JP2004123975A - Polyurethane foam and polishing pad composed of the same - Google Patents
Polyurethane foam and polishing pad composed of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004123975A JP2004123975A JP2002292309A JP2002292309A JP2004123975A JP 2004123975 A JP2004123975 A JP 2004123975A JP 2002292309 A JP2002292309 A JP 2002292309A JP 2002292309 A JP2002292309 A JP 2002292309A JP 2004123975 A JP2004123975 A JP 2004123975A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- foam
- hardness
- temperature
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体および該発泡体よりなる研磨パッドに関する。本発明の研磨パッドは、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨するための研磨用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハーの鏡面加工に用いられる研磨パッドとしては、一般的に、ベロア調やスエード調などの繊維と樹脂の複合材料、あるいは熱可塑性ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させ湿式凝固させた、圧縮変形特性が大きく、比較的柔らかいシートが多用されていた。
【０００３】
従来の比較的柔軟な不織布タイプの研磨パッドは、ウェハーとの接触性が良く、研磨スラリーの保持性も良好であるが、その柔軟性のために被研磨面の平坦化が十分でない。しかも、研磨スラリーや研磨屑が不織布の空隙に目詰まりし、これが原因でウェハー表面に傷を生じやすくなる傾向にある。また、研磨スラリーや研磨屑が目詰まりし易く、しかも空隙深くまで侵入するため洗浄が困難であり、研磨パッドの使用時間が短いという問題点も有している。
【０００４】
一方、高分子発泡体を使用した研磨パッドも知られており、不織布タイプの研磨パッドに比べて剛性が高いため、ウェハーの研磨等の平坦化を要求される用途によく使用されている。また、高分子発泡体を使用した研磨パッドは独立気泡構造であるため、研磨スラリーや研磨屑が不織布タイプの研磨パッドのように空隙の奥まで侵入しないので、研磨パッドの洗浄が比較的容易で長時間の使用にも耐えられるものである。特に耐摩耗性に優れることから、高分子発泡体としては発泡ポリウレタンがよく用いられている。
【０００５】
発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、通常、発泡ポリウレタンを適宜研削またはスライスすることにより製造されている。従来、研磨パッド用の発泡ポリウレタンは、２液硬化型ポリウレタンを用いて注型発泡硬化することによって製造されている〔特許文献１（特開２０００−１７８３７４号公報）、特許文献２（特開２０００−２４８０３４号公報）、特許文献３（特開２００１−８９５４８号公報）および特許文献４（特開平１１−３２２８７８号公報）などを参照〕が、この方法では、反応・発泡の均一化が困難である上、得られる発泡ポリウレタンの高硬度化にも限界があった。また、従来の発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、被研磨面の平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動することがあるが、もとになる発泡ポリウレタンにおける発泡構造のばらつきがその一因と考えられる。
また、平坦化効率を高めるために、より硬度の高い研磨パッドが望まれている（非特許文献１〔「ＣＭＰのサイエンス」株式会社サイエンスフォーラム、１９９７年８月２０日発行〕を参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７８３７４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４８０３４号公報
【特許文献３】
特開２００１−８９５４８号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２２８７８号公報
【非特許文献１】
「ＣＭＰのサイエンス」、株式会社サイエンスフォーラム、１９９７年８月２０日発行
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、半導体ウェハーは、高集積化、多層配線化に伴い、一層の高平坦化等の品質向上に加えて低価格化の要求が増々高まっている。それに伴い、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にする等の高機能化や長時間使用可能であることが要求されている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体であって、被研磨面の平坦性および平坦化効率の向上が達成でき、かつ使用時間を従来のものより延長することができる、研磨パッドとして有用なポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、非反応性ガスを溶解させた特定の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより、硬度が高く、微細かつ均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体が得られることを見出し、既に特許出願を行っている〔特願２００１−３７２３３６号；国際公開第０２／４６２８３号パンフレット（ＷＯ０２／４６２８３）参照〕。そして、この知見に基づいてさらに検討を進めた結果、硬度が高く、しかも硬度の温度依存性が少なく、かつ均一で微細な発泡構造を有するポリウレタン発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させて得られる、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０が５×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２以上であるポリウレタンからなり、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３、気泡サイズが５〜２００μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であるポリウレタン発泡体であって、該ポリウレタンの損失弾性率Ｅ”の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であるとともに、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足することを特徴とするポリウレタン発泡体を提供する。
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
【００１０】
また、本発明は、水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させて得られる、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０が５×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２以上であり、かつ、損失弾性率Ｅ”の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であるとともに、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足することを特徴とするポリウレタンに非反応性ガスを加圧条件下で溶解させた後、圧力を開放し、該ポリウレタンを軟化温度以上の温度で発泡させて得られる、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３、気泡サイズが５〜２００μｍであるポリウレタン発泡体を提供する。
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
【００１１】
さらに、本発明は、上記のポリウレタン発泡体からなる研磨パッドを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン発泡体を構成するポリウレタンは、水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００１３】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００１４】
ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と低分子ジオールからなるジオール成分とを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造することができる。
その際、必要に応じて、ジカルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を併用してもよいし、また、ジオール成分として３価以上の多価アルコールを併用してもよい。このような多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体および／または多価アルコールの使用割合を調整することによって、ポリエステルポリオールにおける１分子当たりの水酸基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００１５】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸またはそのエステル形成誘導体が使用される。
【００１６】
ポリエステルポリオールを構成する低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどを挙げることができる。これらの低分子ジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールが使用される。多価アルコールとしては、前記したものの中でも、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、ポリ（テトラメチレングリコール）を使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、必要に応じて、グリセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの３官能以上のアルコールを併用して製造されたものであってもよい。これらの３官能以上のアルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。製造時における３官能以上のアルコールの使用割合を調整することによって、ポリエーテルポリオールにおける１分子当たりの水酸基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートなどのカーボネート化合物との反応によって得られるものを使用できる。ポリカーボネートポリオールを構成する低分子ジオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。さらに、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ヘキサトリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールを併用して製造されたものであってもよい。製造時における３官能以上のアルコールの使用割合を調整することによって、ポリカーボネートポリオールにおける１分子当たりの水酸基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００１９】
高分子ポリオールの数平均分子量は４００〜２０００の範囲内にあることが好ましく、５００〜１５００の範囲内にあることがより好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する高分子ポリオールを使用することにより、ポリウレタンの成形性は良好なものとなり、また、高硬度で耐摩耗性に優れたポリウレタン発泡体を確実に得ることができる。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００２０】
本発明のポリウレタン発泡体を構成するポリウレタンの製造に用いられる有機イソシアネート化合物としては、例えば、２官能のジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性などの点から好ましい。また、３官能以上の多価イソシアネートとして、トリフェニルメタントリイソシアネートなどを挙げることができる。
有機イソシアネート化合物としては、必要に応じて、２官能のジイソシアネートと３官能以上の多価イソシアネートを併用することができる。この場合、両者の使用割合を調整することによって、有機イソシアネート化合物における１分子当たりのイソシアネート基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００２１】
本発明のポリウレタン発泡体を構成するポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤としては、水酸基を分子中に２個以上有し、かつ分子量が３００以下である低分子化合物が好ましく使用される。このよう鎖伸長剤の例としては、水酸基を分子中に２個有するものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、オールビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオールは、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性の点で好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、得られるポリウレタン発泡体自身の硬度の温度依存性が小さく、ポリウレタン発泡体の硬度も温度依存性が小さくなることから、研磨の作業中における被研磨面の平坦性の低下および研磨効率の低下が抑制されるので、好ましい。
また、水酸基を分子中に３個以上有する化合物として、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
鎖伸長剤としては、必要に応じて、水酸基を分子中に２個有する化合物と水酸基を分子中に３個以上有する化合物を併用することができる。この場合、両者の使用割合を調整することによって、鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００２２】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記の高分子ポリオール、有機イソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを発泡させることにより製造することができ、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３、気泡サイズが５〜２００μｍおよび硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であることを満足する。ポリウレタン発泡体の密度が０．５ｇ／ｃｍ３より小さいと、発泡体が柔らかくなり過ぎるため、被研磨面の平坦性が低下し、また研磨効率が低下する。一方、ポリウレタン発泡体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、研磨効率が低下する。ポリウレタン発泡体の密度は、被研磨面の平坦性の点から０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ３の範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
また、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが５μｍより小さいと、研磨スラリーに含まれる研磨材が気泡に詰まりやすいため研磨効率が低下し、スクラッチ傷等の研磨不良が起こりやすくなる。一方、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが２００μｍより大きいと、発泡体の表面平滑性が悪くなるため、研磨材の局在化、スクラッチ傷、オレンジピール傷等の研磨不良が起こりやすくなる。ポリウレタン発泡体の気泡サイズは、研磨材の保持性の観点から、２０〜１８０μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０より小さいと研磨効率が十分に向上せず本発明の目的が達成されない。ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は、研磨効率の点から９５以上であることが好ましく、９７以上であることがより好ましい。
【００２４】
また、上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６重量％以上とすることが好ましい。ポリウレタン発泡体の硬度および耐摩耗性の観点から、ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６〜８．２重量％の範囲内とすることがより好ましく、６．５〜７．５重量％の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００２５】
研磨効率の向上のためには発泡体表面に存在する気泡数が多いほど良いが、一般に、気泡を多くすると発泡体の密度が低下し発泡体の硬度が低くなるため、研磨効率が低下する傾向にある。本発明においては、発泡体を構成するポリウレタンの硬度を高くすることによって、気泡を多くした際における発泡体の硬度の低下を防ぎ、研磨効率の向上を達成した。
【００２６】
上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、ポリウレタンは、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’５０が５×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることが必要である。５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’５０が５×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２未満であるポリウレタンを使用した場合には、ポリウレタン自体の硬度が低く、密度、気泡サイズ、硬度のすべてが上記の範囲内となるポリウレタン発泡体を得ることができない。ポリウレタンの５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’５０は、９×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００２７】
さらに、ポリウレタンは、損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であることが必要である。損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃未満であるポリウレタンを使用した場合には、研磨作業中における硬度変化が起こりやすく、好ましくない。ポリウレタンの損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク温度（Ｔα）は６０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
また、研磨の作業中の温度変動に対して硬度変化が少ない発泡体とするために、ポリウレタンを構成する、高分子ポリオール、有機イソシアネート化合物および鎖伸長剤が、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足することが必要である。
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
【００２９】
より好ましい条件は、以下のとおりである。
（ａ’）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１０の範囲内である。
（ｂ’）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１０の範囲内である。
（ｃ’）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１０の範囲内である。
【００３０】
ポリウレタンを構成する上記の各成分の混合比率は、ポリウレタンに付与すべき物性、耐摩耗性などを考慮して適宜決定されるが、高分子ポリオールに含まれる水酸基および鎖伸長剤に含まれる水酸基の合計１モルに対して、有機イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数が０．９５〜１．３モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。イソシアネート基の割合が上記の範囲より低いと、得られる発泡体の機械的強度および耐摩耗性が低下し、上記の範囲より高いとポリウレタンの生産性、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３１】
ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、上記の各成分を使用し、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法またはワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。ポリウレタンは、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方法によって製造することが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合する方法によって製造することがより好ましい。
【００３２】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記のポリウレタンを発泡させることによって製造することができる。発泡に際しては、非反応性ガスを発泡剤として用いることが好ましい。非反応性ガスとは、ポリウレタンまたは該ポリウレタンを製造するための成分と反応しない気体を意味している。非反応性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。これらのうちでも、ポリウレタンへの溶解性および製造コストの点から、二酸化炭素または窒素が好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記したポリウレタンに上記の非反応性ガスを加圧条件下で溶解した後、圧力を開放し、前記ポリウレタンの軟化温度以上の温度で発泡させることにより製造することができる。ここで、非反応性ガスの溶解量は、均一な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、溶解条件下における飽和量であることが望ましい。
【００３４】
非反応性ガスを溶解するポリウレタンとしてシート状成形体を使用すると、均一な発泡構造を有する発泡体の製造が容易である点、研磨パッドとする際の工程が簡素化できる点などにおいて有利である。該シート状成形体としては、ポリウレタンを一軸押出成形機、二軸押出成形機等の押出成形機または射出成形機を用いて成形したものが好ましい。シート状成形体の厚さは、発泡体の製造しやすさおよび非反応性ガスの溶解に要する時間の観点から０．８〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
なお、熱可塑性樹脂またはその成形体に気体を溶解させ、次いで圧力を減少させることによって発泡物品を製造する方法は、米国特許第４４７３６６５号明細書、特開平６−３２２１６８号公報、特開平８−１１１９０号公報、特開平１０−３６５４７号公報、特開２０００−１６９６１５号公報、特開２０００−２４８１０１号公報などに開示されており、公知である。本発明のポリウレタン発泡体も、これら公知文献に記載された方法に準じた操作によって製造可能である。
【００３６】
本発明のポリウレタン発泡体は、圧力が３〜１５ＭＰａの範囲内、温度が５０〜１８０℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に非反応性ガスを溶解させ、ポリウレタンの軟化温度より低い温度で圧力を開放し、該成形体をポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させることにより製造することができる〔製造方法１〕。
【００３７】
ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、非反応性ガスの溶解量に依存する。非反応性ガスの溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。非反応性ガスの溶解時の圧力が３ＭＰａ未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、非反応性ガスの溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。非反応性ガスの溶解時の圧力は、５〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、非反応性ガスの溶解時の温度が５０℃未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の温度が１８０℃を越える場合には、成形体が著しく変形したり、非反応性ガスの溶解量が著しく少なくなって、生成する気泡のサイズが大きくなり過ぎる。非反応性ガスの溶解時の温度は、８０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
非反応性ガスを溶解した成形体において、圧力を開放した後の加熱温度がポリウレタンの軟化温度未満の場合には、気泡の生成や成長が不十分となる。非反応性ガスを溶解した成形体を加熱する温度は、生成する気泡のサイズおよび発泡体の強度の点から、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）℃〜（Ｔ＋４０）℃の範囲内であることが好ましい。加熱発泡方法には制限はないが、非反応性ガスを溶解した成形体に熱が均一にかかる方法が、発泡構造の均一性確保の点で好ましい。加熱発泡方法としては、例えば、熱水、熱オイルバス、熱風、水蒸気等の熱媒中を通過させる方法などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明におけるポリウレタン発泡体は、圧力が５〜１５ＭＰａの範囲内、温度が１００〜１８０℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に、非反応性ガスを溶解させ、加圧状態から大気圧へ圧力を開放して発泡させることによっても製造することができる〔製造方法２〕。
【００４０】
ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、非反応性ガスの溶解量に依存する。非反応性ガスの溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。非反応性ガスの溶解時の圧力が５ＭＰａ未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、非反応性ガスの溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。非反応性ガスの溶解時の圧力は、７〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、非反応性ガスを溶解させ、圧力を開放して発泡させる際の温度が１００℃未満の場合は、非反応性ガスを成形体に飽和量溶解させるのに長時間を要し、しかも気泡の生成や成長が十分ではない。一方、該温度が１８０℃を越える場合は、生成する気泡のサイズがばらつき、しかも得られる発泡体が変形しやすい。発泡時の温度は、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋２０）℃〜（Ｔ＋５０）℃の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明のポリウレタン発泡体は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに、非反応性ガスを加圧下で溶解させた後、押出成形または射出成形することによっても製造することができる〔製造方法３および４〕。
【００４２】
この時、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１７０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が１７０℃に満たない場合は、実質的な可塑性が得られず、押出機シリンダー内部におけるスクリュー混練による熱可塑性ポリウレタンの融液化が困難となる場合がある。一方、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が２５０℃を越える場合は、熱分解生成物、ゲル状物等の不溶融物が発生し、均一な発泡構造を有する発泡体が得られ難くなる場合がある。熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１８０〜２４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、非反応性ガスを溶融状態の熱可塑性ポリウレタン中に溶解させる時の圧力は３〜２０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、５〜１８ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。非反応性ガスを溶解させる時の圧力が３ＭＰａに満たない場合は、溶融したポリウレタン中への非反応性ガスの溶解量が少なくなり、実質的に発泡体を得ることが難しくなる傾向がある。一方、非反応性ガスを溶解させる時の圧力が２０ＭＰａを越える場合には、得られる発泡体の気泡サイズが過度に小さくなる場合がある。
【００４４】
ポリウレタン発泡体を押出成形により製造する場合、押出シリンダー内部で溶融状態の熱可塑性ポリウレタンと非反応性ガスとが混合され、押出シリンダー内部およびダイ内部では未発泡状態が保持されており、ダイ出口から大気圧中に押出されることにより発泡が生じるようにすることが重要である。押出シリンダー内部またはダイ内部で発泡すると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、非反応性ガスは押出シリンダー中、好ましくは押出シリンダー中央部から注入され、注入された部分からダイ出口で熱可塑性ポリウレタンが大気中に押出されるまでの行程においては、発泡の生じない圧力が保たれていることが重要である。非反応性ガスが注入された部分からダイ出口までの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンがダイから押出される時、非反応性ガスが溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの粘度が低い場合には、気泡が巨大化したり破泡を生じたりする。均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得るためには、非反応性ガスが溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを実質的に押出しすることが可能な条件を採用することが好ましい。本発明におけるポリウレタン発泡体の製造においては、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、ダイ出口での樹脂温度を１７０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
ポリウレタン成形体はＴ−ダイ法、異形押出法、チューブ押出法などの一般的な押出成形法により製造することができる。中でも、Ｔ−ダイ法が、厚さの均一なシート状成形体を容易に製造することができる点で好ましい。
【００４６】
ポリウレタン発泡体を射出成形法で製造する場合、射出シリンダー内部で発泡が生じると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、非反応性ガスは射出シリンダー中、好ましくは射出シリンダー中央部から注入され、注入された部分から射出ノズルまでの行程においては、発泡を生じない圧力に保たれることが重要である。非反応性ガスが注入された部分から射出ノズルまでの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。
【００４７】
非反応性ガスを溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを射出成形する際、▲１▼低速（射出中に圧力が発泡可能な圧力まで低下する射出速度）条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る方法〔製造方法３〕；
▲２▼高速（射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度）条件で射出し、圧力を保持したまま冷却することにより発泡の生じていない成形体を製造した後、該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度で加熱処理することにより発泡を生じさせ発泡体を得る方法〔製造方法４〕；
などを採用することができる。これらのなかでも特に均一な発泡構造を有する発泡体が得られ易い点から、高速条件で射出して得られる無発泡の成形体を加熱処理して発泡させる方法〔製造方法４〕がより好ましい。
【００４８】
高速条件で射出を行う場合〔製造方法４〕、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が０．５〜２．５秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。また、未発泡成形体の加熱温度は１５０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。一方、低速条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る場合〔製造方法３〕においては、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が４〜１０秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。
【００４９】
本発明の研磨パッドは、上記のようにして製造されたポリウレタン発泡体を、その表面に気泡が露出するように研削あるいはスライスして製造される。また、得られた研磨パッドに対し、さらに所定の形状に整える、表面加工を施す、クッション層となる素材と積層する等の加工を施すこともできる。
【００５０】
本発明の研磨パッドは、それ自体公知の研磨スラリーと共に、ケミカルメカニカル研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと略称することがある）に使用することができる。研磨スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体；酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の研磨材；塩基、酸、界面活性剤などの成分を含有している。また、ＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
【００５１】
ＣＭＰは、公知のＣＭＰ用装置を使用し、研磨スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、加圧下、一定速度で、一定時間接触させることによって実施することができる。研磨の対象となる物品には特に制限はないが、例えば、水晶、シリコン、ガラス、光学基板、電子回路基板、多層配線基板、ハードディスクなどが挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例に記したポリウレタンおよびポリウレタン発泡体の物性評価は次の方法で実施した。
【００５３】
発泡体の密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、ポリウレタン発泡体の密度を測定した。
【００５４】
発泡体の気泡サイズ
発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、一定面積内に存在する気泡数を数えて単位体積当たりの気泡数（気泡の数密度）を算出した。その値と上記で測定した発泡体の密度とポリウレタンの密度とから、気泡が真球状であると仮定したときの平均気泡サイズを計算した。
【００５５】
硬度
ポリウレタンの硬度： スライスによって作製した厚さ２ｍｍのシートの硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて測定した。
ポリウレタン発泡体の硬度： ＪＩＳ−Ｃ硬度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて測定した。
【００５６】
軟化温度
厚さ２ｍｍのシートを作製し、該シートを１００℃で１２時間熱処理した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準じて測定荷重９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の条件下でビカット軟化温度を測定した。
【００５７】
貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク温度（Ｔα）
厚さ２ｍｍのシートを作製し、該シートを９０℃で５時間熱処理した試験片を用いて、動的粘弾性測定装置〔ＤＶＥレオスペクトラー（商品名、（株）レオロジー社製）〕を使用して周波数１１Ｈｚで測定し、５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’５０）と損失弾性率がピークとなる温度〔損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）〕を求めた。
【００５８】
参考例１
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（略号：ＭＰＤ）２４３ｇ、トリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）１３．４ｇおよびアジピン酸（略号：ＡＤ）２４３ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、高分子ポリオールを得た（以下、これを「ＰＭＰＡ−Ａ」と略記する）。ＰＭＰＡ−Ａの数平均分子量は５００、１分子当たりの水酸基数は２．１０であった。
【００５９】
ＰＭＰＡ−Ａ、１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ−Ａ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：４．５：３．５（窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用し、かつ、それらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行ってポリウレタンを製造した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを７０℃で５時間、更に９０℃で５時間除湿乾燥することにより、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８４、軟化温度が１５０℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−１と略称する）を製造した。ＰＵ−１の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’５０）は１．５×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２であった。また、ＰＵ−１の損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）は６９℃であった。
【００６０】
参考例２
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（略号：ＭＰＤ）３１１ｇ、トリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５．４ｇおよびアジピン酸（略号：ＡＤ）２４４ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、高分子ポリオール（以下、これを「ＰＭＰＡ−Ｂ」と略記する）を得た。ＰＭＰＡ−Ｂの数平均分子量は５００、１分子当たりの水酸基数は２．０４であった。
【００６１】
ＰＭＰＡ−Ｂ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（略号：ＣＨＤＭ）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ−Ｂ：ＭＤＩ：ＣＨＤＭのモル比が１：９．７：８．７（窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８３、軟化温度が１００℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−２という）を製造した。ＰＵ−２の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’５０）は１．２×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２であった。また、ＰＵ−２の損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）は６６℃であった。
【００６２】
参考例３
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（略号：ＭＰＤ）３１６ｇおよびアジピン酸（略号：ＡＤ）２４５ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、高分子ポリオール（以下、これを「ＰＭＰＡ−Ｃ」と略記する）を得た。ＰＭＰＡ−Ｃの数平均分子量は５００、１分子当たりの水酸基数は２．００であった。
【００６３】
ＰＭＰＡ−Ｃ、トリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ；鎖伸長剤として使用）と１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ；鎖伸長剤として使用）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ−Ｃ：ＭＤＩ：ＴＭＰ：ＢＤのモル比が１：４．７：０．１８：３．４２（鎖伸長剤における１分子当たりの水酸基数：２．０５、窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用し、かつ、それらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行ってポリウレタンを製造した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを７０℃で５時間、更に９０℃で５時間除湿乾燥することにより、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８２、軟化温度が１４０℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−３と略称する）を製造した。ＰＵ−３の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’５０）は１．２×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２であった。また、ＰＵ−３の損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）は６３℃であった。
【００６４】
参考例４
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（略号：ＭＰＤ）８３４ｇおよびアジピン酸（略号：ＡＤ）８８６ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、高分子ポリオール（以下、これを「ＰＭＰＡ−Ｄ」と略記する）を得た。ＰＭＰＡ−Ｄの数平均分子量は１５００、１分子当たりの水酸基数は２．００であった。
【００６５】
ＰＭＰＡ−Ｄ、１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ−Ｄ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：５．５：４．５（窒素原子の含有率：４．７重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が５３、軟化温度が１２５℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−４という）を製造した。ＰＵ−４の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’５０）は７．３×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２であった。ＰＵ−４の損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）は２４℃であった。
【００６６】
実施例１
ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力７ＭＰａの条件下で８時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．８重量％（飽和量）含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは２０〜５０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９７であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００６７】
実施例２
ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１１０℃、圧力７ＭＰａの条件下で８時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．８重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１１５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７６ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは３０〜６０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９８であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削して気泡を表面に露出させ、さらに微小な溝を格子状に設けて、研磨パッドとした。
【００６８】
実施例３
ポリウレタン（ＰＵ−３）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力８ＭＰａの条件下で８時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を２．１重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７８ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは２０〜３０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９８であった。
【００６９】
実施例４
ポリウレタン（ＰＵ−３）を射出成形機に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ノズル温度２２５℃、金型温度５０℃で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を２．２重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．６８ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは２０〜３０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９８であった。
【００７０】
比較例１
ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度１８０〜２１０℃、ダイス温度２１０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度５０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を７．５重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１４０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が３８であった。
【００７１】
実施例５
ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１７０℃、圧力７ＭＰａの条件下で８時間、二酸化炭素を溶解させ、次いで、温度を１７０℃に保ったまま１０分間で常圧まで圧力を低下させて、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは２０〜５０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９７であった。
【００７２】
実施例６
ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入し、混練後、１４０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、成形と同時に発泡を行い、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは５０〜７０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９５であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００７３】
比較例２
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は３８であった。
【００７４】
実施例７
ポリウレタン（ＰＵ−３）を射出成形機に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１０ＭＰａで注入、混練した後、５０℃に調温された金型中に４０ｃｍ３／秒の充填速度（充填時間：１．２５秒）で注型し、室温まで冷却した後、金型を開放して、厚さ２ｍｍの未発泡シートを製造した。次に得られたシートを１６５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３、気泡サイズは３０〜５０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９８であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体および該発泡体よりなる研磨パッドが提供される。本発明の研磨パッドは、ケミカルメカニカル研磨に有用であり、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨することを目的として使用することができる。本発明の研磨パッドは、特に、被研磨面の平坦性、平坦化効率の向上が達成でき、かつ従来のものより研磨の作業中の温度変動に対して硬度変化が少ない。
【００７６】
本発明の発泡体は、均一な発泡構造を有していることから、大型の研磨パッドとした場合でも均質な研磨特性を発揮することができる。また、大型の研磨パッドとして、複数の物品を同時に研磨することも可能であり、しかも、その際、得られた研磨後の物品間での品質のばらつきが少ない。従って、半導体等、ＣＭＰを利用して研磨が行われる製品の生産性の向上にも寄与する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane foam having a uniform foam structure and a polishing pad made of the foam. The polishing pad of the present invention is useful for a polishing application for polishing a semiconductor wafer or the like with high accuracy and high efficiency.
[0002]
[Prior art]
As a polishing pad used for mirror finishing of a semiconductor wafer used as a base material for forming an integrated circuit, generally, a composite material of a fiber and a resin such as velor tone or suede tone, or a thermoplastic polyurethane resin is used. A relatively soft sheet having a large compressive deformation characteristic and impregnated into a nonwoven fabric and wet-solidified has been frequently used.
[0003]
A conventional relatively soft non-woven polishing pad has good contact with a wafer and good holding of a polishing slurry, but the flatness of the surface to be polished is insufficient due to its flexibility. In addition, the polishing slurry or polishing debris clogs the voids of the nonwoven fabric, which tends to cause scratches on the wafer surface. In addition, there is a problem that the polishing slurry and the polishing debris are easily clogged, and furthermore, penetrate deep into the gap, so that it is difficult to clean, and the use time of the polishing pad is short.
[0004]
On the other hand, a polishing pad using a polymer foam is also known. Since the polishing pad has higher rigidity than a nonwoven fabric type polishing pad, it is often used for applications requiring flatness such as wafer polishing. Also, since the polishing pad using the polymer foam has a closed cell structure, the polishing slurry and polishing debris do not penetrate deep into the void unlike the nonwoven fabric type polishing pad, so that the cleaning of the polishing pad is relatively easy. It can be used for a long time. In particular, foamed polyurethane is often used as the polymer foam because of its excellent wear resistance.
[0005]
A polishing pad made of foamed polyurethane is usually manufactured by appropriately grinding or slicing foamed polyurethane. Conventionally, foamed polyurethane for a polishing pad has been manufactured by casting foaming and curing using a two-component curable polyurethane [Patent Document 1 (JP-A-2000-178374), Patent Document 2 (JP-A-2000-2000). Japanese Patent Application Laid-Open No. 248034), Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89548) and Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-322878)], but it is difficult to make the reaction and foam uniform by this method. In addition, there is a limit in increasing the hardness of the obtained foamed polyurethane. Conventional polishing pads made of foamed polyurethane may vary in polishing characteristics such as flatness and flattening efficiency of the surface to be polished. Conceivable.
Further, in order to enhance the planarization efficiency, a polishing pad having higher hardness is desired (see Non-Patent Document 1 [“Science of CMP”, Science Forum Inc., issued August 20, 1997)).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-178374 A
[Patent Document 2]
JP 2000-248034 A
[Patent Document 3]
JP 2001-89548 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-322878
[Non-patent document 1]
"Science of CMP", Science Forum Inc., issued August 20, 1997.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
2. Description of the Related Art In recent years, as semiconductor wafers have become more highly integrated and multi-layered, demands for lower prices as well as quality improvements such as higher flatness have been increasing. Along with this, polishing pads are also required to have higher functions such as flattening more than before and to be usable for a long time.
The present invention has been made in view of the above circumstances, is a polyurethane foam having a uniform foam structure, can achieve improved flatness and flattening efficiency of the surface to be polished, and reduce the use time An object of the present invention is to provide a polyurethane foam useful as a polishing pad, which can be extended as compared with a conventional one.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, by foaming a specific thermoplastic polyurethane in which a non-reactive gas is dissolved, a polyurethane having a high hardness, a fine and uniform foamed structure. They have found that a foam can be obtained, and have already filed a patent application [Japanese Patent Application No. 2001-372336; see WO 02/46283 pamphlet (WO 02/46283)]. As a result of further study based on this finding, they found that a polyurethane foam having a high hardness, a small temperature dependency of the hardness, and a uniform and fine foam structure can be obtained, and completed the present invention. I let it.
[0009]
That is, the present invention provides a storage modulus E ′ at 50 ° C. obtained by reacting a chain extender comprising a compound having a hydroxyl group, a polymer polyol and an organic isocyanate compound.50Is 5 × 109dyn / cm2Consisting of polyurethane having a density of 0.5 to 1.0 g / cm3A polyurethane foam having a cell size of 5 to 200 μm and a hardness (JIS-C hardness) of 90 or more, wherein a peak temperature (Tα) of a main dispersion of the loss elastic modulus E ″ of the polyurethane is 50 ° C. or more. In addition, there is provided a polyurethane foam characterized by satisfying at least one of the following conditions (a) to (c).
(A) The number of hydroxyl groups per molecule of the polymer polyol is in the range of 2.01 to 2.15.
(B) The number of isocyanate groups per molecule of the organic isocyanate compound is in the range of 2.01 to 2.15.
(C) The number of hydroxyl groups per molecule of the chain extender is in the range of 2.01 to 2.15.
[0010]
The present invention also provides a storage modulus E 'at 50C obtained by reacting a chain extender comprising a compound having a hydroxyl group, a polymer polyol and an organic isocyanate compound.50Is 5 × 109dyn / cm2And the peak temperature (Tα) of the main dispersion of the loss elastic modulus E ″ is 50 ° C. or more, and at least one of the following conditions (a) to (c) is satisfied. After dissolving the non-reactive gas in the polyurethane under pressurized conditions, the pressure is released and the polyurethane is foamed at a temperature equal to or higher than the softening temperature, and the density is 0.5 to 1.0 g / cm.3And a polyurethane foam having a cell size of 5 to 200 μm.
(A) The number of hydroxyl groups per molecule of the polymer polyol is in the range of 2.01 to 2.15.
(B) The number of isocyanate groups per molecule of the organic isocyanate compound is in the range of 2.01 to 2.15.
(C) The number of hydroxyl groups per molecule of the chain extender is in the range of 2.01 to 2.15.
[0011]
Further, the present invention provides a polishing pad comprising the above polyurethane foam.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyurethane constituting the polyurethane foam of the present invention is obtained by reacting a chain extender comprising a compound having a hydroxyl group, a polymer polyol and an organic isocyanate compound.
[0013]
Examples of the polymer polyol include a polyester polyol, a polyether polyol, and a polycarbonate polyol. These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a polyester polyol.
[0014]
Polyester polyol is, for example, by a direct esterification reaction or transesterification reaction between a dicarboxylic acid component composed of an ester-forming derivative such as a dicarboxylic acid or an ester thereof and an anhydride, and a diol component composed of a low molecular weight diol, according to a conventional method. Can be manufactured.
At that time, if necessary, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof may be used in combination as a dicarboxylic acid component, or a trivalent or higher polyhydric alcohol may be used in combination as a diol component. Is also good. The number of hydroxyl groups per molecule (average value) in the polyester polyol can be adjusted to a desired range by adjusting the use ratio of such a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and / or a polyhydric alcohol. .
[0015]
Examples of the dicarboxylic acid constituting the polyester polyol include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, and 3- Aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecandioic acid, and 3,7-dimethyldecandioic acid; terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a tri- or higher functional polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid or an ester-forming derivative thereof is used.
[0016]
Examples of the low molecular weight diol constituting the polyester polyol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,5-pentane. Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Aliphatic diols such as diols; and alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and cyclohexanediol. These low molecular weight diols may be used alone or in combination of two or more. If necessary, trifunctional or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, hexanetriol and pentaerythritol are used. As the polyhydric alcohol, glycerin and trimethylolpropane are preferable among those described above.
[0017]
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (tetramethylene glycol), poly (methyltetramethylene glycol), and the like. One or a mixture of two or more of these can be used. it can. Among these, it is preferable to use poly (tetramethylene glycol). In addition, the polyether polyol, if necessary, is produced by using a trifunctional or higher alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, hexanetriol, pentaerythritol, or diglycerin in combination. There may be. These trifunctional or higher functional alcohols may be used alone or in combination of two or more. The number of hydroxyl groups per molecule (average value) in the polyether polyol can be adjusted to a desired range by adjusting the usage ratio of the trifunctional or higher alcohol at the time of production.
[0018]
As the polycarbonate polyol, those obtained by reacting a low molecular weight diol with a carbonate compound such as dialkyl carbonate or alkylene carbonate can be used. As the low molecular diol constituting the polycarbonate polyol, the low molecular diol exemplified above as the constituent component of the polyester polyol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Furthermore, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate. If necessary, the polycarbonate polyol may be produced by using a trifunctional or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, hexatriol, and pentaerythritol in combination. . The number of hydroxyl groups per molecule (average value) in the polycarbonate polyol can be adjusted to a desired range by adjusting the use ratio of the trifunctional or higher alcohol at the time of production.
[0019]
The number average molecular weight of the high molecular polyol is preferably in the range of 400 to 2,000, and more preferably in the range of 500 to 1500. By using a high molecular polyol having a number average molecular weight within this range, the moldability of the polyurethane becomes good, and a polyurethane foam having high hardness and excellent abrasion resistance can be surely obtained. In addition, the number average molecular weight of the high molecular polyol referred to in the present specification means a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured according to JIS K1577.
[0020]
Examples of the organic isocyanate compound used for producing the polyurethane constituting the polyurethane foam of the present invention include, as bifunctional diisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene Examples thereof include diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred from the viewpoint of the abrasion resistance of the obtained polyurethane foam. In addition, examples of the trifunctional or higher polyvalent isocyanate include triphenylmethane triisocyanate.
As the organic isocyanate compound, a bifunctional diisocyanate and a trifunctional or higher polyisocyanate can be used in combination, if necessary. In this case, the number of isocyanate groups per molecule (average value) in the organic isocyanate compound can be adjusted to a desired range by adjusting the use ratio of both.
[0021]
As the chain extender used in the production of the polyurethane constituting the polyurethane foam of the present invention, a low molecular compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a molecular weight of 300 or less is preferably used. Examples of such a chain extender include those having two hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentane. Diol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, allbis- (β-hydroxyethyl) terephthalate, 1,9-nonanediol and the like. . Among these, 1,4-butanediol is preferable in terms of abrasion resistance of the obtained polyurethane foam. In addition, 1,4-cyclohexanedimethanol has a small temperature dependency of the hardness of the obtained polyurethane foam itself, and the hardness of the polyurethane foam has a small temperature dependency. This is preferable because a decrease in flatness and a decrease in polishing efficiency are suppressed.
Examples of the compound having three or more hydroxyl groups in a molecule include glycerol and trimethylolpropane.
As the chain extender, if necessary, a compound having two hydroxyl groups in the molecule and a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule can be used in combination. In this case, the number of hydroxyl groups per molecule of the chain extender (average value) can be adjusted to a desired range by adjusting the use ratio of both.
[0022]
The polyurethane foam of the present invention can be produced by foaming a polyurethane obtained by reacting the above polymer polyol, an organic isocyanate compound and a chain extender, and has a density of 0.5 to 1.0 g / cm.3And a bubble size of 5 to 200 μm and a hardness (JIS-C hardness) of 90 or more. The density of the polyurethane foam is 0.5 g / cm3If it is smaller, the foam becomes too soft, so that the flatness of the surface to be polished is reduced and the polishing efficiency is reduced. On the other hand, the density of the polyurethane foam is 1.0 g / cm.3If it is larger, the polishing efficiency decreases. The density of the polyurethane foam is 0.65 to 0.85 g / cm from the viewpoint of the flatness of the polished surface.3Is more preferably within the range.
[0023]
If the cell size of the polyurethane foam is smaller than 5 μm, the polishing material contained in the polishing slurry is liable to be clogged with the cells, so that the polishing efficiency is reduced and polishing defects such as scratches are likely to occur. On the other hand, when the cell size of the polyurethane foam is larger than 200 μm, the surface smoothness of the foam is deteriorated, so that poor polishing such as localization of the abrasive, scratches, orange peel scratches and the like is likely to occur. The cell size of the polyurethane foam is preferably in the range of 20 to 180 μm, more preferably in the range of 20 to 150 μm, from the viewpoint of the retention of the abrasive. If the hardness (JIS-C hardness) of the polyurethane foam is smaller than 90, the polishing efficiency is not sufficiently improved, and the object of the present invention cannot be achieved. The hardness (JIS-C hardness) of the polyurethane foam is preferably 95 or more, and more preferably 97 or more from the viewpoint of polishing efficiency.
[0024]
In order to obtain a polyurethane foam having the above-mentioned density, cell size and hardness, the content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups in the polyurethane is preferably 6% by weight or more. From the viewpoint of the hardness and abrasion resistance of the polyurethane foam, the content of the nitrogen atom derived from the isocyanate group in the polyurethane is more preferably in the range of 6 to 8.2% by weight, and 6.5 to 7.5% by weight. % Is more preferable.
[0025]
In order to improve the polishing efficiency, the larger the number of bubbles existing on the foam surface is better, but in general, the more bubbles, the lower the density of the foam and the lower the hardness of the foam, the lower the polishing efficiency tends to be. It is in. In the present invention, by increasing the hardness of the polyurethane constituting the foam, a decrease in the hardness of the foam when the number of cells is increased is prevented, and the polishing efficiency is improved.
[0026]
In order to obtain a polyurethane foam having the above-mentioned density, cell size and hardness, the polyurethane has a storage modulus E ′ at 50 ° C.50Is 5 × 109dyn / cm2It is necessary to be above. Storage modulus E ′ at 50 ° C.50Is 5 × 109dyn / cm2When a polyurethane having less than the above is used, a polyurethane foam having a low hardness of the polyurethane itself and all of the density, cell size, and hardness falling within the above ranges cannot be obtained. Storage modulus E 'of polyurethane at 50C50Is 9 × 109dyn / cm2It is preferable that it is above.
[0027]
Further, the polyurethane must have a peak temperature (Tα) of the main dispersion of the loss elastic modulus (E ″) of 50 ° C. or higher. If a polyurethane having a temperature of less than 50 ° C. is used, a change in hardness during polishing is likely to occur, which is not preferable. The peak temperature (Tα) of the main dispersion of the loss elastic modulus (E ″) of the polyurethane is preferably 60 ° C. or higher.
[0028]
Further, in order to form a foam having a small change in hardness with respect to a temperature change during the polishing operation, a polymer polyol, an organic isocyanate compound and a chain extender constituting the polyurethane include the following (a) to (c). At least one condition must be satisfied.
(A) The number of hydroxyl groups per molecule of the polymer polyol is in the range of 2.01 to 2.15.
(B) The number of isocyanate groups per molecule of the organic isocyanate compound is in the range of 2.01 to 2.15.
(C) The number of hydroxyl groups per molecule of the chain extender is in the range of 2.01 to 2.15.
[0029]
More preferred conditions are as follows.
(A ') The number of hydroxyl groups per molecule of the polymer polyol is in the range of 2.01 to 2.10.
(B ') The number of isocyanate groups per molecule of the organic isocyanate compound is in the range of 2.01 to 2.10.
(C ') The number of hydroxyl groups per molecule of the chain extender is in the range of 2.01 to 2.10.
[0030]
The mixing ratio of each of the above components constituting the polyurethane is appropriately determined in consideration of the physical properties to be imparted to the polyurethane, abrasion resistance, and the like.However, the ratio of the hydroxyl groups contained in the polymer polyol and the hydroxyl groups contained in the chain extender is determined. It is preferable to use each component in such a ratio that the number of isocyanate groups contained in the organic isocyanate compound is 0.95 to 1.3 mol with respect to 1 mol in total. When the proportion of the isocyanate group is lower than the above range, the mechanical strength and abrasion resistance of the obtained foam are reduced, and when it is higher than the above range, the productivity and storage stability of the polyurethane tend to decrease.
[0031]
The method for producing the polyurethane is not particularly limited, and the polyurethane may be produced by any of the prepolymer method and the one-shot method using the above components and utilizing a known urethanation reaction. The polyurethane is preferably produced by a method of melt polymerization in the absence of a solvent, and more preferably by a method of continuous melt polymerization using a multi-screw extruder.
[0032]
The polyurethane foam of the present invention can be produced by foaming the above polyurethane. In foaming, it is preferable to use a non-reactive gas as a foaming agent. By non-reactive gas is meant a gas that does not react with the polyurethane or components for producing the polyurethane. Examples of the non-reactive gas include nitrogen, carbon dioxide, argon, helium and the like. Among them, carbon dioxide or nitrogen is preferred from the viewpoint of solubility in polyurethane and production cost.
[0033]
The polyurethane foam of the present invention can be produced by dissolving the above-mentioned non-reactive gas in the above-mentioned polyurethane under a pressurized condition, releasing the pressure, and foaming the polyurethane at a temperature not lower than the softening temperature of the polyurethane. it can. Here, the dissolution amount of the non-reactive gas is desirably a saturation amount under dissolution conditions from the viewpoint of obtaining a foam having a uniform foam structure.
[0034]
The use of a sheet-shaped molded body as a polyurethane that dissolves a non-reactive gas is advantageous in that a foam having a uniform foamed structure can be easily produced, and a process for forming a polishing pad can be simplified. . As the sheet-like molded body, polyurethane molded by using an extrusion molding machine such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder or an injection molding machine is preferable. The thickness of the sheet-shaped molded product is preferably in the range of 0.8 to 5 mm from the viewpoint of ease of production of the foam and the time required for dissolving the non-reactive gas.
[0035]
A method for producing a foamed article by dissolving a gas in a thermoplastic resin or a molded article thereof and then reducing the pressure is described in US Pat. No. 4,473,665, JP-A-6-322168, JP-A-8-322168. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11190, 10-36547, 2000-169615, and 2000-248101 disclose and are well known. The polyurethane foam of the present invention can also be produced by operations according to the methods described in these known documents.
[0036]
The polyurethane foam of the present invention is obtained by dissolving a non-reactive gas in a polyurethane molded body in a pressure-resistant container in which the pressure is adjusted within the range of 3 to 15 MPa and the temperature is adjusted within the range of 50 to 180 ° C., and the polyurethane is softened. It can be produced by releasing the pressure at a temperature lower than the temperature and heating the molded body to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyurethane to cause foaming [Production method 1].
[0037]
Depending on the composition of the polyurethane, the size of the generated bubbles depends on the dissolved amount of the non-reactive gas. The amount of dissolution of the non-reactive gas can be adjusted by the pressure and temperature during dissolution. When the pressure at which the non-reactive gas is dissolved is less than 3 MPa, it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in the polyurethane molded body in a saturated amount. On the other hand, when the pressure at the time of dissolving the non-reactive gas exceeds 15 MPa, the time required for dissolving the non-reactive gas becomes shorter, but the amount of dissolved gas becomes larger than necessary, and the size of the generated bubbles becomes remarkably large Become smaller. The pressure at the time of dissolving the non-reactive gas is preferably in the range of 5 to 14 MPa. When the temperature at which the non-reactive gas is dissolved is less than 50 ° C., it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in the polyurethane molded body in a saturated amount. On the other hand, when the temperature at which the non-reactive gas is dissolved exceeds 180 ° C., the molded article is significantly deformed, or the amount of the non-reactive gas dissolved is significantly reduced, so that the size of generated bubbles becomes too large. . The temperature at the time of dissolving the non-reactive gas is preferably in the range of 80 to 140 ° C.
[0038]
When the heating temperature after releasing the pressure in the molded body in which the non-reactive gas is dissolved is lower than the softening temperature of the polyurethane, the generation and growth of bubbles become insufficient. The temperature at which the molded body in which the non-reactive gas is dissolved is heated from (T + 10) ° C. to (T + 40) ° C. when the softening temperature of the polyurethane is T ° C. in view of the size of the generated cells and the strength of the foam. It is preferable that it is within the range. Although there is no limitation on the heating foaming method, a method in which heat is uniformly applied to the molded body in which the non-reactive gas is dissolved is preferable from the viewpoint of ensuring uniformity of the foamed structure. Examples of the heating and foaming method include a method of passing through a heat medium such as hot water, a hot oil bath, hot air, or steam.
[0039]
Further, in the polyurethane foam of the present invention, the pressure is in the range of 5 to 15 MPa, the temperature is adjusted in the range of 100 to 180 ° C., in a pressure-resistant container, the polyurethane molded body is dissolved with a non-reactive gas, It can also be produced by releasing the pressure from the pressurized state to the atmospheric pressure and foaming [Production method 2].
[0040]
Depending on the composition of the polyurethane, the size of the generated bubbles depends on the dissolved amount of the non-reactive gas. The amount of dissolution of the non-reactive gas can be adjusted by the pressure and temperature during dissolution. When the pressure during dissolution of the non-reactive gas is less than 5 MPa, it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in the polyurethane molded body in a saturated amount. On the other hand, when the pressure at the time of dissolving the non-reactive gas exceeds 15 MPa, the time required for dissolving the non-reactive gas becomes shorter, but the amount of dissolved gas becomes larger than necessary, and the size of the generated bubbles becomes remarkably large Become smaller. The pressure at the time of dissolving the non-reactive gas is preferably in the range of 7 to 14 MPa. If the temperature at which the non-reactive gas is dissolved and the pressure is released to cause foaming is less than 100 ° C., it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in the molded body in a saturated amount, Generation and growth are not enough. On the other hand, when the temperature exceeds 180 ° C., the size of generated bubbles varies, and the obtained foam is easily deformed. The foaming temperature is preferably in the range of (T + 20) ° C to (T + 50) ° C, where the softening temperature of the polyurethane is T ° C.
[0041]
Further, the polyurethane foam of the present invention can also be produced by dissolving a non-reactive gas under pressure in a thermoplastic polyurethane in a molten state, followed by extrusion or injection molding [Production methods 3 and 4].
[0042]
At this time, the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is preferably in the range of 170 to 250 ° C. If the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is lower than 170 ° C., substantial plasticity cannot be obtained, and it may be difficult to melt the thermoplastic polyurethane by screw kneading inside the extruder cylinder. On the other hand, if the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted exceeds 250 ° C., pyrolysis products, unmelted substances such as gel-like substances are generated, and it may be difficult to obtain a foam having a uniform foamed structure. is there. The temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is preferably in the range of 180 to 240 ° C.
[0043]
The pressure at which the non-reactive gas is dissolved in the molten thermoplastic polyurethane is preferably in the range of 3 to 20 MPa, and more preferably in the range of 5 to 18 MPa. When the pressure at which the non-reactive gas is dissolved is less than 3 MPa, the amount of the non-reactive gas dissolved in the molten polyurethane decreases, and it tends to be substantially difficult to obtain a foam. On the other hand, when the pressure at which the non-reactive gas is dissolved exceeds 20 MPa, the foam size of the obtained foam may be excessively small.
[0044]
When a polyurethane foam is manufactured by extrusion molding, a thermoplastic polyurethane in a molten state and a non-reactive gas are mixed inside the extrusion cylinder, and an unfoamed state is maintained inside the extrusion cylinder and inside the die, and from the die outlet. It is important that the foam be generated by being extruded at atmospheric pressure. When foaming occurs inside the extrusion cylinder or die, the bubble size increases, and it becomes difficult to produce a foam having a uniform and fine foam structure. Accordingly, the non-reactive gas is injected into the extrusion cylinder, preferably from the center of the extrusion cylinder, and the pressure from which foaming does not occur during the process from the injection point to the extrusion of the thermoplastic polyurethane into the atmosphere at the die exit. It is important that is maintained. It is preferable that the pressure from the portion into which the non-reactive gas is injected to the die outlet is kept within a range of 3 to 20 MPa. Further, when the thermoplastic polyurethane is extruded from the die, if the viscosity of the molten thermoplastic polyurethane in which the non-reactive gas is dissolved is low, the bubbles may become large or break. In order to obtain a foam having a uniform and fine foamed structure, it is preferable to employ a condition capable of substantially extruding a molten thermoplastic polyurethane in which a non-reactive gas is dissolved. In the production of the polyurethane foam in the present invention, the resin temperature at the die outlet is preferably in the range of 170 to 200 ° C from the viewpoint of obtaining a foam having a uniform and fine foam structure.
[0045]
The polyurethane molded article can be manufactured by a general extrusion molding method such as a T-die method, a profile extrusion method, and a tube extrusion method. Among them, the T-die method is preferable in that a sheet-like molded body having a uniform thickness can be easily produced.
[0046]
When a polyurethane foam is produced by an injection molding method, if foaming occurs inside the injection cylinder, the cell size becomes large, and it becomes difficult to produce a foam having a uniform and fine foamed structure. Therefore, it is important that the non-reactive gas is injected into the injection cylinder, preferably from the center of the injection cylinder, and that the pressure from the injected portion to the injection nozzle be maintained at a pressure that does not cause foaming. It is preferable that the pressure from the portion into which the non-reactive gas is injected to the injection nozzle is kept within a range of 3 to 20 MPa.
[0047]
When injection molding a thermoplastic polyurethane in a molten state in which a non-reactive gas is dissolved, (1) the mold is injected at the same time as the injection by injecting at a low speed (injection speed at which the pressure decreases to a pressure at which foaming is possible during injection). Method for obtaining foam inside [Production method 3];
{Circle around (2)} A molded article without foaming is produced by injecting under high-speed (injection speed at which pressure at which foaming does not occur during injection is maintained), and cooling while maintaining the pressure to produce a molded article without foaming. Is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the thermoplastic polyurethane to generate foam and obtain a foam [Production method 4];
Etc. can be adopted. Among them, a method of subjecting a non-foamed molded article obtained by injection under high-speed conditions to foaming by heat treatment [manufacturing method 4] is more preferable, since a foam having a uniform foamed structure is easily obtained.
[0048]
When injection is performed under high-speed conditions [Production method 4], the injection speed may be such that the resin filling time of the thermoplastic polyurethane into the mold is in the range of 0.5 to 2.5 seconds. preferable. Further, the heating temperature of the unfoamed molded body is preferably in the range of 150 to 180 ° C. On the other hand, in the case of obtaining a foam inside the mold at the same time as the injection by injecting at a low speed condition [manufacturing method 3], the injection speed is such that the resin filling time of the thermoplastic polyurethane into the mold is 4 to 10 seconds. It is preferable that the speed be within the range described above.
[0049]
The polishing pad of the present invention is manufactured by grinding or slicing the polyurethane foam produced as described above so that air bubbles are exposed on the surface thereof. In addition, the obtained polishing pad may be subjected to processing such as further shaping into a predetermined shape, surface treatment, and lamination with a material serving as a cushion layer.
[0050]
The polishing pad of the present invention can be used for chemical mechanical polishing (hereinafter sometimes abbreviated as CMP) together with a polishing slurry known per se. The polishing slurry contains, for example, a liquid medium such as water and oil; an abrasive such as aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and silicon carbide; and components such as a base, an acid, and a surfactant. Further, when performing the CMP, if necessary, a lubricating oil, a cooling agent and the like may be used together with the polishing slurry.
[0051]
CMP can be performed by using a known CMP apparatus and bringing a polishing surface into contact with a polishing pad at a constant speed under a pressure for a fixed time via a polishing slurry. The article to be polished is not particularly limited, and examples thereof include quartz, silicon, glass, optical substrates, electronic circuit boards, multilayer wiring boards, and hard disks.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation of the physical properties of the polyurethane and the polyurethane foam described in the examples was carried out by the following methods.
[0053]
Foam density
The density of the polyurethane foam was measured according to JIS K 7112.
[0054]
Foam cell size
The cross section of the foam was photographed by a scanning electron microscope (SEM), and the number of bubbles existing in a certain area was counted to calculate the number of bubbles per unit volume (number density of bubbles). From the value, the density of the foam and the density of the polyurethane measured above, an average cell size was calculated assuming that the cells were spherical.
[0055]
hardness
Hardness of polyurethane: The hardness (JIS-D hardness) of a sheet having a thickness of 2 mm produced by slicing was measured in accordance with JIS K 7311.
Hardness of polyurethane foam: JIS-C hardness was measured according to JIS K7311.
[0056]
Softening temperature
A 2 mm-thick sheet was prepared, and the Vicat softening temperature was measured using a test piece obtained by heat-treating the sheet at 100 ° C. for 12 hours under a measurement load of 9.8 N (1 kgf) in accordance with JIS K7206.
[0057]
Peak temperature (Tα) of main dispersion of storage modulus (E ′) and loss modulus (E ″)
A dynamic viscoelasticity measuring device [DVE Rheospectral (trade name, manufactured by Rheology Co., Ltd.)] was used using a test piece prepared by preparing a sheet having a thickness of 2 mm and heat-treating the sheet at 90 ° C. for 5 hours. And measured at a frequency of 11 Hz, and the storage elastic modulus (E ′) at 50 ° C.50) And the temperature at which the loss elastic modulus peaks [peak temperature (Tα) of the main dispersion of the loss elastic modulus].
[0058]
Reference Example 1
243 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (abbreviation: MPD), 13.4 g of trimethylolpropane (abbreviation: TMP), and 243 g of adipic acid (abbreviation: AD) are charged into a reactor and produced at 200 ° C. under normal pressure. The esterification reaction was carried out while distilling off the formed water out of the system. When the acid value of the reaction product became 30 mg KOH / g or less, 30 mg of tetraisopropyl titanate was added as a titanium-based polymerization catalyst, and the reaction was continued while reducing the pressure to 200 to 100 mmHg. When the acid value became 1.0 mg KOH / g, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., 3% by weight of water was added thereto, and the mixture was heated with stirring for 2 hours to deactivate the titanium-based polymerization catalyst. (Hereinafter, abbreviated as "PMPA-A"). The number average molecular weight of PMPA-A was 500, and the number of hydroxyl groups per molecule was 2.10.
[0059]
PMPA-A, 1,4-butanediol (abbreviation: BD) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI) were prepared by mixing PMPA-A: MDI: BD at a molar ratio of 1: 4.5: 3.5. (Nitrogen atom content: 6.5% by weight) and a twin-screw extruder that rotates coaxially with a metering pump so that the total supply amount thereof is 300 g / min. (30 mmφ, L / D = 36, cylinder temperature: 75 to 260 ° C.) to carry out continuous melt polymerization to produce a polyurethane. The resulting polyurethane melt is continuously extruded into water in the form of a strand, then cut into pellets with a pelletizer, and the pellets are dehumidified and dried at 70 ° C. for 5 hours and further at 90 ° C. for 5 hours to obtain a hardness. Polyurethane having a (JIS-D hardness) of 84 and a softening temperature of 150 ° C. (hereinafter abbreviated as PU-1) was produced. Storage elastic modulus (E ′) of PU-1 at 50 ° C.50) Is 1.5 × 1010dyn / cm2Met. The peak temperature (Tα) of the main dispersion of the loss elastic modulus of PU-1 was 69 ° C.
[0060]
Reference Example 2
311 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (abbreviation: MPD), 5.4 g of trimethylolpropane (abbreviation: TMP) and 244 g of adipic acid (abbreviation: AD) were charged into a reactor, and produced at 200 ° C. under normal pressure. The esterification reaction was carried out while distilling off the formed water out of the system. When the acid value of the reaction product became 30 mg KOH / g or less, 30 mg of tetraisopropyl titanate was added as a titanium-based polymerization catalyst, and the reaction was continued while reducing the pressure to 200 to 100 mmHg. When the acid value became 1.0 mg KOH / g, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., 3% by weight of water was added thereto, and the mixture was heated with stirring for 2 hours to deactivate the titanium-based polymerization catalyst. Hereinafter, this is abbreviated as “PMPA-B”). The number average molecular weight of PMPA-B was 500, and the number of hydroxyl groups per molecule was 2.04.
[0061]
PMPA-B, 1,4-cyclohexanedimethanol (abbreviation: CHDM) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI) were prepared by mixing PMPA-B: MDI: CHDM at a molar ratio of 1: 9.7: 8. 7 (JIS-D hardness) is 83 and the softening temperature is 100 ° C. in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition is used at a ratio of 7 (nitrogen atom content: 6.5% by weight). A thermoplastic polyurethane (hereinafter referred to as PU-2) was produced. Storage elastic modulus (E ′) of PU-2 at 50 ° C.50) Is 1.2 × 1010dyn / cm2Met. The peak temperature (Tα) of the main dispersion of the loss elastic modulus of PU-2 was 66 ° C.
[0062]
Reference Example 3
A reactor is charged with 316 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (abbreviation: MPD) and 245 g of adipic acid (abbreviation: AD), and esterified while distilling off water produced at 200 ° C. under normal pressure from the system. The reaction was performed. When the acid value of the reaction product became 30 mg KOH / g or less, 30 mg of tetraisopropyl titanate was added as a titanium-based polymerization catalyst, and the reaction was continued while reducing the pressure to 200 to 100 mmHg. When the acid value became 1.0 mg KOH / g, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., 3% by weight of water was added thereto, and the mixture was heated with stirring for 2 hours to deactivate the titanium-based polymerization catalyst. Hereinafter, this is abbreviated as “PMPA-C”). The number average molecular weight of PMPA-C was 500, and the number of hydroxyl groups per molecule was 2.00.
[0063]
PMPA-C, trimethylolpropane (abbreviation: TMP; used as a chain extender), 1,4-butanediol (abbreviation: BD, used as a chain extender) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI) The molar ratio of PMPA-C: MDI: TMP: BD is 1: 4.7: 0.18: 3.42 (the number of hydroxyl groups per molecule in the chain extender: 2.05, the content of nitrogen atoms: 6) 0.5% by weight), and the total feed rate thereof is 300 g / min., And a twin-screw extruder (30 mmφ, L / D = 36) coaxially rotated by a metering pump. , Cylinder temperature: 75 to 260 ° C.) to carry out continuous melt polymerization to produce a polyurethane. The resulting polyurethane melt is continuously extruded into water in the form of a strand, then cut into pellets with a pelletizer, and the pellets are dehumidified and dried at 70 ° C. for 5 hours and further at 90 ° C. for 5 hours to obtain a hardness. A polyurethane having a (JIS-D hardness) of 82 and a softening temperature of 140 ° C (hereinafter abbreviated as PU-3) was produced. Storage elastic modulus (E ′) of PU-3 at 50 ° C.50) Is 1.2 × 1010dyn / cm2Met. The peak temperature (Tα) of the main dispersion of the loss elastic modulus of PU-3 was 63 ° C.
[0064]
Reference example 4
834 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (abbreviation: MPD) and 886 g of adipic acid (abbreviation: AD) are charged into a reactor, and esterification is performed while distilling off water generated at 200 ° C. from the system under normal pressure. The reaction was performed. When the acid value of the reaction product became 30 mg KOH / g or less, 30 mg of tetraisopropyl titanate was added as a titanium-based polymerization catalyst, and the reaction was continued while reducing the pressure to 200 to 100 mmHg. When the acid value became 1.0 mg KOH / g, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., 3% by weight of water was added thereto, and the mixture was heated with stirring for 2 hours to deactivate the titanium-based polymerization catalyst. Hereinafter, this is abbreviated as “PMPA-D”). The number average molecular weight of PMPA-D was 1500 and the number of hydroxyl groups per molecule was 2.00.
[0065]
PMPA-D, 1,4-butanediol (abbreviation: BD) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI) were prepared by mixing PMPA-D: MDI: BD at a molar ratio of 1: 5.5: 4.5. A heat having a hardness (JIS-D hardness) of 53 and a softening temperature of 125 ° C. in the same manner as in Reference Example 1 except that it was used at a ratio such that the content of nitrogen atoms was 4.7% by weight. A plastic polyurethane (hereinafter, referred to as PU-4) was produced. Storage elastic modulus (E ′) of PU-4 at 50 ° C.50) Is 7.3 × 108dyn / cm2Met. The peak temperature (Tα) of the main dispersion of the loss elastic modulus of PU-4 was 24 ° C.
[0066]
Example 1
Polyurethane (PU-1) was charged into a single-screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 225 ° C. and a die temperature of 225 ° C., and adjusted to 60 ° C. with a gap of 1.8 mm. By passing through a roll, a sheet having a thickness of 2 mm was formed. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put in a pressure vessel, and carbon dioxide is dissolved at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 7 MPa for 8 hours, and contains 1.8% by weight (saturated amount) of carbon dioxide. A gas dissolution sheet was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolving sheet was immersed in silicone oil at 165 ° C. for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.75 g / cm.3, The bubble size was 20 to 50 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 97.
The surface of the obtained foam (sheet-like material) was ground to expose air bubbles on the surface, thereby obtaining a polishing pad.
[0067]
Example 2
Polyurethane (PU-2) was charged into a single-screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 225 ° C and a die temperature of 225 ° C, and adjusted to 60 ° C with a gap of 1.8 mm. By passing through a roll, a sheet having a thickness of 2 mm was formed. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) was placed in a pressure vessel, and carbon dioxide was dissolved at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 7 MPa for 8 hours, and 1.8% by weight (saturated amount) of carbon dioxide was added. The resulting gas-dissolving sheet was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolving sheet was immersed in silicone oil at 115 ° C. for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.76 g / cm.3, The bubble size was 30 to 60 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 98.
The surface of the obtained foam (sheet-like material) was ground to expose air bubbles on the surface, and fine grooves were provided in a lattice shape to obtain a polishing pad.
[0068]
Example 3
Polyurethane (PU-3) was charged into a single-screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 225 ° C and a die temperature of 225 ° C, and adjusted to 60 ° C with a gap of 1.8 mm. By passing through a roll, a sheet having a thickness of 2 mm was formed. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) was placed in a pressure vessel, and carbon dioxide was dissolved at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 8 MPa for 8 hours. The resulting gas-dissolving sheet was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolving sheet was immersed in silicone oil at 165 ° C. for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.78 g / cm.3, The bubble size was 20 to 30 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 98.
[0069]
Example 4
Polyurethane (PU-3) was charged into an injection molding machine, and a sheet having a thickness of 2 mm was formed at a cylinder temperature of 215 to 225 ° C, a nozzle temperature of 225 ° C, and a mold temperature of 50 ° C. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) was placed in a pressure vessel, and carbon dioxide was dissolved at 130 ° C. under a pressure of 8 MPa for 5 hours, and 2.2% by weight (saturated amount) of carbon dioxide was added. The resulting gas-dissolving sheet was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolving sheet was immersed in silicone oil at 165 ° C. for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.68 g / cm.3, The bubble size was 20 to 30 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 98.
[0070]
Comparative Example 1
Polyurethane (PU-4) was charged into a single-screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 180 to 210 ° C and a die temperature of 210 ° C, and adjusted to 60 ° C with a gap of 1.8 mm. By passing through a roll, a sheet having a thickness of 2 mm was formed. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is placed in a pressure vessel, and carbon dioxide is dissolved at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 8 MPa for 5 hours, and 7.5% by weight (saturated amount) of carbon dioxide is added. The resulting gas-dissolving sheet was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolving sheet was immersed in silicone oil at 140 ° C. for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.70 g / cm.3The bubble size was 20 to 40 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 38.
[0071]
Example 5
Polyurethane (PU-1) was charged into a single-screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 225 ° C. and a die temperature of 225 ° C., and adjusted to 60 ° C. with a gap of 1.8 mm. By passing through a roll, a sheet having a thickness of 2 mm was formed. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is placed in a pressure-resistant container, and carbon dioxide is dissolved at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 7 MPa for 8 hours. Then, the temperature is maintained at 170 ° C. for 10 minutes. The pressure was reduced to normal pressure to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.75 g / cm.3, The bubble size was 20 to 50 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 97.
[0072]
Example 6
Polyurethane (PU-2) is supplied to a single-screw extruder (50 mmφ, L / D = 28) and melted at a cylinder temperature of 210 to 225 ° C., and at the same time, carbon dioxide is injected from the middle of the cylinder at a pressure of 15 MPa and kneaded. Thereafter, the mixture was extruded from a T-die having a width of 40 cm adjusted to 140 ° C., passed through a roll having a gap of 1.8 mm adjusted to 60 ° C., foamed simultaneously with molding, and a foamed sheet having a thickness of 2 mm was formed. Manufactured. At this time, the take-off speed of the sheet was 0.5 m / min. The density of the obtained foam is 0.75 g / cm.3, Bubble size was 50 to 70 μm, and hardness (JIS-C hardness) was 95.
The surface of the obtained foam (sheet-like material) was ground to expose air bubbles on the surface, thereby obtaining a polishing pad.
[0073]
Comparative Example 2
A thermoplastic polyurethane (PU-4) is supplied to a single-screw extruder (50 mmφ, L / D = 28) and melted at a cylinder temperature of 210 to 225 ° C., and at the same time, carbon dioxide is injected at a pressure of 15 MPa from an intermediate portion of the cylinder. After kneading, the mixture was extruded from a T-die having a width of 40 cm adjusted to 180 ° C. and passed through a roll having a gap of 1.8 mm adjusted to 60 ° C. to produce a foamed sheet having a thickness of 2 mm. At this time, the take-off speed of the sheet was 0.5 m / min. The density of the obtained foam is 0.70 g / cm.3The bubble size was 20 to 40 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 38.
[0074]
Example 7
Polyurethane (PU-3) is supplied to an injection molding machine and melted at a cylinder temperature of 210 to 225 ° C., and at the same time, carbon dioxide is injected and kneaded at a pressure of 10 MPa from an intermediate portion of the cylinder. 40cm in the mold3After casting at a filling rate of 1 / sec (filling time: 1.25 seconds) and cooling to room temperature, the mold was opened to produce an unfoamed sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet was immersed in silicone oil at 165 ° C. for 3 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.75 g / cm.3The bubble size was 30 to 50 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 98.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyurethane foam having a uniform foam structure and a polishing pad made of the foam are provided. The polishing pad of the present invention is useful for chemical mechanical polishing, and can be used for polishing a semiconductor wafer or the like with high accuracy and high efficiency. In particular, the polishing pad of the present invention can achieve improvement in flatness and flattening efficiency of the surface to be polished, and has less change in hardness with respect to temperature fluctuation during polishing operation than the conventional one.
[0076]
Since the foam of the present invention has a uniform foam structure, uniform polishing characteristics can be exhibited even when a large polishing pad is used. It is also possible to simultaneously polish a plurality of articles as a large-sized polishing pad, and at that time, there is little variation in quality among the obtained articles after polishing. Therefore, it also contributes to the improvement of the productivity of products such as semiconductors that are polished using CMP.
Claims (4)
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。A chain extender consisting of a compound having a hydroxyl group, a polyurethane having a storage elastic modulus E ′ 50 at 50 ° C. of 5 × 10 9 dyn / cm 2 or more, obtained by reacting a polymer polyol and an organic isocyanate compound; A polyurethane foam having a density of 0.5 to 1.0 g / cm 3 , a cell size of 5 to 200 μm, and a hardness (JIS-C hardness) of 90 or more, and a main dispersion of a loss elastic modulus E ″ of the polyurethane A polyurethane foam having a peak temperature (Tα) of 50 ° C. or higher and satisfying at least one of the following conditions (a) to (c):
(A) The number of hydroxyl groups per molecule of the polymer polyol is in the range of 2.01 to 2.15.
(B) The number of isocyanate groups per molecule of the organic isocyanate compound is in the range of 2.01 to 2.15.
(C) The number of hydroxyl groups per molecule of the chain extender is in the range of 2.01 to 2.15.
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。A storage elastic modulus E ′ 50 at 50 ° C. obtained by reacting a chain extender comprising a compound having a hydroxyl group, a polymer polyol and an organic isocyanate compound is 5 × 10 9 dyn / cm 2 or more, and a loss A non-reactive gas is added to the polyurethane, wherein the peak temperature (Tα) of the main dispersion of the elastic modulus E ″ is 50 ° C. or more and at least one of the following conditions (a) to (c) is satisfied: After dissolving under pressure, the pressure is released, and the polyurethane is foamed at a temperature equal to or higher than the softening temperature. The polyurethane has a density of 0.5 to 1.0 g / cm 3 and a cell size of 5 to 200 μm. Some polyurethane foam.
(A) The number of hydroxyl groups per molecule of the polymer polyol is in the range of 2.01 to 2.15.
(B) The number of isocyanate groups per molecule of the organic isocyanate compound is in the range of 2.01 to 2.15.
(C) The number of hydroxyl groups per molecule of the chain extender is in the range of 2.01 to 2.15.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002292309A JP2004123975A (en) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | Polyurethane foam and polishing pad composed of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002292309A JP2004123975A (en) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | Polyurethane foam and polishing pad composed of the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004123975A true JP2004123975A (en) | 2004-04-22 |
| JP2004123975A5 JP2004123975A5 (en) | 2005-09-08 |
Family
ID=32283606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002292309A Pending JP2004123975A (en) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | Polyurethane foam and polishing pad composed of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004123975A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005322789A (en) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Polishing pad and manufacturing method of semiconductor device |
| WO2007034980A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Kuraray Co., Ltd. | Polymer material, foam obtained from same, and polishing pad using those |
| JP2007326984A (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Kuraray Co Ltd | Polymer material, foamed product obtained therefrom and polishing pad using them |
| JP2009061569A (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Fujibo Holdings Inc | Polishing pad and method for manufacturing the same |
| KR20160000856A (en) * | 2014-06-25 | 2016-01-05 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 | Chemical mechanical polishing layer formulation with conditioning tolerance |
| WO2016084321A1 (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 株式会社クラレ | Polishing-layer molded body, and polishing pad |
-
2002
- 2002-10-04 JP JP2002292309A patent/JP2004123975A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4514200B2 (en) * | 2004-05-10 | 2010-07-28 | 東洋ゴム工業株式会社 | Polishing pad and semiconductor device manufacturing method |
| JP2005322789A (en) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Polishing pad and manufacturing method of semiconductor device |
| US9321142B2 (en) | 2005-09-22 | 2016-04-26 | Kuraray Co., Ltd. | Polymer material, foam obtained from same, and polishing pad using those |
| TWI403387B (en) * | 2005-09-22 | 2013-08-01 | Kuraray Co | Polymeric material, foam from the material and polishing pad prepared therefrom |
| WO2007034980A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Kuraray Co., Ltd. | Polymer material, foam obtained from same, and polishing pad using those |
| JP2007326984A (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Kuraray Co Ltd | Polymer material, foamed product obtained therefrom and polishing pad using them |
| JP2009061569A (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Fujibo Holdings Inc | Polishing pad and method for manufacturing the same |
| KR102449539B1 (en) * | 2014-06-25 | 2022-10-04 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 | Chemical mechanical polishing layer formulation with conditioning tolerance |
| KR20160000856A (en) * | 2014-06-25 | 2016-01-05 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 | Chemical mechanical polishing layer formulation with conditioning tolerance |
| JP2016007700A (en) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド | Chemical mechanical polishing layer composition with conditioning tolerance |
| WO2016084321A1 (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 株式会社クラレ | Polishing-layer molded body, and polishing pad |
| KR20170089845A (en) * | 2014-11-28 | 2017-08-04 | 주식회사 쿠라레 | Polishing-layer molded body, and polishing pad |
| JPWO2016084321A1 (en) * | 2014-11-28 | 2017-09-07 | 株式会社クラレ | Molded body for polishing layer and polishing pad |
| US10328548B2 (en) | 2014-11-28 | 2019-06-25 | Kuraray Co., Ltd. | Polishing-layer molded body, and polishing pad |
| KR102398128B1 (en) | 2014-11-28 | 2022-05-13 | 주식회사 쿠라레 | Polishing-layer molded body, and polishing pad |
| CN107000157A (en) * | 2014-11-28 | 2017-08-01 | 株式会社可乐丽 | Polishing layer formed body and polishing pad |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6979701B2 (en) | Thermoplastic polyurethane foam, process for production thereof and polishing pads made of the foam | |
| JP5193595B2 (en) | Polymer material, foam obtained therefrom and polishing pad using the same | |
| EP3225357B1 (en) | Polishing-layer molded body, and polishing pad | |
| JP3983610B2 (en) | Thermoplastic polyurethane foam and polishing pad comprising the same | |
| JP3649385B2 (en) | Thermoplastic elastomer microporous foam, method for producing the same, and abrasive sheet | |
| JP4115124B2 (en) | Thermoplastic polyurethane foam, method for producing the same, and polishing pad comprising the foam | |
| JP4994894B2 (en) | Resin foam and polishing pad comprising the same | |
| JP2004123975A (en) | Polyurethane foam and polishing pad composed of the same | |
| JP2007091898A (en) | Foamed resin and polishing pad using the same | |
| JP4994807B2 (en) | Method for producing foam | |
| JP4950564B2 (en) | Polymer material, foam obtained therefrom, and polishing pad using the same | |
| JP4474208B2 (en) | Resin foam and polishing pad comprising the same | |
| CN112423933B (en) | Polyurethane for polishing layer, and polishing pad | |
| TW593453B (en) | Method for manufacturing auxiliary gas-adding polyurethane/polyurethane-urea polishing pad | |
| CN117980110A (en) | Thermoplastic polyurethane for polishing layer, polishing layer and polishing pad | |
| JP2004158785A (en) | Abrasive and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050318 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050318 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080304 |