JP2004182743A

JP2004182743A - Preparation method for polyamide rein composition, and molded article obtained from the resin composition

Info

Publication number: JP2004182743A
Application number: JP2002347471A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Otaki; 良二大滝; Sotaro Hiramatsu; 宗太郎平松; Tomonori Kato; 智則加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP4164653B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preparing a polyamide resin composition which does not undergo blue or violet coloring due to a cobalt compound when molded into a molded article, is excellent in appearance characteristics, and has an oxygen absorbing function and to provide a molded article obtained from the resin composition. <P>SOLUTION: The polyamide resin composition comprises cobalt acetate tetrahydrate and a resin mainly comprising a polyamide prepared by polycondensing m-xylylenediamine and adipic acid as the main monomers. The preparation method for the polyamide resin composition comprises subjecting a mixture of the resin and cobalt acetate tetrahydrate to at least one heat treatment selected from melt kneading, drying, and solid phase polymerization under a pressure of 160 Torr or lower. The molded article is obtained by using the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びそれから得られる成形体に関する。詳しくは、優れた酸素吸収機能を有することはもちろんのこと、従来の酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物にて問題であった青色乃至紫色のコバルト化合物由来の着色がない外観特性に優れたポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物から得られる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
外部からの酸素の侵入を遮断し、内容物の保存性に優れる包装容器として従来使用されていた金属缶やガラス瓶は、加工性やコストの面から酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用したプラスチック製の包装容器への代替がすすめられている。酸素バリア性熱可塑性樹脂としては、酸素や炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を有し、かつ加工が容易であり、更に透明で機械的な強度が十分であることから、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分との重縮合反応から得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６と略する）が広く利用されている。しかしながら金属やガラスで構成された包装容器が容器外部から容器内部へのガス透過が実質的にゼロであるのに対して、酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用して構成された包装容器の場合は容器外部から容器内部へのガス透過が無視できないレベルで生じ、かつ包装容器が保存される環境によってはガス透過量が増大する傾向があるため、従来の金属缶やガラス瓶と比較して内容物の長期保存性については課題があった。
【０００３】
近年、ナイロンＭＸＤ６に少量の遷移金属化合物を添加、混合してナイロンＭＸＤ６に酸素吸収機能を付与し、これを容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用することで、容器外部から透過してくる酸素をナイロンＭＸＤ６が吸収すると共に容器内部に残存する酸素をもナイロンＭＸＤ６が吸収することにより、従来の酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性を高める方法が実用化されつつある。
【０００４】
酸素吸収機能を有するナイロンＭＸＤ６の製造方法は、ナイロンＭＸＤ６を含む熱可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を含む溶液を混合した後に溶媒を揮発させることでナイロンＭＸＤ６ペレットに遷移金属化合物を付着させてマスターペレットを得る方法（特許文献１参照。）や、ナイロンＭＸＤ６を含む熱可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を混合後、押し出し機等を用いて溶融混練してストランドを押し出し、ペレット化してマスターペレットを得る方法（特許文献２参照。）が開示されている。これらの酸素吸収機能を有するナイロンＭＸＤ６は、主にコバルト金属を含有するコバルト化合物と混合されたものであり、これらのマスターペレットや、これを利用して得られる成形品では、コバルト化合物に由来する青色乃至紫色の着色が見られる。この着色は、フィルム等の様にその厚みが薄い製品では比較的目立たないものの、フィルムをロール状に巻いたものは上記の着色が見られたり、またポリエチレンテレフタレートと酸素吸収機能を有するナイロンＭＸＤ６の各層を交互に積層した多層構造を有するボトルでは、ボトル側壁ではナイロンＭＸＤ６からなる層の厚みが薄いため、その着色は目立たないが、ボトル底壁は比較的その厚みは厚くなるため、上記の着色が目立つ傾向がある。上記の各種包装材料は飲料や食品等の保存に用いられることが想定されるが、青色や紫色は一般的に食品の包装材料としては外観上好ましくないものであり、その優れた機能を有しながらも、外観上の問題で食品用包装容器として利用できなくなることが想定される。
【０００５】
【特許文献１】
特表平２−５００８４６号公報
【特許文献２】
特表平１１−５１４３８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、成形体に加工した際にコバルト化合物由来の青色や紫色の着色が無い外観特性に優れた酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物を利用してなる成形体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題の解決方法について鋭意検討した結果、コバルト化合物として酢酸コバルト・４水和物を用い、これをナイロンＭＸＤ６の様な酸素吸収機能を発現する性質を有するポリアミドの溶融混合物を特定の製造方法を用いて製造し、これを利用して各種成形体を製造することで従来問題であった青色乃至紫色の着色が見られない外観特性に優れた酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミドを主成分とする樹脂（Ａ）と、酢酸コバルト・４水和物からなるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物の混合物を１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で溶融混練、乾燥および固相重合から選ばれる少なくとも１つの熱処理を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、上記のポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物はメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミドを主成分とする樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物からなるポリアミド樹脂組成物である。
【００１１】
樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるナイロンＭＸＤ６を主成分とするものであり、コバルト化合物を添加した際に優れた酸素吸収能力を発現する。ナイロンＭＸＤ６はメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、アジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合させて得られたものであるが、その他の成分として、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が共重合されているものでも良く、炭素−炭素二重結合が一部導入されたものでも良い。ここでジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むものが好ましく、また、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸を５０モル％以上含むものが好ましい。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。また、ジカルボン酸成分中のアジピン酸が５０モル％以上であると、ガスバリア性の低下等を避けることができる。
【００１２】
ナイロンＭＸＤ６の相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、１．５〜４．２が好ましく、１．８〜４．０がより好ましく、２．０〜３．７のものが更に好ましい。ナイロンＭＸＤ６の相対粘度が上記範囲内であれば、各種加工が行いやすい利点を有する。ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１３】
樹脂（Ａ）は、ナイロンＭＸＤ６構造単位を主成分とするものであれば、炭素−炭素二重結合がその分子鎖内に導入されたものであっても良く、また他の熱可塑性樹脂がブレンドされたものでも良い。ブレンドすることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ等のナイロンＭＸＤ６以外のポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー等のポリマーを例示することができる。
【００１４】
さらに、本発明において、樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは樹脂（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加しても良い。リン化合物としては上述の機能を発現できる公知の物質を限定することなく使用できるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。本発明においては、リン化合物としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがその着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。なおリン原子濃度としては４００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。リン原子濃度が４００ｐｐｍを越えると本発明のポリアミド樹脂組成物の酸素吸収機能が発現するまでに時間がかかることがある。
【００１５】
さらに樹脂（Ａ）には、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、アルカリ化合物等に例示されるゲル化防止剤等の添加剤、クレイ、マイカ、ガラス繊維、ゼオライト、層状珪酸塩等の充填剤を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、樹脂（Ａ）は種々の材料を混合したものを使用することができる。
【００１６】
本発明で樹脂（Ａ）の酸化反応を促進する触媒には酢酸コバルト・４水和物が用いられる。本発明において酢酸コバルト・４水和物を使用する理由としては、この化合物を樹脂（Ａ）に添加し、後述する特定の製造工程で成形体を製造するとコバルト化合物特有の青色又は紫色の着色が無くなり、コバルト化合物を添加していない成形体と外観上差が無くなることが挙げられる。コバルト化合物特有の着色が無くなる理由は定かではないが、酢酸コバルト・４水和物は溶融加工時にコバルトイオンと酢酸に分解するが、本発明の様に特定の温度、圧力下に曝すことによって酢酸が系外へ除去されるため、酢酸コバルト・４水和物の分解が促進され、コバルトイオンが上記色を発色しない状態に変化すると推定される。なお、該化合物に含まれるコバルトは、ポリアミドの酸化反応を促進し、ポリアミドの酸素吸収機能を発現させる。コバルトによって起こるポリアミドの酸化は、コバルトによるポリアミドのアリレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、以上の各反応により起こるものと考えられている。また、該化合物は酢酸を含むアルカリ化合物であるため、ナイロンＭＸＤ６を主成分とする樹脂（Ａ）の溶融加工時に起こりやすい三次元化反応の反応速度を低下させるため、得られた成形体はフィッシュアイ等のゲル状物の少ない外観特性の良好な成形体を得ることができる。
なお、紫色や青色の着色を呈しないコバルト化合物としては、例えば酸化コバルトが挙げられるが、酸化コバルトはその触媒機能が他のコバルト化合物と比較して劣り、さらにナイロンＭＸＤ６を主成分とする樹脂（Ａ）のゲル化を防止する機能はないため、本発明で用いる酢酸コバルト・４水和物と比較するとその有用性は低い。
【００１７】
本発明において、樹脂（Ａ）と混合される酢酸コバルト・４水和物の量は、樹脂（Ａ）に対するコバルト原子濃度として１０乃至５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。上記金属原子が１０ｐｐｍより少ない場合、得られるポリアミド樹脂組成物の酸素吸収機能が十分に発現しない。また５０００ｐｐｍより多い場合、樹脂（Ａ）の酸化劣化がポリアミド樹脂組成物の製造工程で起こる場合があったり、成形体において酢酸コバルト・４水和物由来の紫色の着色が残ることがあるため好ましくない。
【００１８】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明ではポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物の溶融混合物を１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で溶融混練、乾燥および固相重合から選ばれる少なくとも１つの熱処理を行うことにより得られるものである。上記溶融混合物とは、溶融状態にあるもの或いは溶融混合された固体状のものを指す。
【００１９】
溶融混練の方法としては、予め樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物を溶融混合したもの、あるいは樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物をそれぞれ又は乾式混合したものを押出機に供給し、１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下にて溶融混練する方法が挙げられる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等の各種押出装置を用いることができ、この中でも真空ポンプを備えた押出機を使用することが好ましく、特に表面更新能力の高い二軸押出機が好ましく用いられる。上記の押出機を使用することによって、酢酸コバルト・４水和物が分解して発生する酢酸が系内から除かれやすくなる。なお、溶融混練時の樹脂温度は、樹脂（Ａ）の融点以上であり、かつ（該融点＋６０℃）以下の範囲になるように行うことが好ましい。上記範囲内の樹脂温度になるように溶融混練を行うことで、酢酸コバルト・４水和物を樹脂（Ａ）中に均一に混合でき、かつゲル化物の少ない製品を得ることができる。
【００２０】
乾燥の方法としては、予め樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物を溶融混合したものを１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下にて１２０℃より高くかつ（樹脂（Ａ）の融点−１０℃）以下の温度で乾燥する方法が挙げられる。使用可能な装置としては、真空ポンプやアスピレーター等の減圧装置を備えた加熱可能な乾燥機や、タンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式のもの、ナウターミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐形のもの等が挙げられるが、これらに限定されることなく上記圧力下で加熱が可能なものであれば利用することができる。また加熱する際の温度については、温度が高いほど短時間で本発明の効果が得られるが、樹脂（Ａ）の融点から１０℃低い温度よりも高い温度で加熱すると樹脂が融着して製品を得ることができなくなる場合がある。一方、１２０℃より温度が低いと酢酸コバルト・４水和物が分解して発生する酢酸が系内から除かれにくくなり、これを利用して得られる成形体において紫色の着色が見られることがある。なお、この方法は溶融混合物が固体状で行われるため、比較的長い時間を要する場合が多い。そのため、この方法を行う際は、系内を窒素等の不活性ガスで置換した後、減圧下で乾燥することがポリアミド樹脂組成物の着色を防止することができるため好ましい。また、上述の溶融混練の方法で得た組成物をさらにこの方法で乾燥することもできる。
【００２１】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融混合後または溶融混練後に固相重合を行い分子量を増加させることもできる。固相重合するにあたっては、減圧条件、固相重合時間及び固相重合温度等は目的とするポリアミドの分子量によって任意に設定できるが、溶融混練を１６０Ｔｏｒｒより高い圧力で行った場合には、１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下にて１２０℃より高くかつ（樹脂（Ａ）の融点−１０℃）以下の温度で固相重合を行うことが好ましい。固相重合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物をタンブラー（回転式真空槽）あるいはナウタミキサー（内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置）等中に仕込み、回分式操作によって行う方法、ポリアミド樹脂組成物と加熱窒素ガスを連続的に接触させる塔式の連続固相重合法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
このような熱処理を含む製造方法を採ることでより青色や紫色の着色の少ない成形体を得ることが可能となる。
【００２３】
上述のポリアミド樹脂組成物の各製造方法において、溶融混練、乾燥および固相重合から選ばれる少なくとも１つの熱処理を行う際の系内圧力を１６０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、より好ましくは１１０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは６０Ｔｏｒｒ以下である。系内圧力が１６０Ｔｏｒｒより高いと成形体において青色や紫色の着色が残ったり、成形体から酢酸臭が発生することがあるので好ましくない。尚、上記熱処理の内、複数を実施する際には、少なくとも１つの熱処理時において、１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力で熱処理すればよい。
【００２４】
本発明の方法で製造したポリアミド樹脂組成物は各種包装材料や包装容器等の成形体に加工して使用することができる。包装材料としては、フィルム状、またはシート状の成形体に加工することができ、さらに包装容器としてはボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の少なくとも一部を構成する材料として使用することができる。さらに上記包装材料または包装容器の構成は本発明で得られるポリアミド樹脂組成物からなる単層であっても良く、他の熱可塑性樹脂と組み合わせた多層構造であっても良い。またポリアミド樹脂組成物には、その性質を改善するためにナイロン６やナイロン６６等に代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール共重合体等、各種熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。また、これらの混合物を包装材料や包装容器にも利用することができる。なお、本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料または包装容器において、該ポリアミドを利用してなる層の厚みは、特に制限はないが、１μｍ以上の厚みを有するように層を形成することが好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料及び包装容器の製造方法については、公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシート、またはチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた該ポリアミドを付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド樹脂を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した該ポリアミドを射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを溶融重縮合して得たポリアミド１（相対粘度；２．６）と、コバルト金属濃度が３５０ｐｐｍとなるように秤量した酢酸コバルト・４水和物をタンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３５ｍｍφの真空ベント付き二軸押出機でシリンダー内を１１０Ｔｏｒｒの圧力に保ちながら樹脂温度２７０℃で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、空冷しながらネットベルト移送し、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのペレット１を作製した。
次に、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引き取り装置等を備えた多層シート製造装置を用い、第１の押出機からポリプロピレン（以下、ＰＰと略する）を、第２の押出機から無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＡＤと略する）を、第３の押出機から上記ペレット１（バリア層）をそれぞれ押し出し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にしてポリアミド１と酢酸コバルト・４水和物をタンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３０ｍｍφの単軸押出機で常圧の状態にて２６８℃の樹脂温度で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、水冷後、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのペレットを作製した。次に、このペレットを、真空ポンプの付属した真空乾燥機を使用して、１５０℃で６時間、圧力が１Ｔｏｒｒ以下の状態で真空乾燥を行い、ペレット２を得た。
次に、ペレット１の代わりにペレット２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３０】
実施例３
押し出し時のシリンダー内圧力を６０Ｔｏｒｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット３を作製した。
次に、ペレット１の代わりにペレット３を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３１】
実施例４
押し出し時のシリンダー内圧力を３６０Ｔｏｒｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを作製した。このペレットを、真空ポンプの付属した真空乾燥機を使用して、１５０℃で６時間、圧力が１Ｔｏｒｒ以下の状態で真空乾燥を行い、ペレット４を得た。
次に、ペレット１の代わりにペレット４を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３２】
実施例５
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合して得たポリアミド２（相対粘度；２．１）と、コバルト金属濃度が３５０ｐｐｍとなるように秤量した酢酸コバルト・４水和物をタンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３０ｍｍφの単軸押出機で常圧の状態にて２７０℃の樹脂温度で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、水冷後、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのペレットを作製した。次に、このペレットを３Ｌのガラス製ナスフラスコに入れ、真空ポンプ、熱電対、窒素導入管が付属したエバポレーターに接続し、ナスフラスコ内部を十分に窒素置換した後、微量の窒素気流下でオイルバスにつけ、６０分かけて内温を１５０℃まで昇温した。次いでナスフラスコ内部を１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、さらに６０分かけて内温を１９０℃まで昇温してから３０分間、内温を１９０℃に保持し、固相重合を行った。その後、オイルバスからナスフラスコを取り出し、窒素を導入後、微量の窒素気流下で室温までペレットを冷却し、ペレット５を得た。固相重合後のポリアミドの相対粘度は２．６であった。
次に、ペレット１の代わりにペレット５を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３３】
実施例６
酢酸コバルト・４水和物の添加量をコバルト濃度が１０００ｐｐｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット６を作製した。
次に、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引き取り装置等を備えた多層シート製造装置を用い、第１の押出機からポリプロピレン（以下、ＰＰと略する）を、第２の押出機から無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＡＤと略する）を、第３の押出機から４０重量部の上記ペレット６と６０重量部のポリアミド１の混合物（バリア層）をそれぞれ押し出し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３４】
実施例７
酢酸コバルト・４水和物の添加量をコバルト濃度が２０００ｐｐｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット７を作製した。
次に、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引き取り装置等を備えた多層シート製造装置を用い、第１の押出機からポリプロピレン（以下、ＰＰと略する）を、第２の押出機から無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＡＤと略する）を、第３の押出機から２０重量部の上記ペレット７と８０重量部のポリアミド１の混合物（バリア層）をそれぞれ押し出し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３５】
比較例１
押し出し時のシリンダー内圧力を常圧（７６０Ｔｏｒｒ）としたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット８を作製し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は透明であるが、紫色を呈していた。また、シートロールの製造時、及び得られた製品にはわずかに酢酸臭があった。
【００３６】
比較例２
押し出し時のシリンダー内圧力を３６０Ｔｏｒｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット９を作製し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は透明であるが、うすい紫色を呈していた。
【００３７】
比較例３
実施例１で得たポリアミド１を使用して、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例８
２台の押出機が設けられた多層パリソン製造装置を用い、第１の押出機からポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する）を、第２の押出機から実施例４で得たペレット４（バリア層）をそれぞれ射出し、ＰＥＴ層／バリア層／ＰＥＴ層の２種３層構成を有する多層パリソンを成形した。なお、多層パリソン中のバリア層の含有率は５ｗｔ％であった。
次いで、ブロー成形機を用いて上記多層パリソンを二軸延伸ブローして、寸法が全長２２３ｍｍ×外形６５ｍｍφ、表面積が０．０４ｍ^２、内容積が５００ｍｌ、底部形状がペタロイドタイプのボトル状容器を得た。このボトルの外観は無色透明であり、紫色を呈している部分は見られなかった。
【００４１】
比較例４
ペレット４の代わりにペレット８を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ボトル状容器を得た。このボトルの外観は透明であるが、口部及び底部の部分が紫色を呈していた。
【００４２】
上記実施例から明らかなように、本発明の方法にて樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物からなるペレットを製造し、これからシート状の成形品を得た実施例１乃至７では、酢酸コバルト・４水和物を添加していない比較例３と比較して、外観上差はなく、食品用包装容器向け包装材料として問題ないものであった。一方、常圧下で溶融混練したペレットを原料としてシートを製造した比較例１では、得られた製品の外観は紫色を呈しており、さらに酢酸臭がするものであったため、食品用包装材料として利用するには問題のあるものであった。また、ペレット製造時の減圧度が小さい比較例２では、酢酸臭は無かったものの、シートは紫色を呈しており、比較例１と同様に食品用包装材料として利用するには問題のあるものであった。
【００４３】
また実施例８に示したように、成形体形状がボトルであっても、本発明の製造方法により得られた成形体は食品用包装容器向け包装材料として問題ないものであった。一方、比較例４に示したように、常圧下で溶融混練したペレットを原料として製造したボトルは紫色を呈しており、食品用包装材料として利用するには問題のあるものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、コバルト化合物由来の青色乃至紫色の着色が無い外観特性に優れた樹脂組成物および成形体を提供するものであり、工業的に優れたものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyamide resin composition having an oxygen absorbing function, and a molded article obtained therefrom. More specifically, a polyamide having not only an excellent oxygen-absorbing function, but also excellent appearance characteristics without coloring derived from a blue to purple cobalt compound, which was a problem in a conventional polyamide resin composition having an oxygen-absorbing function. The present invention relates to a method for producing a resin composition and a molded article obtained from the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Metal cans and glass bottles that were conventionally used as packaging containers that block the intrusion of oxygen from the outside and have excellent preservation of the contents are made of plastic made of oxygen-barrier thermoplastic resin from the viewpoint of processability and cost. Alternatives to packaging containers are being promoted. As the oxygen-barrier thermoplastic resin, it has a low permeability to gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide, and is easy to process, and furthermore, because it has sufficient transparent and mechanical strength, Widely used are polyamides (hereinafter abbreviated as nylon MXD6) obtained from a polycondensation reaction of a diamine component containing ethylene-vinyl alcohol copolymer or meta-xylylenediamine as a main component and a dicarboxylic acid component containing adipic acid as a main component. Have been. However, while the packaging container made of metal or glass has substantially zero gas permeation from the outside of the container to the inside of the container, in the case of the packaging container formed using the oxygen-barrier thermoplastic resin, Gas permeation from the outside of the container to the inside of the container occurs at a nonnegligible level, and the amount of gas permeation tends to increase depending on the environment in which the packaging container is stored. There was a problem with long-term storage.
[0003]
In recent years, a small amount of a transition metal compound is added to nylon MXD6 and mixed to impart an oxygen absorbing function to nylon MXD6, and this is used as an oxygen barrier material constituting a container or a packaging material. Nylon MXD6 absorbs incoming oxygen and also absorbs oxygen remaining inside the container, so that the method of improving the storage stability of contents is more practical than conventional containers using oxygen-barrier thermoplastic resin. Is being done.
[0004]
The method for producing nylon MXD6 having an oxygen absorbing function is to mix a thermoplastic resin pellet containing nylon MXD6 and a solution containing a transition metal compound, and then volatilize the solvent to attach the transition metal compound to the nylon MXD6 pellet, thereby forming a master pellet. (See Patent Document 1) or a method in which a thermoplastic resin pellet containing nylon MXD6 and a transition metal compound are mixed, and then melt-kneaded using an extruder or the like to extrude a strand and pelletize to obtain a master pellet. (See Patent Document 2). Nylon MXD6 having these oxygen absorbing functions is mainly mixed with a cobalt compound containing a cobalt metal, and these master pellets and molded articles obtained by using the same are derived from the cobalt compound. Blue to purple coloring is observed. This coloring is relatively inconspicuous in products having a small thickness such as a film, but the above-mentioned coloring can be seen in a film wound in a roll, or polyethylene terephthalate and nylon MXD6 having an oxygen absorbing function. In a bottle having a multilayer structure in which each layer is alternately laminated, the coloring is not conspicuous because the layer made of nylon MXD6 is thin on the bottle side wall, but the thickness of the bottle bottom wall is relatively thick. Tends to stand out. The above various packaging materials are supposed to be used for preservation of beverages and foods, but blue and purple colors are generally undesirable in appearance as food packaging materials, and have excellent functions. However, it is assumed that it cannot be used as a food packaging container due to a problem in appearance.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-500846
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 11-514385
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide resin composition having an oxygen-absorbing function, which has an excellent appearance characteristic without blue or violet coloring derived from a cobalt compound when processed into a molded article, which solves the above problems, and An object of the present invention is to provide a molded article using the resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for solving the above-mentioned problem, and as a result, using a cobalt acetate tetrahydrate as a cobalt compound, a molten mixture of polyamide having a property of exhibiting an oxygen absorbing function like nylon MXD6. Is manufactured by using a specific manufacturing method, and a polyamide resin having an oxygen absorbing function having excellent appearance characteristics without blue-violet coloring, which was a conventional problem, by manufacturing various molded articles using the same. It has been found that a composition can be produced, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides a resin (A) containing polyamide as a main component obtained by polycondensation of a diamine component containing 70 mol% or more of meta-xylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of adipic acid; A method for producing a polyamide resin composition comprising cobalt tetrahydrate, wherein a mixture of the resin (A) and cobalt acetate tetrahydrate is melt-kneaded under a pressure of 160 Torr or less, selected from melt kneading, drying and solid phase polymerization. A method for producing a polyamide resin composition, wherein at least one heat treatment is performed.
[0009]
The present invention also relates to a molded article using the above polyamide resin composition.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyamide resin composition of the present invention comprises a resin (A) containing, as a main component, a polyamide obtained by polycondensing a diamine component containing at least 70 mol% of metaxylylenediamine with a dicarboxylic acid component containing at least 50 mol% of adipic acid. It is a polyamide resin composition comprising cobalt acetate tetrahydrate.
[0011]
The resin (A) is mainly composed of nylon MXD6 obtained by polycondensation of a diamine component containing at least 70 mol% of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing at least 50 mol% of adipic acid, and a cobalt compound When oxygen is added, it exhibits excellent oxygen absorbing ability. Nylon MXD6 is obtained by polycondensing a diamine component containing metaxylylenediamine as a main component and a dicarboxylic acid component containing adipic acid as a main component. , 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or the like may be copolymerized, or a carbon-carbon double bond may be partially introduced. . Here, the diamine component preferably contains 70 mol% or more of meta-xylylenediamine, and the dicarboxylic acid component preferably contains 50 mol% or more of adipic acid. When the amount of meta-xylylenediamine in the diamine component is 70 mol% or more, the polyamide resin obtained therefrom can exhibit excellent gas barrier properties. When the adipic acid content in the dicarboxylic acid component is 50 mol% or more, it is possible to avoid a decrease in gas barrier properties and the like.
[0012]
The relative viscosity of nylon MXD6 (1 g / dl of a 96% sulfuric acid solution at 25 ° C.) is preferably from 1.5 to 4.2, more preferably from 1.8 to 4.0, and more preferably from 2.0 to 3.7. Is more preferred. When the relative viscosity of the nylon MXD6 is within the above range, there is an advantage that various processing can be easily performed. The relative viscosity (1 g / dl of a 96% sulfuric acid solution at 25 ° C.) refers to the drop time at 25 ° C. measured by dissolving 1 g of resin in 100 cc (1 dl) of 96% sulfuric acid and measuring with a Cannon Fenske viscometer. It is the ratio of the drop time (t0) measured with 96% sulfuric acid in the same manner as (t), and is expressed by the following equation.
Relative viscosity = (t) / (t0)
[0013]
The resin (A) may have a carbon-carbon double bond introduced into its molecular chain as long as it has a nylon MXD6 structural unit as a main component, and may be a blend of another thermoplastic resin. What was done may be. Examples of thermoplastic resins that can be blended include polyamides other than nylon MXD6 such as nylon 6, nylon 66, nylon 666, nylon 610, and nylon 6T, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyethylene and polypropylene. Examples include polymers such as polyolefin, polycarbonate, polystyrene, and thermoplastic elastomers.
[0014]
Further, in the present invention, a phosphorus compound is added to the resin (A) in order not to impair the effects of the present invention, in order to enhance processing stability during melt molding or to prevent coloring of the resin (A). You may. As the phosphorus compound, known substances capable of exhibiting the above-mentioned functions can be used without limitation, and phosphorus compounds containing an alkali metal or an alkaline earth metal are preferably used, for example, sodium, magnesium, and phosphoric acid such as calcium. Salts, hypophosphites and phosphites. In the present invention, a compound using a hypophosphite of an alkali metal or an alkaline earth metal as a phosphorus compound is preferably used because it is particularly excellent in its coloring prevention effect. The phosphorus atom concentration is preferably 400 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. If the phosphorus atom concentration exceeds 400 ppm, it may take time before the polyamide resin composition of the present invention exhibits the oxygen absorbing function.
[0015]
Further, the resin (A) includes pigments, dyes, lubricants, matting agents, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, coloring inhibitors, alkali compounds, etc. Additives such as an anti-gelling agent, and fillers such as clay, mica, glass fiber, zeolite, and layered silicate can also be added, but are not limited to those described above. For A), a mixture of various materials can be used.
[0016]
In the present invention, cobalt acetate tetrahydrate is used as a catalyst for promoting the oxidation reaction of the resin (A). The reason why cobalt acetate tetrahydrate is used in the present invention is that when this compound is added to the resin (A) and a molded product is produced in a specific production step described later, a blue or purple color peculiar to the cobalt compound is produced. And no difference in appearance from the molded body to which the cobalt compound is not added. It is not clear why the coloring characteristic of the cobalt compound disappears, but cobalt acetate tetrahydrate decomposes into cobalt ions and acetic acid during melt processing. Is removed from the system, so that decomposition of cobalt acetate tetrahydrate is promoted, and it is presumed that the cobalt ions change to a state in which the color does not develop. Note that cobalt contained in the compound promotes an oxidation reaction of the polyamide, and causes the polyamide to exhibit an oxygen absorbing function. Oxidation of the polyamide caused by cobalt generates radicals due to abstraction of hydrogen atoms from the methylene chain adjacent to the arylene group of the polyamide by the cobalt, generation of peroxy radicals due to addition of oxygen molecules to the radicals, peroxy radicals It is thought that hydrogen atoms are extracted by the above-mentioned reactions, and the above reactions occur. Further, since this compound is an alkali compound containing acetic acid, the reaction rate of a three-dimensional reaction that tends to occur during melt processing of the resin (A) containing nylon MXD6 as a main component is reduced. It is possible to obtain a molded article having good appearance characteristics with few gels such as eyes.
Examples of the cobalt compound that does not exhibit purple or blue coloring include cobalt oxide. Cobalt oxide has a poor catalytic function as compared with other cobalt compounds, and further has a resin containing nylon MXD6 as a main component. Since it does not have the function of preventing gelation of A), its usefulness is lower than that of cobalt acetate tetrahydrate used in the present invention.
[0017]
In the present invention, the amount of cobalt acetate tetrahydrate mixed with the resin (A) is preferably in the range of 10 to 5000 ppm as the cobalt atom concentration with respect to the resin (A). When the amount of the metal atom is less than 10 ppm, the obtained polyamide resin composition does not sufficiently exhibit the oxygen absorbing function. When the amount is more than 5000 ppm, oxidative deterioration of the resin (A) may occur in the production process of the polyamide resin composition, or purple color derived from cobalt acetate tetrahydrate may remain in the molded product, which is preferable. Absent.
[0018]
Next, a method for producing the polyamide resin composition of the present invention will be described. In the present invention, a molten mixture of the resin (A) and the cobalt acetate tetrahydrate constituting the polyamide resin composition is subjected to at least one heat treatment selected from melt-kneading, drying and solid-state polymerization under a pressure of 160 Torr or less. Is obtained by The above-mentioned molten mixture refers to a substance in a molten state or a melt-mixed solid.
[0019]
As a method of melt-kneading, a resin (A) and cobalt acetate tetrahydrate previously melt-mixed, or a resin (A) and cobalt acetate tetrahydrate, or a mixture obtained by dry-mixing, are introduced into an extruder. And melt-kneading under a pressure of 160 Torr or less. As the extruder, various extruders such as a single-screw extruder and a twin-screw extruder can be used, and among these, it is preferable to use an extruder equipped with a vacuum pump. Machine is preferably used. By using the above extruder, acetic acid generated by decomposition of cobalt acetate tetrahydrate is easily removed from the system. In addition, it is preferable that the resin temperature at the time of melt-kneading is in the range of not less than the melting point of the resin (A) and not more than (the melting point + 60 ° C.). By performing the melt-kneading so that the resin temperature falls within the above range, cobalt acetate tetrahydrate can be uniformly mixed in the resin (A), and a product with less gelled product can be obtained.
[0020]
As a drying method, a resin (A) previously melt-mixed with cobalt acetate tetrahydrate is heated to a temperature higher than 120 ° C. and a temperature not higher than (melting point of resin (A) −10 ° C.) at a pressure of 160 Torr or less. Drying at a temperature may be mentioned. Applicable devices include a heatable dryer equipped with a decompression device such as a vacuum pump or an aspirator, a rotary drum type called a tumble dryer, a conical dryer, a rotary dryer, and a Nauta mixer. Examples thereof include a conical type provided with a rotary wing inside thereof, but the present invention is not limited thereto, and any type that can be heated under the above pressure can be used. As for the heating temperature, the effect of the present invention can be obtained in a shorter time as the temperature is higher. However, when the heating is performed at a temperature higher than the melting point of the resin (A) by 10 ° C., the resin is fused and the product is fused. May not be obtained. On the other hand, when the temperature is lower than 120 ° C., acetic acid generated by decomposition of cobalt acetate tetrahydrate is difficult to be removed from the system, and purple coloring is observed in a molded product obtained by using the same. is there. In this method, since a molten mixture is performed in a solid state, a relatively long time is often required. Therefore, when performing this method, it is preferable to dry the system under reduced pressure after replacing the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, because it is possible to prevent coloring of the polyamide resin composition. Further, the composition obtained by the above-described melt-kneading method can be further dried by this method.
[0021]
The polyamide resin composition of the present invention may be subjected to solid-phase polymerization after melt mixing or melt kneading to increase the molecular weight. In the solid-phase polymerization, the pressure reduction conditions, the solid-phase polymerization time, the solid-phase polymerization temperature, and the like can be arbitrarily set depending on the molecular weight of the target polyamide. However, when the melt-kneading is performed at a pressure higher than 160 Torr, 160 Torr or less It is preferable to carry out the solid-state polymerization at a temperature higher than 120 ° C. and (the melting point of the resin (A) −10 ° C.) or lower under the pressure described above. The solid phase polymerization can be performed by a known method. For example, a method in which a polyamide resin composition is charged into a tumbler (rotary vacuum chamber) or a Nauta mixer (a conical heating device having a rotating blade inside) and the like is performed by a batch operation, the polyamide resin composition and heated nitrogen Examples include a column-type continuous solid-state polymerization method in which a gas is continuously contacted, but the method is not limited thereto.
[0022]
By adopting a manufacturing method including such a heat treatment, it is possible to obtain a molded body with less blue or purple coloring.
[0023]
In each of the above-described methods for producing a polyamide resin composition, the pressure in the system when performing at least one heat treatment selected from melt-kneading, drying, and solid-state polymerization is preferably 160 Torr or less, more preferably 110 Torr or less, and furthermore Preferably it is 60 Torr or less. If the pressure in the system is higher than 160 Torr, it is not preferable because blue or purple coloring remains in the molded product or acetic acid odor may be generated from the molded product. When a plurality of the above heat treatments are performed, the heat treatment may be performed at a pressure of 160 Torr or less in at least one heat treatment.
[0024]
The polyamide resin composition produced by the method of the present invention can be used after processing into molded articles such as various packaging materials and packaging containers. As a packaging material, it can be processed into a film-like or sheet-like molded body, and as a packaging container, at least a part of various pouches such as bottles, trays, cups, tubes, flat bags and standing pouches is constituted. Can be used as a material. Further, the configuration of the packaging material or the packaging container may be a single layer made of the polyamide resin composition obtained by the present invention, or may be a multilayer structure combined with another thermoplastic resin. Polyamide resin compositions include polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polystyrene in order to improve their properties. It can also be used by mixing with various thermoplastic resins such as polycarbonate, ethylene vinyl alcohol copolymer and the like. Further, these mixtures can be used for packaging materials and packaging containers. In the packaging material or the packaging container using the polyamide resin composition of the present invention, the thickness of the layer using the polyamide is not particularly limited, but the layer is formed so as to have a thickness of 1 μm or more. Is preferred.
[0025]
As a method for producing a packaging material and a packaging container using the polyamide resin composition of the present invention, known methods can be used. For example, in the case of molding a film, a sheet, or a tube-shaped packaging material, it can be produced by extruding the polyamide melted through a T-die, a circular die or the like from an attached extruder. In addition, the film-shaped molded body obtained by the above-described method can be processed into a stretched film by stretching it. A bottle-shaped packaging container can be obtained by injecting a molten polyamide resin into a mold from an injection molding machine to produce a preform, and then heating the stretched resin to a stretching temperature and performing blow stretching. Further, containers such as trays and cups are obtained by injecting the polyamide melted into a mold from an injection molding machine, or by molding a sheet-like packaging material by a molding method such as vacuum molding or pressure molding. be able to. A packaging material and a packaging container using the polyamide resin composition of the present invention can be manufactured through various methods without depending on the manufacturing method described above.
[0026]
Various articles can be stored and stored in the packaging container using the polyamide resin composition of the present invention. For example, carbonated drinks, juices, water, milk, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drinks, liquid drinks such as health drinks, seasonings, sauces, soy sauce, dressings, liquid soup, mayonnaise, miso, ground spices , Noodles such as soups, udon, ramen, etc., seasonings such as jams, creams, paste foods such as chocolate pastes, liquid soups, boiled foods, pickles, stews and other liquid processed foods. Representative of rice before cooking such as polished rice, moistened rice, unwashed rice, cooked cooked rice, processed rice products such as gomoku rice, red rice, rice porridge, powdered soup, powdered seasoning such as soup stock, etc. High-moisture foods, dried vegetables, coffee beans, coffee powder, tea, low-moisture foods such as confectionery made from grains, and other solid and solution chemicals and liquids such as pesticides and pesticides And pasty medicines, lotions, makeup creams, cosmetic milky lotion, hair dressing, it is possible to house a hair dye, shampoo, soap, detergent or the like, various articles.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0028]
Example 1
Polyamide 1 (relative viscosity: 2.6) obtained by melt polycondensation of adipic acid and meta-xylylenediamine, and cobalt acetate tetrahydrate weighed so that the cobalt metal concentration becomes 350 ppm were mixed by a tumbler. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 270 ° C. while maintaining the inside of the cylinder at a pressure of 110 Torr by a twin-screw extruder having a cylinder diameter of 35 mmφ and a vacuum vent, extruding the strand from a strand die, and transferring the net belt while air cooling. Then, the mixture was pelletized with a pelletizer to prepare a pellet 1 of 2.5 mmL × 2.5 mmφ.
Next, using a multilayer sheet manufacturing apparatus equipped with three extruders, a feed block, a T-die, a take-off device, and the like, polypropylene (hereinafter abbreviated as PP) from the first extruder to the second extruder From the maleic anhydride-modified polypropylene (hereinafter, abbreviated as AD) from the third extruder to extrude the above-mentioned pellet 1 (barrier layer), respectively, to obtain PP (350 μm) / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD A multilayer sheet having a layer configuration of (20 μm) / PP (350 μm) was manufactured, and was wound about 50 m by a winder. The appearance of the sheet roll was colorless and transparent, and no part exhibiting blue to purple was observed.
[0029]
Example 2
Polyamide 1 and cobalt acetate tetrahydrate were mixed in a tumbler in the same manner as in Example 1, and the mixture was melted at a resin temperature of 268 ° C. under normal pressure using a single screw extruder having a cylinder diameter of 30 mmφ. After kneading, the strand was extruded from a strand die, cooled with water, and then pelletized with a pelletizer to produce a pellet of 2.5 mmL × 2.5 mmφ. Next, the pellets were vacuum-dried at 150 ° C. for 6 hours under a pressure of 1 Torr or less using a vacuum dryer attached to a vacuum pump to obtain pellets 2.
Next, in the same manner as in Example 1 except that pellet 2 was used instead of pellet 1, PP (350 μm) / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) / PP (350 μm) A multilayer sheet having a layer configuration was manufactured, and was wound about 50 m by a winder. The appearance of the sheet roll was colorless and transparent, and no part exhibiting blue to purple was observed.
[0030]
Example 3
Pellets 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the cylinder during extrusion was set to 60 Torr.
Next, in the same manner as in Example 1 except that pellet 3 was used instead of pellet 1, PP (350 μm) / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) / PP (350 μm) A multilayer sheet having a layer configuration was manufactured, and was wound about 50 m by a winder. The appearance of the sheet roll was colorless and transparent, and no part exhibiting blue to purple was observed.
[0031]
Example 4
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the cylinder during extrusion was set to 360 Torr. The pellets were vacuum dried at 150 ° C. for 6 hours under a pressure of 1 Torr or less using a vacuum dryer attached to a vacuum pump to obtain pellets 4.
Next, in the same manner as in Example 1 except that pellet 4 was used instead of pellet 1, PP (350 μm) / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) / PP (350 μm) A multilayer sheet having a layer configuration was manufactured, and was wound about 50 m by a winder. The appearance of the sheet roll was colorless and transparent, and no part exhibiting blue to purple was observed.
[0032]
Example 5
Polyamide 2 (relative viscosity: 2.1) obtained by polycondensation of adipic acid and meta-xylylenediamine, and cobalt acetate tetrahydrate weighed so that the cobalt metal concentration becomes 350 ppm, are mixed by a tumbler. This mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 270 ° C. under normal pressure with a single-screw extruder having a cylinder diameter of 30 mmφ, extruded a strand from a strand die, cooled with water, and pelletized with a pelletizer to obtain a 2.5 mmL × 2.5 mmφ pellets were produced. Next, the pellet was placed in a 3 L glass eggplant flask, connected to an evaporator equipped with a vacuum pump, a thermocouple, and a nitrogen inlet tube, and the inside of the eggplant flask was sufficiently purged with nitrogen. It was put in a bath and the internal temperature was raised to 150 ° C. over 60 minutes. Then, the pressure inside the eggplant flask was reduced to 1 Torr or less, the internal temperature was raised to 190 ° C. over 60 minutes, and then the internal temperature was maintained at 190 ° C. for 30 minutes to perform solid-state polymerization. Thereafter, the eggplant flask was taken out of the oil bath, nitrogen was introduced, and the pellet was cooled to room temperature under a slight nitrogen flow to obtain pellet 5. The relative viscosity of the polyamide after the solid phase polymerization was 2.6.
Next, in the same manner as in Example 1 except that pellet 5 was used instead of pellet 1, PP (350 μm) / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) / PP (350 μm) A multilayer sheet having a layer configuration was manufactured, and was wound about 50 m by a winder. The appearance of the sheet roll was colorless and transparent, and no part exhibiting blue to purple was observed.
[0033]
Example 6
Pellets 6 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of cobalt acetate tetrahydrate added was such that the cobalt concentration was 1000 ppm.
Next, using a multilayer sheet manufacturing apparatus equipped with three extruders, a feed block, a T-die, a take-off device, and the like, polypropylene (hereinafter abbreviated as PP) from the first extruder to the second extruder And a mixture (barrier layer) of 40 parts by weight of the above-mentioned pellets 6 and 60 parts by weight of polyamide 1 was extruded from a third extruder, and PP (350 μm) A multilayer sheet having a layer configuration of / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) / PP (350 μm) was manufactured, and was wound about 50 m by a winder. The appearance of the sheet roll was colorless and transparent, and no part exhibiting blue to purple was observed.
[0034]
Example 7
Pellets 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of cobalt acetate tetrahydrate added was such that the cobalt concentration was 2000 ppm.
Next, using a multilayer sheet manufacturing apparatus equipped with three extruders, a feed block, a T-die, a take-off device, and the like, polypropylene (hereinafter abbreviated as PP) from the first extruder to the second extruder And a mixture (barrier layer) of 20 parts by weight of the above-mentioned pellets 7 and 80 parts by weight of polyamide 1 were respectively extruded from a third extruder, and PP (350 μm) A multilayer sheet having a layer configuration of / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) / PP (350 μm) was manufactured, and was wound about 50 m by a winder. The appearance of the sheet roll was colorless and transparent, and no part exhibiting blue to purple was observed.
[0035]
Comparative Example 1
A pellet 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the cylinder during extrusion was set to normal pressure (760 Torr), and PP (350 μm) / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) ) / PP (350 μm) to produce a multilayer sheet, which was wound about 50 m by a winder. Although the appearance of the sheet roll was transparent, it was purple. Further, at the time of production of the sheet roll and the obtained product, there was a slight odor of acetic acid.
[0036]
Comparative Example 2
A pellet 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the cylinder during extrusion was set to 360 Torr, and PP (350 μm) / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) / PP ( A multilayer sheet having a layer configuration of 350 μm) was manufactured, and was wound about 50 m by a winder. The sheet roll was transparent in appearance, but had a pale purple color.
[0037]
Comparative Example 3
Using the polyamide 1 obtained in Example 1, a multilayer sheet having a layer configuration of PP (350 μm) / AD (20 μm) / barrier layer (40 μm) / AD (20 μm) / PP (350 μm) was manufactured and wound. It was wound about 50 m by a take-up machine. The appearance of the sheet roll was colorless and transparent.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
Example 8
Using a multi-layer parison manufacturing apparatus provided with two extruders, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) was obtained from the first extruder, and pellets 4 (barrier) obtained in Example 4 from the second extruder. ) Was injected to form a multi-layer parison having a PET layer / barrier layer / PET layer configuration. The content of the barrier layer in the multilayer parison was 5% by weight.
Next, the multilayer parison is biaxially stretched and blown using a blow molding machine, and the size is 223 mm in total length × 65 mm in outer diameter, and the surface area is 0.04 m. ² Thus, a bottle-shaped container having an inner volume of 500 ml and a bottom shape of a petaloid type was obtained. The bottle was colorless and transparent in appearance, and no purple portion was observed.
[0041]
Comparative Example 4
A bottle-shaped container was obtained in the same manner as in Example 8, except that pellet 8 was used instead of pellet 4. The appearance of this bottle was transparent, but the mouth and the bottom were purple.
[0042]
As is clear from the above Examples, in Examples 1 to 7 in which pellets composed of the resin (A) and cobalt acetate tetrahydrate were produced by the method of the present invention and sheet-like molded articles were obtained therefrom, There was no difference in appearance as compared with Comparative Example 3 in which cobalt acetate tetrahydrate was not added, and there was no problem as a packaging material for a food packaging container. On the other hand, in Comparative Example 1 in which a sheet was produced using pellets melt-kneaded under normal pressure as a raw material, the appearance of the obtained product was purple, and furthermore, it had an acetic acid smell, and was used as a food packaging material. To be problematic. In Comparative Example 2 in which the degree of decompression during pellet production was small, although the acetic acid odor was absent, the sheet had a purple color, which was problematic for use as a food packaging material as in Comparative Example 1. there were.
[0043]
Moreover, as shown in Example 8, even if the shape of the molded product was a bottle, the molded product obtained by the production method of the present invention was not a problem as a packaging material for a food packaging container. On the other hand, as shown in Comparative Example 4, a bottle produced using pellets melt-kneaded under normal pressure as a raw material had a purple color, and had a problem in using it as a food packaging material.
[0044]
【The invention's effect】
The process for producing a polyamide resin composition of the present invention provides a resin composition and a molded article having excellent appearance characteristics without blue or purple coloring derived from a cobalt compound, and is industrially excellent.

Claims

Resin (A) containing polyamide as a main component obtained by polycondensation of a diamine component containing at least 70 mol% of meta-xylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing at least 50 mol% of adipic acid, and cobalt acetate tetrahydrate Wherein the mixture of the resin (A) and cobalt acetate tetrahydrate is subjected to at least one heat treatment selected from melt-kneading, drying and solid-state polymerization under a pressure of 160 Torr or less. A process for producing a polyamide resin composition.

The method for producing a polyamide resin composition according to claim 1, wherein the resin temperature at the time of melt-kneading is not lower than the melting point of the resin (A) and not higher than (the melting point + 60 ° C).

The method for producing a polyamide resin composition according to claim 1, wherein the drying temperature or the solid-state polymerization temperature is higher than 120C and not more than (the melting point of the resin (A) -10C).

The method for producing a polyamide resin composition according to claim 1, wherein the mixture of the resin (A) and cobalt acetate tetrahydrate is melt-mixed using a melt-mixing device.

2. The method for producing a polyamide resin composition according to claim 1, wherein the resin (A) and cobalt acetate tetrahydrate are individually or dry-mixed, then supplied to an extruder, and melt-kneaded.

The method for producing a polyamide resin composition according to claim 1, wherein the amount of cobalt acetate tetrahydrate added is 10 to 5000 ppm as a cobalt atom concentration based on the resin (A).

A molded article using the polyamide resin composition according to claim 1.