JP2004099785A

JP2004099785A - Hot melt adhesive agent for waterproofing of floor panel

Info

Publication number: JP2004099785A
Application number: JP2002265026A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kawakami; 川上　貴教
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hot melt adhesive agent for waterproofing, which is excellent in coating ability and suitable to adhesion between a urethane elastomer as a waterproofing material and asphalt concrete as a paving material, and also provide a method for waterproofing and an adhered article using the adhesive agent. <P>SOLUTION: In a waterproofing method comprising setting forth a paving material on a floor through a water proofing material, the adhesive agent for fixing the waterproofing material and the paving material to each other comprises a hot melt adhesive agent for water proofing containing (A) a copolymer consisting of (a1) an aromatic vinyl monomer, (a2) an aliphatic or an alicyclic unsaturated hydrocarbon and/or (a3) an alkyl or alkenyl (meth)acrylate as the essential constitutional monomers. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防水用ホットメルト接着剤、これを用いた防水方法及び接着体に関する。さらに詳しくは、例えば橋梁や高架道路の建設、防水補修をする際に防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートの接着に適する防水用ホットメルト接着剤、これを用いた防水方法及び接着体に関する。
【０００２】
【従来技術】
橋梁や高架道路は、路床を構成するコンクリート製、鋼板製等の床版の上にアスファルトコンクリート等からなる舗装層が形成されているが、路面上の雨水が舗装層のクラックや隙間から裏面側へ到達し、これが床版、桁、支柱等に侵入して、鉄筋を腐食させたり、構造物を劣化させる原因となっている。特に、橋梁や高架道路が海岸近くや積雪地帯に設けてある場合には塩分の多い雨が降ったり融氷剤の塩分（ＣａＣｌ２やＮａＣｌ等）が溶けて水に混ざるため、これらが床版、桁、支柱等に侵入することによって鉄筋の腐食を助長する結果となる。
【０００３】
そのために、床版上に合成ゴム溶液を塗布乾燥させたり、シート状部材（アスファルト、ゴムアスファルト、塩ビ、塩素化ポリエチレン、ウレタンエラストマー、ゴム等）を敷設したり、或いは、ウレタンエラストマーを床版上に直接スプレー塗布する等して補装材との間に防水材を設けることによって、舗装材から侵入する水分の遮断が図られている。近年では防水性能、施工性、経済性の観点から防水材としては、ウレタンエラストマーをスプレー塗布する方法が主に用いられるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ウレタンエラストマーを防水材として使用した場合には、舗装材との接着が十分でないため、接着力を確保するための接着剤が必要となるが、ウレタンエラストマーとアスファルトコンクリートとを強力に接着し、且つ施工性（塗工性）に優れた接着剤は未だ見出されていない。
本発明の目的は、防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートの接着に適し、且つ塗工性に優れた防水用ホットメルト接着剤、これを用いた防水方法及び接着体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち、本発明は床版上に防水材を介して舗装材を敷設する防水方法において、防水材と舗装材を固定するための接着剤であって、芳香族ビニルモノマー（ａ１）、脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素（ａ２）及び／又はアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする防水用ホットメルト接着剤；該接着剤を介して舗装材を敷設する防水方法；該接着剤で接着されてなる接着体である。
【０００６】
本発明において、芳香族ビニルモノマー（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルスチレン（ビニルトルエン、エチルスチレン及びｔ−ブチルスチレン等）、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレン等）、及び炭素数が１〜６のモノ又はジアルキルアミノスチレン（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン等）、多（２価〜６価）官能芳香族ビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。
【０００７】
脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素（ａ２）としては、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１６）の脂肪族若しくは脂環式の不飽和（１価〜２価又はそれ以上）炭化水素及びこれらの混合物等が挙げられる。脂肪族不飽和炭化水素としては、モノオレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等）、及びアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン及び３−ブチル−１，３−オクタジエン等）等が用いられる。これらのうちアルカジエンが好ましく、さらに好ましくはブタジエンである。
【０００８】
脂環式不飽和炭化水素としては、（ジ）シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びビニリデンノルボルネン等）等が用いられる。これらのうち、（ジ）シクロアルカジエンが好ましく、さらに好ましくはジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンである。
【０００９】
アルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４（好ましくは１２〜１８）であるアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート等が使用でき、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びオレイル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはステアリル（メタ）アクリレートである。
【００１０】
共重合体（Ａ）には、以上の必須構成単量体に加えて、必要によりその他のモノマー（ａ４）を含むことができる。その他のモノマー（ａ４）としては、ニトリル基含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、（無水）不飽和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステル、アミド基若しくはイミド基含有モノマー、多価アルコール（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等が使用できる。
【００１１】
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー等が用いられ、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１０）等が用いられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（重合度２）モノ（メタ）アクリレート及びポリオキシプロピレン（重合度１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジアルキル（炭素数１〜１０）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート等が用いられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレートとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びイソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数８〜１６の脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数９〜２１のアラルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（無水）不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜２２のモノカルボン酸、炭素数３〜２２のジカルボン酸及びジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２０）エステル等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ケイ皮酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、（無水）イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びフマール酸モノオレイルエステル等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、炭素数６〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が用いられ、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル等が用いられ、ジエチルマレート及びジブチルフマレート等が挙げられる。
アミド基若しくはイミド基含有モノマーとしては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸アミド及び炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン酸イミド等が用いられ、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００１５】
多価アルコール（メタ）アクリレートとしては、ジオール（炭素数２〜１０）の（メタ）アクリレート及び３〜５価アルコール（炭素数３〜１５）の（メタ）アクリレート等が用いられ、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート及びトリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ニトリル基含有ビニルモノマー、（無水）不飽和カルボン酸、（メタ）アクリレート及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましく、さらに好ましくは（無水）不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリレート、特に好ましくは（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
芳香族ビニルモノマー（ａ１）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量の基づいて、凝集力、耐熱性及び柔軟性等の観点から、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また９０以下が好ましく、さらに好ましくは８５以下、特に好ましくは７５以下である。
不飽和炭化水素（ａ２）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量の基づいて、凝集力及び相溶性等の観点から、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上であり、また７０以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５以下である。
【００１７】
アルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量の基づいて、凝集力及び相溶性等の観点から、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上であり、また７０以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５以下である。その他のモノマー（ａ４）を使用する場合、その他のモノマー（ａ４）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量の基づいて、相溶性等の観点から、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、また１５以下が好ましく、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは６以下である。
【００１８】
共重合体（Ａ）は、必須構成単量体及び必要によりその他のモノマー（ａ４）を公知の重合方法（ラジカル重合又はカチオン重合）等で重合することにより得ることができる。得られたポリマーは、ランダム、ブロック及び／又はグラフトポリマーを含む。また、共重合体（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、溶液重合法、バルク重合法及び共存重合法等が適用できる。
【００１９】
なお、共存重合法とは、後述する粘着剤の構成成分である低分子量ポリオレフィン（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）の少なくとも１成分からなる溶融物中、または該溶融物と溶剤とからなる溶液中に、重合開始剤の存在下で必須構成単量体及び必要によりその他のモノマー（ａ４）を連続的若しくは断続的に供給して重合させ、重合終了後、必要により溶剤及び未反応モノマーを常圧又は減圧下で留去する方法を意味する。
【００２０】
溶液重合法又は共存重合法で使用される溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン及びクメン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン及びｎ−デカン等）、脂環式炭化水素溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、ハロゲン溶剤（クロロホルム、四塩化炭素及びジクロロエタン等）、ケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルルケトン等）、エーテル溶剤（ジオキサン及びジベンジルエーテル等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチル等）等が挙げられる。上記重合法における重合温度は、８０〜２４０℃が好ましく、使用する重合開始剤の種類、その使用量又は共重合体（Ａ）の分子量に応じて適宣選択することができる。反応の終点は重合時における未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィー等を用いて測定することにより確認できる。溶剤及び／又は未反応モノマーを留去する温度は、１００〜２００℃が好ましい。共重合体（Ａ）の重合法のうち、相溶性の観点から共存重合法が好ましい。
【００２１】
共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、通常使用されるアゾ系重合開始剤及び有機パーオキサイド系重合開始剤等が使用できる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【００２２】
有機パーオキサイド系重合開始剤としては、パーオキシケタール［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等）］、ハイドロパーオキサイド（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキル（炭素数１〜１２）パーオキサイド（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パ−オキシエステル（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等）、及びパーオキシジカーボネート（ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、有機パーオキサイド系重合開始剤が好ましく、さらに好ましくはジアルキルパーオキサイド及びパーオキシエステル、特に好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。重合開始剤を使用する場合、その使用量（重量％）は、必須構成単量体及びその他のモノマー（ａ４）の合計重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
【００２４】
共重合体（Ａ）の製造に際して、分子量を調整するために、必要により連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、α−オレフィン（１−ドデセン等）、メルカプタン（ｔ−ブチルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカプタン等）、ジスルフィド（ビス−２−アミノ−フェニルジスルフィド及びジイソプロピルザントゲンジスルフィド等）、ジアゾチオエーテル（ｐ−メトキシフェニルジアゾチオ−２−ナフチルエーテル等）、有機ハロゲン化物（四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロホルム等）等が挙げられ、連鎖移動恒数は０．０１〜１０００ものが好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量（重量％）は、必須構成単量体及びその他のモノマー（ａ４）の合計重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。
【００２５】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホットメルト接着剤の凝集力を向上する観点から−５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上、最も好ましくは−３５℃以上であり、またホットメルト接着剤を柔らかくし低温での接着力を向上させる観点から、２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下、最も好ましくは−１０℃以下である。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定できる。
【００２６】
共重合体（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと記す）は、ホットメルト接着剤の凝集力を向上させる観点から、５００以上が好ましく、さらに好ましくは７５０以上、特に好ましくは１０００以上であり、またゴム（Ｃ）との相溶性を良くし接着力を向上させる観点から、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは７，５００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００２７】
また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）は、１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１，２００以上、特に好ましくは１，５００以上であり、また２０，０００以下が好ましく、さらに１５，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
【００２８】
また、Ｍｗ／Ｍｎは１．１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上であり、また２．５以下が好ましく、さらに好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．１以下である。なお、上記のＭｎ及びＭｗはポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。
【００２９】
共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター値（以下ＳＰ値と記す。）は、アスファルトコンクリートとの接着力を向上させる観点から、８．０以上が好ましく、さらに好ましくは８．５以上、特に好ましくは９．０以上であり、また１１．５以下が好ましく、さらに好ましくは１１．０以下、特に好ましくは１０．５以下である。なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００３０】
共重合体（Ａ）の含量（重量％）は、本発明のホットメルト接着剤の重量に基づいて、ホットメルト接着剤中の各成分との相溶性及び凝集力の観点から、２以上が好ましく、さらに好ましくは３以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下である。
【００３１】
本発明のホットメルト接着剤は、共重合体（Ａ）に加え、低分子量ポリオレフィン（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含むことができる。低分子量ポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物（エチレン、α−オレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等）との共重合体、これらの（共）重合体の（無水）不飽和カルボン酸によるグラフト変性体、及びこれらの共重合体若しくは変性体の２種以上のブレンド物が挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン／エチレン共重合体およびこれらの（無水）不飽和カルボン酸によるグラフト変性体が好ましく、さらに好ましくはポリプロピレン及びポリプロピレンの（無水）不飽和カルボン酸によるグラフト変性体である。
【００３２】
低分子量ポリオレフィン（Ｂ）のＭｎは、ホットメルト接着剤の凝集力を向上させる観点から５００以上が好ましく、かつ、後述するゴム（Ｃ）との相溶性を向上させる観点から２５，０００以下が好ましい。さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１，０００以上であり、また、さらに好ましくは２３，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。
【００３３】
ゴム（Ｃ）としては、ジエン（共）重合体、αオレフィン（共）重合体及びこれらの混合物等が使用できる。ジエン（共）重合体には、炭素数４〜１８のジエンからなる単量体（ブタジエン及びイソプレン等）又はこれらと他の単量体（ジエンと他の単量体との重量比：０．１〜１００：０〜９９．９）とを構成単位とする（共）重合体及びその水素化体等が含まれる。他の単量体の例としては、芳香族ビニルモノマー（ａ１）、炭素数２〜８のオレフィン（エチレン、プロピレン等）、不飽和ニトリル（アクリロニトリル等）等が挙げられる。
【００３４】
ジエン（共）重合体の具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）、ジエン（共）重合ゴムのジエン部分の一部又は全部が水素化された水素化体［スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水素化体）、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＢＳ；ＳＢＳの水素化体）、水素化ＳＢＲ等］等が挙げられる。
【００３５】
αオレフィン（共）重合体としては、エチレンとαオレフィン（炭素数３〜１８；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等）とが０．１〜９５：５〜９９．９の重量比で共重合されたゴム、エチレンとαオレフィンと非共役ジエン（炭素数４〜１８；エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）とが３０〜９０：５〜８０：０．１〜３０の重量比で三元共重合されたゴム等が挙げられる。これらのうち、ジエン（共）重合体及びその水素化体が好ましく、さらに好ましくはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳである。
【００３６】
ゴム（Ｃ）がブロック共重合体からなる場合は、放射状及び線状のいずれの型であってもよいが、線状であることが好ましい。ゴム（Ｃ）のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−Ｇ法（２００℃、５，０００ｇ）によるメルトインデックス（以下ＭＩと記す）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下である。この範囲であると、凝集力及び接着加工性のバランスがさらに良好なホットメルト接着剤が得られやすい。
【００３７】
粘着付与樹脂（Ｄ）としては、ロジン、ロジン誘導体樹脂（重合ロジン及びロジンエステル等；Ｍｎが２００〜１，０００）、テルペン樹脂（αピネン、βピネン又はリモネン等の（共）重合体；Ｍｎが３００〜１，２００）、変成テルペン樹脂（テルペンとフェノールの共重合体；Ｍｎが３００〜１，２００）、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂（Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体；Ｍｎが３００〜１２００）、スチレン樹脂（上記（Ａ）以外のスチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエン等の（共）重合体であって、Ｍｎが２００〜１，０００でかつＴｇが４０℃以上のもの）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎが３００〜３，０００）、フェノール樹脂（フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎが３００〜３，０００）及びこれらの樹脂の水素化体から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらのうち、熱安定性、臭気及び色相の観点から、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂の水素化体及び石油樹脂の水素化体が好ましく、さらに好ましくは変性テルペン樹脂の水素化体、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエンの（共）重合石油樹脂の水素化体である。
【００３８】
低分子量ポリオレフィン（Ｄ）の軟化点（環球法）は、６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。また、１６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃以下である。この範囲であると、凝集力及び接着加工性のバランスがさらに良好なホットメルト接着剤が得られやすい。
【００３９】
可塑剤（Ｅ）としては、プロセスオイル、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。可塑剤は常温で液体であるか、固体であり、使用時（６０　〜１８０℃）に溶融し、ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させたり、可塑化して柔軟性を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するもののことである。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル若しくは芳香族系のプロセスオイルが挙げられる。該液状樹脂としては、Ｍｗが３００〜１０，０００の液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水素化体が挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス及びこれらを酸化分解して得られる酸化ワックス等が挙げられる。これらのうち、熱安定性及び耐候性に優れたホットメルト接着剤が得られるという観点から、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及びこれらの混合物が好ましい。
【００４０】
低分子量ポリオレフィン（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を使用する場合、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｂ）の含量は５以上が好ましく、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上、また５０以下が好ましく、さらに好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下である。（Ｃ）の含量は１０以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５５以下、特に好ましくは５０以下である。また（Ｄ）の含量は２０以上が好ましく、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。また（Ｅ）の含量は２以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であり、また５０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００４１】
また、本発明のホットメルト接着剤には、必要に応じて他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。添加剤（Ｆ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等）、リン系化合物（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等）、イオウ系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）など〕、紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）〕、光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物（（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）〕、吸着剤（アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブなど）、有機若しくは無機充填剤（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化カルシウム等）、顔料、染料及び香料等が挙げられる。
【００４２】
酸化防止剤、紫外線吸収剤又は光安定剤を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の接着剤の重量に基づいて、０．００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下である。吸着剤又は充填剤を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の接着剤の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
顔料、染料又は香料を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の接着剤の重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤の製造方法としては、▲１▼本発明の接着剤の各成分｛（Ａ）〜（Ｆ）｝を加熱溶融混合する方法、及び▲２▼本発明の接着剤の各成分を有機溶剤（トルエン又はキシレン等）と共に加熱溶融して均一混合した後に溶剤を留去する方法等が適用できる。また、混合装置としては、公知の加熱溶融混合機等を用いることができる。加熱溶融混合機としては、その様式や形状等は特に限定されるものではないが、圧縮性の高いスクリュー状又はリボン状の攪拌機を装備する、混合機、反応混合槽、ニーダー、一軸若しくは多軸押出機又はミキサー等が挙げられる。混合温度は８０〜２００℃が好ましい。また、樹脂劣化を防ぐため混合中は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
本発明のホットメルト接着剤は、冬場と夏場の道路環境を想定した−３０℃〜６０℃の温度範囲において、防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートとの接着力に優れ（特にアスファルトコンクリートを材料破壊する強度を有し）、かつ塗工性に優れるという特徴を有する。ここで、接着力は、コンクリート床版防水層の引張接着試験方法（「舗装試験法便覧」社団法人　日本道路協会発行）に準拠して測定される引張接着強度を意味する。また、塗工性は、ホットメルト接着剤の溶融粘度を意味し、１６０℃における溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであることが優れた塗工性を有するといった観点から好ましい。
【００４５】
床版としては、例えばコンクリート板及び／又は鉄板等が挙げられる。コンクリート板は、通常、混和材として膨張剤を混ぜ込むことでクリープや乾燥収縮を極力抑えた膨張コンクリートが使用されるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
防水材としては、例えばウレタンエラストマー、エポキシ樹脂、合成ゴム等が挙げられる。好ましくはウレタンエラストマーである。ウレタンエラストマーの場合は、イソシアネート成分とポリオール成分とを別々にスプレーガンに圧給、混合して硬化性混合物とし、つづいてスプレーガンから床版上に噴射し、硬化させることでウレタンエラストマーの防水材層を形成することができる。
【００４７】
ホットメルト接着剤層は、床版上に形成された防水材上に敷設して形成される。敷設方法としては、溶融したホットメルト接着剤を専用のアプリケーターからスプレー状、スパイラル状、ビード状又はドット状に塗布する方法、或いは予めシート、フィルムに成形したホットメルト接着剤を敷き詰める方法等が例示できるが、これらの方法に限定されるものではない。該接着剤を塗布する場合の塗布温度（℃）は、１００以上が好ましく、さらに好ましくは１２０以上、特に好ましくは１３０以上であり、また２２０以下が好ましく、さらに好ましくは２１０以下、特に好ましくは２００以下である。該接着剤を塗布する場合の塗布量は、所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｍ^２である。該接着剤がシート又はフィルムの場合は、その大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。シート又はフィルムの厚みは特に制約はないが、好ましくは１００〜１，０００μｍである。
【００４８】
舗装材としては、好ましくはアスファルトコンクリートである。この場合は、通常１５０〜１９０℃程度に加熱された状態で現場に搬入され、床版に敷設される。この際、冷却固化したホットメルト接着剤は、補装材の熱によって溶融し、舗装材が冷却された段階で再度固化し、舗装材と防水材とが強力に接着される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下部は重量部を示す。
【００５０】
＜共重合体（Ａ）の製造例１＞
ステンレス製加圧反応器にキシレン　１，０００部を投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で２００℃まで昇温させた。この温度でスチレン　７００部、ステアリルメタクリレート　３００部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
２．５部の混合液を４時間かけて滴下し、更に１８０℃で３０分保持し、重合を完結させた。反応の終点はガスクロマトグラフィーによるモノマーの消失で確認した。次に、生成したポリマー溶液からキシレンを留去（１５０℃、２ｋＰａ）することにより、スチレン、ステアリルメタクリレートがランダムに共重合した共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）のＴｇは−３０℃、Ｍｎは１，７００、Ｍｗは２，８００、ＳＰ値は１０．１であった。
【００５１】
＜共重合体（Ａ）の製造例２＞
製造例１において、スチレン　７００部に代えてスチレン　５００部、α−メチルスチレン　１８０部を、ステアリルメタクリレート　３００部に代えてミリスチルメタクリレート　２４０部とジシクロペンタジエン８０部を使用する以外は製造例１と同様にしてランダム共重合体（Ａ−２）を得た。この共重合体（Ａ−２）のＴｇは−２０℃、Ｍｎは１，８００、Ｍｗは２，８００、ＳＰ値は９．８であった。
【００５２】
＜ホットメルト接着剤の調製＞
表１に示す配合比率（重量部）で混合した各成分の混合物をステンレス製加圧反応容器に入れ、容器内を窒素置換した後、密閉下で１６０℃まで昇温させ、４時間攪拌して溶融混合を行うことにより、本発明のホットメルト接着剤（実施例１〜５）及び比較のホットメルト接着剤（比較例１〜４）を得た。
【００５３】
【表１】

【００５４】
＜記号の説明＞
Ａ−１：上記で製造したランダム共重合体（Ａ−１）
Ａ−２：上記で製造したランダム共重合体（Ａ−２）
Ｂ−１：低分子量ポリプロピレン「ビスコール　５５０Ｐ」（三洋化成工業社製；Ｍｎ＝４，０００）
Ｂ−２：マレイン酸変性低分子量ポリプロピレン「ユーメックス　１００１」（三洋化成工業社製；Ｍｎ＝１２，０００）
Ｃ−１：水添スチレン−イソプレンースチレンブロック共重合ゴム「セプトン２００２」（クラレ社製；スチレン含量３０重量％；線状；ＭＩ＝３５）
Ｃ−２：スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重合ゴム「クレイトンＤ−１１５５」（クレイトンポリマージャパン社製；スチレン含量４０重量％；線状；ＭＩ＝１４）
【００５５】
Ｄ−１：部分水添石油樹脂（Ｃ９留分を主成分とする共重合体）「アルコンＭ−１１５」（荒川化学社製；軟化点＝１１５℃）
Ｄ−２：水添石油樹脂（ジシクロペンタジエンを主成分とする共重合体）「エスコレッツＥＣＲ−２４０Ｃ」（トーネックス社製；軟化点＝１００℃）
Ｅ−１：パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産社製）
Ｆ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｆ−２：リン系酸化防止剤「アデカスタブ２１１２」（旭電化工業社製）
【００５６】
＜評価＞
（引張接着強度）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたホットメルト接着剤の所定温度における引張接着強度は以下のようにして測定した。
▲１▼コンクリート床版防水層の引張接着試験方法（「舗装試験法便覧」社団法人日本道路協会発行）に基づき、コンクリート板上に設置したウレタン防水材に１６０℃で加熱溶融したホットメルト接着剤を５００ｇ／ｍ^２の塗布量でスプレー塗布し、ホットメルト接着剤が冷却固化した後に、アスファルトコンクリートを加熱混合し（約１６０℃）、ホットメルト接着剤層上に舗設する。
▲２▼アスファルトコンクリートが固化した後に表面を磨き、エポキシ接着剤を用いて接着板を貼り付け、室温（２３℃）で１２時間以上養生する。
▲３▼養生後、室温（２３℃）にて引張試験機（建研式接着力試験機：山本扛重機社製）を接着板に装着して垂直方向に引っ張ることで単位面積当たりの引張接着強度を測定する。その後、破断面の破壊状態を下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
引張接着強度破壊状態
（イ）：アスファルトコンクリートの材料破壊
（ロ）：アスファルトコンクリートとホットメルト接着剤界面での破壊
（ハ）：ホットメルト接着剤の凝集破壊
（ニ）：ウレタン防水材とホットメルト接着剤界面での破壊
（ホ）：ウレタン防水材の材料破壊
【００５８】
同様にして室温で接着板を装着した後、測定雰囲気温度を−３０℃とし、３０分後に−３０℃における引張接着強度を測定し、破断面の破壊状態を評価した。
【００５９】
同様にして室温で接着板を装着した後、測定雰囲気温度を６０℃とし、３０分後に６０℃における引張接着強度を測定し、破断面の破壊状態を評価した。
【００６０】
（１６０℃での溶融粘度）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたホットメルト接着剤について、ＪＩＳ　Ｋ７１１７−１９８７に準拠してＳＢ型粘度計（ＳＢ４号スピンドル）による１６０℃溶融粘度の値を測定した。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
上記から明らかなように、本発明のホットメルト接着剤は、比較例のものに比べ−３０℃から６０℃の温度範囲における接着力は、すべてアスファルトコンクリートを材料破壊するまでの強度を有しており、冬場から夏場を想定した作業環境下で十分な接着強度が要求される防水用ホットメルト接着剤として好適であることがわかる。また、１６０℃における溶融粘度も低く塗工性に優れていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の防水用ホットメルト接着剤は下記の効果を奏する。
（１）冬場から夏場の環境下において、防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートとの接着力に優れ、且つ塗工性に優れる。
（２）溶剤を含まないので、乾燥工程等が不要であり、接着剤層を短時間で形成できる。そのため、舗装作業時間、道路の閉鎖時間等を大幅に短縮することができる。溶剤タイプの接着剤に比べて溶剤の飛散をなくすことができ、環境面からも好ましい。
（３）本発明による接着体は、防水材と補装材が強固に接着されているため、路面上の水が床版側へ移行するのを完全に阻止し、橋梁や高架道路の支持柱、桁等の劣化を防止することができるため、橋梁や高架道路の耐久性を大幅に向上できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hot melt adhesive for waterproofing, a waterproofing method using the same, and an adhesive. More specifically, for example, a hot melt adhesive for waterproofing which is suitable for bonding urethane elastomer which is a waterproofing material and asphalt concrete which is a pavement material when constructing a bridge or an elevated road, or performing waterproofing repair, a waterproofing method and a waterproofing method using the same. About the body.
[0002]
[Prior art]
Bridges and elevated roads have a pavement layer made of asphalt concrete etc. on a concrete or steel plate slab that forms the subgrade, but rainwater on the road surface is exposed to cracks and gaps in the pavement layer and backside. Side, which invade floor slabs, girders, columns, etc., causing corrosion of reinforcing steel and deterioration of structures. In particular, when a bridge or an elevated road is provided near the coast or in a snowy area, salty rain falls or salt (eg, CaCl2 or NaCl) of a melting agent melts and mixes with water. Penetration into girders, columns, etc. results in the promotion of corrosion of the reinforcing bars.
[0003]
For this purpose, a synthetic rubber solution is applied and dried on the floor slab, a sheet-like member (asphalt, rubber asphalt, PVC, chlorinated polyethylene, urethane elastomer, rubber, etc.) is laid, or a urethane elastomer is placed on the floor slab. By providing a waterproof material between the auxiliary material and the like, for example, by directly spray-coating the surface of the vehicle, the invasion of water from the pavement material is prevented. In recent years, a method of spray-coating a urethane elastomer has been mainly used as a waterproof material from the viewpoints of waterproof performance, workability, and economy.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a urethane elastomer is used as a waterproofing material, the adhesive to the pavement material is not sufficient, so an adhesive for securing the adhesive strength is required.However, the urethane elastomer and the asphalt concrete are strongly bonded. An adhesive having excellent workability (coatability) has not been found yet.
An object of the present invention is to provide a hot-melt adhesive for waterproofing which is suitable for bonding urethane elastomer as a waterproofing material and asphalt concrete as a pavement material and has excellent coatability, and a waterproofing method and an adhesive using the same. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a waterproofing method for laying a paving material on a floor slab via a waterproofing material, wherein the adhesive for fixing the waterproofing material and the paving material is an aromatic vinyl monomer (a1), an aliphatic or A hot melt for waterproofing, comprising a copolymer (A) containing an alicyclic unsaturated hydrocarbon (a2) and / or an alkyl or alkenyl (meth) acrylate (a3) as an essential constituent monomer. Adhesive; a waterproofing method for laying a pavement material through the adhesive; and an adhesive bonded with the adhesive.
[0006]
In the present invention, examples of the aromatic vinyl monomer (a1) include styrene, α-methylstyrene, alkylstyrene having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (such as vinyltoluene, ethylstyrene and t-butylstyrene), and halogenated styrene. (Eg, chlorostyrene, bromostyrene, and fluorostyrene), mono- or dialkylaminostyrenes having 1 to 6 carbon atoms (eg, N, N-diethylaminostyrene), and poly (divalent to hexavalent) functional aromatic vinyl monomers (eg, divinyl Benzene and the like). Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is more preferred.
[0007]
Examples of the aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbon (a2) include an aliphatic or alicyclic unsaturated (monovalent to divalent or higher) hydrocarbon having 4 to 20 (preferably 4 to 16) carbon atoms. Examples include hydrogen and a mixture thereof. Examples of the aliphatic unsaturated hydrocarbon include monoolefins (such as 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 2-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene), and alkadienes (butadiene). , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 4,5-diethyl-1 , 3-octadiene and 3-butyl-1,3-octadiene). Of these, alkadienes are preferred, and more preferably butadiene.
[0008]
As the alicyclic unsaturated hydrocarbon, (di) cycloalkadiene (cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylidene norbornene, vinylidene norbornene, etc.) and the like are used. Among these, (di) cycloalkadiene is preferable, and dicyclopentadiene and ethylidene norbornene are more preferable.
[0009]
As the alkyl or alkenyl (meth) acrylate (a3), an alkyl or alkenyl (meth) acrylate having 4 to 24 (preferably 12 to 18) carbon atoms in the alkyl or alkenyl group can be used. Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and oleyl (meth) acrylate. Of these, alkyl (meth) acrylate is preferred, and stearyl (meth) acrylate is more preferred.
[0010]
The copolymer (A) may contain, if necessary, other monomer (a4) in addition to the above essential constituent monomers. Other monomers (a4) include a nitrile group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, an amino group-containing (meth) acrylate, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alicyclic compound. (Di) cycloalkyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, (anhydrous) unsaturated carboxylic acid, epoxy group-containing (meth) acrylate, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl (C1-20) ester, amide group or imide Group-containing monomers, polyhydric alcohol (meth) acrylates, and mixtures thereof can be used.
[0011]
As the nitrile group-containing vinyl monomer, a nitrile group-containing vinyl monomer having 3 to 10 carbon atoms is used, and examples thereof include (meth) acrylonitrile and cyanostyrene. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates having 4 to 10 carbon atoms and polyoxyalkylene mono (meth) acrylates (2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, and a polymerization degree of 2 to 10). And 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (degree of polymerization 2) mono (meth) acrylate, and polyoxypropylene (degree of polymerization 10) mono (meth) acrylate. Can be
[0012]
Examples of the amino group-containing (meth) acrylate include dialkyl (C1-10) aminoalkyl (C2-10) (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate And the like. Examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. As the alicyclic (di) cycloalkyl (meth) acrylate, an alicyclic (di) cycloalkyl (meth) acrylate having 8 to 16 carbon atoms is used, such as cyclohexyl (meth) acrylate and dicyclohexyl (meth) acrylate. Is mentioned.
[0013]
As the aralkyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate having 9 to 21 carbon atoms is used, such as benzyl (meth) acrylate. Examples of (anhydrous) unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, dicarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, and monoalkyl (1 to 20 carbon atoms) esters of dicarboxylic acids. Acrylic acid, (iso) crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid (anhydride), fumaric acid, itaconic acid (anhydride), monomethyl maleate, monobutyl maleate, monooleyl fumarate, and the like. As the epoxy group-containing (meth) acrylate, an epoxy group-containing (meth) acrylate having 6 to 20 carbon atoms is used, such as glycidyl (meth) acrylate.
[0014]
As the unsaturated dicarboxylic acid dialkyl (C 1-20) ester, an unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group is used, and examples thereof include diethyl malate and dibutyl fumarate.
As the amide group or imide group-containing monomer, unsaturated monocarboxylic acid amides having 3 to 20 carbon atoms and unsaturated dicarboxylic acid imides having 4 to 20 carbon atoms are used, and (meth) acrylamide, aminoethyl (meth) acrylamide , N-methylethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylethyl (meth) acrylamide, N-decylaminoethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl-hexyl (meth) acrylamide, maleimide, N-methyl Maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like can be mentioned.
[0015]
As the polyhydric alcohol (meth) acrylate, (meth) acrylates of diols (2 to 10 carbon atoms) and (meth) acrylates of tri to pentahydric alcohols (3 to 15 carbon atoms) are used. ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin di (meth) acrylate and And triglycerin tetra (meth) acrylate. Of these, preferred are nitrile group-containing vinyl monomers, (anhydrous) unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylates and unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters, more preferably (anhydrous) unsaturated carboxylic acids and (meth) acrylates, and particularly preferably. Are (meth) acrylic acid, maleic anhydride, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
[0016]
The content (% by weight) of the aromatic vinyl monomer (a1) is preferably 25 or more, more preferably 30 or more, based on the weight of the copolymer (A), from the viewpoint of cohesion, heat resistance, flexibility, and the like. It is particularly preferably at least 40, more preferably at most 90, even more preferably at most 85, particularly preferably at most 75.
The content (% by weight) of the unsaturated hydrocarbon (a2) is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and particularly preferably, based on the weight of the copolymer (A), from the viewpoint of cohesion, compatibility, and the like. Is 25 or more, preferably 70 or less, more preferably 65 or less, and particularly preferably 55 or less.
[0017]
The content (% by weight) of the alkyl or alkenyl (meth) acrylate (a3) is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, based on the weight of the copolymer (A), from the viewpoint of cohesive strength and compatibility. It is particularly preferably at least 25, more preferably at most 70, even more preferably at most 65, particularly preferably at most 55. When the other monomer (a4) is used, the content (% by weight) of the other monomer (a4) is preferably 0.1 or more from the viewpoint of compatibility and the like based on the weight of the copolymer (A). It is more preferably 0.5 or more, particularly preferably 1 or more, and preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and particularly preferably 6 or less.
[0018]
The copolymer (A) can be obtained by polymerizing an essential constituent monomer and, if necessary, other monomer (a4) by a known polymerization method (radical polymerization or cationic polymerization) or the like. The resulting polymers include random, block and / or graft polymers. The method for producing the copolymer (A) is not particularly limited, but a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a coexistence polymerization method, and the like can be applied.
[0019]
In addition, the coexistence polymerization method refers to a melting method comprising at least one component of a low molecular weight polyolefin (B), a rubber (C), a tackifying resin (D) and / or a plasticizer (E), which are constituents of an adhesive described later. In the presence of a polymerization initiator in a product or a solution comprising the melt and a solvent, the essential constituent monomer and, if necessary, the other monomer (a4) are supplied continuously or intermittently to carry out polymerization, After the polymerization is completed, the solvent and unreacted monomer are distilled off under normal pressure or reduced pressure as necessary.
[0020]
Solvents used in the solution polymerization method or the coexistence polymerization method include aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, cumene, etc.), aliphatic hydrocarbon solvents (n-hexane, n-octane, n-decane, etc.), fats and oils. Cyclic hydrocarbon solvents (cyclohexane, methylcyclohexane, etc.), halogen solvents (chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl luketone, etc.), ether solvents (dioxane, dibenzyl ether, etc.), esters Solvents (such as ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate). The polymerization temperature in the above-mentioned polymerization method is preferably from 80 to 240 ° C, and can be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator used, the amount used, or the molecular weight of the copolymer (A). The end point of the reaction can be confirmed by measuring the amount of unreacted monomer at the time of polymerization using gas chromatography or the like. The temperature at which the solvent and / or unreacted monomer is distilled off is preferably from 100 to 200C. Among the polymerization methods for the copolymer (A), a coexistence polymerization method is preferred from the viewpoint of compatibility.
[0021]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer (A), azo-based polymerization initiators, organic peroxide-based polymerization initiators and the like which are usually used can be used. Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) And the like.
[0022]
Examples of the organic peroxide-based polymerization initiator include peroxyketal [2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane)], hydroperoxide (t-butyl hydroperoxide, etc.), dialkyl (C1-C12) peroxide (di-t) -Butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), diacyl peroxide (lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), peroxyester (t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate) , Di-t-butylperoxy Kisa Hydro terephthalate), and organic peroxides such as peroxy dicarbonate (di -n- propyl peroxydicarbonate, etc.).
[0023]
Of these, organic peroxide-based polymerization initiators are preferable, and dialkyl peroxides and peroxyesters are more preferable, and di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and t-butylperoxybenzoate are particularly preferable. When a polymerization initiator is used, its amount (% by weight) is preferably at least 0.01, more preferably at least 0.05, based on the total weight of the essential constituent monomer and the other monomer (a4). And preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
[0024]
In the production of the copolymer (A), a chain transfer agent can be used if necessary to adjust the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include α-olefins (such as 1-dodecene), mercaptans (such as t-butyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan), disulfides (such as bis-2-amino-phenyl disulfide and diisopropylzantogen disulfide), and diazothioethers. (P-methoxyphenyldiazothio-2-naphthyl ether, etc.) and organic halides (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, etc.), and the chain transfer constant is preferably from 0.01 to 1,000. When a chain transfer agent is used, its amount (% by weight) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, based on the total weight of the essential constituent monomer and the other monomer (a4). And preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
[0025]
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −45 ° C. or higher, particularly preferably −40 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the cohesive force of the hot melt adhesive. The temperature is most preferably -35 ° C or higher, and from the viewpoint of softening the hot melt adhesive and improving the adhesive strength at a low temperature, the temperature is preferably 20 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower, particularly preferably 0 ° C or lower, most preferably Preferably it is -10C or less. Tg can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
[0026]
The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of the copolymer (A) is preferably 500 or more, more preferably 750 or more, and particularly preferably 1000 or more, from the viewpoint of improving the cohesive force of the hot melt adhesive. In addition, from the viewpoint of improving the compatibility with the rubber (C) and improving the adhesive strength, it is preferably 10,000 or less, more preferably 7,500 or less, and particularly preferably 5,000 or less.
[0027]
The weight average molecular weight (hereinafter, referred to as Mw) of the copolymer (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,200 or more, particularly preferably 1,500 or more, and 20,000 or less. Is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less.
[0028]
Further, Mw / Mn is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, particularly preferably 1.3 or more, and preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, particularly preferably. 2.1 or less. The above Mn and Mw are values determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
[0029]
The solubility parameter value (hereinafter referred to as SP value) of the copolymer (A) is preferably 8.0 or more, more preferably 8.5 or more, and particularly preferably from the viewpoint of improving the adhesive strength with asphalt concrete. It is preferably at least 9.0, more preferably at most 11.5, further preferably at most 11.0, particularly preferably at most 10.5. The SP value is determined by the Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
[0030]
The content (% by weight) of the copolymer (A) is preferably 2 or more, based on the weight of the hot melt adhesive of the present invention, from the viewpoint of compatibility with each component in the hot melt adhesive and cohesion. , More preferably 3 or more, and preferably 60 or less, more preferably 40 or less.
[0031]
The hot melt adhesive of the present invention can contain a low molecular weight polyolefin (B), a rubber (C), a tackifier resin (D) and / or a plasticizer (E) in addition to the copolymer (A). Examples of the low molecular weight polyolefin (B) include polypropylene, polyethylene, propylene and at least one other vinyl compound (ethylene, α-olefin (1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc.)), vinyl acetate, (meth) Copolymers of acrylic acid and the like, graft-modified products of these (co) polymers with (anhydrous) unsaturated carboxylic acids, and blends of two or more of these copolymers or modified products. Among these, polypropylene, polyethylene, propylene / ethylene copolymers and graft-modified products thereof with (anhydrous) unsaturated carboxylic acids are preferred, and graft-modified products of polypropylene and polypropylene with (anhydrous) unsaturated carboxylic acids are more preferred. is there.
[0032]
Mn of the low molecular weight polyolefin (B) is preferably 500 or more from the viewpoint of improving the cohesive force of the hot melt adhesive, and 25,000 or less from the viewpoint of improving the compatibility with the rubber (C) described below. . It is more preferably at least 800, particularly preferably at least 1,000, further preferably at most 23,000, particularly preferably at most 20,000.
[0033]
As the rubber (C), a diene (co) polymer, an α-olefin (co) polymer, a mixture thereof and the like can be used. The diene (co) polymer includes a monomer composed of a diene having 4 to 18 carbon atoms (such as butadiene and isoprene) or another monomer (a weight ratio of diene to another monomer: 0.1%). (1-100: 0 to 99.9) as structural units, and hydrogenated products thereof. Examples of other monomers include an aromatic vinyl monomer (a1), an olefin having 2 to 8 carbon atoms (such as ethylene and propylene), and an unsaturated nitrile (such as acrylonitrile).
[0034]
Specific examples of the diene (co) polymer include butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, butyl rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBS), styrene-isoprene block copolymer (SIS), and styrene- Butadiene random copolymer rubber (SBR), a hydrogenated product in which part or all of the diene portion of a diene (co) polymer rubber is hydrogenated [styrene- (ethylene-propylene) -styrene block copolymer rubber (SEPS; SIS Hydrogenated product), styrene- (ethylene-butene) -styrene block copolymer rubber (SEBS; hydrogenated product of SBS), hydrogenated SBR, etc.].
[0035]
Examples of the α-olefin (co) polymer include ethylene and α-olefins (3 to 18 carbon atoms; propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, etc.) in the range of 0.1 to 95: 5. Rubber copolymerized at a weight ratio of 99.9, ethylene and α-olefin and non-conjugated diene (carbon number of 4 to 18; ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, etc.) of 30 to 90: 5 to 80: 0.1 to Ternary copolymerized rubber at a weight ratio of 30 is exemplified. Among these, a diene (co) polymer and a hydrogenated product thereof are preferred, and SBS, SIS, SEPS and SEBS are more preferred.
[0036]
When the rubber (C) is made of a block copolymer, it may be any of a radial type and a linear type, but is preferably a linear type. The melt index (hereinafter referred to as MI) of the rubber (C) according to the ASTM D1238-G method (200 ° C., 5,000 g) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and 300 or less. Preferably, it is more preferably 100 or less. Within this range, it is easy to obtain a hot melt adhesive having a better balance between cohesive force and adhesive workability.
[0037]
Examples of the tackifying resin (D) include rosin, rosin derivative resin (polymerized rosin and rosin ester; Mn is 200 to 1,000), terpene resin ((co) polymer such as α-pinene, β-pinene or limonene; Mn Is a modified terpene resin (copolymer of terpene and phenol; Mn is 300 to 1,200), coumarone-indene resin, petroleum resin (C5 fraction, C9 fraction, C5 / C9 fraction) A (co) polymer such as dicyclopentadiene; Mn is 300 to 1200); a styrene resin (a (co) polymer such as styrene other than the above (A), α-methylstyrene or vinyltoluene, wherein Mn is 200 to 1,000 and Tg of 40 ° C. or higher), xylene resin (xylene formaldehyde resin and the like; Mn is 300 to 3,000), phenol resin (Fe Lumpur xylene formaldehyde resin and the like; Mn is 300 to 3,000) and at least one can be used are selected from hydrogen embodying these resins. Among these, from the viewpoint of thermal stability, odor and hue, terpene resins, hydrogenated modified terpene resins and hydrogenated petroleum resins are preferred, and hydrogenated modified terpene resins, more preferably C9 fractions, It is a hydrogenated product of a (co) polymerized petroleum resin of a C5 / C9 fraction and a hydrogenated product of a (co) polymerized petroleum resin of dicyclopentadiene.
[0038]
The softening point (ring and ball method) of the low molecular weight polyolefin (D) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher. Further, the temperature is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 140 ° C. or lower. Within this range, it is easy to obtain a hot melt adhesive having a better balance between cohesive force and adhesive workability.
[0039]
Examples of the plasticizer (E) include a process oil, a liquid resin, and a wax. These may be used alone or in combination of two or more. The plasticizer is liquid or solid at room temperature, melts at the time of use (60 to 180 ° C.), reduces the melt viscosity of the hot melt adhesive, plasticizes it to give it flexibility, and sets the solidification rate. Are delayed or promoted. Examples of the process oil include a paraffin-based process oil, a naphthenic-based process oil, and an aromatic-based process oil. Examples of the liquid resin include liquid polybutene having a Mw of 300 to 10,000, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, and hydrogenated products thereof. Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and oxidized wax obtained by oxidative decomposition thereof. Among these, a paraffin-based process oil, a naphthene-based process oil, and a mixture thereof are preferable from the viewpoint that a hot melt adhesive having excellent heat stability and weather resistance can be obtained.
[0040]
When using low molecular weight polyolefin (B), rubber (C), tackifier resin (D) and / or plasticizer (E), the total weight of (B), (C), (D) and (E) Based on the above, the content of (B) is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, particularly preferably 9 or more, and also preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and particularly preferably 40 or less. The content of (C) is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, particularly preferably 15 or more, and preferably 60 or less, more preferably 55 or less, and particularly preferably 50 or less. The content of (D) is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, particularly preferably 30 or more, and preferably 80 or less, more preferably 70 or less, and particularly preferably 60 or less. The content of (E) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 4 or more, and preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less.
[0041]
Further, the hot melt adhesive of the present invention may contain other additives (F) as needed. Examples of the additive (F) include an antioxidant, a hindered phenol compound (pentaerythyl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, etc.), phosphorus compounds (tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc.), sulfur compounds (pentaerythyl-tetrakis) (3-lauryl thiopropionate), dilauryl-3,3'-thiodipropionate, etc.), ultraviolet absorbers {benzotriazole-based compounds (2- (3,5-di-t-amyl-2-) Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc.)] Min-based compounds ((bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, etc.)], adsorbents (alumina, silica gel, molecular sieve, etc.), organic or inorganic fillers (talc, mica, carbonic acid) Calcium, titanium oxide, calcium oxide, etc.), pigments, dyes, fragrances and the like.
[0042]
When an antioxidant, an ultraviolet absorber or a light stabilizer is used, the amount of each added (% by weight) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.1%, based on the weight of the adhesive of the present invention. The number is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. When an adsorbent or a filler is used, the addition amount (% by weight) of each is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, based on the weight of the adhesive of the present invention. Or less, more preferably 15 or less.
When a pigment, a dye or a fragrance is used, the amount (% by weight) of each added is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, based on the weight of the adhesive of the present invention. The following is preferred, and more preferably 1 or less.
[0043]
Examples of the method for producing the hot melt adhesive of the present invention include: (1) a method in which each component {(A) to (F)} of the adhesive of the present invention is heated and melt-mixed; A method in which each component is heated and melted together with an organic solvent (toluene or xylene, etc.), uniformly mixed, and then the solvent is distilled off can be applied. As the mixing device, a known heat-melting mixer or the like can be used. The heating melt mixer is not particularly limited in its style and shape, but is equipped with a highly compressible screw-shaped or ribbon-shaped stirrer, a mixer, a reaction mixing tank, a kneader, a single-shaft or multi-shaft. An extruder or a mixer is exemplified. The mixing temperature is preferably from 80 to 200C. In order to prevent the resin from deteriorating, it is preferable that the mixing is performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
[0044]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The hot melt adhesive of the present invention has excellent adhesive strength between urethane elastomer as a waterproof material and asphalt concrete as a pavement material in a temperature range of −30 ° C. to 60 ° C. assuming a road environment in winter and summer (particularly, It has the strength to break down asphalt concrete) and has excellent coating properties. Here, the adhesive strength means a tensile adhesive strength measured in accordance with a tensile adhesion test method for a concrete floor slab waterproof layer (“Handbook of Paving Test Methods” published by The Japan Road Association). The coatability means the melt viscosity of the hot melt adhesive, and the melt viscosity at 160 ° C. is preferably from 1 to 100 Pa · s from the viewpoint of excellent coatability.
[0045]
Examples of the floor slab include a concrete plate and / or an iron plate. As the concrete plate, expanded concrete in which creep and drying shrinkage are suppressed as much as possible by mixing an expanding agent as an admixture is used, but is not limited thereto.
[0046]
Examples of the waterproof material include a urethane elastomer, an epoxy resin, and a synthetic rubber. Preferably, it is a urethane elastomer. In the case of urethane elastomer, the isocyanate component and the polyol component are separately supplied to the spray gun and mixed to form a curable mixture. Layers can be formed.
[0047]
The hot melt adhesive layer is formed by laying on a waterproof material formed on the floor slab. Examples of the laying method include a method in which a molten hot melt adhesive is applied in a spray form, a spiral form, a bead form, or a dot form from a special applicator, or a method in which a hot melt adhesive formed in advance into a sheet or film is spread. It is possible, but not limited to these methods. The application temperature (° C.) when applying the adhesive is preferably 100 or more, more preferably 120 or more, particularly preferably 130 or more, and preferably 220 or less, more preferably 210 or less, and particularly preferably 200 or less. It is as follows. The amount of the adhesive to be applied is not particularly limited as long as a desired adhesive strength is obtained, but is preferably 100 to 1,000 g / m2. ² It is. When the adhesive is a sheet or film, its size is not particularly limited as long as it has a desired area. The thickness of the sheet or film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 μm.
[0048]
The paving material is preferably asphalt concrete. In this case, it is usually carried to the site while being heated to about 150 to 190 ° C., and laid on a floor slab. At this time, the hot-melt adhesive that has been cooled and solidified is melted by the heat of the auxiliary material, solidifies again when the pavement material is cooled, and the pavement material and the waterproof material are strongly bonded.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The following parts show parts by weight.
[0050]
<Production Example 1 of Copolymer (A)>
1,000 parts of xylene was charged into a stainless steel pressurized reactor, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 200 ° C. in a sealed state. At this temperature 700 parts of styrene, 300 parts of stearyl methacrylate and di-t-butyl peroxide
2.5 parts of the mixture was added dropwise over 4 hours, and the mixture was further kept at 180 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization. The end point of the reaction was confirmed by disappearance of the monomer by gas chromatography. Next, xylene was distilled off (150 ° C., 2 kPa) from the produced polymer solution to obtain a copolymer (A-1) in which styrene and stearyl methacrylate were randomly copolymerized. Tg of this copolymer (A-1) was -30 ° C, Mn was 1,700, Mw was 2,800, and SP value was 10.1.
[0051]
<Production Example 2 of Copolymer (A)>
Same as Production Example 1 except that in Production Example 1, 500 parts of styrene and 180 parts of α-methylstyrene were used instead of 700 parts of styrene, and 240 parts of myristyl methacrylate and 80 parts of dicyclopentadiene were used instead of 300 parts of stearyl methacrylate. To obtain a random copolymer (A-2). Tg of this copolymer (A-2) was -20 ° C, Mn was 1,800, Mw was 2,800, and SP value was 9.8.
[0052]
<Preparation of hot melt adhesive>
A mixture of the components mixed in the mixing ratio (parts by weight) shown in Table 1 was placed in a stainless steel pressurized reaction vessel, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen. By performing the melt mixing, a hot melt adhesive of the present invention (Examples 1 to 5) and a comparative hot melt adhesive (Comparative Examples 1 to 4) were obtained.
[0053]
[Table 1]

[0054]
<Explanation of symbols>
A-1: Random copolymer (A-1) produced above
A-2: Random copolymer (A-2) produced above
B-1: Low molecular weight polypropylene "Viscol 550P" (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Mn = 4,000)
B-2: Maleic acid-modified low molecular weight polypropylene "UMEX 1001" (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Mn = 12,000)
C-1: Hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber "Septon 2002" (manufactured by Kuraray Co .; styrene content 30% by weight; linear; MI = 35)
C-2: Styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber “Clayton D-1155” (manufactured by Clayton Polymer Japan; styrene content 40% by weight; linear; MI = 14)
[0055]
D-1: Partially hydrogenated petroleum resin (copolymer containing C9 fraction as a main component) “Alcon M-115” (manufactured by Arakawa Chemical Co .; softening point = 115 ° C.)
D-2: Hydrogenated petroleum resin (copolymer containing dicyclopentadiene as a main component) “Escolets ECR-240C” (manufactured by Tonex Corporation; softening point = 100 ° C.)
E-1: Paraffin oil "Diana Process Oil PW-90" (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
F-1: Hindered phenolic antioxidant "Irganox 1010" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
F-2: Phosphorus antioxidant "ADEKA STAB 2112" (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
[0056]
<Evaluation>
(Tensile adhesive strength)
The tensile adhesive strength at a predetermined temperature of the hot melt adhesives obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was measured as follows.
(1) Hot-melt adhesive heated and melted at 160 ° C to urethane waterproofing material installed on a concrete plate based on the tensile adhesion test method for a concrete floor slab waterproof layer (“Handbook of Paving Test Methods” published by the Japan Road Association) To 500 g / m ² After the hot melt adhesive is cooled and solidified, the asphalt concrete is heated and mixed (about 160 ° C.) to form a pavement on the hot melt adhesive layer.
{Circle around (2)} After the asphalt concrete has solidified, polish the surface, attach an adhesive plate using an epoxy adhesive, and cure at room temperature (23 ° C.) for 12 hours or more.
(3) After curing, at room temperature (23 ° C), a tensile tester (Kenken-type adhesive strength tester: manufactured by Yamamoto Houkikiki Co., Ltd.) is attached to the adhesive plate and pulled in the vertical direction for tensile adhesion per unit area. Measure strength. Thereafter, the fracture state of the fractured surface was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results.
[0057]
Tensile bond strength failure state
(A): Material destruction of asphalt concrete
(B): Destruction at the interface between asphalt concrete and hot melt adhesive
(C): Cohesive failure of hot melt adhesive
(D): Destruction at the interface between urethane waterproofing material and hot melt adhesive
(E): Material destruction of urethane waterproofing material
[0058]
Similarly, after mounting the adhesive plate at room temperature, the measurement atmosphere temperature was set to -30 ° C, and after 30 minutes, the tensile adhesive strength at -30 ° C was measured to evaluate the fracture state of the fractured surface.
[0059]
Similarly, after mounting the adhesive plate at room temperature, the measurement atmosphere temperature was set to 60 ° C., and after 30 minutes, the tensile adhesive strength at 60 ° C. was measured to evaluate the fracture state of the fractured surface.
[0060]
(Melt viscosity at 160 ° C)
With respect to the hot melt adhesives obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the value of the melt viscosity at 160 ° C. was measured with an SB type viscometer (SB4 spindle) in accordance with JIS K7117-1987. Table 2 shows the results.
[0061]
[Table 2]

[0062]
As is clear from the above, the hot melt adhesive of the present invention has an adhesive strength in a temperature range of −30 ° C. to 60 ° C. as compared with that of the comparative example. This indicates that the adhesive is suitable as a hot melt adhesive for waterproofing that requires a sufficient adhesive strength under a work environment assumed from winter to summer. Also, it is understood that the melt viscosity at 160 ° C. is low and the coatability is excellent.
[0063]
【The invention's effect】
The waterproof hot melt adhesive of the present invention has the following effects.
(1) Under the environment from winter to summer, the adhesive strength between the urethane elastomer as the waterproof material and the asphalt concrete as the pavement material is excellent, and the coating property is excellent.
(2) Since no solvent is contained, a drying step or the like is not required, and the adhesive layer can be formed in a short time. Therefore, pavement work time, road closing time, and the like can be significantly reduced. As compared with the solvent type adhesive, the scattering of the solvent can be eliminated, which is preferable from the environmental point of view.
(3) Since the waterproofing material and the supplementary material are firmly bonded to each other, the adhesive according to the present invention completely prevents water on the road surface from migrating to the floor slab side, and is used to support bridges and elevated roads. Since the deterioration of the girder can be prevented, the durability of bridges and elevated roads can be greatly improved.

Claims

In a waterproofing method for laying a pavement material on a floor slab via a waterproof material, an adhesive for fixing the waterproof material and the pavement material is an aromatic vinyl monomer (a1), an aliphatic or alicyclic resin. A hot-melt adhesive for waterproofing comprising a copolymer (A) containing a saturated hydrocarbon (a2) and / or an alkyl or alkenyl (meth) acrylate (a3) as an essential constituent monomer.

The aromatic vinyl monomer (a1) is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, alkylstyrene, halogenated styrene, N, N-dialkylaminostyrene, and divinylbenzene. Hot melt adhesive for waterproofing.

The hot melt adhesive for waterproofing according to claim 1 or 2, further comprising a low molecular weight polyolefin (B), a rubber (C), a tackifier resin (D) and / or a plasticizer (E).

4. The hot melt adhesive for waterproofing according to claim 3, wherein (B) is a graft-modified product of an (anhydrous) unsaturated carboxylic acid.

The hot water for waterproofing according to any one of claims 1 to 4, wherein (C) is at least one selected from the group consisting of a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, and a hydrogenated product thereof. Melt adhesive.

The hot melt adhesive for waterproofing according to any one of claims 1 to 5, wherein the floor slab is made of concrete and / or a steel plate, the waterproofing material is a urethane elastomer, and the paving material is asphalt concrete.

A method of laying a pavement material on the waterproof material on the floor slab via the hot melt adhesive according to claim 1.

An adhesive formed by bonding a waterproof material and a pavement material on a floor slab with the hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 5.