JP2004122160A - Method for smoothing surface and lost wax precision casting method using resin pattern having surface smoothed by this method - Google Patents
Method for smoothing surface and lost wax precision casting method using resin pattern having surface smoothed by this method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004122160A JP2004122160A JP2002288288A JP2002288288A JP2004122160A JP 2004122160 A JP2004122160 A JP 2004122160A JP 2002288288 A JP2002288288 A JP 2002288288A JP 2002288288 A JP2002288288 A JP 2002288288A JP 2004122160 A JP2004122160 A JP 2004122160A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- model
- component
- curable urethane
- urethane resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉末焼結積層造型工法によって製造されるポーラスな凹凸表面を有する粉末積層樹脂模型（Ａ）の表面を平滑化する方法に関するものである。より詳しくは、樹脂微粉末をコンピユータ制御された炭酸ガスレーザーを照射し焼結積層することによって得られる模型の表面を平滑化し、ロウ模型の代替え模型としてロストワックス精密鋳造に適応させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、まずロストワックス精密鋳造法を説明する。次いで、ロストワックス精密鋳造用模型として使用される模型について説明し、本発明に使用する粉末焼結積層樹脂模型について説明する。その上で、ポーラスな凹凸を有する粉末積層樹脂模型表面に樹脂層を設けて固体表面を平滑化する従来技術について説明する。
【０００３】
まず、ロストワックス精密鋳造法を説明する。ロストワックス精密鋳造法とは金型に溶融したロウ成分を射出し冷却後脱型することによって、鋳造物製品と同じ形状のロウ模型を製作し、ロウ模型の表面を耐火物で塗り固め、加熱してロウ模型を溶融流出させ、高温焼成によって完全に燃やし切り、空洞化した鋳型を製作するものである。そして、その鋳型に溶融した合金を注湯し、冷却固化させた後、鋳型を砕いて鋳造物を取り出すと言った製造工程を経るものである。
【０００４】
次ぎに、ロストワックス精密鋳造法に用いられる模型について説明する。ロストワックス精密鋳造法に用いられる模型材料は、上記の通りロウ模型が一般的である。模型材料については各種各様な研究開発が成されている。現在模型として使用されるロウ模型のロウ成分としては、パラフィン、ロジン、カルナバワックス、テレフタル酸の配合物が一般的である。ロウ成分については、鋳造便覧（日本鋳物協会編集）に詳細が記載されている。また最近では、特許文献１で、ロウ成分にメラミン粉体を配合したロウ成分の有効性が報告されている。ロウ成分が高温溶融し脱ロウし易い特性を保持する限り、ロウ模型の機械的強度物性を向上させるには限界があると考えられる。そのため、模型として、合成樹脂とロウ模型を積層合体させる方式が報告されて来た。特許文献２は、ワックス表面に合成樹脂膜を形成させた模型ある。特許文献３は、歯用綴模型を加熱溶融樹脂で製作し、模型としたものである。特許文献４は、光硬化性樹脂シートにロストワックス台を積層した模型である。特許文献５は、綿糸や合成材料からなる刺繍模型にワックス・プラスチック材料を塗布した模型である。特許文献６は、光硬化性樹脂模型や熱溶解樹脂積層模型を金型に挿入し、ロストワックスを射出成形した模型である。特許文献７は、紫外線硬化樹脂模型にロストワックス台を積層した模型である。このように、模型の一部または全体に合成樹脂が用いられるように成って来たが、これは主にロウ模型の形状保持性向上、簡便な模型製作を狙ったものである。また近年、造形工法のデジタル化が発達し、それに伴って光硬化樹脂を用いた光造型工法や紙を用いた紙積層造型工法、熱可塑性樹脂粉末などを用いた粉末焼結積層造型工法等、コンピュータ制御積層造型工法が発達して来た。
【０００５】
光造型工法とは、光硬化性樹脂液にコンピュータ制御された紫外線を照射し、ドーナツ板状に硬化積層させて、立体的造型物を得るものである。一方、粉末焼結積層造型工法とは、樹脂の微粉末にコンピュータ制御された炭酸ガスレーザー光を照射し、樹脂粉末の表面を溶融融着させ積層造型するものである。このような積層造型工法において製造される模型がロストワックス精密鋳造用ロウ模型代替えとして検討された結果、高温溶融流失性能を有するポリスチレン粉末焼結積層模型が有望であるとして、ＥＯＳ社製レーザー焼結型ＲＰ装置ＩＮＴ／樹脂粉末Ｐが上市されている。ＥＯＳ社のロストワックス用精密粉末樹脂焼結模型にはポリスチレン粉末（粒径６０〜８５ミクロン）が使用されている。
【０００６】
一方、最もポピユラーな固体表面平滑化方法は固体表面へ塗料を塗ることである。塗装の目的は、下地保護と、美観付与と、意識高揚付与の３つである。表面特性の付与には、表面の平滑化が存在する。塗膜の厚さは、通常ではせいぜい１０〜３０ミクロン、厚膜塗料では１００〜２００ミクロンで、こう言った膜厚領域で表面平滑化がなされる。
【０００７】
しかしながら、下地がこう言った領域よりも大きな凹凸を有する場合には、パテ付けで下地の凹凸や不整を調整することが必要となる。パテ付けの主目的を表面平滑化とする場合には、乾燥硬化パテ表面をサンドペーパー掛けした後に塗装するのが一般的である。また、固体表面へフラットな紙・フイルム等を貼り付けることも表面平滑化効果をもたらすものである。壁紙の貼り付け・化粧フイルムの貼り付け等は、塗装と同様に、保護・意匠性を狙うのがそもそもの目的である。
【０００８】
一方、固体表面から固体内部のポーラス部位へ樹脂液を含浸させ、強度向上・耐久性向上・特殊表面特性付与と同時に、表面平滑性が付与される場合も数多く存在する。例えば、コンクリート表面から内部へＭＭＡモノマーを含浸させ、その後ラジカル重合させたポリマー含有コンクリートがある。これは、強度・耐久性が向上するから海洋土木に使用されている。コンクリートの表面は凹凸が必ず存在するものであるが、ポリマー含浸コンクリートの場合には、付随的にコンクリート表面の凹凸が平滑化されることになる。木材の表面から内部へ重合性モノマーを含浸させるやり方もほぼ同様なことが言える。
【０００９】
このように、特定の固体表面に特定の樹脂層を設けることにより特定の効果を生み出すものについての広義の工法は公知であるが、目的と効果にそれぞれ特異性を持っているものである。
【００１０】
粉末焼結積層模型のポーラスな凹凸を有する表面を平滑化する方法の従来例としては、ＥＯＳ社がロウ成分を模型表面に塗布する形態を提示しているが、その他の方法については、未だ公に報告されたものは無い。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−３８５４９号公報
【特許文献２】
特開平５−２３７９１号公報
【特許文献３】
特開平５−３２９１７４号公報
【特許文献４】
特開平７−９０８４号公報
【特許文献５】
特開平７−２９９５４２号公報
【特許文献６】
特開平７−４７４４３号公報
【特許文献７】
特開２０００−２６３１８６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
粉末焼結積層造型工法において製造されるロストワックス精密鋳造用模型は、コンピュータ制御された炭酸ガスレーザーを樹脂粉末に照射することにより、粒径が６０〜８５ミクロンの粒子が表面溶融によって部分融合した状態にあり、また積層ピッチが０．０５〜０．２ｍｍであるため、その表面は目視で表面の凹凸が確認でき、指で触れると明らかに粒子が連続した凹凸表面であることが確認できる。この粉末焼結積層模型をロストワックス精密鋳造に供すると模型表面が鋳型内面に転写され、更に鋳造品表面に結構精度良く転写されるために、極めの細かい鋳肌・シャープエッジ・滑らかな曲面が出にくく、見た目に優れた鋳造品としてはほど遠いものである。
【００１３】
このように、粉末焼結積層造型工法の最大の欠点は、積層ピッチが模型表面にそのまま出現し、階段状に積層されるために曲面部位に段落が発生、微粉末を溶融、融着させるために、造型物表面の粒径跡が残留するため、平滑面・滑らかな曲面・シャープエッジが出にくいということである。
【００１４】
したがって、焼結積層造型工法において製作された粉末樹脂からなる粉末焼結積層樹脂模型をロストワックス精密鋳造に適応させると、鋳造品の仕上がり表面が粗く商品価値が大きく減衰することになる。このため、粉末焼結積層樹脂模型の表面凹凸を平滑に改善する必要が生じる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このため、この発明に係るポーラスな凹凸表面を有する粉末焼結積層樹脂模型の表面平滑化法は、前記粉末焼結積層樹脂模型（Ａ）を、可使時間１〜５分、粘度７〜３０Ｐａｓの２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）に浸漬して減圧し、前記樹脂模型（Ａ）の表面に２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）を含浸させる樹脂含浸工程と、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）が含浸した前記粉末焼結積層樹脂模型（Ａ）を前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）から引き上げて硬化させる樹脂硬化工程とによって構成されることにある。
【００１６】
また、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）が多官能ポリイソシアネート成分（ａ）と多官能ポリオール成分（ｂ）から成り、多官能ポリイソシアネート成分（ａ）の平均官能基数が２．０〜４．０、多官能ポリオール成分（ｂ）の平均官能基数が３．０〜５．０、ＮＣＯ／ＯＨ比が７．０〜１．０であることが望ましい。
【００１７】
さらに、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）が常温で液状の可塑剤（ｃ）を１０−３０％含有し、下記化学構造式にて示されるポリエーテル鎖を５−３５重量％含有することが望ましい。
【００１８】
【化２】
さらにまた、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）が急速硬化する段階で、可塑剤（ｃ）を相分離ミクロ分散せしめることが望ましい。
【００２０】
また、ロストワックス精密鋳造法において、本発明に係る方法によって平滑化された表面を有する粉末焼結積層模型を用いることが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１〜６は本発明の実施の形態に係わる焼結積層樹脂模型（以下、樹脂模型）の表面平滑化を行う工程を表したものである。図に従って、本発明の形態を説明する。
【００２２】
図１は、焼結積層樹脂模型の一例として自動車ハンドル用の樹脂模型Ａを示す。これは、ポリスチレン粉末を焼結積層した樹脂模型であり、この自動車ハンドルの樹脂模型Ａの外周部位の一部を拡大したのが図２であり、さらにその拡大図が図３である。この図２及び図３において示されるように、融着された微粉末ポリスチレン粒子Ｃは積層ピッチＨで階段状に積層されている。
【００２３】
図４は、可使時間１〜５分、粘度３０ｍＰａｓ以下の２液反応硬化型ウレタン樹脂液Ｂを入れた槽Ｄに図１の樹脂模型Ａを浸漬し、減圧弁Ｅを開いて、真空ポンプＧで減圧状態を示したものである。樹脂模型Ａの表面から気泡Ｆが発生し、外気と連通している模型内部の空隙部位Ｉ（図３）の空気が排出され、この空隙部位Ｉに２液反応硬化型ウレタン樹脂液Ｂが浸透する。以上が樹脂含浸工程である。尚、Ｊは、圧力計を示す。
【００２４】
図５は、２液反応硬化型ウレタン樹脂液Ｂの槽Ｄより引き上げ、余剰付着した２液反応硬化型ウレタン樹脂液Ｂが雫Ｋとなって落下している状態を示したものである。この状態で可使時間が経過すると模型に含浸した２液反応硬化型ウレタン樹脂液Ｂは硬化しはじめ、約１５〜３０分後にはタックフリーとなり硬化する。以上が樹脂硬化工程である。尚、Ｌは蓋部を示す。
【００２５】
図６は、樹脂硬化工程後の樹脂模型Ａの外周部位を拡大したものである。階段状に積層されたポリスチレン粒子Ｃの層の表面に樹脂液Ｂが付着硬化し、結果的に階段状表面Ｍが円周状表面Ｎに接近していることを示している。つまり、図２の凹凸表面状態が平滑化されていることを示すものである。
【００２６】
以下、本発明に使用される２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）について説明する。
【００２７】
前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）はポリイソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）の２成分からなるものである。ポリイソシアネート成分（ａ）とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であり、ポリオール成分（ｂ）とは１分子中に２個以上の水酸基を含有するものである。イソシアネート基は非常に反応性に富んだ官能基であり、活性水素を持つ水酸基、アミノ基又はチオール基と反応する。アミノ基又はチオール基とは瞬間的に反応するために反応性に乏しいイソシアネート成分と反応性に乏しい芳香族アミンなどに限定適応されるが、あまりにも早く反応するためにその組み合わせは多用されていない。
【００２８】
ポリイソシアネート成分（ａ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートがある。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートとジフエニルメタンジイソシアネートが代表的である。トリレンジイソシアネートは、製造時の化学反応上、各種異性体の混合物として得られ、工業的には２，４−体と２，６−体の混合比によりＴＤＩ―１００（２，４−ＴＤＩ １００％）、ＴＤＩ―８０（２，４−ＴＤＩ ８０％ ２，６−ＴＤＩ ２０１％）、ＴＤＩ―６５（２，４−ＴＤＩ ６５％２，６−ＴＤＩ ３５％）、が市販されている。ジフエニルメタンジイソシアネートとしては、これも製造時の化学反応上、各種異性体の混合物として得られ、工業的には純ＭＤＩとポリメリックＭＤＩがある。純ＭＤＩとは２核体であり、ポリメリックＭＤＩとは多核体であり、純ＭＤＩは蒸留にて単離され、釜残としてポリメリックＭＤＩが残る。ポリメリックＭＤＩは、製造条件によって多核体数が異なるために、各種のポリメリックＭＤＩが核メーカーより市販されている。また、ナフタリン核にイソシアネート基を持たせたナフタレンジイソシアネートやトリジンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートを水添した水添キシリレンジイソシアネートやＭＤＩを水添した水添ＭＤＩが挙げられる。
【００２９】
通常、ポリイソシアネートは反応性に富むため、また揮発性のあるポリイソシアネートは毒性が強いため、色々な変成を施して使用されている。ウレタン変性、二量化、三量化、ポリカルビジイミド化、ウレア変性、プレポリマー化、ブロック化などがある。これらはイソシアネート基の高反応性を利用して自己縮合させたり、活性成分を介してジョイントさせ、末端にイソシアネート基を残したものである。
【００３０】
ポリオール成分（ｂ）としては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、アミンポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ブタジエンポリオールがある。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール・プロピレングリコール・１−４ブタンジオール・グリセリン・トリメチロールプロパン・ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した各種分子量のポリエーテルポリオールが市販されている。エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加、混合付加、順次付加など色々な付加方式によって、末端水酸基は１級・２級となる。これによって末端水酸基の反応性が異なり、付加鎖がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドで、親水性が各種各様となるポリエーテルポリオールが市販されている。
【００３１】
アミンポリオールとは、アンモニア・エチレンジアミン等の低分子アミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加せしめたものである。よって分子内に３級窒素を含有することになり、イソシアネートの反応性を促進させる効果を保有したポリオールである。急速硬化を行う本発明には欠かせない成分である。
【００３２】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と低分子ジオールをエステル化にて分子末端を水酸基としたものである。二塩基酸と低分子ジオールの種類を選択調整、分子量の調整、多官能低分子ポリオールの少量使用などにて多種多様なポリエステルポリオールとなる。また、ε−カプロラクタムの開環重合にて得られるラクトンポリエステルポリオールもある。これらにアルキレンオキサイドを付加することによって、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖を持ったものがあり、非常に多様性があるものである。
【００３３】
アクリルポリオールとしては、メチルアクリレートやメチルメタアクリレートに末端水酸基を含有するアクリルモノマーを重合させたものであり、アクリル鎖の中に複数の水酸基を持ったアクリルオリゴマーである。アクリルモノマーの種類を選択し、分子量を調整することによって形成された各種のアクリルポリオールが市販されている。造膜するレベルまで重合度を上げ、高分子化して有機溶剤に溶解させた樹脂液は、脂肪族ポリイソシアネートによってわずかな架橋を行うことで耐候性に優れた塗料となる。ブタジエンポリオールとしては、末端に水酸基を含有するブタジエンと二重結合を有する化合物との共重合物である。比較的疎水性の強いポリオールである。
【００３４】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分のウレタン化反応を促進する触媒としては、金属触媒及びアミン触媒がある。金属触媒としては、オクチル酸亜鉛・オクチル酸鉛やジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート等が挙げられる。アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、ＮＮ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール成分中に添加される。
【００３５】
ポリイソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）との配合量は、ＮＣＯ基数とＯＨ基数を計算し、通常ＮＣＯ基数とＯＨ基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０近辺に成るように設計される。尚、（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０とは、イソシアネート基と水酸基の数が同数であり、きちっと反応が終了する設計であり、つまり最高の強度を発現する領域である。本発明ではポリイソシアネート成分（ａ）の平均官能基数を２．０以上（好ましくは、２．０〜４．０）、ポリオール成分（ｂ）の平均官能基数を３．０以上（好ましくは、３．０〜５．０）と多官能とすることで、（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７〜１．０に設定されている。好ましくは０．７〜０．９である。より好ましくは０．７５〜０．８５である。これにて、ポリイソシアネート成分（ａ）の単位当たりの使用量を減じることができるので、消失模型とした場合、恒温時、軟化・溶融・分解・燃焼が起こりやすい特徴が発現する。
【００３６】
この反応硬化性樹脂（Ｂ）は下記化学構造式にて示されるポリエーテル鎖を含有するものである。
【００３７】
【化３】
このポリエーテル鎖はソフトな成分であり、加温高温時、軟化・分解・燃焼し易い化学構造であり、反応硬化性樹脂（Ｂ）中のポリエーテル鎖は５％以上３５％以下で含有されるものである。ポリエーテル鎖はソフト成分であるから、３５％より高く含有させると硬化物の硬度がショアー硬度６５より小さくなり、ゴム弾性が強く発現するためポリスチレン粉末焼結積層樹脂模型との硬度バランスが取れなくなるからである。
【００３９】
以下、本発明に使用される可塑剤（ｃ）について説明する。
【００４０】
本発明に使用する可塑剤（ｃ）とは、化学反応を起こす官能基を持たない不活性な揮発性が無視できる化合物で室温において液状のものが好ましい。可塑剤（ｃ）としては、エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤、エステル・エーテル系可塑剤が挙げられる。具体的に、エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）が代表的である。その他、酢酸ベンジル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸イソペンチル、エチレングリコール安息香酸ジエステル、ポリエチレングリコール安息香酸ジエステル、プロピレングリコール安息香酸ジエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸ジエステル、エチレングリコールジオリエート、ポリエチレングリコールジオリエート、プロピレングリコールジオリエート、ポリプロピレングリコールジオリエート等が挙げられる。エーテル系可塑剤としては、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジフエニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トロエチレングリコールジブチルエーテル，テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。エーテルエステル系としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチテングリコーリモノフエニルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４１】
また、可塑剤（ｃ）は下記化学構造式によって示されるポリエーテル鎖を含有するものが好ましい。
【００４２】
【化４】
このポリエーテル鎖はソフトな成分であり、加温高温時、軟化・分解・燃焼し易い化学構造であり、可塑剤（ｃ）中のポリエール鎖は０−８０％含有するものである。
【００４４】
常温で液状の可塑剤（ｃ）を高含有させると、可塑剤（ｃ）が樹脂模型の表面へブリードし、ベタツキ・タックが発生する。そこで、できるだけ可塑剤を高含有させるには、可使時間５分以内で急速硬化せしめ、可塑剤（ｃ）が硬化樹脂から相分離し、硬化樹脂の３次元網目構造内にミクロ分散状態にて閉じこめられる状態とすることが有効であることを、本出願人は見い出した。この様な相分離ミクロ分散構造は言葉で表現するならば、蜂の巣状の硬化樹脂の中に幼虫となる可塑剤（ｃ）が存在していると表現できる。蜂の巣状の硬化樹脂は強度物性に優れた構造であり、可塑剤（ｃ）を蜂の巣内にて大切に保存し、外部へ放出しない構造である。よって、可塑剤（ｃ）は硬化物表面ににじみ出し、タック発生を引き起こすことはない。相分離ミクロ分散構造を取らない時は、可塑剤は硬化樹脂中に溶解することになり、飽和状態以上になると可塑剤は硬化物表面ににじみ出し、タックが出、にじみ出しが多いとベタツキが発生し易くなる。このような相分離ミクロ分散構造は電子顕微鏡によって確認することができる。相分離ミクロ分散構造を助成するには可使時間５分以内で急速硬化せしめることが必要である。好ましくは３分以内である。可使時間が５分より長くなると、相分離ミクロ分散が完結しにくくなり、また模型製作時脱型に１日以上必要となり模型製作上迅速性が失われる。
【００４５】
反応硬化樹脂液（Ｂ）として存在する時点では、可塑剤（ｃ）は均一溶解状態が必要であり、反応硬化する段階で硬化樹脂から相分離ミクロ分散が助成され、反応硬化完結時点ではミクロ分散した可塑剤を包含し表面へのブリードを妨げるものである。こう言った微妙なバランスの上に組成が構成されるものである。つまり、可塑剤（ｃ）と反応硬化性樹脂の親水性・疎水性のバランスをうまく調整された領域に設計されるものである。親水性セグメントとしては、アルキレンオキサイド鎖が有効であり、疎水性セグメントとしては炭化水素鎖が有効である。これらの親水性セグメント・疎水性セグメントは、使用する原料モノマーの選択によって決定される。これらの親水性と疎水性のバランスはある程度乖離させた設計が必要である。反応硬化性樹脂液（Ｂ）にエチレンオキサイド鎖を多用すると親水性が強くなるし、プロピレンオキサイド鎖にするとエチレンオキサイド鎖よりは親水性が弱まる。エチレンオキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖を少なくすると疎水性が強い反応硬化性樹脂液（Ｂ）となり、親水性と疎水性を有る範囲内で調整することができる。同様に可塑剤（ｃ）に含有されるエチレンオキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖の含有量を調整することにより、可塑剤（ｃ）の親水性と疎水性を有る範囲内で調整することができる。また可塑剤（ｃ）のアルキレンオキサイド鎖以外の末端化学構造を変えることにより、疎水性の強さを変化させることができる。例えば、末端をアルキルエーテルとする場合、メチルエーテル・エチルエーテル・ブチルエーテル・フェニルエーテルと変化するに従って疎水性が大きくなる。このように、可塑剤（ｃ）の化学構造と使用量、反応硬化性樹脂液（Ｂ）の化学構造と使用量を変えて相分離ミクロ分散する領域範囲を設定するものである。これらの親水性セグメント・疎水性セグメントは、モノマーの二重結合の光熱ラジカル重合・カチオン重合やエポキシ／アミンの付加重合・ポリオール／ポリイソシアネートの付加重合等の化学反応において３次元網目構造を取るように連結されるものである。
【００４６】
こう言ったバランスの下に設定される反応硬化性樹脂（Ｂ）中の常温液状の可塑剤（ｃ）の含有量は１０〜３０重量％である。３０重量％より多くなるなると、相分離ミクロ分散適量以上となり硬化物表面にブリード・タックが発生する。１０重量％より少なくなると、脱ロウ・焼成工程にて樹脂模型の加熱分解流失が悪くなり、鋳型にヘヤークラック・亀裂発生を起こす原因となる。
【００４７】
一方、樹脂模型が脱ロウ工程・焼成工程の高温時、軟化・熱分解・流失・燃焼し易くするためには、下記化学構造式において示されるアルキレンオキサイド鎖を樹脂骨格や可塑剤分子内に埋め込むことが有効であることを見い出した。
【００４８】
【化５】
このアルキレンオキサイド鎖はソフトな成分であり、加温高温時、軟化・分解・溶融・燃焼し易いセグメントである。このセグメントが硬化樹脂の中にちりばめられているために、溶融・分解・流失・燃焼が程良く完結されるものである。このアルキレンオキサイド鎖は反応硬化性樹脂本体及び可塑剤に埋め込まれるものであり、反応硬化性樹脂本体と可塑剤から基本的に構成される反応性硬化樹脂液（Ｂ）中に５−３０重量％含有するものである。好ましくは、１０−２５重量％である。３０重量％より多くなると非常に柔らかい樹脂となり、模型としての形状保持が難しい硬さとなる。５重量％より少なくなると、加温高温時の軟化・分解・溶融・燃焼が悪くなり焼失模型としての焼失性が損なわれることになる。
【００５０】
このように、２液反応硬化性樹脂液（Ｂ）の樹脂組成の設定には、樹脂と可塑剤の親水性疎水性のバランス・樹脂の量と可塑剤量のバランス・硬化の速さと硬化物の硬さのバランス・などが相互に関与するものであり、それらのバランスが取れた適応範囲が本発明にて限定する請求範囲である。
【００５１】
２液反応硬化性樹脂液（Ｂ）の実施例を挙げると次の通りである。
【００５２】
３つ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）３４重量部、可塑剤として、ジ２エチルヘキシルアジぺートを１４重量部仕込み均一溶解後、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝４００）２重量部を仕込み、均一攪拌溶解後、徐々に昇温し、８０℃で５時間攪拌し、ウレタン化して末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーとした。次いで消泡剤０．０１重量部を仕込み均一混合溶解させた。これをポリイソシアネート成分（ａ）とした。
【００５３】
次いで、４つ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ３００）５．０重量部及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４４００）２８重量部、可塑剤としてジ２エチルヘキシルアジぺート１７重量部を仕込みキャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空で１００℃１時間脱水した。５０℃以下に徐冷し、消泡剤０．０１重量部、ヒンダードフエノール系酸化防止剤０．５重量部を仕込み、７０℃で１時間均一攪拌混合した。これにオクチル酸亜鉛１％キシレン溶液を添加し、可使時３分に調整した。これをポリオール成分（ｂ）とした。ポリオール成分（ｂ）とポリイソシアネート分（ａ）の配合比は１：１（重量比）である。
【００５４】
尚、本発明の平滑化に使用されるポリスチレン粉末焼結積層造型体と表面平滑化に使用する２液反応硬化性樹脂の接着性を評価した結果は下記の通り良好であった。
【００５５】
（密着性試験）
接着評価試験体を作成する。この接着評価試験体として、ポリスチレン粉末焼結積層板をサンドペーパー掛けし、フラットな面を作成した。実施例において記載した２液反応硬化性樹脂液に、前記焼結積層板を浸漬し、減圧して含浸させて引き上げ、３０分日乾燥硬化させた試験体、１日乾燥硬化させた試験体を作成した。そして、試験体のフラット面に幅１ｍｍにてクロスカットし、１００個の碁盤目を形成し、この１００個の碁盤目クロスカット上に粘着テープを貼り付け勢いよく引き剥がし、２液反応硬化性樹脂液硬化層の剥離を肉眼判定した。
【００５６】
（試験結果）
その結果、３０分日乾燥硬化させた試験体及び１日乾燥硬化させた試験体のどちらも剥離は無く１００／１００であった。
【００５７】
（表面平滑化試験）
試験体を作成する。ポリスチレン粉末焼結積層板を無処理試験体とし、本発明に係る方法において表面処理されたポリスチレン粉末焼結積層板を評価試験体とした。前記試験体の表面を軽く指でさすって、表面の平滑性を感触評価した。
【００５８】
（試験結果）
その結果として、ポリスチレン粉末焼結積層板無処理試験体が表面凹凸を強く感じたのに対して、２液反応硬化性樹脂液に含浸させて硬化させたポリスチレン粉末焼結積層板は表面凹凸が非常に少なくなった感じがした。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明よれば、ポーラスな粉末焼結積層模型の表面から２液反応硬化型ウレタン樹脂液をさせることにより、
（１） ２液反応硬化型ウレタン樹脂液が超低粘度であるため、２液混合が素早く完結し、ポーラスな粉末焼結積層模型を浸漬して減圧させることで、外部連通内部空間の空気と簡単に置換され、含浸する効果が発現する。
（２） ２液反応硬化型ウレタン樹脂液が超低粘度であるため、含浸・引き上げ時、過剰付着成分がすぐに垂れ落ちるため、均一被覆効果が発現する。
（３） 含浸工程終了後、２液反応硬化型ウレタン樹脂液の可使時間経過時、白化するので硬化の進行を肉眼判定出来る。
（４） 含浸工程終了後、２液反応硬化型ウレタン樹脂液の可使時間経過後３０〜６０分後にはタックフリーとなり、持ち運びが可能となる。
（５） ２液反応硬化型ウレタン樹脂液は反応硬化タイプであり、固体表面への接着性が良好である。また、部分含浸状態においてポーラスな凹凸面を被覆することになりアンカー効果も発現されて接着性は良好である。
（６） ポーラスな粉末焼結積層模型の表面からポリスチレン微粒子の脱落を防止し、模型全体の強度を向上させる効果が発現する。
（７） 特に、模型の薄肉エッジ部位の曲げ強度をアップさせることができ、ちょっとした応力による破損を防止する効果が発現する。
（８） ポーラスな粉末焼結積層模型の中空部位の表面を平滑化する効果が発現する。特に流体が流れる中空管部位を保有する模型には最適である。これは通常の刷毛塗り工法やスプレー塗布工法では対処出来ない。
（９） ２液反応硬化型ウレタン樹脂液の硬化層は脱ロウ工程において液状可塑剤や熱分解低分子化合物が流出するので、脱ロウ効果を有する。
（１０）２液反応硬化型ウレタン樹脂液の硬化物は、熱軟化・分解し易い組成にて構成されており、ロストワックス精密鋳造模型として使用された時、焼成工程にて燃焼し残留配分は非常に少ない。
（１１）ロストワックス精密鋳造模型として使用され、精密鋳造品の鋳肌は非常に滑らかになり、鋳造品の仕上がり状態に見映えの向上が認められる。
（１２）特に内部に気体や流体が流れるマニホールドのような中空精密鋳造品では、その内面が平滑であることが好ましく、本発明による製造方法に大きな優位性がある。
等の効果が発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂模型の一例を示した平面図である。
【図２】図１で示した樹脂模型の一部を拡大した一部拡大断面図である。
【図３】図２の一部をさらに拡大した拡大断面図である。
【図４】樹脂含浸工程を示した説明図である。
【図５】樹脂硬化工程を示した説明図である。
【図６】樹脂硬化工程後の樹脂模型の一部拡大断面図である。
【符号の説明】
Ａ 粉末焼結積層樹脂模型（樹脂模型）
Ｂ ２液反応硬化型ウレタン樹脂液
Ｃ 微粉末ポリスチレン粒子
Ｄ 槽
Ｅ 減圧弁
Ｆ 気泡
Ｇ 真空ポンプ
Ｈ 積層ピッチ
Ｉ 空隙部位
Ｊ 圧力計
Ｋ 雫
Ｌ 蓋部
Ｍ 階段状表面
Ｎ 円周状表面[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for smoothing the surface of a powder laminated resin model (A) having a porous uneven surface produced by a powder sintering lamination molding method. More specifically, the surface of a model obtained by sintering and laminating a resin fine powder by irradiating a carbon dioxide laser controlled by a computer is smoothed and adapted to lost wax precision casting as a substitute model of a wax model.
[0002]
[Prior art]
First, a lost wax precision casting method will be described as a conventional technique. Next, a model used as a lost wax precision casting model will be described, and a powder sintered laminated resin model used in the present invention will be described. Then, a conventional technique of providing a resin layer on the surface of the powder-laminated resin model having porous irregularities to smooth the solid surface will be described.
[0003]
First, the lost wax precision casting method will be described. Lost wax precision casting method is to inject a molten wax component into a mold, cool it, and remove it from the mold to produce a wax model of the same shape as the cast product, apply the surface of the wax model with a refractory material, and heat it. Then, the wax model is melted and discharged, and completely burned out by firing at a high temperature to produce a hollow mold. Then, the molten alloy is poured into the mold, cooled and solidified, and then subjected to a manufacturing process of crushing the mold and taking out a casting.
[0004]
Next, a model used for the lost wax precision casting method will be described. The model material used in the lost wax precision casting method is generally a wax model as described above. Various researches and developments have been made on model materials. As a wax component of a wax model currently used as a model, a mixture of paraffin, rosin, carnauba wax, and terephthalic acid is generally used. The details of the wax component are described in a casting handbook (edited by the Japan Foundry Association). In addition, recently, Patent Document 1 reports the effectiveness of a wax component obtained by mixing a melamine powder with a wax component. It is considered that there is a limit in improving the mechanical strength properties of the wax model as long as the wax component retains the property of being easily melted at a high temperature and easily dewaxed. Therefore, as a model, a method of laminating and combining a synthetic resin and a wax model has been reported. Patent Document 2 is a model in which a synthetic resin film is formed on a wax surface. In Patent Literature 3, a tooth binding model is manufactured by heating and melting a resin to form a model. Patent Document 4 is a model in which a lost wax table is laminated on a photocurable resin sheet. Patent Document 5 is a model in which a wax plastic material is applied to an embroidery model made of a cotton thread or a synthetic material. Patent Document 6 is a model in which a photocurable resin model or a heat-melting resin laminate model is inserted into a mold, and lost wax is injection-molded. Patent Document 7 is a model in which a lost wax table is laminated on an ultraviolet curable resin model. As described above, the synthetic resin has been used for a part or the whole of the model, but this is mainly aimed at improving the shape retention of the wax model and producing the model easily. In recent years, the digitization of the molding method has been developed, and with that, the optical molding method using a photocurable resin, the paper additive molding method using paper, the powder sintering additive molding method using a thermoplastic resin powder, etc. Computer controlled additive manufacturing has evolved.
[0005]
In the optical molding method, a photocurable resin liquid is irradiated with ultraviolet light controlled by a computer, and cured and laminated in a donut plate shape to obtain a three-dimensional molded product. On the other hand, the powder sintering and laminating method is a method of irradiating a resin-controlled carbon dioxide laser beam to a fine resin powder to melt and fuse the surface of the resin powder to perform lamination and molding. As a result of examining the model manufactured by such a lamination molding method as a substitute for a wax model for lost wax precision casting, a polystyrene powder sintered laminating model having a high-temperature melting and flowing property was considered promising. The mold RP device INT / resin powder P is on the market. Polystyrene powder (particle size: 60 to 85 microns) is used for a precision powder resin sintered model for lost wax manufactured by EOS.
[0006]
On the other hand, the most popular solid surface smoothing method is to apply a paint to the solid surface. The purpose of the coating is to protect the groundwork, to provide aesthetics, and to raise awareness. The imparting of surface properties involves surface smoothing. The thickness of the coating film is usually at most 10 to 30 μm, and the thickness of the coating film is 100 to 200 μm, and the surface is smoothed in such a film thickness region.
[0007]
However, when the base has irregularities larger than these regions, it is necessary to adjust the irregularities and irregularities of the base by putting. When the main purpose of the putty is to make the surface smooth, it is common to apply the coating after sand-drying the surface of the dry-cured putty. Affixing flat paper, film or the like to the solid surface also brings about a surface smoothing effect. The original purpose of the application of wallpaper and the application of decorative film is to protect and design like the painting.
[0008]
On the other hand, there are many cases where a resin liquid is impregnated from a solid surface to a porous portion inside the solid to enhance strength, improve durability, impart special surface characteristics, and simultaneously impart surface smoothness. For example, there is a polymer-containing concrete in which MMA monomer is impregnated from the concrete surface into the inside and then radically polymerized. It is used for offshore civil engineering because it improves strength and durability. The surface of concrete always has irregularities, but in the case of polymer-impregnated concrete, the irregularities on the concrete surface are additionally smoothed. The method of impregnating a polymerizable monomer from the surface of wood to the inside can be said to be almost the same.
[0009]
As described above, a broadly-defined method of producing a specific effect by providing a specific resin layer on a specific solid surface is known, but each has a specific purpose and effect.
[0010]
As a conventional example of a method of smoothing a surface having porous irregularities of a powder sintered laminated model, EOS has proposed a form in which a wax component is applied to the model surface, but other methods are still publicly disclosed. Nothing was reported.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-5-38549
[Patent Document 2]
JP-A-5-23791
[Patent Document 3]
JP-A-5-329174
[Patent Document 4]
JP-A-7-9084
[Patent Document 5]
JP-A-7-299542
[Patent Document 6]
JP-A-7-47443
[Patent Document 7]
JP 2000-263186 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The lost wax precision casting model manufactured in the powder sintering lamination molding method was irradiated with a carbon dioxide laser controlled by a computer to the resin powder, and particles having a particle size of 60 to 85 microns were partially fused by surface melting. In this state, and the lamination pitch is 0.05 to 0.2 mm, the surface can be visually confirmed for surface irregularities, and when touched with a finger, it can be confirmed that the surface is an irregular surface where particles are clearly continuous. When this powder sintered laminated model is subjected to lost wax precision casting, the model surface is transferred to the inner surface of the mold and further transferred to the surface of the cast product with high precision, so that extremely fine casting surface, sharp edge, smooth curved surface It is hard to come out and is far from a cast product with excellent appearance.
[0013]
As described above, the biggest disadvantage of the powder sintering lamination molding method is that the lamination pitch appears on the model surface as it is, and the lamination occurs in a step-like manner, so that a paragraph occurs on the curved surface portion, and the fine powder is melted and fused. In addition, since traces of the particle size on the surface of the molded article remain, a smooth surface, a smooth curved surface, and a sharp edge are difficult to appear.
[0014]
Therefore, when a powder-sintered laminated resin model made of a powdered resin manufactured by the sintering-molding method is applied to lost-wax precision casting, the finished surface of the cast product is rough and the commercial value is greatly attenuated. For this reason, it is necessary to improve the surface unevenness of the powder sintered laminated resin model smoothly.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
For this reason, the surface smoothing method of the powder-sintered laminated resin model having a porous uneven surface according to the present invention is performed by subjecting the powder-sintered laminated resin model (A) to a pot life of 1 to 5 minutes and a viscosity of 7 to 30 Pas. A resin impregnating step of immersing the resin model (A) in the two-component reaction-curable urethane resin liquid (B) and reducing the pressure to impregnate the surface of the resin model (A) with the two-component reaction-curable urethane resin liquid (B); A resin curing step in which the powder-sintered laminated resin model (A) impregnated with the reaction-curable urethane resin liquid (B) is pulled up from the two-liquid reaction-curable urethane resin liquid (B) and cured. is there.
[0016]
The two-component reaction-curable urethane resin liquid (B) comprises a polyfunctional polyisocyanate component (a) and a polyfunctional polyol component (b), and the polyfunctional polyisocyanate component (a) has an average number of functional groups of 2.0. It is desirable that the average functional group number of the polyfunctional polyol component (b) is 3.0 to 5.0, and the NCO / OH ratio is 7.0 to 1.0.
[0017]
Further, the two-component reaction-curable urethane resin solution (B) contains 10 to 30% of a plasticizer (c) which is liquid at ordinary temperature, and contains 5-35% by weight of a polyether chain represented by the following chemical structural formula. It is desirable to do.
[0018]
Embedded image
Furthermore, it is desirable that the plasticizer (c) be phase-separated and micro-dispersed at the stage where the two-component reaction-curable urethane resin liquid (B) is rapidly cured.
[0020]
Further, in the lost wax precision casting method, it is desirable to use a powder sintered laminate model having a surface smoothed by the method according to the present invention.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIGS. 1 to 6 show steps for smoothing the surface of a sintered laminated resin model (hereinafter referred to as a resin model) according to an embodiment of the present invention. An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0022]
FIG. 1 shows a resin model A for an automobile handle as an example of a sintered laminated resin model. This is a resin model obtained by sintering and laminating polystyrene powder. FIG. 2 is an enlarged view of a part of the outer peripheral portion of the resin model A of the automobile handle, and FIG. 3 is an enlarged view of FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, the fused fine powder polystyrene particles C are stacked in a stepwise manner at a stacking pitch H.
[0023]
FIG. 4 shows the resin model A of FIG. 1 immersed in a tank D containing a two-part reaction-curable urethane resin liquid B having a pot life of 1 to 5 minutes and a viscosity of 30 mPas or less. G shows a reduced pressure state. Bubbles F are generated from the surface of the resin model A, and the air in the void portion I (FIG. 3) inside the model communicating with the outside air is discharged, and the two-component reaction-curable urethane resin liquid B permeates into the void portion I. I do. The above is the resin impregnation step. J indicates a pressure gauge.
[0024]
FIG. 5 shows a state where the two-part reaction-curable urethane resin liquid B is pulled up from the tank D of the two-part reaction-curable urethane resin liquid B, and the surplus adhered two-part reaction-curable urethane resin liquid B is dropped as drops K. When the pot life has elapsed in this state, the two-component reaction-curable urethane resin liquid B impregnated in the model starts to harden, and becomes tack-free after about 15 to 30 minutes and hardens. The above is the resin curing step. Here, L indicates a lid.
[0025]
FIG. 6 is an enlarged view of the outer peripheral portion of the resin model A after the resin curing step. This shows that the resin liquid B adheres and hardens to the surface of the layer of the polystyrene particles C stacked in a stepwise manner, and as a result, the stepped surface M approaches the circumferential surface N. In other words, this indicates that the uneven surface state in FIG. 2 is smoothed.
[0026]
Hereinafter, the two-component reaction-curable urethane resin liquid (B) used in the present invention will be described.
[0027]
The two-component reaction-curable urethane resin liquid (B) comprises two components, a polyisocyanate component (a) and a polyol component (b). The polyisocyanate component (a) is a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, and the polyol component (b) is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule. Isocyanate groups are very reactive functional groups and react with hydroxyl, amino or thiol groups having active hydrogen. Amino group or thiol group reacts instantaneously, so it is limited to poorly reactive isocyanate component and poorly reactive aromatic amine, etc., but the combination is not often used because it reacts too quickly .
[0028]
Examples of the polyisocyanate component (a) include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. Typical aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Tolylene diisocyanate is obtained as a mixture of various isomers due to a chemical reaction at the time of production, and industrially, TDI-100 (2,4-TDI 100) is determined by a mixing ratio of 2,4-form and 2,6-form. %), TDI-80 (2,4-TDI 80% 2,6-TDI 201%) and TDI-65 (2,4-TDI 65% 2,6-TDI 35%) are commercially available. The diphenylmethane diisocyanate is also obtained as a mixture of various isomers due to a chemical reaction at the time of production, and there are industrially pure MDI and polymeric MDI. Pure MDI is binuclear, polymeric MDI is polynuclear, pure MDI is isolated by distillation, and polymeric MDI remains as a residue. Since the number of polynuclear bodies in polymeric MDI varies depending on the production conditions, various polymeric MDIs are commercially available from nuclear manufacturers. Further, naphthalene diisocyanate and tolidine diisocyanate having an isocyanate group in the naphthalene nucleus can be used. Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate xylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate obtained by hydrogenating xylylene diisocyanate and hydrogenated MDI obtained by hydrogenating MDI.
[0029]
Usually, polyisocyanates are highly reactive, and volatile polyisocyanates are highly toxic. Examples include urethane modification, dimerization, trimerization, polycarbidimidation, urea modification, prepolymerization, and blocking. These are those which are self-condensed by utilizing the high reactivity of the isocyanate group, or are joined via an active ingredient to leave an isocyanate group at a terminal.
[0030]
Examples of the polyol component (b) include low molecular polyols, polyether polyols, amine polyols, polyester polyols, acrylic polyols, and butadiene polyols. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1-4 butanediol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. As the polyether polyol, polyether polyols of various molecular weights obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the above low molecular polyol are commercially available. The terminal hydroxyl group becomes primary or secondary by various addition methods such as ethylene oxide single addition, propylene oxide single addition, mixed addition, and sequential addition. Due to this, the reactivity of the terminal hydroxyl group is different, and polyether polyols having various added hydrophilic properties, such as ethylene oxide and propylene oxide, are commercially available.
[0031]
The amine polyol is obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a low molecular weight amine such as ammonia / ethylene diamine. Therefore, the polyol contains tertiary nitrogen in the molecule and has an effect of promoting the reactivity of isocyanate. It is an essential component of the present invention that performs rapid curing.
[0032]
As the polyester polyol, a dibasic acid and a low molecular weight diol are esterified to make the molecular terminal a hydroxyl group. Various kinds of polyester polyols can be obtained by selectively adjusting the types of dibasic acid and low molecular diol, adjusting the molecular weight, and using a small amount of polyfunctional low molecular polyol. There is also a lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam. By adding an alkylene oxide to these, there are those having a polyester chain and a polyether chain, which are very diverse.
[0033]
The acrylic polyol is obtained by polymerizing an acrylic monomer having a terminal hydroxyl group on methyl acrylate or methyl methacrylate, and is an acrylic oligomer having a plurality of hydroxyl groups in an acrylic chain. Various acrylic polyols formed by selecting the type of acrylic monomer and adjusting the molecular weight are commercially available. The resin liquid obtained by increasing the degree of polymerization to a level at which a film is formed, polymerizing and dissolving in an organic solvent is subjected to slight crosslinking with an aliphatic polyisocyanate to become a coating excellent in weather resistance. The butadiene polyol is a copolymer of butadiene having a hydroxyl group at a terminal and a compound having a double bond. A relatively hydrophobic polyol.
[0034]
Examples of catalysts that promote the urethanization reaction between the polyol component and the polyisocyanate component include a metal catalyst and an amine catalyst. Examples of the metal catalyst include zinc octylate / lead octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and the like. Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, NN-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine and the like. These catalysts are usually added to the polyol component.
[0035]
The blending amount of the polyisocyanate component (a) and the polyol component (b) is calculated such that the number of NCO groups and OH groups is calculated, and the ratio of the number of NCO groups to OH groups (NCO / OH) is usually around 1.0. Is done. Note that (NCO / OH) = 1.0 is a design in which the number of isocyanate groups and hydroxyl groups are the same, and the reaction is completed properly, that is, a region where the highest strength is exhibited. In the present invention, the average number of functional groups of the polyisocyanate component (a) is 2.0 or more (preferably 2.0 to 4.0), and the average number of functional groups of the polyol component (b) is 3.0 or more (preferably 3 or more). (NCO / OH) is set to 0.7 to 1.0 by making it polyfunctional (0.0 to 5.0). Preferably it is 0.7 to 0.9. More preferably, it is 0.75 to 0.85. As a result, the amount of the polyisocyanate component (a) used per unit can be reduced. Therefore, when the vanishing model is used, a characteristic in which softening / melting / decomposition / combustion easily occurs at a constant temperature is exhibited.
[0036]
This reaction curable resin (B) contains a polyether chain represented by the following chemical structural formula.
[0037]
Embedded image
This polyether chain is a soft component and has a chemical structure that easily softens, decomposes, and burns when heated to high temperature. The polyether chain in the reaction-curable resin (B) is contained at 5% to 35%. Things. Since the polyether chain is a soft component, if the content is higher than 35%, the hardness of the cured product becomes smaller than the Shore hardness of 65, and the rubber elasticity is strongly developed, so that the hardness balance with the polystyrene powder sintered laminated resin model cannot be achieved. Because.
[0039]
Hereinafter, the plasticizer (c) used in the present invention will be described.
[0040]
The plasticizer (c) used in the present invention is preferably a compound having no functional group that causes a chemical reaction and having negligible inert volatility and being liquid at room temperature. Examples of the plasticizer (c) include an ester plasticizer, an ether plasticizer, and an ester / ether plasticizer. Specifically, typical examples of the ester plasticizer include dioctyl adipate (DOA), dioctyl phthalate (DOP), and dibutyl phthalate (DBP). In addition, benzyl acetate, butyl benzoate, octyl benzoate, isopentyl benzoate, ethylene glycol benzoate diester, polyethylene glycol benzoate diester, propylene glycol benzoate diester, polypropylene glycol benzoate diester, ethylene glycol dioleate, polyethylene glycol dioleate Propylene glycol dioleate, polypropylene glycol dioleate and the like. Examples of the ether plasticizer include ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl butyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol. Examples include diethyl ether, troethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol diethyl ether. Examples of the ether ester include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dietene glycol monophenyl ether acetate, and the like.
[0041]
The plasticizer (c) preferably contains a polyether chain represented by the following chemical structural formula.
[0042]
Embedded image
This polyether chain is a soft component, has a chemical structure that easily softens, decomposes, and burns when heated to a high temperature. The polyether chain in the plasticizer (c) contains 0 to 80%.
[0044]
When the plasticizer (c) which is liquid at normal temperature is contained in a high content, the plasticizer (c) bleeds to the surface of the resin model, and stickiness and tack are generated. Therefore, in order to make the plasticizer content as high as possible, the plasticizer (c) is rapidly cured within a pot life of 5 minutes, the plasticizer (c) undergoes phase separation from the cured resin, and is micro-dispersed in the three-dimensional network structure of the cured resin. Applicants have found that it is effective to be locked in. If such a phase-separated micro-dispersed structure is expressed in words, it can be expressed that a plasticizer (c) that becomes a larva is present in the honeycomb-shaped cured resin. The honeycomb-shaped cured resin has a structure with excellent strength properties, and has a structure in which the plasticizer (c) is carefully preserved in the honeycomb and is not released to the outside. Therefore, the plasticizer (c) does not ooze onto the surface of the cured product and does not cause tack. When the phase-separated micro-dispersion structure is not taken, the plasticizer will dissolve in the cured resin. It is easy to occur. Such a phase-separated microdispersion structure can be confirmed by an electron microscope. In order to promote the phase-separated microdispersion structure, it is necessary to rapidly cure within 5 minutes of the pot life. It is preferably within 3 minutes. If the pot life is longer than 5 minutes, phase separation microdispersion becomes difficult to complete, and more than one day is required for demolding at the time of model production, resulting in loss of speed in model production.
[0045]
The plasticizer (c) needs to be in a homogeneously dissolved state when it is present as the reaction-curable resin liquid (B), and phase separation micro-dispersion is assisted from the cured resin at the stage of reaction-curing. And prevents bleeding to the surface. Composition is composed on such a delicate balance. That is, it is designed in a region where the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of the plasticizer (c) and the reaction-curable resin is well adjusted. An alkylene oxide chain is effective as a hydrophilic segment, and a hydrocarbon chain is effective as a hydrophobic segment. These hydrophilic segment / hydrophobic segment are determined by selection of a raw material monomer to be used. It is necessary to design the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity to some extent. When ethylene oxide chains are frequently used in the reaction-curable resin liquid (B), hydrophilicity increases, and when propylene oxide chains are used, hydrophilicity is weaker than ethylene oxide chains. When the number of ethylene oxide chains or propylene oxide chains is reduced, the reaction-curable resin liquid (B) having strong hydrophobicity is obtained, and can be adjusted within a range having hydrophilicity and hydrophobicity. Similarly, by adjusting the content of the ethylene oxide chain and the propylene oxide chain contained in the plasticizer (c), the plasticizer (c) can be adjusted within a range having hydrophilicity and hydrophobicity. Further, by changing the terminal chemical structure other than the alkylene oxide chain of the plasticizer (c), the strength of hydrophobicity can be changed. For example, in the case where the terminal is an alkyl ether, the hydrophobicity increases as it changes to methyl ether / ethyl ether / butyl ether / phenyl ether. As described above, the range of the phase separation microdispersion is set by changing the chemical structure and the amount of the plasticizer (c) and the chemical structure and the amount of the reaction curable resin liquid (B). These hydrophilic segments and hydrophobic segments have a three-dimensional network structure in chemical reactions such as photothermal radical polymerization of monomer double bonds, cationic polymerization, addition polymerization of epoxy / amine, and addition polymerization of polyol / polyisocyanate. It is connected to.
[0046]
The content of the normal temperature liquid plasticizer (c) in the reaction curable resin (B) set under such a balance is 10 to 30% by weight. If the amount exceeds 30% by weight, the amount of the phase-separated micro-dispersion becomes an appropriate amount or more, and bleed tack occurs on the surface of the cured product. If the content is less than 10% by weight, the heat decomposition and loss of the resin model in the dewaxing / firing step become worse, which causes hair cracks and cracks in the mold.
[0047]
On the other hand, in order to make the resin model easy to soften, thermally decompose, run off, and burn during the high temperature of the dewaxing step and the firing step, embed an alkylene oxide chain represented by the following chemical structural formula in the resin skeleton or plasticizer molecule. Was found to be effective.
[0048]
Embedded image
This alkylene oxide chain is a soft component, and is a segment that is easily softened, decomposed, melted, and burned when heated and heated. Since this segment is interspersed in the cured resin, melting, decomposition, run-off, and combustion are completed properly. This alkylene oxide chain is embedded in the reactive curable resin main body and the plasticizer, and is contained in the reactive curable resin liquid (B) basically composed of the reactive curable resin main body and the plasticizer in an amount of 5 to 30% by weight. It contains. Preferably, it is 10-25% by weight. If the content is more than 30% by weight, the resin becomes a very soft resin, and the hardness becomes difficult to maintain the shape as a model. If the content is less than 5% by weight, softening, decomposition, melting, and burning at the time of heating and high temperature are deteriorated, and the burnability as a burnout model is impaired.
[0050]
As described above, in setting the resin composition of the two-component reaction-curable resin liquid (B), the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity of the resin and the plasticizer, the balance between the amount of the resin and the amount of the plasticizer, the speed of curing, and the cured product The balance of hardness and the like are mutually involved, and the balanced application range thereof is a claim limited by the present invention.
[0051]
Examples of the two-component reaction curable resin liquid (B) are as follows.
[0052]
34 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%) and 14 parts by weight of di2ethylhexyl adipate as a plasticizer are charged and dissolved uniformly in a three-necked corvane, and then 2 parts by weight of polypropylene glycol (MW = 400) are charged and uniformed. After stirring and dissolving, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours and urethanized to obtain a urethane prepolymer having a terminal NCO. Next, 0.01 parts by weight of an antifoaming agent was charged and uniformly mixed and dissolved. This was designated as polyisocyanate component (a).
[0053]
Subsequently, 5.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW300) and 28 parts by weight of a trimethylolpropane / propylene oxide adduct (MW = 4400) were added to a four-necked corbene, and 17 parts by weight of di2ethylhexyl adipate as a plasticizer. The part was charged and dehydrated under vacuum at 100 ° C. for 1 hour while sucking nitrogen gas from the capillary. The mixture was gradually cooled to 50 ° C. or less, charged with 0.01 parts by weight of an antifoaming agent and 0.5 parts by weight of a hindered phenol-based antioxidant, and uniformly stirred and mixed at 70 ° C. for 1 hour. To this was added a 1% xylene solution of zinc octylate, and the pot life was adjusted to 3 minutes. This was designated as polyol component (b). The blending ratio between the polyol component (b) and the polyisocyanate component (a) is 1: 1 (weight ratio).
[0054]
In addition, the evaluation result of the adhesiveness between the polystyrene powder sintering layered product used for smoothing of the present invention and the two-component reaction curable resin used for surface smoothing was good as follows.
[0055]
(Adhesion test)
Create an adhesion evaluation specimen. As a test piece for evaluating the adhesion, a polystyrene powder sintered laminate was sanded and a flat surface was formed. The sintered laminate was immersed in the two-component reaction curable resin liquid described in the examples, impregnated under reduced pressure, pulled up, and dried and cured for 30 minutes, and then dried and cured for 1 day. Created. Then, the test piece was cross-cut on the flat surface with a width of 1 mm to form 100 cross-cuts, and an adhesive tape was stuck on the 100 cross-cuts and vigorously peeled off. The peeling of the cured resin liquid layer was visually determined.
[0056]
(Test results)
As a result, neither the test specimen dried and cured for 30 minutes nor the specimen dried and cured for 1 day showed 100/100 without peeling.
[0057]
(Surface smoothing test)
Create a test specimen. The sintered polystyrene powder laminate was used as an untreated test specimen, and the polystyrene powder sintered laminate surface-treated in the method according to the present invention was used as an evaluation specimen. The surface of the test piece was lightly rubbed with a finger, and the smoothness of the surface was evaluated by touch.
[0058]
(Test results)
As a result, the polystyrene powder sintered laminate untreated test specimen felt strongly the surface irregularities, while the polystyrene powder sintered laminate cured by impregnating with a two-component reaction curable resin liquid had I felt very low.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a two-component reaction-curable urethane resin liquid is applied from the surface of a porous powder sintered laminate model,
(1) Since the two-part reaction-curable urethane resin liquid has an ultra-low viscosity, the two-part mixing is completed quickly, and the porous powder sintered laminate model is immersed and decompressed to reduce the air in the external communication internal space. It is easily replaced and impregnated.
(2) Since the two-component reaction-curable urethane resin liquid has an ultra-low viscosity, the excessively adhered component immediately drips when impregnated / pulled up, so that a uniform coating effect is exhibited.
(3) After the impregnation step, the whitening of the two-component reaction-curable urethane resin liquid occurs after the pot life has elapsed, so that the progress of curing can be visually judged.
(4) After completion of the impregnation step, the liquid becomes tack-free 30 to 60 minutes after the working time of the two-component reaction-curable urethane resin liquid has elapsed, and the liquid can be carried.
(5) The two-component reaction-curable urethane resin liquid is a reaction-curable type and has good adhesion to the solid surface. In addition, in the partially impregnated state, the porous uneven surface is covered, and the anchor effect is also exhibited, so that the adhesiveness is good.
(6) The effect of preventing the polystyrene fine particles from falling off the surface of the porous powder sintered laminate model and improving the strength of the entire model is exhibited.
(7) Particularly, the bending strength of the thin edge portion of the model can be increased, and the effect of preventing breakage due to slight stress is exhibited.
(8) The effect of smoothing the surface of the hollow portion of the porous powder sintered laminate model is exhibited. Particularly, it is optimal for a model having a hollow tube portion through which a fluid flows. This cannot be dealt with by the usual brush coating method or spray coating method.
(9) The cured layer of the two-component reaction-curable urethane resin liquid has a dewaxing effect because the liquid plasticizer and the thermally decomposed low-molecular compound flow out in the dewaxing step.
(10) The cured product of the two-component reaction-curable urethane resin liquid has a composition that is easily softened and decomposed. When used as a lost-wax precision casting model, it burns in the firing step and the residual distribution is reduced. Very little.
(11) Used as a lost wax precision casting model, the casting surface of the precision casting becomes very smooth, and the appearance of the finished product is improved.
(12) In particular, in the case of a hollow precision casting such as a manifold through which gas or fluid flows, the inner surface is preferably smooth, and the manufacturing method according to the present invention has a great advantage.
And the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing an example of a resin model.
FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view in which a part of the resin model shown in FIG. 1 is enlarged.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view further enlarging a part of FIG. 2;
FIG. 4 is an explanatory view showing a resin impregnation step.
FIG. 5 is an explanatory view showing a resin curing step.
FIG. 6 is a partially enlarged sectional view of a resin model after a resin curing step.
[Explanation of symbols]
Ａ Powder sintered laminated resin model (resin model)
B Two-component reaction-curable urethane resin liquid
C Fine powder polystyrene particles
D tank
E Pressure reducing valve
F bubbles
G vacuum pump
H Stacking pitch
I void area
J pressure gauge
K drop
L lid
M Stepped surface
N circumferential surface
Claims (5)
前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）が含浸した前記粉末焼結積層樹脂模型（Ａ）を前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｂ）から引き上げて硬化させる樹脂硬化工程とによって構成されることを特徴とする表面平滑化法。The powder-sintered laminated resin model (A) having a porous uneven surface is dipped in a two-component reaction-curable urethane resin solution (B) having a pot life of 1 to 5 minutes and a viscosity of 7 to 30 Pas, and the pressure is reduced. A resin impregnation step of impregnating the surface of the model (A) with a two-component reaction-curable urethane resin solution (B);
A resin curing step of lifting and curing the powder-sintered laminated resin model (A) impregnated with the two-component reaction-curable urethane resin liquid (B) from the two-component reaction-curable urethane resin liquid (B). A surface smoothing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002288288A JP3858222B2 (en) | 2002-10-01 | 2002-10-01 | Surface smoothing method and lost wax precision casting method using resin model having surface smoothed by the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002288288A JP3858222B2 (en) | 2002-10-01 | 2002-10-01 | Surface smoothing method and lost wax precision casting method using resin model having surface smoothed by the method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004122160A true JP2004122160A (en) | 2004-04-22 |
| JP3858222B2 JP3858222B2 (en) | 2006-12-13 |
Family
ID=32280825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002288288A Expired - Fee Related JP3858222B2 (en) | 2002-10-01 | 2002-10-01 | Surface smoothing method and lost wax precision casting method using resin model having surface smoothed by the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3858222B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005070587A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Shonan Design Co., Ltd. | Method of smoothing surface and process of lost wax precision casting with resin model having its surface smoothed by the method |
| CN116249750A (en) * | 2020-09-24 | 2023-06-09 | Ppg工业俄亥俄公司 | Coloring paste |
| KR102639058B1 (en) * | 2022-09-13 | 2024-02-21 | 윌코 주식회사 | Boron nitride composite and manufacturing method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6224851A (en) * | 1985-07-25 | 1987-02-02 | Tsuneo Yamashita | Vacuum casting method using consumable pattern |
| JPH0747443A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Yamagata Seimitsu Chuzo Kk | Lost wax casting method |
| JPH08281372A (en) * | 1995-04-07 | 1996-10-29 | Achilles Corp | Lost foam prototype for casting |
| JP2002167899A (en) * | 2000-12-05 | 2002-06-11 | Mie Prefecture | Laminated compound material |
-
2002
- 2002-10-01 JP JP2002288288A patent/JP3858222B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6224851A (en) * | 1985-07-25 | 1987-02-02 | Tsuneo Yamashita | Vacuum casting method using consumable pattern |
| JPH0747443A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Yamagata Seimitsu Chuzo Kk | Lost wax casting method |
| JPH08281372A (en) * | 1995-04-07 | 1996-10-29 | Achilles Corp | Lost foam prototype for casting |
| JP2002167899A (en) * | 2000-12-05 | 2002-06-11 | Mie Prefecture | Laminated compound material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005070587A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Shonan Design Co., Ltd. | Method of smoothing surface and process of lost wax precision casting with resin model having its surface smoothed by the method |
| CN116249750A (en) * | 2020-09-24 | 2023-06-09 | Ppg工业俄亥俄公司 | Coloring paste |
| KR102639058B1 (en) * | 2022-09-13 | 2024-02-21 | 윌코 주식회사 | Boron nitride composite and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3858222B2 (en) | 2006-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101005507B1 (en) | Leather-like sheet | |
| KR100579636B1 (en) | Molded resin | |
| EP3932671A1 (en) | Dual-curing phase separation type continuous 3d printing high-precision photosensitive resin composition | |
| EP3856843A1 (en) | 3d printed silicone double networks | |
| WO2020131675A1 (en) | Energy absorbing dual cure polyurethane elastomers for additive manufacturing | |
| CN114728400A (en) | Compositions and methods for additive manufacturing of polishing pads | |
| WO2004073905A1 (en) | Method of producing molds for lost wax precision casting | |
| JP2004122160A (en) | Method for smoothing surface and lost wax precision casting method using resin pattern having surface smoothed by this method | |
| TWI641640B (en) | Three dimensional deposition method to create layers of polymeric material onto an object | |
| JP2021516180A (en) | Latent hardened resin and related methods | |
| WO2005070587A1 (en) | Method of smoothing surface and process of lost wax precision casting with resin model having its surface smoothed by the method | |
| JP2004261816A (en) | Method for integrally molding resin pattern | |
| JP3637444B2 (en) | Precision casting method and precision casting manufactured by the precision casting method. | |
| WO2005070588A1 (en) | Process for producing resin model and process of lost wax precision casting with the resin model | |
| JP3684532B2 (en) | Manufacturing method of resin model and lost wax precision casting method using the resin model | |
| JP3605766B2 (en) | Burnt resin model and precision casting method using the burnt resin model | |
| CN115819711B (en) | Reactive extrusion 3D printing silicone rubber-polyurea material and application thereof | |
| EP4166332A1 (en) | Additives useful in 3d printing technologies | |
| KR100789202B1 (en) | Adhesive primer composition and keypad which is manufactured by the composition thereof | |
| CN116675975A (en) | Composite elastomer material and preparation method and application thereof | |
| CN114630853A (en) | Additive manufacturing of polishing pads | |
| JP2001302814A (en) | Collected material block and method for producing the same, and two-pack ordinary temperature reaction curable urethane resin liquid for collected material block | |
| WO2024099798A1 (en) | Radiation curable compositions for additive manufacturing of high toughness articles | |
| KR20240005880A (en) | Dual cure isocyanate inkjet compositions | |
| CN116178633A (en) | Photo-curing 3D printing part and application thereof in foaming material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20021023 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040624 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050531 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060407 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |