【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光分析測定用プローブ装置および溶液濃度モニタリング方法、ならびに分光分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紫外−可視分光法、近赤外分光法または赤外分光法により、液体試料を分析する場合、セルを用いている。そして、得られるスペクトルのピーク吸光度は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則にしたがい、
Ａ＝ε×Ｃ×Ｌ
で表される。
【０００３】
ここで、Ａ：吸光度
ε：吸光係数
Ｃ：試料濃度
Ｌ：溶液における光の通過距離、セルを用いるときはセル長
である。
【０００４】
前記吸光度の定量範囲は、分光装置の検出器の定量範囲などによって決まり、たとえば赤外分光装置の多くは、吸光度の定量範囲が約０．００１〜２である。したがって、液体試料の定量測定において、試料濃度により適切なセル長が異なるため、セル長の異なる複数個のセルを保有する必要がある。
【０００５】
従来の液体試料のオンライン測定として、セルに供給される試料に赤外光を照射し、試料中に含まれる成分濃度を定量分析するプロセス監視方法がある（特許文献１参照）。このプロセス監視方法では、セル長さが異なるセルを並列に設けるとともに、サンプリングコントローラからの指令に基づいて、試料を前記セルのいずれかに供給するサンプリングユニットを配置している。また、このセルの一端側とＦＴＩＲ光学系とのあいだには、一または複数の反射鏡からなる光路切換え装置が設けられており、この装置はＦＴＩＲ光学系からの赤外光をセルのいずれかに照射する。一方、セルの他端側と赤外線検出器とのあいだには、一または複数の反射鏡からなる光路切換え装置が設けられており、この装置はセルのいずれかを透過した赤外光を赤外線検出器に入光させる。そして、制御・演算部によって得られた成分濃度（測定対象成分や妨害成分の濃度）は、異常条件判別ユニットにより所定の範囲内であるか否かが判別される。
【０００６】
かかるプロセス監視方法では、セルを２個並列に設け、濃度変動によりセル長の異なる他のセルに切り替え測定を続行している。この場合、２個のセルに対し光路を切り替えるので、装置の構成が複雑であり、光路を切り替える特別な構造の装置（サンプリングユニット）が必要であるという問題がある。
【０００７】
一方、エッチング薬液などの高濃度試料のオンライン測定において、定量可能な吸光度の範囲で測定するには、セル長を小さくする必要がある。ＧａＡｓなどのエッチング薬液に広く用いられる市販薬品の３０ｗｔ％過酸化水素水の濃度管理において、紫外分光法では、適切なセル長は１００μｍ程度である。かかるオンライン測定では、セルに薬液を入れる場合、セルに気泡が発生するという問題がある。また、セルから薬液を出す場合、薬液の粘性が高いために薬液が出て行かないという問題がある。さらに液体試料の交換が難しいため、測定するのが難しいという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３３３４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、叙上の事情に鑑み、セルを用いずに試料溶液中の成分濃度を正確に定量することができる光分析測定用プローブ装置および溶液濃度モニタリング方法、ならびに分光分析装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の光分析測定用プローブ装置は、試料溶液に光を照射し、そのとき得られる吸光度から溶液濃度を定量する光分析測定に用いられるプローブ装置であって、入射光側の導光部と出射光側の導光部とからなる一対の導光部と、該導光部の保持部と、前記一対の導光部のうち、少なくとも一方の導光部を移動させる移動部と、当該移動する導光部の移動量を計測する計測部とからなり、前記一対の導光部が測定波長において吸収がない材料から作製されてなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の溶液濃度モニタリング方法は、試料溶液に光を照射し、そのとき得られる吸光度から溶液濃度を定量する溶液濃度モニタリング方法であって、請求項１、２または３に記載される光分析測定用プローブ装置を用いて、吸光度により導光部間の距離を適切な長さに制御しながら定量測定を行なうことを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明の分光分析装置は、前記光分析測定用プローブ装置と、光源と、分光部と、測光部とを備えてなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づいて、本発明の光分析測定用プローブ装置および溶液濃度モニタリング方法、ならびに分光分析装置を説明する。
【００１４】
実施の形態１
図１〜２に示されるように、本発明の実施の形態１にかかわる分光分析装置は、光分析測定用プローブ装置１、光源４、分光部４ａおよび測光部５から構成されている。なお、分光部４ａは回析格子などの分光器のみならず、分析に使用する波長を透過させるフィルターでもよい。また、測光部５は光電子増倍管やフォトダイオードなどの検出器と該検出器からの信号処理機能を備えている。
【００１５】
前記光分析測定用プローブ装置１は、入射光側の導光部６（６ａ、６ｂ）と出射光側の導光部７（７ａ、７ｂ）からなる一対の導光部８、該導光部８のうち、出射光側の導光部７を移動させる移動部９、該導光部７の移動量を計測する計測部１０および導光部６、７の保持部２、３から構成されている。この一対の導光部８は、それぞれ測定波長において吸収がない材料から作製されている。ここで、試料溶液に浸された導光部６ａ、７ａは、少なくとも水平で直管であり、それぞれ保持部２、３でずれることなく一直線上に配置されている。導光部６は、保持部２で固定されており、導光部７は保持部３に連結した移動部９により移動され、その移動量は計測部１０で計測される。なお、本実施の形態では、前記導光部６が固定され、導光部７が移動部９により移動できるようにされているが、本発明においては、これに限定されるものではなく、入射光側の導光部６を移動部９により移動できるようにし、出射光側の導光部７を固定させるか、または両者を移動できるようにすることもできる。
【００１６】
本実施の形態における溶液濃度モニタリング方法では、所定の測定溶液槽１１に注がれた試料溶液１２の成分濃度を測定する場合、この試料溶液１２に浸された前記導光部６、７のうち、水平部の導光部６ａ、７ａのあいだを移動部９の操作により所定の間隔距離Ｌに設定する。ついで光源４から発せられた光を入射光１３として、導光部６に入射する。ついで該入射光１３は導光部６から前記間隔距離Ｌに等しい試料溶液１２中の光の通過距離を通過して、導光部７に入射する。ついで該導光部７を通過した光は、出射光１４として測光部５に導入する。そして、測光部５により試料溶液１２の成分濃度を定量する。前記入射光１３は、導光部６から導光部７へ直進して試料溶液１２を測定するので、導光部６と導光部７と対向するプローブ端面構成を簡単にすることができる。
【００１７】
本実施の形態では、入射光側の導光部６と出射光側の導光部７のうち、少なくとも片方の導光部が移動することにより、両者間の距離Ｌで示される試料溶液１２中の光の通過距離を自由に変化させることができ、かつその距離を計測部１０で正確に計測することができる。また、測光部５で正確に定量できる吸光度になるよう、濃度変化に応じて光の通過距離を変化させることができ、かつその距離を正確に計測できるため、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則にしたがい、吸光度から試料溶液中の成分濃度を正確に定量することができる。これにより、溶液成分の広い濃度範囲の正確な定量が複数のセルを用いることなく、１つのプローブ装置で行なうことができる。
【００１８】
つぎに図３〜５を用いて本実施の形態１における導光部を説明する。まず紫外、可視、近赤外領域波長、すなわち約０．２〜３μｍの波長の定量には、導光部６、７として、図３で示されるように光ファィバ２１および被覆材２２からなる光ファイバコードを用いることができる。光ファイバコードの溶液側端面は、光ファイバ２１が露出している。光ファイバ２１の材料として石英ガラスは、約０．２〜３μｍの波長において吸収がないため導光部６、７に用いることができる。光ファイバ２１の被覆材２２は、通常ポリアミド樹脂などの樹脂材が多用されている。そして、前記試料溶液の種類が、たとえば酸性水溶液または有機溶液などである場合、かかる試料溶液に劣化しない材料の管に光ファイバコードを通し、被覆材２２の周囲を保護するのが好ましい。なお、光ファイバ２１の材料はプラスチックでもよく、測定波長で吸収がない透過率の高い材料を適宜用いることができる。
【００１９】
また、前記導光部６、７として、図４で示されるように中空の金属管２３を用いることができる。金属管２３の溶液側端面は、測定する波長において吸収がなく、かつ試料溶液で劣化しない材料からなる透過窓材２４が嵌め込まれている。波長が約０．２〜２５μｍの紫外光波長〜赤外光波長領域では、金属管２３としてＡｌ管が使用できる。この場合、Ａｌが劣化しない溶液、たとえば有機溶液を測定するときに有効である。他の金属としては、波長が約０．５〜２５μｍでＣｕ管が使用できる。なお、金属管２３としては、この限りではなく、測定波長で反射率が高い材料を適宜用いることができる。また、透過窓材２４として、紫外光波長〜近赤外光波長領域では、たとえば石英ガラス（波長が約０．２〜３μｍ）やサファイヤ（波長が約０．１５〜６μｍ）が透過性と耐薬品性に優れ、酸性溶液、アルカリ性溶液または有機溶液などで劣化しない場合が多く各種溶液で使用できる。赤外領域では、一般的な光学結晶であるＫＲＳ−５（臭化タリウム＋ヨウ化タリウム、波長が約０．６〜６０μｍ）またはＺｎＳｅ（波長が約０．５〜２２μｍ）などが使用できる。なお、透過窓材２４としては、この限りではなく、測定波長において吸収がなく試料溶液で劣化しない材料を適宜用いることができる。
【００２０】
また、前記導光部６、７として、図５で示されるように内面に金属膜２５が蒸着された中空の被覆管（金属蒸着管）２６を用いることができる。この被覆管２６は試料溶液で劣化しない材料から作製されている。たとえば被覆管２６としては、酸性溶液、アルカリ性溶液または有機溶液などでは劣化しないガラス管などを使用できる。導光部６、７の溶液側端面は、測定する波長において吸収がなく、かつ溶液で劣化しない材料の透過窓材２７が嵌め込まれている。金属膜２５としては、紫外光波長〜赤外波長領域でＡｌ蒸着膜、赤外波長領域でＡｕ蒸着膜が光の反射率が大きく使用できるが、測定波長の反射率の高い蒸着膜であればよく、この限りではない。なお、透過窓材２７としては、前述した透過窓材２４の材料を使用することができる。
【００２１】
実施の形態２
つぎに本発明の実施の形態２を説明する。図６〜７に示されるように、本発明の実施の形態２にかかわる分光分析装置は、光分析測定用プローブ装置３１、光源３４、分光部３４ａおよび測光部３５から構成されている。なお、分光部３４ａおよび測光部３５としては、前記実施の形態１と同じものを用いることができる。
【００２２】
前記光分析測定用プローブ装置３１は、入射光側の導光部３６と出射光側の導光部３７からなる一対の導光部３８、該導光部３８のうち、出射光側の導光部３７を移動させる移動部３９、該導光部３７の移動量を計測する計測部４０および導光部３６、３７の保持部３３から構成されている。この一対の導光部３８は、それぞれ測定波長において吸収がない材料から作製されており、前記実施の形態１で述べた光ファイバコード、金属管または被覆管（金属蒸着管）を使用することができる。
【００２３】
本実施の形態２における導光部３６、３７の溶液側端部は光路変更部５１、５２にされている。したがって、入射光４３は導光部３６に入ったのち、光路変更部５１で直角に光路が変更され、試料溶液４２中を通過し、導光部３７の光路変更部５２で直角に光路が変更され、導光部３７から出射光４４として出射する。
【００２４】
ここで、少なくとも導光部３６、３７の本体は直管であり、それぞれ直管の保持部３３および移動部３９でずれることなく一直線上に配置されている。導光部３６は保持部３３に固定されており、導光部３７は移動部３９で移動する。その移動量は計測部４０で計測される。なお、本実施の形態では、前記導光部３６が固定され、導光部３７が移動部３９により移動できるようにされているが、本発明においては、これに限定されるものではなく、入射光側の導光部３６を移動部３９により移動できるようにし、出射光側の導光部３７を固定させるか、または両者を移動できるようにすることもできる。
【００２５】
本実施の形態では、入射光側の導光部３６と出射光側の導光部３７のうち、少なくとも片方の導光部が移動することにより、両者間の距離Ｌで示される試料溶液４２中の光の通過距離を自由に変化させることができ、かつその距離を計測部４０で正確に計測することができる。また、測光部３５で正確に定量できる吸光度になるよう、濃度変化に応じて光の通過距離を変化させることができ、かつその距離を正確に計測できるため、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則にしたがい、吸光度から試料溶液中の成分濃度を正確に定量することができる。これにより、溶液成分の広い濃度範囲の正確な定量が複数のセルを用いることなく、１つのプローブ装置で行なうことができる。また、光路変更部５１、５２で光は直角に曲げられるので、光プローブ先端部がコンパクトになり、測定溶液槽の幅が狭いものでも測定することができる。
【００２６】
つぎに図８〜１３を用いて本実施の形態２における導光部３６、３７の光路変更部５１、５２を説明する。まず導光部３６、３７の本体部分として、前記実施の形態１で述べた光ファイバコード、中空の金属管、中空の被覆管（金属蒸着管）を使用することができる。そして、図８に示されるように、光路変更部５１、５２は、直角プリズムにされている。この直角プリズムは、端面５１ａへの入射光４３が全反射する条件の端面形状と屈折率を備えている。試料溶液の屈折率をｎ１、プリズムの屈折率をｎ２としたとき、プリズム端面５１ａ、５２ａへの光の入射角度θが、つぎの式（１）を満たす角度、すなわち臨界角以上のとき、入射光４３は全反射する。
【００２７】
【数１】
【００２８】
ここで、θ１：臨界角
ｎ１：試料液体の屈折率（多くは１．３３）
ｎ２：プリズムの屈折率
である。たとえば図９で示されるように、入射光４３の方向を９０°変える直角プリズムは、プリズム端面５１ａ、５２ａと他の端面とのなす角度αが４５°、入射光４３と端面５１ａ、５２ａのなす角、すなわち光の入射角θは４５°、試料液体が水溶液であれば、屈折率ｎ１は１．３３である。したがって、直角プリズムとして、プリズムの屈折率ｎ２が前記式（１）より、約１．９以上の屈折率である材料で、かつ測定波長において吸収がなく、試料溶液に劣化しない材料を用いる。屈折率が１．９以上の材料は、ダイヤモンド、ＺｎＳｅ、シリコンまたはゲルマニウムなどがあり、これらのうちから、測定波長において吸収がなく、試料液体で劣化しない材料を選定する。たとえばＺｎＳｅは約０．５〜２２μｍの波長範囲で吸収がなく、有機溶液で劣化しにくい。ここで、プリズムでの全反射の場合、プリズム端面５１ａ、５２ａにおいて、光が試料溶液にしみ出す現象があり、このしみ出し深さはプリズムの屈折率で異なるため、溶液中の光の通過距離は通過部の間隔距離Ｌよりも長くなる。このことから予めこのプローブ装置を用いて成分濃度が既知の試料を測定して検量線を作成し、濃度未知試料について定量することが必要である。
【００２９】
また、光路変更部５１、５２として、図１０〜１１に示されるように、プリズムの端面αの角度が４５°であり、測定波長において吸収がなく、かつ試料溶液で劣化しない材料を用いることができる。この材料は、前述の石英ガラス、ＫＲＳ−５やＺｎＳｅなどである。このプリズムの端面５１ａ、５２ａに金属膜６１を蒸着する。金属膜６１は光を反射する膜厚、少なくとも１００ｎｍ以上、望ましくは１μｍ以上の膜厚を蒸着する。前記金属としては、測定波長の光が反射しやすい材料とし、たとえばＡｌ、Ａｕなどがあげられる。図１０に示す実施の形態の場合、測定できる試料溶液として、蒸着金属が劣化しない溶液、たとえば有機溶液を測定することができる。このようにすることにより、プリズム材料の屈折率にかかわらず、光は金属面で反射するので、屈折率の小さいプリズムを使用でき、プリズム材料の選定が容易になる。
【００３０】
また、光路変更部５１、５２として、図１２〜１３に示されるように、図１０〜１１で示した光路変更部の構成に加え、金属膜６１上および端部に試料溶液に耐性のある保護膜６２を付加させたものを用いることができる。また、この保護膜６２としては、フッ素樹脂など試料溶液に劣化しない材料を用いる。このようにすることにより、金属が劣化する酸溶液や、アルカリ溶液の測定が可能になる。
【００３１】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
化合物半導体であるＧａＡｓのエッチング液として、有機酸と過酸化水素の混合液が多用されている。このエッチング量の精度は、エッチング液中の過酸化水素濃度に大きく影響される。
【００３３】
そこで、本発明の光分析測定用プローブ装置を用いて、０．０１〜３０ｗｔ％という広範囲の濃度の過酸化水素水の濃度定量を行なった。そして、紫外−可視分光装置を用いて２６０ｎｍの吸光度を測定した。
【００３４】
測定に際し、図４に示される実施の形態１おいて、導光部は石英ガラス管内面にＡｌを５００ｎｍ蒸着したものを用い、導光部先端の透過窓材に石英ガラスを用いた。分光部で分光された入射光を導光部に導き、一直線上に設置した他方の導光部に光を導き、測光部にこの光を導入した。一対の導光部を過酸化水素水槽に浸せきし、過酸化水素水の濃度を変化させて吸光度を定量した。なお、測定リファレンスは過酸化水素水の測定時と同じ導光部間距離にして水溶液を測定したものとした。その結果、最適な入射光側と出射光側の導光部の間隔距離、すなわち溶液中の光の通過距離は、表１に示す値が最適であり、導光部の間隔をこの距離に制御することにより、広範囲の過酸化水素水濃度が定量できることがわかった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、導光部間の光の通過距離を自由に変化させることができるため、濃度変化により１つのプローブで測定ができ、複数のセルを用いなくても測定を行なうことができる。また、導光部距離を測定精度の良い適切な距離に制御できるため、時間経過で試料濃度が変化しても１つのプローブで高精度の定量が可能である。さらに導光部間の距離を変化することができるので、試料交換の際には一対の導光部間の距離を広くして試料を交換し、測定の際には所定の距離にして試料を挟み込んで測定するので、高濃度試料の測定で、数百μｍ以下の光の通過距離においても、試料の出し入れが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分光分析装置にかかわる実施の形態１を示す構成図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１の導光部の一実施の形態を示す断面図である。
【図４】図１の導光部の他の実施の形態を示す断面図である。
【図５】図１の導光部のさらに他の実施の形態を示す断面図である。
【図６】本発明の分光分析装置にかかわる実施の形態２を示す構成図である。
【図７】図６のＢ−Ｂ線断面図である。
【図８】図６の導光部の一実施の形態を示す断面図である。
【図９】図８の導光部における光路変更部の拡大図である。
【図１０】図６の導光部の他の実施の形態を示す断面図である。
【図１１】図１０の導光部における光路変更部の拡大図である。
【図１２】図６の導光部のさらに他の実施の形態を示す断面図である。
【図１３】図１２の導光部における光路変更部の拡大図である。
【符号の説明】
１，３１ 光分析測定用プローブ装置、２，３，３３ 保持部、４，３４ 光源、４ａ，３４ａ 分光部、５，３５ 測光部、６，３６ 入射光側の導光部、７，３７ 出射光側の導光部、６ａ，７ａ，６ｂ，７ｂ 導光部、８，３８ 一対の導光部、９，３９ 移動部、１０，４０ 計測部、１１，４１ 測定溶液槽、１２，４２ 試料溶液、１３，４３ 入射光、１４，４４ 出射光、２１ 光ファイバ、２２ 被覆材、２３ 金属管、２４，２７ 透過窓材、
２５，６１ 金属膜、２６ 被覆管、５１，５２ 光路変更部、
５１ａ，５２ａ プリズム端面、６２ 保護膜。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a probe device for optical analysis measurement, a solution concentration monitoring method, and a spectroscopic analyzer.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, when analyzing a liquid sample by ultraviolet-visible spectroscopy, near-infrared spectroscopy, or infrared spectroscopy, a cell is used. Then, the peak absorbance of the obtained spectrum is according to the Lambert-Beer law,
A = ε × C × L
Is represented by
[0003]
Here, A: absorbance ε: extinction coefficient C: sample concentration L: light passage distance in a solution, and cell length when a cell is used.
[0004]
The quantification range of the absorbance is determined by the quantification range of the detector of the spectrometer, and the quantification range of the absorbance of many infrared spectrometers is about 0.001-2. Therefore, in the quantitative measurement of a liquid sample, since an appropriate cell length differs depending on the sample concentration, it is necessary to have a plurality of cells having different cell lengths.
[0005]
As a conventional online measurement of a liquid sample, there is a process monitoring method of irradiating a sample supplied to a cell with infrared light and quantitatively analyzing a concentration of a component contained in the sample (see Patent Document 1). In this process monitoring method, cells having different cell lengths are provided in parallel, and a sampling unit that supplies a sample to any of the cells based on a command from a sampling controller is arranged. Further, an optical path switching device including one or a plurality of reflecting mirrors is provided between one end of the cell and the FTIR optical system, and this device transmits infrared light from the FTIR optical system to one of the cells. Irradiation. On the other hand, between the other end of the cell and the infrared detector, there is provided an optical path switching device comprising one or a plurality of reflecting mirrors. This device detects infrared light transmitted through any of the cells by infrared detection. Allow light to enter the vessel. Then, the component concentration (the concentration of the component to be measured or the interference component) obtained by the control / arithmetic unit is determined by the abnormal condition determination unit to determine whether it is within a predetermined range.
[0006]
In this process monitoring method, two cells are provided in parallel, and the measurement is continued by switching to another cell having a different cell length due to a concentration change. In this case, since the optical path is switched for two cells, the configuration of the device is complicated, and there is a problem that a device (sampling unit) having a special structure for switching the optical path is required.
[0007]
On the other hand, in on-line measurement of a high-concentration sample such as an etching solution, it is necessary to reduce the cell length in order to perform measurement in a range of a quantitative absorbance. In controlling the concentration of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide, a commercially available chemical widely used for etching chemicals such as GaAs, an appropriate cell length is about 100 μm by ultraviolet spectroscopy. In such online measurement, there is a problem that bubbles are generated in the cell when a chemical solution is put into the cell. In addition, there is a problem that when the liquid medicine is discharged from the cell, the liquid medicine does not flow out due to the high viscosity of the liquid medicine. Further, there is a problem that it is difficult to measure because the exchange of the liquid sample is difficult.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-33346
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a probe device for optical analysis measurement, a solution concentration monitoring method, and a spectroscopic analyzer that can accurately quantify the component concentration in a sample solution without using a cell. With the goal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The probe device for optical analysis measurement of the present invention is a probe device used for optical analysis measurement for irradiating the sample solution with light and quantifying the solution concentration from the absorbance obtained at that time, and a light guide unit on the incident light side. A pair of light guides including a light guide on the emission light side, a holder for the light guide, and a moving unit that moves at least one of the pair of light guides; And a measuring unit for measuring the amount of movement of the light guide unit, wherein the pair of light guide units is made of a material having no absorption at a measurement wavelength.
[0011]
The solution concentration monitoring method of the present invention is a solution concentration monitoring method for irradiating a sample solution with light and quantifying the solution concentration from the absorbance obtained at that time. It is characterized in that quantitative measurement is performed using an analytical measurement probe device while controlling the distance between the light guide sections to an appropriate length based on the absorbance.
[0012]
Further, the spectroscopic analysis device of the present invention is characterized by comprising the probe device for optical analysis measurement, a light source, a spectroscopic unit, and a photometric unit.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a probe device for optical analysis measurement, a solution concentration monitoring method, and a spectroscopic analyzer according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0014]
Embodiment 1
As shown in FIGS. 1 and 2, the spectroscopic analyzer according to the first embodiment of the present invention includes an optical analysis and measurement probe device 1, a light source 4, a spectroscopic unit 4 a, and a photometric unit 5. Note that the spectroscopic unit 4a may be not only a spectroscope such as a diffraction grating, but also a filter that transmits a wavelength used for analysis. The photometric unit 5 has a detector such as a photomultiplier tube and a photodiode, and a function of processing a signal from the detector.
[0015]
The optical analysis measurement probe device 1 includes a pair of light guides 8 including a light guide 6 (6a, 6b) on the incident light side and a light guide 7 (7a, 7b) on the output light, and the light guide. 8 includes a moving section 9 for moving the light guide section 7 on the emission light side, a measuring section 10 for measuring the amount of movement of the light guide section 7, and holding sections 2 and 3 for the light guide sections 6 and 7. I have. The pair of light guides 8 are made of a material having no absorption at the measurement wavelength. Here, the light guide sections 6a and 7a immersed in the sample solution are at least horizontal and straight pipes, and are arranged in a straight line without being shifted by the holding sections 2 and 3, respectively. The light guide unit 6 is fixed by the holding unit 2, and the light guide unit 7 is moved by the moving unit 9 connected to the holding unit 3, and the movement amount is measured by the measuring unit 10. In the present embodiment, the light guide 6 is fixed, and the light guide 7 can be moved by the moving unit 9. However, the present invention is not limited to this. The light guide section 6 on the light side can be moved by the moving section 9, and the light guide section 7 on the output light side can be fixed, or both can be moved.
[0016]
In the solution concentration monitoring method according to the present embodiment, when measuring the component concentration of the sample solution 12 poured into the predetermined measurement solution tank 11, the light guide units 6 and 7 immersed in the sample solution 12 are measured. A predetermined distance L is set between the light guide sections 6a and 7a of the horizontal section by operating the moving section 9. Next, the light emitted from the light source 4 is incident on the light guide 6 as incident light 13. Next, the incident light 13 passes through the light guide section 6 from the light guide section 6 and passes through a light passage distance in the sample solution 12 equal to the distance L, and enters the light guide section 7. Next, the light that has passed through the light guide unit 7 is introduced into the photometric unit 5 as outgoing light 14. Then, the component concentration of the sample solution 12 is quantified by the photometric unit 5. Since the incident light 13 travels straight from the light guide 6 to the light guide 7 and measures the sample solution 12, the configuration of the probe end surface facing the light guide 6 and the light guide 7 can be simplified.
[0017]
In the present embodiment, at least one of the light guide 6 on the incident light side and the light guide 7 on the output light moves to move the light guide 6 in the sample solution 12 indicated by the distance L between them. Can be freely changed, and the measuring unit 10 can accurately measure the distance. In addition, the light passage distance can be changed according to the concentration change so that the absorbance can be accurately determined by the photometric unit 5, and the distance can be accurately measured. Therefore, according to the Lambert-Beer law, the absorbance is calculated from the absorbance. The component concentration in the sample solution can be accurately determined. As a result, accurate quantification of a solution component over a wide concentration range can be performed with a single probe device without using a plurality of cells.
[0018]
Next, the light guide according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. First, for quantification of wavelengths in the ultraviolet, visible, and near-infrared regions, that is, wavelengths of about 0.2 to 3 μm, the light guides 6 and 7 are composed of an optical fiber 21 and a coating material 22 as shown in FIG. Fiber cords can be used. The optical fiber 21 is exposed from the solution-side end surface of the optical fiber cord. Quartz glass as a material of the optical fiber 21 has no absorption at a wavelength of about 0.2 to 3 μm and can be used for the light guides 6 and 7. As the coating material 22 of the optical fiber 21, a resin material such as a polyamide resin is generally used in many cases. When the type of the sample solution is, for example, an acidic aqueous solution or an organic solution, it is preferable to pass the optical fiber cord through a tube of a material that does not deteriorate to the sample solution to protect the periphery of the coating material 22. In addition, the material of the optical fiber 21 may be plastic, and a material having high transmittance without absorption at the measurement wavelength can be appropriately used.
[0019]
Further, as shown in FIG. 4, a hollow metal tube 23 can be used as the light guides 6 and 7. A transmission window 24 made of a material that does not absorb at the wavelength to be measured and does not deteriorate in the sample solution is fitted into the solution-side end surface of the metal tube 23. In the ultraviolet to infrared wavelength range of about 0.2 to 25 μm, an Al tube can be used as the metal tube 23. This is effective when measuring a solution in which Al does not deteriorate, for example, an organic solution. As another metal, a Cu tube having a wavelength of about 0.5 to 25 μm can be used. The metal tube 23 is not limited to this, and a material having a high reflectance at the measurement wavelength can be appropriately used. Further, as the transmission window material 24, for example, quartz glass (having a wavelength of about 0.2 to 3 μm) or sapphire (having a wavelength of about 0.15 to 6 μm) in the range from the ultraviolet light wavelength to the near-infrared light wavelength has high transmittance and resistance. It has excellent chemical properties and is often not degraded by acidic, alkaline or organic solutions, and can be used in various solutions. In the infrared region, a common optical crystal such as KRS-5 (thallium bromide + thallium iodide, having a wavelength of about 0.6 to 60 μm) or ZnSe (with a wavelength of about 0.5 to 22 μm) can be used. Note that the transmission window material 24 is not limited to this, and a material that does not absorb at the measurement wavelength and does not deteriorate in the sample solution can be used as appropriate.
[0020]
Further, as the light guides 6 and 7, a hollow cladding tube (metal deposition tube) 26 having a metal film 25 deposited on the inner surface as shown in FIG. 5 can be used. The cladding tube 26 is made of a material that does not deteriorate with the sample solution. For example, as the coating tube 26, a glass tube or the like that does not deteriorate with an acidic solution, an alkaline solution, an organic solution, or the like can be used. The solution-side end surfaces of the light guides 6 and 7 are fitted with a transmission window material 27 made of a material that does not absorb at the wavelength to be measured and does not deteriorate with the solution. As the metal film 25, an Al vapor deposited film in an ultraviolet wavelength region to an infrared wavelength region and an Au vapor deposited film in an infrared wavelength region can use a large light reflectance, but any vapor deposited film having a high reflectance at a measurement wavelength can be used. Well, this is not the case. As the transmission window material 27, the above-described material of the transmission window material 24 can be used.
[0021]
Embodiment 2
Next, a second embodiment of the present invention will be described. As shown in FIGS. 6 and 7, the spectroscopic analyzer according to the second embodiment of the present invention includes a probe device 31 for optical analysis and measurement, a light source 34, a spectroscopic unit 34 a, and a photometric unit 35. Note that the same components as those in the first embodiment can be used as the spectroscopic unit 34a and the photometric unit 35.
[0022]
The optical analysis / measurement probe device 31 includes a pair of light guide portions 38 each including a light guide portion 36 on the incident light side and a light guide portion 37 on the output light side, and a light guide on the outgoing light side of the light guide portions 38. It comprises a moving section 39 for moving the section 37, a measuring section 40 for measuring the amount of movement of the light guide section 37, and a holding section 33 for the light guide sections 36 and 37. The pair of light guides 38 is made of a material that does not absorb at the measurement wavelength, and may use the optical fiber cord, metal tube, or cladding tube (metal deposition tube) described in the first embodiment. it can.
[0023]
The solution-side ends of the light guide sections 36 and 37 in the second embodiment are formed as optical path changing sections 51 and 52. Therefore, after the incident light 43 enters the light guide section 36, the optical path is changed at a right angle by the optical path changing section 51, passes through the sample solution 42, and is changed at a right angle by the optical path changing section 52 of the light guide section 37. Then, the light exits from the light guide section 37 as emission light 44.
[0024]
Here, at least the main bodies of the light guides 36 and 37 are straight pipes, and are arranged in a straight line without being shifted by the holding part 33 and the moving part 39 of the straight pipes. The light guide 36 is fixed to the holding unit 33, and the light guide 37 is moved by the moving unit 39. The movement amount is measured by the measurement unit 40. In the present embodiment, the light guide section 36 is fixed and the light guide section 37 can be moved by the moving section 39. However, the present invention is not limited to this. The light guide section 36 on the light side can be moved by the moving section 39, and the light guide section 37 on the emission light side can be fixed, or both can be moved.
[0025]
In the present embodiment, at least one of the light guide 36 on the incident light side and the light guide 37 on the output light moves to move the light guide 36 in the sample solution 42 indicated by the distance L between them. Can be freely changed, and the distance can be accurately measured by the measuring unit 40. Further, the light passage distance can be changed according to the concentration change so that the absorbance can be accurately quantified by the photometric unit 35, and the distance can be accurately measured. Therefore, according to the Lambert-Beer rule, the absorbance is calculated from the absorbance. The component concentration in the sample solution can be accurately determined. As a result, accurate quantification of a solution component over a wide concentration range can be performed with a single probe device without using a plurality of cells. In addition, since the light is bent at a right angle by the optical path changing parts 51 and 52, the tip of the optical probe becomes compact, and measurement can be performed even when the width of the measuring solution tank is narrow.
[0026]
Next, the optical path changing units 51 and 52 of the light guide units 36 and 37 according to the second embodiment will be described with reference to FIGS. First, the optical fiber cord, the hollow metal tube, and the hollow cladding tube (metal deposition tube) described in the first embodiment can be used as the main body of the light guides 36 and 37. Then, as shown in FIG. 8, the optical path changing units 51 and 52 are formed as right-angle prisms. The right-angle prism has an end face shape and a refractive index under the condition that the incident light 43 on the end face 51a is totally reflected. When the refractive index of the sample solution is n1 and the refractive index of the prism is n2, the incident angle θ of the light on the prism end faces 51a and 52a is an angle satisfying the following expression (1), that is, the incident angle θ is equal to or greater than the critical angle. Light 43 is totally reflected.
[0027]
(Equation 1)
[0028]
Here, θ1: critical angle n1: refractive index of sample liquid (often 1.33)
n2 is the refractive index of the prism. For example, as shown in FIG. 9, a right-angle prism that changes the direction of the incident light 43 by 90 ° has an angle α of 45 ° between the prism end faces 51a and 52a and the other end faces, and forms the incident light 43 and the end faces 51a and 52a. The angle, that is, the incident angle θ of light is 45 °, and when the sample liquid is an aqueous solution, the refractive index n1 is 1.33. Therefore, as the right-angle prism, a material having a refractive index n2 of about 1.9 or more according to the formula (1) and having no absorption at the measurement wavelength and not deteriorating in the sample solution is used. Materials having a refractive index of 1.9 or more include diamond, ZnSe, silicon, and germanium. Among these, a material that does not absorb at the measurement wavelength and does not deteriorate in the sample liquid is selected. For example, ZnSe has no absorption in a wavelength range of about 0.5 to 22 μm, and is hardly deteriorated by an organic solution. Here, in the case of total reflection by the prism, there is a phenomenon in which light seeps into the sample solution at the prism end faces 51a and 52a, and the seepage depth differs depending on the refractive index of the prism. Is longer than the distance L between the passage portions. For this reason, it is necessary to measure a sample whose component concentration is known by using this probe device in advance and prepare a calibration curve, and to quantify the sample whose concentration is unknown.
[0029]
Further, as shown in FIGS. 10 to 11, as the optical path changing units 51 and 52, a material having an angle of the end face α of the prism of 45 °, having no absorption at the measurement wavelength, and not deteriorating in the sample solution may be used. it can. This material is the above-mentioned quartz glass, KRS-5, ZnSe, or the like. A metal film 61 is deposited on the end faces 51a and 52a of the prism. The metal film 61 is deposited to a thickness of reflecting light, at least 100 nm or more, preferably 1 μm or more. Examples of the metal include materials that easily reflect light having a measurement wavelength, such as Al and Au. In the case of the embodiment shown in FIG. 10, a solution in which the deposited metal does not deteriorate, for example, an organic solution can be measured as the sample solution that can be measured. In this manner, regardless of the refractive index of the prism material, the light is reflected by the metal surface, so that a prism having a small refractive index can be used, and the selection of the prism material is facilitated.
[0030]
Further, as shown in FIGS. 12 and 13, as the optical path changing sections 51 and 52, in addition to the configuration of the optical path changing sections shown in FIGS. The one to which the film 62 is added can be used. Further, as the protective film 62, a material such as a fluororesin which does not deteriorate in the sample solution is used. This makes it possible to measure an acid solution or an alkali solution in which the metal deteriorates.
[0031]
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0032]
Example 1
As an etchant for GaAs, which is a compound semiconductor, a mixture of an organic acid and hydrogen peroxide is frequently used. The accuracy of the etching amount is greatly affected by the concentration of hydrogen peroxide in the etching solution.
[0033]
Therefore, the concentration of hydrogen peroxide solution in a wide range of 0.01 to 30 wt% was determined using the probe device for optical analysis measurement of the present invention. Then, the absorbance at 260 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrometer.
[0034]
At the time of the measurement, in Embodiment 1 shown in FIG. 4, the light guide portion was formed by depositing 500 nm of Al on the inner surface of a quartz glass tube, and quartz glass was used as the transmission window material at the tip of the light guide portion. The incident light split by the spectroscopy unit was guided to the light guide unit, the light was guided to the other light guide unit installed on a straight line, and this light was introduced to the photometry unit. The pair of light guides was immersed in a hydrogen peroxide solution tank, and the absorbance was quantified by changing the concentration of the hydrogen peroxide solution. The measurement reference was made by measuring the aqueous solution with the same distance between the light-guiding parts as in the measurement of the hydrogen peroxide solution. As a result, the optimum distance between the light guide sections on the incident light side and the output light side, that is, the passage distance of light in the solution, is the optimal value shown in Table 1, and the distance between the light guide sections is controlled to this distance. It was found that the concentration of hydrogen peroxide solution over a wide range could be determined by performing the method.
[0035]
[Table 1]
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the light passage distance between the light guides can be freely changed, so that measurement can be performed with a single probe due to a change in concentration, and measurement can be performed without using a plurality of cells. Can be performed. In addition, since the light guide section distance can be controlled to an appropriate distance with high measurement accuracy, even if the sample concentration changes over time, high-precision quantification can be performed with one probe. Further, the distance between the light guides can be changed, so that when exchanging the sample, the distance between the pair of light guides is increased to exchange the sample, and when measuring, the sample is set to a predetermined distance and the sample is exchanged. Since the measurement is performed by sandwiching the sample, the sample can be easily taken in and out even when the high-concentration sample is measured even at a light passing distance of several hundred μm or less.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a first embodiment relating to a spectroscopic analyzer of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of the light guide unit of FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the light guide section of FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another embodiment of the light guide section of FIG.
FIG. 6 is a configuration diagram showing a second embodiment relating to the spectroscopic analyzer of the present invention.
FIG. 7 is a sectional view taken along line BB of FIG. 6;
FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of the light guide unit of FIG.
FIG. 9 is an enlarged view of an optical path changing unit in the light guide unit of FIG.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing another embodiment of the light guide section of FIG.
11 is an enlarged view of an optical path changing unit in the light guide unit of FIG.
FIG. 12 is a cross-sectional view showing still another embodiment of the light guide of FIG. 6;
FIG. 13 is an enlarged view of an optical path changing unit in the light guide unit of FIG.
[Explanation of symbols]
1,31 Optical analysis and measurement probe device, 2,3,33 Holder, 4,34 Light source, 4a, 34a Dispersion unit, 5,35 Photometer unit, 6,36 Light guide unit on incident light side, 7,37 Output Light guide part on the emission side, 6a, 7a, 6b, 7b Light guide part, 8, 38 A pair of light guide parts, 9, 39 Moving part, 10, 40 Measurement part, 11, 41 Measurement solution tank, 12, 42 Sample Solution, 13, 43 incident light, 14, 44 outgoing light, 21 optical fiber, 22 coating material, 23 metal tube, 24, 27 transmission window material,
25,61 metal film, 26 cladding tube, 51,52 optical path changing part,
51a, 52a Prism end face, 62 protective film.
