JP2004165513A - Organic photoelectric conversion element and its sealing method - Google Patents

Organic photoelectric conversion element and its sealing method Download PDF

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宜弘 伊藤
Masahiro Nakamura
将啓 中村
Mitsuo Yaguchi
充雄 矢口
Kenji Kono
謙司 河野
Atsushi Sakai
淳 阪井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a long lifetime organic photoelectric conversion element exhibiting a high blocking effect of moisture and oxygen and a strong resistance against external force. <P>SOLUTION: The organic photoelectric conversion element comprises an organic layer 6 interposed between two electrodes 2 and 7, at least one of which is transparent, and generating electrons upon irradiation with light, and a surface protective layer 12. The surface protective layer 12 comprises a composite layer consisting of a film layer 9 and an insulating layer 10 formed on one side or both. At least one of the film layer 9 and the insulating layer 10 has gas barrier properties. The surface protective layer 12 can block moisture and oxygen not to reach the electrodes 2 and 7 or the organic layer 6. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等として用いられる有機光電変換素子及び有機光電変換素子用封止部材に関するものであり、耐久性に優れ、しかも製造が容易であるなどの利点を有するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機光電変換素子は、これまでシリコン等の無機系のものに比べてエネルギー変換効率が低く、安定性にも欠けることから本格的な実用化研究には至らなかった。しかし、最近、10%程度の変換効率を示す色素増感系を用いたもので、耐久性向上や大量生産、低コスト化の容易な有機薄膜系の有機光電変換素子において変換効率の向上が報告されて関心が高まっている。色素増感系の光電変換素子では、例えば、酸化チタン電極を10〜50nmのナノ粒子で多孔質化し、この表面にRu錯体であるN3色素を吸着させた光電変換素子において、AM1.5光照射で、開放端電圧(Voc)720mV、短絡光電流密度(Jsc)18.3mA/cm及びエネルギー変換効率(η)10%が報告されている(M.K.Nazeerudin,A.Kay,I.Rodicio,R.Humphry−Baker,E.Muller,P.Liska,N.Vlachopoulosand M.Gratzel:J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1075(1997))。
【0003】
また、有機薄膜系の光電変換素子では、例えば、メタノフラーレンPCBMをπ共役系導電性高分子であるポリ(2−メトキシ,5−(2’−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン−ビニレン)、(MEH−PPV)中に均一に分散させた光電変換素子において、AM1.5光照射で、開放端電圧(Voc)820mV、短絡光電流密度(Jsc)5.25mA/cm及びエネルギー変換効率(η)2.5%が報告されている(S.E.Shaheen,C.J.Brabec,N.S.Saricifci,F.Padinger,T.Fromherz and J.C.Hummelen:Appl.Phys.Lett.78,841(2001))。
【0004】
しかし、有機物を用いた有機光電変換素子は、長期的寿命に大きな問題があった。有機光電変換素子の寿命が短い原因としては、有機光電変換素子への水分や酸素の吸着などによる化学的劣化が大きな影響を及ぼすものとされている。また、有機光電変換素子自体の硬度が低いために、機械的な負荷が加わった場合、局部的な傷がつきやすいことも一因である。そのため、何らかの方法で有機光電変換素子を封止して保護し、水分や酸素の作用を遮断したり外部からの外力による損傷を少なくしたりする必要がある。
【0005】
そこで、CVD法等により炭素を主成分とする封止膜を表面に形成して有機光電変換素子を保護することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
【特許文献1】
特開平7−066436号公報(特許請求の範囲等)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図4に示すように、有機光電変換素子の基板1の表面には異物21が付着し易い。例えば、基板1を所定のサイズに切断する際には切り屑が発生するが、基板1としてガラス基板を用いる場合はガラス粉等の異物21が、基板1としてプラスチック基板を用いる場合はプラスチック粉等の異物21がそれぞれ発生して基板1に付着し易いものである。また、図5に示すように、基板1の表面に形成した有機光電変換積層構造体(陽極2と陰極と有機層からなる積層体)8の表面にも異物22が付着し易い。例えば、陽極2の電極パターン形成時や、有機光電変換積層構造体8を蒸着法などで形成する前における基板1の洗浄時及び蒸着時などに空気中のゴミや電極パターン形成時に用いる有機レジスト材料、洗浄時に基板1の切断面から欠落する基板1の材料の破片などが発生して異物22として基板1に付着し易いものである。さらに、蒸着装置内に存在する異物が有機層や陰極の蒸着膜形成時に膜中に取り込まれてしまうこともある。
【0008】
そして、図4に示すような異物21が存在すると、基板1の表面に異物21の形状に対応した盛り上がった部分が生じて有機光電変換積層構造体8の表面に凹凸が発生し、有機光電変換積層構造体8の表面に形成される無機質等の封止膜(封止層)20が平滑な膜にならず、異物21が存在する部分が盛り上がることになる。そして、上記の封止膜20が部分的に盛り上がった形状になると、この盛り上がった箇所及びその周辺部にピンホールやボイドなどの欠陥23が生じやすく、この欠陥23から水蒸気などの水分や酸素などが侵入して上記のような有機光電変換素子の化学的劣化が起こることがあった。
【0009】
また、図5に示すように有機光電変換積層構造体8の表面に異物22が存在すると、有機光電変換積層構造体8の表面に無機質等の封止膜20をプラズマCVDやスパッタリングなどで形成する際に、異物22を核として周辺の封止膜20の組成とは不連続な無機組成物25が形成され、この両者間に形成されるノッチ状不連続箇所(略U字状の切れ目)24から水蒸気などの水分や酸素などが侵入して上記のような有機光電変換素子の化学的劣化が起こることがあった。
【0010】
このように特許文献1に記載のように一層の封止膜20の場合は、水分及び酸素の影響を完全に遮断することは難しく、また、外力にも弱いのが現状である。
【0011】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、水分や酸素の遮断効果が高くて外力にも強い長寿命の有機光電変換素子及びこれに用いる有機光電変換素子用封止部材を提供することを目的とするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1に係る有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明性を有する二つの電極2、7の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層6を備え、さらに表面に表面保護層12を積層した有機光電変換素子において、表面保護層12がフィルム層9とその片面又は両面に絶縁層10を形成した複合層よりなり、フィルム層9と絶縁層10の少なくとも一方がガスバリア性を有する層であることを特徴とするものである。
【0013】
また、本発明の請求項2に係る有機光電変換素子は、請求項1に加えて、フィルム層9が金属フィルムとプラスチックフィルムの少なくとも一方で形成されて成ることを特徴とするものである。
【0014】
また、本発明の請求項3に係る有機光電変換素子は、請求項1又は2に加えて、絶縁層10が無機層と樹脂層の少なくとも一方で形成されて成ることを特徴とするものである。
【0015】
また、本発明の請求項4に係る有機光電変換素子は、請求項1乃至3のいずれかに加えて、絶縁層10上に水分及び酸素の吸収剤13を配置して成ることを特徴とするものである。
【0016】
また、本発明の請求項5に係る有機光電変換素子は、請求項1乃至4のいずれかに加えて、絶縁層10に水分及び酸素の吸収剤13を含有して成ることを特徴とするものである。
【0017】
本発明の請求項6に係る有機光電変換素子用封止部材Aは、請求項1乃至5のいずれかに記載の有機光電変換素子の表面保護層12として用いられる有機光電変換素子用封止部材であって、フィルム層9とその片面又は両面に絶縁層10を形成した複合層よりなり、フィルム層9と絶縁層10の少なくとも一方がガスバリア性を有する層であることを特徴とするものである。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【0019】
図1に本発明の有機光電変換素子の一例を示す。この有機光電変換素子は光が照射されると電荷を発生する有機層6を持つものであって、基板1と、基板1の表面(片面)に形成される有機光電変換積層構造体8と、基板1及び有機光電変換積層構造体8の表面を全面に亘って覆う表面保護層12とを備えて形成されている。
【0020】
上記の有機光電変換積層構造体8は、陽極2及び陰極7からなる二つの電極2、7の間に上記の有機層6を設けて形成されるものである。また、有機層6はホール輸送層3と、電子輸送層5と、電子受容体を含有する電子供与体層4とを積層して形成されるものである。従って、本発明の有機光電変換素子は、基板1の表面に陽極2を積層し、陽極2の表面にホール輸送層3を介して電子受容体を含有する電子供与体層4を積層し、さらに電子供与体層4の表面に電子輸送層5を積層すると共に電子輸送層5の表面に陰極7を積層するようにした層構成を基本とするものである。尚、本発明における層構成は上記以外にも従来から公知のものを用いることができ、例えば、陰極7側に基板1がある(陰極7が基板1の表面に積層されている)ように形成しても良い。
【0021】
上記の基板1としては、光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板やポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板1内に基板母材と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。基板1の厚みは特に限定されないが、例えば、0.3〜10mmの範囲に設定するのが好ましい。
【0022】
上記の陽極2としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料で形成することが好ましい。また、陽極2の電極材料としては仕事関数が4eV以上のものを用いるのが好ましい。このような陽極2の電極材料としては、具体的には、金などの金属、CuI、ITO(インジウムチンオキサイド)、SnO、AZO(アルミニウム亜鉛酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、GZO(ガリウム亜鉛酸化物)等の導電性透明材料を例示することができる。そして、上記のような電極材料を基板1の表面(基板1上)に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で成膜することによって、陽極2を基板1の表面に薄膜として作製することができる。陽極2を透過させて有機層6に光を到達させるためには、陽極2の光透過率を70%以上にすることが好ましい。さらに、陽極2のシート抵抗は数百Ω/□以下とすることが好ましく、特に好ましくは100Ω/□以下とするものである。ここで、陽極2の膜厚は、陽極2の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料等により異なるが、500nm以下、好ましくは10〜200nmの範囲に設定するのがよい。
【0023】
上記の陰極7は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料で形成することが好ましい。また、陰極7の電極材料としては仕事関数が5eV以下のものを用いるのが好ましい。このような陰極7の電極材料としては、具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Al/Al混合物、Al/LiF混合物などを例示することができる。また、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極7の下地として用い、さらに前述の仕事関数が5eV以下である材料(あるいはこれらを含有する合金)を1層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属/Alの積層、アルカリ金属のハロゲン化物/アルカリ土類金属/Alの積層、Al/Alの積層などが例として挙げられる。また、ITO、IZOなどに代表される透明電極を用い、陰極7側からも光を入射させる構成としてもよい。上記陰極7は、例えば、上記の電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、有機層6の上に薄膜に形成することによって作製することができる。陰極7の厚みは特に限定されないが、例えば、0.1〜500μmの範囲に設定するのが好ましい。
【0024】
本発明において、陽極2と陰極7は両方とも透明性を有するものであっても良いし、あるいは陽極2と陰極7のいずれか一方のみが透明性を有するものであっても良い。
【0025】
上記のホール輸送層3を形成するためのホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、さらに電子のホール輸送層3への移動を防止し、且つ薄膜形性能力に優れた化合物を挙げることができる。このようなホール輸送材料としては、具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポリフィリン誘導体、N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1′−ビフェニル)−4,4′−ジアミン(TPD)や4,4′−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4′,4′′−トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミン)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン(PEDOT)等の導電性高分子などの高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
上記の電子供与体層4は電子供与体で層状に形成されるものであって、この電子供与体としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、さらにはπ共役高分子等を用いることができる。
【0027】
上記のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がCu、Zn、Co、Ni、Pb、Pt、Fe、Mg等の2価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した3価金属のフタロシアニン、その他のバアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0028】
上記の電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0029】
上記の電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0030】
上記のπ共役高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0031】
電子供与体層4に含有される上記の電子受容体としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、フラバンスロン等の含キノン黄色顔料などを用いることができる。また、この他にも、C60([6,6]−phenyl C61 butyric acid methylester)等のフラーレン誘導体も用いることができる。さらに、ZnO、SiO、TiO、Al等の酸化物半導体、InP、InAs、GaP、GaAs等のIII−V族化合物半導体、CdSe、CdS、CdTe、ZnS等のII−VI族化合物半導体、CuInSe、CuInS等も用いることができる。電子供与体層4の全量に対する電子受容体の含有量は特に限定されないが、例えば、5〜99質量%の範囲に設定するのが好ましい。
【0032】
上記の電子輸送層5を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有するものであって、例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びそれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、TPBI(2,2′,2”−(1,3,5−ベンゼントリル)トリス−[1−フェニル−1H−ベンツイミダゾール])などが挙げられるが、電子輸送性の材料であれば特にこれらに限定されるものではない。また、電子移動度としては、10−6cm/Vs以上、より好ましくは10−5cm/Vs以上の材料が良い。
【0033】
そして、本発明は上記の基板1と有機光電変換積層構造体8との積層物の表面に、有機光電変換素子用封止部材Aを表面保護層12として設けて形成されるものである。
【0034】
図1に示す有機光電変換素子用封止部材A(表面保護層12)は、フイルム層9の片面に絶縁層10を一体的に密着させて形成したものであるが、図2に示すように、フィルム層9の両面に絶縁層10を一体的に密着させて形成したものであっても良い。ここで、フィルム層9と絶縁層10の一方あるいは両方がガスバリア性を有する層、すなわち、水蒸気や酸素などのガスの透過性が低い層で形成されるものである。従って、表面保護層12で有機光電変換積層構造体8の表面を覆うことによって水分や酸素が有機光電変換積層構造体8に作用するのを少なくすることができ、水分や酸素に起因する有機光電変換積層構造体8の性能劣化を防止することができるものである。
【0035】
上記のフィルム層9としては外力等に対して容易に破れたりすることがない高強度のものを用いることができ、金属フィルム(金属箔)あるいはプラスチックフィルムを用いることができる。この金属フィルムとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等で形成されたものを用いることができる。また、プラスチックフィルムとしては、PET(ポチエチレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)、ナイロン等で形成されたものを用いることができる。また、フィルム層9は上記の金属フィルムとプラスチックフィルムのいずれか一方単独で形成するほかに、上記の金属フィルムとプラスチックの両方を積層してフィルム層9としてもよい。このフィルム層9の厚みは特に限定されないが、例えば、5μm〜5mmの範囲に設定するのが好ましい。
【0036】
上記の絶縁層10としては無機層あるいは樹脂層で形成することができる。この無機層は、水分や酸素などの透過性(ガス透過性)が低く、水分や酸素に対して安定な無機質材料を用いて形成することが好ましく、例えば、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素などの珪素系化合物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどのアルミニウム系化合物、珪酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化チタンなどで形成することができる。また、無機層からなる絶縁層10において上記フィルム層9に対する成膜方法としては、プラズマCVD法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを挙げることができるが、低膜応力で緻密な無機層を形成することができる方法であればどんな方法であってもよく、上記の方法に限定されるものではない。
【0037】
また、絶縁層10を樹脂層で形成する場合も、水分や酸素などの透過性(ガス透過性)が低く、水分や酸素に対して安定な樹脂材料を用いて形成することが好ましく、このような樹脂としてはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂などを用いることができる。また、樹脂層からなる絶縁層10において上記フィルム層9に対する成膜方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法あるいは上記樹脂のシート状成形物を用いたラミネート法などを挙げることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【0038】
また、フィルム層9に絶縁層10を成膜する前に、必要に応じて、フィルム層9の表面に脱脂処理、酸・アルカリ洗浄処理、プラズマ処理などの前処理を施すことが好ましく、これにより、フィルム層9に対する絶縁層10の密着性を向上させることができる。また、絶縁層10の厚みは特に制限はないが、この絶縁層10の膜による絶縁性能及びガスバリア性能と膜応力のバランスを考慮すると、絶縁層10の厚みは0.5〜100μmの範囲に設定するのが好ましい。
【0039】
そして、上記の有機光電変換素子用封止部材Aは接着により基板1及び有機光電変換積層構造体8の表面側に設けられて表面保護層12が形成されるものである。この時、有機光電変換素子用封止部材がフィルム層9の片面のみに絶縁層10を有するものである場合は絶縁層10側を基板1及び有機光電変換積層構造体8の方に向けて設けるようにする。有機光電変換素子用封止部材Aを接着する接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【0040】
上記のような本発明の有機光電変換素子は、基板1及び/又は表面保護層12を通して有機層6に光が照射されると、有機層6にホール(正孔)と電子の電荷が生じ、このホールと電子を陽極2と陰極7からそれぞれ取り出すようにして光エネルギを電気エネルギに変換するものである。そして、本発明の有機光電変換素子は基板1及び有機光電変換積層構造体8の表面がガスバリア性を有するフィルム層9と絶縁層10からなる表面保護層12で覆われているために、表面保護層12で水分や酸素を遮断して有機光電変換積層構造体8に達しないようにすることができ、水分や酸素による有機光電変換積層構造体8の劣化を少なくして長寿命化を図ることができるものである。また、表面保護層12はフィルム層9と絶縁層10の二層からなる複合層であり、しかもフィルム層9は基板1の表面に異物があったり外力が加わったりしても容易には破損しない金属フィルムや樹脂フィルムで形成されているために、ピンホールやボイドや切れ目などの欠陥が生じにくいものであり、従って、上記のような欠陥からの水分や酸素の侵入がなくなるものであり、これにより、有機光電変換積層構造体8の劣化を少なくして長寿命化を図ることができるものである。
【0041】
図3に本発明の他の実施の形態を示す。この有機光電変換素子は表面保護層12の絶縁層10上に水分及び酸素の吸収剤13を配置して形成されるものであって、その他の構成は図1のものと同様である。水分及び酸素の吸収剤13は水蒸気等の水分と酸素との両方を吸着等により吸収するものであり、例えば、酸化カルシウムや酸化バリウムなどを例示することができる。この実施の形態では絶縁層10の表面に上記の吸収剤13を接着して絶縁層10と有機光電変換積層構造体8の間に設けるようにしたが、これに限定されるものではない。尚、本発明においては、基板1と表面保護層12とで密封されていれば、図3のように有機光電変換積層構造体8と表面保護層12の間に空間(気体層)15が形成されていても構わない。
【0042】
本発明のような有機光電変換素子は太陽電池等として用いられるため、風雨に曝されるなどの非常に過酷な環境下で使用されることが多い。従って、このような過酷な環境下で長期間使用すると、水分や酸素が侵入する隙間が表面保護層12と基板1との接着界面に生じる場合がある。そこで、この有機光電変換素子では絶縁層10上に水分及び酸素の吸収剤13を配置することによって、表面保護層12と基板1との接着界面に隙間が生じて、この隙間から水分や酸素が侵入したとしても、これを吸収剤13で吸収して有機光電変換積層構造体8への水分や酸素の影響を極力少なくすることができ、より長期にわたって有機光電変換積層構造体8の劣化を少なくしてその性能を保持し長寿命化を図ることができるものである。
【0043】
また、本発明の他の実施の形態として、上記の水分及び酸素の吸収剤13は絶縁層10に含有させることができる。この場合、有機光電変換素子の層構成は図1のものと同様である。このような絶縁層10における吸収剤13の含有量は特に限定されない。そして、絶縁層10に吸収剤13を含有させた場合でも、図3に示すものと同様の効果を奏することができるものである。尚、図3のように吸収剤13を絶縁層10上に設け、さらに、絶縁層10に吸収剤13を含有させるようにしてもよい。
【0044】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項1の発明は、少なくとも一方が透明性を有する二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備え、さらに表面に表面保護層を積層した有機光電変換素子において、表面保護層がフィルム層とその片面又は両面に絶縁層を形成した複合層よりなり、フィルム層と絶縁層の少なくとも一方がガスバリア性を有する層であるので、ガスバリア性を有するフィルム層と絶縁層からなる表面保護層で電極や有機層を覆うことができ、表面保護層で水分や酸素を遮断して電極や有機層に達しないようにすることができ、水分や酸素による電極や有機層の劣化を少なくして長寿命化を図ることができるものである。また、表面保護層はフィルム層と絶縁層の二層からなる複合層であって、基板の表面に異物があったり外力が加わったりしても容易には破損せず、ピンホールやボイドや切れ目などの欠陥が生じにくいものであり、従って、水分や酸素の侵入がなくなるものであり、これにより、電極や有機層の劣化を少なくして長寿命化を図ることができるものである。
【0045】
また、本発明の請求項2の発明は、フィルム層が金属フィルムとプラスチックフィルムの少なくとも一方で形成されているので、基板の表面に異物があったり外力が加わったりしてもフィルム層が容易に破損しないようにすることができてピンホールやボイドや切れ目などの欠陥が生じにくいものであり、従って、水分や酸素の侵入がなくなるものであり、これにより、電極や有機層の劣化を少なくして長寿命化を図ることができるものである。
【0046】
また、本発明の請求項3の発明は、絶縁層が無機層と樹脂層の少なくとも一方で形成されているので、水分や酸素などの透過性(ガス透過性)が低く、素子特性が安定し、素子とフィルム層との絶縁を図ることができるものである。
【0047】
また、本発明の請求項4の発明は、絶縁層上に水分及び酸素の吸収剤を配置するので、表面保護層と基板との接着界面に隙間が生じて、この隙間から水分や酸素が侵入したとしても、これを吸収剤で吸収して電極や有機層への水分や酸素の影響を極力少なくすることができ、より長期にわたって電極や有機層の劣化を少なくしてその性能を保持し長寿命化を図ることができるものである。
【0048】
また、本発明の請求項5の発明は、絶縁層に水分及び酸素の吸収剤を含有するので、表面保護層と基板との接着界面に隙間が生じて、この隙間から水分や酸素が侵入したとしても、これを吸収剤で吸収して電極や有機層への水分や酸素の影響を極力少なくすることができ、より長期にわたって電極や有機層の劣化を少なくしてその性能を保持し長寿命化を図ることができるものである。
【0049】
また、本発明の請求項6の発明は、請求項1乃至5のいずれかに記載の有機光電変換素子の表面保護層として用いられる有機光電変換素子用封止部材であって、フィルム層とその片面又は両面に絶縁層を形成した複合層よりなり、フィルム層と絶縁層の少なくとも一方がガスバリア性を有する層であるので、ガスバリア性を有するフィルム層と絶縁層からなる表面保護層で電極や有機層を覆うことができ、表面保護層で水分や酸素を遮断して電極や有機層に達しないようにすることができ、水分や酸素による電極や有機層の劣化を少なくして長寿命化を図ることができるものである。また、表面保護層はフィルム層と絶縁層の二層からなる複合層であって、基板の表面に異物があったり外力が加わったりしても容易には破損せず、ピンホールやボイドや切れ目などの欠陥が生じにくいものであり、従って、水分や酸素の侵入がなくなるものであり、これにより、電極や有機層の劣化を少なくして長寿命化を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図2】同上の他の有機光電変換素子用封止部材の一例を示す断面図である。
【図3】同上の他の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図4】従来例を示し、一部を拡大した断面図である。
【図5】従来例を示し、一部を拡大した断面図である。
【符号の説明】
2 電極
6 有機層
7 電極
9 フィルム層
10 絶縁層
12 表面保護層
13 吸収剤
A 有機光電変換素子用封止部材
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic photoelectric conversion element and a sealing member for an organic photoelectric conversion element used as a solar cell or the like, and has advantages such as excellent durability and easy manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Organic photoelectric conversion elements have not achieved full-scale practical research because of their low energy conversion efficiency and lack of stability as compared with inorganic elements such as silicon. However, recently, improvement in conversion efficiency has been reported for an organic thin-film organic photoelectric conversion device that uses a dye-sensitized system exhibiting a conversion efficiency of about 10% and is easily durable, mass-produced, and reduced in cost. Interest has been growing. In a dye-sensitized photoelectric conversion device, for example, a titanium oxide electrode is made porous with nanoparticles of 10 to 50 nm, and an N3 dye as a Ru complex is adsorbed on the surface thereof. And the open-circuit voltage (Voc) is 720 mV and the short-circuit photocurrent density (Jsc) is 18.3 mA / cm. 2 And an energy conversion efficiency (η) of 10% has been reported (MK Nazeroudin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulosand M. Gratzel: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1075 (1997)).
[0003]
In an organic thin film-based photoelectric conversion element, for example, methanofullerene PCBM is converted to poly (2-methoxy, 5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene-vinylene) which is a π-conjugated conductive polymer. , And (MEH-PPV), the open-ended voltage (Voc) is 820 mV and the short-circuit photocurrent density (Jsc) is 5.25 mA / cm with AM1.5 light irradiation. 2 And an energy conversion efficiency (η) of 2.5% have been reported (SE Shaheen, CJ Brabec, NS Sariciffi, F. Padinger, T. Fromherz and J. C. Hummelen: Appl. Phys. Lett. 78, 841 (2001)).
[0004]
However, an organic photoelectric conversion element using an organic substance has a large problem in long-term life. It is considered that the cause of the short life of the organic photoelectric conversion element is that chemical deterioration due to adsorption of moisture or oxygen to the organic photoelectric conversion element has a great effect. Another factor is that the organic photoelectric conversion element itself has a low hardness, and is likely to be locally damaged when a mechanical load is applied. For this reason, it is necessary to seal and protect the organic photoelectric conversion element by some method, to cut off the action of moisture or oxygen, or to reduce damage due to external force from outside.
[0005]
Therefore, it has been proposed to protect the organic photoelectric conversion element by forming a sealing film containing carbon as a main component on the surface by a CVD method or the like (for example, see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-066436 (Claims, etc.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as shown in FIG. 4, foreign matter 21 easily adheres to the surface of the substrate 1 of the organic photoelectric conversion element. For example, when the substrate 1 is cut into a predetermined size, chips are generated. However, when a glass substrate is used as the substrate 1, foreign matter 21 such as glass powder is used. Are easily generated and adhere to the substrate 1. In addition, as shown in FIG. 5, the foreign matter 22 easily adheres to the surface of the organic photoelectric conversion laminated structure (laminated body composed of the anode 2, the cathode and the organic layer) 8 formed on the surface of the substrate 1. For example, when forming an electrode pattern of the anode 2, or when cleaning the substrate 1 before forming the organic photoelectric conversion multilayer structure 8 by vapor deposition or the like, or during vapor deposition, dust in the air or an organic resist material used when forming the electrode pattern. In addition, fragments of the material of the substrate 1 that are missing from the cut surface of the substrate 1 during cleaning are generated and easily adhere to the substrate 1 as foreign matter 22. Further, foreign substances present in the vapor deposition apparatus may be taken into the film when the vapor deposition film of the organic layer or the cathode is formed.
[0008]
When the foreign matter 21 as shown in FIG. 4 is present, a raised portion corresponding to the shape of the foreign matter 21 is formed on the surface of the substrate 1, and irregularities are generated on the surface of the organic photoelectric conversion laminated structure 8, and the organic photoelectric conversion The sealing film (sealing layer) 20 made of an inorganic material or the like formed on the surface of the laminated structure 8 does not become a smooth film, and the portion where the foreign matter 21 exists is raised. If the sealing film 20 has a partially raised shape, defects 23 such as pinholes and voids are likely to be formed in the raised portions and in the periphery thereof. Has penetrated, and the above-described organic photoelectric conversion element may be chemically deteriorated.
[0009]
In addition, as shown in FIG. 5, when a foreign substance 22 exists on the surface of the organic photoelectric conversion multilayer structure 8, a sealing film 20 made of an inorganic material or the like is formed on the surface of the organic photoelectric conversion multilayer structure 8 by plasma CVD, sputtering, or the like. At this time, an inorganic composition 25 that is discontinuous from the composition of the peripheral sealing film 20 with the foreign matter 22 as a nucleus is formed, and a notch-like discontinuous portion (a substantially U-shaped cut) 24 formed therebetween is formed. In some cases, moisture such as water vapor, oxygen, or the like invades from above, and the above-described organic photoelectric conversion element may be chemically degraded.
[0010]
As described above, in the case of a single-layer sealing film 20 as described in Patent Document 1, it is difficult to completely block the influence of moisture and oxygen, and at present, it is weak against external force.
[0011]
The present invention has been made in view of the above points, and provides a long-life organic photoelectric conversion element having a high effect of blocking moisture and oxygen and strong against external force, and a sealing member for an organic photoelectric conversion element used for the same. It is intended for that purpose.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The organic photoelectric conversion element according to claim 1 of the present invention includes an organic layer 6 that generates an electric charge when irradiated with light, between two electrodes 2 and 7 at least one of which has transparency. In the organic photoelectric conversion element having the surface protective layer 12 laminated thereon, the surface protective layer 12 comprises a film layer 9 and a composite layer having an insulating layer 10 formed on one or both sides thereof, and at least one of the film layer 9 and the insulating layer 10 is a gas barrier. It is a layer having properties.
[0013]
The organic photoelectric conversion element according to a second aspect of the present invention is characterized in that, in addition to the first aspect, the film layer 9 is formed of at least one of a metal film and a plastic film.
[0014]
The organic photoelectric conversion element according to claim 3 of the present invention is characterized in that, in addition to claim 1 or 2, the insulating layer 10 is formed by at least one of an inorganic layer and a resin layer. .
[0015]
An organic photoelectric conversion element according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that, in addition to any one of the first to third aspects, a moisture and oxygen absorbent 13 is disposed on the insulating layer 10. Things.
[0016]
An organic photoelectric conversion element according to a fifth aspect of the present invention is characterized in that, in addition to any one of the first to fourth aspects, the insulating layer 10 contains a moisture and oxygen absorbent 13. It is.
[0017]
The sealing member for an organic photoelectric conversion element according to claim 6 of the present invention is a sealing member for an organic photoelectric conversion element used as the surface protective layer 12 of the organic photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5. And a composite layer comprising a film layer 9 and an insulating layer 10 formed on one or both sides thereof, wherein at least one of the film layer 9 and the insulating layer 10 is a layer having gas barrier properties. .
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0019]
FIG. 1 shows an example of the organic photoelectric conversion element of the present invention. The organic photoelectric conversion element has an organic layer 6 that generates an electric charge when irradiated with light. The organic photoelectric conversion element includes a substrate 1, an organic photoelectric conversion laminated structure 8 formed on the surface (one side) of the substrate 1, The surface protection layer 12 covers the entire surface of the substrate 1 and the organic photoelectric conversion multilayer structure 8.
[0020]
The organic photoelectric conversion laminated structure 8 is formed by providing the organic layer 6 between two electrodes 2 and 7 including the anode 2 and the cathode 7. The organic layer 6 is formed by laminating the hole transport layer 3, the electron transport layer 5, and the electron donor layer 4 containing an electron acceptor. Therefore, in the organic photoelectric conversion device of the present invention, the anode 2 is laminated on the surface of the substrate 1, and the electron donor layer 4 containing the electron acceptor is laminated on the surface of the anode 2 via the hole transport layer 3. The basic structure is such that the electron transport layer 5 is laminated on the surface of the electron donor layer 4 and the cathode 7 is laminated on the surface of the electron transport layer 5. The layer configuration in the present invention may be a conventionally known layer configuration other than the above. For example, the layer configuration may be such that the substrate 1 is provided on the cathode 7 side (the cathode 7 is laminated on the surface of the substrate 1). You may.
[0021]
The above-mentioned substrate 1 has a light transmitting property, and may be a colorless or transparent one, a slightly colored one, or a ground glass one. For example, a transparent glass plate such as soda lime glass or non-alkali glass, a resin film such as polyester, polyolefin, polyamide, or epoxy, or a plastic film or a plastic plate manufactured by any method from a fluororesin or the like can be used. Further, a material having a light diffusion effect by containing particles, powders, bubbles, or the like having a different refractive index from the substrate base material in the substrate 1 can also be used. The thickness of the substrate 1 is not particularly limited, but is preferably set, for example, in a range of 0.3 to 10 mm.
[0022]
The anode 2 is preferably formed of an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function. It is preferable to use an electrode material for the anode 2 having a work function of 4 eV or more. Specific examples of the electrode material of the anode 2 include metals such as gold, CuI, ITO (indium tin oxide), and SnO. 2 , AZO (aluminum zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide) and the like. Then, the anode 2 is formed as a thin film on the surface of the substrate 1 by forming a film of the above electrode material on the surface of the substrate 1 (on the substrate 1) by a method such as a vacuum evaporation method, an ion plating method, and a sputtering method. Can be made. In order to allow the light to reach the organic layer 6 through the anode 2, the light transmittance of the anode 2 is preferably set to 70% or more. Further, the sheet resistance of the anode 2 is preferably several hundred Ω / □ or less, particularly preferably 100 Ω / □ or less. Here, the thickness of the anode 2 varies depending on the material and the like in order to control the characteristics of the anode 2 such as light transmittance and sheet resistance as described above, but is set to 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm. Good to do.
[0023]
The cathode 7 is preferably formed of an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a small work function. It is preferable to use an electrode material having a work function of 5 eV or less as an electrode material of the cathode 7. As the electrode material of such a cathode 7, specifically, sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, a magnesium-silver mixture, a magnesium-indium mixture, an aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 Mixtures, Al / LiF mixtures and the like can be exemplified. Further, an oxide of an alkali metal, a halide of an alkali metal, or a metal oxide is used as a base of the cathode 7, and one or more layers of a material having the work function of 5 eV or less (or an alloy containing the same) are laminated. You may use it. For example, alkali metal / Al stack, alkali metal halide / alkaline earth metal / Al stack, Al 2 O 3 / Al lamination is given as an example. Further, a configuration may be employed in which a transparent electrode typified by ITO, IZO, or the like is used, and light is also incident from the cathode 7 side. The cathode 7 can be manufactured, for example, by forming the above-mentioned electrode material into a thin film on the organic layer 6 by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. The thickness of the cathode 7 is not particularly limited, but is preferably set, for example, in the range of 0.1 to 500 μm.
[0024]
In the present invention, both the anode 2 and the cathode 7 may have transparency, or only one of the anode 2 and the cathode 7 may have transparency.
[0025]
As the hole transporting material for forming the hole transporting layer 3, a compound having a capability of transporting holes, preventing the transfer of electrons to the hole transporting layer 3, and having excellent thin film formability is used. Can be mentioned. Specific examples of such a hole transport material include a phthalocyanine derivative, a naphthalocyanine derivative, a porphyrin derivative, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4 '. Aromatic diamine compounds such as diamine (TPD) and 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, Stilbene derivative, pyrazoline derivative, tetrahydroimidazole, polyarylalkane, butadiene, 4,4 ', 4 "-tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamine) triphenylamine (m-MTDATA), polyvinylcarbazole , Polysilane, polyethylene dioxide thiophene ( It can be given a polymer material such as a conductive polymer EDOT), etc., but is not limited thereto.
[0026]
The above-mentioned electron donor layer 4 is formed in a layer form with an electron donor. Examples of the electron donor include phthalocyanine pigments, indigo, thioindigo pigments, quinacridone pigments, merocyanine compounds, cyanine compounds, and squarium compounds. Compounds, charge transfer agents used for organic electrophotographic photoreceptors, electrically conductive organic charge transfer complexes, and π-conjugated polymers can be used.
[0027]
Examples of the phthalocyanine-based pigment include those in which the central metal is divalent such as Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Pt, Fe, and Mg, and metal-free phthalocyanine, aluminum chlorophthalocyanine, indium chlorophthalocyanine, and gallium chlorophthalocyanine. Examples include trivalent metal phthalocyanine to which a halogen atom is coordinated, other phthalocyanine to which oxygen is coordinated such as baanadyl phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and the like, but are not particularly limited thereto.
[0028]
Examples of the charge transfer agent include a hydrazone compound, a pyrazoline compound, a triphenylmethane compound, a triphenylamine compound, and the like, but are not particularly limited thereto.
[0029]
Examples of the electrically conductive organic charge transfer complex include tetrathiofulvalene and tetraphenyltetrathioflavalene, but are not particularly limited thereto.
[0030]
Examples of the π-conjugated polymer include polypyrrole, polythiophene, and polyaniline, but are not particularly limited thereto.
[0031]
As the above-mentioned electron acceptor contained in the electron donor layer 4, quinone-containing yellow pigments such as perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, and flavanthrone can be used. In addition, a fullerene derivative such as C60 ([6,6] -phenyl C61 butyric acid methylester) can also be used. Furthermore, ZnO, SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 Oxide semiconductors such as InP, InAs, GaP, and GaAs; III-V compound semiconductors such as CdSe, CdS, CdTe, and ZnS; and CuInSe. 2 , CuInS 2 Etc. can also be used. The content of the electron acceptor with respect to the total amount of the electron donor layer 4 is not particularly limited, but is preferably set, for example, in a range of 5 to 99% by mass.
[0032]
The electron transporting material constituting the electron transporting layer 5 has a capability of transporting electrons, and examples thereof include bathocuproine, bathophenanthroline, and derivatives thereof, triazole compounds, and tris (8-hydroxyquinolinate). ) Aluminum complex, bis (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, oxadiazole compound, distyryl arylene derivative, silole compound, TPBI (2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) ) -Tris- [1-phenyl-1H-benzimidazole]) and the like, but are not particularly limited as long as it is an electron-transporting material. -6 cm 2 / Vs or more, more preferably 10 -5 cm 2 / Vs or more is good.
[0033]
The present invention is formed by providing an organic photoelectric conversion element sealing member A as a surface protection layer 12 on the surface of a laminate of the substrate 1 and the organic photoelectric conversion multilayer structure 8.
[0034]
The sealing member A for organic photoelectric conversion element (surface protective layer 12) shown in FIG. 1 is formed by integrally attaching an insulating layer 10 to one surface of a film layer 9 as shown in FIG. Alternatively, an insulating layer 10 may be integrally formed on both surfaces of the film layer 9 so as to be in close contact with each other. Here, one or both of the film layer 9 and the insulating layer 10 are formed of a layer having gas barrier properties, that is, a layer having low gas permeability such as water vapor or oxygen. Therefore, by covering the surface of the organic photoelectric conversion multilayer structure 8 with the surface protective layer 12, the effect of moisture and oxygen on the organic photoelectric conversion multilayer structure 8 can be reduced, and the organic photoelectric conversion structure caused by moisture and oxygen can be reduced. It is possible to prevent performance degradation of the conversion laminated structure 8.
[0035]
As the film layer 9, a high-strength film that does not easily break due to external force or the like can be used, and a metal film (metal foil) or a plastic film can be used. As the metal film, a film formed of aluminum, an aluminum alloy, copper, a copper alloy, or the like can be used. Further, as the plastic film, a film formed of PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), nylon or the like can be used. The film layer 9 may be formed of one of the metal film and the plastic film alone, or may be a film layer 9 formed by laminating both the metal film and the plastic. The thickness of the film layer 9 is not particularly limited, but is preferably set, for example, in the range of 5 μm to 5 mm.
[0036]
The insulating layer 10 can be formed of an inorganic layer or a resin layer. This inorganic layer is preferably formed using an inorganic material having low moisture and oxygen permeability (gas permeability) and stable against moisture and oxygen. For example, silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride , Silicon-based compounds such as silicon carbide, aluminum-based compounds such as aluminum oxide and aluminum nitride, aluminum silicate, zirconium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, titanium nitride, and the like. Examples of a method for forming the film layer 9 on the insulating layer 10 made of an inorganic layer include a plasma CVD method, a sputtering method, and an ion plating method. Any method can be used as long as the method can be performed, and the method is not limited to the above method.
[0037]
Also, when the insulating layer 10 is formed of a resin layer, it is preferable that the insulating layer 10 be formed using a resin material which has low permeability to water and oxygen (gas permeability) and is stable against moisture and oxygen. As a suitable resin, a silicone resin, an epoxy resin, a fluorine-based resin, a urethane-based resin, or the like can be used. Examples of a method for forming the film layer 9 on the insulating layer 10 made of a resin layer include a spin coating method, a dipping method, a spray method, and a laminating method using a sheet-like molded product of the resin. However, the present invention is not limited to these methods.
[0038]
Before forming the insulating layer 10 on the film layer 9, it is preferable to perform a pretreatment such as a degreasing treatment, an acid / alkali washing treatment, or a plasma treatment on the surface of the film layer 9 as necessary. In addition, the adhesion of the insulating layer 10 to the film layer 9 can be improved. Although the thickness of the insulating layer 10 is not particularly limited, the thickness of the insulating layer 10 is set in the range of 0.5 to 100 μm in consideration of the balance between the insulating performance and the gas barrier performance of the insulating layer 10 and the film stress. Is preferred.
[0039]
The sealing member A for an organic photoelectric conversion element is provided on the surface side of the substrate 1 and the organic photoelectric conversion laminated structure 8 by bonding, and the surface protective layer 12 is formed. At this time, when the sealing member for the organic photoelectric conversion element has the insulating layer 10 on only one surface of the film layer 9, the insulating layer 10 side is provided facing the substrate 1 and the organic photoelectric conversion laminated structure 8. To do. As an adhesive for bonding the sealing member A for an organic photoelectric conversion element, for example, an epoxy resin or the like can be exemplified, but it is not limited thereto.
[0040]
In the organic photoelectric conversion element of the present invention as described above, when the organic layer 6 is irradiated with light through the substrate 1 and / or the surface protection layer 12, holes (holes) and electron charges are generated in the organic layer 6, Light energy is converted into electric energy by extracting the holes and electrons from the anode 2 and the cathode 7, respectively. In the organic photoelectric conversion element of the present invention, the surfaces of the substrate 1 and the organic photoelectric conversion laminated structure 8 are covered with the surface protective layer 12 composed of the film layer 9 having gas barrier properties and the insulating layer 10, so that the surface protection is achieved. The layer 12 blocks moisture and oxygen to prevent the organic photoelectric conversion multilayer structure 8 from reaching the organic photoelectric conversion multilayer structure 8, thereby reducing deterioration of the organic photoelectric conversion multilayer structure 8 due to moisture and oxygen and extending the life. Can be done. Further, the surface protective layer 12 is a composite layer composed of two layers of the film layer 9 and the insulating layer 10, and the film layer 9 is not easily damaged even if there is a foreign substance on the surface of the substrate 1 or an external force is applied. Since it is formed of a metal film or a resin film, defects such as pinholes, voids and cuts are unlikely to occur, and therefore, penetration of moisture or oxygen from the above defects is eliminated. Thereby, the deterioration of the organic photoelectric conversion laminated structure 8 can be reduced and the life can be prolonged.
[0041]
FIG. 3 shows another embodiment of the present invention. This organic photoelectric conversion element is formed by disposing a moisture and oxygen absorbent 13 on an insulating layer 10 of a surface protective layer 12, and the other configuration is the same as that of FIG. The moisture and oxygen absorbent 13 absorbs both moisture and oxygen such as water vapor by adsorption or the like, and examples thereof include calcium oxide and barium oxide. In this embodiment, the absorbent 13 is adhered to the surface of the insulating layer 10 and provided between the insulating layer 10 and the organic photoelectric conversion laminated structure 8, but the present invention is not limited to this. In the present invention, if the substrate 1 and the surface protective layer 12 are sealed, a space (gas layer) 15 is formed between the organic photoelectric conversion laminated structure 8 and the surface protective layer 12 as shown in FIG. It does not matter.
[0042]
Since the organic photoelectric conversion element as in the present invention is used as a solar cell or the like, it is often used in a very severe environment such as being exposed to wind and rain. Therefore, when used for a long time in such a harsh environment, a gap into which moisture or oxygen enters may be formed at the bonding interface between the surface protective layer 12 and the substrate 1. Thus, in this organic photoelectric conversion element, a gap is formed at the bonding interface between the surface protective layer 12 and the substrate 1 by disposing the moisture and oxygen absorbent 13 on the insulating layer 10, and moisture and oxygen are removed from this gap. Even if it has penetrated, it can be absorbed by the absorbent 13 and the influence of moisture and oxygen on the organic photoelectric conversion multilayer structure 8 can be reduced as much as possible. Thus, the performance can be maintained and the life can be extended.
[0043]
Further, as another embodiment of the present invention, the above-mentioned moisture and oxygen absorbent 13 can be contained in the insulating layer 10. In this case, the layer configuration of the organic photoelectric conversion element is the same as that of FIG. The content of the absorbent 13 in such an insulating layer 10 is not particularly limited. Then, even when the absorbent 13 is contained in the insulating layer 10, the same effect as that shown in FIG. 3 can be obtained. The absorbent 13 may be provided on the insulating layer 10 as shown in FIG. 3, and the insulating layer 10 may further contain the absorbent 13.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, the invention of claim 1 of the present invention includes an organic layer that generates an electric charge when irradiated with light between two electrodes at least one of which has transparency, and further includes a surface protective layer on the surface. In the laminated organic photoelectric conversion element, the surface protective layer is composed of a film layer and a composite layer having an insulating layer formed on one or both surfaces thereof, and at least one of the film layer and the insulating layer is a layer having a gas barrier property. The electrode and the organic layer can be covered with a surface protective layer composed of a film layer having an insulating layer and an insulating layer, and the surface protective layer can block moisture and oxygen so as not to reach the electrode and the organic layer. It is possible to reduce the deterioration of the electrode and the organic layer due to oxygen and extend the life. The surface protective layer is a composite layer composed of a film layer and an insulating layer. The surface protective layer is not easily damaged by foreign substances or an external force applied to the surface of the substrate, and is not easily damaged by pinholes, voids or cuts. Defects such as, for example, are unlikely to occur, and therefore, penetration of moisture and oxygen is eliminated, whereby deterioration of electrodes and organic layers can be reduced to extend the life.
[0045]
According to the invention of claim 2 of the present invention, since the film layer is formed of at least one of a metal film and a plastic film, the film layer can be easily formed even if there is a foreign substance on the surface of the substrate or external force is applied. It can be prevented from being damaged and defects such as pinholes, voids and cuts are unlikely to occur.Therefore, penetration of moisture and oxygen is eliminated, thereby reducing deterioration of electrodes and organic layers. Thus, the life can be extended.
[0046]
Further, according to the invention of claim 3 of the present invention, since the insulating layer is formed on at least one of the inorganic layer and the resin layer, the permeability (gas permeability) of moisture, oxygen and the like is low, and the element characteristics are stable. Insulation between the element and the film layer can be achieved.
[0047]
According to the invention of claim 4 of the present invention, since a moisture and oxygen absorbent is disposed on the insulating layer, a gap is formed at the bonding interface between the surface protective layer and the substrate, and moisture and oxygen enter through the gap. Even if this is done, it can be absorbed by the absorbent to minimize the effects of moisture and oxygen on the electrodes and the organic layer. It is possible to extend the life.
[0048]
According to the invention of claim 5 of the present invention, since the insulating layer contains a moisture and oxygen absorbent, a gap is formed at the bonding interface between the surface protective layer and the substrate, and moisture and oxygen enter from the gap. However, by absorbing this with an absorbent, the effects of moisture and oxygen on the electrodes and organic layers can be minimized, and the performance of the electrodes and organic layers can be reduced over a longer period of time, maintaining their performance and extending their service life. Can be achieved.
[0049]
The invention according to claim 6 of the present invention is an organic photoelectric conversion element sealing member used as a surface protective layer of the organic photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5, wherein It is composed of a composite layer having an insulating layer formed on one or both sides, and at least one of the film layer and the insulating layer is a layer having a gas barrier property. The layer can be covered, and the surface protection layer can block moisture and oxygen so that it does not reach the electrodes and organic layers. It can be planned. The surface protective layer is a composite layer composed of a film layer and an insulating layer. The surface protective layer is not easily damaged by foreign substances or an external force applied to the surface of the substrate, and is not easily damaged by pinholes, voids or cuts. Defects such as, for example, are unlikely to occur, and therefore, penetration of moisture and oxygen is eliminated, whereby deterioration of electrodes and organic layers can be reduced to extend the life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of another sealing member for an organic photoelectric conversion element according to the first embodiment.
FIG. 3 is a sectional view showing an example of another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view showing a conventional example.
FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view showing a conventional example.
[Explanation of symbols]
2 electrodes
6 Organic layer
7 electrodes
9 Film layer
10 Insulating layer
12 Surface protective layer
13 Absorbent
A sealing member for organic photoelectric conversion element

Claims (6)

少なくとも一方が透明性を有する二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備え、さらに表面に表面保護層を積層した有機光電変換素子において、表面保護層がフィルム層とその片面又は両面に絶縁層を形成した複合層よりなり、フィルム層と絶縁層の少なくとも一方がガスバリア性を有する層であることを特徴とする有機光電変換素子。At least one of the two electrodes having transparency, an organic photoelectric conversion element having an organic layer that generates a charge when irradiated with light, and further having a surface protective layer laminated on the surface, wherein the surface protective layer is a film layer And a composite layer having an insulating layer formed on one or both sides thereof, wherein at least one of the film layer and the insulating layer is a layer having gas barrier properties. フィルム層が金属フィルムとプラスチックフィルムの少なくとも一方で形成されて成ることを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the film layer is formed by at least one of a metal film and a plastic film. 絶縁層が無機層と樹脂層の少なくとも一方で形成されて成ることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機光電変換素子。3. The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the insulating layer is formed by at least one of an inorganic layer and a resin layer. 絶縁層上に水分及び酸素の吸収剤を配置して成ることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の有機光電変換素子。4. The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a moisture and oxygen absorbent is disposed on the insulating layer. 絶縁層に水分及び酸素の吸収剤を含有して成ることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の有機光電変換素子。5. The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the insulating layer contains a moisture and oxygen absorbent. 請求項1乃至5のいずれかに記載の有機光電変換素子の表面保護層として用いられる有機光電変換素子用封止部材であって、フィルム層とその片面又は両面に絶縁層を形成した複合層よりなり、フィルム層と絶縁層の少なくとも一方がガスバリア性を有する層であることを特徴とする有機光電変換素子用封止部材。It is a sealing member for organic photoelectric conversion elements used as a surface protection layer of the organic photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5, comprising a film layer and a composite layer having an insulating layer formed on one or both surfaces thereof. A sealing member for an organic photoelectric conversion element, wherein at least one of the film layer and the insulating layer is a layer having gas barrier properties.
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