JP2004146368A - Organic electroluminescent element and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬとも略記する）素子および表示装置に関するものである。詳しくいえば、本発明は発光輝度に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter also abbreviated as organic EL) element and a display device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescence element having excellent light emission luminance and a display device having the organic electroluminescence element.
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。 There is an electroluminescence display (ELD) as a light-emitting electronic display device. As a component of ELD, an inorganic electroluminescent element and an organic electroluminescent element are mentioned. Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements. An organic electroluminescence element has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) generated when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type complete solid-state device, it is attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。 However, in the organic EL element for practical use in the future, it is desired to develop an organic EL element that emits light with high efficiency and low power consumption.
スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体又はトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成（例えば、特許文献１参照）している。 A stilbene derivative, a distyrylarylene derivative or a tristyrylarylene derivative is doped with a trace amount of a phosphor to improve emission luminance and extend the lifetime of the device (for example, see Patent Document 1).
また、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献２参照）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献３参照）が知られている。 Further, an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound, an element having an organic light emitting layer doped with a small amount of phosphor (see, for example, Patent Document 2), and an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound. An element having an organic light emitting layer doped with a quinacridone dye (for example, see Patent Document 3) is known.
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。ところが、プリンストン大より、励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（例えば、非特許文献１参照）がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている（例えば、非特許文献２、特許文献４参照）。励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。 As described above, when light emission from excited singlet is used, the generation ratio of singlet excitons and triplet excitons is 1: 3, so that the generation probability of luminescent excited species is 25%, Therefore, the limit of the external extraction quantum efficiency (ηext) is set to 5%. However, since Princeton University has reported on organic EL devices that use phosphorescence from excited triplets (see, for example, Non-Patent Document 1), research on materials that exhibit phosphorescence at room temperature has been active ( For example, see Non-Patent Document 2 and Patent Document 4). When excited triplets are used, the upper limit of internal quantum efficiency is 100%, so in principle the luminous efficiency is four times that of excited singlets, and the performance is almost the same as that of cold cathode tubes. It can be applied to and attracts attention.
一方、有機ＥＬ素子の発光輝度と発光寿命の向上のために、発光層と陰極の間に、発光層からの正孔の移動を制限する正孔ブロック層を設けることが提案されている。この正孔ブロック層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。正孔ブロック材料としてフェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体の単独使用が有効であると報告されている（例えば、特許文献５、６参照）。ある特定のアルミニウム錯体を正孔ブロック層に使用して、長寿命な有機ＥＬ素子を実現（例えば、特許文献７参照）している。このように正孔ブロック層の導入により、燐光性化合物を使用した有機ＥＬ素子では緑色では内部量子効率としてほぼ１００％、寿命についても２万時間が達成されている（例えば、非特許文献３参照）が、発光輝度については、まだ改善の余地が残っている。
On the other hand, it has been proposed to provide a hole blocking layer that restricts the movement of holes from the light emitting layer between the light emitting layer and the cathode in order to improve the light emission luminance and light emission lifetime of the organic EL element. By efficiently accumulating holes in the light emitting layer by the hole blocking layer, the probability of recombination with electrons can be improved, and high efficiency of light emission can be achieved. It has been reported that a phenanthroline derivative or a triazole derivative alone is effective as a hole blocking material (see, for example,
一方、青〜青緑色の燐光性化合物をドーパントとして用いた場合、ＣＢＰのようなカルバゾール誘導体をホスト化合物として使用した例があるが、その外部取り出し量子効率が６％であり、燐光性化合物を使用している割には不十分な結果（例えば、非特許文献４参照）である。また、安達らによる検討では複素五員環化合物は発光効率の面では、ＣＢＰよりも高い性能を有して（例えば、非特許文献５参照）いる。しかし、これらの複素五員環化合物をりん光のホスト化合物として使用した場合、高輝度領域において、燐光の輻射過程が遅く、注入されるホールと電子の再結合が飽和してしまうため、高輝度領域において電流効率が低下してしまうという問題がある。実用化に向けて、デューティ駆動した場合、瞬間輝度は数千〜数万ｃｄ／ｍ2に及ぶため、高輝度領域においても高い発光効率を保つ必要がある。
本発明の目的は、発光輝度に優れ、高輝度領域において電流効率の低下の小さい有機エレクトロルミネッセンス素子、及び本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた低消費電力、高輝度な表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having excellent emission luminance and a small decrease in current efficiency in a high luminance region, and a low power consumption and high luminance display device using the organic electroluminescence device of the present invention. It is in.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
(Claim 1)
The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by following General formula (1).
一般式（１） Ａ1−（Ｂ0）−Ａ2
〔式中、Ａ1とＡ2は以下の一般式（Ａ）から（Ｇ）で表される部分構造から選ばれる基であり、同一でも異なっていても良い。Ｂ0は炭素原子数を少なくとも７個以上有する二価の連結基である。〕
Formula (1) A 1 - (B 0) -A 2
[Wherein, A 1 and A 2 are groups selected from partial structures represented by the following general formulas (A) to (G), which may be the same or different. B 0 is a divalent linking group having at least 7 carbon atoms. ]
〔一般式（Ａ）において、Ｂ1とＢ2の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ１は０から４の整数である。 [In formula (A), any one of a B 1 and B 2 is equivalent to B 0, the other is a monovalent substituent. n1 is an integer of 0 to 4.
一般式（Ｂ）において、Ｂ3とＢ4の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ２は０から３の整数である。 In the general formula (B), any one of B 3 and B 4 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n2 is an integer of 0 to 3.
一般式（Ｃ）において、Ｂ5とＢ6の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ３は０から３の整数である。 In the general formula (C), one of B 5 and B 6 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n3 is an integer of 0 to 3.
一般式（Ｄ）において、Ｂ7とＢ8の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ４は０から２の整数である。 In the general formula (D), any one of B 7 and B 8 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n4 is an integer of 0 to 2.
一般式（Ｅ）において、Ｂ9とＢ10の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ５は０から２の整数である。 In the general formula (E), any one of B 9 and B 10 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n5 is an integer of 0 to 2.
一般式（Ｆ）において、Ｂ11とＢ12の中のいずれか一方が、Ｂ0に相当し、一方は一価の置換基である。 In general formula (F), one of B 11 and B 12 corresponds to B 0 , and one is a monovalent substituent.
一般式（Ｇ）において、Ｂ13とＢ14の中のいずれか一方が、Ｂ0に相当し、一方は一価の置換基である。なお、一般式（Ａ）〜（Ｅ）において、一価の置換基はそれぞれ互いに縮合して環を形成することはない。〕
（請求項２）
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
In the general formula (G), either in the B 13 and B 14 is equivalent to B 0, one is a monovalent substituent. In general formulas (A) to (E), the monovalent substituents are not condensed with each other to form a ring. ]
(Claim 2)
The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by following General formula (2).
〔式中、Ｘ11は炭素原子数を少なくとも１３個以上有する二価の基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18は、水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18は、それぞれ互いに縮合して環を形成することはない。〕
（請求項３）
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[Wherein, X 11 represents a divalent group having at least 13 carbon atoms. R 11, R 12, R 13 , R 14, R 15, R 16, R 17 or R 18 represents a hydrogen atom or a substituent. However, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 are not condensed to form a ring. ]
(Claim 3)
The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by following General formula (3).
〔式中、Ｘ12は炭素原子数を少なくとも１３個以上有する二価の基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25又はＲ26は、水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25又はＲ26は、それぞれ互いに縮合して環を形成することはない。〕
（請求項４）
下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[Wherein, X 12 represents a divalent group having at least 13 carbon atoms. R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 or R 26 represents a hydrogen atom or a substituent. However, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 or R 26 are not condensed with each other to form a ring. ]
(Claim 4)
The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by following General formula (4).
〔式中、Ｘ13は二価の連結基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35又はＲ36は、水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35又はＲ36は、それぞれ互いに縮合して環を形成することはない。〕
（請求項５）
下記一般式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[Wherein X 13 represents a divalent linking group. R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 or R 36 represents a hydrogen atom or a substituent. However, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 or R 36 are not condensed with each other to form a ring. ]
(Claim 5)
The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by following General formula (5).
〔式中、Ｘ14は二価の基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43又はＲ44は、水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43又はＲ44は、それぞれ互いに縮合して環を形成することはない。〕
（請求項６）
下記一般式（６）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[Wherein X 14 represents a divalent group. R 41 , R 42 , R 43 or R 44 represents a hydrogen atom or a substituent. However, R 41, R 42, R 43 or R 44 is not able to form a condensed ring each other. ]
(Claim 6)
The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by following General formula (6).
〔式中、Ｘ15は二価の基を表す。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53又はＲ54は、水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53又はＲ54は、それぞれ互いに縮合して環を形成することはない。〕
（請求項７）
一般式（１）から（６）において、Ｂ0、Ｘ11〜Ｘ15がアリーレン基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（請求項８）
一般式（１）から（６）において、Ｂ0、Ｘ11〜Ｘ15が下記連結基（ｉ）又は（ii）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[Wherein, X 15 represents a divalent group. R 51, R 52, R 53 or R 54 represents a hydrogen atom or a substituent. However, R 51, R 52, R 53 or R 54 is not able to form a condensed ring each other. ]
(Claim 7)
In the general formulas (1) to (6), B 0 and X 11 to X 15 are an arylene group, The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein
(Claim 8)
In the general formulas (1) to (6), B 0 and X 11 to X 15 are represented by any of the following linking groups (i) or (ii). 2. The organic electroluminescence device according to item 1.
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3、Ａｒ4はアリーレン基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはアルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。但し、連結する部位はＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3、Ａｒ4である。〕
（請求項９）
一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18のうち少なくとも二つはアリール基であることを特徴とする請求項２、７又は８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（請求項１０）
一般式（３）において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26のうち少なくとも二つはアリール基であることを特徴とする請求項３、７、または、８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（請求項１１）
請求項１〜１０に記載の化合物が、発光層に使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（請求項１２）
請求項１〜１０に記載の化合物が、正孔ブロック層に使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（請求項１３）
りん光性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（請求項１４）
りん光性化合物が、オスミウム、イリジウム、または、白金錯体系化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（請求項１５）
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
[Wherein, Ar 1 , Ar 2, Ar 3 , Ar 4 represent an arylene group, Ra, Rb, Rc represent an alkyl group, and n represents an integer of 0-10. However, site connecting to is Ar 1, Ar 2 and Ar 3, Ar 4. ]
(Claim 9)
9. The organic electroluminescence device according to claim 2, wherein at least two of R 11 , R 14 , R 15 , and R 18 in the general formula (2) are aryl groups.
(Claim 10)
9. The organic electroluminescence device according to claim 3, wherein at least two of R 21 , R 23 , R 24 , and R 26 in the general formula (3) are aryl groups.
(Claim 11)
The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the compound according to claim 1 is used in a light emitting layer.
(Claim 12)
The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 10, wherein the compound according to any one of claims 1 to 10 is used in a hole blocking layer.
(Claim 13)
A phosphorescent compound is contained, The organic electroluminescent element of any one of Claims 1-12 characterized by the above-mentioned.
(Claim 14)
The organic electroluminescent device according to claim 13, wherein the phosphorescent compound is osmium, iridium, or a platinum complex compound.
(Claim 15)
A display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1.
本発明により、発光輝度に優れ、高輝度領域において、電流効率の低下の小さい有機エレクトロルミネッセンス素子および該有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置が得られた。 According to the present invention, an organic electroluminescence element having excellent emission luminance and a small decrease in current efficiency in a high luminance region and a display device having the organic electroluminescence element were obtained.
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、蛍光性化合物は光励起により２個の電子スピンが反平行の状態である励起一重項からの発光が観測される化合物のことであり、燐光性化合物は光励起により２個の電子スピンが平行の状態である励起三重項からの発光が観測される化合物である。本発明に記載の燐光性化合物では、前記蛍光性化合物の励起一重項状態、または、励起三重項状態からのエネルギー移動で、室温（１５から３０℃）において、励起三重項状態が形成されると考えられている。通常、燐光発光は７７Ｋの低温でしか観測が不能と考えられていたが、近年室温で燐光発光を観測できる化合物が見出されてからは、多くの化合物がイリジウム錯体など重金属錯体系化合物を中心に合成検討されている（例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４ページ、２００１年）。 The present invention will be described in more detail. In the present invention, a fluorescent compound is a compound in which light emission from an excited singlet in which two electron spins are antiparallel due to photoexcitation is observed, and a phosphorescent compound has two electron spins caused by photoexcitation. It is a compound in which light emission from an excited triplet in a parallel state is observed. In the phosphorescent compound according to the present invention, when an excited triplet state is formed at room temperature (15 to 30 ° C.) by energy transfer from the excited singlet state or the excited triplet state of the fluorescent compound. It is considered. In general, phosphorescence was thought to be observable only at a low temperature of 77 K. However, in recent years, since compounds that can observe phosphorescence at room temperature have been discovered, many compounds have centered on heavy metal complex compounds such as iridium complexes. (For example, S. Lamansky et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 4304, 2001).
特開平７−４１７５９号、特開平１１−１９９５６７号では特定のトリアゾール系の複素環化合物が有機ＥＬ素子の材料として優れているとされているが、これらの化合物をりん光発光の有機ＥＬ素子に応用した場合、発光効率は優れているものの、高輝度領域において電流効率が低下してしまうという問題がある。この問題を解決するためには、りん光素子のホスト化合物のバンドギャップをドーパントよりも大きくすることと、電位を適切なレベルに調整することが望まれる。特に、ホスト化合物として青、緑、赤のいずれのドーパントにも対応できるためには、バンドギャップが青のドーパントより広いことが求められる。 In JP-A-7-41759 and JP-A-11-199567, specific triazole type heterocyclic compounds are considered to be excellent as materials for organic EL elements. However, these compounds can be used as phosphorescent organic EL elements. When applied, the luminous efficiency is excellent, but there is a problem that the current efficiency is lowered in a high luminance region. In order to solve this problem, it is desired to make the band gap of the host compound of the phosphorescent device larger than that of the dopant and to adjust the potential to an appropriate level. In particular, in order to cope with any of blue, green, and red dopants as the host compound, the band gap is required to be wider than that of the blue dopant.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明の一般式（１）〜（６）で表される化合物を有機ＥＬ素子に使用することにより、より広いバンドギャップと、電位の適切なレベルへの設定が達成され、所望の性能のりん光有機ＥＬ素子を得ることができた。 As a result of intensive studies, the present inventors have used a compound represented by the general formulas (1) to (6) of the present invention for an organic EL device, thereby providing a wider band gap and an appropriate level of potential. The phosphorescent organic EL device having the desired performance was obtained.
本発明の化合物について更に詳細に説明する。本発明において、ホスト化合物とは、２種以上の化合物で構成される発光層中において、混合比（質量）の最も多い化合物であり、それ以外の化合物はドーパント化合物という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成しその混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。本発明におけるりん光性化合物は、ドーパント化合物の一種である。 The compound of the present invention will be described in more detail. In the present invention, the host compound is a compound having the largest mixing ratio (mass) in the light emitting layer composed of two or more compounds, and the other compounds are referred to as dopant compounds. For example, if the light emitting layer is composed of two types of compound A and compound B and the mixing ratio is A: B = 10: 90, compound A is a dopant compound and compound B is a host compound. Furthermore, if a light emitting layer is comprised from 3 types of compound A, compound B, and compound C, and the mixing ratio is A: B: C = 5: 10: 85, compound A and compound B are dopant compounds, Compound C is a host compound. The phosphorescent compound in the present invention is a kind of dopant compound.
一般式（１）において、式中、Ａ1とＡ2は一般式（Ａ）から（Ｇ）で表される部分構造から選ばれる基であり、同一でも異なっていても良い。Ｂ0は炭素原子数を少なくとも７個以上有する二価の連結基である。一般式（Ａ）において、Ｂ1とＢ2の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ１は０から４の整数である。一般式（Ｂ）において、Ｂ3とＢ4の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ２は０から３の整数である。一般式（Ｃ）において、Ｂ5とＢ6の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ３は０から３の整数である。一般式（Ｄ）において、Ｂ7とＢ8の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ４は０から２の整数である。一般式（Ｅ）において、Ｂ9とＢ10の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ５は０から２の整数である。一般式（Ｆ）において、Ｂ11とＢ12の中のいずれか一方が、Ｂ0に相当し、一方は一価の置換基である。一般式（Ｇ）において、Ｂ13とＢ14の中のいずれか一方が、Ｂ0に相当し、一方は一価の置換基である。なお、一般式（Ａ）〜（Ｅ）において、一価の置換基はそれぞれ互いに縮合して環を形成することはない。
一般式（Ａ）〜（Ｇ）において、Ｂ0であることが好ましいのは、それぞれＢ2、Ｂ4、Ｂ6、Ｂ8、Ｂ10、Ｂ12、Ｂ14である。
In the general formula (1), in the formula, A 1 and A 2 are groups selected from the partial structures represented by the general formulas (A) to (G), and may be the same or different. B 0 is a divalent linking group having at least 7 carbon atoms. In formula (A), any one of a B 1 and B 2 is equivalent to B 0, the other is a monovalent substituent. n1 is an integer of 0 to 4. In Formula (B), any one of a B 3 and B 4 is equivalent to B 0, the other is a monovalent substituent. n2 is an integer of 0 to 3. In the general formula (C), one of B 5 and B 6 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n3 is an integer of 0 to 3. In the general formula (D), any one of B 7 and B 8 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n4 is an integer of 0 to 2. In the general formula (E), any one of B 9 and B 10 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n5 is an integer of 0 to 2. In general formula (F), one of B 11 and B 12 corresponds to B 0 , and one is a monovalent substituent. In General Formula (G), one of B 13 and B 14 corresponds to B 0 , and one is a monovalent substituent. In general formulas (A) to (E), the monovalent substituents are not condensed with each other to form a ring.
In the general formulas (A) to (G), B 0 is preferably B 2 , B 4 , B 6 , B 8 , B 10 , B 12 , B 14 , respectively.
本発明の一般式（１）〜（６）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は二価の基を表し、Ｘ11、Ｘ12は炭素原子を少なくとも１３個以上有する。又、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15も炭素原子を少なくとも１３個以上有するものが好ましい。具体的には、アルキレン基、アリーレン基、複素アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、アリーレン基、連結基（ｉ）又は（ii）を挙げることができる。 The compounds represented by the general formulas (1) to (6) of the present invention will be described. In the formula, X 11 , X 12 , X 13 , X 14 and X 15 represent a divalent group, and X 11 and X 12 have at least 13 carbon atoms. X 13 , X 14 and X 15 are also preferably those having at least 13 carbon atoms. Specific examples include an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, and combinations thereof. Preferably, an arylene group, a coupling group (i) or (ii) can be mentioned.
連結基（ｉ）、（ii）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はアリーレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。連結基（ｉ）、（ii）において、連結する部位はＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3、Ａｒ4である。 Linking group (i), in (ii), Ar 1, Ar 2, Ar 3, Ar 4 represents an arylene group. Ra, Rb, and Rc represent an alkyl group. n represents an integer of 0 to 10. In the linking groups (i) and (ii), the sites to be linked are Ar 1 , Ar 2, Ar 3 and Ar 4 .
又、一般式（１）〜（６）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53又はＲ54は、各々独立して、水素原子、又は置換基を表す。 In the general formulas (1) to (6), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25, R 26, R 31, R 32, R 33, R 34, R 35, R 36, R 41, R 42, R 43, R 44, R 51, R 52, R 53 or R 54 are each independently And represents a hydrogen atom or a substituent.
ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ互いに縮合して環を形成することはない。以下同様に、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36、Ｒ41〜Ｒ44、及びＲ51〜Ｒ54もそれぞれ互いに縮合して環を形成することはない。 However, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17, R 18 is not able to form a ring condensed with each other, respectively. Similarly, R 21 to R 26 , R 31 to R 36 , R 41 to R 44 , and R 51 to R 54 are not condensed with each other to form a ring.
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53又はＲ54が、置換基を表す場合、その置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。 R 11, R 12, R 13 , R 14, R 15, R 16, R 17, R 18, R 21, R 22, R 23, R 24, R 25, R 26, R 31, R 32, R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 51 , R 52 , R 53 or R 54 represent a substituent, an alkyl group ( (For example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-t-butyl group, t-butyl group, etc.) A cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an aralkyl group (for example, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), an aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), An alkoxy group (e.g. Group, isopropoxy group, butoxy group), an aryloxy group (e.g., phenoxy group etc.), a cyano group, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.) or the like. These groups may be further substituted.
一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18のうち少なくとも二つはアリール基である場合が好ましい。また、一般式（３）において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26のうち少なくとも二つはアリール基である場合が好ましい。 In the general formula (2), if at least two of R 11, R 14, R 15 , R 18 is an aryl group. In the general formula (3), it is preferable that at least two of R 21 , R 23 , R 24 and R 26 are aryl groups.
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53又はＲ54が置換基を表す場合、好ましくは、アルキル基、又はアリール基である。 R 11, R 12, R 13 , R 14, R 15, R 16, R 17, R 18, R 21, R 22, R 23, R 24, R 25, R 26, R 31, R 32, R 33 , if R 34, R 35, R 36 , R 41, R 42, R 43, R 44, R 51, R 52, R 53 or R 54 represents a substituent, preferably an alkyl group, or an aryl group is there.
以下に、本発明の一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (6) of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
本発明の化合物の代表的製造例を以下に示す。その他の化合物についても同様の方法により製造することができる。 The typical production examples of the compound of the present invention are shown below. Other compounds can also be produced by the same method.
（合成例１） 化合物（１−２）の合成
オルトトリジン５．０ｇと２，５ヘキサンジオン５．０ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液に、酢酸エチル、水を加えて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去してからカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶し、化合物（１−２）を６．９ｇ得た（収率８０％）。
(Synthesis Example 1) Synthesis of Compound (1-2) 5.0 g of orthotolidine and 5.0 g of 2,5-hexanedione were dissolved in 50 ml of acetic acid and heated and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate and water were added to the reaction solution to extract the organic layer. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography and recrystallized from acetonitrile to obtain 6.9 g of Compound (1-2) (yield 80%).
ＮＭＲスペクトル、マススペクトルにより化合物（１−２）であることを確認した。 NMR spectrum and mass spectrum confirmed that it was compound (1-2).
（合成例２） 化合物（１−８）の合成
合成例１において、２，５ヘキサンジオンを１，２ジベンゾイルエタンに変更した以外は、合成例１にのっとって化合物（１−８）を合成した。
(Synthesis Example 2) Synthesis of Compound (1-8) Compound (1-8) was synthesized according to Synthesis Example 1 except that 2,5-hexanedione was changed to 1,2 dibenzoylethane in Synthesis Example 1. did.
ＮＭＲスペクトル、マススペクトルにより化合物（１−８）であることを確認した。 NMR spectrum and mass spectrum confirmed that it was compound (1-8).
（合成例３） 化合物（８−１）の合成
シクロヘキサノン２０ｇとアニリン３８ｇを濃塩酸中で４０時間加熱還流した。反応液を中和後、反応液に、酢酸エチル、水を加えて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去してからカラムクロマトグラフィーで精製しアミン化合物を３１ｇ得た。該アミン化合物と１，２ジベンゾイルエタンを合成例２にのっとって合成し化合物（８−１）を得た。
Synthesis Example 3 Synthesis of Compound (8-1) 20 g of cyclohexanone and 38 g of aniline were heated to reflux in concentrated hydrochloric acid for 40 hours. After neutralizing the reaction solution, ethyl acetate and water were added to the reaction solution to extract an organic layer. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain 31 g of an amine compound. The amine compound and 1,2 dibenzoylethane were synthesized according to Synthesis Example 2 to obtain a compound (8-1).
ＮＭＲスペクトル、マススペクトルにより化合物（８−１）であることを確認した。 It was confirmed by NMR spectrum and mass spectrum that it was compound (8-1).
本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、陽極バッファー層および陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で狭持された構造を取る。 The organic EL device of the present invention has a hole transport layer, an electron transport layer, a hole block layer, an anode buffer layer, a cathode buffer layer, etc. in addition to the light emitting layer as necessary, and is sandwiched between the cathode and the anode. Take the structure.
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（vi）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
などの構造がある。
In particular,
(I) Anode / light emitting layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (iii) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron Transport layer / cathode (v) anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (vi) anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole block There are structures such as layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode.
本発明の化合物は、いずれの層中に含有されていてもかまわないが、特に発光層、または、正孔ブロック層に含有されていることが好ましい。 The compound of the present invention may be contained in any layer, but is particularly preferably contained in the light emitting layer or the hole blocking layer.
上記発光層は電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。 The light-emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer. It may be an interface with an adjacent layer.
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物が挙げられる。 The material used for the light emitting layer (hereinafter referred to as the light emitting material) is preferably an organic compound or complex that emits fluorescence or phosphorescence, and any known material used for the light emitting layer of the organic EL element can be used. It can be selected and used. Such a light emitting material is mainly an organic compound, and has a desired color tone, for example, Macromol. Synth. 125, pages 17-25.
発光材料は発光性能の他に、前記の正孔輸送機能や電子輸送機能を併せ持っていても良く、後述する正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光材料としても使用できる。 The light emitting material may have the above hole transport function and electron transport function in addition to the light emitting performance, and most of the hole transport materials and electron transport materials described below can be used as the light emitting material.
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。 The light emitting material may be a polymer material such as p-polyphenylene vinylene or polyfluorene, and further using a polymer material in which the light emitting material is introduced into a polymer chain or the light emitting material is a polymer main chain. Also good.
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用することが好ましく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。 In addition, it is preferable to use a dopant (guest material) in combination with the light emitting layer, and an arbitrary one can be selected from known ones used as a dopant of the EL element.
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。 Specific examples of dopants include quinacridone, DCM, coumarin derivatives, rhodamine, rubrene, decacyclene, pyrazoline derivatives, squarylium derivatives, europium complexes and the like.
また、例えば特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるイリジウム錯体あるいはＷＯ００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。ドーパントとしてこのような燐光性化合物を用いることにより、内部量子効率の高い発光有機ＥＬ素子を実現できる。 Further, for example, an iridium complex listed in JP-A No. 2001-247859, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium represented by a formula as listed in WO0070655, pages 16-18, an osmium complex, or the like A platinum complex such as 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin platinum complex is also mentioned as a dopant. By using such a phosphorescent compound as a dopant, a light-emitting organic EL device with high internal quantum efficiency can be realized.
これらの燐光性化合物として具体的に好ましいのは、特に、元素の周期律表でVIII属の金属を中心金属とする錯体系化合物である。さらに好ましくは、中心金属がオスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物である。最も、好ましくは、イリジウム錯体である。 Particularly preferred as these phosphorescent compounds are especially complex compounds having a group VIII metal as a central metal in the periodic table of elements. More preferably, the central metal is osmium, iridium or a platinum complex compound. Most preferably, it is an iridium complex.
これらの燐光性化合物ドーパントとしては、以下の化合物があげられる。 These phosphorescent compound dopants include the following compounds.
これらの発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。 These light emitting layers can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in the range of 5 nm-5 micrometers.
発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。 The light emitting layer may have a single layer structure composed of one or more of these light emitting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
また、これらの発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。 In addition, as described in JP-A-57-51781, these light-emitting layers are prepared by dissolving the light-emitting material in a solvent together with a binder such as a resin, and then using this as a spin coating method or the like. Can be formed into a thin film.
又、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（ＬＢ法）などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。 Further, for example, the film can be formed by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or a Langmuir-Blodgett method (LB method).
次に正孔注入層、正孔輸送層および電子注入層、電子輸送層について説明する。 Next, the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer, and the electron transport layer will be described.
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのうえ、発光層に陰極、陰極バッファー層、電子注入層または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。 The hole injection layer and the hole transport layer have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing this hole transport layer between the anode and the light emitting layer, a lower electric field can be obtained. In addition, many holes are injected into the light emitting layer, and electrons injected into the light emitting layer from the cathode, the cathode buffer layer, the electron injection layer, or the electron transport layer are electrons present at the interface between the light emitting layer and the hole transport layer. Due to this barrier, the device has excellent light emitting performance such as being accumulated at the interface in the light emitting layer and improving the light emission efficiency. The material of the hole transport layer (hereinafter referred to as a hole injection material and a hole transport material) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Any material commonly used as an injection transport material and known materials used for a hole transport layer of an EL element can be selected and used.
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。特に好ましくは本発明の置換アミノ基を置換基として有するアリール基を正孔輸送材料として用いることが好ましい。 The above-mentioned hole injection material and hole transport material have either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Examples of the hole transport material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives. Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. As the hole transport material, those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. Particularly preferably, an aryl group having the substituted amino group of the present invention as a substituent is preferably used as the hole transport material.
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。 Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N ′. -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p- Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, '-Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) c N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N- Diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and further described in US Pat. No. 5,061,569. Having two condensed aromatic rings in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 08688 are linked in a starburst type ( MTDATA).
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。さらに、必要に応じて用いられる電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。 Also, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can be used as the hole injection material and the hole transport material. The hole injection layer and the hole transport layer are formed by thinning the hole injection material and the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Can be formed. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole injection layer and a positive hole transport layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers. The hole injection layer and hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Furthermore, the electron transport layer used as necessary only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material thereof is selected from any conventionally known compounds. Can be used.
この電子注入層、電子輸送層に用いられる材料（以下、電子注入材料、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料、電子輸送材料として用いることができる。 Examples of materials used for the electron injection layer and electron transport layer (hereinafter referred to as electron injection material and electron transport material) include heterocyclic rings such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, and naphthalene perylene. Examples thereof include tetracarboxylic anhydride, carbodiimide, fluorenylidenemethane derivative, anthraquinodimethane and anthrone derivative, oxadiazole derivative, triazole derivative, phenanthroline derivative and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and quinoxaline derivatives having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group are also used as electron injection materials and electron transport materials. be able to.
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子注入材料、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子注入材料、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として用いられるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum. , Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metal of these metal complexes is In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron injection material and the electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron injection material and the electron transport material. Further, a distyrylpyrazine derivative used as a material for the light-emitting layer can also be used as an electron transport material, and similarly to the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic such as n-type-Si and n-type-SiC. A semiconductor can also be used as an electron transport material.
この電子注入層、電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層、電子輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層、電子輸送層は、これらの電子注入材料、電子輸送材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。 The electron injection layer and the electron transport layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The film thickness as the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm. The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these electron injection materials and electron transport materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. There may be.
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。 Further, a buffer layer (electrode interface layer) may be present between the anode and the light emitting layer or the hole injection layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron injection layer.
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。 The buffer layer is a layer that is provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the luminous efficiency. “The organic EL element and the forefront of its industrialization (November 30, 1998, issued by NTT Corporation) 2) Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes an anode buffer layer and a cathode buffer layer.
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。 The details of the anode buffer layer are described in JP-A-9-45479, 9-260062, and 8-288069. Specific examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by copper phthalocyanine, and vanadium oxide. And an oxide buffer layer, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。 The details of the cathode buffer layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, a metal buffer layer represented by strontium, aluminum and the like, Examples thereof include an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, an oxide buffer layer typified by aluminum oxide and lithium oxide, and the like.
特に、本発明の有機ＥＬ素子において、陰極バッファー層が存在した場合、駆動電圧低下や発光効率向上が大きく得られた。 In particular, in the organic EL device of the present invention, when the cathode buffer layer was present, a reduction in driving voltage and an improvement in luminous efficiency were obtained.
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。 The buffer layer is preferably a very thin film, and depending on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm.
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、本発明においては、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔ブロック層を有しているのが好ましい。 Furthermore, in addition to the basic constituent layers, layers having other functions may be laminated as necessary. In the present invention, for example, JP-A-11-204258, JP-A-11-204359, and “Organic EL devices and It is preferable to have a hole blocking layer described on page 237 of the industrialization front (November 30, 1998, issued by NTS).
正孔（ホール）ブロック層は、発光層と電子輸送層の間に、又、発光層を正孔輸送層が兼ねる場合には、正孔輸送層と電子輸送層の間に設けられ、正孔（ホール）の輸送を制御するためのものである。代表的にはバソクプロイン（ＢＣ）やフェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体等の化合物がもちいられているが（前記特開平８−１０９３７３号及び特開平１０−２３３２８４号等）、正孔ブロック層の存在により、注入されたホールは電子輸送層に移動しにくくなるため、正孔ブロック層に充満するようになり、正孔ブロック層に充満したホールによって、発光層中に正孔が効率よく蓄積し、発光層での電子−ホールの再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成する。 The hole blocking layer is provided between the light-emitting layer and the electron transport layer, and when the light-emitting layer also serves as the hole transport layer, the hole block layer is provided between the hole transport layer and the electron transport layer. It is for controlling the transportation of (holes). Typically, compounds such as bathocuproine (BC), phenanthroline derivatives, and triazole derivatives are used (the above-mentioned JP-A-8-109373 and JP-A-10-233284, etc.). Since the holes that are generated are difficult to move to the electron transport layer, the hole block layer is filled, and the holes filled in the hole block layer accumulate holes efficiently in the light emitting layer. The electron-hole recombination probability is improved, and light emission efficiency is increased.
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は、陰極と陽極からなる。 Next, the electrodes of the organic EL element will be described. The electrode of the organic EL element consists of a cathode and an anode.
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。 As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 The anode may be formed by forming a thin film by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or (100 μm when pattern accuracy is not required so much). As described above, a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 200 nm.
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。 On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this from the viewpoint of durability against electron injecting and oxidation, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like are preferred.
更に本発明の有機ＥＬ素子に用いる陰極としては、アルミニウム合金が好ましく、特にアルミニウム含有量が９０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％未満である。これにより、有機ＥＬ素子の発光寿命や、最高到達輝度を非常に向上させることができる。 Furthermore, as the cathode used in the organic EL device of the present invention, an aluminum alloy is preferable, and the aluminum content is particularly preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass, and most preferably 95% by mass or more and less than 100% by mass. . Thereby, the light emission lifetime and the highest reached luminance of the organic EL element can be greatly improved.
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。 The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。 The substrate that is preferably used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type such as glass and plastic, and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used in the electroluminescent device of the present invention include glass, quartz, and a light transmissive plastic film.
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。 Examples of the light transmissive plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). And a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), or the like.
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、陰極バッファー層の材料からなる薄膜を形成させる。 Next, a suitable example for producing the organic EL element will be described. As an example, a method for producing an EL device composed of the anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole block layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode will be described. First, a thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm. Is made. Next, a thin film made of materials of an anode buffer layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer, and a cathode buffer layer is formed thereon.
この有機薄膜層の製膜法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用しても良い。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。 As a method for forming the organic thin film layer, there are a spin coating method, a casting method, and a vapor deposition method as described above, but vacuum vapor deposition is easy because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated. The method or spin coating method is particularly preferred. Further, a different film forming method may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 10 It is desirable to select appropriately within the range of −6 to 10 −2 Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわないが、その際には作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。 After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired EL element can be obtained. The organic EL element is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but it may be taken out in the middle and subjected to a different film forming method. Therefore, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
また作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔ブロック層、発光層、正孔輸送層、陽極バッファー層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 It is also possible to reverse the production order to produce the cathode, cathode buffer layer, electron transport layer, hole blocking layer, light emitting layer, hole transport layer, anode buffer layer, and anode in this order. When a DC voltage is applied to the EL element thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the anode being + and the cathode being-. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。 The organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, or a projection device that projects an image, or a display device that directly recognizes a still image or a moving image. (Display) may be used. When used as a display device for reproducing moving images, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Moreover, it is possible to produce a full-color display device by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。 Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in detail, the mode of the present invention is not limited to this.
実施例１
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
Example 1
After patterning on a substrate (NH Techno Glass Co., Ltd .: NA-45) made of ITO with a thickness of 150 nm on glass as an anode, the transparent support substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with i-propyl alcohol. Then, it was dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、ＩＴＯ上に正孔輸送層としてα−ＮＰＤを３０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、ＣＢＰとＩｒ−１２の蒸着速度が１００：７になるように調節し、４０ｎｍの厚さに蒸着し発光層を設けた。 After pressure in the vacuum tank was reduced to 4 × 10 -4 Pa, the alpha-NPD as a hole-transporting layer was deposited to a thickness of 30nm on the ITO. Further, the deposition rate of CBP and Ir-12 was adjusted to be 100: 7, and deposition was performed to a thickness of 40 nm to provide a light emitting layer.
次いで、ＢＣを１０ｎｍの厚さに蒸着し正孔ブロック層を設けた。更に、Ａｌｑ3を膜厚２０ｎｍの厚さに蒸着し電子輸送層を設けた。さらに、フッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、さらにその上に陰極としてアルミニウムを１００ｎｍ積層し、比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した。 Next, BC was deposited to a thickness of 10 nm to provide a hole blocking layer. Furthermore, was deposited Alq 3 to a layer thickness of 20nm an electron transporting layer. Furthermore, 1 nm of lithium fluoride was vapor-deposited, and further aluminum was laminated | stacked 100 nm as a cathode on it, and the organic EL element OLED1-1 for a comparison was produced.
この素子からは、Ｉｒ−１２からの青色の発光が得られた。 From this element, blue light emission from Ir-12 was obtained.
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の発光層の化合物であるＣＢＰを表１に記載の化合物に替えた以外は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜１４を作製した。 Organic EL elements OLED1-2 to 14 were produced in the same manner as the organic EL element OLED1-1 except that CBP, which is a compound of the light emitting layer of the organic EL element OLED1-1, was changed to the compounds shown in Table 1.
上記で使用した化合物の構造を以下に示す。 The structure of the compound used above is shown below.
（有機ＥＬ素子の評価）
以下のようにして得られた有機ＥＬ素子の評価を行った。
(Evaluation of organic EL elements)
The organic EL element obtained as follows was evaluated.
（１）発光効率
実施例１で作製した有機ＥＬ素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５、１０、１００ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動した時の発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。各有機ＥＬ素子について、発光効率を有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動した時の発光効率を１００とした時の相対値を％表示で表した。本測定は分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
結果を表１に示す。
(1) Luminous efficiency Luminous efficiency (lm / W) when the organic EL device produced in Example 1 was driven at a constant current of 2.5, 10, 100 mA / cm 2 in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 degrees. Was measured. For each organic EL element, the relative value when the luminous efficiency when the luminous efficiency of the organic EL element OLED1-1 was driven at a constant current of 2.5 mA / cm 2 was set to 100 was expressed in%. This measurement was performed using a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Minolta).
The results are shown in Table 1.
表１より、本発明の化合物を発光層に用いた有機ＥＬ素子は、高効率であり、しかも、高輝度側での発光効率の低下が小さい。 From Table 1, the organic EL device using the compound of the present invention for the light emitting layer is highly efficient, and the decrease in light emitting efficiency on the high luminance side is small.
更に、ＯＬＥＤ１−６からＯＬＥＤ１−１４の燐光性化合物であるＩｒ−１２をＩｒ−１に替えた以外は同様にしてＯＬＥＤ１−６ＧからＯＬＥＤ１−１４Ｇを、また、Ｉｒ−１２をＩｒ−９に替えた以外は同様にしてＯＬＥＤ１−６ＲからＯＬＥＤ１−１４Ｒを作製した。この有機ＥＬ素子においても上記Ｉｒ−１２を使用した時と同様の効果が得られた。なお、Ｉｒ−１を用いた素子からは緑色の発光が、Ｉｒ−９を用いた素子からは赤色の発光が得られた。 Further, except that Ir-12 which is a phosphorescent compound of OLED 1-6 to OLED 1-14 is changed to Ir-1, OLED 1-6G is changed to OLED 1-14G, and Ir-12 is changed to Ir-9. Except for the above, OLED1-6R was produced from OLED1-6R. In this organic EL device, the same effect as that obtained when Ir-12 was used was obtained. In addition, green light emission was obtained from the element using Ir-1, and red light emission was obtained from the element using Ir-9.
実施例２
実施例１のＯＬＥＤ１−１で作製した有機ＥＬ素子の正孔ブロック層の材料をＢＣから表２に記載の化合物に変更した以外は実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１〜１０を作製した。
Example 2
Organic EL elements OLED2-1 to 10 are the same as in Example 1 except that the material of the hole blocking layer of the organic EL element produced in OLED1-1 of Example 1 was changed from BC to the compounds shown in Table 2. Was made.
以下のようにして得られた有機ＥＬ素子の評価を行った。実施例２で作製した有機ＥＬ素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流を供給した時の発光輝度（ｃｄ／ｍ2）を測定した。各有機ＥＬ素子について、発光輝度を有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を１００とした時の相対値を％表示で表した。発光輝度はＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。結果を表２に示す。 The organic EL element obtained as follows was evaluated. The light emission luminance (cd / m 2 ) of the organic EL device produced in Example 2 was measured when a current of 2.5 mA / cm 2 was supplied in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 degrees. About each organic EL element, the relative value when the light-emitting luminance was set to 100 for the organic EL element OLED2-1 was expressed in%. Luminance was measured using CS-1000 (Minolta). The results are shown in Table 2.
表２より、本発明の化合物を正孔ブロック層に用いた有機ＥＬ素子は、高輝度な性能を示しているのがわかる。 From Table 2, it can be seen that the organic EL device using the compound of the present invention for the hole blocking layer exhibits high luminance performance.
実施例３
実施例１で作製したそれぞれ赤色、緑色、青色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並置し、図１に示すアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。
Example 3
The red, green, and blue light-emitting organic EL elements produced in Example 1 were juxtaposed on the same substrate to produce an active matrix type full-color display device shown in FIG.
図１には作製したフルカラー表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。即ち同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６を格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
FIG. 1 shows only a schematic diagram of the display portion A of the produced full-color display device. That is, a wiring portion including a plurality of
該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。 By driving the full-color display device, a clear full-color moving image display with high brightness was obtained.
Ａ 表示部
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
A display unit 3
Claims (15)
一般式（１） Ａ1−（Ｂ0）−Ａ2
〔式中、Ａ1とＡ2は以下の一般式（Ａ）から（Ｇ）で表される部分構造から選ばれる基であり、同一でも異なっていても良い。Ｂ0は炭素原子数を少なくとも７個以上有する二価の連結基である。〕
一般式（Ｂ）において、Ｂ3とＢ4の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ２は０から３の整数である。
一般式（Ｃ）において、Ｂ5とＢ6の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ３は０から３の整数である。
一般式（Ｄ）において、Ｂ7とＢ8の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ４は０から２の整数である。
一般式（Ｅ）において、Ｂ9とＢ10の中のいずれか一つが、Ｂ0に相当し、その他は一価の置換基である。ｎ５は０から２の整数である。
一般式（Ｆ）において、Ｂ11とＢ12の中のいずれか一方が、Ｂ0に相当し、一方は一価の置換基である。
一般式（Ｇ）において、Ｂ13とＢ14の中のいずれか一方が、Ｂ0に相当し、一方は一価の置換基である。なお、一般式（Ａ）〜（Ｅ）において、一価の置換基はそれぞれ互いに縮合して環を形成することはない。〕 The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by following General formula (1).
Formula (1) A 1 - (B 0) -A 2
[Wherein, A 1 and A 2 are groups selected from partial structures represented by the following general formulas (A) to (G), which may be the same or different. B 0 is a divalent linking group having at least 7 carbon atoms. ]
In the general formula (B), any one of B 3 and B 4 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n2 is an integer of 0 to 3.
In the general formula (C), one of B 5 and B 6 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n3 is an integer of 0 to 3.
In the general formula (D), any one of B 7 and B 8 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n4 is an integer of 0 to 2.
In the general formula (E), any one of B 9 and B 10 corresponds to B 0 , and the other is a monovalent substituent. n5 is an integer of 0 to 2.
In general formula (F), one of B 11 and B 12 corresponds to B 0 , and one is a monovalent substituent.
In the general formula (G), either in the B 13 and B 14 is equivalent to B 0, one is a monovalent substituent. In general formulas (A) to (E), the monovalent substituents are not condensed with each other to form a ring. ]
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