【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハードコート性、帯電防止性、高透明性及び耐久性等の実用性能を損なうことなく、反射光の干渉による色ムラの生じない反射防止シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）ディスプレイやＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）等のフラットパネルディスプレイにおいては、外光の表面反射により表示情報が見えにくいという問題があった。
このような問題に対し、ディスプレイの表面をエッチングしたり、微小な粒子を含む透明塗料を塗布したりしてディスプレイの表面に凹凸を形成し、反射光を散乱させて反射像をぼかすことにより表示情報の視認性を改善する方法が考案された。
【０００３】
しかし、このような外光の反射を散乱する方法でディスプレイ表面の映り込みを解消しようとした場合、外光の反射散乱を非常に高くしなければ充分な効果が得られない。これは同時に、視認情報である透過光をも散乱させ、透過像の滲みやコントラストの低下等の表示画質劣化を伴うという問題があった。
【０００４】
これに対して、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ又は塗工等の方法により、ディスプレイの表面に低屈折率層と高屈折率層とを組み合わせた反射防止膜を形成する方法が提案されている。この反射防止膜は、屈折率の異なる層での界面反射光の干渉をコントロールすることにより、反射光の特定波長領域の光を減衰低減するものであり、ディスプレイの表示画質を損なわずに表示情報の視認性を高めることができる。
【０００５】
当初は、ディスプレイの表面材に蒸着法やスパッタリング法等のバッチ処理によりディスプレイ上へ反射防止膜を形成していたため、非常に高価なものであったが、近年では透明フィルム上に連続的に反射防止膜を形成した反射防止フィルムを、粘着剤によりディスプレイに貼付する方法が主流となり、ディスプレイのフラット化ともあいまって普及が進んでいる。
【０００６】
しかしながら、このような透明フィルム上に連続的に反射防止膜を形成した反射防止フィルムは、ディスプレイ上に粘着剤により貼付した場合、反射防止膜の基材となる透明フィルムや粘着剤層等の各構成要素の界面での反射光が干渉することによりディスプレイ上に色ムラを生じるという問題があった。
また、ディスプレイ上に反射防止機能を付与するにあたって、実用上では静電気による埃付着を抑制するための帯電防止層等の機能層も必要であり、このような機能層の積層界面で反射光が干渉することによっても色ムラが発生するという問題があった。
【０００７】
このような反射光の干渉による色ムラの発生を抑制した反射防止シートとして、特許文献１に、透明基材上に帯電防止層、含フッ素重合体を積層し、かつ、透明基材の屈折率よりも帯電防止層の屈折率が小さく、その屈折率差が０．０５以内であるような反射防止材が示されている。
しかしながら、この特許文献１に例示される透明フィルムを基材とする反射防止材は、非常に傷つきやすいものであった。
【０００８】
一方、帯電防止性を有しながら耐擦傷性を付与する方法として、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）やＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性微粒子を多官能アクリレート等の硬化によって得られるハードコート層中に分散させた帯電防止ハードコート層を透明フィルム上に形成した構成の反射防止シートも広く用いられる。しかしながら、この帯電防止ハードコート層は、帯電防止性を得る濃度で導電微粒子を含有し、かつ、導電性微粒子の着色により透明性が低下するという問題があった。
【０００９】
また、光学用フィルムとしてポピュラーなポリエステル樹脂フィルム等を透明フィルムに使用する場合、一般に透明フィルムと帯電防止ハードコート層との接着性が悪いという問題があった。この透明フィルムと帯電防止ハードコート層との接着性の改善手段として、通常、透明フィルム表面に易接着樹脂層を設けることが行われる。このような易接着樹脂層は、実用上の耐久性を得るためには非常に有効な方法であるが、この易接着樹脂層は、帯電防止ハードコート層及び透明フィルムを構成する材料との屈折率差に起因した反射光の干渉による色ムラを引き起こす原因となるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−３３７７０４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、ハードコート性、帯電防止性、高透明性及び耐久性等の実用性能を損なうことなく、反射光の干渉による色ムラの生じない反射防止シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの片面に積層された易接着樹脂層と、前記易接着樹脂層上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層とからなる反射防止シートであって、前記易接着樹脂層は、帯電防止性を有し、前記基材フィルム、前記易接着樹脂層及び前記ハードコート層の屈折率の差が０．０３以内である反射防止シートである。
なお、本明細書において、「シート」は、フィルムを包含し、本発明の反射防止シートは、反射防止フィルムを包含するものであるとする。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の反射防止シートは、基材フィルムと、該基材フィルムの片面に積層された易接着樹脂層と、該易接着樹脂層上に積層されたハードコート層と、該ハードコート層上に積層された反射防止層とからなる。図１に本発明の反射防止シートの断面を示す模式図を示した。
本発明の反射防止シートにおいて、基材フィルム、易接着樹脂層及びハードコート層を構成するそれぞれの材料の屈折率差が０．０３以内である。屈折率差が０．０３を超えると、基材フィルム、易接着樹脂層及びハードコート層の各層の界面で反射光の干渉が起こりやすく、該反射光の干渉による色ムラが発生してしまう。
【００１４】
また、本発明の反射防止シートの全光線透過率は、９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％未満であると、本発明の反射防止シートを透過する光の量が少なくなりディスプレイの表示画像を視認することが困難となることがある。
【００１５】
上記基材フィルムとしては透明性があるものであれば特に限定されず、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類；ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリイミド、ナイロン等からなるもの等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂からなるものは、透明性、強度及び寸法安定性に優れ、本発明の反射防止シートの基材フィルムとして好適である。
【００１６】
本発明の反射防止シートにおいて、上記基材フィルムの屈折率としては、易接着樹脂層及びハードコート層の屈折率との差が０．０３以内であれば特に限定されない。
【００１７】
上記易接着樹脂層は、上記基材フィルムと上記ハードコート層との間に位置し、両者の密着性を向上させる役割を果たすとともに、帯電防止性を有し、静電気による埃付着を防止する役割を果たす。
上記易接着樹脂層に帯電防止性を付与する方法としては、上記易接着樹脂層を構成する易接着樹脂中に導電性の無機酸化物の超微粒子（以下、導電性微粒子ともいう）を分散させる方法が挙げられる。この方法によると透明性を損なうことなく易接着樹脂層に帯電防止性を付与することができる。
【００１８】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化アンチモン等が挙げられる。
上記導電性微粒子は、易接着樹脂層中に均一に分散していることが必要であり、適宜、表面処理や分散剤等の使用により上記導電性微粒子の分散性を向上させることが好ましい。
【００１９】
上記導電性微粒子の粒径としては、一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍｎを超えると、充分な透明性を有する易接着樹脂層を得られないおそれがある。より好ましくは２０ｎｍ以下である。
更に、易接着樹脂層中に分散させた後の上記導電性微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。易接着樹脂層中に分散させた後の平均粒径が２００ｎｍを超えると、易接着樹脂層のヘイズが増大し、ディスプレイのコントラスト低下といった表示品質の低下原因となることがある。より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２０】
上記導電性微粒子の形状としては特に限定されず、例えば、球状、鱗片状、不定形等任意の形状が挙げられる。
また、上記導電性微粒子を上記易接着樹脂中へ分散させる方法としては特に限定されず、例えば、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、ペイントシェイカー、三本ロール、ホモジナイザー、ディスクディゾルバー、薄膜旋回型分散機、ナノマイザー等の公知の分散装置を用いた方法が適用できる。
【００２１】
本発明の反射防止シートにおいて、上記導電性微粒子の上記易接着樹脂層への添加量は、上記易接着樹脂層の屈折率と、上記基材フィルム及びハードコート層の屈折率との差が０．０３以内となるように適宜調整される。具体的には、上記導電性微粒子が上記易接着樹脂層に占める体積分率ｘは、上記基材フィルム又はハードコート層を構成する易接着樹脂の屈折率をｎ、上記導電性微粒子の屈折率をｎ１及び易接着樹脂の屈折率をｎ２としたときに下記式（１）を満たす範囲で決
定される。
【００２２】
【数１】
【００２３】
上記易接着樹脂としては特に限定されず、基材フィルムとハードコート層とに充分な密着性を付与でき、かつ、溶媒に可溶で上記導電性微粒子を分散させた分散液として基材フィルム上に塗布できるものが挙げられ、基材フィルム及びハードコート層を構成する材料に合わせて適宜選定される。例えば、上記基材フィルムがポリエステル系樹脂の場合、上記易接着樹脂としては、水溶性又は有機溶媒可溶性の変性ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が好適である。
【００２４】
また、上記易接着樹脂としては、上記分散液を上記基材フィルム上に塗布した後に、熱又は紫外線等の活性光線を照射し重合させることにより易接着樹脂層を形成しうる反応性樹脂も用いることができる。上記反応性樹脂としては特に限定されず、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ポリオール、ジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応により得られる種々のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、スピログリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、コポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）トリオール等が挙げられる。
【００２７】
上記ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、２、２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］アントラキノン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、上記ポリオール、ジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを１種又は２種以上を使用し、公知の方法により得ることができる。
【００３０】
上記易接着樹脂を溶解させる溶媒としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒が挙げられるが、上記易接着樹脂との相溶性、乾燥効率の面から適宜選択される。上記溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
更に、上記易接着樹脂を含有する分散液には、その性能を損なわない範囲で、他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、充填剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられ、これらは、単独で加えられてもよく、２種以上が加えられてもよい。
【００３２】
上記易接着樹脂等を含む分散液を上記基材シート上に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート等の塗工法が挙げられる。
【００３３】
上記易接着樹脂が上記反応性樹脂である場合、該反応性樹脂等を含有する分散液を上記基材フィルム上に塗布した後重合硬化させる方法としては、（メタ）アクロイル基の重合反応を開始し促進するものであれば特に制限されず、熱硬化、光硬化、放射線硬化等の公知の方法で行うことができるが、生産の効率と設備の簡素化のためには紫外線による光硬化が有利である。
【００３４】
加熱により上記反応性樹脂を含有する分散液の重合硬化を行う場合、予め上記分散液中に熱重合開始剤を配合することが好ましい。
上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタノール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。
また、紫外線照射により上記反応性樹脂等を含有する分散液を光硬化させる場合、予め上記分散液中に光重合開始剤を配合することが好ましい。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、その他チオキサント系化合物等が挙げられる。
これら重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の反射防止シートにおいて、上記易接着樹脂層の屈折率としては、上記易接着樹脂中に分散させる上記導電性微粒子の量等により調整することができ、上記基材フィルム及びハードコート層の屈折率との差が０．０３以内であれば特に限定されない。
【００３６】
上記易接着樹脂層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍである。０．０５μｍ未満であると、上記易接着樹脂層の易接着効果が不充分となることがあり、２μｍを超えると、易接着樹脂層のヘイズ増加等による光学特性の劣化や、クラックの発生が起きやすくなる等の物理特性の低下が起こることがある。
【００３７】
上記ハードコート層に用いられるハードコート樹脂としては、ハードコート層の屈折率と基材フィルム及び易接着樹脂層の屈折率との差が０．０３以下となり、ハードコート性を有する透明樹脂が用いられる。
上記ハードコート樹脂としては、屈折率１．４〜１．７の範囲にわたって種々の樹脂が市販されており、それらを用いることができる。
上記ハードコート樹脂としては特に限定されず、例えば、熱、活性光線、放射線等で重合可能な多官能の（メタ）アクリル系、エポキシ系、オキセタン系等の反応性樹脂が挙げられる。
【００３８】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、これら多官能アクリレートを変性したものも利用することができ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、上記多官能（メタ）アクリレートとしては、アルコキシシランの加水分解縮合により得られるコロイダルシリカの残存シラノール基を（メタ）アクリル酸エステルとしたシリコンアクリレートを用いることもできる。このようなシリコンアクリレートとしては、デソライトＺ７５００（ＪＳＲ社製）、ＳＨＣ２００、ＳＨＣ９００、∪ＶＨＣ８５ＸＸシリーズ、∪ＶＨＣ１１ＸＸシリーズ（ＧＥ東芝シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記ハードコート層は、更に、硬度を損なわずに強靭性を持たせるためにウレタン（メタ）アクリレートが配合されていてもよい。
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、上記易接着樹脂層において説明したウレタン（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
【００４１】
上記ハードコート層は、上記ハードコート樹脂の屈折率と異なる屈折率を有するフィラーを可視光波長以下の粒径に超微粒化して分散させることで、透明性を維持しながらハードコート層の屈折率を任意に調整することができる。
【００４２】
上記フィラーとして、例えば、ハードコート樹脂に比べて屈折率の高い無機酸化物等の超微粒子を分散させることにより、ハードコート層の屈折率を高めることができる。このような屈折率の高い無機酸化物としては、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ、ＴａＯ２等が挙げられる
。
【００４３】
また、無機酸化物としてＩＴＯ、ＡＴＯ等の導電性を有する超微粒子を分散させることにより、帯電防止効果を兼ねたハードコート層とすることも可能であるが、導電性を有する無機酸化物は着色が大きいことから、ハードコート層として充分な性能を得る膜厚において帯電防止性を発揮させようとすると、若干の光線透過率の低下が避けられず、用途的な制約が生ずる。
【００４４】
また、上記フィラーとしてＭｇＦ２等の低屈折材料の微粒子を上記ハードコート層に分散させることで、上記ハードコート層の屈折率を小さくすることができる。
これらハードコート層の屈折率調整のためのフィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、それぞれの成分を固溶した多成分系の材料を用いることもできる。
【００４５】
本発明の反射防止シートにおいて、上記ハードコート樹脂中に上記フィラーを分散させる場合、上記フィラーの上記ハードコート樹脂への添加量は、上記ハードコート層の屈折率と、上記基材フィルム及び易接着樹脂層の屈折率との差が０．０３以内となるように適宜調整される。具体的には、上記フィラーが上記ハードコート層に占める体積分率ｘ’は、上記基材フィルム又は易接着樹脂層の屈折率をｎ’、フィラーの屈折率をｎ’１及びハードコート樹脂の屈折率をｎ’２とし
たときに下記式（２）を満たす範囲で決定される。
【００４６】
【数２】
【００４７】
上記ハードコート層を上記易接着樹脂層上に形成する方法として特に限定されず、例えば、上記ハードコート樹脂及びフィラーを必要に応じて溶媒で希釈したハードコート樹脂組成物を調製し、このハードコート樹脂組成物を上記易接着樹脂層上に塗布し、乾燥させた後、硬化させる方法等が挙げられる。
【００４８】
上記溶媒は、上記ハードコート樹脂組成物の粘度を調整するために適宜添加するものであり、ハードコート樹脂との相溶性、乾燥効率の面から適宜選択され、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記ハードコート樹脂組成物を易接着樹脂層上に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート等の公知の塗工法を用いることができる。
上記ハードコート樹脂組成物の塗布量は、必要とされる物性を考慮し、ハードコート層が所望の厚さとなるように調整されるが、通常は塗布後の厚みが好ましくは下限が１μｍ、上限が２０μｍ、より好ましくは下限が２μｍ、上限が１０μｍとなるように塗布される。
【００５０】
上記ハードコート樹脂組成物を上記易接着樹脂層上に塗布した後硬化させる方法としては、（メタ）アクロイル基の重合反応を開始し促進するものであれば特に制限されず、例えば、熱硬化、光硬化、放射線硬化等の公知の方法で行うことができる。なかでも、生産の効率と設備の簡素化のためには紫外線による光硬化が有利である。
【００５１】
加熱による上記組成物の重合硬化を行う場合、予め上記ハードコート樹脂組成物中に熱重合開始剤を配合することが好ましい。
上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタノール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。
紫外線照射により上記組成物を光硬化させる場合、予め上記ハードコート樹脂組成物中に光重合開始剤を配合することが好ましい。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエ一テル、ベンジルジメチルケタール、その他チオキサント系化合物等が挙げられる。
これら重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記ハードコート樹脂組成物には、その性能を損なわない範囲で、他の成分を添加してもよい。上記他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、充填剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられ、これらは、単独で加えられてもよく、２種以上が加えられてもよい。
【００５３】
上記反射防止層としては、高屈折率層と低屈折率層とが、低屈折率層が最表面となるように２層又はそれ以上積層してなるものが好ましい。
上記高屈折率層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物が挙げられる。
また、上記低屈折率層を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、３ＮａＦ・ＡＩＦ３、ＡＩＦ３、Ｎａ３ＡＩＦ６等の金属酸化物又は金属フッ化物が挙げられる。
【００５４】
上記反射防止層の厚さとしては、反射防止層の設計にもよるが、通常、下限が１０ｎｍ、上限が３００ｎｍの範囲で使用されることが多い。
【００５５】
上記反射防止層を上記ハードコート層上へ形成する方法としては特に限定されず、例えば、スパッタリング、蒸着、プラズマＣＶＤ、塗工等の公知の方法を用いることができるが、なかでも、真空を必要とせず、連続生産性と膜の均一性に優れる常圧プラズマＣＶＤ法が適している。
【００５６】
上記常圧プラズマＣＶＤ法では、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ２となるように電界を印加することにより、放電プラズマを発生させ、反射防止層を形成することが好ましい。
上記条件で反射防止層を形成することにより、スパッタリングと同等の膜質が得られるのに加え、塗工法と同等の連続成膜が可能になるため、生産性が高くコスト面でも有利である。
【００５７】
上記常圧プラズマＣＶＤ法では、例えば、ＴｉＯ２からなる高屈折率層を形成する場合、例えば、対抗電極間上に易接着樹脂層及びハードコート層を形成した基材フィルムを設置し、Ｔｉアルコキシド化合物とキャリアガスとの気化混合ガスを、大気圧近傍の圧力下、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ２となるように電界を印加して発生させた放電プラズマ中に導入することにより、上記ハードコート層上にＴｉＯ２等の高屈折率層を成膜する。
また、例えば、ＳｉＯ２からなる低屈折率層を形成する場合、例えば、上記ＴｉアルコキシドをＳｉアルコキシドに置き換えることにより、同様の方法にて成膜することができる。
【００５８】
上記常圧プラズマＣＶＤ法において、大気圧近傍とは、１０〜１１０ｋＰａの圧力を指すが、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９０〜１０４ｋＰａの範囲が好ましい。
また、上記放電電流密度とは、放電により対抗電極間に流れる電流を放電空間における電流の流れ方向と直交する方向の放電面積で除した値をいう。電極として平行平板型のものを用いた場合には、その対抗面積で上記電流値を除したものに相当する。
また、電極間に印加する電界がパルス電界の場合は、パルス電流の正負それぞれの最大値、つまりピーク−ピーク値を上記面積で除したものをいう。
【００５９】
上記対向電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。
上記対向電極の電極母材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属単体；ステンレス、真鍮等の合金；金属間化合物等からなるものが挙げられる。
【００６０】
電極同士が直接対向してアーク放電が生じるのを防止するために、上記対向電極の対向面の少なくとも一方には、固体誘電体が設置されることが好ましい。上記固体誘電体は、電極面と密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じるおそれがあるためである。
上記固体誘電体は、厚み０．０１〜４ｍｍで、電極対抗面を均一に被覆することが好ましい。０．０１ｍｍ未満であると、電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生することがあり、４ｍｍを超えると、放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがある。
【００６１】
上記固体誘電体の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
上記固体誘電体は、２５℃環境下における比誘電率が２以上であることが好ましい。この比誘電率が２以上の固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等が挙げられる。
高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、２５℃環境下における比誘電率が１０以上の固定誘電体を用いることが好ましい。この比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％と酸化アルミニウム５０〜９５重量％とからなる金属酸化物、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物等が挙げられる。このような固体誘電体を被膜の厚みが１０〜１０００μｍとなるようにして用いることが好ましい。
【００６２】
上記対向電極間の距離は、雰囲気ガスの圧力・酸素濃度、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定され、対向電極間の距離が小さいほど安定した放電プラズマが得られる傾向にあるが、好ましい下限は０．５ｍｍ、上限は５０ｍｍである。０．５ｍｍ未満であると、対向電極間における雰囲気ガス中の酸素濃度の変動が大きく、親水化処理が不均一になることがあり、また、対向電極間に設置できる被処理物の厚さが限定されてしまう。一方、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させることが困難となることがある。
【００６３】
また、上記常圧プラズマＣＶＤ法により反射防止層を形成する場合にあっては、対向電極間にパルス化された電界を印加することが好ましい。この場合、電界のパルス波形はインパルス型、方形波型、変調型の波形のいずれでもよく、また、印加電圧が正負の繰り返しであっても、正又は負のいずれかの極性側に電圧が印加される片波状の波形であってもよい。
なお、この場合、上記放電電流密度とは、パルス電流の正負それぞれの最大値、すなわちピーク−ピーク値を放電空間における電流の流れ方向と直交する方向の放電面積で除した値をいう。
【００６４】
上記パルス電界の電圧立ち上がり時間は１００μｓｅｃ以下であることが好ましい。このような高速のパルスを印加することは高密度のプラズマの発生につながり、処理を高速連続化する上で重要である。ここで立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間を指す。
パルス電界の立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われ、パルスの立ち上がり時間が１００μｓｅｃを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。
上記パルス電界の電圧の立ち上がり時間は早いほうがよいが、常圧でプラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有し、かつ、電圧の立ち上がり時間が早い電界を発生させる装置には制約があり、現実的には４０ｎｓｅｃ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは困難である。従って、現在考え得る電圧の立ち上がり時間のより好ましい下限は５０ｎｓｅｃ、上限は５μｓｅｃである。
【００６５】
また、パルス電界の電圧の立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００μｓｅｃ以下のタイムスケールであることが好ましい。パルス電界発生技術によっても異なるが、例えば、本発明の実施例で使用した電源装置では、電圧の立ち上がり時間と立ち上がり時間とを同じ時間に設定することができる。
【００６６】
上記パルス電界の周波数の好ましい下限は０．５ｋＨｚ、上限は１００ｋＨｚである。０．５ｋＨｚ未満であると、プラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。より好ましい下限は１ｋＨｚ以上であり、このような高周波数のパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００６７】
上記パルス電界におけるパルス縦続時間の好ましい下限は１μｓｅｃ、上限は１０００μｓｅｃである。１μｓｅｃ未満であると、放電が不安定なものとなることがあり、１０００μｓｅｃを超えると、アーク放電に移行しやすくなることがある。より好ましい下限は３μｓｅｃ、上限は、２００μｓｅｃである。
更に、放電を安定させるためには、放電時間１ｍｓｅｃ内に少なくとも１μｓｅｃ縫続するＯＦＦ時間を有することが好ましい。
なお、パルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、パルスが連続する時間を言う。
【００６８】
また、微細孔を有する被処理物や、低融点の材質からなる被処理物に対しては、上記基本となるパルス電界に、周波数５０〜５００Ｈｚ、デューティ比２０〜７０％である変調パルス電界を加えて変調された波形を用いるとよい。また、パルス電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
【００６９】
プラズマ放電を発生し、かつ、原料ガスを導入するキャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素等の不活性ガスが単独もしくは混合して用いられる。これらの不活性ガスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物膜を作製する場合には、上記不活性ガスに適宜酸素ガスを混合することにより、成膜反応を制御できる。
【００７０】
本発明の反射防止シートでは、該反射防止シートを構成する基材フィルム、易接着樹脂層及びハードコート層の屈折率差が０．０３以内であるため、これらの層の界面における反射光の干渉による色ムラが生じることがない。また、上記基材フィルムとハードコート層との間に帯電防止性を有する易接着樹脂層を設けることにより、上記基材フィルムとハードコート層との密着性を向上させることができるとともに、静電気による埃付着を防止することができる。
本発明の反射防止シートは、ハードコート性、帯電防止性、高透明性及び耐久性に優れており、特にフラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）、ＣＲＴディスプレイ等に好適に用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
（易接着樹脂層の形成）
１次粒子径２０ｎｍの表面処理済みアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）超微粒子（屈折率１．９０）３０重量部を、ビーズミルによりメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０重量部に分散させ、分散液を調製した。この分散液中のＡＴＯ超微粒子の粒度分布を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）にて測定したところ、算術平均径は１２１ｎｍであった。
このＡＴＯ超微粒子を分散させた分散液６５重量部を、変性ポリエステル樹脂の３０ｗｔ％トルエン／ＭＥＫ溶液（高松油脂社製、ペスレジンＳ−１１０、屈折率１．６０）３５重量部、トルエン２００重量部と混合し、高速攪拌機にて５分間攪拌を行い易接着樹脂組成物を調製した。
得られた易接着樹脂組成物を厚さ７５μｍの透明なＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＯＦＷ、屈折率１．６７）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃、５分間加熱乾燥して易接着樹脂層を成膜した。易接着樹脂層の膜厚は約０．５μｍであり、その屈折率は１．６６であった。
【００７３】
（ハードコート層の形成）
紫外線硬化型アクリル系高屈折率ハードコート樹脂の４０ｗｔ％ＭＥＫ溶液１００重量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）２重量部を溶解し、ハードコート樹脂組成物を調製した。このハードコート樹脂組成物を、先ほどの易接着樹脂層上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃、５分間加熱乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプより４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させた。硬化後のハードコート層の膜厚は約５μｍであり、屈折率は１．６５であった。
【００７４】
（反射防止層の形成）
反射防止層は、常圧プラズマＣＶＤ法により形成した。
使用した常圧プラズマＣＶＤ装置は、図２に示す常圧プラズマＣＶＤ装置１０ように、ステンレスチャンバー１１内に高圧パルス電源２０に接続された一対の平行平板型電極（上部電極１３、下部電極１４）が電極間隔２ｍｍで設置され、基材フィルム１２は、基材巻き出しロール２１からガイドロール２５、チャンバーシールロール２３を通って上記平行平板電極間の放電空間を下部電極１４とほぼ接するように走行させ、チャンバーシールロール２４、ガイドロール２６を通って基材巻き取りロール２２に巻き取られるように構成されている。また、電極間の放電空間には、ガス導入ノズル１５から、ガス排気ノズル１６ヘ、キャリアガス導入管１９から導入されたキャリアガスとともに原料気化器１７により気化されたＴｉアルコキシドの気化物が均一なガス流として供給され、排気ポンプ１８により排気されるようになっている。また、電極の対抗面表面は比誘電率８のＡｌ２０３誘電体にて被覆されている。
【００７５】
この常圧プラズマＣＶＤ装置を用いて、ガス導入ノズルより気化したテトライソプロポキシチタンとアルゴンとの体積比が０．５：９９．５となるように調製した混合気体を電極間へ導入し、同時にガス排気ノズルより導入量とほぼ等量のガスを排気しながら、１分間安定させた。
しかる後に、先ほどの易接着樹脂層上にハードコート層を形成した基材フィルムを０．５ｍ／分の速度で走行させながら、電極間に立ち上がり時間５μｓｅｃ、パルス継続時間２０μｓｅｃ。波高値４ｋＶ、周波数６ｋＨｚ、放電電流密度４１ｍＡ／ｃｍ２のパルス電界を印加し、放電プラズマを発生させ、厚さ１８ｎｍのＴｉＯ２膜（高屈折率層）を形成した。
【００７６】
次に、ＴｉＯ２膜を形成したフィルムを巻き出し部にセットし、気化したテトラメトキシシラン、アルゴン及び酸素の体積比が１：９２：７となるように調製した混合気体を電極間へ導入して同様の手順により厚さ８８ｎｍのＳｉＯ２膜（低屈折率層）を形成して反射防止層を形成し、反射防止シートを得た。
ただし、この際、電極間に印加したパルス電界は電圧の立ち上がり時間５μｓｅｃ、パルス継続時間２０μｓｅｃ、波高値１６ｋＶ、周波数４ｋＨｚ、放電電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００７７】
（実施例２）
（易接着樹脂層の形成）
１次粒子径２０ｎｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）超微粒子（屈折率２．０５）の透明性水分散液（三菱マテリアル社製、ＴＤＬ−１、ＡＴＯ含有量１８ｗｔ％）１００重量部に、変性ポリエステル樹脂の２５ｗｔ％水溶液（高松油脂社製、ペスレジンＡ−１１５Ｇ、屈折率１．６０）５０重量部、蒸留水１５０重量部と混合し、高速攪拌機にて５分間攪拌を行い易接着樹脂組成物を調製した。
得られた易接着樹脂組成物を厚さ７５μｍの透明なＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＯＦＷ、屈折率１．６７）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃、５分間加熱乾燥して易接着樹脂層を成膜した。易接着樹脂層の膜厚は約０．５μｍであり、その屈折率は１．６８であった。
【００７８】
（ハードコート層の形成）
１次粒子径２０ｎｍの表面処理済み酸化亜鉛超微粒子（屈折率２．１０）３０重量部を、ビーズミルによりメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０重量部に分散させ、分散液を調製した。この分散液中の酸化亜鉛超微粒子の粒度分布を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）にて測定したところ、算術平均径は１１０ｎｍであった。
紫外線硬化型アクリル系高屈折率ハードコート樹脂の５０ｗｔ％プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液（共栄社化学社製、ライトプロコートＨＩＣ−２０００、屈折率１．５８）６０重量部に、酸化亜鉛超微粒子を分散させた分散液１００重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）２重量部を溶解し、ハードコート樹脂組成物を調製した。このハードコート樹脂組成物を、先ほどの易接着樹脂層上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃、５分間加熱乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプより４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させた。硬化後のハードコート層の膜厚は約５μｍで、屈折率は１．６６であった。
【００７９】
（反射防止層の形成）
反射防止層は、実施例１と同様にして形成し、反射防止シートを得た。
【００８０】
（実施例３）
（易接着樹脂層の形成）
１次粒子径２０ｎｍの表面処理済みアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）超微粒子（屈折率１．９０）３０重量部を、ビーズミルによりメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０重量部に分散させ、分散液を調製した。この分散液中のＡＴＯ超微粒子の粒度分布を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）にて測定したところ、算術平均経は１２１ｎｍであった。
このＡＴＯ超微粒子を分散させた分散液５０重量部に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＵ−２１００）１０重量部、ＭＥＫ１９０重量部を加え、高速攪拌機にて５分間攪拌を行い易接着樹脂組成物を調製した。
得られた易接着樹脂組成物を厚さ１００μｍの透明なＡ−ＰＥＴフィルム（帝人化成社製、テトロンフィルム、屈折率１．５８）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、７０℃、５分間加熱乾燥して易接着樹脂層を成膜した。易接着樹脂層の膜厚は約０．５μｍであり、その屈折率は１．５９であった。
【００８１】
（ハードコート層の形成）
紫外線硬化型アクリル系高屈折率ハードコート樹脂の５０ｗｔ％プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液（共栄社化学社製、ライトプロコートＨＩＣ−２０００）１００重量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）２重量部を溶解し、ハードコート樹脂組成物を調製した。このハードコート樹脂組成物を、先ほどの易接着樹脂層上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃、５分間加熱乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプより４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化した。硬化後のハードコート層の膜厚は約５μｍであり、屈折率は１．５８であった。
【００８２】
（反射防止層の形成）
反射防止層は、実施例１と同様にして形成し、反射防止シートを得た。
【００８３】
（実施例４）
（易接着樹脂層、ハードコート層の形成）
実施例３と同様にして、厚さ１００μｍの透明なポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンフィルム、屈折率１．５９）上に易接着樹脂層、ハードコート層を形成した。
【００８４】
（反射防止層の形成）
反射防止層は、実施例１と同様にして形成し、反射防止シートを得た。
【００８５】
（比較例１）
（易接着樹脂層の形成）
１次粒子径２０ｎｍの表面処理済みアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）超微粒子（屈折率１．９０）３０重量部を、ビーズミルによりメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０重量部に分散させ、分散液を調製した。この分散液中のＡＴＯ超微粒子の粒度分布を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）にて測定したところ、算術平均径は１２１ｎｍであった。
このＡＴＯ超微粒子を分散させた分散液３０重量部を、変性ポリエステル樹脂の３０ｗｔ％トルエン／ＭＥＫ溶液（高松油脂社製、ペスレジンＳ−１１０、屈折率１．６０）７０重量部、トル工ン２００重量部と混合し、高速攪拌機にて５分間攪拌を行い易接着樹脂組成物を調製した。
得られた易接着樹脂組成物を厚さ７５μｍの透明なＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＯＦＷ、屈折率１．６７）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃、５分間加熱乾燥して易接着樹脂層を成膜した。易接着樹脂層の膜厚は約０．５μｍであり、その屈折率は１．６３であった。
【００８６】
（ハードコート層の形成）
紫外線硬化型アクリル系高屈折率ハードコート樹脂の４０ｗｔ％ＭＥＫ溶液１００重量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）２重量部を溶解し、ハードコート樹脂組成物を調製した。このハードコート樹脂組成物を、先ほどの易接着樹脂層上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃、５分間加熱乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプより４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させた。硬化後のハードコート層の膜厚は約５μｍであり、屈折率は１．６５であった。
【００８７】
（反射防止層の形成）
反射防止層は、実施例１と同様にして形成し、反射防止シートを得た。
【００８８】
（比較例２）
（易接着樹脂層の形成）
実施例３と同様にして、厚さ１００μｍの透明なＡ−ＰＥＴフィルム（帝人化成社製、テトロンフィルム、屈折率１．５８）上に易接着樹脂層を成膜した。塗膜の膜厚は約０．５μｍであり、その屈折率は１．５９であった。
【００８９】
（ハードコート層の形成）
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）１００重量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）２重量部を溶解し、ハードコート樹脂組成物を調製した。このハードコート樹脂組成物を、先ほどの易接着樹脂層上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃、５分間加熱乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプより４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化した。硬化後のハードコート層の膜厚は約５μｍであり、屈折率は１．４８であった。
【００９０】
（反射防止層の形成）
反射防止層は、実施例１と同様にして形成し、反射防止シートを得た。
【００９１】
実施例１〜４及び比較例１、２で作製した反射防止シートについて、下記の方法により干渉による色むらの有無、表示画像の視認性、光学性能、鉛筆硬度の評価を行った。
結果を表１に示した。
【００９２】
（１）干渉による色ムラ及び表示画像の視認性の評価
反射防止シートの裏面を粘着材を用いてフラットＣＲＴの画面に貼付し、３波長蛍光管で画面を照明し、干渉による色ムラの有無及び表示画像の視認性を目視にて評価した。
【００９３】
（２）光学性能の評価
ヘイズメーターを用いて、平均反射率、全光線透過率及びヘイズを測定した。
【００９４】
（３）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ ６８９４に準じて評価を行った。
【００９５】
（４）易接着樹脂層の帯電防止性の評価
易接着樹脂層の表面抵抗値を測定した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、ハードコート性、帯電防止性、高透明性及び耐久性等の実用性能を損なうことなく、干渉による色ムラの生じない反射防止シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止シートの断面を示す模式図である。
【図２】実施例１で用いた常圧プラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 反射防止シート
２ 基材フィルム
３ 易接着樹脂層
４ ハードコート層
５ 反射防止層
１０ 常圧ＣＶＤ装置
１１ チャンバー
１２ 基材
１３ 上部電極
１４ 下部電極
１５ ガス導入ノズル
１６ ガス排気ノズル
１７ 原料気化器
１８ 排気ポンプ
１９ キャリアガス導入管
２０ 高圧パルス電源
２１ 基材巻き出しロール
２２ 基材巻き取りロール
２３、２４ チャンバーシールロール
２５、２６ ガイドロール[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an antireflection sheet which does not cause color unevenness due to interference of reflected light without impairing practical performance such as hard coat property, antistatic property, high transparency and durability.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in flat panel displays such as a CRT (Cathode Ray Tube) display, an LCD (Liquid Crystal Display), and a PDP (Plasma Display Panel), there has been a problem that display information is difficult to see due to surface reflection of external light.
To solve such problems, the display surface is etched or a transparent paint containing fine particles is applied to form irregularities on the display surface, and the reflected light is scattered to blur the reflected image to display. Methods have been devised to improve the visibility of information.
[0003]
However, when the reflection on the display surface is to be eliminated by such a method of scattering the reflection of external light, a sufficient effect cannot be obtained unless the reflection and scattering of the external light is made extremely high. At the same time, there is a problem in that transmitted light, which is visual recognition information, is also scattered, and display image quality is deteriorated, such as blurring of a transmitted image and a decrease in contrast.
[0004]
On the other hand, there has been proposed a method of forming an antireflection film combining a low-refractive-index layer and a high-refractive-index layer on the surface of a display by a method such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or coating. This antireflection film controls the interference of interfacial reflected light in layers with different refractive indices to attenuate and reduce the light in a specific wavelength region of the reflected light. Can be improved.
[0005]
Initially, it was very expensive because an anti-reflection film was formed on the display surface material by a batch process such as vapor deposition or sputtering, so it was very expensive in recent years. A method in which an antireflection film having an antireflection film formed thereon is adhered to a display with an adhesive has become mainstream, and its use has been spreading along with the flattening of the display.
[0006]
However, such an antireflection film in which an antireflection film is continuously formed on a transparent film, when affixed on a display with an adhesive, each of a transparent film and an adhesive layer serving as a base of the antireflection film. There is a problem that color unevenness occurs on the display due to interference of light reflected at the interface of the components.
In addition, in order to provide an anti-reflection function on a display, a functional layer such as an anti-static layer for suppressing adhesion of dust due to static electricity is required in practical use, and reflected light interferes with a laminated interface of such functional layers. This also causes a problem that color unevenness occurs.
[0007]
As an antireflection sheet in which the occurrence of color unevenness due to the interference of reflected light is suppressed, Patent Document 1 discloses an antistatic layer and a fluoropolymer laminated on a transparent substrate, and the refractive index of the transparent substrate. An antireflection material in which the refractive index of the antistatic layer is smaller than that of the antistatic layer and the difference in the refractive index is within 0.05 is shown.
However, the antireflection material having a transparent film as a base material exemplified in Patent Document 1 is very easily damaged.
[0008]
On the other hand, as a method of imparting scratch resistance while having antistatic properties, a hard coat obtained by curing conductive fine particles such as ITO (indium-doped tin oxide) or ATO (antimony-doped tin oxide) by curing with a polyfunctional acrylate or the like. An antireflection sheet having a configuration in which an antistatic hard coat layer dispersed in a layer is formed on a transparent film is also widely used. However, this antistatic hard coat layer has a problem that the conductive fine particles are contained at a concentration for obtaining an antistatic property, and that the transparency of the conductive fine particles is reduced due to coloring.
[0009]
Further, when a popular polyester resin film or the like is used as a transparent film as an optical film, there has been a problem that the adhesion between the transparent film and the antistatic hard coat layer is generally poor. As a means for improving the adhesion between the transparent film and the antistatic hard coat layer, usually, an easy-adhesion resin layer is provided on the surface of the transparent film. Such an easily-adhesive resin layer is a very effective method for obtaining practical durability. However, this easily-adhesive resin layer is refracted by the material constituting the antistatic hard coat layer and the transparent film. There is a problem that color unevenness due to interference of reflected light due to the difference in rate is caused.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-11-337704
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide an antireflection sheet that does not cause color unevenness due to interference of reflected light without impairing practical performance such as hard coat properties, antistatic properties, high transparency and durability. And
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a base film, an easy-adhesion resin layer laminated on one side of the base film, a hard coat layer laminated on the easy adhesion resin layer, and a reflection layer laminated on the hard coat layer. An anti-reflection sheet comprising an anti-reflection layer, wherein the easily-adhesive resin layer has antistatic properties, and a difference in refractive index between the base film, the easily-adhesive resin layer, and the hard coat layer is 0.03. The anti-reflection sheet is within.
In this specification, “sheet” includes a film, and the antireflection sheet of the present invention includes an antireflection film.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The antireflection sheet of the present invention comprises a base film, an easy-adhesion resin layer laminated on one side of the base film, a hard coat layer laminated on the easy adhesion resin layer, and And a laminated anti-reflection layer. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the antireflection sheet of the present invention.
In the antireflection sheet of the present invention, the difference in refractive index between the respective materials constituting the base film, the easily adhesive resin layer and the hard coat layer is within 0.03. If the difference in refractive index exceeds 0.03, interference of reflected light tends to occur at the interface between the base film, the easily adhesive resin layer, and the hard coat layer, and color unevenness due to the interference of the reflected light occurs.
[0014]
Further, the total light transmittance of the antireflection sheet of the present invention is preferably 90% or more. If the total light transmittance is less than 90%, the amount of light transmitted through the antireflection sheet of the present invention is reduced, and it may be difficult to visually recognize a display image on a display.
[0015]
The substrate film is not particularly limited as long as it has transparency. For example, cellulose esters such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, acetyl propionyl cellulose, and nitrocellulose; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyesters such as polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, cyclohexane dimethylene terephthalate; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene Polyolefins such as polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, polycarbonate, Polyamide, polyether sulfone, polyether ketone, polysulfone, polyimide, nylon and the like can be used. Among them, those made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate or a polycarbonate resin are excellent in transparency, strength and dimensional stability, and are suitable as the base film of the antireflection sheet of the present invention.
[0016]
In the antireflection sheet of the present invention, the refractive index of the base film is not particularly limited as long as the difference between the refractive index of the easily adhesive resin layer and the refractive index of the hard coat layer is within 0.03.
[0017]
The easy-adhesion resin layer is located between the base film and the hard coat layer, and has a role of improving the adhesion between the two and has an antistatic property and a role of preventing dust adhesion due to static electricity. Fulfill.
As a method for imparting antistatic properties to the easy-adhesive resin layer, ultrafine particles of a conductive inorganic oxide (hereinafter, also referred to as conductive fine particles) are dispersed in the easy-adhesive resin constituting the easy-adhesive resin layer. Method. According to this method, antistatic properties can be imparted to the easily adhesive resin layer without impairing the transparency.
[0018]
The conductive fine particles are not particularly limited, and examples thereof include antimony-doped tin oxide (ATO), indium-doped tin oxide (ITO), tin oxide, and antimony oxide.
The conductive fine particles need to be uniformly dispersed in the easily-adhesive resin layer, and it is preferable to improve the dispersibility of the conductive fine particles by appropriately using a surface treatment or a dispersant.
[0019]
The conductive fine particles preferably have a primary particle size of 100 nm or less. If the primary particle size exceeds 100 nm, there is a possibility that an easily adhesive resin layer having sufficient transparency may not be obtained. More preferably, it is 20 nm or less.
Further, the average particle diameter of the conductive fine particles after being dispersed in the easily adhesive resin layer is preferably 200 nm or less. If the average particle size after dispersing in the easy-adhesion resin layer exceeds 200 nm, the haze of the easy-adhesion resin layer increases, which may cause a decrease in display quality such as a decrease in display contrast. More preferably, it is 100 nm or less.
[0020]
The shape of the conductive fine particles is not particularly limited, and may be, for example, any shape such as a sphere, a scale, and an amorphous shape.
The method for dispersing the conductive fine particles in the easy-adhesion resin is not particularly limited. A known method using a dispersing device can be applied.
[0021]
In the antireflection sheet of the present invention, the addition amount of the conductive fine particles to the easy-adhesion resin layer is such that the difference between the refractive index of the easy-adhesion resin layer and the refractive indices of the base film and the hard coat layer is zero. It is adjusted appropriately so as to be within 0.03. Specifically, the volume fraction x occupied by the conductive fine particles in the easy-adhesive resin layer is represented by n, the refractive index of the easy-adhesive resin constituting the base film or the hard coat layer, and the refractive index of the conductive fine particles. To n 1 And the refractive index of the easily adhesive resin is n 2 Is determined within a range that satisfies the following equation (1).
Is determined.
[0022]
(Equation 1)
[0023]
The easy-adhesion resin is not particularly limited, and can impart sufficient adhesion to the base film and the hard coat layer, and is dissolved in a solvent and dispersed as a dispersion of the conductive fine particles on the base film. And a material which can be applied to the base film and the material constituting the hard coat layer. For example, when the base film is a polyester-based resin, the easily adhesive resin is preferably a water-soluble or organic solvent-soluble modified polyester resin, a urethane resin, or the like.
[0024]
Further, as the easy-adhesion resin, a reactive resin capable of forming an easy-adhesion resin layer by applying active light such as heat or ultraviolet light and polymerizing after applying the dispersion onto the base film is also used. be able to. The reactive resin is not particularly limited, and examples thereof include urethane (meth) acrylate.
[0025]
The urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and includes, for example, various urethane (meth) acrylates obtained by a reaction of polyol, diisocyanate, and hydroxy (meth) acrylate.
[0026]
The polyol is not particularly limited, and examples thereof include spiroglycol, ethoxylated bisphenol A, ethoxylated bisphenol S, poly (tetramethylene oxide) diol, poly (propylene oxide) diol, poly (propylene oxide) triol, and copoly (ethylene oxide). -Propylene oxide) triol and the like.
[0027]
The diisocyanate is not particularly restricted but includes, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 3,3′- Examples thereof include dimethyl-4,4-diphenyl diisocyanate, xylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
[0028]
The hydroxy (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, bis [4- (3- (meth) acrylate) Acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] methane, bis [4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Ether, 4,4'-bis [4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] cyclohexane, 9,9-bis [4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropo [Xy) phenyl] anthraquinone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
[0029]
The urethane (meth) acrylate can be obtained by a known method using one or more of the above polyols, diisocyanates, and hydroxy (meth) acrylates.
[0030]
The solvent for dissolving the easy-adhesion resin is not particularly limited, and examples thereof include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. An organic solvent may be used, but is appropriately selected from the viewpoint of compatibility with the above-mentioned easily adhesive resin and drying efficiency. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Further, the dispersion containing the easy-adhesion resin may contain other components as long as its performance is not impaired. The other components are not particularly limited, and include, for example, pigments, fillers, surfactants, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, leveling agents, defoamers, and the like. One type may be added alone, or two or more types may be added.
[0032]
The method for applying the dispersion containing the easily adhesive resin or the like onto the base sheet is not particularly limited, and examples thereof include coating methods such as spray coating, dip coating, gravure coating, roll coating, and bar coating.
[0033]
When the easy-adhesion resin is the reactive resin, a method of applying a dispersion containing the reactive resin and the like on the base film and then polymerizing and curing the same includes starting a polymerization reaction of a (meth) acryloyl group. The method is not particularly limited as long as it promotes and can be performed by known methods such as heat curing, light curing, and radiation curing. However, light curing by ultraviolet rays is advantageous for production efficiency and simplification of equipment. It is.
[0034]
When performing the polymerization and curing of the dispersion containing the reactive resin by heating, it is preferable to previously mix a thermal polymerization initiator in the dispersion.
The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides such as ketone peroxide, peroxyketanol, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
In addition, when the dispersion containing the reactive resin or the like is photocured by ultraviolet irradiation, it is preferable that a photopolymerization initiator is previously added to the dispersion.
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and includes, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, benzoin Examples thereof include propyl ether, benzyldimethyl ketal, and other thioxantho-based compounds.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the antireflection sheet of the present invention, the refractive index of the easy-adhesion resin layer can be adjusted by the amount of the conductive fine particles dispersed in the easy-adhesion resin and the like, and the base film and the hard coat layer can be adjusted. There is no particular limitation as long as the difference from the refractive index is within 0.03.
[0036]
The thickness of the easy-adhesion resin layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.05 μm and an upper limit is 2 μm. When the thickness is less than 0.05 μm, the easy adhesion effect of the easy adhesion resin layer may be insufficient. When the thickness exceeds 2 μm, deterioration of optical characteristics due to an increase in haze of the easy adhesion resin layer and generation of cracks may occur. In some cases, physical characteristics such as a tendency to occur are lowered.
[0037]
As the hard coat resin used in the hard coat layer, a difference between the refractive index of the hard coat layer and the refractive index of the base film and the easily adhesive resin layer is 0.03 or less, and a transparent resin having a hard coat property is used. Can be
As the hard coat resin, various resins are commercially available in the range of refractive index of 1.4 to 1.7, and they can be used.
The hard coat resin is not particularly restricted but includes, for example, polyfunctional (meth) acrylic, epoxy and oxetane-based reactive resins which can be polymerized by heat, actinic rays, radiation and the like.
[0038]
The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate And the like.
Further, those obtained by modifying these polyfunctional acrylates can also be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Further, as the polyfunctional (meth) acrylate, a silicon acrylate in which the remaining silanol group of colloidal silica obtained by hydrolytic condensation of alkoxysilane is used as a (meth) acrylate ester can also be used. Examples of such a silicon acrylate include Desolite Z7500 (manufactured by JSR), SHC200, SHC900, VHC85XX series, and VHC11XX series (manufactured by GE Toshiba Silicones).
[0040]
The hard coat layer may further contain urethane (meth) acrylate for imparting toughness without impairing hardness.
Examples of the urethane (meth) acrylate include those similar to the urethane (meth) acrylate described for the easily adhesive resin layer.
[0041]
The hard coat layer is formed by dispersing a filler having a refractive index different from the refractive index of the hard coat resin into ultra-fine particles having a particle diameter equal to or smaller than the visible light wavelength, thereby maintaining the transparency while maintaining the refractive index of the hard coat layer. Can be arbitrarily adjusted.
[0042]
By dispersing, for example, ultrafine particles of an inorganic oxide or the like having a higher refractive index than the hard coat resin as the filler, the refractive index of the hard coat layer can be increased. Such inorganic oxides having a high refractive index include ZnO, ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO, TaO 2 Etc.
.
[0043]
In addition, by dispersing conductive ultrafine particles such as ITO and ATO as an inorganic oxide, it is possible to form a hard coat layer also having an antistatic effect, but the conductive inorganic oxide is colored. Therefore, if the antistatic property is to be exerted at a film thickness that provides sufficient performance as a hard coat layer, a slight decrease in light transmittance is unavoidable, and there is a restriction on applications.
[0044]
In addition, MgF is used as the filler. 2 By dispersing fine particles of a low refractive material such as the above in the hard coat layer, the refractive index of the hard coat layer can be reduced.
These fillers for adjusting the refractive index of the hard coat layer may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, a multi-component material in which each component is dissolved can be used.
[0045]
In the antireflection sheet of the present invention, when the filler is dispersed in the hard coat resin, the amount of the filler to be added to the hard coat resin depends on the refractive index of the hard coat layer, the base film, and the adhesion. It is appropriately adjusted so that the difference from the refractive index of the resin layer is within 0.03. Specifically, the filler occupies the volume fraction x ′ of the hard coat layer, the refractive index of the base film or the easily adhesive resin layer is n ′, and the refractive index of the filler is n ′. 1 And the refractive index of the hard coat resin is n ′ 2 age
Is determined within a range satisfying the following equation (2).
[0046]
(Equation 2)
[0047]
The method for forming the hard coat layer on the easy-adhesion resin layer is not particularly limited. For example, a hard coat resin composition in which the hard coat resin and the filler are diluted with a solvent, if necessary, is prepared. A method in which a resin composition is applied on the above-mentioned easily adhesive resin layer, dried, and then cured is exemplified.
[0048]
The solvent is appropriately added to adjust the viscosity of the hard coat resin composition, and is appropriately selected from the viewpoint of compatibility with the hard coat resin and drying efficiency, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, Organic solvents such as butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The method for applying the hard coat resin composition on the easily adhesive resin layer is not particularly limited, and for example, a known coating method such as spray coating, dip coating, gravure coating, roll coating, bar coating, or the like can be used. .
The coating amount of the hard coat resin composition is adjusted in consideration of required physical properties so that the hard coat layer has a desired thickness. Usually, the thickness after application is preferably 1 μm and the upper limit is 1 μm. Is applied, so that the lower limit is 2 μm and the upper limit is 10 μm.
[0050]
The method of applying the hard coat resin composition on the easy-adhesion resin layer and then curing the composition is not particularly limited as long as it initiates and accelerates the polymerization reaction of the (meth) acryloyl group. It can be performed by a known method such as light curing or radiation curing. Above all, photocuring with ultraviolet light is advantageous for production efficiency and simplification of equipment.
[0051]
When performing the polymerization and curing of the composition by heating, it is preferable to previously mix a thermal polymerization initiator in the hard coat resin composition.
The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides such as ketone peroxide, peroxyketanol, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
When the composition is photocured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable that a photopolymerization initiator is previously blended in the hard coat resin composition.
The photopolymerization initiator is not particularly limited and includes, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, benzoin Examples thereof include propyl ether, benzyl dimethyl ketal, and other thioxanthate compounds.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Other components may be added to the hard coat resin composition as long as the performance is not impaired. The other components are not particularly limited, and include, for example, pigments, fillers, surfactants, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, leveling agents, defoamers, and the like. One type may be added alone, or two or more types may be added.
[0053]
The antireflection layer is preferably formed by laminating two or more high refractive index layers and low refractive index layers such that the low refractive index layer is the outermost surface.
The material constituting the high refractive index layer is not particularly limited. 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 And the like.
The material for forming the low refractive index layer is not particularly limited. 2 , MgF 2 , LiF, 3NaF / AIF 3 , AIF 3 , Na 3 AIF 6 And the like.
[0054]
The thickness of the anti-reflection layer depends on the design of the anti-reflection layer, but the lower limit is usually 10 nm and the upper limit is often 300 nm in many cases.
[0055]
The method for forming the antireflection layer on the hard coat layer is not particularly limited, and for example, a known method such as sputtering, vapor deposition, plasma CVD, or coating can be used. However, a normal pressure plasma CVD method which is excellent in continuous productivity and film uniformity is suitable.
[0056]
In the normal pressure plasma CVD method, the discharge current density between the opposed electrodes is 0.2 to 300 mA / cm in a gas atmosphere containing a metal compound under a pressure near the atmospheric pressure. 2 By applying an electric field so as to generate discharge plasma, it is preferable to form an antireflection layer.
By forming the antireflection layer under the above conditions, the same film quality as that of sputtering can be obtained, and continuous film formation equivalent to that of the coating method can be performed. Therefore, productivity is high and the cost is advantageous.
[0057]
In the normal pressure plasma CVD method, for example, TiO 2 In the case of forming a high refractive index layer composed of, for example, a base film having an easily adhesive resin layer and a hard coat layer formed between opposing electrodes is provided, and a vaporized mixed gas of a Ti alkoxide compound and a carrier gas is supplied to Under a pressure close to atmospheric pressure, the discharge current density between the opposed electrodes is 0.2 to 300 mA / cm 2 By introducing an electric field into the discharge plasma generated by applying an electric field so that 2 A high refractive index layer is formed.
Also, for example, SiO 2 In the case of forming a low refractive index layer made of, for example, a film can be formed by a similar method by replacing the Ti alkoxide with a Si alkoxide.
[0058]
In the normal pressure plasma CVD method, the vicinity of the atmospheric pressure refers to a pressure of 10 to 110 kPa, but is preferably in a range of 90 to 104 kPa, where pressure adjustment is easy and the apparatus is simple.
The discharge current density refers to a value obtained by dividing a current flowing between opposing electrodes by discharge by a discharge area in a direction orthogonal to a current flowing direction in a discharge space. When a parallel plate type electrode is used as the electrode, it corresponds to the value obtained by dividing the above-mentioned current value by the opposing area.
When the electric field applied between the electrodes is a pulsed electric field, it means the maximum value of the positive and negative pulse currents, that is, the peak-to-peak value divided by the area.
[0059]
It is preferable that the counter electrode has a structure in which the distance between the counter electrodes is substantially constant in order to avoid occurrence of arc discharge due to electric field concentration. Examples of the electrode structure satisfying this condition include a parallel plate type, a cylindrical opposed plate type, a spherical opposed plate type, a hyperboloid opposed plate type, and a coaxial cylindrical structure.
Examples of the electrode base material of the above-mentioned counter electrode include a single metal such as copper and aluminum; an alloy such as stainless steel and brass; and an intermetallic compound.
[0060]
In order to prevent arc discharge from being caused by the electrodes being directly opposed to each other, it is preferable that a solid dielectric is provided on at least one of the opposed surfaces of the opposed electrodes. It is preferable that the solid dielectric is in close contact with the electrode surface and completely covers the opposing surface of the contacting electrode. This is because if there is a portion where the electrodes directly face each other without being covered with the solid dielectric, there is a possibility that an arc discharge will occur therefrom.
It is preferable that the solid dielectric has a thickness of 0.01 to 4 mm and uniformly covers the surface facing the electrode. If it is less than 0.01 mm, dielectric breakdown may occur when a voltage is applied, causing arc discharge. If it is more than 4 mm, a high voltage may be required to generate discharge plasma.
[0061]
Examples of the material of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, metal oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and titanium dioxide, and double oxides such as barium titanate. Can be
It is preferable that the solid dielectric has a relative dielectric constant of 2 or more in a 25 ° C. environment. Examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 2 or more include polytetrafluoroethylene, glass, and a metal oxide film.
In order to stably generate high-density discharge plasma, it is preferable to use a fixed dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more in a 25 ° C. environment. Examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more include a metal oxide composed of 5 to 50% by weight of titanium oxide and 50 to 95% by weight of aluminum oxide, and a metal oxide containing zirconium oxide. . It is preferable to use such a solid dielectric so that the thickness of the coating is 10 to 1000 μm.
[0062]
The distance between the opposed electrodes is determined in consideration of the pressure / oxygen concentration of the atmospheric gas, the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing plasma, and the like. Although stable discharge plasma tends to be obtained, a preferable lower limit is 0.5 mm and an upper limit is 50 mm. When the thickness is less than 0.5 mm, the oxygen concentration in the atmosphere gas greatly fluctuates between the counter electrodes, and the hydrophilization treatment may become nonuniform. It will be limited. On the other hand, if it exceeds 50 mm, it may be difficult to generate uniform discharge plasma.
[0063]
When the antireflection layer is formed by the normal pressure plasma CVD method, it is preferable to apply a pulsed electric field between the counter electrodes. In this case, the pulse waveform of the electric field may be any one of an impulse type, a square wave type, and a modulation type, and even if the applied voltage is repeated positive and negative, a voltage is applied to either the positive or negative polarity side. May be used.
In this case, the discharge current density refers to a value obtained by dividing the positive and negative maximum values of the pulse current, that is, the peak-peak value by the discharge area in the direction orthogonal to the current flow direction in the discharge space.
[0064]
The voltage rise time of the pulse electric field is preferably 100 μsec or less. Applying such a high-speed pulse leads to the generation of high-density plasma, which is important for achieving high-speed continuous processing. Here, the rise time refers to a time during which the voltage change is continuously positive.
The shorter the rise time of the pulse electric field, the more efficiently the gas is ionized during the generation of plasma. If the rise time of the pulse exceeds 100 μsec, the discharge state easily shifts to an arc and becomes unstable. The plasma state cannot be expected.
The faster the rise time of the voltage of the above-mentioned pulse electric field, the better, but there is a restriction on an apparatus that has an electric field strength that is large enough to generate plasma at normal pressure and generates an electric field with a fast rise time of the voltage. However, it is practically difficult to realize a pulse electric field having a rise time of less than 40 nsec. Therefore, the more preferable lower limit of the voltage rise time which can be considered at present is 50 nsec, and the upper limit is 5 μsec.
[0065]
Also, the fall time of the voltage of the pulse electric field is preferably steep, and the time scale is preferably 100 μsec or less, which is the same as the rise time. For example, in the power supply device used in the embodiment of the present invention, the rise time of the voltage and the rise time can be set to the same time, although it differs depending on the pulse electric field generation technique.
[0066]
The preferred lower limit of the frequency of the pulse electric field is 0.5 kHz, and the upper limit is 100 kHz. When the frequency is less than 0.5 kHz, the processing takes too much time due to low plasma density, and when the frequency exceeds 100 kHz, arc discharge is likely to occur. A more preferable lower limit is 1 kHz or more. By applying such a high-frequency pulsed electric field, the processing speed can be greatly improved.
[0067]
The preferable lower limit of the pulse cascade time in the pulse electric field is 1 μsec, and the upper limit is 1000 μsec. If it is less than 1 μsec, the discharge may be unstable, and if it exceeds 1000 μsec, it may be easy to shift to arc discharge. More preferably, the lower limit is 3 μsec and the upper limit is 200 μsec.
Furthermore, in order to stabilize the discharge, it is preferable to have an OFF time for at least 1 μsec in a discharge time of 1 msec.
Note that the pulse duration refers to the time during which a pulse is continuous in a pulse electric field composed of ON and OFF repetitions.
[0068]
For a workpiece having micropores or a workpiece made of a material having a low melting point, a modulated pulse electric field having a frequency of 50 to 500 Hz and a duty ratio of 20 to 70% is applied to the basic pulse electric field. In addition, a modulated waveform may be used. In applying a pulse voltage, a direct current may be superimposed.
[0069]
An inert gas such as helium, neon, argon, xenon, or nitrogen is used alone or in combination as a carrier gas that generates plasma discharge and introduces a source gas. These inert gases may be used alone or in combination of two or more. In the case of forming a metal oxide film, a film formation reaction can be controlled by appropriately mixing an oxygen gas with the above inert gas.
[0070]
In the antireflection sheet of the present invention, the refractive index difference between the base film, the easily adhesive resin layer, and the hard coat layer constituting the antireflection sheet is within 0.03. No color unevenness is caused by this. In addition, by providing an easy-adhesion resin layer having antistatic properties between the base film and the hard coat layer, the adhesion between the base film and the hard coat layer can be improved, and static electricity can be generated. Dust adhesion can be prevented.
The antireflection sheet of the present invention has excellent hard coat properties, antistatic properties, high transparency, and durability, and is particularly suitably used for flat panel displays (liquid crystal displays, plasma displays, EL displays, etc.), CRT displays, and the like. be able to.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0072]
(Example 1)
(Formation of an easily adhesive resin layer)
30 parts by weight of surface-treated antimony-doped tin oxide (ATO) ultrafine particles having a primary particle diameter of 20 nm (refractive index: 1.90) were dispersed in 70 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) by a bead mill to prepare a dispersion. When the particle size distribution of the ATO ultrafine particles in this dispersion was measured with a particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), the arithmetic average diameter was 121 nm.
65 parts by weight of the dispersion obtained by dispersing the ATO ultrafine particles are 35 parts by weight of a 30 wt% toluene / MEK solution of modified polyester resin (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., Pesresin S-110, refractive index 1.60), and 200 parts by weight of toluene. And stirred with a high-speed stirrer for 5 minutes to prepare an easily adhesive resin composition.
The obtained easily adhesive resin composition is applied to a 75 μm-thick transparent PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, OFW, refractive index 1.67) using a microgravure coater, and dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes. Thus, an easily adhesive resin layer was formed. The thickness of the easily adhesive resin layer was about 0.5 μm, and its refractive index was 1.66.
[0073]
(Formation of hard coat layer)
2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is dissolved in 100 parts by weight of a 40 wt% MEK solution of an ultraviolet curable acrylic high refractive index hard coat resin, and the hard coat resin composition is dissolved. Prepared. The hard coat resin composition was applied on the easily adhesive resin layer using a microgravure coater, and dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes. After drying, 400 mJ / cm from high pressure mercury lamp 2 UV light was applied for curing. The cured hard coat layer had a thickness of about 5 μm and a refractive index of 1.65.
[0074]
(Formation of anti-reflection layer)
The anti-reflection layer was formed by a normal pressure plasma CVD method.
The normal-pressure plasma CVD apparatus used is a pair of parallel plate type electrodes (upper electrode 13 and lower electrode 14) connected to a high-voltage pulse power supply 20 in a stainless steel chamber 11, as in the normal-pressure plasma CVD apparatus 10 shown in FIG. Are disposed at an electrode interval of 2 mm, and the base film 12 travels from the base unwinding roll 21 through the guide roll 25 and the chamber seal roll 23 so that the discharge space between the parallel plate electrodes is almost in contact with the lower electrode 14. Then, it is configured to be wound around the substrate winding roll 22 through the chamber seal roll 24 and the guide roll 26. In the discharge space between the electrodes, the vaporized Ti alkoxide vaporized by the raw material vaporizer 17 together with the carrier gas introduced from the gas introduction nozzle 15 to the gas exhaust nozzle 16 and the carrier gas introduction pipe 19 is uniformly distributed. The gas is supplied as a gas flow and exhausted by an exhaust pump 18. In addition, the surface facing the electrode is Al having a relative dielectric constant of 8. 2 0 3 It is covered with a dielectric.
[0075]
Using this normal pressure plasma CVD apparatus, a mixed gas prepared so that the volume ratio of tetraisopropoxytitanium and argon vaporized from the gas introduction nozzle becomes 0.5: 99.5 is introduced between the electrodes, and at the same time, Stabilization was carried out for one minute while exhausting a gas of approximately the same amount as the amount introduced from the gas exhaust nozzle.
Thereafter, while the base film having the hard coat layer formed on the easily adhesive resin layer was running at a speed of 0.5 m / min, the rise time between the electrodes was 5 μsec and the pulse duration was 20 μsec. Peak value 4 kV, frequency 6 kHz, discharge current density 41 mA / cm 2 A pulsed electric field is applied to generate a discharge plasma. 2 A film (high refractive index layer) was formed.
[0076]
Next, TiO 2 The film on which the film was formed was set in the unwinding section, and a mixed gas prepared such that the volume ratio of vaporized tetramethoxysilane, argon and oxygen was 1: 92: 7 was introduced between the electrodes, and the same procedure was followed. 88 nm thick SiO 2 A film (low refractive index layer) was formed to form an antireflection layer, and an antireflection sheet was obtained.
However, at this time, the pulse electric field applied between the electrodes was a voltage rising time of 5 μsec, a pulse duration of 20 μsec, a peak value of 16 kV, a frequency of 4 kHz, and a discharge current density of 50 mA / cm. 2 And
[0077]
(Example 2)
(Formation of an easily adhesive resin layer)
Modified to 100 parts by weight of a transparent aqueous dispersion (TDL-1, ATO content: 18 wt%, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) of antimony-doped tin oxide (ATO) ultrafine particles (refractive index: 2.05) having a primary particle diameter of 20 nm. 50 parts by weight of a 25 wt% aqueous solution of polyester resin (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., Pesresin A-115G, refractive index 1.60) and 150 parts by weight of distilled water are mixed, and the mixture is stirred with a high-speed stirrer for 5 minutes to be easily bonded. Was prepared.
The obtained easily adhesive resin composition is applied to a 75 μm-thick transparent PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, OFW, refractive index 1.67) using a microgravure coater, and dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes. Thus, an easily adhesive resin layer was formed. The thickness of the easily adhesive resin layer was about 0.5 μm, and the refractive index thereof was 1.68.
[0078]
(Formation of hard coat layer)
30 parts by weight of ultrafine zinc oxide particles having a primary particle diameter of 20 nm (refractive index: 2.10) were dispersed in 70 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) by a bead mill to prepare a dispersion. When the particle size distribution of the ultrafine zinc oxide particles in this dispersion was measured by a particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), the arithmetic average diameter was 110 nm.
Ultrafine zinc oxide particles are dispersed in 60 parts by weight of a 50 wt% propylene glycol monoethyl ether solution of a UV-curable acrylic high refractive index hard coat resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light procoat HIC-2000, refractive index 1.58). 100 parts by weight of the dispersed liquid and 2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were dissolved to prepare a hard coat resin composition. The hard coat resin composition was applied on the easily adhesive resin layer using a microgravure coater, and dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes. After drying, 400 mJ / cm from high pressure mercury lamp 2 UV light was applied for curing. The cured hard coat layer had a thickness of about 5 μm and a refractive index of 1.66.
[0079]
(Formation of anti-reflection layer)
The anti-reflection layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an anti-reflection sheet.
[0080]
(Example 3)
(Formation of an easily adhesive resin layer)
30 parts by weight of surface-treated antimony-doped tin oxide (ATO) ultrafine particles (refractive index: 1.90) having a primary particle diameter of 20 nm were dispersed in 70 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) by a bead mill to prepare a dispersion. When the particle size distribution of the ATO ultrafine particles in this dispersion was measured with a particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), the arithmetic average diameter was 121 nm.
To 50 parts by weight of the dispersion in which the ATO ultrafine particles are dispersed, 10 parts by weight of an ultraviolet-curable urethane acrylate resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD MU-2100) and 190 parts by weight of MEK are added, and the mixture is stirred with a high-speed stirrer for 5 minutes. Was performed to prepare an easily adhesive resin composition.
The obtained easy-adhesion resin composition was applied on a transparent A-PET film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Tetron film, refractive index 1.58) having a thickness of 100 μm using a microgravure coater, and 70 ° C. for 5 minutes. By heating and drying, an easily adhesive resin layer was formed. The thickness of the easily adhesive resin layer was about 0.5 μm, and the refractive index was 1.59.
[0081]
(Formation of hard coat layer)
A photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to 100 parts by weight of a 50 wt% propylene glycol monoethyl ether solution of an ultraviolet curable acrylic high refractive index hard coat resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light procoat HIC-2000). , Irgacure 819) was dissolved in 2 parts by weight to prepare a hard coat resin composition. The hard coat resin composition was applied on the easily adhesive resin layer using a microgravure coater, and dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes. After drying, 400 mJ / cm from high pressure mercury lamp 2 UV light was applied for curing. The thickness of the hard coat layer after curing was about 5 μm, and the refractive index was 1.58.
[0082]
(Formation of anti-reflection layer)
The anti-reflection layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an anti-reflection sheet.
[0083]
(Example 4)
(Formation of easily adhesive resin layer and hard coat layer)
In the same manner as in Example 3, an easily-adhesive resin layer and a hard coat layer were formed on a 100 μm-thick transparent polycarbonate film (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon film, refractive index 1.59).
[0084]
(Formation of anti-reflection layer)
The anti-reflection layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an anti-reflection sheet.
[0085]
(Comparative Example 1)
(Formation of an easily adhesive resin layer)
30 parts by weight of surface-treated antimony-doped tin oxide (ATO) ultrafine particles (refractive index: 1.90) having a primary particle diameter of 20 nm were dispersed in 70 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) by a bead mill to prepare a dispersion. When the particle size distribution of the ATO ultrafine particles in this dispersion was measured with a particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), the arithmetic average diameter was 121 nm.
30 parts by weight of the dispersion in which the ATO ultrafine particles are dispersed are mixed with 70 parts by weight of a 30% by weight toluene / MEK solution (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., Pesresin S-110, refractive index 1.60) of the modified polyester resin, and Torcon 200 It mixed with the weight part and stirred for 5 minutes with the high-speed stirrer, and prepared the easily adhesive resin composition.
The obtained easily adhesive resin composition is applied to a 75 μm-thick transparent PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, OFW, refractive index 1.67) using a microgravure coater, and dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes. Thus, an easily adhesive resin layer was formed. The thickness of the easily adhesive resin layer was about 0.5 μm, and the refractive index was 1.63.
[0086]
(Formation of hard coat layer)
2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is dissolved in 100 parts by weight of a 40 wt% MEK solution of an ultraviolet curable acrylic high refractive index hard coat resin, and the hard coat resin composition is dissolved. Prepared. The hard coat resin composition was applied on the easily adhesive resin layer using a microgravure coater, and dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes. After drying, 400 mJ / cm from high pressure mercury lamp 2 UV light was applied for curing. The cured hard coat layer had a thickness of about 5 μm and a refractive index of 1.65.
[0087]
(Formation of anti-reflection layer)
The anti-reflection layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an anti-reflection sheet.
[0088]
(Comparative Example 2)
(Formation of an easily adhesive resin layer)
In the same manner as in Example 3, an easy-adhesion resin layer was formed on a transparent A-PET film having a thickness of 100 μm (Tetron film, Tetron film, refractive index 1.58). The thickness of the coating film was about 0.5 μm, and its refractive index was 1.59.
[0089]
(Formation of hard coat layer)
In 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate TMP-A), 2 parts by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 819) was dissolved, and a hard coat resin composition was obtained. Was prepared. This hard coat resin composition was applied on the easily adhesive resin layer using a microgravure coater, and dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes. After drying, 400 mJ / cm from high pressure mercury lamp 2 UV light was applied for curing. The cured hard coat layer had a thickness of about 5 μm and a refractive index of 1.48.
[0090]
(Formation of anti-reflection layer)
The anti-reflection layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an anti-reflection sheet.
[0091]
The antireflection sheets prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for color unevenness due to interference, visibility of displayed images, optical performance, and pencil hardness by the following methods.
The results are shown in Table 1.
[0092]
(1) Color unevenness due to interference and visibility of displayed image
The back surface of the antireflection sheet was attached to a flat CRT screen using an adhesive, the screen was illuminated with a three-wavelength fluorescent tube, and the presence or absence of color unevenness due to interference and the visibility of the displayed image were visually evaluated.
[0093]
(2) Evaluation of optical performance
The average reflectance, total light transmittance and haze were measured using a haze meter.
[0094]
(3) Measurement of pencil hardness
The evaluation was performed according to JIS K 6894.
[0095]
(4) Evaluation of antistatic property of easy adhesion resin layer
The surface resistance value of the easily adhesive resin layer was measured.
[0096]
[Table 1]
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an antireflection sheet free from color unevenness due to interference without impairing practical performance such as hard coat property, antistatic property, high transparency and durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an antireflection sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a normal-pressure plasma CVD apparatus used in Example 1.
[Explanation of symbols]
1 anti-reflective sheet
2 Base film
3 Easy adhesion resin layer
4 Hard coat layer
5 Anti-reflection layer
10 Atmospheric pressure CVD equipment
11 chambers
12 Substrate
13 Upper electrode
14 Lower electrode
15 Gas introduction nozzle
16 Gas exhaust nozzle
17 Raw material vaporizer
18 Exhaust pump
19 Carrier gas inlet pipe
20 High-voltage pulse power supply
21 Substrate unwinding roll
22 Substrate take-up roll
23, 24 Chamber seal roll
25, 26 Guide roll
