【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、電車、航空機などの車体・ホイール、入れ歯、墓石、住宅内外装、トイレ、台所、洗面所、浴槽などの水まわり製品、看板、標識、プラスチック製品、ガラス製品など、種々の金属、プラスチック、木、セラミック、セメント、モルタル、煉瓦、粘土などの基材表面をコーティングすることにより、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性、水に対する濡れ性、汚れ除去性、シーリング性、耐薬品性、耐酸化性、物理的バリヤ効果、耐熱性、耐火性、帯電防止性、防汚性などの特性に優れた被膜を形成することのできるコーティング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、物品の表面の汚染を防止するために各種の対策が講ぜられている。例えば、自動車車体は、塵埃や排気ガスなどの燃焼生成物等により汚れやすく、このため自動車車体にワックスを塗布し、車体表面にワックス被膜を形成して車体の汚染を防止している。これは、車体表面を撥水性とすることにより、車体表面に水が接したとき水が水滴となって車体表面を転がり落ち、これにより水の中に存在する汚れ成分が車体表面に付着、残留することがなくなり、またワックス被膜により車体表面に汚れ成分が付着し難くなるとともに、付着した場合にも汚れ成分が水により除去され易くなるというものである。
【０００３】
また、浴槽、台所のシンク、洗面台などの水まわり製品は、使用時、水の他に油、油性成分を含む石鹸液、洗顔剤、染髪剤等種々のものと接するが、これらのうち油性物質や石鹸のカルシウム塩である石鹸カスなどが埃などと共に表面に付着して汚れとなると考えられている。そこで、これら製品の汚れを防止するために、製品表面に形成されているガラス質をなす釉薬面を例えばワックス、フッ素含有材料などにより撥水処理加工し、汚れが釉薬面に残留しないようにすることもなされつつある。住宅内外装、トイレの便器、水まわり製品、看板、標識、墓石などにおいても、撥水処理を施すことにより汚れの付着を防止することが試みられている。
【０００４】
一方、界面活性剤を基材表面に塗布することで表面を親水性に改質することは古くから知られており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性有機高分子を添加・配合することで、親水性の持続性を上げることも知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被覆を介して、セルロースやグリコール類およびグリセリンなどの親水性物質を被覆固定化する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−１０１６８０号公報
【特許文献２】
特公平５−６７３３０号公報
【０００６】
しかしながら、従来の撥水性ワックスなどの撥水処理では、撥水効果が十分であるとまではいえないか、あるいは当初十分な撥水処理がなされたとしても、その効果は短期間でなくなり、長期かつ十分な防汚防止効果が発揮されるとまでは言えないものであった。さらに、従来の親水性コーティングは、一時的もしくは短時間の間だけ親水性を付与するのみであり、親水効果の十分な持続性は期待し難いばかりでなく、水膜が均一となり難く、透視像や反射像が歪み、上記製品等においては実用化において問題があった。
【０００７】
更に、入れ歯の防汚および臭いの発生の防止に関しても、フッ素処理など種々検討がなされているが、一度の処理により、長期間に亘り充分な効果が得られるとまで言えるものではなかった。
【０００８】
また、これと共に、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性、汚れ除去性、水に対する濡れ性、シーリング性、耐薬品性、耐酸化性、物理的バリヤ効果、耐熱性、耐火性、帯電防止性などの特性の優れた被膜を形成することのできるコーティング液も要望されており、特に耐食性、耐擦傷性の改善に関しては極めて強い要望がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、基体との密着性に優れ、塗布後強固で緻密な被膜を形成し、耐食性、耐擦傷性に優れ、しかも長期にわたり持続する親水効果及び防汚効果、耐摩耗性、汚れ除去性、耐擦傷性、耐食性、シーリング性、耐薬品性、耐酸化性、物理的バリヤ効果、耐熱性、耐火性、帯電防止性などの優れた特性を有する被膜を種々の基体表面に形成することができるコーティング液を提供することを目的とするものであり、これにより自動車車体、自動車ホイール、入れ歯、墓石、住宅内外装、トイレ、台所、洗面所、浴槽などの水を使う個所で用いる水まわり製品、便器、看板、標識、プラスチック製品、ガラス製品、セラミック製品、木製品など種々の製品、あるいは物品表面に耐食性、耐擦傷性をはじめとして上記種々の優れた効果を付与することができるものである。
【００１０】
また、コーティング液が塗布される製品、物品などの基体の材質、設置状況、使用態様、コーティング液が塗布される際周囲の環境に対する配慮の程度などが異なることにより、コーティング後の均一透明性などの外観性、乾燥性、臭い、安全性、基体へのダメージの少なさなどコーティング液に要求される特性が異なるが、各種使用用途に応じた適切なコーティング液を容易に調整することのできるコーティング液を提供することをも目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の特徴を有するコーティング液に関する。
（１）Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザン、希釈溶剤及び触媒を含有することを特徴とするコーティング液。
【００１２】
（２）希釈溶剤として、ミネラルスピリットを用いることを特徴とする上記（１）記載のコーティング液。
【００１３】
（３）希釈溶剤として、パラフィン系溶剤を用いることを特徴とする上記（１）に記載のコーティング液。
【００１４】
（４）希釈溶剤として、ジブチルエーテルを用いることを特徴とする上記（１）記載のコーティング液。
【００１５】
（５）希釈溶剤に、さらにキシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのうち１種または２種以上の溶剤が含まれることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング液。
【００１６】
（６）Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンの濃度が０．１〜３５重量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のコーティング液。
【００１７】
（７）触媒をＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラザン純分に対して０．１〜１０重量％含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のコーティング液。
【００１８】
（８）Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンの濃度が１０〜３５重量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のコーティング液。
【００１９】
（９）Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンが、ＳｉＨ２Ｃｌ２と塩基とを反応させてＳｉＨ２Ｃｌ２のアダクツを形成させた後、該ＳｉＨ２Ｃｌ２のアダクツとアンモニアとを反応させることにより合成される無機ポリシラザンであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のコーティング液。
【００２０】
（１０）Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンが、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＣＨ３ＳｉＨＣｌ２と塩基とを反応させてＳｉＨ２Ｃｌ２およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２のアダクツを形成させた後、該ＳｉＨ２Ｃｌ２およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２のアダクツとアンモニアとを反応させることにより合成されるポリシラザンであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のコーティング液。
【００２１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のコーティング液は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザン、希釈溶剤及び触媒を必須の成分として含有するものである。本発明のコーティングに用いられるＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンの内、無機ポリシラザンとしては、
【００２２】
【化１】
【００２３】
で表される繰り返し単位を有し、溶媒に可溶なものを挙げることができる。
【００２４】
本発明において用いられる上記一般式で示される繰り返し単位を有し、溶媒に可溶な無機ポリシラザンは、従来知られた方法によって製造されたいずれのものであってもてよい。
【００２５】
上記一般式で示される繰り返し単位を有し、溶媒に可溶な無機ポリシラザンを製造する方法としては、上記したように従来知られた方法を含め任意の方法を採用すれば良い。このような方法の一つとして、例えば、一般式ＳｉＨ２Ｘ２（式中Ｘはハロゲン原子）で示されるジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させた後、該ジハロシランのアダクツとアンモニアとを反応させることにより合成する方法が挙げられる。一般にハロシランは酸性であり、塩基と反応してアダクツを形成することができる。このアダクツの形成速度及びアダクツとしての安定性は、ハロシランの酸性の強さと塩基性物質の塩基性の強さや立体因子等に依存するため、ハロシランの種類と塩基の種類を適宜選択することにより、安定で且つアンモニアとの反応により容易に無機ポリシラザンを製造することのできるアダクツを形成すればよい。この場合のアダクツの安定性は、必ずしも、アダクツとして単離できる程度の安定性を意味するものではなく、溶媒中で安定に存在する場合のみならず、実質的に反応中間体として機能するすべての場合を包含する。
【００２６】
ハロシランとしては、その取り扱い性や反応性の観点から、一般式ＳｉＨ２Ｘ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）で表されるジハロシランを選択することが好ましく、反応性及び原料価格等の観点から、特にジクロロシラン使用することが好ましい。
【００２７】
アダクツを形成するために用いられる塩基は、ハロシランとアダクツを形成する反応以外の反応をしない塩基であればよく、例えば、ルイス塩基、３級アミン類（トリアルキルアミン）、ピリジン、ピリコン及びこれらの誘導体、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えば、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチビン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、チエフェン、フラン、ジオキサン、セレノフェン等）が好ましいものとして挙げられ、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。使用する塩基の量は、特に厳密である必要はなく、アダクツ中のアミンを含めて、シランに対して化学量論的量、即ちアミン：シラン＝２：１より過剰に存在すれば足りる。なお、アダクツ生成反応は溶媒中で行われる。
【００２８】
アダクツを経由する無機ポリシラザンの合成においては、上記アダクツとアンモニアとを非反応性溶液中で反応させることにより無機ポリシラザンが形成されるが、その際のアンモニアの量はシランに対して過剰量であればよく、また反応条件としては、反応温度が通常−７８℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜８０℃であればよく、反応時間、反応圧力に特に制限されない。また、無機ポリシラザンの重合反応は不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、不活性ガスとしては窒素又はアルゴンが好適である。
【００２９】
本発明においては、無機ポリシラザンは、上記一般式で示される繰り返し単位を含む、溶剤に可溶性のものであればよいが、通常６００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく用いられる。また、無機ポリシラザンは、コーティング液全重量に対して０．１〜３５重量％で用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリシラザンとして適したＳｉ−Ｈ結合を有する有機ポリシラザンとして、ジハロシラン（好ましくはジクロロシラン）とＲ１Ｒ２ＳｉＸ２（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはアルキル基（好ましくはメチル基）で両者が同時に水素原子となることはない、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表し、Ｃｌが好ましい。）と塩基を反応させ、各々のアダクツを形成させ、これらのアダクツとアンモニアとを反応させることにより合成されるポリシラザンを挙げることができる。アダクツを形成するための塩基、反応条件、アダクツとアンモニアとの反応条件などは上記無機ポリシラザンを製造する際の条件と同様とすればよい。
【００３１】
一方、本発明で用いられる触媒は、ポリシラザンを常温でシリカに転化させる機能を有するものであればよい。本発明の触媒として好ましいものを具体的に示すと、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、４−（４−メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’−トリメチレンジピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノクサリン、トリアジン、ピロール、３−ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１−メチルピロリジンなどのＮ−ヘテロ環状化合物；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類；更にＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナンなどが挙げられる。
【００３２】
また、有機酸、無機酸、金属カルボン酸塩、アセチルアセトナ錯体、金属微粒子も好ましい触媒としてあげられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸などが、また無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸などが挙げられる。金属カルボン酸塩としては、式：（ＲＣＯＯ）ｎＭ〔式中、Ｒは脂肪族基、または脂環族基で、炭素数１〜２２のものを表し、ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属を表し、ｎはＭの原子価である。〕で表わされる化合物である。金属カルボン酸塩は無水物でも水和物でもよい。アセチルアセトナ錯体としては、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ‘が金属原子に配位した錯体であり、一般的には、式（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）ｎＭ〔式中、Ｍはイオン価ｎの金属を表す。〕好適な金属Ｍとしては、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、ロジウムなどが挙げられる。金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉが好ましく、特にＡｇが好ましい。金属微粒子の粒径は、０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍより小さいことがさらに好ましい。これら以外にも、過酸化物、メタルクロライド、フェロセン、ジルコノセンなどの有機金属化合物なども用いることができる。これら触媒は、ポリシラザン純分に対して０．１〜１０％配合することが好ましい。
【００３３】
更に、本発明のコーティング液に用いられる希釈溶剤としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザン及び触媒を溶解することができるものであればいずれのものであってもよい。貯蔵安定性を考えた場合には、該ポリシラザン及び触媒に対して持続的な溶解力を有するものが好ましく、また、長期間の使用においても、シラン、水素、アンモニアなどのガスの発生がなく安定性のある溶媒であることが好ましい。本発明のコーティング液において用いられる希釈溶剤としては、ミネラルスピリットなどの石油溶剤、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、環式脂肪族系溶剤、エーテル類、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これら溶剤あるいは溶剤の成分を具体的に示すと、パラフィン系溶剤あるいは溶剤成分としては、例えば、Ｃ８のオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、Ｃ９のノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、Ｃ１０のデカン、Ｃ１１のｎ−ウンデカンなどが、芳香族系溶剤あるいは溶剤成分としては、例えば、Ｃ８のキシレン、Ｃ９のクメン、メシチレン、Ｃ１０のナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、Ｃ１１のペンチルベンゼンなどが、環式脂肪族系溶剤あるいは溶剤成分としては、例えば、Ｃ７のメチルシクロヘキサン、Ｃ８のエチルシクロヘキサン、Ｃ１０のｐ−メンタン、α−ピネン、ジペンテン、デカリンなどが、エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリグリコールエーテル、テトラヒドロフランなどが、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、クロロベンゼンなどの塩素化芳香族化合物などが挙げられる。なお、これら各溶剤は、単に参考のために例示されたにすぎず、溶剤あるいは溶剤成分がこれら具体的に例示されたものに限定されるものではない。これら各溶剤あるいは溶剤成分は、単独で、あるいは混合物として用いられる。これら溶剤としては、ミネラルスピリット、パラフィン系溶剤、ジブチルエーテルが特に好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
本発明のコーティング液は、自動車車体、自動車ホイール、入れ歯、墓石、住宅内外装、トイレ、台所、洗面所、浴槽などの水を使う個所で用いる水まわり製品、便器、看板、標識、プラスチック製品、ガラス製品、セラミック製品、木製品などの製品、あるいは各種物品の表面に塗布されることにより、これら製品あるいは物品表面に緻密で親水性の被膜を形成することができる。本発明のコーティング液が適用される基材としては、必要に応じ酸化膜、メッキなどが形成された鉄、スチール、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、マンガンなどの金属、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ＰＥＴなどのポリエステル、ポリアリルジグリコールカーボネート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＯＭ、ポリテトラフルオロエチレンなどの種々のプラスチック、ガラス、木、セラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、粘土等種々のものが挙げられる。これら基材は、必要であれば、ポリウレタンラッカー、アクリルラッカー、ディスパージョンペイントなどのラッカー類、ワニス類、ペイント類などで被覆されたものであってもよい。
【００３５】
これら本発明のコーティング液を塗布する方法としては、液体の塗布法として知られた方法であればいずれのものでもよい。具体的には、例えば、布拭き法、スポンジ拭き法、スプレーコート、フローコート、ローラーコート、ディップコート等の方法が挙げられるが、塗布法がこれら具体的に例示したものに限定されるものではない。本発明のコーティング液を塗布する方法として好ましい方法は、コーティング液が適用される製品の形状、大きさ、量など種々の条件により異なり、例えば、自動車の車体や墓石などの場合は、布拭き法、スポンジ拭き法、スプレー法が施工上の観点から好ましく、また、住宅内外装などの場合は、ローラーコート、スプレーコ−トが好ましい。更に、入れ歯などの場合には、スプレーコート、ディップコートが好ましい。コーティング液の塗布量は、乾燥後の膜厚で０．１〜２ミクロン程度の被膜が形成されるような量が好ましい。
【００３６】
本発明のコーティング液を塗布することにより、製品表面に緻密な被膜が形成され、これにより製品あるいは物品などの基体表面に、耐食性、耐擦傷性を付与することができる。またこれとともに、耐摩耗性、防汚性、汚れ除去性、水に対する濡れ性、シーリング性、耐薬品性、耐酸化性、物理的バリヤ効果、耐熱性、耐火性、帯電防止性などの特性を付与することもできる。これはコーティング液中に含まれるポリシラザンが触媒の作用により緻密なシリカ被膜に転化されることによる。また、シリカ被膜が形成されると、該シリカ被膜による強い親水性が示されることとなる。本発明のコーティング液は、常温で乾燥すると、容易にシリカからなる硬くて緻密な被膜が形成される。このシリカ被膜の形成は、ポリシラザン、触媒などの種類により異なるが、１〜２週間程度の期間をかけて形成される。このように、本発明のコーティング液は、塗布時においては溶液状態なので非常に塗布しやすく、塗布後容易に被膜が形成され、この被膜が緻密で硬質な膜に転化することで、各種製品あるいは物品の表面に上記種々の特性を付与することができるものである。形成されたコーティング表面は硬くて緻密なため、耐食性膜、耐擦傷性膜として優れると共に、耐摩擦性、汚れ防止効果、汚れた場合の汚れの除去性も優れている。また、本発明のコーティング液は、これら耐食性膜、耐擦傷性膜、耐摩擦性膜、防汚性膜、汚れ除去性の良好な膜としての利用のみでなく、親水性膜、シーリング材、耐薬品成膜、耐酸化膜、物理的なバリヤー膜、耐熱性付与膜、耐火膜、帯電防止膜などを形成するための被膜形成コーティング液としても用いることができる。
【００３７】
例えば、本発明のコーティング液により自動車、墓石、住宅外壁などの表面に無機ポリシラザンを用いて親水性で緻密なシリカ被膜を形成すると、表面が親水性とされているため、雨水が表面に付着した場合に水滴は形成されずに水膜状になる。なおかつ、該親水性表面は、煤塵等の燃焼生成物などの疎水性物質との親和性よりも水との親和性に優れるため、雨水により前記汚れが容易に洗い流される。また、緻密な表面を形成しているため、塵埃、煤塵などの付着量自体も抑制される。したがって、視覚的に目立った汚れが生じにくく、かつ汚れ付着量も少なくなる。そして、緻密な膜が形成されていることから、傷も付きにくく、腐蝕の防止もなされる。
【００３８】
また、入れ歯の場合には、入れ歯（デンチャー）材質であるアクリルレジンが吸水し、これによりレジンに汚れが入り込むとか、レジンに汚れが吸着或いは付着され、これが入れ歯の臭いの発生の原因となっているが、本発明のコーティング液によれば、デンチャー材質であるアクリルレジンを変形、劣化させない温度で、デンチャーに密着性がよく、親水性で緻密なシリカ被膜が形成される。これにより、レジンへの吸水が防止され、デンチャー材質への汚れの浸入が防止されると共に、シリカ被膜に汚れが付着しても水で簡単に洗い流せるため、臭いの発生を防止することができる。さらに、本発明のコーティング液で入れ歯を被覆することにより、デンチャーの仕上げ研磨において凹凸が存在する場合でも、この凹凸がシリカ被膜で平滑化され、より一層汚れが付着し難くなる。また、形成されたシリカ被膜は、表面硬度が高く、耐久性も高いため、食べ物やかみ合せに対して摩耗することがないし、生体内で安定で、溶出することはない。万一剥離したとしたとしても、シリカは無害である。
【００３９】
また、本発明のコーティング液は、適用される製品用途に応じて、コーティング液を塗布した際の外観性、乾燥性、臭い、安全性、基体へのダメージ、コーティング液の保存安定性など要求される性質が少しずつ異なる。これに対処するためには、使用するポリシラザン及び触媒の種類及び量はもちろんであるが、溶剤の種類、配合割合を変え、これによって簡便に各用途に最も適切なコーティング液を提供することができる。
【００４０】
例えば、濃色で塗装された自動車、入れ歯、研磨した御影石、鏡面仕上げの金属やメッキ基板、透明な樹脂、ガラスなど汚れが目立ちやすく外観が重視される基体に対しては、溶剤としてミネラルスピリットなど重い溶剤が適する。ミネラルターペンである、モービル石油のペガソールＡＮ４５、ペガソール３０４０も好ましく使用することができる溶剤である。ミネラルスピリットを溶剤として用いることにより、斑、干渉色、白ぼけ、ざらつきなどが目立ちやすい基体に対しても美しく施工することができる。しかし、ミネラルスピリットは上記のような利点があるものの、溶解力の点では比較的弱いので、溶解力を付加するためには、ミネラルスピリットの他に例えばエッソ石油のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、モービル石油のペガソールＲ−１００、ペガソールＲ−１５０などの芳香族系混合溶媒を配合するとよい。さらに、芳香族を含まないパラフィン系溶媒も溶剤として使用できる。具体的には、例えば東燃化学の低臭溶剤であるエクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、などを挙げることができる。
【００４１】
また、トイレ、台所、洗面所、浴室などの水まわり製品、入れ歯などでは、臭いがしないことも重要である。このような無臭性が要求される製品においては、必要に応じ溶剤の一部に臭いが少ないメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどを加えることによって、臭いが少ないコーティング液を提供することができる。
【００４２】
なお、本発明のコーティング液は、新しく製品あるいは物品を製造する際に適用してもよいし、使用中の製品、物品に塗布、適用してもよい。
【００４３】
次に、各用途に応じたコーティング液の無機ポリシラザン、触媒及び希釈溶剤の配合例を具体的に示す。これらは、単に好ましい一例を示したに過ぎないものであり、コーティング液の組成及び組成割合は、被覆される製品の用途に応じ適宜のものとすればよく、本発明のコーティング液の配合及び配合割合が以下のものに限定されるものではない。
【００４４】
Ａ．自動車車体、ホイール用
下地の塗膜層にダメージを与えず、塗装時、特にカップガンを用いる場合に該カップガン中で白くならないなどの溶液安定性が要求される。
（配合割合例）
無機ポリシラザン ： ０．３〜２重量％
ＤＭＰＰ ： ０．０１〜０．１重量％
キシレン ： ０．５〜１０重量％
ぺガソールＡＮ４５： 残量
なお、ＤＭＰＰは４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）である（以下同じ）。
【００４５】
（好ましい配合割合例）
無機ポリシラザン ： ０．４〜１重量％
ＤＭＰＰ ： ０．０１〜０．０５重量％
キシレン ： １〜４重量％
ぺガソールＡＮ４５： 残量
【００４６】
Ｂ．入れ歯
デンチャー材質であるアクリルレジンを変形、劣化させることなく、臭いが少なく、人体に対し安全で、溶液が白濁しないなどの長期安定性が要求される。
（配合割合例）
無機ポリシラザン ： ０．５〜５重量％
ＤＭＰＰ ： ０．０２〜０．２重量％
ぺガソールＡＮ４５： 残量
【００４７】
（好ましい配合割合例）
無機ポリシラザン ： １〜２重量％
ＤＭＰＰ ： ０．０４〜０．０８重量％
ぺガソールＡＮ４５： 残量
【００４８】
Ｃ．墓石
御影石などで干渉色が出にくく、かつ溶液が白くならないなどの長期安定性が要求される。
（配合割合例）
無機ポリシラザン ： ０．５〜４重量％
ＤＭＰＰ ： ０．０１〜０．２重量％
キシレン ： ５〜５０重量％
ぺガソール３０４０： 残量
【００４９】
（好ましい配合割合例）
無機ポリシラザン ： １〜３重量％
ＤＭＰＰ ： ０．０１〜０．１重量％
キシレン ： ５〜１５重量％
ぺガソール３０４０： 残量
【００５０】
Ｄ．住宅内外装、浴槽・台所まわりなど
臭いが少なく、人体に安全で、乾燥性が高いことが要求される。
（配合割合例）
無機ポリシラザン ： ０．３〜２重量％
ＤＭＰＰ ： ０．０１〜０．２重量％
キシレン ： １〜１０重量％
ぺガソールＡＮ４５ ： ５〜８８重量％
エチルシクロヘキサン： ５〜８８重量％
メチルシクロヘキサン： ５〜８８重量％
【００５１】
（好ましい配合割合例）
無機ポリシラザン ： ０．５〜２重量％
ＤＭＰＰ ： ０．０１〜０．１重量％
キシレン ： １〜５重量％
ぺガソールＡＮ４５ ： ２０〜５０重量％
エチルシクロヘキサン： ２０〜５０重量％
メチルシクロヘキサン： ２０〜５０重量％
【００５２】
Ｅ．ポリカーボネート板
下地のポリカーボネート板を侵さないことが要求される。
（配合割合例）
無機ポリシラザン ： ０．５〜５重量％、
ＤＭＰＰ ： ０．０１〜０．４重量％
キシレン ： １〜１０重量％
ぺガソール３０４０： 残量
【００５３】
（好ましい配合割合例）
無機ポリシラザン ： ０．５〜４重量％、
ＤＭＰＰ ： ０．０３〜０．２重量％
キシレン ： ３〜１０重量％
ぺガソール３０４０： 残量
【００５４】
なお、上記溶剤のぺガソールＡＮ４５及びぺガソール３０４０（モービル石油製）は、いずれも原油の常圧蒸留で得られる流出油を水素化精製した留分で、主にＣ８〜Ｃ１１の範囲の石油系炭化水素であり、アニリン点は各々４３℃及び５４℃であり、ぺガソールＡＮ４５はぺガソール３０４０に比べ芳香族成分が多い。
【００５５】
【実施例】
以下、製造例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、これら製造例及び実施例により本発明は何等限定されるものではない。
【００５６】
製造例１（無機ポリシラザンの製造）
内容積３００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン１５０ｍｌを入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン１６．１ｇを５０分間かけて加えたところ、白色固体状のアダクツ（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｐｙ）が生成した。反応混合物を氷冷し、激しく攪拌しながら、ソーダライム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア１０．９ｇを窒素ガスと混合して、１時間かけて吹き込んだ。反応終了後、固体生成物を遠心分離した後、更に濾過して除去した。濾液から溶媒を減圧除去（５０℃、５ｍｍＨｇ、２時間）することにより、ガラス状固体ポリシラザン５．５２ｇを得た。蒸気圧降下法による分子量は２０００であった。収率は７７％であった。
【００５７】
製造例２（有機ポリシラザンの製造）
内容積３００ｍＬの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン１５０ｍＬを入れ、これを氷冷した。次にメチルジクロロシラン９．２ｇとジクロロシラン８．１ｇを加えたところ、白色固体状のアダクツが生成した。反応混合物を氷冷し、激しく攪拌しながら、ソーダライム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア１２．０ｇを窒素ガスと混合して吹き込んだ。反応終了後、固体生成物を遠心分離した後、更に濾過して除去した。濾液から溶媒を減圧除去（５０℃、５ｍｍＨｇ、２時間）することにより、粘性液体状ポリシラザン５．２ｇを得た。蒸気圧降下法による分子量は１６００であった。収率は７２％であった。
【００５８】
実施例１
製造例１で得た無機ポリシラザン０．５重量部及びＤＭＰＰ（触媒）０．０２重量部を、キシレン１．９８重量部及びペガソールＡＮ４５（モービル石油）９７．５重量部からなる溶剤に溶解して、自動車車体、ホイール用の防汚コーティング液を得た。
【００５９】
このコーティング液をスプレーガンにより、塗装鋼鈑にシリカ転化後膜厚０．２μｍの量で吹き付け、コーティングを行った。乾燥後、屋外曝露試験にかけ、接触角の変化を観察して、表１の結果を得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から、シリカ被膜の形成は徐々に進み、２週間後には親水性膜がほぼ形成され、この親水性シリカ被膜により、塗装鋼鈑は長期かつ安定的に被覆された状態が続くことが分る。また、６か月経過及び１年経過後の観察によると、コーティング塗装鋼鈑には、いずれの場合も汚れの発生は認められなかった。
【００６２】
また、このコーティング液を窒素封入した状態において常温で保存し、１ヶ月、３ヶ月、６か月後のモノシランの発生量を調べたところ、１ヶ月後は４３ｐｐｍ、３ヶ月後は６１ｐｐｍ、６か月後は７５ｐｐｍであり、保存安定性は良好であった。
【００６３】
さらに、実施例１のコーティング液をスプレーガンのカップ中に入れ、３０分間常温、大気中に放置したが、液は透明状態を保っていた。一方、上記組成において、ペガソールＡＮ４５を、芳香族成分含有量がペガソールＡＮ４５より少ないペガソール３０４０（モービル石油）に替えたところ２０分後に液は白濁した。この結果から、スプレーガンを用いてコーティング液を被覆する上記組成の自動車用防汚コーティング液においては、コーティング液の安定性の観点から、下地塗装に影響を及ぼさない範囲で芳香族成分の多い溶剤を用いることが好ましいものである。
【００６４】
実施例２
製造例１で得た無機ポリシラザン１重量部及びＤＭＰＰ（触媒）０．０４重量部を、ペガソールＡＮ４５（モービル石油）９８．９６重量部からなる溶剤に溶解して、入れ歯（デンチャー）被覆用防汚コーティング液を得た。
【００６５】
このコーティング液をデンチャー全体にスプレーガンによりシリカ膜厚０．３μｍとなるように塗布した。オーブンにて４５℃、６０分乾燥後、高温高湿器にて４０℃、相対湿度９０％の条件で、１２時間処理し、被膜を完全にシリカに転換させた。デンチャー表面に親水性で緻密なシリカ被膜が形成され、入れ歯を使用したところ被膜の劣化はなく、汚れは水で簡単に洗い流せ、また臭いの発生も見られなかった。
【００６６】
実施例３
製造例１で得た無機ポリシラザン１重量部及びＤＭＰＰ（触媒）０．０４重量部を、キシレン１１．４６重量部及びペガソール３０４０（モービル石油）８７．５重量部からなる溶剤に溶解して、墓石被覆用防汚コーティング液を得た。
【００６７】
このコーティング液を研磨した御影石上にエアゾールスプレーにより塗布した。これにより０．４μｍの均一被膜が形成された。２週間後には、表面に親水性で緻密なシリカ被膜が形成され、屋外放置後１年後においても被膜の劣化はなく、汚れの発生も見られなかった。
【００６８】
実施例４
製造例１で得た無機ポリシラザン０．５重量部及びＤＭＰＰ（触媒）０．０２重量部を、キシレン１．９８重量部及びペガソールＡＮ４５（モービル石油）３２．５重量部、エチルシクロヘキサン３２．５重量部、メチルシクロヘキサン３２．５重量部からなる溶剤に溶解して、浴槽、洗面台などの水まわり製品被覆用の防汚コーティング液を得た。このコーティング液を陶磁器製の洗面台及びホーロー被覆された浴槽表面に被覆した。各々、０．２μｍの均一被膜が形成された。汚れの付着が少なく、付着した場合にも容易に汚れを除去することができた。
【００６９】
実施例５
製造例１で得た無機ポリシラザン１重量部及びＤＭＰＰ（触媒）０．０４重量部を、キシレン３．９６重量部及びペガソールＡＮ４５（モービル石油）３１．７重量部、エチルシクロヘキサン３１．７重量部、メチルシクロヘキサン３１．７重量部からなる溶剤に溶解して、住宅内外装用の防汚コーティング液を得た。このコーティング液を住宅外壁上にローラーにより被覆した。外壁には長期に亘り汚れの発生は見られなかった。また、埃などの汚れは、水の吹き付けにより容易に除去することができた。
【００７０】
実施例６
製造例１で得た無機ポリシラザン２重量部及びＤＭＰＰ（触媒）０．０８重量部を、キシレン７．９２重量部及びペガソール３０４０（モービル石油）９０重量部からなる溶剤に溶解して、ポリカーボネート板用防汚コーティング液を得た。このコーティング液を布に浸しポリカーボネート板に手塗り被覆した。基板のコーティング液による侵食はなく、表面に親水性の緻密なシリカ被膜を形成することができた。
【００７１】
実施例７
製造例１で得た無機ポリシラザン５重量部及びプロピオン酸Ｐｄ（触媒）０．０３５重量部を、キシレン２５重量部及びソルベッソ１５０（エッソ石油）６９．９７重量部からなる溶剤に溶解してコーティング液を得た。このコーティング液をフローコートでアルミニウム板にシリカ転化後膜厚０．３μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、大気中、１２０℃で１時間焼成を行い、耐食性試験用のサンプルを得た。さらに、コーティング液をフローコートでＰＥＴフィルムにシリカ転化後膜厚０．３μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、９０℃、９０％ＲＨで３時間処理を行い、耐擦傷性試験用のサンプルを得た。膜の特性評価を以下のようにして行い、表２の耐食性、表３の耐擦傷性の結果を得た。
【００７２】
膜特性の評価
（１）耐食性
アルミニウム板にコーティング膜を形成し、塩化ナトリウム水溶液に酢酸及び塩化銅（ＩＩ）を加えた溶液を噴霧するキャス（ＣＡＳＳ）試験を９６時間実施し、基板の腐食度合いを評価した。
◎：耐食性が非常に優れている
○：耐食性が優れている
△：耐食性が幾分劣る
×：耐食性が劣る
【００７３】
キャス試験法
５０℃に設定された試験槽に４％の塩水と０．０２７％の塩化第二銅（２水和物）の混合液を噴霧して、試験片の腐食性及び耐食性を評価する。
なお、キャス（ＣＡＳＳ）とは、ＣＯＰＰＥＲ−ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＥＤ ＡＣＥＴＩＣ ＡＣＩＤ ＳＡＬＴ ＳＰＲＡＹを略したものである。
【００７４】
（２）耐擦傷性
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）にコーティング膜を形成し、スチールウール＃０００番、荷重５００ｇ、（面積２ｃｍ２）３００往復の条件で試験し、ヘイズメーターでヘイズ値を測定した。
【００７５】
実施例８
製造例１で得た無機ポリシラザン０．２重量部及びプロピオン酸Ｐｄ（触媒）０．００２重量部を、キシレン１重量部及びソルベッソ１５０（エッソ石油）９８．８０重量部からなる溶剤に溶解してコーティング液を得た。このコーティング液をフローコートでアルミニウム板にシリカ転化後膜厚０．０３μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、大気中、１２０℃で１時間焼成を行い、耐食性試験用のサンプルを得た。さらに、コーティング液をフローコートでＰＥＴフィルムにシリカ転化後膜厚０．０３μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、９０℃、９０％ＲＨで３時間処理を行い、耐擦傷性試験用のサンプルを得た。実施例７と同様にして膜の評価を行い、表２の耐食性、表３の耐擦傷性の結果を得た。
【００７６】
実施例９
製造例１で得た無機ポリシラザン２０重量部及びプロピオン酸Ｐｄ（触媒）０．１４重量部を、キシレン２５重量部及びソルベッソ１５０（エッソ石油）５４．８６重量部からなる溶剤に溶解してコーティング液を得た。このコーティング液をフローコートでアルミニウム板にシリカ転化後膜厚１．２μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、大気中、１２０℃で１時間焼成を行い、耐食性試験用のサンプルを得た。さらに、コーティング液をフローコートでＰＥＴフィルムにシリカ転化後膜厚１．２μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、９０℃、９０％ＲＨで３時間処理を行い、耐擦傷性試験用のサンプルを得た。実施例７と同様にして膜の評価を行い、表２の耐食性、表３の耐擦傷性の結果を得た。
【００７７】
実施例１０
製造例２で得た有機ポリシラザン５重量部及びプロピオン酸Ｐｄ（触媒）０．０３５重量部を、ジブチルエーテル９４．９７重量部からなる溶剤に溶解してコーティング液を得た。このコーティング液をフローコートでアルミニウム板にシリカ転化後膜厚０．３μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、大気中、１２０℃で１時間焼成を行い、耐食性試験用のサンプルを得た。さらに、コーティング液をフローコートでＰＥＴフィルムにシリカ転化後膜厚０．３μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、９０℃、９０％ＲＨで３時間処理を行い、耐擦傷性試験用のサンプルを得た。実施例７と同様にして膜の評価を行い、表２の耐食性、表３の耐擦傷性の結果を得た。
【００７８】
実施例１１
製造例２で得た有機ポリシラザン２０重量部及びプロピオン酸Ｐｄ（触媒）０．１４重量部を、ジブチルエーテル７９．８６重量部からなる溶剤に溶解してコーティング液を得た。このコーティング液をフローコートでアルミニウム板にシリカ転化後膜厚１．２μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、大気中、１２０℃で１時間焼成を行い、耐食性試験用のサンプルを得た。さらに、コーティング液をフローコートでＰＥＴフィルムにシリカ転化後膜厚１．２μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、９０℃、９０％ＲＨで３時間処理を行い、耐擦傷性試験用のサンプルを得た。実施例７と同様にして膜の評価を行い、表２の耐食性、表３の耐擦傷性の結果を得た。
【００７９】
実施例１２
製造例１で得た無機ポリシラザン５重量部及びＤＭＰＰ（触媒）０．２重量部を、キシレン２５重量部及びペガソールＡＮ４５（モービル石油）６９．８重量部からなる溶剤に溶解してコーティング液を得た。このコーティング液をフローコートでアルミニウム板にシリカ転化後膜厚０．３μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、大気中、１２０℃で１時間焼成を行い、耐食性試験用のサンプルを得た。さらに、コーティング液をフローコートでＰＥＴフィルムにシリカ転化後膜厚０．３μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、９０℃、９０％ＲＨで３時間処理を行い、耐擦傷性試験用のサンプルを得た。実施例７と同様にして膜の評価を行い、表２の耐食性、表３の耐擦傷性の結果を得た。
【００８０】
実施例１３
製造例１で得た無機ポリシラザン１５重量部及びＤＭＰＰ（触媒）０．６重量部を、キシレン２５重量部及びペガソールＡＮ４５（モービル石油）５９．４重量部からなる溶剤に溶解してコーティング液を得た。このコーティング液をフローコートでアルミニウム板にシリカ転化後膜厚１．０μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、大気中、１２０℃で１時間焼成を行い、耐食性試験用のサンプルを得た。さらに、コーティング液をフローコートでＰＥＴフィルムにシリカ転化後膜厚１．０μｍになるようコーティングを行った。乾燥後、９０℃、９０％ＲＨで３時間処理を行い、耐擦傷性試験用のサンプルを得た。実施例７と同様にして膜の評価を行い、表２の耐食性、表３の耐擦傷性の結果を得た。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
発明の効果
以上述べたように、本発明のコーティング液によれば、塗布時においては、液状であるため、スプレーコート、布・スポンジ拭き法などにより基材に対し簡単に塗布することができ、塗布後においては液状であったポリシラザンが硬質で緻密な被膜に転化するため、耐食性、耐擦傷性に優れたコーティング膜を容易に形成することができる。しかも、このように形成されたコーティング被膜は親水性であり、親水性には持続性があり、通常１〜２年間有効な親水性を維持することが出来る。さらにこのような親水性の他に、耐摩耗性、防汚性、水に対する濡れ性、耐擦傷性、耐食性、シーリング性、耐薬品性、耐酸化性、物理的バリヤ効果、耐熱性、耐火性、帯電防止性などの特性を製品、物品などに対し付与することができる。また、溶剤の種類、配合量などを調整するだけで、極めて多用途への転用が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is applicable to various types of vehicles, such as automobiles, trains, aircrafts, etc., body and wheels, dentures, tombstones, interior and exterior of homes, toilets, kitchens, lavatories, bathtubs, and other plumbing products, signs, signs, plastic products, glass products, and the like. Corrosion resistance, abrasion resistance, abrasion resistance, wettability to water, stain removal properties, sealing properties, chemical resistance by coating the surface of base materials such as metal, plastic, wood, ceramic, cement, mortar, brick, clay, etc. The present invention relates to a coating liquid capable of forming a film having excellent properties such as heat resistance, oxidation resistance, physical barrier effect, heat resistance, fire resistance, antistatic property and antifouling property.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various measures have been taken to prevent contamination of the surface of an article. For example, an automobile body is easily contaminated by combustion products such as dust and exhaust gas. Therefore, wax is applied to the automobile body and a wax film is formed on the body surface to prevent contamination of the body. This is because the body surface is made water-repellent, so that when water comes into contact with the body surface, the water becomes water droplets and rolls down the body surface, thereby causing dirt components present in the water to adhere to the body surface and remain. In addition, the wax coating makes it difficult for the dirt component to adhere to the vehicle body surface, and when it does, the dirt component is easily removed by water.
[0003]
In addition, water-related products such as bathtubs, kitchen sinks, washbasins, and the like, when used, come into contact with various things such as oil, a soap solution containing an oily component, a face wash, a hair dye, etc., in addition to water. It is believed that substances and soap scum, which is a calcium salt of soap, adhere to the surface together with dust and become dirt. Therefore, in order to prevent these products from being stained, the glassy glaze surface formed on the product surface is subjected to a water-repellent treatment using, for example, a wax or a fluorine-containing material, so that the stains do not remain on the glaze surface. Things are also being done. Attempts have been made to prevent dirt from adhering to interior and exterior of houses, toilet bowls, plumbing products, signs, signs, tombstones, and the like by applying a water-repellent treatment.
[0004]
On the other hand, it has been known for a long time that a surfactant is applied to the surface of a substrate to modify the surface to be hydrophilic, and a water-soluble organic polymer such as polyacrylic acid or polyvinyl alcohol is added to the surfactant. It is also known to increase the persistence of hydrophilicity by blending (for example, see Patent Document 1). Furthermore, a method is also known in which a hydrophilic substance such as cellulose, glycols, and glycerin is coated and immobilized on the surface and inside of a porous membrane made of a hydrophobic polymer through a coating of a copolymer of polyvinyl alcohol and vinyl acetate. (For example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-52-101680
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-67330
[0006]
However, with conventional water-repellent treatments such as water-repellent wax, it cannot be said that the water-repellent effect is sufficient, or even if sufficient water-repellent treatment is performed initially, the effect is not short-term, Moreover, it cannot be said that a sufficient antifouling effect is exhibited. Furthermore, conventional hydrophilic coatings only provide hydrophilicity temporarily or for a short period of time, and it is difficult to expect sufficient sustainability of the hydrophilic effect, and it is difficult for the water film to be uniform, and the fluoroscopic image And the reflected image was distorted, and there was a problem in practical use in the above products and the like.
[0007]
Further, various studies have been made on the antifouling of dentures and the prevention of generation of odors, such as fluorine treatment. However, it cannot be said that a single treatment can provide a sufficient effect over a long period of time.
[0008]
In addition, corrosion resistance, scratch resistance, abrasion resistance, dirt removal, water wettability, sealing, chemical resistance, oxidation resistance, physical barrier effect, heat resistance, fire resistance, antistatic properties, etc. There is also a demand for a coating liquid capable of forming a film having excellent characteristics, and there is a particularly strong demand for improvement in corrosion resistance and scratch resistance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and has excellent adhesion to a substrate, forms a strong and dense film after application, has excellent corrosion resistance, excellent scratch resistance, and has a long-lasting hydrophilic effect. And excellent properties such as antifouling effect, abrasion resistance, stain removal property, scratch resistance, corrosion resistance, sealing property, chemical resistance, oxidation resistance, physical barrier effect, heat resistance, fire resistance, antistatic property etc. It is an object of the present invention to provide a coating liquid capable of forming a coating film having various coatings on the surface of a substrate, whereby an automobile body, an automobile wheel, dentures, a gravestone, a house interior and exterior, a toilet, a kitchen, a washroom, Various products such as plumbing products, toilet bowls, signboards, signs, plastic products, glass products, ceramic products, wood products, etc. used in places where water is used, such as bathtubs, etc. It is capable of imparting the various excellent effects as fit.
[0010]
In addition, uniform transparency after coating, etc., due to differences in the material of the substrate to which the coating liquid is applied, the material of the article or the like, the installation situation, the use mode, the degree of consideration for the surrounding environment when the coating liquid is applied, etc. Coating liquids have different properties required for coating liquids, such as appearance, drying properties, odor, safety, and less damage to the substrate, but can be easily adjusted to appropriate coating liquids for various applications. It is also an object to provide a liquid.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a coating liquid having the following characteristics.
(1) A coating liquid comprising a polysilazane having a Si—H bond, a diluting solvent, and a catalyst.
[0012]
(2) The coating liquid according to the above (1), wherein a mineral spirit is used as a diluting solvent.
[0013]
(3) The coating liquid according to the above (1), wherein a paraffin-based solvent is used as a diluting solvent.
[0014]
(4) The coating liquid according to the above (1), wherein dibutyl ether is used as a diluting solvent.
[0015]
(5) The coating liquid according to any one of the above (1) to (4), wherein the diluting solvent further contains one or more of xylene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
[0016]
(6) The coating liquid according to any one of (1) to (5), wherein the concentration of the polysilazane having a Si—H bond is 0.1 to 35% by weight.
[0017]
(7) The coating liquid as described in any one of (1) to (6) above, wherein the catalyst is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on a pure polysilazane having a Si—H bond.
[0018]
(8) The coating liquid according to any one of (1) to (5), wherein the concentration of the polysilazane having a Si—H bond is 10 to 35% by weight.
[0019]
(9) The polysilazane having a Si—H bond is SiH2Cl2And a base to react with SiH2Cl2After the formation of the above-mentioned SiH2Cl2The coating liquid according to any one of the above (1) to (8), wherein the coating liquid is an inorganic polysilazane synthesized by reacting the above product with ammonia.
[0020]
(10) Polysilazane having a Si—H bond is made of SiH2Cl2And CH3SiHCl2And a base to react with SiH2Cl2And CH3SiHCl2After the formation of the above-mentioned SiH2Cl2And CH3SiHCl2The coating liquid according to any one of the above (1) to (8), wherein the coating liquid is a polysilazane synthesized by reacting the above product with ammonia.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The coating liquid of the present invention contains polysilazane having a Si—H bond, a diluting solvent and a catalyst as essential components. Among the polysilazanes having Si-H bonds used for the coating of the present invention, inorganic polysilazanes include
[0022]
Embedded image
[0023]
And those having a repeating unit represented by and soluble in a solvent.
[0024]
The inorganic polysilazane having a repeating unit represented by the above general formula and soluble in a solvent used in the present invention may be any of those produced by a conventionally known method.
[0025]
As a method for producing an inorganic polysilazane having a repeating unit represented by the above general formula and soluble in a solvent, any method including a conventionally known method as described above may be employed. One such method is, for example, the general formula SiH2X2(X in the formula, X is a halogen atom). A method is described in which a dihalosilane is reacted with a base to form an adduct of the dihalosilane, and then the adduct of the dihalosilane is reacted with ammonia. Generally, halosilanes are acidic and can react with bases to form adducts. Since the rate of formation of this adduct and the stability as an adduct depend on the acid strength of the halosilane and the basic strength and steric factors of the basic substance, etc., by appropriately selecting the type of halosilane and the type of base, An adduct that is stable and can easily produce an inorganic polysilazane by reaction with ammonia may be formed. The stability of the adduct in this case does not necessarily mean that the product can be isolated as an adduct, and not only when it is stably present in a solvent, but also when it is substantially all functions as a reaction intermediate. Cases.
[0026]
As the halosilane, the general formula SiH2X2It is preferable to select a dihalosilane represented by (X = F, Cl, Br, or I), and it is particularly preferable to use dichlorosilane from the viewpoints of reactivity, raw material price, and the like.
[0027]
The base used for forming the adduct may be a base that does not react except for the reaction for forming the halosilane and the adduct, for example, Lewis base, tertiary amines (trialkylamine), pyridine, pyricon, and these. Derivatives, secondary amines having a sterically hindered group, phosphine, arsine and derivatives thereof (for example, trimethylphosphine, dimethylethylphosphine, methyldiethylphosphine, trimethylarsine, trimethylstibine, trimethylamine, triethylamine, Thiefen, furan, dioxane, selenophene, etc.) are preferred, and pyridine and picoline are particularly preferred in terms of handling and economy. The amount of the base to be used does not need to be particularly strict. It is sufficient that the amount of the base including the amine in the adduct is more than the stoichiometric amount with respect to the silane, that is, amine: silane = 2: 1. The adduct formation reaction is performed in a solvent.
[0028]
In the synthesis of inorganic polysilazane via an adduct, the inorganic polysilazane is formed by reacting the above-mentioned adduct with ammonia in a non-reactive solution, but the amount of ammonia at that time may be excessive with respect to silane. The reaction may be carried out at a reaction temperature of usually -78 ° C to 100 ° C, preferably -40 ° C to 80 ° C, and is not particularly limited to the reaction time or reaction pressure. Further, the polymerization reaction of the inorganic polysilazane is preferably performed in an inert gas atmosphere, and nitrogen or argon is suitable as the inert gas.
[0029]
In the present invention, the inorganic polysilazane may be any as long as it contains a repeating unit represented by the above general formula and is soluble in a solvent, and usually, one having a number average molecular weight in the range of 600 to 3,000 is preferably used. The inorganic polysilazane is preferably used in an amount of 0.1 to 35% by weight based on the total weight of the coating solution.
[0030]
In addition, dihalosilane (preferably dichlorosilane) and R may be used as the organic polysilazane having a Si—H bond suitable as the polysilazane of the present invention.1R2Six2(Where R1And R2Is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably a methyl group), and both are not hydrogen atoms at the same time. X represents F, Cl, Br or I, and Cl is preferable. ) And a base to form each adduct, and polysilazane synthesized by reacting these adducts with ammonia. The base for forming the adduct, the reaction conditions, the reaction condition of the adduct with ammonia, and the like may be the same as the conditions for producing the above-mentioned inorganic polysilazane.
[0031]
On the other hand, the catalyst used in the present invention only needs to have a function of converting polysilazane into silica at room temperature. Specific preferred examples of the catalyst of the present invention include 1-methylpiperazine, 1-methylpiperidine, 4,4′-trimethylenedipiperidine, 4,4′-trimethylenebis (1-methylpiperidine), and diazabicyclo. -[2,2,2] octane, cis-2,6-dimethylpiperazine, 4- (4-methylpiperidine) pyridine, pyridine, dipyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, piperidine, lutidine, pyrimidine N-hetero such as pyridazine, 4,4'-trimethylenedipyridine, 2- (methylamino) pyridine, pyrazine, quinoline, quinoxaline, triazine, pyrrole, 3-pyrroline, imidazole, triazole, tetrazole and 1-methylpyrrolidine Cyclic compounds: methylamine, dimethylamine, trimethyla , Ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, heptylamine, Amines such as diheptylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, phenylamine, diphenylamine and triphenylamine; and DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] 7-undecene), DBN (1 , 5-diazabicyclo [4,3,0] 5-nonene), 1,5,9-triazacyclododecane, 1,4,7-triazacyclononane and the like.
[0032]
Further, organic acids, inorganic acids, metal carboxylates, acetylacetona complexes, and metal fine particles are also preferable catalysts. As organic acids, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, maleic acid, stearic acid, etc., and as inorganic acids, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, chloric acid, hypochlorous acid, etc. Is mentioned. Examples of the metal carboxylate include a compound represented by the formula: (RCOO) nM wherein R represents an aliphatic group or an alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms, and M represents Ni, Ti, Pt, Rh, Represents at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir, and Al, and n is a valence of M. ] The compound represented by these. The metal carboxylate may be an anhydride or a hydrate. The acetylacetona complex is a complex in which an anion acac ‘generated by acid dissociation from acetylacetone (2,4-pentadione) is coordinated to a metal atom, and generally has the formula (CH3COCHCOCH3) NM wherein M represents a metal having an ionic value of n. Examples of suitable metals M include nickel, platinum, palladium, aluminum, and rhodium. As the metal fine particles, Au, Ag, Pd, and Ni are preferable, and Ag is particularly preferable. The particle diameter of the metal fine particles is preferably smaller than 0.5 μm, more preferably 0.1 μm or less, and further preferably smaller than 0.05 μm. In addition, organic metal compounds such as peroxides, metal chlorides, ferrocene, and zirconocene can be used. These catalysts are preferably blended in an amount of 0.1 to 10% based on the polysilazane pure content.
[0033]
Further, the diluting solvent used in the coating liquid of the present invention may be any solvent that can dissolve the polysilazane having a Si—H bond and the catalyst. From the viewpoint of storage stability, those having a continuous dissolving power for the polysilazane and the catalyst are preferable, and are stable without long-term use without generating gases such as silane, hydrogen, and ammonia. It is preferable that the solvent be a solvent. Examples of the diluting solvent used in the coating liquid of the present invention include petroleum solvents such as mineral spirits, paraffin solvents, aromatic solvents, cycloaliphatic solvents, ethers, and halogenated hydrocarbons. When these solvents or the components of the solvent are specifically shown, examples of the paraffinic solvent or the solvent component include octane of C8, 2,2,3-trimethylpentane, nonane of C9, 2,2,5-trimethylhexane, C10 decane, C11 n-undecane and the like, as aromatic solvents or solvent components, for example, C8 xylene, C9 cumene, mesitylene, C10 naphthalene, tetrahydronaphthalene, butylbenzene, p-cymene, diethylbenzene, Examples of the cycloaliphatic solvent or the solvent component include tetramethylbenzene and C11 pentylbenzene, and examples of the cycloaliphatic solvent or solvent component include C7 methylcyclohexane, C8 ethylcyclohexane, C10 p-menthane, α-pinene, dipentene, decalin, and the like. As ethers, for example, Chirueteru, diethyl ether, dibutyl ether, polyglycol ether, tetrahydrofuran and the like, Examples of the halogenated hydrocarbons, dichloromethane, dichloroethane, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, and chlorinated aromatic compounds such as chlorobenzene. It should be noted that these solvents are merely exemplified for reference, and the solvents or solvent components are not limited to those specifically exemplified. These solvents or solvent components are used alone or as a mixture. As these solvents, mineral spirits, paraffin solvents and dibutyl ether are particularly preferred.
[0034]
The coating liquid of the present invention may be used for water bodies, toilets, signs, signs, signs, plastic products, and the like, which are used in places where water is used, such as automobile bodies, automobile wheels, dentures, tombstones, interior and exterior of houses, toilets, kitchens, lavatories, bathtubs, and the like. By being applied to the surface of products such as glass products, ceramic products, and wood products, or various articles, a dense and hydrophilic coating can be formed on the surface of these products or articles. The substrate to which the coating liquid of the present invention is applied includes, as necessary, an oxide film, a metal such as iron, steel, zinc, aluminum, nickel, and manganese formed with plating, polymethyl methacrylate, polyurethane, and PET. Polyester, polyallyl diglycol carbonate, polycarbonate, polyimide, polyamide, epoxy resin, ABS resin, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, POM, various plastics such as polytetrafluoroethylene, glass, wood, ceramic, concrete, mortar, Various things, such as a brick and a clay, are mentioned. If necessary, these substrates may be coated with lacquers such as polyurethane lacquer, acrylic lacquer and dispersion paint, varnishes, paints and the like.
[0035]
As a method for applying the coating liquid of the present invention, any method may be used as long as it is known as a liquid application method. Specifically, for example, a cloth wiping method, a sponge wiping method, a spray coating, a flow coating, a roller coating, a dip coating, and the like are mentioned, but the coating method is not limited to those specifically exemplified. Absent. The preferred method of applying the coating liquid of the present invention depends on various conditions such as the shape, size, and amount of the product to which the coating liquid is applied. For example, in the case of a car body or a gravestone, a cloth wiping method is used. From the viewpoint of construction, a sponge wiping method and a spray method are preferable, and in the case of interior and exterior of a house, a roller coat and a spray coat are preferable. Further, in the case of dentures and the like, spray coating and dip coating are preferred. The amount of the coating liquid applied is preferably such that a film having a thickness of about 0.1 to 2 microns is formed after drying.
[0036]
By applying the coating liquid of the present invention, a dense film is formed on the surface of a product, and thereby, corrosion resistance and scratch resistance can be imparted to the surface of a substrate such as a product or an article. Along with this, properties such as abrasion resistance, antifouling property, stain removal property, wettability with water, sealing property, chemical resistance, oxidation resistance, physical barrier effect, heat resistance, fire resistance, antistatic property etc. It can also be provided. This is because polysilazane contained in the coating solution is converted into a dense silica film by the action of a catalyst. Further, when the silica coating is formed, strong hydrophilicity due to the silica coating is exhibited. When the coating solution of the present invention is dried at room temperature, a hard and dense film made of silica is easily formed. The formation of the silica coating varies depending on the type of polysilazane, catalyst, and the like, but is formed over a period of about 1 to 2 weeks. As described above, the coating liquid of the present invention is in a solution state at the time of application, so it is very easy to apply, and a coating is easily formed after application, and the coating is converted into a dense and hard film, thereby obtaining various products or The above various properties can be imparted to the surface of the article. Since the formed coating surface is hard and dense, it is excellent as a corrosion-resistant film and a scratch-resistant film, and also has excellent friction resistance, a dirt prevention effect, and a dirt-removing property in the case of dirt. Further, the coating liquid of the present invention can be used not only as a corrosion-resistant film, a scratch-resistant film, a friction-resistant film, an anti-fouling film, and a film having good dirt removal properties, but also as a hydrophilic film, a sealing material, It can also be used as a coating liquid for forming a chemical film, an oxidation resistant film, a physical barrier film, a heat resistance imparting film, a fire resistant film, an antistatic film and the like.
[0037]
For example, when the coating liquid of the present invention forms a hydrophilic and dense silica coating using inorganic polysilazane on the surface of automobiles, tombstones, exterior walls of houses, etc., rainwater adheres to the surface because the surface is hydrophilic. In such a case, water droplets are not formed, but form a water film. In addition, since the hydrophilic surface has a higher affinity for water than for a hydrophobic substance such as a combustion product such as dust, the dirt is easily washed away by rainwater. In addition, since a dense surface is formed, the adhesion amount of dust, dust, and the like itself is suppressed. Therefore, visually conspicuous dirt is less likely to occur, and the amount of dirt adhering is also reduced. And since a dense film is formed, it is hard to be damaged and corrosion is also prevented.
[0038]
Also, in the case of dentures, the acrylic resin, which is a denture material, absorbs water, thereby causing dirt to enter the resin, or adsorbing or adhering to the resin, which causes the odor of dentures. However, according to the coating solution of the present invention, a hydrophilic and dense silica coating is formed on the denture at a temperature at which the acrylic resin as the denture material is not deformed or deteriorated. This prevents water absorption into the resin, prevents infiltration of dirt into the denture material, and allows the silica coating to be easily washed off with water even if dirt adheres, thereby preventing generation of odor. Further, by coating the dentures with the coating liquid of the present invention, even if the dentures have a finish in the final polishing, the unevenness is smoothed by the silica coating, and the dirt is more difficult to adhere. In addition, the formed silica coating has a high surface hardness and a high durability, so that it is not worn by food or meshing, is stable in a living body, and does not elute. Even if peeled off, silica is harmless.
[0039]
In addition, the coating liquid of the present invention is required to have an appearance, a drying property, an odor, a safety, a damage to a base, a storage stability of the coating liquid, etc., when the coating liquid is applied, depending on a product application to which the coating liquid is applied. Characteristics are slightly different. To cope with this, not only the type and amount of the polysilazane and the catalyst used, but also the type and the mixing ratio of the solvent, thereby easily providing the most appropriate coating liquid for each application. .
[0040]
For example, for vehicles painted in dark colors, dentures, polished granite, mirror-finished metals and plated substrates, transparent resins, glass, and other substrates where dirt is conspicuous and appearance is important, mineral spirits etc. Heavy solvents are suitable. Mobil Oil's Pegasol AN45 and Pegasol 3040, which are mineral terpenes, are also preferred solvents. By using mineral spirits as a solvent, it is possible to perform beautifully even on a substrate in which spots, interference colors, white blur, roughness, etc. are conspicuous. However, although mineral spirits have the advantages described above, they are relatively weak in terms of dissolving power. Therefore, in order to add dissolving power, in addition to mineral spirits, for example, Solvesso 100, Solvesso 150 of Esso Oil, Mobile Oil And an aromatic mixed solvent such as Pegasol R-100 and Pegasol R-150. Further, a paraffinic solvent containing no aromatic compound can be used as the solvent. Specific examples include Exol DSP100 / 140, Exol D30, and Exol D40, which are low-odor solvents from Tonen Chemical.
[0041]
It is also important that odor-free products such as toilets, kitchens, lavatories, bathrooms and other plumbing products, dentures, etc. do not smell. In a product requiring such odorlessness, a coating liquid with a low odor can be provided by adding a low odor methylcyclohexane, an ethylcyclohexane or the like to a part of the solvent as needed.
[0042]
The coating liquid of the present invention may be applied when a new product or article is manufactured, or may be applied and applied to a product or article in use.
[0043]
Next, specific examples of the blending of the inorganic polysilazane, the catalyst and the diluting solvent in the coating liquid according to each application will be shown. These are merely preferred examples, and the composition and composition ratio of the coating liquid may be appropriately determined according to the use of the product to be coated. The ratio is not limited to the following.
[0044]
A. For car bodies and wheels
It is required to have a solution stability such as not damaging the underlying coating layer and not whitening in the cup gun at the time of coating, especially when a cup gun is used.
(Example of mixing ratio)
Inorganic polysilazane: 0.3 to 2% by weight
DMPP: 0.01-0.1% by weight
Xylene: 0.5 to 10% by weight
ぺ Gasol AN45: Remaining
DMPP is 4,4'-trimethylenebis (1-methylpiperidine) (the same applies hereinafter).
[0045]
(Preferred mixing ratio example)
Inorganic polysilazane: 0.4-1% by weight
DMPP: 0.01-0.05% by weight
Xylene: 1-4% by weight
ぺ Gasol AN45: Remaining
[0046]
B. denture
It is required that the acrylic resin, which is a denture material, is not deformed or deteriorated, has a low odor, is safe for the human body, and has long-term stability such that the solution does not become cloudy.
(Example of mixing ratio)
Inorganic polysilazane: 0.5 to 5% by weight
DMPP: 0.02-0.2% by weight
ぺ Gasol AN45: Remaining
[0047]
(Preferred mixing ratio example)
Inorganic polysilazane: 1-2% by weight
DMPP: 0.04 to 0.08% by weight
ぺ Gasol AN45: Remaining
[0048]
C. Tombstone
Long-term stability is required such that interference colors are hardly produced by granite and the solution does not turn white.
(Example of mixing ratio)
Inorganic polysilazane: 0.5 to 4% by weight
DMPP: 0.01 to 0.2% by weight
Xylene: 5 to 50% by weight
ぺ Gasol 3040: Remaining
[0049]
(Preferred mixing ratio example)
Inorganic polysilazane: 1-3% by weight
DMPP: 0.01-0.1% by weight
Xylene: 5 to 15% by weight
ぺ Gasol 3040: Remaining
[0050]
D. Interior and exterior of house, bathtub / kitchen area, etc.
It is required that it has low odor, is safe for the human body, and has high drying properties.
(Example of mixing ratio)
Inorganic polysilazane: 0.3 to 2% by weight
DMPP: 0.01 to 0.2% by weight
Xylene: 1 to 10% by weight
ぺ Gasol AN45: 5 to 88% by weight
Ethylcyclohexane: 5-88% by weight
Methylcyclohexane: 5-88% by weight
[0051]
(Preferred mixing ratio example)
Inorganic polysilazane: 0.5 to 2% by weight
DMPP: 0.01-0.1% by weight
Xylene: 1-5% by weight
ぺ Gasol AN45: 20-50% by weight
Ethylcyclohexane: 20 to 50% by weight
Methylcyclohexane: 20 to 50% by weight
[0052]
E. FIG. Polycarbonate plate
It is required not to attack the base polycarbonate plate.
(Example of mixing ratio)
Inorganic polysilazane: 0.5 to 5% by weight,
DMPP: 0.01 to 0.4% by weight
Xylene: 1 to 10% by weight
ぺ Gasol 3040: Remaining
[0053]
(Preferred mixing ratio example)
Inorganic polysilazane: 0.5 to 4% by weight,
DMPP: 0.03-0.2% by weight
Xylene: 3 to 10% by weight
ぺ Gasol 3040: Remaining
[0054]
The above-mentioned solvents Pegasol AN45 and Pegasol 3040 (manufactured by Mobil Petroleum) are both fractions obtained by hydrorefining effluent oil obtained by atmospheric distillation of crude oil, and are mainly C8~ C11, The aniline points are 43 ° C. and 54 ° C., respectively, and Pegasol AN45 has more aromatic components than Pegasol 3040.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Production Examples and Examples.
[0056]
Production Example 1 (production of inorganic polysilazane)
A gas inlet tube, a mechanical stirrer, and a Dewar condenser were attached to a four-neck flask having an inner volume of 300 ml. After the inside of the reactor was replaced with deoxygenated dry nitrogen, 150 ml of degassed dry pyridine was placed in a four-necked flask, and cooled with ice. Next, when 16.1 g of dichlorosilane was added over 50 minutes, white solid adduct (SiH2Cl22Py) was generated. The reaction mixture was ice-cooled, and while stirring vigorously, 10.9 g of purified ammonia was mixed with nitrogen gas through a soda lime tube and an activated carbon tube and blown in for 1 hour. After the completion of the reaction, the solid product was centrifuged and then filtered to remove. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure (50 ° C., 5 mmHg, 2 hours) to obtain 5.52 g of a glassy solid polysilazane. The molecular weight according to the vapor pressure drop method was 2,000. The yield was 77%.
[0057]
Production Example 2 (Production of organic polysilazane)
A gas injection tube, a mechanical stirrer, and a Dewar condenser were attached to a four-neck flask having an internal volume of 300 mL. After the inside of the reactor was replaced with deoxygenated dry nitrogen, 150 mL of degassed dry pyridine was placed in a four-necked flask, and cooled with ice. Next, when 9.2 g of methyldichlorosilane and 8.1 g of dichlorosilane were added, a white solid adduct was produced. The reaction mixture was ice-cooled, and 12.0 g of purified ammonia was mixed with nitrogen gas and blown through a soda lime tube and an activated carbon tube while vigorously stirring. After the completion of the reaction, the solid product was centrifuged and then removed by filtration. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure (50 ° C., 5 mmHg, 2 hours) to obtain 5.2 g of viscous liquid polysilazane. The molecular weight determined by the vapor pressure drop method was 1600. The yield was 72%.
[0058]
Example 1
0.5 part by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.02 part by weight of DMPP (catalyst) were dissolved in a solvent consisting of 1.98 parts by weight of xylene and 97.5 parts by weight of Pegasol AN45 (Mobile Oil). Thus, an antifouling coating solution for automobile bodies and wheels was obtained.
[0059]
This coating solution was sprayed onto a coated steel plate with a spray gun in an amount of 0.2 μm in thickness after silica conversion to perform coating. After drying, the film was subjected to an outdoor exposure test, and the change in the contact angle was observed.
[0060]
[Table 1]
[0061]
From Table 1, it can be seen that the formation of the silica film gradually progressed, and that the hydrophilic film was almost completely formed after two weeks, and that the coated steel sheet was continuously coated for a long time with this hydrophilic silica film. You. In addition, according to the observation after 6 months and 1 year, no stain was observed on the coated steel sheet in any case.
[0062]
In addition, this coating solution was stored at room temperature in a state in which nitrogen was sealed, and the amount of monosilane generated after 1 month, 3 months, and 6 months was examined. As a result, 43 ppm was obtained after 1 month, and 61 ppm and 6 ppm were obtained after 3 months. After a month, it was 75 ppm, and the storage stability was good.
[0063]
Further, the coating liquid of Example 1 was put into a cup of a spray gun and left at room temperature for 30 minutes at room temperature, but the liquid remained transparent. On the other hand, in the above composition, when Pegasol AN45 was replaced with Pegasol 3040 (Mobile Oil) having a lower aromatic component content than Pegasol AN45, the solution became cloudy after 20 minutes. From these results, in the antifouling coating liquid for automobiles having the above composition in which the coating liquid is coated using a spray gun, from the viewpoint of the stability of the coating liquid, a solvent having a large amount of aromatic components within a range that does not affect the undercoating. It is preferable to use
[0064]
Example 2
1 part by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.04 part by weight of DMPP (catalyst) were dissolved in a solvent consisting of 98.96 parts by weight of Pegasol AN45 (Mobil Petroleum), and the antifouling for denture coating was dissolved. A coating liquid was obtained.
[0065]
This coating solution was applied to the entire denture with a spray gun so that the silica film had a thickness of 0.3 μm. After drying in an oven at 45 ° C. for 60 minutes, the film was treated in a high-temperature high-humidifier at 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 12 hours to completely convert the film to silica. A hydrophilic and dense silica coating was formed on the surface of the denture. When dentures were used, no deterioration of the coating was observed, dirt was easily washed off with water, and no odor was generated.
[0066]
Example 3
1 part by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.04 part by weight of DMPP (catalyst) were dissolved in a solvent consisting of 11.46 parts by weight of xylene and 87.5 parts by weight of Pegasol 3040 (Mobil Petroleum) to produce a tombstone. An antifouling coating solution for coating was obtained.
[0067]
This coating solution was applied to polished granite by aerosol spray. As a result, a uniform coating of 0.4 μm was formed. Two weeks later, a hydrophilic and dense silica coating was formed on the surface, and no deterioration of the coating and no generation of stain was observed even after one year from standing outdoors.
[0068]
Example 4
0.5 part by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.02 part by weight of DMPP (catalyst) were mixed with 1.98 parts by weight of xylene, 32.5 parts by weight of Pegasol AN45 (Mobile Oil), and 32.5 parts by weight of ethylcyclohexane. And a solvent consisting of 32.5 parts by weight of methylcyclohexane to obtain an antifouling coating solution for covering products around water such as bathtubs and washstands. This coating solution was applied to the surface of a basin made of ceramic and an enameled bathtub. In each case, a uniform coating of 0.2 μm was formed. There was little adhesion of dirt, and even if it did, dirt could be easily removed.
[0069]
Example 5
1 part by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.04 part by weight of DMPP (catalyst) were mixed with 3.96 parts by weight of xylene, 31.7 parts by weight of Pegasol AN45 (Mobile Oil), 31.7 parts by weight of ethylcyclohexane, It was dissolved in a solvent consisting of 31.7 parts by weight of methylcyclohexane to obtain an antifouling coating solution for interior and exterior of houses. This coating solution was coated on the outer wall of the house with a roller. No stain was observed on the outer wall for a long time. Further, dirt such as dust could be easily removed by spraying water.
[0070]
Example 6
2 parts by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.08 parts by weight of DMPP (catalyst) were dissolved in a solvent composed of 7.92 parts by weight of xylene and 90 parts by weight of Pegasol 3040 (Mobil Petroleum) to prepare a polycarbonate plate. An antifouling coating solution was obtained. This coating solution was dipped in a cloth and hand-coated on a polycarbonate plate. There was no erosion by the coating liquid on the substrate, and a dense hydrophilic silica film could be formed on the surface.
[0071]
Example 7
A coating solution obtained by dissolving 5 parts by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.035 parts by weight of Pd propionate (catalyst) in a solvent consisting of 25 parts by weight of xylene and 69.97 parts by weight of Solvesso 150 (Esso Petroleum). Got. This coating solution was coated on an aluminum plate by flow coating so as to have a thickness of 0.3 μm after being converted into silica. After drying, baking was performed at 120 ° C. for 1 hour in the air to obtain a sample for a corrosion resistance test. Further, the coating solution was coated on a PET film by flow coating so as to have a thickness of 0.3 μm after being converted into silica. After drying, the sample was treated at 90 ° C. and 90% RH for 3 hours to obtain a sample for a scratch resistance test. The properties of the film were evaluated as follows, and the results of corrosion resistance in Table 2 and abrasion resistance in Table 3 were obtained.
[0072]
Evaluation of film properties
(1) Corrosion resistance
A coating film was formed on an aluminum plate, and a CASS test of spraying a solution obtained by adding acetic acid and copper (II) chloride to an aqueous sodium chloride solution was performed for 96 hours to evaluate the degree of corrosion of the substrate.
◎: Very excellent corrosion resistance
：: excellent corrosion resistance
Δ: somewhat poor corrosion resistance
×: Poor corrosion resistance
[0073]
Cass test method
A test solution set at 50 ° C. is sprayed with a mixture of 4% salt water and 0.027% cupric chloride (dihydrate) to evaluate the corrosion and corrosion resistance of the test pieces.
Note that CASS is an abbreviation for COPER-ACCELERATED ACETIC ACID SALT SPRAY.
[0074]
(2) Scratch resistance
A coating film is formed on a polyethylene terephthalate film (PET film), steel wool # 000, load 500 g, (area 2 cm2) The test was performed under the condition of 300 reciprocations, and the haze value was measured with a haze meter.
[0075]
Example 8
0.2 parts by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.002 parts by weight of Pd propionate (catalyst) were dissolved in a solvent consisting of 1 part by weight of xylene and 98.80 parts by weight of Solvesso 150 (Esso Petroleum). A coating liquid was obtained. This coating solution was coated on an aluminum plate by flow coating so as to have a thickness of 0.03 μm after being converted into silica. After drying, baking was performed at 120 ° C. for 1 hour in the air to obtain a sample for a corrosion resistance test. Further, the coating solution was coated on a PET film by flow coating so as to have a thickness of 0.03 μm after being converted into silica. After drying, the sample was treated at 90 ° C. and 90% RH for 3 hours to obtain a sample for a scratch resistance test. The film was evaluated in the same manner as in Example 7, and the results of the corrosion resistance shown in Table 2 and the scratch resistance shown in Table 3 were obtained.
[0076]
Example 9
A coating solution obtained by dissolving 20 parts by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.14 parts by weight of Pd propionate (catalyst) in a solvent consisting of 25 parts by weight of xylene and 54.86 parts by weight of Solvesso 150 (Esso Petroleum). Got. This coating solution was coated on an aluminum plate by flow coating so as to have a thickness of 1.2 μm after being converted into silica. After drying, baking was performed at 120 ° C. for 1 hour in the air to obtain a sample for a corrosion resistance test. Further, the coating liquid was coated on a PET film by flow coating so as to have a thickness of 1.2 μm after being converted into silica. After drying, the sample was treated at 90 ° C. and 90% RH for 3 hours to obtain a sample for a scratch resistance test. The film was evaluated in the same manner as in Example 7, and the results of the corrosion resistance shown in Table 2 and the scratch resistance shown in Table 3 were obtained.
[0077]
Example 10
5 parts by weight of the organic polysilazane obtained in Production Example 2 and 0.035 parts by weight of Pd propionate (catalyst) were dissolved in a solvent consisting of 94.97 parts by weight of dibutyl ether to obtain a coating liquid. This coating solution was coated on an aluminum plate by flow coating so as to have a thickness of 0.3 μm after being converted into silica. After drying, baking was performed at 120 ° C. for 1 hour in the air to obtain a sample for a corrosion resistance test. Further, the coating solution was coated on a PET film by flow coating so as to have a thickness of 0.3 μm after being converted into silica. After drying, the sample was treated at 90 ° C. and 90% RH for 3 hours to obtain a sample for a scratch resistance test. The film was evaluated in the same manner as in Example 7, and the results of the corrosion resistance shown in Table 2 and the scratch resistance shown in Table 3 were obtained.
[0078]
Example 11
20 parts by weight of the organic polysilazane obtained in Production Example 2 and 0.14 parts by weight of Pd propionate (catalyst) were dissolved in a solvent consisting of 79.86 parts by weight of dibutyl ether to obtain a coating liquid. This coating solution was coated on an aluminum plate by flow coating so as to have a thickness of 1.2 μm after being converted into silica. After drying, baking was performed at 120 ° C. for 1 hour in the air to obtain a sample for a corrosion resistance test. Further, the coating liquid was coated on a PET film by flow coating so as to have a thickness of 1.2 μm after being converted into silica. After drying, the sample was treated at 90 ° C. and 90% RH for 3 hours to obtain a sample for a scratch resistance test. The film was evaluated in the same manner as in Example 7, and the results of the corrosion resistance shown in Table 2 and the scratch resistance shown in Table 3 were obtained.
[0079]
Example 12
5 parts by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.2 parts by weight of DMPP (catalyst) were dissolved in a solvent consisting of 25 parts by weight of xylene and 69.8 parts by weight of Pegasol AN45 (Mobile Oil) to obtain a coating liquid. Was. This coating solution was coated on an aluminum plate by flow coating so as to have a thickness of 0.3 μm after being converted into silica. After drying, baking was performed at 120 ° C. for 1 hour in the air to obtain a sample for a corrosion resistance test. Further, the coating solution was coated on a PET film by flow coating so as to have a thickness of 0.3 μm after being converted into silica. After drying, the sample was treated at 90 ° C. and 90% RH for 3 hours to obtain a sample for a scratch resistance test. The film was evaluated in the same manner as in Example 7, and the results of the corrosion resistance shown in Table 2 and the scratch resistance shown in Table 3 were obtained.
[0080]
Example 13
15 parts by weight of the inorganic polysilazane obtained in Production Example 1 and 0.6 parts by weight of DMPP (catalyst) were dissolved in a solvent composed of 25 parts by weight of xylene and 59.4 parts by weight of Pegasol AN45 (Mobile Oil) to obtain a coating liquid. Was. This coating solution was coated on an aluminum plate by flow coating so as to have a film thickness of 1.0 μm after being converted into silica. After drying, baking was performed at 120 ° C. for 1 hour in the air to obtain a sample for a corrosion resistance test. Further, the coating solution was coated on a PET film by flow coating so as to have a thickness of 1.0 μm after being converted to silica. After drying, the sample was treated at 90 ° C. and 90% RH for 3 hours to obtain a sample for a scratch resistance test. The film was evaluated in the same manner as in Example 7, and the results of the corrosion resistance shown in Table 2 and the scratch resistance shown in Table 3 were obtained.
[0081]
[Table 2]
[0082]
[Table 3]
[0083]
The invention's effect
As described above, according to the coating liquid of the present invention, at the time of application, since it is in a liquid state, it can be easily applied to a substrate by spray coating, cloth / sponge wiping method, etc. Since polysilazane, which was in a liquid state, is converted into a hard and dense film, a coating film having excellent corrosion resistance and scratch resistance can be easily formed. In addition, the coating film thus formed is hydrophilic, has a long lasting hydrophilicity, and can usually maintain an effective hydrophilicity for 1 to 2 years. Furthermore, in addition to such hydrophilicity, abrasion resistance, antifouling property, wettability to water, scratch resistance, corrosion resistance, sealing property, chemical resistance, oxidation resistance, physical barrier effect, heat resistance, fire resistance In addition, properties such as antistatic properties can be imparted to products, articles, and the like. Further, it is possible to divert it to versatile use only by adjusting the type and the amount of the solvent.
