JP2004143086A - Iminomethyl-substituted phthalocyanine compound and method for producing metallocene-substituted phthalocyanine compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new phthalocyanine compound useful as an intermediate for producing a metallocene-substituted phthalocyanine compound suitably useful for a near infrared absorption material. <P>SOLUTION: The method for producing the phthalocyanine compound represented by general formula (4) (R<SB>1</SB>-R<SB>4</SB>are each independently an alkyl group; M is two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or a tetravalent substituted metal atom or an oxymetal; X is a metallocenyl group; n is 1 or 2) comprises reacting the new phthalocyanine compound represented by general formula (1) with a metallocene amide represented by formula (3). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００５】
［式（４）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、Ｘはメタロセン化合物を表し、ｎは１又は２を示す。］
【０００６】
【化５】

【０００７】
〔式（５）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。〕
【０００８】
しかしながら、この方法では多量の副生物が生成し、純度、収率及び反応速度の点で不十分であり、改良が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特表２００１−５２２３８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外線吸収能力に優れる前記一般式（４）で表されるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造にあたって、副生物の生成を抑制し、純度、収率および反応速度に優れる新規な製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、この製造方法に使用される新規なフタロシアニン中間体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、新規化合物であるイミノメチル置換フタロシアニン化合物を中間体とし、これとメタロセンアミドを反応させることにより目的とするメタロセン置換フタロシアニン化合物を短時間で収率良く、高品質で製造できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、まず、下記式（１）で表される新規なフタロシアニン化合物
【００１３】
【化６】

【００１４】
〔式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_２は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。〕
と下記一般式（３）で表されるメタロセンアミドを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【００１５】
Ｘ−ＣＯＮＨ_２　　　（３）
〔式（３）中、Ｘは置換基を有していてもよいメタロセニル基を表す。〕
【００１６】
【化７】

［式（４）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、Ｘは式（３）中のＸと同一の意味を表し、ｎは１又は２を示す］
【００１７】
また本発明は、上記の一般式（１）で表される新規フタロシアニン化合物に関し、更に、下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製されるフィルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させることを特徴とする前記一般式（１）のフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【００１８】
【化８】

【００１９】
〔式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表される新規なフタロシアニン化合物について説明する。
【００２１】
一般式（１）のフタロシアニン化合物中間体において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、２、４−ジメチル−３−プロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物としては下記一般式（６）で表されるフタロシアニン化合物又はその異性体混合物が特に好ましい。
【００２３】
【化９】

【００２４】
［式（６）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。］
【００２５】
ＭとしてはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ａｌ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｃｌ、ＦｅＣｌ、ＳｎＣｌ_２、ＴｉＣｌ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）、ＶＯ、ＴｉＯが好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ_２、ＶＯ又はＴｉＯが特に好ましい。
【００２６】
Ｍが２価金属である場合の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などなどが挙げられる。１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ_６Ｈ_５、Ａｌ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、Ｉｎ−Ｃ_６Ｈ_５、Ｉｎ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、Ｉｎ−Ｃ_１０Ｈ_７、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ_６Ｈ_５）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３］、ＲｕＣｌなどが挙げられる。
【００２７】
２置換の４価金属である場合の例としては、ＣｒＣｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＳｉＢｒ_２、ＳｉＦ_２、ＳｉＩ_２、ＺｒＣｌ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＧｅＦ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＴｉＢｒ_２、ＴｉＦ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｇｅ（ＯＨ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、ＴｉＲ’_２、ＣｒＲ’_２、ＳｉＲ’_２、ＳｎＲ’_２、ＧｅＲ’_２［Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表わす］、Ｓｉ（ＯＲ”）_２，Ｓｎ（ＯＲ”）_２、Ｇｅ（ＯＲ”）_２、Ｔｉ（ＯＲ”）_２、Ｃｒ（ＯＲ”）_２［Ｒ”はアルキル基、アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表わす］などが挙げられる。
【００２８】
オキシ金属である場合の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される本発明のフタロシアニン化合物の具体例を以下に示す。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
本発明の一般式（１）のフタロシアニン化合物は、次の方法により容易に製造することができる。すなわち、適当な溶媒中にて一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製されるフィルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させることを特徴とする製造方法である。
【００３４】
【化１１】

〔式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｍは前記式（１）のＲ_１〜Ｒ_４、Ｍと同じものを示す。〕
【００３５】
ここで、原料に使用する式（２）のフタロシアニン化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−２４７３６３号記載の方法により容易に製造することができる。
【００３６】
フィルスマイヤー試薬はジメチルホルムアミド或いはＮ−メチルホルムアニリドに０．１〜１当量のオキシ塩化リンを加えて調製する。調製温度は０℃〜５０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。調製時間は５分〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜５時間である。
【００３７】
溶媒としては、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン或いはニトロベンゼンが特に好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表わされるフタロシアニン化合物にフィルスマイヤー試薬を反応させる工程の反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜８０℃である。反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
【００３９】
フィルスマイヤー試薬の使用量は、１〜３０倍当量、好ましくは１〜１５倍当量である。
【００４０】
次いでフィルスマイヤー試薬と一般式（２）のフタロシアニン化合物の反応が終わった反応液にアンモニアを反応させてイミノ化を行う。イミノ化工程の反応温度は０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【００４１】
アンモニアとしては通常、アンモニアガスを使用し、反応液に導入して反応させる。アンモニアガスの使用量はフィルスマイヤー試薬の３〜２０倍当量、好ましくは５〜１０倍当量である。
使用する溶媒の量は、一般式（２）のフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍質量、好ましくは５〜２０倍質量である。
後処理としては反応液より生成した塩化アンモニウム等の無機物を除去した後、反応溶媒を留去した残さにリグロイン等の貧溶媒を添加、析出物を濾取することにより得られる。
【００４２】
そして、前記一般式（１）のフタロシアニン化合物と下記一般式（３）のメタロセンアミドを反応させることで下記一般式（４）のフタロシアニン化合物を製造することができる。
【００４３】
本発明の一般式（４）のフタロシアニン化合物の製造方法を下記に説明する。
本発明の製造方法において適当な溶媒中、一般式（１）のフタロシアニン化合物と一般式（３）のメタロセンアミドを好ましくは酸触媒の存在下に反応させる。
【００４４】
Ｘ−ＣＯＮＨ_２　　　（３）
〔式（３）中、Ｘは置換基を有していてもよいメタロセニル基、特に下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物から誘導される基を示す。〕
Ｍ’（Ｃｐ）_ｎ’　　　　　　　（７）
〔Ｍ’は金属を表し、Ｃｐは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を表し、ｎ’は２又は３を表す。〕
【００４５】
ここで、Ｍ’としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖが特に好ましい。又、メタロセニル基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４６】
【化１２】

〔式（４）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｍ、Ｘ、ｎは前記と同じものを示す。〕
【００４７】
一般式（１）で表わされるフタロシアニン化合物に対する一般式（３）で表されるメタロセンアミドの使用量は、１〜２０倍当量、好ましくは１〜１０倍当量である。
【００４８】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が使用できる。使用する溶媒の量は、一般式（１）のフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍質量、好ましくは５〜２０倍質量である。
【００４９】
また、酸触媒としてベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や硫酸、燐酸等の無機酸類が使用できる。
【００５０】
反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜溶媒の還流温度である。
【００５１】
反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
【００５２】
後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾取することにより目的物が得られる。また、この生成物を更に再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、より高純度の目的物を得ることができる。
【００５３】
また一般式（４）のフタロシアニン化合物は、一般式（２）のフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製したフィルスマイヤー試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させ、反応液より生成した無機物を除去した後、生成した一般式（１）のフタロシアニンを単離することなく、更に一般式（３）のメタロセンアミドを添加、反応して製造することも出来る。
【００５４】
本発明で製造される一般式（４）のフタロシアニン化合物の具体例を表−２に示す。
【００５５】
【化１３】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
本発明の製造方法により得られた一般式（４）のフタロシアニン化合物は、レーザー光を利用した情報記録材料（例えば、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザーダイレクト製版、ＣＤ−Ｒ媒体等）や近赤外線吸収能を要求される機材（例えば、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、シークレットインク、農業用フィルム等）等の用途に対し十分な純度を有し、収率も高いため、本発明の製造方法は極めて有用な製造法である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］　一般式（１）のフタロシアニン化合物（前記具体例１−１５）の合成
【００６１】
特開平５−２４７３６３号記載の方法に従って製造したテトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニン１０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解し、Ｎ−メチルホルムアニリド８．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて２０分間かけてオキシ塩化リン９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に４０〜５０℃にて２０時間攪拌した。冷却後、反応液に５℃以下でアンモニアガスを流速２００ｍｌ／ｍｉｎにて１時間導入した。析出した無機物を濾過して除去した後、トルエンを留去して残さにリグロイン３０ｍＬを加え、冷却した。析出した結晶を濾取、乾燥して、具体例化合物（１−１５）９．３ｇ（収率８７．９％）を暗緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６２】
【表５】

【００６３】
［実施例２］　一般式（１）のフタロシアニン化合物（前記具体例１−２０）の合成実施例１において、テトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニン１０．３２ｇの代わりに特開平５−２４７３６３号記載の方法に従って製造したテトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）バナジルフタロシアニン１０．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１−２０）９．０ｇ（収率８４．６％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６４】
【表６】

【００６５】
［実施例３］　一般式（４）のフタロシアニン化合物（前記具体例２−１５）の合成実施例１で製造した前記具体例１−１５のフタロシアニン化合物１０．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸０．１ｇ、フェロセンアミド３．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を添加して５時間還流した。冷却後、未反応フェロセンアミドを濾過して除去した後、活性炭６ｇを添加、１時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後、トルエンを留去した。残さにメタノール２００ｍｌを添加、１時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物（２−１５）　１１．３ｇ（８８．８％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６６】
【表７】

【００６７】
［実施例４］　一般式（４）のフタロシアニン化合物（前記具体例２−２０）の合成実施例３において実施例１で製造した前記具体例１−１５のフタロシアニン化合物１０．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに実施例２で製造した前記具体例１−２０のフタロシアニン化合物１０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（２−２０）　１１．０ｇ（８６．３％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６８】
【表８】

【００６９】
［実施例５］　一般式（４）のフタロシアニン化合物（２−１５）の合成
特開平５−２４７３６３号記載の方法に従って製造したテトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニン１０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解し、Ｎ−メチルホルムアニリド８．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて２０分間かけてオキシ塩化リン９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に４０〜５０℃にて２０時間攪拌した。冷却後、反応液に５℃以下でアンモニアガスを流速２００ｍｌ／ｍｉｎにて１時間導入した。析出した無機物を濾過して除去した後、フェロセンアミド６．８７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え還流下５時間攪拌した。冷却後、未反応のフェロセンアミドを濾過して除去した後、濾液を水洗して活性炭６ｇを添加、１時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後、トルエンを留去した。残さにメタノール２００ｍｌを添加、１時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物（２−１５）　１０．９ｇ（８５．８％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００７０】
【表９】

【００７１】
［実施例６］　一般式（４）のフタロシアニン化合物（２−２０）の合成
実施例５において、テトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニン１０．３２ｇの代わりに特開平５−２４７３６３号記載の方法に従って製造したテトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）バナジルフタロシアニン１０．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様な操作を行って、具体例化合物（２−２０）　１０．１ｇ（７９．２％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００７２】
【表１０】

【００７３】
［比較例１］　一般式（４）のフタロシアニン化合物（２−１５）の合成
特表２００１−５２２３８１号記載の方法で製造したモノホルミル−テトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニン１０．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶解し、トルエンスルホン酸０．３ｇ及びフェロセンアミド６．８７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え還流下２０時間攪拌した。未反応のフェロセンアミドを濾過して除去した後、濾液を水洗して活性炭６ｇを添加、１時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後トルエンを留去した。残さにメタノール２００ｍｌを添加、１時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物（２−１５）　５．３ｇ（４１．７％）を緑色粉末として得た。
【００７４】
この反応生成物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は下記の通りであった。
λｍａｘ：７１７．０ｎｍ
εｇ：１．０８×１０^５ｍＬ／ｇ．ｃｍ
【００７５】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（１）のフタロシアニン化合物とメタロセンアミドを反応させることにより近赤外線吸収材料用途に好適に用いられる前記一般式（４）のフタロシアニン化合物を高品質で収率良く製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metallocene-substituted phthalocyanine compound using a novel iminomethyl-substituted phthalocyanine compound as an intermediate, and also relates to this novel iminomethyl-substituted phthalocyanine compound and a method for producing the same.
[0002]
The metallocene-substituted phthalocyanine compound produced by the production method of the present invention can be used as an information recording material (eg, optical card, organic photoconductor, laser thermal transfer recording, laser thermal recording, laser direct plate making, CD-R medium) using laser light. Etc.) and equipment that requires near-infrared absorption capability (for example, near-infrared absorption filters, heat ray shielding films, protective glasses, secret inks, agricultural films, etc.), and is useful as near-infrared absorbers.
[0003]
[Prior art]
Although a method for producing a phthalocyanine compound having a metallocenylcarbonyliminomethyl group represented by the following general formula (4) is not known, a method for producing such a phthalocyanine compound having a metallocenyl group is disclosed in, for example, Patent Document 1. Generally, a phthalocyanine compound represented by the following general formula (5) is reacted with a metalloceneamide in the presence of an acid catalyst.
[0004]
Embedded image

[0005]
[In the formula (4), R _{1 to} R ₄ each independently represent an alkyl group, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal. , X represents a metallocene compound, and n represents 1 or 2. ]
[0006]
Embedded image

[0007]
[In formula (5), R _{1 to} R ₄ each independently represent an alkyl group, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal. , N represents 1 or 2. ]
[0008]
However, this method produces a large amount of by-products and is insufficient in purity, yield, and reaction rate, and an improvement has been desired.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-522381 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a metallocene-substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (4) having excellent near-infrared absorption capability, which suppresses the generation of by-products and provides novel production having excellent purity, yield, and reaction rate. Is to provide a way. Another object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine intermediate used in this production method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-described problems, the present inventors have obtained a novel metallocene-substituted phthalocyanine compound by reacting a novel compound, an iminomethyl-substituted phthalocyanine compound, with the metallocene amide as an intermediate. It has been found that it can be produced with high yield in a long time and with high quality.
[0012]
That is, the present invention firstly provides a novel phthalocyanine compound represented by the following formula (1):
Embedded image

[0014]
[In the formula (1), R _{1 to} R ₂ each independently represent an alkyl group, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal. , N represents 1 or 2. ]
And a metallocene amide represented by the following general formula (3). The method for producing a phthalocyanine compound represented by the following general formula (4).
[0015]
X-CONH ₂ (3)
[In the formula (3), X represents a metallocenyl group which may have a substituent. ]
[0016]
Embedded image

[In the formula (4), R _{1 to} R ₄ each independently represent an alkyl group, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal. , X represents the same meaning as X in formula (3), and n represents 1 or 2.]
[0017]
The present invention also relates to a novel phthalocyanine compound represented by the above general formula (1), and a phthalocyanine compound represented by the following general formula (2) prepared from dimethylformamide or N-methylformanilide and phosphorus oxychloride. And then reacting with ammonia gas. The method for producing a phthalocyanine compound represented by the general formula (1), wherein the method comprises reacting a Vilsmeier reagent to be reacted with ammonia gas.
[0018]
Embedded image

[0019]
[In formula (2), R _{1 to} R ₄ each independently represent an alkyl group, and M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal. . ]
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The novel phthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described.
[0021]
In the phthalocyanine compound intermediate of the general formula (1), R _{1 to} R ₄ are preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. preferable. Examples are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, iso-propyl, sec-butyl, t-butyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-iso-propylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso -Propylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, 3-methyl-1-iso-propylbutyl group, 2-methyl-1-iso-propylbutyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, Examples thereof include an alkyl group such as a 2,4-dimethyl-3-propyl group, a 2-methylpentyl group, and a 2-ethylhexyl group.
[0022]
As the phthalocyanine compound represented by the general formula (1), a phthalocyanine compound represented by the following general formula (6) or an isomer mixture thereof is particularly preferable.
[0023]
Embedded image

[0024]
[In the formula (6), R represents an alkyl group, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal, and n represents 1 or 2. Show. ]
[0025]
M is Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Pb, Al-Cl, In-Cl, FeCl, SnCl ₂ , TiCl ₂ , Si (OH) ₂ , Mn (OH), VO, and TiO are preferred, and Cu, Zn, Ni, Pd, Pb, MnOH, AlCl, FeCl, InCl, SnCl ₂ , VO or TiO are particularly preferred.
[0026]
Examples of the case where M is a divalent metal include Cu (II), Zn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Ru (II), Rh (II), and Pd ( II), Pt (II), Mn (II), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Cd (II), Hg (II), Pb ( II), Sn (II) and the like. Examples of the monosubstituted trivalent metal include Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, Ga-Br, In-Br, In-I, In-F, _{Tl-Cl, Tl-Br,} Tl-I, Tl-F, Al-C 6 H 5, Al-C 6 H 4 (CH 3), In-C 6 H 5, In-C 6 H 4 (CH 3 _{), In-C 10 H 7} , Mn (OH), Mn (OC 6 H 5), Mn [OSi (CH 3) 3], and the like RuCl.
[0027]
Examples of disubstituted tetravalent metals include CrCl ₂ , SiCl ₂ , SiBr ₂ , SiF ₂ , SiI ₂ , ZrCl ₂ , GeCl ₂ , GeBr ₂ , GeI ₂ , GeF ₂ , SnBr ₂ , SnI ₂ , SnF ₂ , SnCl ₂ , TiBr ₂ , TiF ₂ , Si (OH) ₂ , Ge (OH) ₂ , Zr (OH) ₂ , Mn (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ , TiR ′ ₂ , CrR ′ ₂ , SiR ′ ₂ , SnR ′ ₂ , GeR ′ ₂ [R ′ represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group and derivatives thereof], Si (OR ″) ₂ , Sn (OR ″) ₂ , Ge (OR ″) _{2 , Ti (OR ") 2,} Cr (OR") 2 [R " is an alkyl group, an alkylcarbonyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a trialkylsilyl group, Contact dialkyl alkoxysilyl group Beauty represents a derivative thereof], and the like.
[0028]
Examples of the case of oxymetal include VO, MnO, and TiO.
[0029]
Specific examples of the phthalocyanine compound of the present invention represented by the general formula (1) are shown below.
[0030]
Embedded image

[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
The phthalocyanine compound of the general formula (1) of the present invention can be easily produced by the following method. That is, a phthalocyanine compound represented by the general formula (2) is reacted with a Vilsmeier reagent prepared from dimethylformamide or N-methylformanilide and phosphorus oxychloride in an appropriate solvent, and then ammonia gas is removed. A production method characterized by reacting.
[0034]
Embedded image

Wherein _{(2), R 1 ~R 4} , M have the same meanings as _R 1 _{to R} 4, M in the formula (1). ]
[0035]
Here, the phthalocyanine compound of the formula (2) used as a raw material can be easily produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-247363.
[0036]
The Vilsmeier reagent is prepared by adding 0.1 to 1 equivalent of phosphorus oxychloride to dimethylformamide or N-methylformanilide. The preparation temperature is 0 ° C to 50 ° C, preferably 0 ° C to 30 ° C. The preparation time is preferably from 5 minutes to 10 hours, more preferably from 30 minutes to 5 hours.
[0037]
Examples of the solvent include polar solvents such as pyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylimidazolidinone, and sulfolane; and aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and nitrobenzene. Hydrocarbon solvents are preferred, with benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene or nitrobenzene being particularly preferred.
[0038]
The reaction temperature in the step of reacting the phthalocyanine compound represented by the general formula (2) with the Vilsmeier reagent is from 0 ° C to the reflux temperature of the solvent, preferably from 20 ° C to 80 ° C. The reaction time is preferably from 30 minutes to 72 hours, more preferably from 2 to 24 hours.
[0039]
The used amount of the Vilsmeier reagent is 1 to 30 equivalents, preferably 1 to 15 equivalents.
[0040]
Next, the reaction solution after the reaction of the Vilsmeier reagent with the phthalocyanine compound of the general formula (2) is reacted with ammonia to perform iminoization. The reaction temperature in the imination step is 0 ° C to 50 ° C, preferably 20 ° C to 30 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 72 hours, more preferably 1 to 12 hours.
[0041]
Usually, ammonia gas is used as ammonia and introduced into a reaction solution to cause a reaction. The amount of ammonia gas used is 3 to 20 equivalents, preferably 5 to 10 equivalents, of the Vilsmeier reagent.
The amount of the solvent used is 1 to 100 times, preferably 5 to 20 times the mass of the phthalocyanine compound of the general formula (2).
The post-treatment is obtained by removing inorganic substances such as ammonium chloride generated from the reaction solution, adding a poor solvent such as ligroin to the residue obtained by distilling off the reaction solvent, and collecting the precipitate by filtration.
[0042]
Then, a phthalocyanine compound represented by the following general formula (4) can be produced by reacting the phthalocyanine compound represented by the general formula (1) with a metallocene amide represented by the following general formula (3).
[0043]
The method for producing the phthalocyanine compound of the general formula (4) of the present invention will be described below.
In the production method of the present invention, the phthalocyanine compound of the general formula (1) is reacted with the metalloceneamide of the general formula (3) in a suitable solvent, preferably in the presence of an acid catalyst.
[0044]
X-CONH ₂ (3)
[In the formula (3), X represents a metalloenyl group which may have a substituent, particularly a group derived from a metallocene compound represented by the following general formula (7). ]
M '(Cp) _n' (7)
[M 'represents a metal, Cp represents a cyclopentadienyl group which may have a substituent, and n' represents 2 or 3. ]
[0045]
Here, M ′ is preferably Fe, Co, Ni, Ru, Os, Mn, Cr, W, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Er, Tm, and Yb. , Co, Ni, Ru, Os, Mn, Cr, W and V are particularly preferred. Examples of the substituent that the metallocenyl group may have include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
[0046]
Embedded image

[In the formula (4), R _{1 to} R ₄ , M, X, and n represent the same as described above. ]
[0047]
The amount of the metallocene amide represented by the general formula (3) relative to the phthalocyanine compound represented by the general formula (1) is 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents.
[0048]
As the solvent, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and nitrobenzene can be used. The amount of the solvent to be used is 1 to 100 times by mass, preferably 5 to 20 times by mass with respect to the phthalocyanine compound of the general formula (1).
[0049]
Organic acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid can be used as the acid catalyst.
[0050]
The reaction temperature is from 0 ° C to the reflux temperature of the solvent, preferably from 20 ° C to the reflux temperature of the solvent.
[0051]
The reaction time is preferably from 30 minutes to 72 hours, more preferably from 2 to 24 hours.
[0052]
As the post-treatment, the target product can be obtained by distilling off the solvent after the reaction or discharging the reaction solution into a poor solvent for the phthalocyanine compound and collecting the precipitate by filtration. Further, by purifying this product further by recrystallization or column chromatography, a higher-purity target product can be obtained.
[0053]
The phthalocyanine compound of the general formula (4) is prepared by reacting a phthalocyanine compound of the general formula (2) with a Vilsmeier reagent prepared from dimethylformamide or N-methylformanilide and phosphorus oxychloride, and then reacting with ammonia gas. After removing the inorganic substance generated from the liquid, the metalloceneamide of the general formula (3) can be further added and reacted without isolating the generated phthalocyanine of the general formula (1).
[0054]
Table 2 shows specific examples of the phthalocyanine compound of the general formula (4) produced in the present invention.
[0055]
Embedded image

[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
The phthalocyanine compound of the general formula (4) obtained by the production method of the present invention can be used for an information recording material (for example, an optical card, an organic photoconductor, a laser thermal transfer recording, a laser thermal recording, a laser direct plate making, It has sufficient purity for uses such as CD-R media) and equipment that requires near-infrared absorption capability (eg, near-infrared absorption filter, heat ray shielding film, protective glasses, secret ink, agricultural film, etc.). And the yield is high, the production method of the present invention is a very useful production method.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0060]
Example 1 Synthesis of Phthalocyanine Compound of General Formula (1) (Specific Example 1-15)
10.32 g (10 mmol) of tetra- (α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy) copper phthalocyanine produced according to the method described in JP-A-5-247363 was dissolved in 50 mL of toluene, and N-methylformanilide was added. After adding 1 g (60 mmol), 9.2 g (60 mmol) of phosphorus oxychloride was added dropwise at room temperature for 20 minutes. The mixture was further stirred at 40 to 50 ° C for 20 hours. After cooling, ammonia gas was introduced into the reaction solution at 5 ° C. or lower at a flow rate of 200 ml / min for 1 hour. After the precipitated inorganic substance was removed by filtration, toluene was distilled off, and 30 mL of ligroin was added to the residue, followed by cooling. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 9.3 g (yield: 87.9%) of the specific compound (1-15) as a dark green powder.
The elemental analysis value, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound in a toluene solution were as follows.
[0062]
[Table 5]

[0063]
[Example 2] Synthesis of phthalocyanine compound of general formula (1) (the above specific example 1-20) In Example 1, tetra- (α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy) copper phthalocyanine was obtained in an amount of 10.32 g. The same operation as in Example 1 except that 10.36 g (10 mmol) of tetra- (α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy) vanadyl phthalocyanine produced according to the method described in JP-A-5-247363 was used instead. Was carried out to obtain 9.0 g (yield 84.6%) of the specific compound (1-20) as a green powder.
The elemental analysis value, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound in a toluene solution were as follows.
[0064]
[Table 6]

[0065]
[Example 3] Synthesis of phthalocyanine compound of general formula (4) (the specific example 2-15) 10.6 g (10 mmol) of the phthalocyanine compound of the specific example 1-15 produced in Example 1 was dissolved in 50 mL of toluene. , 0.1 g of methanesulfonic acid and 3.44 g (15 mmol) of ferroceneamide were added, and the mixture was refluxed for 5 hours. After cooling, unreacted ferroceneamide was removed by filtration, and then 6 g of activated carbon was added and refluxed for 1 hour. Then, the activated carbon was removed by filtration, and toluene was distilled off. After adding 200 ml of methanol to the residue and refluxing for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, and the crystals were collected by filtration and dried to obtain 11.3 g (88.8%) of the specific compound (2-15) as a green powder.
The elemental analysis value, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound in a toluene solution were as follows.
[0066]
[Table 7]

[0067]
Example 4 Synthesis of Phthalocyanine Compound of General Formula (4) (Specific Example 2-20) Instead of 10.6 g (10 mmol) of the phthalocyanine compound of Specific Example 1-15 produced in Example 1 in Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 10.63 g (10 mmol) of the phthalocyanine compound of Specific Example 1-20 produced in Example 2 was used, 11.0 g (86 .3%) as a green powder.
The elemental analysis value, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound in a toluene solution were as follows.
[0068]
[Table 8]

[0069]
Example 5 Synthesis of phthalocyanine compound (2-15) of general formula (4) Tetra- (α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy) copper phthalocyanine produced according to the method described in JP-A-5-247363 10.32 g (10 mmol) was dissolved in 50 mL of toluene, 8.1 g (60 mmol) of N-methylformanilide was added, and 9.2 g (60 mmol) of phosphorus oxychloride was added dropwise at room temperature for 20 minutes. The mixture was further stirred at 40 to 50 ° C for 20 hours. After cooling, ammonia gas was introduced into the reaction solution at 5 ° C. or lower at a flow rate of 200 ml / min for 1 hour. After removing the precipitated inorganic substance by filtration, 6.87 g (30 mmol) of ferroceneamide was added, and the mixture was stirred under reflux for 5 hours. After cooling, unreacted ferroceneamide was removed by filtration, and the filtrate was washed with water, 6 g of activated carbon was added, and the mixture was refluxed for 1 hour. Then, the activated carbon was removed by filtration, and toluene was distilled off. 200 ml of methanol was added to the residue, refluxed for 1 hour, cooled to room temperature, and the crystals were collected by filtration and dried to obtain 10.9 g (85.8%) of the specific compound (2-15) as a green powder.
The elemental analysis value, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound in a toluene solution were as follows.
[0070]
[Table 9]

[0071]
[Example 6] Synthesis of phthalocyanine compound (2-20) of general formula (4) In Example 5, instead of 10.32 g of tetra- (α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy) copper phthalocyanine, The same operation as in Example 5 was performed except that 10.36 g (10 mmol) of tetra- (α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy) vanadyl phthalocyanine produced according to the method described in JP-A-5-247363 was used. 10.1 g (79.2%) of the specific compound (2-20) was obtained as a green powder.
The elemental analysis value, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound in a toluene solution were as follows.
[0072]
[Table 10]

[0073]
Comparative Example 1 Synthesis of Phthalocyanine Compound (2-15) of General Formula (4) Monoformyl-tetra- (α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy) produced by the method described in JP-T-2001-522381. 10.6 g (10 mmol) of copper phthalocyanine was dissolved in 30 mL of toluene, 0.3 g of toluenesulfonic acid and 6.87 g (30 mmol) of ferroceneamide were added, and the mixture was stirred under reflux for 20 hours. After removing unreacted ferroceneamide by filtration, the filtrate was washed with water, 6 g of activated carbon was added, and the mixture was refluxed for 1 hour. Then, the activated carbon was removed by filtration, and then toluene was distilled off. After adding 200 ml of methanol to the residue and refluxing for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, the crystals were collected by filtration, and dried to obtain 5.3 g (41.7%) of the specific compound (2-15) as a green powder.
[0074]
The maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this reaction product in a toluene solution were as follows.
λmax: 717.0 nm
εg: 1.08 × 10 ⁵ mL / g. cm
[0075]
【The invention's effect】
By reacting the phthalocyanine compound of the general formula (1) of the present invention with a metalloceneamide, it is possible to produce the phthalocyanine compound of the general formula (4), which is suitably used for near-infrared absorbing materials, with high quality and high yield. it can.

Claims (8)

Phthalocyanine compound represented by the following general formula (1)

[In formula (1), R _{1 to} R ₄ each independently represent an alkyl group, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal. , N represents 1 or 2] The phthalocyanine compound according to claim 1, wherein R _{1 to} R ₄ are a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. M is Cu, Zn, Ni, Pd, Pb, MnOH, AlCl, FeCl, InCl, SnCl 2, VO , or claim 1 or 2 phthalocyanine compound wherein the TiO. The phthalocyanine compound represented by the following general formula (2) is reacted with dimethylformamide or N-methylformanilide and a Vilsmeier reagent prepared from phosphorus oxychloride, and then reacted with ammonia gas. A method for producing the phthalocyanine compound of the general formula (1) according to claim 1.

[In formula (2), R _{1 to} R ₄ each independently represent an alkyl group, and M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal. . ] The method according to claim 4, wherein benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene or nitrobenzene is used as an aromatic hydrocarbon solvent as a reaction solvent. A method for producing a phthalocyanine compound represented by the following general formula (4), wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (1) is reacted with a metallocene amide represented by the general formula (3). .
X-CONH ₂ (3)
[In formula (3), X represents a metallocenyl group which may have a substituent. ]

[In the formula (4), R _{1 to} R ₄ each independently represent an alkyl group, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal. , X represents the same meaning as X in the formula (3), and n represents 1 or 2.] The method according to claim 6, wherein the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst. 8. The method according to claim 6, wherein benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene or nitrobenzene is used as an aromatic hydrocarbon solvent as a reaction solvent.