【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子部品等に用いられる導電性塗布組成物、電子回路用導電体、その形成方法及び電子回路用品に係わり、特にＩＣ等のパッケージその他の部品類を搭載するためのパッドやランド、さらには配線等の電子回路用導電体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子その他の各種電子部品の組み立てや、これらの回路基板への搭載、さらには回路基板における配線等には、はんだペーストを用いたはんだ付けのようには金属を溶融しないで金属粉末をバインダーに結着させた導電体を形成することができる塗膜型の導電性ペーストが接着剤や塗布材料として用いられている。また、プリント配線板上にＩＣ等の半導体デバイスパッケージ、抵抗器、コンデンサー等の電子部品その他の部品類を搭載し、固定するためのパッドや、これらの部品類のリード線あるいは端子類を接続したり、基板の両面における配線（両面配線）や多層基板の各層における配線（多層配線）を行うための接続部となるランドを形成し、さらにはその配線等を行うためには、金属からなる導電体が形成されている。
この導電体を有する電子回路を形成するための基板としては、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性、寸法安定性を有することのほかに、両面配線や多層配線を行う場合のスルーホールの打ち抜き加工性を備えること、さらには低価格でなければならない等の条件を満たすものが要求され、これに適するものとしてガラス布あるいはガラス基材にエポキシ樹脂を含浸させたもの、クラフト紙にフェノール樹脂を含浸させたもの等が多く利用されているが、微小空間に収容できるものとして使用されるフレキシブルプリント配線板の基板としては、ポリイミドフィルムが用いられており、その高耐熱性や、熱膨張率を用途に合わせて調整できることから、多層配線化、部品の高密度実装化、高発熱における対応、あるいは熱寸法安定性への対応等に対して優れた対策が取れることのメリットが活かされている。
【０００３】
一方、上記の導電体としては、銀、白金、金、銅、銀パラジウム合金及び銀白金合金等の導電性金属材料が用いられ、その導電体の回路の形成方法としては、サブトラクティブ法とアディテブ法に大別することができる。サブトラクティブ法とは、銅箔等の導電体膜を表面に形成した基板上に、導電体の回路部分にのみ硬化樹脂膜を形成する、いわゆるレジストパターンを形成し、その露出した銅箔部分を薬品で溶解除去し、最後に硬化膜を除去してその導電体の回路部分を露出するもので、量産向きの方法である。他方、アディテブ法とは、基板上に導電体の回路部分を除く部分に、メッキされ難い塗膜のパターンである、いわゆるメッキレジストパターンを形成し、その導電体の回路部分にのみ主として銅メッキを行なう方法である。最近では、アディテブ法の一つとして、フォトリソグラフィーにより作成した金属製のメッシュスクリーンを基板上に載置し、その上から導電性ペーストをスキージーによって塗布するスクリーン印刷法が多用されている。これらのことは、特開平９−８３１１０号公報にも記載がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−８３１１０号公報
【０００５】
しかしながら、同公報にも記載されているように、上記の従来の方法では、レジストパターンやメッシュスクリーンを作成する手間とコストがかかるのみならず、これらの内でメッシュスクリーンを用いた精密なスクリーン印刷法を使用したとしても、導電体の回路部分の配線の導線幅やその間隙のスペース幅（ピッチ幅）は０．３ｍｍ程度が許容限度であり、これよりさらに精細な導線やピッチ幅を形成し難いという問題がある。また、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷の場合には、導電性ペーストがスクリーン等に付着し、繰り返し使用する場合に頻繁に拭き取ったりする等の面倒もあるのみならず、導電性ペーストを無駄にし、結果的にコスト高になるという問題がある。
本発明の第１の目的は、例えば基板上に精細な導体回路パターンを形成できる導電性塗布組成物、電子回路用導電体、その形成方法及び電子回路用品を提供することにある。
本発明の第２の目的は、余分な工程や用具を用いることなく簡単に得られる導電性塗布組成物、電子回路用導電体、その形成方法及び電子回路用品を提供することにある。
本発明の第３の目的は、コストを低減できる導電性塗布組成物、電子回路用導電体、その形成方法及び電子回路用品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、粒径がナノレベルの導電性超微粒子を含有する導電性塗布組成物を用いて塗布体を形成し、該塗布体の導電性微粒子を結着させて得られる電子回路用導電体を提供するものである。
また、本発明は、（２）、粒径がナノレベルの導電性超微粒子と有機バインダーを少なくとも含有する導電性塗布組成物を用いて該導電性超微粒子と有機バインダーを含有する塗布体を形成し、該塗布体を加熱することにより上記有機バインダーを分解又は蒸発により除去する脱バインダー処理を行ないかつ焼成することによって得られる電子回路用導電体、（３）、ナノレベルの導電性超微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである上記（１）又は（２）の電子回路用導電体、（４）、導電性超微粒子が銀、白金、金、銅、銀パラジウム合金及び銀白金合金からなる金属群より選ばれた少なくとも１種の金属の超微粒子である上記（１）ないし（３）のいずれかの電子回路用導電体、（５）、基板に上記（１）ないし（４）のいずれかの導電性塗布組成物をインクとして用いてインクジエットプリンターにより塗布して塗布体を形成し、該塗布体の導電性超微粒子を結着させて導電体を形成する電子回路用導電体の形成方法、（６）、基板に上記（１）ないし（４）のいずれかの導電性塗布組成物をインクとして用いてインクジエットプリンターにより塗布して塗布体を形成し、該塗布体を不活性雰囲気中で加熱することにより有機バインダーを分解又は蒸発により除去する脱バインダー処理を行ないかつ焼成することによって導電体を形成する電子回路用導電体の形成方法、（７）、上記（１）ないし（４）のいずれかの導電性塗布組成物、（８）、上記（１）ないし（４）のいずれかの電子回路用導電体を有する電子回路用品を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、「粒径がナノレベルの導電性超微粒子を含有する導電性塗布組成物」としては、粒径がナノレベルの導電性超微粒子をビヒクルに含有すればよいが、このビヒクルとしては樹脂成分と希釈剤の両方の混合物を用いることも好ましいが、液状の樹脂成分あるいは希釈剤のみの場合でもよいことがある。樹脂成分は有機バインダーとしても機能することができる。
「粒径がナノレベルの導電性超微粒子」としては、平均粒径が５〜１００ｎｍ（ＢＥＴ法）であることが好ましく、その材料としては銀、白金、金、銅、銀パラジウム合金及び銀白金合金からなる金属群より選ばれた少なくとも１種、また、さらにパラジウム、ニッケル、タングステン、錫及びその合金を加えた金属群より選ばれた少なくとも１種でもよく、さらにカーボンその他の導電性物質を加えた群より選ばれた少なくとも１種でもよい。
【０００８】
ナノレベルの導電性超微粒子を製造するには、気相法として、アーク放電法（金属を真空中で気化させてアーク放電を行う方法）、高周波プラズマ法（プラズマを金属に当てて蒸発させ、冷却して微粒子化する方法）、レーザープラズマ法（金属にレーザーを照射して、蒸発した金属を冷却して微粒子化する方法）があり、溶液法として、化学沈殿法（金属化合物の水溶液において薬剤により金属を還元して微粒子化させる方法で、液中還元法ともいう）、逆ミセル法（有機溶媒中で界面活性剤を用いてミセルを形成し、そのミセル中で上記の化学沈殿法の反応を行う方法）、ホットソープ法（化学沈殿法により微粒子化された金属粒子の核成長とともに界面活性剤を加えてこれを配位させて凝集抑制を行う方法）があり、粉砕法としてビーズミル法（金属粗粒子をビーズを用いて機械的に粉砕する方法）、超音波法（金属粗粒子に超音波を照射して粉砕する方法）がある。溶液法の液中還元法が利用し易く、気相法は高価になり易い。
【０００９】
有機バインダーとなる樹脂成分としては、本発明に係わる導電性塗布組成物を塗布することができる粘度を与え、上記の導電性微粒子を結着して塗膜を形成できるものが挙げられるが、その導電性塗布組成物を用いて基板に導体回路パターンを形成するような場合には、そのための塗布物（塗布体）を加熱して脱バインダー処理を行なうことにより、分解又は蒸発するような熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、その際導電性超微粒子は焼結ないし融着により一体となる、いわゆる焼成によりその塗膜を導電性微粒子のみ、あるいはこれを主体とした導電体とすることができるものが好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルエーテル、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
このような脱バインダー処理を行うのに適するように熱可塑性樹脂を使用してもよいが、紫外線のような活性エネルギー線照射により硬化する光硬化性樹脂を使用あるいは併用し、低温で硬化あるいは半硬化させ、熱により塗布物が平坦化（レベリング）することを防止でき、それだけ幅の狭い、精度のよい細い線を形成できるようにしてもよい。
【００１０】
また、樹脂成分は、上記の導電性微粒子を結着するバインダーとして使用し、いわゆる塗膜からなる導電体を形成するようにしてもよく、この場合にも上記の具体的に挙げられた樹脂は使用できるが、その場合には硬化性樹脂を単独で使用してもよく、併用してもよい。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂が挙げられるが、紫外線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂でもよく、両者は単独又は併用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、これらのグループから選択される少なくとも１種、すなわち１種もしくは２種以上の混合系で使用することができる。導電ペーストに使用した場合の粘性、硬化反応性の点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が特に好適である。エポキシ樹脂としては、常温で固体状態のものでもよく、液体状体のものでもよく、その中間のものでもよく、これらはを併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば上記のエポキシ樹脂に（メタ）アクリレートのような不飽和一塩基酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得、これに飽和もしくは不飽和の多塩基酸又はその無水物を反応させた光硬化性樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明において、樹脂成分として熱可塑性樹脂だけを使用する場合には、硬化剤は使用しないが、硬化性樹脂を使用する場合にはこれを使用する。この硬化剤は、熱硬化性樹脂の場合には熱作用により硬化剤としての機能をよりよく発揮するが、活性エネルギー線硬化樹脂の場合には活性エネルギー線の照射により重合開始剤として機能し、例えば紫外線の照射により光重合開始剤として機能する。
熱硬化性樹脂とともに使用される硬化剤としては、エポキシ硬化剤としては、従来から一般的に使用されている脂肪族ポリアミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、第三級アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び各種イミダゾール系硬化剤が挙げられるが、これに限らない。加熱により硬化剤としての機能を発揮する潜在性硬化剤は好ましく、硬化剤の反応基等を他の化合物でブロックし、加熱したときにそのブロックがはずれ、反応基等が再生される型のもののほかに、各硬化剤の粒子を非反応性の膜で包み加熱したときや適合する溶剤を添加したときにその膜が破れ、中の硬化剤が出ててくるようなタイプのカプセル化した潜在性硬化剤の使用はより好適である。
活性エネルギー線硬化樹脂とともに使用される光重合開始剤としては、従来感光性樹脂とともに使用されているものはいずれも使用でき、ベンゾイン系、アセトフェノン系、ケトン系、アントラキノン系等の化合物の少なくとも１種が挙げられる。
潜在性硬化剤として、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものは、具体的には、例えば、ノバキュアＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３６１３、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成エポキシ社製、商品名）、フジキュアＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０５０、ＦＸＲ−１０８０（富士化成工業社製、商品名）、アミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４、ＶＤＨ、ＵＤＨ、ＰＮ−３１、ＰＮ−４０（味の素ファインテクノ社製、商品名）、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３８４２、ＥＨ−３６７０Ｓ、ＥＨ−３６３６ＡＳ（旭電化工業社性、商品名）等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、希釈剤を使用するときは、希釈剤はビヒクルの一成分となり、有機バインダーとなることがあってもよいが、溶剤としての機能も有するものであり、揮発性溶剤は使用してもよいが、使用しない、いわゆる無溶剤型の導電ペーストは、製造時や使用時に大気汚染等による環境汚染の問題を回避できる点では好ましい。無溶剤型の導電ペーストには、上記各樹脂等の配合成分を溶解し低粘度化するために、非揮発性の溶剤を希釈剤として使用してもよいが、反応性希釈剤を使用することも好ましい。
反応性希釈剤としては、分子に反応基を有し、硬化剤の存在下に自らの分子同志や、樹脂と反応をしてより非揮発性になり、導電ペーストの塗膜に残留し、樹脂とともにバインダーとしての機能を有するものも挙げられる。好ましい反応性希釈剤としては、１官能反応型タイプや、２官能反応型タイプのいずれも使用でき、Ｃ１２、Ｃ１３混合系のアルキルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどの低分子エポキシ樹脂などを使用することもできる。また、グリシジルメタクリレート、クレジルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等も挙げることができる。これらは単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１３】
光重合性樹脂とともに用いる反応性希釈剤としては、多価アルコールのジ又はトリその他の（メタ）アクリレートが挙げられ、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も、非揮発性溶剤も兼ねて光重合性樹脂を光硬化させる成分として使用できることが好ましいが、揮発性溶剤も兼ねて使用してもよい。
【００１４】
本発明に係わる導電性塗布組成物は、樹脂成分を導電性超微粒子等の結着剤として塗膜中に残留させる場合には、上述した樹脂、硬化剤、場合によっては希釈剤を含む有機バインダーや、これらを含むビヒクルに含有される導電性超微粒子や、これと導電性フィラーのほかに、硬化促進剤、レベリング剤、沈降防止剤、カップリング剤、消泡剤、基板の銅箔等の腐食防止剤等を添加し、導電性ペーストとすることができる。なお、溶剤を添加してもよく、非揮発性の溶剤が好ましいが、揮発性溶剤も使用できる。導電性微粒子やこれと導電性フィラーの合計は６０〜９０質量％、ビヒクルが１０〜４０質量％であることが好ましく、前者が少なくすぎると得られる導電体の導電性がよくならず、前者が多過ぎると粘度が上がり、流動性がよくなく、塗布性がよくならない。特に樹脂分が少なな過ぎる場合には導電性フィラーの粒子の結着力が十分でなかったり、導電性ペーストの塗布物の塗布面に対する接着力が不足し、導電性接着剤の場合には接合力が十分でなく、その高い信頼性が得られないことがある。
希釈剤を用いる場合には、樹脂と希釈剤の比率（樹脂／希釈剤）は７０／３０〜３０／７０が好ましく、希釈剤が多過ぎる場合には粘度が低下し過ぎ含有させた粒子が流れ易くなり、少な過ぎる場合には粘度が高くなり過ぎ、塗布性が悪くなることがある。樹脂と硬化剤の比率（樹脂／硬化剤）は、９０／１０〜７０／３０が好ましく、硬化剤が少な過ぎると塗布物の硬化度が十分でないことがあり、多過ぎると接合強度の低下を起こすことがある。
また、本発明に係わる導電性塗布組成物は、基板に塗布し、上記したように脱バインダー処理して焼成する場合には、少なくとも導電性超微粒子とビヒクルを混合して用いるが、樹脂分が液状の場合には希釈剤を使用しないでもよいが使用してもよく、樹脂分が固形の場合には希釈剤を使用することが好ましく、その単独又は併用した場合のビヒクル１０〜４０質量％に対し、上記の導電性超微粒子又はこれとその他の導電性物質の合計は６０〜９０質量％用いることが好ましい。後者が多寡に過ぎた場合は上記したと同様に好ましくない場合がある。なお、必要に応じて上記の添加剤、溶剤を使用してもよい。
【００１５】
本発明の導電性塗布組成物の製造方法は特別な操作を必要とするものではなく、上記の導電性超微粒子と、予め調製しておいたビヒクル、すなわち塗布物について脱バインダー処理及び焼成を行う場合には、樹脂成分や希釈剤のみあるいは両者を混合したもの、また、塗布物について樹脂分をバインダーとして残留させる場合には、樹脂成分、硬化剤、希釈剤や必要に応じて上記の添加剤から選択した成分を混合したものを、後者については必要に応じて上記の添加剤から選択した成分（特に固形のもの）を加えて、典型的にはらいかい機、３本ロールミルやプラネタリーミキサー等の各種攪拌・混練装置を用いて混合・分散すればよい。
得られた導電性ペーストは、さらに真空下で脱泡処理することが好ましい。
【００１６】
このようにして得られた導電性塗布組成物は、塗布物について脱バインダー処理及び焼成を行う場合には、塗布手段によってランドあるいはパッドや配線等からなる導体回路パターンを直接基板上に形成する。その塗布手段としては、メッシュスクリーンやメタルマスクを用いた方法でもよいが、これらの用具の作成や保管、さらには繰り返し使用の際に度々清掃が必要なことからすれば、インクジェットプリンターによる印刷手法は、その機械を用意すれば特に用具や頻繁な清掃も必要がなく、コンピュータに接続して操作することもできることから導体回路パターンを容易に変更してそれに沿った印刷を行うこともできる。それだけではなく、導電性塗布組成物として例えば導電性ペーストをインクとしてカートリッジ入りにすることによって、そのインクが大気中に露出されたままにされることによる劣化やゴミの侵入を防止することができ、さらに必要分だけのインキを使用し、例えば清掃のために拭き取られて無駄になるようなこともないに等しくすることができるので、回路基板の製造コストを大幅に削減することができる。
【００１７】
塗布手段によって形成された塗布膜は揮発性溶剤等の希釈剤を含む場合はこれを乾燥により除いた後は、導電性超微粒子等の固形分を樹脂分及び／又は希釈剤（非揮発性）の有機バインダーで結着したものとなるが、これを加熱し、その有機バインダーを分解又は蒸発させて除去する脱バインダー処理を行い、さらに導電性超微粒子を焼成する処理を行う。これらの処理を常温から一定温度、例えば２００〜３００℃に昇温し、以後その温度に０．２〜３時間保持して行ってもよく、最初から２００〜３００℃、０．２〜３時間保持することによって行ってもよいが、比較的低温で脱バインダーが行われ、高温になるにつれて導電性超微粒子等が焼結ないし融着し、いわゆる焼成が行われて例えば金属からなる導電体が形成される。その処理を行う雰囲気は空気中でもよいが、導電性超微粒子等が金属等の酸化され易いものでは、その酸化を防止するために窒素ガス等の非酸化性条件下の不活性雰囲気中で行うことも好ましい。この不活性雰囲気中での処理を後処理として追加して行ってもよい。上記の処理やこの後処理を水素等の還元性ガスを含んだ不活性ガスを用いた還元性雰囲気下で行い、導電性微粒子等の酸化されたものを還元し、導電性の高い導電体にすることも好ましい。この後処理は例えば２００〜３００℃、１０〜６０分間が挙げられる。
導体回路パターンを形成させる基板としては、可撓性のない基板のみならず、可撓性のあるシート状やフィルム等も含まれる。具体的には、「従来の技術」の項で挙げたもの、例えばガラス布、ガラスエポキシ基板、紙フェノール基板、ポリイミドフィルム、セラミック基板を挙げることができるが、その基板の材質は導電性塗布組成物に含有させる上記導電性超微粒子の種類により、その焼成温度が高い場合にはこれに耐えるもの、例えばセラミックが選択される。その際、アルミナ等の金属酸化物等のセラミック材料粉末を樹脂と溶剤に混合して得られたペーストを離型性のあるＰＥＴフィルム等にシート状に塗布して得られるセラミックグリーンシートに、導電性塗布組成物を上記のインクジェットプリンター等の塗布手段により塗布して導体回路パターンを形成し、その後上記したように脱バインダー処理及び焼成を両者について行なうことができる。このようにすれば、基板として柔軟性を有するグリーンシートに対してインクジェットプリンターを用いた印刷により導体回路パターンを形成することができ、そのシートの具体的形状に沿った印刷を行って導体回路パターンの画像再現性もよいのみならず、その塗膜の密着性もよくでき、しかもその後の加熱による焼成により堅固な基板に堅固な金属膜からなる導体回路パターンが形成されることになり、導体回路パターンの画像再現性とその密着性を良くすることができる。
【００１８】
また、上記のようにして得られた導電性塗布組成物について、その塗布物が有機バインダーを残留させて導電性超微粒子等を結着させるものである場合には、その導電性ペーストは、導電性接着剤や塗装材料として使用されるが、従来のエポキシ樹脂ベースの導電性接着剤や塗装材料と同様に取り扱うことができる。例えは電子部品を基板に接合したり、基板上に配線の導線を塗布により形成したり、あるいは電子部品に電極を形成するためのメッキの下地の導電膜として塗布するには、一般的なスクリーン印刷法やディスペンサー塗布法、あるいは浸漬法等により、所望の形状になるように電子部品あるいは基板に塗布する。ついで、導電性ペースト中に樹脂成分として熱可塑性樹脂成分のみを使用した場合には、単に乾燥をするだけでもよく、オーブンあるいはリフロー中で加熱してもよいが、導電性ペースト中に樹脂成分とし熱硬化性成分を使用した場合には導電性ペーストの塗布物を硬化させ、また、導電性ペースト中に紫外線のような活性エネルギー線照射により硬化する光硬化性成分を使用した場合には、その照射を行ない、熱硬化性成分を併用した場合にはさらに加熱する。典型的には、例えばエポキシ樹脂硬化性成分を使用した場合には、加熱温度は１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、その加熱時間は５分〜３０分である。
上記のいずれの導電性塗布組成物についても、ナノレベルの超微粒子を含有した導電性ペーストの使用により、得られる導体回路パターンの導線及びそのスペース幅（ピッチ）は５０μｍ以下の高精細なものにすることができる。このことは、特にインクジェット印刷を行う場合に言えるが他の印刷手段を用いる場合でもよく、また、塗布物に有機バインダーを残留させて導電性微粒子等を結着させるタイプの導電性ペーストを使用して、上記と同様にインクジェット印刷を行うこともでき、この場合は脱バインダー処理及び焼成を行なうことなく塗膜を硬化して使用することもできる。
【００１９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各成分の配合割合は「質量部」とする。
実施例１
アルミナセラミック基板上にインクジェットプリンターによって、下記組成の導電性ペーストを用いて最小ピッチ５０μｍの導体回路パターンを印刷した。
その後、この導体回路パターンを印刷した基板を窒素ガス雰囲気下、１５０℃、１０分間乾燥処理を行ない、さらに焼成炉中で窒素ガス雰囲気下２１０℃の温度で１時間加熱処理をする焼成を行った。
このようにして、アルミナセラミック基板上に導体回路パターンを銀からなる導電体により形成することができたが、５０μｍのピッチの導体回路パターンを欠損なく形成することができた。また、導体回路パターンの配線部分の導電体の抵抗値をデジタルマルチメータにより測定したところ、２．５ｍΩ／□であり、銀からなる導電体として十分な性能であることが確認された。
（導電ペーストの製造）
銀超微粒子（平均粒径１０ｎｍ） ９０部
樹脂（エスレックスＢＬ−Ｓ、積水化学社製） ６部
溶剤（ブチルセロソルブアセテート） ４部
合計 １００部
上記配合において、予め樹脂と溶剤を混合して接着剤を調製しておき、これをビヒクルとしてこれに銀超微粒子をプラネタリーミキサーにより攪拌・混練し、、真空脱泡して導電性ペーストを得た。その粘度は７２Ｐａ・ｓであった。
（銀超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）の製造）
水溶液中において銀塩をホルマリンによって還元反応を行なって還元し、平均粒径１０ｎｍのナノ粒子を製造した。
【００２０】
実施例２
実施例１において、「銀超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）」の代わりに「銅超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）」（上記銀超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）の製造に準じて製造）を用いたこと、「焼成炉中で窒素ガス雰囲気下２１０℃の温度で１時間加熱処理」の代わりに「焼成炉中で水素ガスを含有した窒素ガス雰囲気下２５０℃の温度で１時間加熱処理」をしたこと以外は同様にして、アルミナセラミック基板上に導体回路パターンを銅からなる導電体により形成し、５０μｍのピッチの導体回路パターンを欠損なく形成することができた。また、導体回路パターンの配線部分の導電体の抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、１．５ｍΩ／□であり、銅からなる導電体として十分な性能であることが確認された。
【００２１】
実施例３
実施例１において、「アルミナセラミック基板」の代わりに「ポリイミド基板」を用いたこと、「焼成炉中で窒素ガス雰囲気下２１０℃の温度で１時間加熱処理」の代わりに「焼成炉中で窒素ガス雰囲気下２２０℃の温度で１時間加熱処理」をしたこと以外は同様にして、ポリイミド基板上に導体回路パターンを銀からなる導電体により形成し、５０μｍのピッチの導体回路パターンを欠損なく形成することができた。また、導体回路パターンの配線部分の導電体の抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、２．２ｍΩ／□であり、銀からなる導電体として十分な性能であることが確認された。
【００２２】
実施例４
アルミナを主成分とするグリーンシート（アルミナ粉末と樹脂（ポリビニルアルコール）と溶剤（エチルアルコール）のペーストをシート状にしたもの）上に、実施例１で用いた導電性ペーストにおいて「銀超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）」の代わりに「銀パラジウム超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）」（上記銀超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）の製造に準じて製造）を用いたこと以外は同様の導電性ペーストを用いてインクジェットプリンターによって最小ピッチ１００μｍの導体回路パターンを印刷した。
その後、この導体回路パターンを印刷したグリーンシートを窒素ガス雰囲気下、１５０℃、２０分間乾燥処理を行ない、さらに焼成炉中で窒素ガス雰囲気下２３０℃、１時間加熱処理をする焼成を行った。
このようにして、グリーンシートの焼成体であるアルミナセラミック基板上に導体回路パターンを銀からなる導電体により形成することができたが、１００μｍのピッチの導体回路パターンを欠損なく形成することができた。また、導体回路パターンの配線部分の導電体の抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、３．６ｍΩ／□であり、銀パラジウムからなる導電体として十分な性能であることが確認された。
【００２３】
比較例１
実施例１において、銀超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）の代わりに、銀フィラー（テクニカルジャパン社製、Ｎｏ．５１９（球状、平均粒径２．１μｍ）：福田金属箔粉工業社製、ナノメルト ＸＦ−３０１（フレーク状、平均粒径５．２μｍ）＝４０：６０（質量比）を用いたこと以外は同様にして導電性ペーストを得て、これを使用したこと以外は同様にして、アルミナセラミック基板上に導体回路パターンを銀からなる導電体により形成したが、５０μｍのピッチの導体回路パターンには欠損（配線間のスペース（ピッチ）が短絡）が生じたものがあった。また、導体回路パターンの配線部分の導電体の抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、５．１ｍΩ／□であり、実施例１のものに比べれば劣ることが確認された。
【００２４】
実施例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）４０部、反応性希釈剤（共栄社化学社製、エポライトＭ−１２３０（アルキルモノグリシジルエーテル））３０部、潜在性硬化剤Ａ（旭化成エポキシ社製、ノバキュアＨＸ−３７２２（マンクロカプセル化アミン））１０部をプラネタリーミキサーにより攪拌して混合し、その１０部に実施例１で用いた銀超微粒子（平均粒径１０ｎｍ）９０部を加え、プラネタリーミキサーで攪拌・混練し、真空脱泡して導電性ペーストを得た。
【００２５】
比較例２
実施例５において、銀微粒子（平均粒径１０ｎｍ）の代わりに、銀フィラー（テクニックジャパン社製、Ｎｏ．５１９（球状、平均粒径２．１μｍ）：福田金属箔粉工業社製、ナノメルト ＸＦ−３０１（フレーク状、平均粒径５．２μｍ）＝４０：６０（質量比）を用いたこと以外は同様にして導電性ペーストを得た。
【００２６】
上記実施例５、比較例２で得られた導電性ペーストについて以下の評価試験を行った。
（ａ） 体積固有抵抗の測定
導電性ペーストを銅箔ランドが５０ｍｍの間隔で形成されたガラスエポキシ樹脂基板上に膜厚５０μｍを保って、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に各ランドを被覆するようにしてスクリーン印刷した。これを１５０℃、１０分間加熱して塗膜を硬化させた。その硬化後の塗膜（導電膜）の膜厚を表面粗さ測定機で測定するとともに、ランド間の電気抵抗値をデジタルマルチメータで測定し、体積固有抵抗値を次式によって算出した。そして、同じことを３回（繰り返し数ｎ＝３）行ってその平均値を求めたところ、実施例５のものは１．１×１０−５Ω・ｃｍであり、比較例２のものは６．８×１０−３Ω・ｃｍであった。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×ｔ×Ｗ／Ｌ
（式中、Ｒは抵抗値、ｔは導電膜の膜厚（５０μｍ）、Ｗは導電膜の幅（１０ｍｍ）、Ｌは導電膜の長さ（５０ｍｍ）を示す。）
（ｂ） ピール強度
開口寸法３×３ｍｍ（縦横各３ｍｍ）、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて、３０×３０ｍｍ（縦横各３０ｍｍ）の銅板上に導電性ペーストを印刷した。
その塗膜上に０．４ｍｍ（厚さ）×３ｍｍ（横）×２０ｍｍ（縦）の銅試験片の一端側を載せて、１５０℃、１０分間加熱し、塗膜を硬化させた。
その後、銅板、塗膜、試験片が常温（２０℃）になった段階で、試験片の他端側を垂直（９０℃）に折り曲げて起立させ、その先端を引張り試験機の治具に固定し、引張速度１０ｍｍ／分で引張り試験を行ってそのピール強度（剥離強度）を測定する。繰り返し数ｎ＝１０で行ない、その平均値を求めたところ実施例５のものは１３Ｎであり、比較例２のものは２０Ｎであった。
なお、上記の試験片はチップ部品と見做せば、チップ部品の電極を基板の銅箔ランドに接合するものに相当し、ソルダーペーストを用いたリフローはんだ付けと対比することができる。
【００２７】
上記実施例、比較例の結果から、実施例１〜４のものは導体回路パターンの導電体に欠損がなく、高精細な導電体や、高精細なピッチの配線やランド、パッドである高精細な導体回路パターンを形成することができ、しかも導電体としての導電性の機能も十分であるのに対し、比較例１のものは導体回路パターンに欠損がみられ、導電体としての導電性の機能も比較的には劣ることがわかる。特に、実施例２のように焼成の際に水素により還元した場合には導電体としての導電性の機能が特に優れることがわかる。
また、実施例５と比較例２との対比でも、体積固有抵抗の測定、ピール強度のいずれも優れることはあっても実質的には劣るとまではいえないことがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ナノレベルの導電性微粒子を用いたので、例えば基板上の配線において精細な導体回路パターンを形成でき、余分な工程や用具を用いることなく簡単に得られ、しかもコストを低減できる導電性塗布組成物、電子回路用導電体、その形成方法及び電子回路用品を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive coating composition used for various electronic components, a conductor for electronic circuits, a method for forming the same, and electronic circuit supplies, and in particular, pads and lands for mounting packages and other components such as ICs. Further, the present invention relates to a conductor for an electronic circuit such as a wiring.
[0002]
[Prior art]
When assembling semiconductor elements such as ICs and LSIs and other various electronic components, mounting these components on a circuit board, and further wiring on the circuit board, do not melt the metal like soldering using solder paste. 2. Description of the Related Art A coating-type conductive paste capable of forming a conductor in which metal powder is bound to a binder is used as an adhesive or a coating material. In addition, semiconductor device packages such as ICs, electronic components such as resistors and capacitors, and other components are mounted on a printed wiring board, and pads for fixing the components, and lead wires or terminals of these components are connected. In order to form wiring on both sides of the substrate (double-sided wiring) and wiring on each layer of the multi-layer substrate (multi-layered wiring), and to perform wiring, etc., a conductive land made of metal is used. The body is formed.
As a substrate for forming an electronic circuit having this conductor, in addition to having electrical insulation, heat resistance, moisture resistance, and dimensional stability, punching of through holes when performing double-sided wiring or multilayer wiring. It is required to meet the requirements such as having good properties, and furthermore, it must be low-priced, etc. As suitable for this, glass cloth or glass base material impregnated with epoxy resin, kraft paper impregnated with phenol resin The flexible printed circuit board used as a substrate that can be accommodated in a minute space is made of polyimide film, and its high heat resistance and coefficient of thermal expansion are used. It can be adjusted according to the requirements for multi-layer wiring, high-density component mounting, high heat generation, or thermal dimensional stability. Benefits of excellent measures can be taken has been utilized.
[0003]
On the other hand, as the conductor, a conductive metal material such as silver, platinum, gold, copper, silver-palladium alloy, and silver-platinum alloy is used. As a method of forming a circuit of the conductor, a subtractive method and an additive method are used. The law can be broadly divided. With the subtractive method, a so-called resist pattern is formed on a substrate on which a conductive film such as a copper foil is formed on the surface, and a so-called resist pattern is formed only on the circuit portion of the conductive material. This is a method suitable for mass production in which the circuit portion of the conductor is exposed by dissolving and removing the cured film finally with a chemical. On the other hand, with the additive method, a so-called plating resist pattern, which is a pattern of a coating film that is difficult to be plated, is formed on the substrate except for the circuit portion of the conductor, and copper plating is mainly performed only on the circuit portion of the conductor. The way to do it. Recently, as one of the additive methods, a screen printing method in which a metal mesh screen created by photolithography is placed on a substrate, and a conductive paste is applied thereon from there by a squeegee is often used. These are also described in JP-A-9-83110.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-83110
[0005]
However, as described in the same publication, the above-mentioned conventional method not only requires the labor and cost of creating a resist pattern and a mesh screen, but also performs a precise screen printing using a mesh screen among these. Even if the method is used, the conductor width of the wiring of the conductor part of the conductor and the space width (pitch width) of the gap are about 0.3 mm as an allowable limit, and a finer conductor and pitch width can be formed. There is a problem that it is difficult. In addition, in the case of screen printing using a mesh screen, the conductive paste adheres to the screen or the like, and when used repeatedly, not only is there trouble such as frequent wiping, but also wasteful of the conductive paste, As a result, there is a problem that the cost is increased.
A first object of the present invention is to provide a conductive coating composition capable of forming a fine conductive circuit pattern on a substrate, a conductor for electronic circuits, a method for forming the same, and an electronic circuit article.
A second object of the present invention is to provide a conductive coating composition, a conductor for electronic circuits, a method for forming the same, and an electronic circuit article which can be easily obtained without using extra steps and tools.
A third object of the present invention is to provide a conductive coating composition, a conductor for electronic circuits, a method for forming the same, and an electronic circuit article which can reduce costs.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides (1) a method of forming a coated body using a conductive coating composition containing conductive ultrafine particles having a particle size of nano-level, and the conductive fine particles of the coated body. And to provide a conductor for electronic circuits obtained by binding.
Further, the present invention provides (2) forming a coated body containing the conductive ultrafine particles and the organic binder using a conductive coating composition containing at least the conductive ultrafine particles having a nano-level particle diameter and an organic binder. Then, a conductor for an electronic circuit obtained by performing a debindering treatment for removing the organic binder by decomposition or evaporation by heating the coated body and baking it, (3), a nano-level conductive ultrafine particle. The conductor for electronic circuits according to the above (1) or (2), wherein the average particle size is 5 to 100 nm, (4), the conductive ultrafine particles are made of silver, platinum, gold, copper, silver-palladium alloy and silver-platinum alloy The conductor for electronic circuits according to any one of the above (1) to (3), which is ultrafine particles of at least one metal selected from the group of metals, (5), and the substrate according to any of the above (1) to (4) Conductive A method for forming a conductor for an electronic circuit, in which a coating composition is formed by applying the coating composition as an ink using an ink jet printer to form a coating body and binding the conductive ultrafine particles of the coating body to form a conductor; (6 ), Using a conductive coating composition according to any one of (1) to (4) above as an ink to apply to the substrate by an ink jet printer to form a coated body, and heating the coated body in an inert atmosphere. A method for forming a conductor for an electronic circuit, wherein a binder is removed by decomposing or evaporating to remove the organic binder, and the conductor is formed by firing; (7) any one of the above (1) to (4) And (8) an electronic circuit article having the electronic circuit conductor according to any one of the above (1) to (4).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the `` conductive coating composition containing nano-sized conductive ultra-fine particles '' may include nano-sized conductive ultra-fine particles in a vehicle. Although it is preferable to use a mixture of both the resin component and the diluent, it may be possible to use only a liquid resin component or a diluent. The resin component can also function as an organic binder.
The “conductive ultrafine particles having a nano-particle size” preferably have an average particle size of 5 to 100 nm (BET method), and may be made of silver, platinum, gold, copper, a silver-palladium alloy, and silver platinum. At least one selected from a metal group consisting of an alloy, or at least one selected from a metal group to which palladium, nickel, tungsten, tin, and an alloy thereof are further added, and further, a carbon or other conductive material may be added. Or at least one selected from the group consisting of
[0008]
In order to produce nano-level conductive ultrafine particles, arc discharge method (method of vaporizing metal in vacuum to perform arc discharge) and high frequency plasma method (plasma is applied to metal to evaporate, There are two methods: a method of cooling to form fine particles) and a laser plasma method (a method of irradiating a metal with a laser and cooling the evaporated metal to form fine particles). A method of reducing metal by microparticles to form fine particles, also called a submerged reduction method), a reverse micelle method (a micelle is formed using a surfactant in an organic solvent, and the reaction of the above chemical precipitation method is performed in the micelle) ) And a hot soap method (a method of adding a surfactant and coordinating it with the nucleus growth of metal particles finely divided by a chemical precipitation method to suppress aggregation). Mill method (method of the coarse metallic particles mechanically ground with a bead), there is a ultrasonic method (method of grinding by irradiating ultrasonic waves to the roughened metal particles). The in-liquid reduction method of the solution method is easy to use, and the gas phase method tends to be expensive.
[0009]
Examples of the resin component serving as the organic binder include those that give a viscosity that allows the conductive coating composition according to the present invention to be applied, and that can form a coating film by binding the above-described conductive fine particles. In the case where a conductive circuit pattern is formed on a substrate using a conductive coating composition, the coated material (coated body) is decomposed or evaporated by heating the coated material (coated body) to remove the binder. It is preferable to use a resin, in which case the conductive ultrafine particles are integrated by sintering or fusion, so that the coating can be made of only the conductive fine particles or a conductor mainly composed of the conductive ultrafine particles by so-called firing. Are preferred.
Examples of such a thermoplastic resin include phenoxy resin, thermoplastic polyurethane, polyvinyl butyral, polyamide, thermoplastic polyimide, polyamide imide, polycarbonate, polyphenylene ether, polyvinyl ether, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetate, ( (Meth) acrylic resins, polyester resins, cellulosic resins, ionomer resins and the like.
Although a thermoplastic resin may be used so as to be suitable for performing such a debinding treatment, a photocurable resin which is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays is used or used in combination, and cured or semi-cured at a low temperature. The coating may be cured to prevent the coating material from being flattened (leveled) by heat, and a narrow line with a narrow width and high accuracy may be formed.
[0010]
Further, the resin component may be used as a binder for binding the above-described conductive fine particles, and may form a conductor composed of a so-called coating film. Although it can be used, in that case, the curable resin may be used alone or in combination. Examples of the curable resin include a thermosetting resin, and may be an active energy ray-curable resin that is cured by an active energy ray such as ultraviolet rays, or both may be used alone or in combination.
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a melamine resin, and a urea resin, and at least one selected from these groups, that is, a mixture of one or two or more types. Can be used in systems. From the viewpoints of viscosity and curing reactivity when used as a conductive paste, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and novolak epoxy resin are particularly suitable. The epoxy resin may be in a solid state at normal temperature, may be in a liquid state, may be in the middle, or may be used in combination.
As the active energy ray-curable resin, for example, an epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting the above-mentioned epoxy resin with an unsaturated monobasic acid such as (meth) acrylate, and a saturated or unsaturated polybasic acid or A photocurable resin obtained by reacting the anhydride may be used.
[0011]
In the present invention, a curing agent is not used when only a thermoplastic resin is used as a resin component, but is used when a curable resin is used. This curing agent, in the case of a thermosetting resin, better exhibits a function as a curing agent by thermal action, but in the case of an active energy ray-curable resin, functions as a polymerization initiator by irradiation with active energy rays, For example, it functions as a photopolymerization initiator by irradiation with ultraviolet rays.
As the curing agent used together with the thermosetting resin, as the epoxy curing agent, an aliphatic polyamine-based curing agent, an aromatic amine-based curing agent, a tertiary amine-based curing agent, which has been conventionally generally used, Examples include, but are not limited to, acid anhydride-based curing agents and various imidazole-based curing agents. A latent curing agent that exerts a function as a curing agent upon heating is preferable, and a type in which a reactive group or the like of the curing agent is blocked by another compound, and the block is released when heated, and the reactive group or the like is regenerated. In addition, encapsulated latent particles of a type in which the particles of each curing agent are wrapped in a non-reactive film and the film breaks when heated or when a compatible solvent is added, and the curing agent inside comes out The use of an ionic curing agent is more preferred.
As the photopolymerization initiator used with the active energy ray-curable resin, any of those conventionally used with a photosensitive resin can be used, and at least one of benzoin-based, acetophenone-based, ketone-based, and anthraquinone-based compounds can be used. Is mentioned.
Specific examples of the latent curing agent used as a curing agent for an epoxy resin include, for example, Novacure HX-3722, HX-3721, HX-3748, HX-3088, HX-3741, HX-3742, HX -3613, HX-3921HP, HX-3941HP (trade name, manufactured by Asahi Kasei Epoxy), Fujicure FXR-1020, FXR-1030, FXR-1050, FXR-1080 (trade name, manufactured by Fuji Kasei Kogyo), AMICURE PN- 23, MY-24, VDH, UDH, PN-31, PN-40 (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), EH-3615S, EH-3293S, EH-3366S, EH-3842S, EH-3670S, EH- 3636AS (Asahi Denka Kogyosha, trade name) and the like.
[0012]
In the present invention, when a diluent is used, the diluent becomes a component of the vehicle and may be an organic binder, but also has a function as a solvent, and a volatile solvent is used. Although not used, a so-called solventless conductive paste that is not used is preferable in that the problem of environmental pollution due to air pollution or the like can be avoided during production or use. In the solventless conductive paste, a non-volatile solvent may be used as a diluent in order to dissolve the components such as the above resins and reduce the viscosity, but use a reactive diluent. Is also preferred.
As a reactive diluent, it has a reactive group in the molecule, reacts with its own molecule or resin in the presence of a curing agent, becomes more nonvolatile, remains in the conductive paste coating, In addition, those having a function as a binder are also included. As a preferred reactive diluent, any of a monofunctional reaction type and a bifunctional reaction type can be used. C12 and C13 mixed alkyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol glycidyl Ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, triglycol Low molecular weight epoxy resins such as methylolpropane triglycidyl ether and hydrogenated bisphenol A glycidyl ether Etc. can also be used. Also, glycidyl methacrylate, cresyl glycidyl ether, diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, styrene oxide, trimethylolpropane triglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, p-sec -Butylphenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether and the like can also be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the reactive diluent used with the photopolymerizable resin include di- or tri-other (meth) acrylates of a polyhydric alcohol, isocyanurate di (meth) acrylate, propionoxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., also serve as a non-volatile solvent It is preferable that the photopolymerizable resin can be used as a component for photocuring, but it may also be used as a volatile solvent.
[0014]
When the conductive coating composition according to the present invention is to leave a resin component in a coating film as a binder such as conductive ultrafine particles, the above-described resin, a curing agent, and an organic binder containing a diluent in some cases. And, in addition to the conductive ultrafine particles contained in the vehicle containing these and conductive fillers, as well as curing accelerators, leveling agents, anti-settling agents, coupling agents, defoamers, copper foil for substrates, etc. A conductive paste can be obtained by adding a corrosion inhibitor or the like. Note that a solvent may be added, and a non-volatile solvent is preferable, but a volatile solvent can also be used. The total amount of the conductive fine particles and the conductive filler is preferably 60 to 90% by mass, and the vehicle is preferably 10 to 40% by mass. If the amount of the former is too small, the conductivity of the obtained conductor is not improved. If the amount is too large, the viscosity increases, the fluidity is not good, and the coating property is not good. In particular, when the resin content is too small, the bonding force of the conductive filler particles is not sufficient, or the adhesive force of the conductive paste applied to the applied surface is insufficient. May not be sufficient, and high reliability may not be obtained.
When a diluent is used, the ratio of the resin to the diluent (resin / diluent) is preferably 70/30 to 30/70, and when the diluent is too large, the viscosity decreases too much and the contained particles flow. When the amount is too small, the viscosity becomes too high, and the applicability may deteriorate. The ratio of the resin and the curing agent (resin / curing agent) is preferably 90/10 to 70/30. If the curing agent is too small, the degree of curing of the coated product may not be sufficient. May cause.
In addition, when the conductive coating composition according to the present invention is applied to a substrate, and baked by debinding as described above, at least conductive ultrafine particles and a vehicle are mixed and used. In the case of a liquid, a diluent may not be used, but may be used. When the resin component is a solid, it is preferable to use a diluent, and the vehicle is used alone or in combination with 10 to 40% by mass. On the other hand, it is preferable to use 60 to 90% by mass of the above-mentioned conductive ultrafine particles or the total of these and other conductive substances. If the latter is too much, it may not be preferable as described above. In addition, you may use said additive and solvent as needed.
[0015]
The method for producing the conductive coating composition of the present invention does not require any special operation, and the above-mentioned conductive ultrafine particles and a vehicle prepared in advance, that is, the binder, are subjected to debinding and firing. In the case, a resin component or a diluent alone or a mixture of both, or, when a resin component is left as a binder in a coating material, a resin component, a curing agent, a diluent and the above-described additives as necessary. A mixture of components selected from the above, and for the latter, if necessary, a component selected from the above additives (especially a solid component), and then, typically, a milling machine, a three-roll mill, a planetary mixer, etc. What is necessary is just to mix and disperse using various stirring and kneading apparatuses.
The obtained conductive paste is preferably further subjected to a defoaming treatment under vacuum.
[0016]
When the conductive coating composition thus obtained is subjected to binder removal treatment and baking, a conductive circuit pattern including lands, pads, wiring, and the like is directly formed on the substrate by a coating means. As a method for applying the ink, a method using a mesh screen or a metal mask may be used.However, since it is necessary to prepare and store these tools, and further, it is necessary to frequently clean them when used repeatedly, the printing method using an inkjet printer is not suitable. If the machine is prepared, no special tools or frequent cleaning is required, and the machine can be connected to a computer for operation. Therefore, the conductor circuit pattern can be easily changed and printing can be performed in accordance therewith. In addition, it is possible to prevent deterioration and intrusion of dust caused by leaving the ink exposed to the atmosphere, for example, by putting the conductive paste into the cartridge as an ink as the conductive coating composition. Furthermore, since only the required amount of ink is used and the ink is not wasted by being wiped for cleaning, for example, it is possible to substantially reduce the manufacturing cost of the circuit board.
[0017]
When the coating film formed by the coating means contains a diluent such as a volatile solvent, after removing the diluent by drying, the solid content such as the conductive ultrafine particles is converted into a resin component and / or a diluent (non-volatile). The organic binder is heated, heated, subjected to a debinding process for decomposing or evaporating and removing the organic binder, and a process for firing the conductive ultrafine particles. These treatments may be performed by raising the temperature from room temperature to a constant temperature, for example, 200 to 300 ° C., and thereafter maintaining the temperature at that temperature for 0.2 to 3 hours. Although it may be performed by holding, the binder is removed at a relatively low temperature, and the conductive ultrafine particles and the like are sintered or fused as the temperature increases, so-called sintering is performed, for example, a conductor made of metal is formed. It is formed. The atmosphere in which the treatment is performed may be in the air, but if the conductive ultrafine particles are easily oxidized such as a metal, the treatment should be performed in an inert atmosphere under a non-oxidizing condition such as nitrogen gas to prevent the oxidation. Is also preferred. The treatment in the inert atmosphere may be additionally performed as a post treatment. The above-mentioned processing and this post-processing are performed in a reducing atmosphere using an inert gas containing a reducing gas such as hydrogen to reduce oxidized substances such as conductive fine particles to form a highly conductive conductor. It is also preferable to do so. This post-treatment includes, for example, 200 to 300 ° C. for 10 to 60 minutes.
The substrate on which the conductor circuit pattern is formed includes not only an inflexible substrate but also a flexible sheet or film. Specifically, those described in the section of "Prior Art", for example, glass cloth, glass epoxy substrate, paper phenol substrate, polyimide film, and ceramic substrate can be mentioned, and the material of the substrate is a conductive coating composition. Depending on the type of the conductive ultrafine particles to be contained in the material, if the firing temperature is high, a material that can withstand the firing temperature, for example, a ceramic, is selected. At this time, a paste obtained by mixing a ceramic material powder such as a metal oxide such as alumina with a resin and a solvent is applied to a ceramic green sheet obtained by applying the paste on a PET film or the like having releasability. The conductive coating composition is applied by an application means such as the above-mentioned ink jet printer to form a conductive circuit pattern, and thereafter, the binder removal treatment and the baking can be performed on both as described above. In this way, a conductive circuit pattern can be formed on a flexible green sheet as a substrate by printing using an ink jet printer, and printing according to the specific shape of the sheet is performed. Not only good image reproducibility, but also good adhesion of the coating film, and subsequent firing by heating forms a conductive circuit pattern consisting of a solid metal film on a solid substrate. The image reproducibility of the pattern and its adhesion can be improved.
[0018]
In addition, in the case of the conductive coating composition obtained as described above, when the coating material is to leave an organic binder and bind conductive ultrafine particles or the like, the conductive paste is conductive. Although it is used as a conductive adhesive or a coating material, it can be handled in the same manner as a conventional epoxy resin-based conductive adhesive or a coating material. For example, a general screen is used to bond electronic components to a substrate, form wiring conductors on a substrate by coating, or apply it as a conductive film under plating for forming electrodes on electronic components. An electronic component or substrate is applied to a desired shape by a printing method, a dispenser application method, a dipping method, or the like. Then, when only the thermoplastic resin component is used as the resin component in the conductive paste, the resin may be simply dried or heated in an oven or reflow. When a thermosetting component is used, the applied material of the conductive paste is cured, and when a photocurable component that is cured by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays is used in the conductive paste, the Irradiation is performed, and when a thermosetting component is used in combination, further heating is performed. Typically, for example, when an epoxy resin curable component is used, the heating temperature is 120 to 220 ° C, preferably 150 to 200 ° C, and the heating time is 5 to 30 minutes.
Regarding any of the above conductive coating compositions, by using a conductive paste containing nano-level ultrafine particles, the conductive wires and the space width (pitch) of the obtained conductive circuit pattern are reduced to a high definition of 50 μm or less. can do. This is particularly true in the case of performing ink-jet printing, but other printing means may be used.Also, a conductive paste of a type in which an organic binder is left in an applied material to bind conductive fine particles and the like is used. In addition, ink jet printing can be performed in the same manner as described above, and in this case, the coating film can be cured and used without performing binder removal processing and firing.
[0019]
【Example】
The present invention is described in more detail by the following examples. Note that the present invention is not limited to these examples. The mixing ratio of each component is "parts by mass".
Example 1
A conductive circuit pattern having a minimum pitch of 50 μm was printed on an alumina ceramic substrate using a conductive paste having the following composition by an inkjet printer.
Thereafter, the substrate on which the conductor circuit pattern was printed was dried at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and further baked in a firing furnace at a temperature of 210 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. .
In this way, the conductor circuit pattern could be formed on the alumina ceramic substrate by the conductor made of silver, but the conductor circuit pattern having a pitch of 50 μm could be formed without any loss. The resistance value of the conductor in the wiring portion of the conductor circuit pattern was measured by a digital multimeter, and it was 2.5 mΩ / □, which was confirmed to be sufficient performance as a conductor made of silver.
(Production of conductive paste)
90 parts of ultrafine silver particles (average particle size: 10 nm)
Resin (S-Rex BL-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 6 parts
Solvent (butyl cellosolve acetate) 4 parts
100 copies in total
In the above formulation, a resin and a solvent are mixed in advance to prepare an adhesive, and this is used as a vehicle, and silver ultrafine particles are stirred and kneaded with a planetary mixer, and then vacuum-degassed to obtain a conductive paste. Was. Its viscosity was 72 Pa · s.
(Production of ultrafine silver particles (average particle size: 10 nm))
The silver salt was reduced by a reduction reaction with formalin in an aqueous solution to produce nanoparticles having an average particle size of 10 nm.
[0020]
Example 2
In Example 1, instead of "ultra-fine silver particles (average particle diameter 10 nm)", "copper ultra-fine particles (average particle diameter 10 nm)" (manufactured according to the production of the above-mentioned ultra-fine silver particles (average particle diameter 10 nm)) was used. Instead of "heating at 210 ° C. for 1 hour in a baking furnace at a temperature of nitrogen gas”, “heating for 1 hour at a temperature of 250 ° C. in a baking furnace under a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas” Except for the above, a conductor circuit pattern was formed on the alumina ceramic substrate using a conductor made of copper, and a conductor circuit pattern having a pitch of 50 μm could be formed without any loss. In addition, when the resistance of the conductor in the wiring portion of the conductor circuit pattern was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.5 mΩ / □, and it was confirmed that the conductor had sufficient performance as a conductor made of copper.
[0021]
Example 3
In Example 1, a "polyimide substrate" was used in place of the "alumina ceramic substrate", and "nitrogen gas in a firing furnace was used for 1 hour at a temperature of 210 ° C. under a nitrogen gas atmosphere in a firing furnace." Conducting a heat treatment at a temperature of 220 ° C. for 1 hour under a gas atmosphere ”, a conductor circuit pattern was formed on a polyimide substrate using a conductor made of silver, and a conductor circuit pattern having a pitch of 50 μm was formed without defects. We were able to. Further, the resistance of the conductor in the wiring portion of the conductor circuit pattern was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 2.2 mΩ / □, and it was confirmed that the conductor had sufficient performance as a conductor made of silver.
[0022]
Example 4
On a green sheet containing alumina as a main component (a sheet of paste of alumina powder, a resin (polyvinyl alcohol) and a solvent (ethyl alcohol)), the conductive paste used in Example 1 was changed to “silver ultrafine particles ( A similar conductive paste except that “silver palladium ultrafine particles (average particle size: 10 nm)” (manufactured in accordance with the manufacture of the above silver ultrafine particles (average particle size: 10 nm)) instead of “average particle size: 10 nm”) , A conductive circuit pattern having a minimum pitch of 100 μm was printed by an inkjet printer.
Thereafter, the green sheet on which the conductor circuit pattern was printed was dried at 150 ° C. for 20 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and further fired in a firing furnace at 230 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
In this manner, the conductor circuit pattern could be formed by the conductor made of silver on the alumina ceramic substrate which is a fired body of the green sheet, but the conductor circuit pattern having a pitch of 100 μm could be formed without loss. Was. The resistance value of the conductor in the wiring portion of the conductor circuit pattern was measured in the same manner as in Example 1, and it was 3.6 mΩ / □, which was sufficient performance as a conductor made of silver palladium. .
[0023]
Comparative Example 1
In Example 1, a silver filler (manufactured by Technical Japan Co., No. 519 (spherical, average particle size 2.1 μm)): Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., Nanomelt XF instead of the silver ultrafine particles (average particle size: 10 nm) A conductive paste was obtained in the same manner except that −301 (flake shape, average particle size 5.2 μm) = 40: 60 (mass ratio) was used, and an alumina ceramic was obtained in the same manner except that this was used. Although the conductor circuit pattern was formed of a conductor made of silver on the substrate, some of the conductor circuit patterns having a pitch of 50 μm were defective (a space (pitch) between wirings was short-circuited). When the resistance value of the conductor in the wiring portion of the pattern was measured in the same manner as in Example 1, it was 5.1 mΩ / □, which was confirmed to be inferior to that of Example 1.
[0024]
Example 5
40 parts of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 30 parts of reactive diluent (Epolite M-1230 (alkyl monoglycidyl ether), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), latent curing agent A (Asahi Kasei Epoxy) 10 parts of Novacure HX-3722 (mancro-encapsulated amine) manufactured by the company was mixed by stirring with a planetary mixer, and 90 parts of the ultrafine silver particles (average particle size: 10 nm) used in Example 1 were mixed with 10 parts of the mixture. In addition, the mixture was stirred and kneaded with a planetary mixer, and vacuum-degassed to obtain a conductive paste.
[0025]
Comparative Example 2
In Example 5, instead of silver fine particles (average particle diameter 10 nm), silver filler (manufactured by Technic Japan Co., Ltd., No. 519 (spherical, average particle diameter 2.1 μm): manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., Nanomelt XF- A conductive paste was obtained in the same manner except that 301 (flake shape, average particle size 5.2 μm) = 40: 60 (mass ratio) was used.
[0026]
The following evaluation tests were performed on the conductive pastes obtained in Example 5 and Comparative Example 2 above.
(A) Measurement of volume resistivity
The conductive paste was screen-printed on a glass epoxy resin substrate on which copper foil lands were formed at intervals of 50 mm so as to cover each land in a strip shape having a width of 10 mm and a length of 50 mm while keeping the film thickness of 50 μm. This was heated at 150 ° C. for 10 minutes to cure the coating film. The film thickness of the cured coating film (conductive film) was measured by a surface roughness measuring instrument, the electric resistance between lands was measured by a digital multimeter, and the volume resistivity was calculated by the following equation. Then, the same was performed three times (the number of repetitions n = 3), and the average value was obtained. -5 Ω · cm, and that of Comparative Example 2 is 6.8 × 10 -3 Ω · cm.
Volume resistivity (Ω · cm) = R × t × W / L
(In the formula, R represents the resistance value, t represents the thickness of the conductive film (50 μm), W represents the width of the conductive film (10 mm), and L represents the length of the conductive film (50 mm).)
(B) Peel strength
A conductive paste was printed on a copper plate of 30 × 30 mm (30 mm in length and width) using a metal mask having an opening size of 3 × 3 mm (3 mm in length and width) and a thickness of 150 μm.
One end of a copper test piece of 0.4 mm (thickness) × 3 mm (width) × 20 mm (length) was placed on the coating film and heated at 150 ° C. for 10 minutes to cure the coating film.
Then, when the copper plate, coating film, and test piece reached room temperature (20 ° C), the other end of the test piece was bent vertically (90 ° C) to stand, and the tip was fixed to a jig of a tensile tester. Then, a tensile test is performed at a tensile speed of 10 mm / min to measure the peel strength (peel strength). When the number of repetitions was n = 10 and the average value was obtained, the value of Example 5 was 13N and that of Comparative Example 2 was 20N.
If the above test piece is regarded as a chip component, it corresponds to a device for joining electrodes of a chip component to a copper foil land of a substrate, and can be compared with reflow soldering using a solder paste.
[0027]
From the results of the above Examples and Comparative Examples, those of Examples 1 to 4 have no defects in the conductor of the conductor circuit pattern, and have high-definition conductors, high-definition wiring, lands, and pads. A conductive circuit pattern can be formed, and the conductive function as a conductor is sufficient. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the conductive circuit pattern is defective, It can be seen that the function is relatively poor. In particular, it can be seen that when reduced by hydrogen during firing as in Example 2, the conductivity function as a conductor is particularly excellent.
Also, in comparison between Example 5 and Comparative Example 2, it can be seen that although the measurement of the volume resistivity and the peel strength are both excellent, they cannot be said to be substantially inferior.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, since fine conductive particles at the nano level are used, a fine conductive circuit pattern can be formed in, for example, wiring on a substrate, and can be easily obtained without using an extra process or tool, and further, cost is reduced. The present invention can provide a conductive coating composition, a conductor for electronic circuits, a method for forming the same, and an electronic circuit article.