compound, which is used in a wet manufacturing method, and an organic EL device capable of wet film formation, high luminous efficiency, and long life using the compound. The purpose is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the object can be achieved by a novel bisanthracene derivative having a specific structure, which has not been published yet in the literature. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) General formula (I)
Embedded image

[0010]
[Wherein, A and B each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a vinyl bond, Ar¹And Ar²Is independently a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, R¹~ R⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms;¹~ R⁴When there are a plurality of¹~ R⁴May be the same or different from each other, k represents an integer of 1 to 20, m, n, e and f each represent an integer of 0 to 4 and X or X and the Ar¹And Ar²And A and B satisfy one of the following conditions (a), (b) and (c).
[0011]
(A) X is the general formula (1) or the general formula (2)
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(Where R⁵And R⁶Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, which are bonded to each other; To form a ring structure. )
Is a divalent linking group composed of quaternary carbon or quaternary silicon.
[0012]
(B) X is a single bond or a quaternary carbon, and Ar¹And Ar²Have one or four or more cyclic structures linked to each other, and A and / or B is a group represented by the general formula (3)
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[0013]
(Wherein, Ar³And Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, and R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms. )
Is an aryl group having a vinyl bond.
(C) X is a single bond or a quaternary carbon, and Ar¹And Ar²And A and / or B may be an aryl group having a vinyl bond represented by the general formula (3) while having two or three cyclic structures linked to each other. ]
A bisanthracene derivative, having a structure represented by
(2) The aryl group having a vinyl bond represented by the general formula (3) is represented by the general formula (3a)
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[0014]
(Wherein, Ar^3aAnd Ar^4aEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;^aRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
A bisanthracene derivative of the above (1), which is a group represented by
[0015]
(3) the bisanthracene derivative of the above (1) or (2), wherein X is a 9,9-fluorenylene group;
(4) a luminescent coating film forming material comprising an organic solvent solution containing the bisanthracene derivative of the above (1) to (3), and
(5) In an organic EL device in which at least one organic compound layer including at least a light-emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one of the organic compound layers is as described in (1) to (11) above. An organic EL device comprising the bisanthracene derivative of (3),
Is provided.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The bisanthracene derivative of the present invention is a novel compound which has not been described in the literature, and has the general formula (I)
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Is a compound having a structure represented by
[0017]
In the general formula (I), A and B are each independently an aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a vinyl bond, and they may be the same or different. Here, as the aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a vinyl bond, for example,
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And the like.
[0018]
A and B each may have one or more suitable substituents on the ring. Examples of the substituent include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, various pentyl groups, various hexyl groups, and various heptyl groups. Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc .; alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms corresponding to these alkyl groups; carbon atoms of the alkyl groups having these alkyl groups Is a trialkylsilyl group having 1 to 20; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and a terphenyl group; a cyano group.
Ar¹And Ar²Each independently represents a divalent aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. Further, the ring may have one or more appropriate substituents. Here, as the divalent aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, for example, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, coronene, biphenyl, terphenyl, pyrrole, furan, thiophene, benzothiophene, oxadiazoline, diphenyl Examples include divalent residues of aromatic compounds such as anthracene, indoline, carbazole, pyridine, benzoquinone, fluoranthene, and acenaphthofluoranthene. Examples of the substituent include the same substituents as those described above.
[0019]
R¹~ R⁴Each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, which may be the same or different. Here, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n- Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various ventil groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, 4-methylcyclohexyl groups And the like. Examples of the aryl group having 6 to 50 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a coronyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a diphenylanthranyl group, and a fluoranthenyl group.
Also, R¹~ R⁴May have one or more suitable substituents, and examples of the substituent include the same substituents as described above.
m, n, e and f each represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2;¹~ R⁴When there are a plurality of¹~ R⁴May be the same or different from each other. k represents an integer of 1 to 20, and preferably 1 to 5.
[0020]
In the general formula (I), X or X and the Ar¹And Ar²And A and B need to satisfy one of the following conditions (a), (b) and (c).
First, the condition (a) will be described.
Under these conditions, X represents the general formula (1) or the general formula (2)
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(Where R⁵And R⁶Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, which are bonded to each other; To form a ring structure. )
Is a divalent linking group composed of quaternary carbon or quaternary silicon.
[0021]
The R⁵And R⁶The alkyl group which may have a halogen atom having 1 to 30 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n group. Linear or branched alkyl groups such as -propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, etc. A cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 4-methylcyclohexyl group; a halogenoalkyl group such as a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, and a tribromoethyl group. Examples of the substituent include the same substituents as those described above.
[0022]
On the other hand, the R⁵And R⁶Examples of the aryl group having 6 to 50 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, and examples of the substituent are the same as those described above. be able to.
Further, the R⁵And R⁶Are bonded to each other to form a ring structure, for example, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group or a cycloheptyl group, or an adamantyl group or a fluorenyl group.
[0023]
In the general formula (I),-(Ar¹-X)_k-Ar²As a specific example of-
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And the like.
[0024]
Next, the condition (b) will be described.
Under these conditions, X is a single bond or a quaternary carbon, and Ar¹And Ar²Have one or four or more cyclic structures linked to each other, and A and / or B is a group represented by the general formula (3)
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[0025]
(Where Ar³And Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, and R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms. )
Is an aryl group having a vinyl bond.
Where Ar³And Ar⁴And the cyclic structure when both are linked to each other, indicate both an aryl group and a cycloalkyl group, and the number of cyclic structures is represented by-(Ar¹-X)_k-Ar²In, Ar¹And Ar²From the sum of the cyclic structures when¹And Ar²Means the number obtained by subtracting the number of cyclic structures.
[0026]
The group represented by the general formula (3) includes a group represented by the general formula (3a)
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[0027]
(Wherein, Ar^3aAnd Ar^4aEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;^aRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
The group represented by is preferably mentioned.
In the general formula (3a), examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a diphenylanthryl group, a phenanthrinyl group, an acenaphthenyl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, Examples thereof include a thienyl group, a triazolyl group, and a thiadiazolyl group. Examples of the substituent include the same substituents as those described above.
[0028]
In the general formula (I),-(Ar¹-X)_k-Ar²Ar in-¹And Ar²Examples of a cyclic structure having 1 or 4 or more numbers in which are connected to each other are shown below.
Example with 1 cyclic structure
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[0029]
(Where R⁷And R⁸Is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Shows a silyl group. )
[0030]
Example with 4 cyclic structures
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(Where R⁹~ R¹²Is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 4. )
[0031]
Next, the condition (c) will be described.
Under these conditions, X is a single bond or a quaternary carbon, and Ar¹And Ar²And A and / or B may be an aryl group having a vinyl bond represented by the general formula (3) while having two or three cyclic structures linked to each other.
In the general formula (I),-(Ar¹-X)_k-Ar²Ar in-¹And Ar²Examples of the ring structure having the number of 2 or 3 are shown below.
Example with 2 cyclic structures
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(In the formula, q represents an integer of 1 to 10.)
[0032]
Example with 3 cyclic structures
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(In the formula, q represents an integer of 1 to 10.)
[0033]
In the compound represented by the general formula (I) of the present invention, X in the general formula (I) is preferably a 9,9-fluorenylene group. A specific example of the 9,9-fluorenylene group is represented by the general formula (4)
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And the group represented by
[0034]
In the general formula (4), R^ThirteenAnd R¹⁴Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group Represents a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group or a cyano group having 1 to 20 carbon atoms, and r and s each represent an integer of 0 to 4.
The bisanthracene derivative of the present invention as described above has high solubility in an organic solvent, is suitably used for producing an organic EL device by a wet production method, has high luminous efficiency, and has a long life. An organic EL device can be provided.
The material for forming a luminescent coating film of the present invention comprises an organic solvent solution containing a bisanthracene derivative having the above characteristics. The material for forming a luminescent coating film refers to, for example, an organic compound layer involved in light emission in an organic EL device, specifically, a luminescent layer, a hole injection (transport) layer, an electron injection (transport) layer, and the like. Refers to a material formed by forming a coating film.
[0035]
Examples of the organic solvent used for dissolving the bisanthracene derivative include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chlorotoluene; dibutyl ether, tetrahydrofuran , Dioxane, ether solvents such as anisole; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as octane and decane, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate. Of these, halogenated hydrocarbon solvents and hydrocarbon solvents are preferred. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Note that usable solvents are not limited to these.
Further, a dopant may be dissolved in the luminescent coating film forming material composed of the organic solvent solution, if desired. As the dopant, for example, a styrylamine compound and / or an arylamine compound can be used.
[0036]
As the styrylamine compound, a compound represented by the general formula (II)
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(Wherein, Ar⁵Is a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a stilbene group or a distyrylaryl group, and Ar⁶And Ar⁷Is a hydrogen atom or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.⁵, Ar⁶And Ar⁷May have a substituent. a is an integer of 1 to 4. More preferably, Ar⁶And Ar⁷Is substituted with a styryl group. )
The compound represented by is preferably used. Here, examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a terphenyl group.
[0037]
On the other hand, as the arylamine compound, a compound represented by the general formula (III)
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(Wherein, Ar⁸~ Ar¹⁰Is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 40 ring carbon atoms. b is an integer of 1 to 4. )
[0038]
The compound represented by is preferably used. Here, examples of the aryl group having a nuclear carbon number of 5 to 40 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a coronyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a pyrrolyl group, a furanyl group, and a thienyl group. Benzothienyl group, oxadiazolyl group, diphenylanthryl group, indolyl group, carbazolyl group, pyridyl group, benzoquinolyl group, fluoranthenyl group, acenaphthofluoranthenyl group, stilbenyl group and the like. In addition, as a preferable substituent of this aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, isopropyl group, n-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group) , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, (ethoxy group, methoxy group, isopropoxy group, n-propoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group , Cyclopentoxy group, cyclohexyloxy group, etc.), an aryl group having 5 to 40 nuclear atoms, an amino group substituted with an aryl group having 5 to 40 nuclear atoms, and an ester having an aryl group having 5 to 40 nuclear atoms Group, an ester group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a halogen atom and the like.
[0039]
Further, an appropriate resin, various additives, and the like can be added to the luminescent coating film forming material, if desired, as long as the object of the present invention is not impaired. These will be described later.
By using the material for forming a luminescent coating film of the present invention, each organic compound layer in an organic EL device, for example, a luminescent layer can be easily formed by various wet methods. The various wet methods will be described later.
[0040]
Next, the organic EL device of the present invention comprises at least one organic compound layer including at least a light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes constituted by an anode and a cathode, and at least one of the organic compound layers, An element containing the bisanthracene derivative described above. Examples of the element configuration include anode / light-emitting layer / cathode, anode / hole injection / transport layer / light-emitting layer / electron injection / transport layer / cathode, and anode / hole injection / transport layer / light-emitting layer / cathode. , An anode / a light-emitting layer / an electron injection (transport) layer / a cathode. In the present invention, the bisanthracene derivative may be used in any of the above organic compound layers, and may be doped into other hole injecting (transporting) materials, luminescent materials, and electron injecting (transporting) materials. It is possible.
In addition, a hole injection (transport) layer means a hole injection or transport layer, and an electron injection (transport) layer means an electron injection or transport layer. The materials forming these layers are referred to as a hole injection (transport) material and an electron injection (transport) material, respectively, and the material forming the light emitting layer is referred to as a light emitting material.
[0041]
In the present invention, the electron injecting (transporting) material used for forming the electron injecting (transporting) layer has the ability to transport electrons, has an electron injecting effect from the cathode, and has excellent electron injecting properties for the light emitting layer or the light emitting material. A compound that has an effect, prevents the exciton generated in the light emitting layer from moving to the hole injection (transport) layer, and has excellent thin film forming ability is preferable. Such a material is not particularly limited, and any compound that is generally used as an electron injection (transport) material may be used. For example, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, bis {2- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxa Examples thereof include oxadiazole derivatives such as diazole｝ -m-phenylene, triazole derivatives, and quinolinol-based metal complexes. Further, it is preferable to use an insulator or a semiconductor as the inorganic compound constituting the electron injection (transport) layer.
When the electron injection layer is made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented, and electron injection properties can be improved. As such an insulator, it is preferable to use at least one metal compound selected from alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, halides of alkali metals and halides of alkaline earth metals. It is preferable that the electron injecting layer is composed of such an alkali metal chalcogenide in that the electron injecting property can be further improved.
[0042]
Specifically, preferable alkali metal chalcogenides include, for example, Li₂O, No₂S, Na₂Se and the like, and preferable alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS and CaSe. Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl. Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF₂, BaF₂, SrF₂, MgF₂, BeF₂And halides other than the fluoride.
As a semiconductor constituting the electron transporting layer, at least one element selected from Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, Zn, etc. Oxides, nitrides, oxynitrides, etc., alone or in combination of two or more. Further, it is preferable that the inorganic compound constituting the electron transporting layer is a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-described alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, halides of alkali metals, and halides of alkaline earth metals.
[0043]
Further, the electron injection layer may contain a reducing dopant having a work function of 3.0 eV or less. Here, the reducing dopant is defined as a substance that can reduce the electron transporting compound. Therefore, various materials having a certain reducing property are used. For example, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, oxide of alkali metal, halide of alkali metal, oxide of alkaline earth metal, halide of alkaline earth metal, oxide of rare earth metal or halogen of rare earth metal At least one selected from the group consisting of an oxide, an alkali metal organic complex, an alkaline earth metal organic complex, and a rare earth metal organic complex can be suitably used.
More specific examples of preferable reducing dopants include Li (work function: 2.93 eV), Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), and Rb (work function: 2.30 eV). 16 eV) and at least one alkali metal selected from Cs (work function: 1.95 eV), Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), and Examples thereof include those having a work function of 3.0 eV or less such as at least one kind of alkaline earth metal selected from Ba (work function: 2.52 eV).
[0044]
An anode in an organic EL element has a function of injecting holes into a hole injection (transport) layer or a light emitting layer, and an anode having a work function of 4.5 eV or more can exhibit the function effectively. It is advantageous from. As the anode material used in the present invention, for example, indium tin oxide (ITO), tin oxide (NESA), gold, silver, platinum, copper and the like can be applied. On the other hand, as the cathode, a material having a function of injecting electrons into the electron injection (transport) layer or the light emitting layer and having a small work function is preferable. Although there is no particular limitation on the cathode material, for example, indium, aluminum, magnesium, a magnesium-indium alloy, a magnesium-aluminum alloy, an aluminum-lithium alloy, an aluminum scandium-lithium alloy, a magnesium-silver alloy, or the like can be used.
[0045]
In the organic EL device, a hole injection (transport) layer can be provided on the anode. The hole injecting (transporting) layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing the hole injecting (transporting) layer between the anode and the light emitting layer, Many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field, and further, electrons injected from the cathode or the electron injection (transport) layer into the light emitting layer are generated at the interface between the light emitting layer and the hole injection (transport) layer. Due to the barrier of the existing electrons, the light is accumulated near the interface in the light emitting layer to improve the luminous efficiency of the EL element.
The hole injection (transport) material is described in, for example, JP-A-63-295695 and JP-A-2-191694. Various organic compounds and polymers usually used for a hole injection (transport) layer of an organic EL element can be used. For example, aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, furthermore, polyvinyl carbazole, polyethylene dioxythiophene / polysulfonic acid (PEDOT / PSS) and the like can be mentioned.
[0046]
The light emitting layer in the organic EL element has the following functions: (1) a function of injecting holes from an anode or a hole injecting (transporting) layer and injecting electrons from an electron injecting (transporting) layer when an electric field is applied; (2) a transport function of moving injected charges (electrons and holes) by the force of an electric field, and (3) a light-emitting function of providing a field for recombination of electrons and holes inside the light-emitting layer and connecting the same to light emission. have.
As the light-emitting material of the light-emitting layer, the bisanthracene derivative of the present invention described above can be preferably used. There is no need to use any of the conventionally known compounds. Light-emitting materials other than the bisanthracene derivative include, for example, polycyclic fused aromatic compounds, benzoxazole-based, benzothiazole-based, benzimidazole-based fluorescent whitening agents, further metal-chelated oxanoid compounds, distyrylbenzene A compound having a good thin film forming property such as a system compound can be used.
[0047]
In the organic EL device, it is desirable that at least one surface is sufficiently transparent in an emission wavelength region of the device in order to efficiently emit light. Further, it is desirable that the substrate is also transparent. The transparent electrode is set using the above-described conductive material so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering. It is desirable that the electrode on the light emitting surface has a light transmittance of 10% or more. The substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and has transparency, and includes a glass substrate and a transparent resin film. As the transparent resin film, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone, Polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, poly Examples include vinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, and polyetherimide.
The method for forming each layer in the organic EL device of the present invention is not particularly limited. For example, the bisanthracene derivative of the present invention and other light-emitting materials and dopants used as necessary are dissolved in the above-described organic solvent to form an organic solvent. After preparing a luminescent coating film forming material composed of a solution, a luminescent medium or a luminescent layer can be formed by various wet methods using the luminescent coating material. Here, as various wet methods, for example, a coating method such as a dipping method, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, a roll coating method, or a known method such as an ink jet method can be adopted.
[0048]
In addition, the material for forming a luminescent coating film may be, if desired, an appropriate resin or various additives as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of improving film forming properties and preventing pinholes in the film. And the like. Examples of usable resins include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof, and poly-N-vinyl carbazole. And photoconductive resins such as polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. Examples of the various additives include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
The thickness of each organic compound layer in the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Generally, if the thickness is too small, defects such as pinholes are likely to occur. Since the efficiency is deteriorated, it is usually selected in the range of several nm to 1 μm.
In the organic EL device of the present invention, a protective layer may be provided on the surface of the device, or the entire device may be protected by silicon oil, resin, or the like, in order to improve stability against temperature, humidity, atmosphere, and the like. It is possible.
[0049]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the analysis of the compounds obtained in Examples 1 to 5, FD-MS means field desorption mass spectrum, and Tg means glass transition temperature.
[0050]
Example 1
Production of 2,2- {4,4 '-[bis [10- (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) anthracen-9-yl]] diphenyl} propane [compound (1)]
(1) Synthesis of intermediate (1-1)
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[0051]
Under an argon atmosphere, 5.0 g (21.9 mmol) of bisphenol A and 3.82 ml (48.2 mmol) of pyridine were dissolved in 150 ml of methylene chloride, and (CF₃SO₂)₂O (48.2 mmol) was added dropwise. The reaction solution was heated to room temperature, stirred for 2 hours, and then 200 ml of water was added. After separating the organic layer, the organic layer was washed with 1 mol / liter hydrochloric acid, then with brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
Next, the organic layer was concentrated under reduced pressure by an evaporator, and the obtained solid was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: methylene chloride) to obtain an intermediate (1-1).
Yield: 9.60 g, yield: 89%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1.69 (6H, s), 7.0-7.6 (8H, m)
[0052]
(2) Synthesis of intermediate (1-2)
Embedded image

[0053]
Under an argon atmosphere, 3.0 g (6.1 mmol) of the intermediate (1-1) obtained in the above (1), 3.4 g (13.4 mmol) of pinacol diborane, PdCl₂0.30 g (0.37 mmol) of (dppf), 0.20 g (0.37 mmol) of diphenylphosphinoferrocene, and 3.59 g (36.5 mmol) of potassium acetate were dissolved in 60 ml of anhydrous dioxane. Stir for 2 days. Toluene and water were added to the reaction solution, and the organic layer was extracted and washed with brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure using an evaporator. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: n-hexane / methylene chloride mass ratio = 1/1) to obtain an intermediate (1-2).
Yield: 1.10 g, yield: 40%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1.32 (24H, s), 1.67 (6H, s), 7.2 (4H, d), 7.7 (4H, d)
[0054]
(3) Synthesis of intermediate (1-3)
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[0055]
Under an argon atmosphere, 1.0 g (2.23 mmol) of the intermediate (1-2) obtained in the above (2), 1.26 g (4.90 mmol, 9-bromoanthracene, Pd (PPh₃)₄0.16 g (0.13 mmol) was dissolved in 10 ml of dimethylformamide (DMF), and 6.5 ml of an aqueous solution of 1.85 g (13.4 mmol) of potassium carbonate was added, followed by stirring at 80 ° C. for 10 hours. Water was added to the reaction solution, and the precipitated solid was washed with methanol. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: n-hexane / methylene chloride mass ratio = 1/1) to obtain an intermediate (1-3).
Yield: 0.70 g, yield: 57%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1.97 (6H, s), 7.3-8.2 (16H, m), 8.48 (2H, s)
[0056]
(4) Synthesis of intermediate (1-4)
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[0057]
In an argon atmosphere, at room temperature, 0.60 g (1.09 mmol) of the intermediate (1-3) obtained in the above (3) was dissolved in 30 mL of DMF, and 0.42 g (2.40 mmol) of N-bromosuccinimide was added. Was. After stirring for 6 hours, water was added to the reaction solution, and the precipitated solid was filtered. The obtained solid was purified by a silica gel column (solvent: methylene chloride) to obtain an intermediate (1-4).
Yield: 0.70 g, yield: 91%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) [delta] 1.97 (6H, s), 7.3-7.8 (16H, m), 8.6 (4H, d).
[0058]
(5) Synthesis of compound (1)
Embedded image

[0059]
Under an argon atmosphere, 0.70 g (0.85 mmol) of the intermediate (1-4) obtained in the above (4) and 0.56 g (1.87 mmol) of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenylboronic acid , Pd (PPh₃)₄59 μg (51 μmol) was dissolved in 10 ml of toluene, and 2.5 ml of an aqueous solution of 0.54 g (5.1 mmol) of sodium carbonate was added thereto, followed by heating under reflux for 8 hours. Water and toluene were added to the reaction solution, the organic layer was separated, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the organic layer under reduced pressure using an evaporator, the obtained solid was purified by a silica gel column (solvent: methylene chloride / hexane mass ratio = 1/2) to obtain Compound (1).
Yield: 0.35 g, yield: 39%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) [delta] 1.98 (6H, s), 7.1-7.8 (54H, m)
FD-MS: C₈₃H₆₀Calculated value = 1056, actual measured value m / z = 1056 (M⁺, 100)
Tg: 161.1 ° C
[0060]
Example 2
Production of 1,1- {4,4 '-[bis [10- (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) anthracen-9-yl]] diphenyl} cyclohexane [compound (2)]
(1) Synthesis of intermediate (2-1)
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[0061]
Except that 5.88 g (21.9 mmol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was used instead of bisphenol A in the synthesis of intermediate (1-1) in Example 1 (1), The same operation as in Example 1 (1) was performed to synthesize an intermediate (2-1).
Yield: 10.7 g, yield: (91.8%)
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1.5 (6H, br s), 2.25 (4H, br s), 7.1-7.4 (8H, m)
[0062]
(2) Synthesis of intermediate (2-2)
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[0063]
In the synthesis of the intermediate (1-2) in Example 1 (2), instead of the intermediate (1-1), 3.24 g of the intermediate (2-1) obtained in the above (1) (6.09) The same operation as in Example 1 (2) was performed except that the compound (mmol) was used, thereby synthesizing the intermediate (2-2).
Yield: 1.80 g, yield: 43.7%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1.24 (24H, s), 1.52 (6H, br s), 2.3 (4H, br s), 7.25 (4H, d), 7.7 (4H, d)
[0064]
(3) Synthesis of intermediate (2-3)
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[0065]
In the synthesis of the intermediate (1-3) in Example 1 (3), 1.09 g (2.23) of the intermediate (2-2) obtained in the above (2) instead of the intermediate (1-2) The same operation as in Example 1 (3) was performed except that the compound (mmol) was used, thereby synthesizing the intermediate (2-3).
Yield: 0.80 g, yield: 60.9%
[0066]
(4) Synthesis of intermediate (2-4)
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[0067]
In the synthesis of the intermediate (1-4) in Example 1 (4), 0.80 g (1.36) of the intermediate (2-3) obtained in the above (3) instead of the intermediate (1-3) (Mmol) was used in the same manner as in Example 1 (4), except that 0.53 g (2.99 mmol) of N-bromosuccinimide was used to synthesize an intermediate (2-4).
Yield: 0.87 g, yield: 86%
¹H-NMR (CDCl₃, 1.8 (4H, brs), 2.3 (2H, brs), 2.6 (4H, brs) 7.3-7.8 (20H, m), 8.6 (4H , D).
[0068]
(5) Synthesis of compound (2)
Embedded image

[0069]
In the synthesis of the compound (1) in Example 1 (5), 1.09 g (2.23 mmol) of the intermediate (2-4) obtained in the above (4) was used instead of the intermediate (1-4). 0.77 g (2.57 mmol) of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenylboronic acid, Pd (PPh₃)₄Compound (2) was synthesized in the same manner as in Example 1 (5), except that 74 μg (64 μmol) and 0.68 g (6.42 mmol) of sodium carbonate were used.
Yield: 0.85 g, yield: 72.5%
¹H-NMR (CDCl₃, 1.7 (6H, brs), 2.6 (4H, brs), 7.1-7.8 (54H, m).
FD-MS: C₈₆H₆₄Calculated value = 1096, actual measured value m / z = 1096 (M⁺, 100)
[0070]
Example 3
Production of 9,9- {4,4 '-[bis [10- (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) anthracen-9-yl]] diphenyl} fluorene [compound (3)]
(1) Synthesis of intermediate (3-1)
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[0071]
Except that in the synthesis of the intermediate (1-1) in Example 1 (1), instead of bisphenol A, 5.88 g (21.9 mmol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene was used. The same operation as in Example 1 (1) was performed to synthesize an intermediate (3-1).
Yield: 11.9 g, yield: (88.8%)
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) [delta] 7.1-7.5 (14H, m), 7.7-7.9 (2H, m).
[0072]
(2) Synthesis of intermediate (3-2)
Embedded image

[0073]
In the synthesis of the intermediate (1-2) in Example 1 (2), 3.74 g (6.09) of the intermediate (3-1) obtained in the above (1) was used instead of the intermediate (1-1). The same operation as in Example 1 (2) was carried out except that the compound (mmol) was used to synthesize an intermediate (3-2).
Yield: 2.51 g, yield: 72.3%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) [delta] 1.29 (24H, s), 7.1-7.3 (6H, m), 7.6-7.7 (6H, d).
[0074]
(3) Synthesis of intermediate (3-3)
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[0075]
In the synthesis of intermediate (1-3) in Example 1 (3), 2.30 g (4.04) of intermediate (3-2) obtained in (2) above instead of intermediate (1-2) Mmol), 2.28 g (8.88 mmol) of 9-bromoanthracene, Pd (PPh₃)₄The same operation as in Example 1 (3) was carried out except that 0.28 g (0.24 mmol), 20 ml of DMF, and 12 ml of an aqueous solution of 3.35 g (24.2 mmol) of potassium carbonate were used. 3-3) was synthesized.
Yield: 1.10 g, yield: 41%
[0076]
(4) Synthesis of intermediate (3-4)
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[0077]
In the synthesis of the intermediate (1-4) in Example 1 (4), instead of the intermediate (1-3), 1.0 g of the intermediate (3-3) obtained in the above (3) (1.49) Intermediate (3-4) was synthesized by performing the same operation as in Example 1 (4) except that 0.64 g (3.51 mmol) of N-bromosuccinimide was used.
Yield: 0.85 g, yield: 69%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 7.2-7.9 (28H, m), 8.6 (4H, d).
[0078]
(5) Synthesis of compound (3)
Embedded image

[0079]
In the synthesis of the compound (1) in Example 1 (5), 0.75 g (0.91 mmol) of the intermediate (3-4) obtained in the above (4) was used instead of the intermediate (1-4). 0.65 g (2.17 mmol) of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenylboronic acid, Pd (PPh₃)₄Compound (3) was synthesized in the same manner as in Example 1 (5), except that 63 μg (55 μmol) and 0.58 g (6.42 mmol) of sodium carbonate were used.
Yield: 0.55 g, yield: 51.3%
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 7.1-7.9 (62H, m)
FD-MS: C₉₃H₆₂Calculated value = 1178, measured value m / z = 1178 (M⁺, 100)
[0080]
Example 4
9,9-di-n-hexyl-2,7- {4,4 ′-[bis [10- (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) anthracen-9-yl]] diphenyl} fluorene [compound (4)] Manufacturing
(1) Synthesis of intermediate (4-1)
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[0081]
In the synthesis of intermediate (1-3) in Example 1 (3), instead of intermediate (1-2), 0.98 g of 9,9-di-n-hexyl-2,7-diboronic acid (2 Intermediate (4-1) was synthesized in the same manner as in Example 1 (3) except that .23 mmol) was used.
Yield: 1.30 g, 83%
[0082]
(2) Synthesis of intermediate (4-2)
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[0083]
In the synthesis of the intermediate (1-4) in Example 1 (4), 0.75 g (1.09 mmol) of the intermediate (4-1) obtained in the above (1) instead of the intermediate (1-3) ) Was carried out in the same manner as in Example 1 (4), except that the intermediate (4-2) was synthesized.
Yield: 0.78 g, 85%
[0084]
(3) Synthesis of compound (4)
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[0085]
In the synthesis of compound (1) in Example 1 (5), 0.71 g (0.85 mmol) of intermediate (4-2) obtained in (2) above was used instead of intermediate (1-4). Except for using, the same operation as in Example 1 (5) was performed to synthesize compound (4).
Yield: 0.46 g, yield: 45%
FD-MS: C₉₃H₇₈Calculated as = 1194, measured m / z = 1194 (M⁺, 100)
Tg: 114 ° C
[0086]
Example 5
Production of Spiro [cyclohexane-1,9 '-[2,7-bis (10-phenylanthracen-9-yl) fluorene]] [compound (5)]
(1) Synthesis of intermediate (5-1)
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[0087]
In a flask, 11.7 g (50 mmol) of spiro [cyclohexane-1,9'-fluorene] (Journal of Organic Chemistry 26, 3280 (1961)), 100 ml of chloroform, FeCl₂0.2 g was charged. Next, 24 g (0.15 mol) of bromine was added dropwise at 0 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature overnight. The precipitate was collected by filtration, washed with water, washed with ethanol, and dried by heating to obtain an intermediate (5-1).
Yield: 9.8 g, yield: 50%
[0088]
(2) Synthesis of intermediate (5-2)
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[0089]
Under an argon atmosphere, 5.0 g (12.8 mmol) of the intermediate (5-1) obtained in the above (1) was dissolved in 80 ml of anhydrous ether and 20 ml of toluene. 17.5 ml (28.1 mmol) of a 6 mol / l hexane solution was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, the mixture was cooled to -65 ° C, 80 ml of an ether solution of 9.6 g (51.2 mmol) of triisopropyl borate was slowly dropped, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was heated to room temperature and stirred overnight. 100 mol of 2 mol / l hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the organic layer was separated. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate mass ratio = 3/1) to obtain an intermediate (5-2).
Yield: 2.64 g, yield: 64%
[0090]
(3) Synthesis of intermediate (5-3)
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[0091]
In the synthesis of the intermediate (1-3) in Example 1 (3), 0.72 g (2.23) of the intermediate (5-2) obtained in the above (2) instead of the intermediate (1-2) Intermediate (5-3) was synthesized in the same manner as in Example 1 (3), except that (mmol) was used.
Yield: 0.94 g, yield: 72%
[0092]
(4) Synthesis of intermediate (5-4)
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[0093]
In the synthesis of the intermediate (1-4) in Example 1 (4), 0.64 g (1.09) of the intermediate (5-3) obtained in the above (3) instead of the intermediate (1-3) Intermediate (5-4) was synthesized by performing the same operation as in Example 1 (4) except using (mmol).
Yield: 0.69 g, yield: 85%
[0094]
(5) Synthesis of compound (5)
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[0095]
In the synthesis of compound (1) in Example 1 (5), 0.63 g (0.85 mmol) of intermediate (5-4) obtained in (4) above instead of intermediate (1-4), A compound was synthesized by the same operation as in Example 1 (5) except that 0.23 g (1.87 mmol) of phenylboronic acid was used instead of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenylboronic acid. . This compound¹The powder was identified as Compound (5) from 1 H-NMR and FD-MS spectra.
Yield: 0.50 g, yield: 80%
[0096]
Example 6
A 25 mm × 75 mm × 1.1 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then to ultraviolet / ozone cleaning for 30 minutes. On the substrate, polyethylenedioxythiophene (PEDOT) used for the hole injection layer was formed into a film having a thickness of 100 nm by a spin coating method, and then a toluene solution of the compound (1) manufactured in Example 1 was used. A light emitting layer was formed on the PEDOT by spin coating. The film thickness at this time was 50 nm. In this toluene solution, a dopant represented by the following structural formula was previously dissolved so that 0.2 to 0.3% by mass of the dopant was added to the light emitting layer.
Next, a 10 nm-thick tris (8-quinolinol) aluminum film (Alq film) was formed on this film. This Alq film functions as an electron transport layer. Thereafter, Li as a reducing dopant (Li source: manufactured by Saesgetter Co.) and Alq were binary deposited to form an Alq: Li film as an electron injection layer (cathode). Metallic Al was deposited on this Alq: Li film to form a metal cathode, thereby producing an organic EL device.
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL device.
[0097]
Dopant:
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[0098]
Example 7
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 6, except that the compound (2) produced in Example 2 was used instead of the compound (1).
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL device.
Example 8
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6, except that the compound (3) produced in Example 3 was used instead of the compound (1).
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL device.
Example 9
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6, except that the compound (4) produced in Example 4 was used instead of the compound (1).
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL device.
Example 10
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6, except that the compound (5) produced in Example 5 was used instead of the compound (1).
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL device.
[0099]
Comparative Example 1
An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the compound (6) represented by the following structural formula was used instead of the compound (1).
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL device.
Compound (6):
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[0100]
Comparative Example 2
An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the compound (7) represented by the following structural formula was used instead of the compound (1).
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL device.
Compound (7):
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[0101]
Comparative Example 3
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6, except that the compound (8) represented by the following structural formula was used instead of the compound (1).
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL device.
Compound 8:
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[0102]
[Table 1]

[0103]
As can be seen from Table 1, the organic EL devices of the examples using the bisanthracene derivative of the present invention exhibit higher luminous performance than the organic EL devices of the comparative examples. Also, the half-life (time required for the initial luminance to decrease by half) did not exceed 1 hour for the devices of Comparative Examples 1 to 3, but was 50 to 100 hours for the devices of Examples 6 to 10. Was.
The following results were suggested from the above results.
(1) The compound (bisanthracene derivative) of the present invention has a quaternary carbon, and has higher luminous efficiency and longer lifetime than the devices of Comparative Examples 1 and 2 using a compound having no quaternary carbon. In terms of stability.
(2) In the compound of the present invention, when the cyclic structure of the linking group is 1, for example, in the case of a conventional fluorene derivative, low performance was exhibited by the interaction between the substituent of anthracene and the fluorene ring. The performance was improved by introducing a vinyl group.
(3) In the compound of the present invention, when the number of cyclic structures in the linking group is 2 or 3, the aryl group (Ar¹, Ar²) And the anthracene ring are kept conjugate, so that the luminous efficiency and lifetime are excellent.
(4) In the compound of the present invention, when the number of cyclic structures of the linking group is 4 or more, an aryl group (Ar¹, Ar²) Loses torsion and conjugation due to steric hindrance of the anthracene ring, resulting in reduced performance. However, performance is improved by introducing a vinyl bond into the anthracene ring.
[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel bisanthracene derivative having high solubility in an organic solvent, suitably used for producing an organic EL device by a wet manufacturing method, and providing an organic EL device with high luminous efficiency and long life And a luminescent coating film forming material comprising an organic solvent solution containing the bisanthracene derivative.
In addition, by using the light-emitting coating film forming material, an organic compound layer such as a light-emitting layer can be easily formed by a wet method, and an organic EL device having high luminous efficiency and long life can be obtained. it can.

Claims (5)

General formula (I)

[In the formula, A and B are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a vinyl bond, and Ar ¹ and Ar ² are each independently substituted or unsubstituted. The substituted divalent aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted 6 to 50 carbon atoms. of an aryl ^group, if R 1 to R ⁴ have multiple respective plurality of ^R 1 to R ⁴ may be different from each other in mutually identical, k is an integer of 1 to 20, m, n, e, and f Represents an integer of 0 to 4, and X or X, Ar ¹ and Ar ^2, and A and B satisfy any of the following conditions (a), (b) and (c): Fulfill.
(A) X is the general formula (1) or the general formula (2)

(Wherein, R ⁵ and R ⁶ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a halogen atom. And a group may be bonded to each other to form a ring structure.)
Is a divalent linking group composed of quaternary carbon or quaternary silicon.
(B) X is a single bond or a quaternary carbon, and Ar ¹ and Ar ² are connected to each other to form one or four or more cyclic structures, and A and / or B are represented by the general formula ( 3)

(Wherein, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, and R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms. Is shown.)
Is an aryl group having a vinyl bond.
(C) X is a single bond or a quaternary carbon, and Ar ¹ and Ar ² are linked to each other to have 2 or 3 cyclic structures, and A and / or B are represented by the general formula (3) ) May be an aryl group having a vinyl bond. ]
A bisanthracene derivative having a structure represented by the formula: The aryl group having a vinyl bond represented by the general formula (3) is represented by the general formula (3a)

(Wherein, Ar ^3a and Ar ^4a each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and ^Ra is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Represents a group.)
The bisanthracene derivative according to claim 1, which is a group represented by the formula: 3. The bisanthracene derivative according to claim 1, wherein X is a 9,9-fluorenylene group. A luminescent coating film forming material comprising an organic solvent solution containing the bisanthracene derivative according to claim 1. 4. An organic electroluminescence device comprising at least one organic compound layer including at least a light-emitting layer sandwiched between a pair of electrodes constituted by an anode and a cathode, wherein at least one of the organic compound layers is formed by an organic EL device. An organic electroluminescence device, comprising the bisanthracene derivative according to any one of the preceding claims.