JP2004205658A - Method for forming pattern and material for forming underlayer film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for forming an underlayer film, in particular, an underlayer film for a silicon-containing two-layer resist process, which functions as an excellent antireflection film and has high transparency, optimum values of n and k and etching durability for processing a substrate, and to provide a method for forming a pattern. <P>SOLUTION: The method for forming a pattern is carried out by forming a photoresist underlayer film as an antireflection film containing a copolymer of a styrene derivative and a nortricyclene derivative on a substrate, applying a photoresist composition layer on the underlayer film, irradiating the resist in a pattern circuit region with radiation, developing with a developer solution to form the resist pattern, and processing the underlayer film and the substrate by a dry etching device using the photoresist layer as a mask. The material for forming the underlayer has the n value of 1.5 to 1.9 and k value of 0.15 to 0.3 in the refractive index and has the absorbance sufficient to develop the antireflection effect in ≥200 nm film thickness. The material shows an etching rate by CHF<SB>3</SB>/CF<SB>4</SB>gas and Cl<SB>2</SB>/BCl<SB>2</SB>gas used for processing the substrate almost equal to that of a novolac resin and high etching durability. The resist profile after patterning is also preferable. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボキシル基又は炭素数６〜１０の置換可アリール基である。Ｒ³は水素原子又はグリシジル基である。ｍ、ｎは０又は１〜５の正の整数であり、ｍ＋ｎ＝５である。Ｘは単結合又はメチレン基、Ｙはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ⁴は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を含有するアルキル基、炭素数１〜１０の置換可アルキル基又は炭素数２〜１０の置換可アルコキシカルボニル基である。ａ及びｂは正数であり、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲である。）
（Ｖ）（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）記載のパターン形成方法に用いるフォトレジスト下層膜形成材料であって、スチレン誘導体又はアリルベンゼン誘導体とノルトリシクレン誘導体との共重合体が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする下層膜形成材料。
【化４】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボキシル基又は炭素数６〜１０の置換可アリール基である。Ｒ³は水素原子又はグリシジル基である。ｍ、ｎは０又は１〜５の正の整数であり、ｍ＋ｎ＝５である。Ｘは単結合又はメチレン基、Ｙはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚは単結合又はメチレン基である。Ｒ⁴は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を含有するアルキル基、炭素数１〜１０の置換可アルキル基又は炭素数２〜１０の置換可アルコキシカルボニル基である。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボニル基又は炭素数６〜１０の置換可アリール基であり、Ｒ⁷は水素原子又はグリシジル基である。ｐ、ｑは０又は１〜７の正の整数であり、ｐ＋ｑ＝７である。ａ、ｂ、ｃは正数で、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７の範囲である。）
（ＶＩ）更に、有機溶剤、架橋剤及び酸発生剤を含有する（ＩＶ）又は（Ｖ）記載の下層膜形成材料。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のパターン形成方法は、反射防止膜として、スチレン誘導体又はアリルベンゼン誘導体とノルトリシクレン誘導体との共重合体を含むフォトレジスト下層膜を被加工基板上に適用し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして下層膜層及び基板を加工するものであるが、ここで用いる下層膜形成材料は、
（Ａ）スチレン誘導体又はアリルベンゼン誘導体とノルトリシクレン誘導体とを共重合単位とする共重合体からなるベースポリマー
を必須成分とし、好ましくは
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）酸発生剤
を含むものである。
【００２７】
ここで、上記（Ａ）成分の共重合体としては、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【化５】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボキシル基又は炭素数６〜１０の置換可アリール基である。Ｒ³は水素原子又はグリシジル基である。ｍ、ｎは０又は１〜５の正の整数であり、ｍ＋ｎ＝５である。Ｘは単結合又はメチレン基、Ｙはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚは単結合又はメチレン基である。Ｒ⁴は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を含有するアルキル基、炭素数１〜１０の置換可アルキル基又は炭素数２〜１０の置換可アルコキシカルボニル基である。ａ及びｂは正数であり、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲である。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボニル基又は炭素数６〜１０の置換可アリール基であり、Ｒ⁷は水素原子又はグリシジル基である。ｐ、ｑは０又は１〜７の正の整数であり、ｐ＋ｑ＝７である。ａ、ｂ、ｃは正数で、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７の範囲である。）
【００２８】
一般式（１）及び（２）に挙げられる繰り返し単位を得るためのスチレン誘導体は、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、２，３−ジヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−カルボキシルメチルスチレン、αメチル−４−ヒドロキシスチレンが挙げられ、４−ヒドロキシスチレンが最も好ましく用いられる。ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子はグリシジル基で置換されていてもよく、この時グリシジル基は架橋基として作用する。
【００２９】
ノルボルナジエンはシクロペンタジエンとアルキン化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得ることができる。一般式（１），（２）中くり返し単位ｂ中、Ｘがメチレン基の時は、シクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、Ｘが酸素原子の時はフラン、Ｘが硫黄原子の時はチオフェンとの反応によって得ることができる。アルキン化合物としてはプロピオールなどのアセチレンアルコール類、プロピオール酸エステル類、プロピンハライド類が挙げられる。
【００３０】
本発明は、スチレン誘導体又はアリルベンゼン誘導体とノルボルナジエン誘導体を共重合させて得るポリマーを下層膜として適用することを特徴とするが、更にビニルナフタレン類、アリルナフタレン類を共重合させることもできる。ここで挙げられるビニルナフタレン類としては、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−４−ヒドロキシナルタレン、１−ビニル−３−ヒドロキシナルタレン、１−ビニル−５−ヒドロキシナルタレン、１−ビニル−６−ヒドロキシナルタレン、１−ビニル−７−ヒドロキシナルタレン、１−アリルナフタレン、２−アリルナフタレン等を挙げることができる。ビニルヒドロキシナフタレンの水酸基の水素原子はグリシジル基で置換されていてもよく、この時グリシジル基は架橋基として作用する。
【００３１】
ここで、式（１）において、単位のａ、ｂの好ましい範囲は、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８、特に０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．７、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．８、特に０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６である。また、式（２）において、単位ａ、ｂ、ｃの好ましい範囲は、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、特に０．１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、特に０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６、特に０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５である。
【００３２】
なお、本発明で用いる共重合体は、上記単位ａ、ｂ、ｃ以外に他の単位を含むことができ、この場合、共重合可能なモノマーとしては、インデン、インドール、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
【００３３】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはスチレンモノマーとノルボルナジエンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤又はカチオン重合開始剤を加え、加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合させることもできるが、アセトキシ基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護した方が分子量を狭分散化できる利点がある。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のラジカル重合体が例示できる。また、カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用され得る。好ましくは５０℃〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３４】
重量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のポリスチレン−ノルトリシクレン共重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のポリスチレン−ノルトリシクレン共重合体を混合しても構わない。
【００３５】
本発明の下層膜形成材料用のベース樹脂は、ポリスチレン−ノルトリシクレン共重合体を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。ポリスチレン−ノルトリシクレン共重合樹脂のガラス転移点は１８０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドの発生なく埋込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法が採られる（特開２０００−２９４５０４号公報）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１００〜１８０℃、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
この場合、上記共重合体と、上記低ガラス転移点のポリマーとのブレンド割合は、重量比として１：０．１〜１：１０、特に１：０．２〜１：５が好ましい。ポリマーブレンド以外のガラス転移点を下げるための方法としては、一般式（２）におけるＸ又はＺが単結合のものよりもメチレン基で結合されたアリルベンゼン誘導体、アリルナフタレン誘導体のほうが好ましい。あるいは、ヒドロキシ基の水酸基を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換することによってもガラス転移点を低下させることができる。
【００３６】
反射防止膜などの下層膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト層ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）］。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が検討されている。
【００３７】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００３８】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチノール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００３９】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
一般式（１），（２）のポリスチレン−ノルトリシクレン共重合体のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、ヒドロキシスチレン−ノルトリシクレン、ヒドロキシスチレン−２−ヒドロキシメチルノルトリシクレン、スチレン−２−ヒドロキシノルトリシクレン、ヒドロキシスチレン及び前記重合体とヒドロキシ基を含む（メタ）アクリル誘導体（例えばヒドロキシエチルアクリレート）との共重合体、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレンー２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００４１】
本発明における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００４２】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００４３】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４４】
【化６】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００４５】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００４６】
【化７】

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４７】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
【化８】

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００４９】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５０】
【化９】

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５１】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５２】
【化１０】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。
【００５３】
【化１１】

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５４】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００５５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【００５７】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【００５８】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【００５９】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【００６０】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００６１】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部である。０．１重量部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０重量部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００６３】
更に、本発明の下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００６４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６８】
塩基性化合物の配合量はスチレン誘導体又はアリルベンゼン誘導体とノルトリシクレン誘導体との共重合体からなるベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００６９】
本発明の下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の一般式（１）及び（２）で示される高分子材料、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるがこれらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部が好ましく、特に３００〜５，０００重量部とすることが好ましい。
【００７０】
本発明の下層膜は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上に作成することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０秒〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、５０〜２０，０００ｎｍ、特に１００〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜層を作成した後、その上にレジスト層を作成する。
【００７１】
この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては、公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体、ビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００７２】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジストをスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後、常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、５０〜５００ｎｍ、特に６０〜４００ｎｍが好ましい。
【００７３】
次に、得られたレジストパターンをマスクにして酸素ガスを主体とするエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。この時、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ₂ガス加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【００７４】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明の下層膜は、基板のエッチング耐性に勝れる特徴がある。
なお、被加工基板は基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＷＳｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成される。
【００７５】
【実施例】
以下、合成例、重合例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００７６】
［合成例１］
２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチルの合成
プロパギルアルコール６４．０ｇに、ジシクロペンタジエンのクラッキングにより予め調製したシクロペンタジエン６６．０ｇを、３０℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃に昇温し、１５時間撹拌した。減圧蒸留により精製を行い、２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシエチル９０．６ｇを得た。
【００７７】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに４−ヒドロキシスチレン４０ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル９２．５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８２ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル＝３８：６２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１２０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
これを（ポリマー１）とする。
【００７８】
［合成例３］
２Ｌのフラスコに４−ヒドロキシスチレン４０ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル６２ｇ、１−ビニルナフタレン６２ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体９８ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル：１−ビニルナフタレン＝２５：４２：３３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
これを（ポリマー２）とする。
【００７９】
［合成例４］
２Ｌのフラスコに４−ヒドロキシスチレン４０ｇ、２，５−ノルボルナジエン４６ｇ、１−ビニル−４−ヒドロキシナフタレン７３ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０２ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン：１−ビニル−４−ヒドロキシナフタレン＝２８：３５：３７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
これを（ポリマー３）とする。
【００８０】
［合成例５］
２Ｌのフラスコに２−アリルフェノール４４．６ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル９２．５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８４ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
２−アリルフェノール：２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
これを（ポリマー４）とする。
【００８１】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに２−アリルフェノール４４．６ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル６２ｇ、１−アリルナフタレン６６ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０８ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
２−アリルフェノール：２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル：１−アリルナフタレン＝２８：３８：３４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
これを（ポリマー５）とする。
【００８２】
［実施例、比較例］
ポリマー１〜５で示されるスチレン誘導体−ノルボルナジエン誘導体重合体、ＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１重量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜溶液をそれぞれ調製した。比較例用のポリマー１としては、Ｍｗ８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８のｍ−クレゾールノボラック樹脂、比較例ポリマー２としてはＭｗ３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５の１−ナフトール樹脂、比較例ポリマー３としてはＭｗ３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９のｐ−ヒドロキシスチレン：アクリル酸ヒドロキシエチル３０／７０（モル比）を用いた。
【００８３】
下層膜形成材料の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍの下層膜を形成し（以下ＵＤＬ１〜８と略称する）、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
次に、下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ₂基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍの下層膜を形成した。
【００８４】
表２に示す組成で珪素含有ポリマー１，２、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基添加剤、溶媒からなるＡｒＦ用珪素含有レジスト液１，２を調製した。このレジスト液を上記下層膜上に塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの珪素含有レジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１０μｍｌ／Ｓのパターン形状を観察し、表３に示すように基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ１〜８）を作製し、これらの下層膜のＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験として、下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表４に示す。
【００８５】
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
次いで、上記下層膜（ＵＤＬ１〜８）を用いて、下記（２）の条件でＣｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表５に示す。
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【００８６】
一方、上記ＡｒＦ露光と現像後にて得られた０．１０μｍｌ／Ｓパターンの珪素含有レジストを酸素ガスによるエッチングを行った。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ．
【００８７】
次に、（１）に示される条件でＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ₂基板を加工した。
現像後、酸素ガスエッチング後、基板加工のＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスエッチング後のパターンの断面を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し形状を比較し、表３にまとめた。現像後は珪素含有レジストの断面形状、酸素エッチング後とＣＨＦ₃／ＣＦ₄エッチング後は下層膜の断面形状を観察した。
【００８８】
【化１２】

【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
【表３】

【００９２】
【表４】

【００９３】
【表５】

【００９４】
表１に示すように、本発明の下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３の範囲であり、これは２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）であり、また、表４，５に示すようにＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガス及びＣｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスエッチングの速度もノボラック樹脂と同程度であり、ポリヒドロキシスチレン／ヒドロキシエチルアクリレート共重合に比べるとエッチング速度が低く、高いエッチング耐性を有する。また、表３に示すように現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の下層膜形成材料は、屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３の範囲であり、２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数であり、基板加工に用いられるＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガス及びＣｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスエッチングの速度もノボラック樹脂と同程度であり高いエッチング耐性を有する。また、パターニング後のレジスト形状も良好であることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図２】下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図３】下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｎ値を０．１〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for forming an underlayer film which is effective as an antireflection film material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor device and the like, and a far ultraviolet ray, an ArF excimer laser beam (193 nm) using the same, and a F_TwoLaser light (157nm), Kr_TwoLaser light (146 nm), Ar_TwoThe present invention relates to a method for forming a resist pattern suitable for laser light (126 nm) exposure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the integration and speed of LSIs have increased and the pattern rules have been required to be finer, lithography using light exposure, which is currently used as a general-purpose technology, is essentially based on the wavelength of the light source. Approaching the limit of typical resolution.
As a light source for lithography used in forming a resist pattern, light exposure using a g-line (436 nm) or an i-line (365 nm) of a mercury lamp as a light source is widely used. As a means for further miniaturization, A method for shortening the wavelength of exposure light has been effective. For this reason, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) was used as the exposure light source in the mass production process of the 64 Mbit DRAM processing method instead of the i-line (365 nm). However, in order to manufacture a DRAM having a degree of integration of 1G or more, which requires a finer processing technology (processing size of 0.13 μm or less), a light source having a shorter wavelength is required. In particular, an ArF excimer laser (193 nm) is used. Lithography has been considered.
[0003]
On the other hand, conventionally, it is known that a two-layer resist method is excellent for forming a pattern having a high aspect ratio on a stepped substrate, and furthermore, it is necessary to develop a two-layer resist film with a general alkali developing solution. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
[0004]
As a chemically amplified positive resist material of the silicone type, a base resin obtained by protecting a part of phenolic hydroxyl groups of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, with a t-Boc group is used. There has been proposed a silicone-based chemically amplified positive resist material for a KrF excimer laser, which comprises a combination of an acid generator and an acid generator (JP-A-7-118865, SPIE vol. 1925 (1993), p377, etc.). For ArF excimer lasers, a positive resist based on silsesquioxane in which cyclohexylcarboxylic acid is substituted with an acid labile group has been proposed (JP-A-10-324748, JP-A-11-324). -302382, SPIE vol.3333-07 (1998), p62). Further, F_TwoFor lasers, a positive resist based on silsesquioxane having hexafluoroisopropanol as a dissolving group has been proposed (JP-A-2002-55456). The above-mentioned polymer contains a polysilsesquioxane having a ladder skeleton by condensation polymerization of trialkoxy silane or trihalogenated silane in a main chain.
[0005]
As a resist base polymer in which silicon is pendant to a side chain, a silicon-containing (meth) acrylic ester-based polymer has been proposed (JP-A-9-110938, J. Photopolymer Sci. And Technology. Vol. 9 No.). .3 (1996) p435-446).
[0006]
The lower layer film of the two-layer resist method is a hydrocarbon compound that can be etched by oxygen gas and serves as a mask when etching a substrate therebelow, and therefore needs to have high etching resistance. In oxygen gas etching, it is necessary to be composed only of hydrocarbons containing no silicon atoms. It also has a function as an anti-reflection film in order to improve the line width controllability of the upper silicon-containing resist and reduce pattern irregularities and pattern collapse due to standing waves. To 1% or less.
[0007]
In the case where the underlying anti-reflection film for the single-layer resist process is a high-reflection substrate such as polysilicon or aluminum, a material having an optimum refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) is appropriate. By setting the thickness to an appropriate value, the reflection from the substrate can be reduced to 1% or less, and an extremely large effect can be exhibited. For example, at a wavelength of 193 nm, the refractive index of the resist is 1.7, the refractive index of the lower antireflection film (real part of refractive index) n = 1.5, and the extinction coefficient (imaginary part of refractive index) k = 0.5. If the film thickness is 42 nm, the reflectance becomes 0.5% or less (see FIG. 1). However, when there is a step on the base, the thickness of the antireflection film greatly fluctuates on the step. The base antireflection effect utilizes not only light absorption but also an interference effect by setting an optimum film thickness. Therefore, the first base having a strong interference effect of 40 to 45 nm also has a high antireflection effect. However, the reflectivity fluctuates greatly due to the fluctuation of the film thickness. A material has been proposed in which the molecular weight of the base resin used for the anti-reflection film material is increased to suppress the variation in film thickness on a step and to improve the conformality (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-69072). When the height is high, there are problems such as a tendency for pinholes to be generated after spin coating, a problem such that filtration cannot be performed, a problem that viscosity changes with time and a change in film thickness, and a problem that crystals precipitate at the tip of the nozzle. Also, the ability to exhibit conformality is limited to a step having a relatively low height.
[0008]
Next, in a method of using a film thickness (170 nm or more) at or above the third base where the change in reflectance due to the film thickness change is relatively small, when the k value is between 0.2 and 0.3, the film thickness is 170 nm. Above, the change in reflectance with respect to the change in film thickness is small, and the reflectance can be suppressed to 1.5% or less. However, considering the etching load of the upper resist, there is a limit to the thickness of the anti-reflection film, and the thickness of the anti-reflection film at the second bottom of 100 nm or less is the limit.
[0009]
When the base of the antireflection film is a transparent film such as an oxide film or a nitride film, and there is a step under the transparent film, even if the surface of the transparent film is planarized by CMP or the like, the thickness of the transparent film is Fluctuates. In this case, it is possible to keep the thickness of the antireflection film on it constant, but if the thickness of the underlying transparent film of the antireflection film fluctuates, the thickness of the lowest reflection film shifts by the thickness of the transparent film. Will be. Even if the thickness of the anti-reflection film is set to the minimum reflection film thickness when the base is a reflection film, the reflectance may increase due to the variation in the thickness of the transparent film.
[0010]
The material of the antireflection film can be roughly classified into an inorganic type and an organic type. The inorganic type includes a SiON film. This is formed by CVD using a mixed gas of silane and ammonia, and has an advantage that the etching load on the resist is small because the etching selectivity with respect to the resist is large. is there. Since it is a basic substrate containing a nitrogen atom, there is also a disadvantage that footing is likely to occur in a positive resist, and an undercut profile is likely to occur in a negative resist.
[0011]
Organics can be spin-coated and do not require special equipment such as CVD or sputtering, can be peeled off simultaneously with the resist, have a simple shape with no footing, etc., and have good adhesion to the resist Is an advantage, and antireflection films based on many organic materials have been proposed. For example, a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, one comprising an alkali-soluble resin and a light absorbing agent, and a maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. And a diamine-type light-absorbing agent, those containing a resin binder and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent described in JP-A-6-118631, and a carboxylic acid group, an epoxy group, and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. Resin-based type having in the same molecule a compound comprising methylolmelamine and a benzophenone-based light absorbing agent described in JP-A-8-87115, and a low-molecular-weight light absorbing agent added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509. And the like. All of these methods employ a method in which a light absorbing agent is added to a binder polymer or introduced as a substituent into a polymer. However, since most of the light absorbing agents have an aromatic group or a double bond, the dry etching resistance is increased by the addition of the light absorbing agent, and the dry etching selectivity with the resist is not so high. As the miniaturization progresses, the thinning of the resist has been spurred, and in the next-generation ArF exposure, an acrylic or alicyclic polymer will be used as the resist material, and the etching resistance of the resist will decrease. I do. Further, as described above, there is a problem that the thickness of the antireflection film must be increased. For this reason, etching is a serious problem, and an antireflection film having a high etching selectivity to a resist, that is, a high etching speed is required.
[0012]
On the other hand, the function required as an antireflection film in a lower layer film for a two-layer resist process is different from that of a single-layer resist. Since the lower layer film for the two-layer resist process serves as a mask for etching the substrate, it must have high etching resistance under the conditions of substrate etching. As an antireflection film in the single-layer resist process, a high etching rate is required to reduce the load on the single-layer resist, but the opposite characteristics are required. Further, in order to ensure sufficient substrate etching resistance, the thickness of the lower layer film must be as thick as that of a single-layer resist or 300 nm or more. At a film thickness of 300 nm or more, the change in reflectance due to the change in film thickness almost converges, and the antireflection effect by phase difference control cannot be expected.
[0013]
Here, FIGS. 2 and 3 show the results of calculating the reflectivity up to a film thickness of 500 nm. Assuming that the exposure wavelength is 193 nm, the n value of the upper resist is 1.74, and the k value is 0.02, the k value of the lower film is fixed to 0.3 in FIG. 2.0, the horizontal axis shows the substrate reflectance when the film thickness was varied in the range of 0 to 500 nm. When a lower layer film for a two-layer resist having a thickness of 300 nm or more is assumed, the reflectance can be 1% or less in a range of 1.6 to 1.9, which has a refractive index equal to or slightly higher than that of the upper layer resist. There is an optimal value.
[0014]
FIG. 3 shows the reflectance when the n value is fixed at 1.5 and the k value is changed in the range of 0.1 to 0.8. When the k value is in the range of 0.24 to 0.15, the reflectance can be set to 1% or less. On the other hand, the optimum k value of the antireflection film for a single-layer resist used in a thin film of about 40 nm is 0.4 to 0.5, which is different from the optimum k value of a lower layer for a two-layer resist of 300 nm or more. It has been shown that the lower layer for a two-layer resist requires a lower k value, that is, a more transparent lower layer film.
[0015]
Here, as a lower layer film forming material for 193 nm, SPIE Vol. As introduced in 4345p50 (2001), copolymers of polyhydroxystyrene and acrylic have been studied. Polyhydroxystyrene has a very strong absorption at 193 nm, and its k value alone is as high as about 0.6. Therefore, the k value is adjusted to about 0.25 by copolymerizing with acrylic having a k value of almost 0.
[0016]
However, the etching resistance of acrylic on substrate etching is weaker than polyhydroxystyrene, and a significant proportion of acrylic must be copolymerized to lower the k value, resulting in a significant decrease in substrate etching resistance. I do. The etching resistance appears not only in the etching rate but also in the occurrence of surface roughness after etching. The increase in surface roughness after etching due to the copolymerization of acrylic becomes more remarkable.
[0017]
One of those having higher transparency at 193 nm and higher etching resistance than a benzene ring is a naphthalene ring. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-14474 proposes a lower layer film having a naphthalene ring and an anthracene ring. However, the k value of the naphthol co-condensed novolak resin and the polyvinyl naphthalene resin is between 0.3 and 0.4, and the target transparency of 0.1 to 0.3 has not been reached. I have to raise it. Further, the n value at 193 nm of the naphthol co-condensed novolak resin and the polyvinyl naphthalene resin is low. According to the results measured by the present inventors, it is 1.4 for the naphthol co-condensed novolak resin and 1.2 for the polyvinyl naphthalene resin. . Also in the acenaphthylene polymers disclosed in JP-A-2001-40293 and JP-A-2002-214777, the n value at 193 nm is lower and the k value is higher than the wavelength of 248 nm, and neither of them has reached the target value. An underlayer film having a high n value, a low k value, and being transparent and having high etching resistance is required.
[0018]
[Patent Document 1]
JP-A-7-118651
[Patent Document 2]
JP-A-10-324748
[Patent Document 3]
JP-A-11-302382
[Patent Document 4]
JP-A-2002-55456
[Patent Document 5]
JP-A-9-110938
[Patent Document 6]
JP-A-10-69072
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 7-69611
[Patent Document 8]
U.S. Pat. No. 5,294,680
[Patent Document 9]
JP-A-6-118631
[Patent Document 10]
JP-A-6-118656
[Patent Document 11]
JP-A-8-87115
[Patent Document 12]
JP-A-8-179509
[Patent Document 13]
JP-A-2002-14474
[Patent Document 14]
JP 2001-40293 A
[Patent Document 15]
JP-A-2002-214777
[Patent Document 16]
JP-A-2002-201226
[Patent Document 17]
U.S. Pat. No. 6,013,413
[Non-patent document 1]
SPIE vol. 1925 (1993), p377
[Non-patent document 2]
SPIE vol. 3333-07 (1998), p62
[Non-Patent Document 3]
J. Photopolymer Sci. and Technology
. Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446
[Non-patent document 4]
SPIE Vol. 4345 p50 (2001)
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention functions as an excellent antireflection film, particularly as an underlayer film for a silicon-containing two-layer resist process, has higher transparency than polyhydroxystyrene, cresol novolak, naphthol novolak, etc., and has an optimal n, k value. It is another object of the present invention to provide a lower layer film forming material and a pattern forming method having excellent etching resistance in substrate processing.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, a copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative has an optimal n, k value at 193 nm and has an etching resistance. Has also been found to be a promising material as an excellent lower layer film for a silicon-containing two-layer resist process.
[0021]
That is, JP-A-2002-201226 proposes a positive resist excellent in etching resistance using a copolymer of hydroxystyrene and nortricyclene substituted with an acid labile group. The present inventors have also proposed a resist having a stronger etching resistance by using a copolymer of nortricyclene and indene (Japanese Patent Application No. 2001-204603).
[0022]
Nortricyclene has a high transparency at 193 nm, and US Pat. No. 6,013,413 proposes an ArF resist using nortricyclene. This can be obtained by radical polymerization of norbornadiene.
[0023]
According to measurements by the present inventors, the n value of nortricyclene at 193 nm is 1.75, and the k value is almost 0. The n value of polyhydroxystyrene is 1.5, the k value is 0.6, the n value of polyvinyl naphthalene is 1.2, and the k value is 0.2. The etching resistance of these polymers is sufficiently strong, and the base polymer for the underlayer film having the optimal nk value by optimizing the composition ratio by combining hydroxystyrene and norbornadiene, or hydroxystyrene, norbornadiene and vinylnaphthalene. Is found to be obtained.
[0024]
The present invention is based on a hydroxystyrene / norbornadiene copolymer which is excellent in anti-reflection effect particularly at a film thickness of 200 nm or more at a wavelength of 193 nm and excellent in etching resistance as a novel underlayer film applicable to a silicon-containing bilayer process. Propose the material. This substrate is characterized by having an optimal n and k value, thereby suppressing substrate reflection at a film thickness of 200 nm or more, and having excellent etching resistance under substrate etching conditions.
[0025]
Accordingly, the present invention provides the following method for forming a pattern and a material for forming an underlayer film used in the method.
(I) A photoresist underlayer film containing a copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative is applied as an antireflection film on a substrate to be processed, and a layer of a photoresist composition is applied on the underlayer film. Irradiating the pattern circuit region with radiation, developing with a developer to form a resist pattern, and processing the lower film layer and the substrate to be processed by using a photoresist layer as a mask with a dry etching apparatus. Forming method.
(II) The photoresist composition contains a silicon atom-containing polymer, and the dry etching for processing the lower layer film using the photoresist layer as a mask is performed using an etching gas mainly containing oxygen gas ( The pattern forming method according to I).
(III) The pattern forming method according to (II), wherein the processing of the substrate to be processed performed by using the lower layer film as a mask after the oxygen gas etching is performed by dry etching.
(IV) A material for forming a photoresist underlayer film used in the pattern forming method according to (I), (II) or (III), wherein a copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative is represented by the following general formula ( An underlayer film-forming material comprising the repeating unit represented by 1).
Embedded image

(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R^TwoAre each independently a hydrogen atom, a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, a C2-C6 substitutable alkoxycarboxyl group or a C6-C10 substitutable aryl. Group. R^ThreeIs a hydrogen atom or a glycidyl group. m and n are 0 or a positive integer of 1 to 5, and m + n = 5. X is a single bond or a methylene group; Y is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. R^FourIs a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group containing a hydroxy group, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms. a and b are positive numbers and are in the range of 0.05 ≦ a / (a + b) ≦ 0.6 and 0.1 ≦ b / (a + b) ≦ 0.9. )
(V) A material for forming a photoresist underlayer film used in the pattern forming method according to (I), (II) or (III), wherein a copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative is represented by the following general formula ( A material for forming an underlayer film, comprising a repeating unit represented by 2).
Embedded image

(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R^TwoAre each independently a hydrogen atom, a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, a C2-C6 substitutable alkoxycarboxyl group or a C6-C10 substitutable aryl. Group. R^ThreeIs a hydrogen atom or a glycidyl group. m and n are 0 or a positive integer of 1 to 5, and m + n = 5. X is a single bond or a methylene group, Y is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Z is a single bond or a methylene group. R^FourIs a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group containing a hydroxy group, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms. R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Are each independently a hydrogen atom, a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, a C2-C6 substitutable alkoxycarbonyl group or a C6-C10 substitutable aryl. And R is⁷Is a hydrogen atom or a glycidyl group. p and q are 0 or positive integers of 1 to 7, and p + q = 7. a, b, and c are positive numbers and satisfy 0.05 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.6, 0.1 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.9, and 0 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.7 Range. )
(VI) The material for forming an underlayer film according to (IV) or (V), further comprising an organic solvent, a crosslinking agent and an acid generator.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The pattern forming method of the present invention comprises applying a photoresist underlayer film containing a copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative on a substrate to be processed as an antireflection film, and forming a photoresist on the underlayer film. Applying a layer of the composition, irradiating the pattern circuit area with radiation, developing with a developing solution to form a resist pattern, and processing the lower film layer and the substrate using the photoresist layer as a mask with a dry etching apparatus. However, the lower layer film forming material used here is:
(A) Base polymer comprising copolymer having styrene derivative or allylbenzene derivative and nortricyclene derivative as copolymerized units
As an essential component, preferably
(B) an organic solvent,
(C) a crosslinking agent,
(D) Acid generator
Is included.
[0027]
Here, as the copolymer of the component (A), a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2) is preferable.
Embedded image

(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R^TwoAre each independently a hydrogen atom, a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, a C2-C6 substitutable alkoxycarboxyl group or a C6-C10 substitutable aryl. Group. R^ThreeIs a hydrogen atom or a glycidyl group. m and n are 0 or a positive integer of 1 to 5, and m + n = 5. X is a single bond or a methylene group, Y is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Z is a single bond or a methylene group. R^FourIs a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group containing a hydroxy group, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms. a and b are positive numbers and are in the range of 0.05 ≦ a / (a + b) ≦ 0.6 and 0.1 ≦ b / (a + b) ≦ 0.9. R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Are each independently a hydrogen atom, a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, a C2-C6 substitutable alkoxycarbonyl group or a C6-C10 substitutable aryl. And R is⁷Is a hydrogen atom or a glycidyl group. p and q are 0 or positive integers of 1 to 7, and p + q = 7. a, b, and c are positive numbers and satisfy 0.05 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.6, 0.1 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.9, and 0 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.7 Range. )
[0028]
Styrene derivatives for obtaining the repeating units of general formulas (1) and (2) include styrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, and 3 -Hydroxystyrene, 3,5-dihydroxystyrene, 2,3-dihydroxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-carboxylstyrene, 4-carboxylmethylstyrene, α-methyl-4-hydroxystyrene, and 4-hydroxystyrene Most preferably used. The hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene may be substituted with a glycidyl group, and the glycidyl group acts as a crosslinking group at this time.
[0029]
Norbornadiene can be obtained by a Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and an alkyne compound. In the repeating units b in the general formulas (1) and (2), when X is a methylene group, a Diels-Alder reaction with cyclopentadiene, when X is an oxygen atom, furan, and when X is a sulfur atom, thiophene Can be obtained. Examples of the alkyne compound include acetylene alcohols such as propiol, propiolic esters, and propyne halides.
[0030]
The present invention is characterized in that a polymer obtained by copolymerizing a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a norbornadiene derivative is applied as an underlayer film, but vinyl naphthalenes and allyl naphthalenes can be further copolymerized. Examples of the vinyl naphthalenes mentioned here include 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 1-vinyl-4-hydroxynaltarene, 1-vinyl-3-hydroxynaltarene, 1-vinyl-5-hydroxynaltarene, Examples thereof include 1-vinyl-6-hydroxynaltarene, 1-vinyl-7-hydroxynaltarene, 1-allylnaphthalene, and 2-allylnaphthalene. The hydrogen atom of the hydroxyl group of vinylhydroxynaphthalene may be substituted with a glycidyl group, and at this time, the glycidyl group acts as a crosslinking group.
[0031]
Here, in the formula (1), a preferable range of the units a and b is 0.05 ≦ a / (a + b) ≦ 0.8, particularly 0.1 ≦ a / (a + b) ≦ 0.7, 0. 1 ≦ b / (a + b) ≦ 0.8, especially 0.2 ≦ b / (a + b) ≦ 0.6. Further, in the formula (2), the preferred ranges of the units a, b, and c are 0.05 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.8, particularly 0.1 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.7, 0. 1 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.8, especially 0.2 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.6, 0 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.6, especially 0 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0. 5
[0032]
The copolymer used in the present invention may contain other units in addition to the units a, b, and c. In this case, the copolymerizable monomers include indene, indole, (meth) acryl derivative, Norbornene derivatives, maleic anhydride, maleimide derivatives, acenaphthylene derivatives, vinylanthracene derivatives, vinyl ether derivatives, allyl ether derivatives, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, vinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, and the like. The copolymer may be more than the original copolymer.
[0033]
In order to synthesize these polymer compounds, as one method, a styrene monomer and a norbornadiene monomer are added to a radical initiator or a cationic polymerization initiator in an organic solvent, followed by heat polymerization. Although it is possible to copolymerize a monomer containing a hydroxy group, it is possible to narrow the molecular weight by substituting an acetoxy group and subjecting the obtained polymer compound to alkali hydrolysis in an organic solvent to remove the acetoxy group. There is an advantage that can be made. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As the polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) ), Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like. Examples of the cationic polymerization initiator include acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and tosylic acid;_Three, AlCl_Three, TiCl_Four, SnCl_FourIn addition to Friedel Crafts catalysts such as_Two, (C₆H_Five)_ThreeMaterials that tend to generate cations, such as CCl, can be used. Preferably, the polymerization can be carried out by heating to 50 ° C to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Ammonia water, triethylamine and the like can be used as the base at the time of alkali hydrolysis. The reaction temperature is -20 to 100C, preferably 0 to 60C, and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0034]
The weight average molecular weight is preferably in the range of 1,500 to 200,000, and more preferably in the range of 2,000 to 10,000. The molecular weight distribution is not particularly limited, it is possible to remove low molecular weight and high molecular weight by fractionation and reduce the degree of dispersion, molecular weight, two or more polystyrene-nortricyclene copolymers having different degrees of dispersion. A mixture or a mixture of two or more polystyrene-nortricyclene copolymers having different composition ratios may be used.
[0035]
The base resin for the lower layer film forming material of the present invention is characterized by containing a polystyrene-nortricyclene copolymer, but can also be blended with the conventional polymer mentioned as the antireflection film material. The glass transition point of the polystyrene-nortricyclene copolymer resin is 180 ° C. or higher, and when used alone, the filling properties of deep holes such as via holes may be poor. In order to embed the holes without generating voids, a method of using a polymer having a low glass transition point and embedding the resin to the bottom of the holes while performing heat flow at a temperature lower than the crosslinking temperature is employed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294504). Publication). Polymers having a low glass transition point, particularly those having a glass transition point of 100 to 180 ° C, especially 100 to 170 ° C, such as acrylic derivatives, vinyl alcohol, vinyl ethers, allyl ethers, styrene derivatives, allylbenzene derivatives, ethylene, propylene, By blending with an olefin such as butadiene or a polymer formed by metathesis ring-opening polymerization, the glass transition point can be lowered and the filling properties of via holes can be improved.
In this case, the blend ratio of the copolymer and the polymer having a low glass transition point is preferably from 1: 0.1 to 1:10, particularly preferably from 1: 0.2 to 1: 5 as a weight ratio. As a method for lowering the glass transition point other than the polymer blend, an allylbenzene derivative or an allylnaphthalene derivative in which X or Z in the general formula (2) is bonded by a methylene group is more preferable than a single bond. Alternatively, the hydroxyl group of the hydroxy group may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acid labile group such as a t-butyl group, a t-amyl group, an acetal, an acetyl group, a pivaloyl group, or the like. Substitution can also lower the glass transition point.
[0036]
One of the performances required for an underlayer film such as an anti-reflection film is that there is no intermixing with a resist and there is no diffusion of low molecular components into the resist layer [Proc. SPIE Vol. 2195, p225-229 (1994)]. In order to prevent these, a method is generally adopted in which thermal crosslinking is performed by baking after spin coating of the antireflection film. Therefore, when a cross-linking agent is added as a component of the anti-reflection coating material, a method of introducing a cross-linkable substituent into the polymer has been studied.
[0037]
Listing specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention, a methylol group, an alkoxymethyl group, a melamine compound substituted with at least one group selected from an acyloxymethyl group, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, Examples thereof include compounds containing a double bond such as an epoxy compound, a thioepoxy compound, an isocyanate compound, an azide compound, and an alkenyl ether group. These may be used as additives or may be introduced as pendant groups into the side chains of the polymer. Further, a compound containing a hydroxy group is also used as a crosslinking agent.
[0038]
Among the above compounds, examples of the epoxy compound include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triethylolethane triglycidyl ether. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methinol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, A compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated or a mixture thereof is mentioned. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated and a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and 1 of tetramethylolguanamine. Compounds in which ４4 methylol groups are acyloxymethylated, and mixtures thereof. Examples of the glycoluril compound include tetramethylolglycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, and tetramethylolglycoluril. A compound in which 1 to 4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof is mentioned. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea have been converted to a methoxymethyl group, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
[0039]
Compounds containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
[0040]
When the hydroxy groups of the polystyrene-nortricyclene copolymers of the general formulas (1) and (2) are substituted with glycidyl groups, the addition of a compound containing a hydroxy group is effective. Particularly, a compound containing two or more hydroxy groups in a molecule is preferable. For example, hydroxystyrene-nortricyclene, hydroxystyrene-2-hydroxymethylnortricyclene, styrene-2-hydroxynortricyclene, hydroxystyrene and the polymer and a (meth) acryl derivative containing a hydroxy group (for example, hydroxyethyl acrylate) Naphthol novolak, m- and p-cresol novolak, naphthol-dicyclopentadiene novolak, m- and p-cresol-dicyclopentadiene novolak, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2. 1.0^2,6] -Decane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetriscyclohexanol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxycyclohexyl) ) -1-Methylethyl] phenyl] ethylidene] biscyclohexanol, [1,1′-bicyclohexyl] -4,4′-diol, methylenebiscyclohexanol, decahydronaphthalene-2,6-diol, [1, Alcohol-containing compounds such as 1'-bicyclohexyl] -3,3 ', 4,4'-tetrahydroxy, bisphenol, methylenebisphenol, 2,2'-methylenebis [4-methylphenol], 4,4'-methylidene -Bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 '-(1-methyl-ethylidene) bis [2-methyl Enol], 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4 '-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4'-(1-methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol] , 4,4'-oxybisphenol, 4,4'-methylenebisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4'-methylenebis [2-methylphenol], 4,4 '-[1,4-phenylene Bis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-(1,2-ethanediyl) bisphenol, 4,4 ′-(diethylsilylene) bisphenol, 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro- 1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidene trisphenol, 4,4 ′-[1- 4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″- Ethyridin tris [2-methylphenol], 4,4 ', 4 "-ethylidene trisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] 1,3-benzenediol, 4,4'- [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′, 4,4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4 -Methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakisphenol, 2,4,6-tris (4-hydroxyphenylmethyl) 1,3-benzene Diol, 2,4 ′, 4 ″ -methylidene trisphenol, 4,4 ′, 4 ′ ″-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol, 2,6-bis [(4 -Hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [4-hydroxy-3-fluorophenyl] methyl] -4-fluorophenol, 3,6-bis "(3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl "1,2-benzenediol, 4,6-bis" (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl "1,3-benzenediol, -Methylcalix [4] arene, 2,2′-methylenebis [6-[(2,5 / 3,6-dimethyl-4 / 2-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,2′-methylenebis [6-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis [(1-methylethylidene) bis (1, 4-cyclohexylidene)] phenol, 6,6′-methylenebis [4- (4-hydroxyphenylmethyl) -1,2,3-benzenetriol, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis [(5- And phenolic low nuclei such as methyl-2-hydroxyphenyl) methyl]-[(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol].
[0041]
The compounding amount of the crosslinking agent in the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer (total resin). If the amount is less than 5 parts by weight, mixing with the resist may occur. If the amount is more than 50 parts by weight, the antireflection effect may be reduced, or the crosslinked film may be cracked.
[0042]
In the present invention, an acid generator for further accelerating the crosslinking reaction by heat can be added. There are acid generators that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added.
[0043]
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b);
ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2),
iii. A glyoxime derivative represented by the following general formula (P3),
iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4),
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivative,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzylsulfonate derivatives,
ix. Sulfonate derivatives
And the like.
[0044]
Embedded image

(Where R^101a, R^101b, R^101cIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or It represents an aryloxoalkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. Also, R^101bAnd R^101cMay form a ring, and when forming a ring, R^101b, R^101cRepresents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. R^101d, R^101e, R^101f, R^101gIs R^101a, R^101b, R^101cShown with the addition of a hydrogen atom. R^101dAnd R^101e, R^101dAnd R^101eAnd R^101fMay form a ring, and when forming a ring, R^101dAnd R^101eAnd R^101dAnd R^101eAnd R^101fRepresents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. )
[0045]
R above^101a, R^101b, R^101c, R^101d, R^101e, R^101f, R^101gMay be the same or different from each other, and specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group , Hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopropylmethyl, 4-methylcyclohexyl, cyclohexylmethyl, norbornyl, adamantyl and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like. A 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, a 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group Alkyl naphthyl groups such as methylnaphthyl group and ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxynaphthyl group such as ethoxynaphthyl group, dimethylnaphthyl group, dialkylnaphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxynaphthyl group, diethoxynaphthyl group and the like. Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. Examples of the aryloxoalkyl group include 2-aryl-2-oxoethyl groups such as a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, and a 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. And the like. Non-nucleophilic counter ions of K- include halide ions such as chloride ions and bromide ions; fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutanesulfonate; tosylate; benzenesulfonate. , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, and alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
(P1a-1) and (P1a-2) have both effects of a photoacid generator and a thermal acid generator, while (P1a-3) acts as a thermal acid generator.
[0046]
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(Where R^102a, R^102bRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^104a, R^104bRepresents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0047]
R above^102a, R^102bSpecifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁰³As the methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, Examples thereof include a 1,3-cyclopentylene group, a 1,4-cyclooctylene group, and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. R^104a, R^104bExamples thereof include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K^-Are the same as those described in the formulas (P1a-1), (P1a-2) and (P1a-3).
[0048]
Embedded image

(Where R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0049]
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, amyl, cyclopentyl, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group; Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0050]
Embedded image

(Where R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹May combine with each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0051]
R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group include R¹⁰⁵, R¹⁰⁶And the same groups as described in the above. Note that R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0052]
Embedded image

(Where R^101a, R^101bIs the same as above.
[0053]
Embedded image

(Where R¹¹⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups are further substituted directly with a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, nitro group, acetyl group or phenyl group. R¹¹¹Represents a linear, branched or substituted alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups further has 1 carbon atom. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group having 1 to 4 carbon atoms; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; May be substituted with a fluorine atom. )
[0054]
Where R¹¹⁰Are arylene groups such as 1,2-phenylene group and 1,8-naphthylene group; and alkylene groups are methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R¹¹¹The alkyl group of R^101a~ R^101cAs the alkenyl group, vinyl groups, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group and the like, and the alkoxyalkyl group is a methoxymethyl group. , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentoxylethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0055]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be further substituted include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group having from 4 to 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group and a tert-butoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. Or a phenyl group optionally substituted with an acetyl group, such as a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, or a p-nitrophenyl group; Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0056]
Specifically, for example, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate Ammonium, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethane Triphenylsulfonium sulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) di Phenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate (p -Tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate , Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethane Dicyclohexylphenylsulfonium sulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl trifluoromethanesulfonate (2- Oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [ Methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate.
[0057]
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cy B hexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane.
[0058]
Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime , Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2- Tyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1 , 1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Scan -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.
[0059]
Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane;
Β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
Nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
Sulfonate derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, and 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene .
[0060]
N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimideethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2 -Chloroethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimidobenzenesulfonic acid ester, N- Droxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimidoethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonate Ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalate Imidotrifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3- Dicarboxyimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy). Phenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), p-toluenesulfonic acid Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and bis (benzenesulfo B) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) Glyoxime derivatives such as -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxys Synimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as esters, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate, and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonate are preferably used.
[0061]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0062]
The amount of the acid generator added is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the amount of generated acid is small, and the crosslinking reaction may be insufficient. If the amount is more than 50 parts by weight, a mixing phenomenon due to the transfer of the acid to the upper resist may occur.
[0063]
Further, a basic compound for improving storage stability can be blended in the underlayer film forming material of the present invention.
The basic compound serves as a quencher for the acid to prevent a small amount of the acid generated from the acid generator from advancing the crosslinking reaction.
[0064]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl group. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative and the like.
[0065]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.Examples of the secondary aliphatic amines include Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentane And tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Cetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified. Is done.
[0066]
Examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimension Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g., quinoline, 3-quinolinecarbo) Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0067]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine). Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine), and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Dolate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol , 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is exemplified. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0068]
The amount of the basic compound is preferably from 0.001 to 2 parts, more preferably from 0.01 to 1 part, per 100 parts of the base polymer composed of a copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative. If the amount is less than 0.001 part, the effect of the compounding is not obtained. If the amount exceeds 2 parts, all the acid generated by heat may be trapped and crosslinked.
[0069]
The organic solvent that can be used in the underlayer film forming material of the present invention is a solvent in which the polymer material represented by the general formulas (1) and (2), the acid generator, the crosslinking agent, and other additives are dissolved. There is no particular restriction. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol. Alcohols; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate And esters such as tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monotert-butyl ether acetate. One or more of these can be used as a mixture, but are not limited thereto. It is not done. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and a mixed solvent thereof are preferably used.
The compounding amount of the solvent is preferably from 200 to 10,000 parts by weight, particularly preferably from 300 to 5,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total base polymer.
[0070]
The underlayer film of the present invention can be formed on a substrate to be processed by a spin coating method or the like, similarly to the photoresist. After spin coating, it is desirable to evaporate the solvent and bake to accelerate the crosslinking reaction to prevent mixing with the upper resist. The baking temperature is preferably in the range of 80 to 300 ° C, and preferably in the range of 10 to 300 seconds. The thickness of the lower layer film is appropriately selected, but is preferably 50 to 20,000 nm, particularly preferably 100 to 15,000 nm. After forming the lower film layer, a resist layer is formed thereon.
[0071]
In this case, a known photoresist composition for forming the resist layer can be used. From the viewpoint of resistance to oxygen gas etching, a silicon-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and a positive-type photo including an organic solvent, an acid generator, and, if necessary, a basic compound. A resist composition is used. As the silicon atom-containing polymer, a known polymer used for this type of resist composition can be used.
[0072]
When a resist layer is formed from the above photoresist composition, a spin coating method is preferably used as in the case of forming the underlayer film. After the resist is spin-coated, prebaking is performed, preferably at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds. Thereafter, exposure is performed, post-exposure bake (PEB), and development are performed according to a conventional method to obtain a resist pattern. The thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 nm, particularly preferably 60 to 400 nm.
[0073]
Next, etching mainly using oxygen gas is performed using the obtained resist pattern as a mask. This etching can be performed by a conventional method. At this time, in addition to oxygen gas, He, Ar, N_TwoInert gas such as CO, CO_Two, NH_Three, SO_Two, N_Two, NO_TwoIt is also possible to add gas. In particular, the latter gas is used for protecting the side wall of the pattern side wall to prevent undercut.
[0074]
Subsequent etching of the substrate to be processed can also be performed by a conventional method._TwoIn the case of SiN, etching mainly using a flon-based gas is performed, and in the case of p-Si, Al, and W, etching mainly using a chlorine-based or bromine-based gas is performed. The underlayer film of the present invention is characterized by being superior in etching resistance of the substrate.
The substrate to be processed is formed on the substrate. The substrate is not particularly limited, and may be Si, α-Si, p-Si, SiO_Two, SiN, SiON, W, TiN, Al, etc., which are made of a material different from the film to be processed (substrate to be processed). As a film to be processed, Si, α-Si, p-Si, SiO_Two, SiN, SiON, W, WSi, Al, Cu, Al-Si, etc. and various low-k films and their stopper films are used, and are usually formed to a thickness of 50 to 10,000 nm, especially 100 to 5,000 nm. .
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Polymerization Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0076]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl
To 64.0 g of propargyl alcohol, 66.0 g of cyclopentadiene prepared in advance by cracking of dicyclopentadiene was added dropwise at 30 ° C. over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 15 hours. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 90.6 g of 2,5-norbornadiene-2-hydroxyethyl.
[0077]
[Synthesis Example 2]
40 g of 4-hydroxystyrene, 92.5 g of 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl, and 40 g of toluene as a solvent were added to a 2 L flask. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by a reaction for 24 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 82 g of a white polymer. Was.
The obtained polymer is¹³C,¹H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl = 38: 62
Weight average molecular weight (Mw) = 8,120
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.96
This is designated as (Polymer 1).
[0078]
[Synthesis Example 3]
40 g of 4-hydroxystyrene, 62 g of 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl, 62 g of 1-vinylnaphthalene, and 80 g of toluene as a solvent were added to a 2 L flask. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 98 g of a white polymer. Was.
The obtained polymer is¹³C,¹H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl: 1-vinylnaphthalene = 25: 42: 33
Weight average molecular weight (Mw) = 12,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.93
This is designated as (Polymer 2).
[0079]
[Synthesis Example 4]
To a 2 L flask were added 40 g of 4-hydroxystyrene, 46 g of 2,5-norbornadiene, 73 g of 1-vinyl-4-hydroxynaphthalene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 102 g of a white polymer. Was.
The obtained polymer is¹³C,¹H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene: 1-vinyl-4-hydroxynaphthalene = 28: 35: 37
Weight average molecular weight (Mw) = 13,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.91
This is designated as (Polymer 3).
[0080]
[Synthesis Example 5]
To a 2 L flask were added 44.6 g of 2-allylphenol, 92.5 g of 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl, and 40 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by a reaction for 24 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 84 g of a white polymer. Was.
The obtained polymer is¹³C,¹H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
2-allylphenol: 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl = 40: 60
Weight average molecular weight (Mw) = 15,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.97
This is designated as (Polymer 4).
[0081]
[Synthesis Example 6]
To a 2 L flask were added 44.6 g of 2-allylphenol, 62 g of 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl, 66 g of 1-allylnaphthalene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 108 g of a white polymer. Was.
The obtained polymer is¹³C,¹H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
2-allylphenol: 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl: 1-allylnaphthalene = 28: 38: 34
Weight average molecular weight (Mw) = 15,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.91
This is designated as (Polymer 5).
[0082]
[Examples and Comparative Examples]
A styrene derivative-norbornadiene derivative polymer represented by Polymers 1 to 5, an acid generator represented by AG1 and 2 and a crosslinking agent represented by CR1 and 2 were combined with 0.1% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited). The resulting solution was dissolved in a solvent contained at a ratio shown in Table 1 and filtered with a 0.1 μm fluororesin filter to prepare lower layer membrane solutions. Comparative Polymer 1 as Mw 8,900, Mw / Mn 4.8 m-cresol novolak resin, Comparative Polymer 2 as Mw 3,300, Mw / Mn 3.5 1-naphthol resin, Comparative Polymer 3 Used were p-hydroxystyrene having an Mw of 33,000 and Mw / Mn of 1.9: hydroxyethyl acrylate 30/70 (molar ratio).
[0083]
A solution of the lower layer film forming material is applied on a silicon substrate and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a lower layer film having a thickness of 400 nm (hereinafter abbreviated as UDL1-8). A. The refractive index (n, k) at a wavelength of 193 nm was determined with a variable incident angle spectroscopic ellipsometer (VASE) manufactured by Woolam and the results are shown in Table 1.
Next, a solution of the lower layer film forming material is applied to a 300 nm-thick SiO 2 film._TwoIt was applied on a substrate and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a lower layer film having a thickness of 400 nm.
[0084]
Silicon-containing resist solutions 1 and 2 for ArF were prepared having the compositions shown in Table 2 and comprising silicon-containing polymers 1 and 2, an acid generator PAG1, a base additive, and a solvent. This resist solution was applied on the lower layer film and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a silicon-containing resist film layer having a thickness of 200 nm. Next, exposure was carried out using an ArF exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation; S305B, NA0.68, σ0.85, 2 / 3-cycle illumination, Cr mask), and baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38% by weight. It was developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to obtain a positive pattern. Observing the pattern shape of 0.10 μml / S of the obtained pattern, as shown in Table 3, no footing, undercut, or intermixing phenomenon occurred near the substrate, and a rectangular pattern was obtained. It was confirmed.
Next, a test of dry etching resistance was performed. First, the same lower layer films (UDL1 to 8) used for the refractive index measurement were prepared, and the CHF_Three/ CF_FourAs an etching test using a system gas, a test was performed under the following condition (1). In this case, the difference in thickness between the lower layer film and the resist before and after etching was measured using a dry etching device TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited. Table 4 shows the results.
[0085]
(1) CHF_Three/ CF_FourEtching test with system gas
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 30ml / min
CF_FourGas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
Time 60sec
Next, Cl is formed using the lower film (UDL1-8) under the following condition (2)._Two/ BCl_ThreeAn etching test using a system gas was performed. In this case, the difference in thickness of the polymer film before and after the etching was determined using a dry etching device L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd. Table 5 shows the results.
(2) Cl_Two/ BCl_ThreeEtching test with system gas
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl_TwoGas flow rate 30ml / min
BCl_ThreeGas flow rate 30ml / min
CHF_ThreeGas flow rate 100ml / min
O_TwoGas flow rate 2ml / min
Time 60sec
[0086]
On the other hand, the silicon-containing resist having a 0.10 μml / S pattern obtained after the ArF exposure and development was etched with oxygen gas.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 450 mTorr
RF power 600W
Ar gas flow rate 40sccm
O_TwoGas flow rate 60sccm
Gap 9mm
Time 20 sec.
[0087]
Next, CHF under the condition shown in (1)_Three/ CF_FourEtching with system gas_TwoThe substrate was processed.
After development, after oxygen gas etching, CHF for substrate processing_Three/ CF_FourThe cross section of the pattern after system gas etching was observed with an electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd., and the shapes were compared. After development, the cross-sectional shape of the silicon-containing resist, after oxygen etching and CHF_Three/ CF_FourAfter the etching, the cross-sectional shape of the lower layer film was observed.
[0088]
Embedded image

[0089]
[Table 1]

[0090]
[Table 2]

[0091]
[Table 3]

[0092]
[Table 4]

[0093]
[Table 5]

[0094]
As shown in Table 1, the n value of the refractive index of the underlayer film of the present invention is in the range of 1.5 to 1.9, and the k value is in the range of 0.15 to 0.3. The refractive index (n) and the extinction coefficient (k) are optimal for exhibiting a sufficient anti-reflection effect. As shown in Tables 4 and 5, CHF_Three/ CF_FourSystem gas and Cl_Two/ BCl_ThreeThe rate of system gas etching is almost the same as that of the novolak resin, and the etching rate is lower than that of polyhydroxystyrene / hydroxyethyl acrylate copolymer, and the etching resistance is high. Further, as shown in Table 3, it was confirmed that the resist shape after development and the shape of the lower layer film after oxygen etching and substrate processing etching were also good.
[0095]
【The invention's effect】
The underlayer film forming material of the present invention has a refractive index n value of 1.5 to 1.9 and a k value of 0.15 to 0.3, and a sufficient antireflection effect at a film thickness of 200 nm or more. CHF used for processing substrates_Three/ CF_FourSystem gas and Cl_Two/ BCl_ThreeThe rate of system gas etching is almost the same as that of the novolak resin, and has high etching resistance. It was also confirmed that the resist shape after patterning was good.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the thickness of an antireflection film and the reflectance.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the thickness of a lower layer film and the reflectance when the refractive index k value of the lower layer film is fixed to 0.3 and the n value is changed in the range of 1.0 to 2.0.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the thickness of a lower layer film and the reflectance when the refractive index n of the lower layer film is fixed at 1.5 and the n value is changed in the range of 0.1 to 1.0.

Claims (6)

Applying a photoresist underlayer film containing a copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative as an antireflection film on a substrate to be processed, applying a layer of a photoresist composition on the underlayer film, A pattern forming method, comprising: irradiating a circuit region with radiation, developing with a developing solution, forming a resist pattern, and processing a lower film layer and a substrate to be processed by using a photoresist layer as a mask with a dry etching apparatus. The photoresist composition contains a polymer containing silicon atoms, and the dry etching for processing the lower layer film using the photoresist layer as a mask is performed using an etching gas mainly composed of oxygen gas. Pattern formation method. 3. The pattern forming method according to claim 2, wherein the processing of the substrate to be processed performed by using the lower layer film as a mask after the oxygen gas etching is performed by dry etching. 4. The photoresist underlayer film forming material used in the pattern forming method according to claim 1, 2 or 3, wherein a copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative is a repeating unit represented by the following general formula (1). A material for forming an underlayer film, comprising:

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is independently a hydrogen atom, a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, a C2-C6 A substitutable alkoxycarboxyl group or a substitutable aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or a glycidyl group, m and n are 0 or a positive integer of 1 to 5, and m + n = 5 X is a single bond or a methylene group, Y is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, R ⁴ is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group containing a hydroxy group, or a substituted group having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group or a substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a and b are positive numbers, and 0.05 ≦ a / (a + b) ≦ 0.6 and 0.1 ≦ b / (a + b) ≦ 0.9.) 4. A material for forming a photoresist underlayer film used in the pattern forming method according to claim 1, wherein the copolymer of a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a nortricyclene derivative is represented by the following general formula (2): An underlayer film forming material having units.

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is independently a hydrogen atom, a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, a C2-C6 A substitutable alkoxycarboxyl group or a substitutable aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or a glycidyl group, m and n are 0 or a positive integer of 1 to 5, and m + n = 5 X is a single bond or a methylene group, Y is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, Z is a single bond or a methylene group, and R ⁴ is a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group containing a hydroxy group. , A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ are each independently a hydrogen atom or a C 1 to C ⁶ Substitutable alkyl group, having 1 to 1 carbon atoms A substitutable alkoxy group, a substitutable aryl group substitutable alkoxycarbonyl group or a C 6-10 having 2 to 6 carbon atoms, R ⁷ is hydrogen atom or glycidyl group .p, q is 0 or 1 It is a positive integer of 7 and p + q = 7, and a, b, and c are positive numbers, and 0.05 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.6 and 0.1 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0. 9, 0 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.7.) The lower layer film forming material according to claim 4, further comprising an organic solvent, a crosslinking agent, and an acid generator.

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