JP2004223898A - Partially erasable thermal rewriting medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a leuco type thermal rewriting medium in which an image thermally formed in a recording layer 11 spontaneously and partially disappears after a specified time. <P>SOLUTION: A developer which has a hydroxyaromatic hydrocarbon group and an ether bonding and substantially comprises salts of a carboxylic acids and an amines, is used. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ_１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ_２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ_３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ_３は−Ｏ−であるか、−Ｏ−を含む２価の基である。）
【００４２】
以上の様な顕色剤は、エーテル結合を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで得られる。
【００４３】
（イ）一般式（ＩＩ）で示される顕色剤は、第１のエーテル結合を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００４４】
【化２】

（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ_１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ_２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ_３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ_３は−Ｏ−であるか、−Ｏ−を含む２価の基である。）
【００４５】
以上の様な顕色剤は、エーテル結合を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで得られる。
【００４６】
（ウ）一般式（ＩＩＩ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造と第１のエーテル結合とを有するカルボン酸類と、アミン類との有機塩類の例である。
【００４７】
【化３】

（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ_１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ_２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ_３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ_３は−Ｏ−であるか、−Ｏ−を含む２価の基である。）
【００４８】
以上の様な顕色剤は、エーテル結合を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで得られる。
【００４９】
（エ）一般式（ＩＶ）で示される顕色剤は、カルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造と第２のエーテル結合とを有するアミン類との有機塩類の例である。
【００５０】
【化４】

（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ_１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ_２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ_３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ_３は−Ｏ−であるか、−Ｏ−を含む２価の基である。）
【００５１】
以上の様な顕色剤は、エーテル結合を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで得られる。
【００５２】
（オ）一般式（Ｖ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造を有するカルボン酸類と、第２のエーテル結合を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００５３】
【化５】

（式中、Ｒ_１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ_２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ_３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ_３は−Ｏ−であるか、−Ｏ−を含む２価の基である。）
【００５４】
以上の様な顕色剤は、エーテル結合を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで得られる。
【００５５】
（カ）一般式（ＶＩ）で示される顕色剤は、第１のエーテル結合を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００５６】
【化６】

（式中、Ｒ_１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ_２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ_３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ_３は−Ｏ−であるか、−Ｏ−を含む２価の基である。）
【００５７】
以上の様な顕色剤は、エーテル結合を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで得られる。
【００５８】
（キ）一般式（ＶＩＩ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造と第１のエーテル結合を有するカルボン酸類と、アミン類との有機塩類の例である。
【００５９】
【化７】

（式中、Ｒ_１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ_２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ_３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ_３は−Ｏ−であるか、−Ｏ−を含む２価の基である。）
【００６０】
以上の様な顕色剤は、エーテル結合を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで得られる。
【００６１】
（ク）一般式（ＶＩＩＩ）で示される顕色剤は、カルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造と第２のエーテル結合とを有するアミン類との有機塩類の例である。
【００６２】
【化８】

（式中、Ｒ_１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ_２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ_３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ_３は−Ｏ−であるか、−Ｏ−を含む２価の基である。）
【００６３】
以上の様な顕色剤は、エーテル結合を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで得られる。
【００６４】
なお、以上で説明してきた顕色剤は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。また、記録層全体に対する顕色剤の添加量は、高品位の媒体を実現する簡単から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、一方、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００６５】
（ロイコ系染料）
ロイコ系染料は、顕色剤との組合わせを考慮して注意深く選択するが、例えば以下の一般式（Ａ）及び（Ｂ）に示される様な化合物を使用する。
【００６６】
【化９】

【００６７】
【化１０】

（式中、Ｒ_１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ_１２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表し；Ｒ_１３は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し；Ｒ_１４は水素原子、メチル基、ハロゲン原子または置換されていてもよいアミノ基を表す。なお、フェニル基に対する置換基は、メチル基、エチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；ハロゲン原子の何れかである。また、アミノ基に対する置換基は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基の何れかであり、ここの置換基はアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。）
【００６８】
また、ロイコ系染料の具体例として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等を使用する。
【００６９】
また、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等を使用する。
【００７０】
また、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン等も使用する。
【００７１】
更に、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等も使用する。
【００７２】
また、ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等も使用する。
【００７３】
また、具体的には、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物およびスピロ系化合物などを使用する。
【００７４】
トリアリールメタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等を使用する。
【００７５】
また、ジフェニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等を使用する。
【００７６】
また、キサンテン系化合物としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を使用する。
【００７７】
また、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等を使用する。
【００７８】
また、スピロ系化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を使用する。
【００７９】
なお、以上で説明してきたロイコ系染料は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。また、記録層全体に対するロイコ系染料の添加量は、高品位の媒体を実現する簡単から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、一方、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
（バインダー）
記録層の形成に用いられるバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリピニルアルコール、ポリビニルアセタール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などの樹脂材料を使用する。これらのバインダー樹脂は記録層のマトリクスとして機能し、組成物の各材料は記録消去の熱印加などによって片寄ることなく均一に分散した状態を保つ。この様な観点から、バインダー樹脂としては耐熱性の高い樹脂が好ましく、熱、紫外線、電子線などで架橋された樹脂なども好ましい。
【００８１】
また、記録層の強度および耐熱性などを向上する目的で、バインダーを使用することも可能である。この様なバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類などを使用する。
【００８２】
これらのバインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましいが、最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性および接着性などの高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂が特に好ましい。
【００８３】
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂などを使用する。
【００８４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し硬化するもの等を使用する。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類などを使用する。
【００８５】
電子線および硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等を使用し、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤および光重合促進剤などを使用する。
【００８６】
（消色助剤）
記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を記録層中に含有させることもできる。熱可融性物質としては、６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。この様な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを使用する。
【００８７】
（保護層）
サーマルヘッド等を用いた印字では、熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。また、擦傷などにより記録層が劣化する場合もある。これらの不具合を抑制するために、感熱リライト媒体の表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、アクリル系およびエポキシ系などの紫外線硬化樹脂および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には、シリカ、チタニア、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００８８】
（添加剤）
記録層および保護層には、強度および耐熱性を向上するために、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料、紫外線吸収剤などを含有させることもできる。
【００８９】
（リライト媒体）
リライト媒体は、シート状などの基体シート（支持体）に記録層溶液を塗工し硬化して記録層を形成後、更に、保護層溶液を塗工し硬化して保護層を形成することで作製する。
【００９０】
基体シート（支持体）としては、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることもできる。これらの合成フィルムを用いる場合には、基体シートの表面にマット処理およびコロナ処理などの表面処理を施す場合もある。
【００９１】
特に、リライトカードの場合は、基材シートとして携帯に要する剛性を具備するものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂フィルム；ポリスチレンフィルム；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体フィルム；三酢酸セルロースフィルム；ポリカーボネートフィルム；アート紙，コート紙，上質紙、合成紙などの一般的な紙類；金属箔；セラミックシート等を使用する。これらの場合、基体シートの厚さは１００〜１０００μｍ程度とする。
【００９２】
リライトカードは、ポイントカード、プリペイドカード、ディスプレー、電子黒板、チッケト、入場券、鉄道およびバス等の回数券、鉄道およびバス等の定期券、電話カード、診療券、クレジットカード、キャッシュカード、ワードプロセッサ及びパーソナルコンピーター用の一時的出力材料、高速道路通行券、キャッシュカード、会員証、ＩＤカード、ＩＣカード、運転免許証などで使用できる。
【００９３】
なお、記録層の上下には、保護層に加え、クリーニング層、増感層などの機能層を積層することもできる。
【００９４】
図１（ａ）には、基体カード（支持体）１０上に平面方向にパターン形状の記録層１１が形成されているリライトカードの例を示した。これを発色温度で加熱し各記録層全体にベタ画像を形成することで、リライトカードに図１（ｂ）に示す様なパターン形状を記録できる。その後、リライトカードを所定時間放置すると、自発的に画像が部分消去され退色して、図１（ｃ）に示す様な画像となる。
更に、必要に応じてリライトカードを発色温度で加熱すると画像が復活し、図１（ｄ）の様な状態となる。
【００９５】
（用途分野）
以上で説明してきた部分消去性のロイコ系感熱リライト媒体は、上述の様なカード、はがき、圧着親展はがき等で好適に使用できる。また、真贋判定するために、濃く発色して自動的には消えない材料は一定時間経過後に見ればすぐに偽物と判断できるが、最初から薄くしか発色しないものは普段は見ても真贋判定できず、一度濃く発色させて見る必要が生じる。その際、例えば、クレジットカード、ポイントカード等で、使用と同時に発色させる事ができるもの、具体的には、適当な装置を通したりするアプリケーションが、この場合にはより好ましい。
【００９６】
以上の様な用途分野において、感熱リライト媒体に、自発的に部分消去する画像と同時に、実用上は自発的に消去しない画像を形成することにより、更に多様な様式により、秘匿情報、偽造防止用情報および真贋判定用情報を有する新たな媒体を、各種の産業分野に提供できる。
【００９７】
なお、画像が実用上自発的に消去しないとは、自発的に部分消去する画像の光学濃度が記録直後の光学濃度の１０〜６０％まで自発的に消去された時点において、画像の光学濃度が記録直後の光学濃度を６０％より多く、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上保持していることを言う。
【００９８】
この様なロイコ系感熱リライト媒体を使用することで、記録層に感熱的に形成された画像の一部は所定時間後に自発的に部分消去されが、画像を消去する操作を行わなければ、他の画像は自発的に消去されない。この様に、画像が自発的に部分消去性する性能と自発的に消去しない性能とを併せ持つ新たな種類の秘匿情報媒体、偽造防止用情報媒体および真贋判定用情報媒体を各種の産業分野に提供できる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【０１００】
（評価方法）
ロイコ系の感熱リライトシートの画像形成性および画像の部分消去性を、以下の様に評価した。
【０１０１】
（ア）画像形成性：市販の感熱カードプリンターを用いてロイコ系感熱リライトシートに試験画像を印字した。印字の際の印加エネルギーは０．７ｍＪ／ｄｏｔであり、発色後ロイコ系感熱リライトシートを室温まで急冷した。その後、マクベス光学濃度計を用いて試験画像の初期光学濃度を測定した。
【０１０２】
（イ）画像の部分消去性：試験画像が形成された感熱リライトシートを室温で２４時間放置し、試験画像を自発的に部分消去した。その後、部分消去後の試験画像の光学濃度（部分消去光学濃度）を測定し、試験画像の初期光学濃度に対する消去後の試験画像の光学濃度（画像残存率）として評価した。
【０１０３】
（実施例１）ロイコ系感熱リライトシート１
以下の構造式（１）で示される融点１３１℃のカルボン酸アンモニウム塩を顕色剤１として使用した。
【０１０４】
【化１１】

【０１０５】
以上の顕色剤１と、ロイコ系染料として山本化成社製の黒発色カラーフォーマー（商品名：Ｂｌａｃｋ１５）と、バインダーとして積水化学工業社製ポリビニルブチラール（商品名：ＢＸ−１）の１０質量％ＭＥＫ溶液とを、顕色剤：ロイコ系染料：バインダーの固形分の質量比が３：１：２となるよう混合し、振とう分散機で１時間分散し、記録層溶液を調製した。また、東亞合成社製アクリル化合物（商品名：アロニックスＭ３１０）９５質量部と、日本チバガイギー社製の開始剤（商品名：バイキュア５５）５質量部と、日本シリカ社製シリカ（商品名：ニップシールＥ２００）１０質量部とを混合し、振とう分散機で１５分間分散し、保護層溶液を調製した。その後、上記で得られた記録層溶液をポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷法でパターン形状に塗工し、８０℃で２分乾燥して記録層を形成した。更に、形成された記録層上に保護層溶液を塗工し、紫外線により硬化させて保護層を形成し、ロイコ系感熱リライトシート１を作製した。
【０１０６】
ロイコ系感熱リライトシート１の性能を評価し、結果を表１に示した。これより、ロイコ系感熱リライトシート１は、十分な画像形成性および部分消去性を有していることが分った。また、ロイコ系感熱リライトシート１を再発色させることにより、画像の復活性も良好であることが分った。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
（比較例１）ロイコ系感熱リライトシート２
以下の構造式（２）で示される顕色剤２を顕色剤１に代えて使用する以外は、ロイコ系感熱リライトシート１の場合と同様にしてロイコ系感熱リライトシート２を作製した。得られたロイコ系感熱リライトシート２の画像は、殆ど退色しなかった。
【０１０９】
【化１２】

【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、初期画像濃度の４０％〜９０％（消色率）が消色する自動消去性を持つ感熱リライト媒体が可能となる。この媒体は印字後ある時間で自動的に薄くなるという特異な挙動を示すため、これを利用して簡易的な真贋判定手段を実現できる。例えば、ある情報を印字する際に、その日時も印字しておく。数日後、本物であれば薄くなっているはずの表示が濃いままであれば偽造品あるいは改竄品である可能性が高いことが一目でわかる。
【０１１１】
この場合は、パターン印刷ではなく、領域印刷で、その領域に日付を印字する方法であり、次回使用時に、部分消去で完全に消えていないので、まず中高温で消色した後、新たな日付を印字する事となる。これも非常に有用な使い方であり、使用手順としては、これまで述べてきた場合と比較して、消色手順が入っているため、使い勝手が異なる。材料的にも室温では部分的にしか消えないが、中高温かければ完全に消える特性が要求される。ただし、通常、この特性は満足していると考えられる。よって、領域印刷およびパターン印刷は用途により使い分けられるものであるが、本発明は何れの場合でも好適である。
【０１１２】
更に、消色率９０％以上の完全自動消去では消色後に印字内容が確認できなくなってしまうのに対して、完全な自動消去でない当該媒体では真贋判定が可能な上に、消色後にも印字内容が確認できるというメリットもある。
【図面の簡単な説明】
【図１】リライトカードの例を説明するための模式的斜視図である。
【符号の説明】
１０ 基体カード
１１ 記録層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a leuco-based heat-sensitive rewritable medium in which an image formed thermally on a recording layer is partially erased spontaneously.
[0002]
[Prior art]
One of the heat-sensitive recording media includes a recording layer containing a leuco dye as an electron-donating color compound that functions as a color former, and an electron-accepting compound that functions as a developer, at a predetermined temperature. The leuco dye reacts with the color developer, and the color development reaction proceeds, and an image is recorded on the recording layer. Among such heat-sensitive recording media using a leuco dye and a developer, those capable of recording and erasing an image on a recording layer in a thermoreversible manner have been proposed and are being put to practical use as heat-sensitive rewritable media.
[0003]
In a leuco-based heat-sensitive rewritable medium, an image is formed by heating the medium at a color development temperature to react a leuco dye with a color developer to form a color, and then rapidly cooling the medium to retain the image. At this time, it is considered that the developer is frozen in an amorphous state and the image is retained. On the other hand, when erasing an image, the medium is heated to a coloring temperature or slightly lower than the coloring temperature, and then the medium is gradually cooled to erase the image. At this time, it is considered that crystals of the developer grow and the image is erased.
[0004]
Further, as another idea, for example, in a certain material system, there is a decolorization temperature range around 80 to 150 ° C., and there is a color development temperature range in a 150 to 250 ° C. range, and after heating the material system in the color development temperature range and after coloring, When quenched, the material system passes through the decoloring temperature range in a short time in the cooling process, so that decoloring does not substantially proceed, and the image is considered to be retained. On the other hand, when the material system is gradually cooled after color development, the material system passes through the color erasing temperature range for a long time in the cooling process, so that the color erasure proceeds and the image is considered to be erased.
[0005]
As a basic performance required for the leuco-based heat-sensitive rewrite medium as described above, in the step of recording an image, it is possible to form an image well, and then it is possible to store the image stably, while, in the step of erasing the image, In some cases, images can be completely erased at high speed.
[0006]
The performance required when recording an image as described above and the performance required when erasing an image are in an antagonistic relationship, and in order to achieve these basic performances in a well-balanced manner, it is necessary to select a developer. is important. From such a viewpoint, various color developers have been proposed so far. For example, color developers having a hydroxyaromatic hydrocarbon group such as phenol (Patent Documents 1 and 2), and machine-salt color developers. (Patent Document 3), a developer having a urea bond and an amide bond (Patent Document 4) and the like have been proposed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-119440
[Patent Document 2]
JP-A-09-295458
[Patent Document 3]
WO 90/11898 pamphlet
[Patent Document 4]
JP-A-07-068934
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the case of the conventional leuco-based heat-sensitive rewritable medium, in order to erase the image formed thermally on the recording layer, the leuco-based heat-sensitive rewritable medium is heated again to a coloring temperature or slightly lower than the coloring temperature. After that, it was necessary to slowly cool the leuco-based heat-sensitive rewrite medium.
[0009]
Further, it is necessary to heat the leuco-based heat-sensitive rewritable medium at a decolorizing temperature for a predetermined time and cool it.
[0010]
However, if the image formed thermally on the recording layer is spontaneously partially erased after a predetermined time without performing an operation of erasing these images, a medium provided with such a mechanism is used. In this way, a new medium having confidential information, forgery prevention information, and authenticity determination information can be provided to various industrial fields in a format different from the conventional art.
[0011]
From the above viewpoints, new types of confidential information media, forgery prevention information media, and authenticity determination information media having voluntary partial erasability have been demanded in various industrial fields.
[0012]
It is also desired that the partially erased image can be sufficiently restored.
[0013]
In view of the above demands, an object of the present invention is to provide a leuco-based heat-sensitive rewritable medium in which an image formed on a recording layer thermally disappears spontaneously and partially after a predetermined time.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a partially erasable leuco-based heat-sensitive rewritable medium capable of sufficiently restoring a partially erased image.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a heat-sensitive rewritable medium in which an image recorded on a recording layer is partially erased spontaneously.
[0016]
Further, there is provided a method of using a heat-sensitive rewritable medium for voluntarily partially erasing an image recorded on a recording layer.
[0017]
The recording layer of the partially erasable heat-sensitive rewritable medium as described above contains a leuco dye and a color developer, and the partial erasability tends to be particularly affected by the selection of the color developer. Preferred developers include those which have been considered unsuitable because the image is partially erased spontaneously from a conventional viewpoint. The present invention has an aspect completed by reversing the conventional idea, and a developer can be selected from such a viewpoint. For example, a color developer having a hydroxy aromatic hydrocarbon group and an ether bond and substantially consisting of salts of carboxylic acids and amines is used.
[0018]
The image recorded on the recording layer as described above is partially erased spontaneously.
[0019]
Therefore, it is possible to realize a leuco-based heat-sensitive rewritable medium in which an image formed on the recording layer thermally disappears spontaneously and partially after a predetermined time.
[0020]
Further, by using such a leuco-based heat-sensitive rewritable medium, the image formed thermally on the recording layer is partially erased spontaneously after a predetermined time without performing an operation of erasing the image. By using a medium provided with such a mechanism, a new medium having confidential information, forgery prevention information, and authenticity determination information can be provided to various industrial fields in a different manner from the related art.
[0021]
Specifically, since a material that automatically partially erases color has not been put to practical use, it is difficult to forge a medium in which the material is partially provided, which is suitable for forgery prevention applications. In addition, authenticity judgment is easy because the material is automatically erased. For example, authenticity may be determined on the spot by using a material that is erased within 1 to 2 minutes after printing, or by using a material that is partially erased about 1 day after printing, so that the printing becomes lighter at the next visit. May be checked first, and authenticity may be determined when using and reprinting on the spot, or when the density is increased.
[0022]
Note that partial erasure does not mean that an image is partially erased spatially, but means that the image fades.
[0023]
As described above, according to the present invention, new types of confidential information media, forgery prevention information media, and authenticity determination information media having voluntary partial erasability can be provided to various industrial fields.
[0024]
Further, the partially erased image can be sufficiently restored.
[0025]
From the practical viewpoint, the degree of partial erasure is preferably such that the optical density of the image after the partial erasure is 10 to 60% of the optical density of the image immediately after being recorded on the recording layer.
[0026]
The predetermined time for completing the partial erasure is set to a desired length, for example, 1 minute or more, 10 minutes or more, 1 hour or more, 10 hours or more, 1 day or more, 10 days or more. Not more than one year, not more than one year, not more than ten days, not more than one day, not more than ten hours.
[0027]
As described above, in the present invention, it is possible to realize a leuco-based heat-sensitive rewritable medium in which an image formed on the recording layer thermally disappears spontaneously and partially after a predetermined time.
[0028]
Further, it is possible to realize a partially erasable leuco-based heat-sensitive rewritable medium capable of sufficiently restoring a partially erased image.
[0029]
For example, if the recording layer is formed in a pattern shape in the plane direction, and the entire recording layer is solid-colored to form an image, an image that can be restored again can be formed. In this case, the pattern-shaped image is formed thermosensitively on the recording layer because the entire pattern-shaped recording layer develops color in the plane direction, and after a predetermined time, the pattern-shaped image fades. Thereafter, the image can be restored by heating the medium to the color development temperature.
[0030]
It is considered that the characteristics contributing to crystallization, such as the crystal nucleus generation rate, the crystallization rate, and the melting point of the color developer, are important for the spontaneous partial erasure of the image.
[0031]
Among these properties contributing to crystallization, for example, the melting point of the color developer is considered to be important. Specifically, the melting point of the developer is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher, while the melting point of the developer is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. Preferably, it is 150 ° C. or lower.
[0032]
The melting point is important as a characteristic contributing to crystallization, but the partial erasability not only depends on the structure of the color developer but also on the quantitative ratio with the decoloring aid.
[0033]
Further, from the same viewpoint, the color developer has a relatively long-chain structure, specifically, a relatively long-chain alkyl group which may have a substituent, and a relatively long-chain alkyl group which may have a substituent. It is preferable that at least one of the chain alkylene groups is present in the molecule. Specifically, the carbon number of the alkyl group and the alkylene group is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and still more preferably 8 or more, on the other hand, preferably 36 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0035]
(Developer)
Specific examples of the color developer having, in the molecule, all of a structure composed of a hydroxy aromatic hydrocarbon group, an ether bond, and a salt of a carboxylic acid and an amine at the same time include, for example, a first hydroxy aromatic hydrocarbon. Substantially from salts of a carboxylic acid having at least one of a hydrogen group and a first ether bond and an amine having at least one of a second hydroxy aromatic hydrocarbon group and a second ether bond. There is a developer.
[0036]
However, the above salts contain at least one of the first hydroxy aromatic hydrocarbon group and the second hydroxy aromatic hydrocarbon group, and at the same time, the first ether bond and the second ether bond. At least one of them.
[0037]
In addition, from the viewpoint of spontaneous partial erasure of the leuco-based heat-sensitive rewritable medium, the hydroxy aromatic hydrocarbon group is a hydroxyaryl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxybiaryl group, a bis (hydroxyaryl) methyl group, and a bis (hydroxyaryl) group. ) It is preferably at least one group selected from the group consisting of methylene groups.
[0038]
Further, the aryl is preferably phenyl for the same reason as described above and the reason that it is easily available.
[0039]
The color developer described above will be described more specifically.
[0040]
(A) The developer represented by the general formula (I) is an example of organic salts of a carboxylic acid having a phenol structure as a first hydroxy aromatic hydrocarbon group and an amine having a second ether bond. is there.
[0041]
Embedded image

Wherein n is a natural number from 1 to 3; ₁ Is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms; ₂ Is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; ₃ Is an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms; ₁ And X ₂ Is independently hydrogen, methyl or ethyl; X ₃ Is -O- or a divalent group containing -O-. )
[0042]
The color developer as described above can be obtained by forming an organic salt from an amine having an ether bond and a carboxylic acid.
[0043]
(A) The developer represented by the general formula (II) is an example of organic salts of a carboxylic acid having a first ether bond and an amine having a phenol structure as a second hydroxy aromatic hydrocarbon group. is there.
[0044]
Embedded image

Wherein n is a natural number from 1 to 3; ₁ Is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms; ₂ Is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; ₃ Is an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms; ₁ And X ₂ Is independently hydrogen, methyl or ethyl; X ₃ Is -O- or a divalent group containing -O-. )
[0045]
The color developer as described above can be obtained by forming an organic salt from a carboxylic acid having an ether bond and an amine.
[0046]
(C) The developer represented by the general formula (III) is an example of an organic salt of a carboxylic acid having a phenol structure and a first ether bond as a first hydroxy aromatic hydrocarbon group and an amine. is there.
[0047]
Embedded image

Wherein n is a natural number from 1 to 3; ₁ Is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms; ₂ Is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; ₃ Is an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms; ₁ And X ₂ Is independently hydrogen, methyl or ethyl; X ₃ Is -O- or a divalent group containing -O-. )
[0048]
The color developer as described above can be obtained by forming an organic salt from a carboxylic acid having an ether bond and an amine.
[0049]
(D) The developer represented by the general formula (IV) is an example of an organic salt of a carboxylic acid and an amine having a phenol structure and a second ether bond as a second hydroxy aromatic hydrocarbon group. is there.
[0050]
Embedded image

Wherein n is a natural number from 1 to 3; ₁ Is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms; ₂ Is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; ₃ Is an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms; ₁ And X ₂ Is independently hydrogen, methyl or ethyl; X ₃ Is -O- or a divalent group containing -O-. )
[0051]
The color developer as described above can be obtained by forming an organic salt from an amine having an ether bond and a carboxylic acid.
[0052]
(E) The developer represented by the general formula (V) is an example of an organic salt of a carboxylic acid having a bisphenol structure as a first hydroxy aromatic hydrocarbon group and an amine having a second ether bond. is there.
[0053]
Embedded image

(Where R ₁ Is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms; ₂ Is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; ₃ Is an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms; ₁ , X ₂ And X ₄ Is independently hydrogen, methyl or ethyl; X ₃ Is -O- or a divalent group containing -O-. )
[0054]
The color developer as described above can be obtained by forming an organic salt from an amine having an ether bond and a carboxylic acid.
[0055]
(F) The developer represented by the general formula (VI) is an example of organic salts of a carboxylic acid having a first ether bond and an amine having a bisphenol structure as a second hydroxy aromatic hydrocarbon group. is there.
[0056]
Embedded image

(Where R ₁ Is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms; ₂ Is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; ₃ Is an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms; ₁ , X ₂ And X ₄ Is independently hydrogen, methyl or ethyl; X ₃ Is -O- or a divalent group containing -O-. )
[0057]
The color developer as described above can be obtained by forming an organic salt from a carboxylic acid having an ether bond and an amine.
[0058]
(G) The developer represented by the general formula (VII) is an example of an organic salt of a carboxylic acid having a bisphenol structure and a first ether bond as a first hydroxy aromatic hydrocarbon group and an amine. .
[0059]
Embedded image

(Where R ₁ Is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms; ₂ Is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; ₃ Is an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms; ₁ , X ₂ And X ₄ Is independently hydrogen, methyl or ethyl; X ₃ Is -O- or a divalent group containing -O-. )
[0060]
The color developer as described above can be obtained by forming an organic salt from a carboxylic acid having an ether bond and an amine.
[0061]
(H) The developer represented by the general formula (VIII) is an example of an organic salt of a carboxylic acid and an amine having a bisphenol structure and a second ether bond as a second hydroxy aromatic hydrocarbon group. is there.
[0062]
Embedded image

(Where R ₁ Is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms; ₂ Is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; ₃ Is an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms; ₁ , X ₂ And X ₄ Is independently hydrogen, methyl or ethyl; X ₃ Is -O- or a divalent group containing -O-. )
[0063]
The color developer as described above can be obtained by forming an organic salt from an amine having an ether bond and a carboxylic acid.
[0064]
In addition, two or more of the color developing agents described above can be used in combination as needed. Further, the amount of the color developer added to the entire recording layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, while it is preferably 80% by mass or less, and is preferably 70% by mass from the viewpoint of realizing a high-quality medium. % Is more preferable.
[0065]
(Leuco dye)
The leuco dye is carefully selected in consideration of a combination with a color developer, and for example, a compound represented by the following general formulas (A) and (B) is used.
[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

(Where R ₁₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ₁₂ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or a phenyl group which may be substituted; _Thirteen Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom; ₁₄ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or an amino group which may be substituted. The substituent for the phenyl group is any one of an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; and a halogen atom. Further, the substituent for the amino group is any one of an alkyl group, an aryl group which may be substituted, and an aralkyl group which may be substituted, wherein the substituent is an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group. . )
[0068]
Specific examples of leuco dyes include 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluoran and 2-anilino-3-methyl -6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- ( N-isobutyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec- Butyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N- so-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl- N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2 -(M-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trichloromethylanilo (Lino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-me Le-6-diethylaminofluoran, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6 -(N-propyl-p-toluidino) fluoran or the like is used.
[0069]
Also, 2-anilino-6- (NN-hexyl-N-ethylamino) fluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran , 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluoran, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-NNn-butylamino) fluoran, 2-benzyl Amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2 , 4-Dimethylanilino) fluoran, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-dibenzylamino-6- (N-E Ru-p-toluidino) fluoran, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl- p-toluidino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluoran, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4, -dimethylanilino) fluoran, 2-ethylamino-6- (N -Ethyl-2,4, -dimethylanilino) fluoran, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-dimethylamino-6- ( N-ethylanilino) fluoran, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-dipropylamino-6- (N -Methyl-anilino) fluoran, 2-dipropylamino-6- (N-ethyl-anilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2 -Amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) Fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methyl-2,4 -Dimethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, -Amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluoran and the like Use
[0070]
Also, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluoran, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-bromo-6-diethylaminofluoran Oran, 2-chloro-6-dipropylaminofluoran, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluoran, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamyl Amino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran , 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran, 1,2-benzo-6-diethylaminofluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamyl Amino) fluorane, 1,2-benzo-6-dibutylaminofluoran, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl- Toluidino) Fluoran is also used.
[0071]
Further, 2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluoran, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluoran, 2- ( p-chloroanilino) -6- (Nn-palmitylamino) fluoran, 2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluoran, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl- p-Toluidino) fluoran, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-dibenzylamino -4-methoxy-6- (N-methyl-P-toluidino) fluoran, 2-benzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-P-toluidine ) Fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) Fluoran, 2- (o-methoxycarbonylamino) -6-diethylaminofluoran, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino ) Fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluoran, 2-dibenzylamino-4-chloro-6- ( N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran, 2-anilino-3-chloro-6 -Pyrrolidinofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluoran, 2-mesidino-4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluoran, 2- (M-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluoran, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N- Cyclohexylamino) fluoran, 2-piperidino-6-diethylaminofluoran, 2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morphol Nofluoran, 2- (di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluoran, 2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluoran, 1 , 2-Benzo-6- (N-ethyl-NNn-octylamino) fluoran, 1,2-benzo-6-diallylaminofluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N- Ethylamino) fluoran is also used.
[0072]
Benzolecomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino) -7- (o-chloroanilino) xanthyl] benzoate lactam, 2- [3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) Xanthyl] lactam benzoate, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3 -Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- ( 2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophene Phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2- Methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (Dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindo Ru-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4- Diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3,3-bis (2- Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6 '-Bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like are also used.
[0073]
Specifically, a triarylmethane compound, a diphenylmethane compound, a xanthene compound, a thiazine compound, a spiro compound, or the like is used.
[0074]
As triarylmethane compounds, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- ( p-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) Phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- -Azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,7-diazaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) ) -3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide , 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, using a 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) -4-azaphthalide, and the like.
[0075]
Further, as the diphenylmethane-based compound, 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucouramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucouramine and the like are used.
[0076]
Examples of the xanthene-based compound include rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, and 3-diethylamino. -7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3, 4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6 -Methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6 Tyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6 Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl Use -7-anilinofluoran or the like.
[0077]
As the thiazine-based compound, benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, or the like is used.
[0078]
Examples of spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, and 3-methylnaphtho- (3-methylspirodinaphthopyran. (Methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like are used.
[0079]
The leuco dyes described above may be used in combination of two or more as required. Further, the amount of leuco dye added to the entire recording layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, on the other hand, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass in order to easily realize a high-quality medium. % Is more preferable.
[0080]
(binder)
As the binder used for forming the recording layer, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, Resin materials such as polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, acrylic acid-based copolymer, maleic acid-based copolymer, polypinyl alcohol, polyvinyl acetal, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and starch Use These binder resins function as a matrix of the recording layer, and the respective materials of the composition are kept in a uniformly dispersed state without bias due to application of heat for recording and erasing. From such a viewpoint, a resin having high heat resistance is preferable as the binder resin, and a resin cross-linked by heat, ultraviolet rays, an electron beam, or the like is also preferable.
[0081]
Further, a binder may be used for the purpose of improving the strength and heat resistance of the recording layer. Such binders include, for example, starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide Water-soluble polymers such as acrylate / acrylate / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, poly Acrylic acid ester, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, Styrene / vinylidene chloride copolymer, or the like is used latexes such as polyvinylidene chloride.
[0082]
It is preferable to use a resin having high heat resistance for these binder resins, but recently, high value-added recording media such as prepaid cards and stored cards have been frequently used, and accordingly, heat resistance and water resistance have been increased. High durability products such as properties and adhesiveness have been required. Curable resins are particularly preferred for such requirements.
[0083]
As the curable resin, for example, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, an ultraviolet curable resin, or the like is used.
[0084]
As the thermosetting resin, use is made of, for example, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin, etc., which are cured by reacting a hydroxyl group and a carboxyl group with a crosslinking agent. As the crosslinking agent at this time, for example, isocyanates, amines, phenols, epoxies and the like are used.
[0085]
Monomers, bifunctional monomers, polyfunctional monomers and the like represented by acrylics are used as monomers used for the electron beam and the curing beam resin. Use an accelerator or the like.
[0086]
(Discoloration aid)
As an additive for adjusting the color development sensitivity of the recording layer, a heat-fusible substance can be contained in the recording layer. As the heat-fusible substance, those having a melting point of 60 ° C to 200 ° C are preferable, and those having a melting point of 80 ° C to 180 ° C are particularly preferable. Examples of such compounds include waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, behenamide, stearamide, palmitamide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, p-benzylbiphenyl, and 4-allyloxy. Biphenyl derivatives such as biphenyl, polyether compounds such as 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate And diester derivatives of carbonic acid or oxalic acid such as dibenzyl oxalate and bis (p-methylbenzyl) oxalate.
[0087]
(Protective layer)
In printing using a thermal head or the like, the surface of the recording layer may be deformed due to heat and pressure, and so-called dents may be formed. Further, the recording layer may be deteriorated due to abrasion or the like. In order to suppress these problems, it is preferable to provide a protective layer on the surface of the heat-sensitive rewritable medium. Polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, UV-curable resins such as acrylic and epoxy resins and electron beam curable resins are used for the protective layer. it can. The protective layer may contain additives such as silica, titania, and an ultraviolet absorber.
[0088]
(Additive)
In order to improve strength and heat resistance, the recording layer and the protective layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and urea-formalin. Pigments such as resins, and higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, and waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic amide, and caster wax for the purpose of preventing head abrasion and sticking. Can also contain a dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, and further, a surfactant, a fluorescent dye, an ultraviolet absorber, and the like.
[0089]
(Rewrite medium)
The rewritable medium is formed by applying a recording layer solution to a sheet-like base sheet (support) and curing to form a recording layer, and then further applying a protective layer solution and curing to form a protective layer. Make it.
[0090]
As the base sheet (support), synthetic paper, synthetic films such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, and vinyl chloride can be used in addition to ordinary paper. When these synthetic films are used, the surface of the base sheet may be subjected to a surface treatment such as a mat treatment and a corona treatment.
[0091]
In particular, in the case of a rewritable card, it is preferable that the base sheet has rigidity required for carrying as a base sheet. For example, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film or a polybutylene terephthalate film; Acrylic resin film such as ethyl acid; Polystyrene film; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer film; Cellulose triacetate film; Polycarbonate film; General paper such as art paper, coated paper, woodfree paper, synthetic paper; Foil; use a ceramic sheet or the like. In these cases, the thickness of the base sheet is about 100 to 1000 μm.
[0092]
Rewrite cards include point cards, prepaid cards, displays, electronic blackboards, tickets, admission tickets, coupons for railways and buses, commuter passes for railways and buses, telephone cards, medical treatment tickets, credit cards, cash cards, word processors and It can be used for temporary output materials for personal computers, highway toll tickets, cash cards, membership cards, ID cards, IC cards, driver's licenses, and the like.
[0093]
Note that a functional layer such as a cleaning layer or a sensitizing layer may be laminated on the recording layer in addition to the protective layer.
[0094]
FIG. 1A shows an example of a rewritable card in which a pattern-shaped recording layer 11 is formed in a plane direction on a base card (support) 10. This is heated at the color development temperature to form a solid image on the entire recording layer, so that a pattern shape as shown in FIG. 1B can be recorded on the rewritable card. Thereafter, when the rewrite card is left for a predetermined time, the image is spontaneously erased and the image is faded, resulting in an image as shown in FIG.
Furthermore, if the rewrite card is heated at the color development temperature as required, the image is restored, and the state as shown in FIG. 1D is obtained.
[0095]
(Applications)
The partially erasable leuco-based heat-sensitive rewritable medium described above can be suitably used for cards, postcards, pressure-sensitive confidential postcards and the like as described above. Also, in order to judge the authenticity, a material that develops a dark color and does not automatically disappear can be judged to be a fake immediately after a certain period of time, but a material that only develops a thin color from the beginning can be authenticated even when viewed normally. Instead, it is necessary to develop the color once and see it. At this time, for example, a credit card, a point card, or the like, which can be colored simultaneously with use, specifically, an application through an appropriate device is more preferable in this case.
[0096]
In the above-mentioned application fields, by forming an image that is not erased spontaneously at the same time as an image that is partially erased spontaneously on a heat-sensitive rewritable medium, confidential information and counterfeit prevention A new medium having information and information for authenticity determination can be provided to various industrial fields.
[0097]
It should be noted that the fact that an image is not spontaneously erased in practice means that the optical density of an image is spontaneously erased when the optical density of the image to be partially erased is spontaneously erased to 10 to 60% of the optical density immediately after recording. It means that the optical density immediately after recording is maintained at more than 60%, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
[0098]
By using such a leuco-based heat-sensitive rewritable medium, a part of the image formed thermally on the recording layer is partially erased spontaneously after a predetermined time. Are not spontaneously erased. In this way, new types of confidential information media, anti-counterfeiting information media, and authenticity determination information media having both the ability to partially erase images spontaneously and the ability not to erase images voluntarily are provided to various industrial fields. it can.
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Unless otherwise specified, commercially available high-purity reagents were used.
[0100]
(Evaluation method)
The image forming property and the partial erasing property of the image of the leuco-based heat-sensitive rewritable sheet were evaluated as follows.
[0101]
(A) Image forming property: A test image was printed on a leuco-based heat-sensitive rewrite sheet using a commercially available heat-sensitive card printer. The applied energy at the time of printing was 0.7 mJ / dot, and the leuco-based heat-sensitive rewrite sheet was rapidly cooled to room temperature after coloring. Thereafter, the initial optical density of the test image was measured using a Macbeth optical densitometer.
[0102]
(A) Partial erasability of image: The heat-sensitive rewrite sheet on which the test image was formed was left at room temperature for 24 hours, and the test image was spontaneously partially erased. Thereafter, the optical density (partially erased optical density) of the test image after partial erasure was measured and evaluated as the optical density (image remaining ratio) of the test image after erasure with respect to the initial optical density of the test image.
[0103]
(Example 1) Leuco-based heat-sensitive relight sheet 1
An ammonium carboxylate having a melting point of 131 ° C. represented by the following structural formula (1) was used as the developer 1.
[0104]
Embedded image

[0105]
10 masses of the above developer 1, a black color former (Black15) manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd. as a leuco dye, and polyvinyl butyral (BX-1) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. as a binder. % MEK solution and a solid content ratio of developer: leuco dye: binder of 3: 1: 2 was mixed with a shaking disperser for 1 hour to prepare a recording layer solution. In addition, 95 parts by mass of an acrylic compound (trade name: Aronix M310) manufactured by Toagosei Co., Ltd., 5 parts by mass of an initiator (trade name: Vicure 55) manufactured by Ciba-Geigy Japan Co., Ltd. ) 10 parts by mass, and dispersed with a shaking disperser for 15 minutes to prepare a protective layer solution. Thereafter, the recording layer solution obtained above was applied on a polyethylene terephthalate sheet in a pattern shape by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a recording layer. Further, a protective layer solution was applied on the formed recording layer, and cured by ultraviolet rays to form a protective layer. Thus, a leuco-based heat-sensitive relite sheet 1 was produced.
[0106]
The performance of the leuco-based heat-sensitive relight sheet 1 was evaluated, and the results are shown in Table 1. From this, it was found that the leuco-based heat-sensitive rewrite sheet 1 had sufficient image forming properties and partial erasing properties. In addition, it was found that the reactivation of the leuco-based heat-sensitive rewrite sheet 1 provided good image reactivation.
[0107]
[Table 1]

[0108]
(Comparative Example 1) Leuco-based heat-sensitive relight sheet 2
A leuco-based heat-sensitive relight sheet 2 was produced in the same manner as in the case of the leuco-based heat-sensitive relight sheet 1 except that the developer 2 represented by the following structural formula (2) was used in place of the developer 1. The image of the obtained leuco-based heat-sensitive rewrite sheet 2 hardly faded.
[0109]
Embedded image

[0110]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat-sensitive rewritable medium having an automatic erasing property in which 40% to 90% of the initial image density (erasing rate) is erased is possible. Since this medium has a peculiar behavior that it becomes thinner automatically at a certain time after printing, a simple authenticity judging means can be realized by using this. For example, when printing certain information, the date and time is also printed. A few days later, if the display, which should have been light if it is genuine, remains dark, it is easy to see at a glance that there is a high possibility that it is a counterfeit or falsified product.
[0111]
In this case, instead of pattern printing, the date is printed in the area by printing the area.The next time the printer is used, it is not completely erased by partial erasure. Will be printed. This is also a very useful method of use, and the usability is different from that described above because it includes a decoloring procedure. It is required that the material only partially disappears at room temperature, but completely disappears at medium and high temperatures. However, this property is generally considered to be satisfactory. Therefore, although the area printing and the pattern printing can be properly used depending on the application, the present invention is suitable in any case.
[0112]
In addition, in the case of full automatic erasing with a color erasing rate of 90% or more, the printed content cannot be confirmed after erasing. There is also a merit that the contents can be confirmed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining an example of a rewritable card.
[Explanation of symbols]
10 Base card
11 Recording layer

Claims (10)

A heat-sensitive rewritable medium in which an image recorded on a recording layer is partially erased spontaneously. Leuco dye,
2. The heat-sensitive rewritable medium according to claim 1, wherein the recording layer contains a developer having a hydroxyaromatic hydrocarbon group and an ether bond and substantially consisting of salts of carboxylic acids and amines. Leuco dye,
Carboxylic acids having at least one of a first hydroxy aromatic hydrocarbon group and a first ether bond, and amines having at least one of a second hydroxy aromatic hydrocarbon group and a second ether bond 2. The heat-sensitive rewritable medium according to claim 1, wherein the recording layer contains a developer substantially consisting of salts of the following.
(However, the salts contain at least one of the first hydroxy aromatic hydrocarbon group and the second hydroxy aromatic hydrocarbon group, and the first ether bond and the second ether bond ). The said hydroxy aromatic hydrocarbon group is at least one group selected from the group consisting of a hydroxyaryl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxybiaryl group, a bis (hydroxyaryl) methyl group and a bis (hydroxyaryl) methylene group. Item 4. The heat-sensitive rewritable medium according to item 2 or 3. 5. The heat-sensitive rewritable medium according to claim 4, wherein the aryl is phenyl. At least one of the carboxylic acids and the amines is at least one of an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent and an alkylene group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent. The heat-sensitive rewritable medium according to any one of claims 2 to 5, wherein the medium has one of them. The heat-sensitive rewritable medium according to any one of claims 2 to 6, wherein the salt has a melting point of 80 to 200 ° C. 8. The thermosensitive rewritable medium according to claim 1, wherein the optical density of the image after the partial erasure is 10 to 60% of the optical density of the image immediately after being recorded on the recording layer. Use of a heat-sensitive rewritable medium for spontaneously partially erasing an image recorded on a recording layer. A method for using a heat-sensitive rewritable medium in which a part of an image recorded on a recording layer is voluntarily partially erased, and another part is not erased.

Images