【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体を表示媒体としたディスプレイにおいて、その製造工程において使用される蛍光体転写フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体を表示媒体としたディスプレイは、陰極線管（ＣＲＴ）を代表として、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などがある。これらのディスプレイは蛍光体の自発光色によりカラー表示が行われる方式であるため、各方式に適合した蛍光体が選択され使用されているが、蛍光体画素のパターン精度や蛍光体密度などの画素状態が表示性能、品質に大きく影響する。また蛍光体画素の形成方法がディスプレイ価格に影響するため、製造方法も重要である。
【０００３】
蛍光体層の形成方法については、ＣＲＴの場合、特開昭６３−２７９５３９号、特開平６―８９６６０号、特開平１０−２７３６５３号などの公報に開示されているようにポリビニルアルコール―重クロム酸アンモニウム（ＰＶＡ―ＡＤＣ）系感光剤、あるいはポリビニルアルコール―重クロム酸ナトリウム（ＰＶＡ―ＳＤＣ）系感光剤に赤、緑、青に発光する各色発光の蛍光体を分散させて作製したスラリーを一種類ずつ直接ガラス基板上に全面塗布し、乾燥後パターニング（露光・現像・乾燥）を繰り返すことにより蛍光体画素を形成している。またＰＤＰ、ＦＥＤの場合では、ポリビニルアルコールやアクリル系樹脂などに赤、緑、青に発光する各色蛍光体を分散させたペーストをそれぞれスクリーン印刷により付与して蛍光体画素を形成している。
【０００４】
蛍光体スラリーを使用する場合、特開平１０−２７３６５３号公報に開示されているように品質的に他色画素上への蛍光体残り（地汚れ）が発生することがあり大きな問題となる。これは地汚れ部の画素を発光させた場合に、地汚れした他色蛍光体も同時に発光するため、その画素は混色で発光する（色純度が低下）。その結果、蛍光面に形成される画像に色滲み等を引き起こし、クリアな画像が得られない。
蛍光体ペーストを使用するスクリーン印刷法では、印刷精度（位置精度、形状精度、膜厚精度）が悪く、蛍光体画素厚みの不均一性や、他色画素への蛍光体ペーストによる汚染で発色特性が悪化するという大きな問題がある。
【０００５】
蛍光体を使用したディスプレイの蛍光面の作製方法は、上述のような蛍光体スラリーを使用するスラリー法や蛍光体ペーストを使用するスクリーン印刷法が一般に使用されている。これら蛍光面の製造工程においては、他色画素の汚染以外にも画素エッヂの直線性の悪化、欠けの発生、そしてゴミ、異物の混入による欠陥が発生する問題がある。
【０００６】
さらにＣＲＴの蛍光体塗布は、特開平５―１０１７７５号公報に開示されているようにスラリーをパネルガラス内に注入した後、回転塗布を行うため塗布厚を均一にすることが難しく、被着体毎で、または画素毎においても蛍光体塗布厚が不均一になりやすい。そのため連続生産において蛍光体塗布厚のバラツキが直接ディスプレイ画像の品質を悪化させる原因になっていた。
またスラリー法では製造装置自体が大型で高価であるばかりでなく、製造工程が非常に繁雑になってしまうため、製造コストが高くなるという問題を抱えている。
【０００７】
これらの問題を解決する方法として、それぞれのディスプレイの特性、蛍光体の特性に合わせて、最適厚で付与した蛍光体転写フィルムを使用する方法（転写法）が特開２００１−４３７９６号及び特開２００１−２０２８８４号の各公報に提案されている。転写法ではプラスチックフィルムなどの支持体上に予め均一膜厚の蛍光体層を形成することができるのでスラリー法の課題であった蛍光体塗布厚のバラツキを防止し、かつスラリー塗布のための装置に代わって小型の転写装置を使用することにより工程の簡略化、蛍光面の性能向上、そして低製造コスト化が達成できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
蛍光体を使用したカラーディスプレイを転写法で製造する場合に使用される蛍光体転写フィルムは、例えば、感光性接着層と感光性蛍光体層を支持体とカバーフィルムの間に有し、かつ該蛍光体層と該支持体の間にクッション層を設けた構成である。構成中のクッション層の機能は被着体となるガラスなどへの感光性接着層及び感光性蛍光体層の転写を補助する働きを持っている。
【０００９】
しかしながら、従来はこのような転写フィルムを用いて被着体となるガラス上に形成された感光性接着層と感光性蛍光体層の二つの層を蛍光体層側からの１度の活性光線で露光後、現像して蛍光体画素を形成する場合、両層の大きさが揃った所望する大きさの蛍光体画素が得にくいという問題があった。例えば、所望するよりも大きな画素となったり、接着層がはみ出してフリンジとなってエッジ形状が悪くなるなどである。また、画素に所望する厚みの蛍光体が残っていない、画素中にピンホールが多くなるなどのため電子線で励起したときに所望する輝度が得られないなどの問題があった。これらは画素を形成するときに蛍光体が不透明微粒子であるため活性光線が散乱されやすいことや、感光性蛍光体層が不透明層となるので感光性蛍光体層と感光性接着層に与えられる活性光線の光エネルギー量が異なることに起因している。そのため、カラーディスプレイに必要とされる蛍光体画素を解像度よく形成することが困難であった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、蛍光体転写フィルムを用いて解像度良く所望する蛍光体画素を形成できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、感光性蛍光体層の感度を感光性接着層よりも低くなるように両層の組成を調整すると、上記課題を解決することができるという知見を得、これに基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る蛍光体転写フィルムは、少なくとも１層の感光性接着層と感光性蛍光体層を支持体とカバーフィルムとの間に有し、かつ該感光性蛍光体層と該支持体との間に熱可塑性樹脂からなるクッション層を設けた構成であって、上記感光性蛍光体層に含まれる水溶性感光性樹脂が、感光性成分付加基としてローダニン骨格からなるアジド化合物を０．５〜３．０モル％含有する重合度３００〜１１００の変性ポリビニルアルコールであり、上記感光性接着層に含まれる水溶性感光性樹脂が、感光性成分付加基としてローダニン骨格からなるアジド化合物を１．５〜５．０モル％含有する重合度１１００〜３０００の変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
ここで、感光性蛍光体層に含まれる感光性成分の総量が感光性接着層に含まれる感光性成分の総量より少なくなるような組成とすることで、感度を調整することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明に係る蛍光体転写フィルムの一実施形態の構成を示す。同図に示すように、本実施形態の蛍光体転写フィルムは、感光性接着層２と感光性蛍光体層３を支持体５とカバーフィルム１の間に有し、かつ該感光性蛍光体層３と該支持体５の間に熱可塑性樹脂からなるクッション層４を設けた構成である。なお、支持体５の裏面には帯電防止層６を設けている。
以下に図１に示される各層について説明する。
【００１３】
１のカバーフィルムは従来公知のプラスチックフィルムが利用できる。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、トリアセテート等があげられる。特に機械強度に強く、熱安定性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、または安価で離型性に優れたポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）が好ましい。カバーフィルムの厚さは特に制限はないが、７５μｍ厚以下が好ましい。これは転写フィルムの製品形態、つまりロール状製品に仕上げる時、カバーフィルムが７５μｍを越える厚さのフィルムの場合では転写フィルムの剛度が高くなるため、ロール仕上げや既定幅へのスリット作業でカバーフィルムと接着層の間に空気が入るようなカバーフィルムの浮きが発生したり、単位長さあたりの製品重量が重くなり長尺巻き取り製品を製造しにくい、製造コストが高くなるなどの弊害が予想されるためである。
【００１４】
また、カバーフィルムの基材と感光性接着層との剥離性をより安定させるには離型層を設けることが好ましい。離型層に用いる樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらとの共重合物、混合物等が挙げられる。離型層の塗工厚は特に限定されるものではないが、０．５〜５．０μｍの塗工厚が好ましい。
ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）などのように剥離性を有する基材を使用する場合には離型層を付与する必要はない。
【００１５】
２の感光性接着層は粘着剤、あるいはヒートシール剤と称される部類に属する一般的な樹脂、及び／又はこれらの樹脂に水溶性感光性樹脂を併用したものである。
粘着剤としては一般に公知であるエマルジョン型、溶剤型、及びホットメルト型の各粘着剤、及び水溶性タイプやＵＶ架橋タイプなどを使用することができる。ヒートシール剤も一般に公知のエマルジョン型や溶剤型の樹脂を使用することができる。
本発明に適した感光性接着層を形成するためには、感光性接着層に含まれる少なくとも１つ以上の樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましい。また、該接着層は活性光線への暴露がなければ容易に水に溶解させることができる組成である。
【００１６】
３の感光性蛍光体層に用いられる蛍光体はディスプレイの種類によって異なるが、ＣＲＴ用の蛍光体としては、青色発光蛍光体としては銀および塩素付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ ／ ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ）、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）が、緑色発色蛍光体としては銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）、銅、金およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ）、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）が、赤色発色蛍光体としてはユーロピウム及びサマリウム付活酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ ／ Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ）、マンガン付活燐酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ）等を使用することができる。
また、ＰＤＰ用の蛍光体として、青色発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎ、赤色発光蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等を使用することができる。
さらに、ＦＥＤ用の蛍光体として、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ等を使用することができる。
【００１７】
前記の感光性接着層２及び感光性蛍光体層３に配合できる水溶性感光性樹脂は一般に知られているものを使用することができるが、特に５−（４−アジド−２−スルホベンジリデン）−３−（４，４’−ジメトキシブチル）ローダニンナトリウム塩のようにローダニン骨格からなるアジド化合物を感光性成分付加基として含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１８】
４はクッション層であり、特開２００１−４３７９６に示されるような蛍光体転写フィルムの使用法で被着体に形成された蛍光体パターンの上に転写する際、パターン間へ感光性接着層及び感光性蛍光体層を確実に埋め込み転写するために必要である。蛍光体パターンの厚みは通常３〜３０μｍであるため、パターン間にきちんと感光性接着層及び感光性蛍光体層を転写するには、その材料特性にもよるがクッション層の厚みが蛍光体パターン厚みのおよそ２〜４倍は必要である。クッション層の厚みが蛍光体パターンの厚みに対してこれよりも低い比率となると、パターン間に確実に転写することが困難となり、パターンの底辺部、即ち被着体面と被着面から立ち上がる蛍光体パターンの側面の間に空気溜まり（テンティング）が発生して転写不良となりやすい。クッション層の厚みが１００μｍを越えると用いる樹脂の熱伝導度にもよるが、転写作業の際に熱ロールからの熱伝導速度が低下するため、クッション層を充分軟化できず、既形成蛍光体パターン間に新たな感光性接着層及び感光性蛍光体層を埋め込むように転写することが難しくなる。
【００１９】
クッション層の材料としては、熱可塑性の樹脂が好ましく、例えばアクリル酸エステル共重合体、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、スチレンとイソプレン、あるいはブタジエンの共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で、あるいは適当な配合で混合したり、適当な組み合わせで積層させて使用することができる。また必要であれば、可塑剤を添加しても良い。
【００２０】
また、該クッション層と感光性蛍光体層の間には必要に応じて離型層を形成することも可能であるし、クッション層の内部にワックス状の離型性成分を内添させることが可能である。クッション層に用いる樹脂の種類によっては、離型層を設けたり離型成分を内添させることにより感光性蛍光体層の剥離が安定化し、被着体への該蛍光体層の転写をより容易ならしめる効果を発揮できる。
【００２１】
５は支持体である。支持体としては、カバーフィルムの説明で示したのと同様な従来公知のプラスチックフィルムが利用できる。支持体の厚さは特に制限はないが、２５〜１５０μｍ厚が適当である。２５μｍより薄いと作業性が悪化し、帯電防止層、クッション層付与時にカールが顕著に発生するため好ましくない。また１５０μｍより厚いと、ロール状製品が製造しづらくなるばかりでなく、被着体への転写作業において熱ロールによって蛍光体転写フィルムと被着体を熱圧着する際、感光性接着層への熱伝導速度が低下するため、熱ロール温度を高くするか、転写速度を低くする、あるいは被着体を十分に熱するなどの措置をしないと良好な転写が得られなくなる。これは作業性、経済性の観点から好ましくないので支持体の厚みはできるだけ薄い方が良い。特に好ましくは、４０〜５０μｍの厚みが支持体として適している。
【００２２】
なお、剥離帯電によるゴミの混入防止のために、帯電防止層６を付与している。プラスチックフィルムの表面抵抗値はＪＩＳ Ｋ６９１１で規定されている測定法により１０６ 〜 ９Ω／□となることが好ましい。このため、帯電防止処理フィルムを使用するか、あるいは６の帯電防止層を予め付与したフィルムを使用することが好ましい。
【００２３】
次に、図１の蛍光体転写フィルムの構成をもとに被着体への感光性蛍光体層と感光性接着層の転写工程を説明する。まず、カバーフィルム１と感光性接着層２の間で剥離して感光性接着層２面を露出する。次いで該接着層２を被着体に加熱及び加圧して接着させた後、感光性蛍光体層３とクッション層４の間で支持体５を剥離する。この段階で感光性蛍光体層３及び感光性接着層２のみが被着体へ転写される。
【００２４】
本発明の蛍光体転写フィルムは、カラーディスプレイを作製する上で必要な色ごとに用意する必要があり、例えば、ＣＲＴの場合には電子線で励起して赤色、青色及び緑色に発光する蛍光体をそれぞれ含む３枚の転写フィルムが必要となる。そして、被着体となるパネルガラス上に１色ずつ感光性接着層と感光性蛍光体層を転写し、高圧水銀灯などを光源とする活性光線でのパターン露光、水による現像、乾燥の操作により蛍光体画素を形成する。２〜３色目の蛍光体画素も前記同様に転写・露光・現像・乾燥の操作を行ってパネルガラス上に電子線で励起して赤色、緑色及び青色に発光する蛍光体画素を形成する。
【００２５】
前記に示したように被着体上に転写された感光性接着層２及び感光性蛍光体層３はパターニング工程（露光・現像・乾燥）を経て蛍光体画素を形成する。このときにこれら両層は１度の露光で画素として必要な部分のみを活性光線によって内包する感光性樹脂を光架橋させて硬化する。しかし、感光性蛍光体層側からの照射となるため、光源の照度はもとより各感光層の組成によっては感光性接着層を光硬化するに十分な光エネルギーを与えることができない。感光性蛍光体層に含まれる蛍光体は元来不透明な無機粒子であり、感光性蛍光体層は感光性接着層に対して１種の光遮蔽層として働いてしまうからである。本発明に適した厚みの感光性蛍光体層の吸光度は水溶性感光性樹脂が感度を持つ３００〜５００ｎｍの波長に対して１．０〜４．０である。そのため、感光性接着層に与えられる光エネルギーは感光性蛍光体層に与えられるエネルギーよりも極端に小さい。光架橋に必要かつ十分な光エネルギーがこの蛍光体層を通して感光性接着層まで届かないので該接着層は硬化しにくい。結果として、現像時に画素となる部分も洗い流されて全く画素が残らないこともある。
【００２６】
たとえば、感光性接着層及び感光性蛍光体層の活性光線に対する感度が同等、あるいは該蛍光体層の感度が該接着層よりも高い場合に該接着層を硬化するに十分な光エネルギーを与えると、形成される蛍光体画素の大きさは所望するよりも太って大きくなってしまう。これは該接着層を硬化させるまでの間に蛍光体層内で活性光線が散乱して所定の面積以外にも活性光線が回り込んでしまうために不必要な部分まで光硬化するためと考えられる。実際に形成された蛍光体画素の蛍光体層のみを除去すると、光硬化している接着層の大きさは蛍光体層よりも小さな面積である。蛍光体層中での散乱を見込んで照射する活性光線のエネルギー量を絞り込んで所定の大きさの画素を得ようとした場合には、上層の蛍光体層は所定面積だけ光硬化してもその蛍光体を被着体と接着して支える働きを持つ感光性接着層の光硬化部分の大きさが小さくなるし、被着体との界面付近の接着層が十分に光硬化しないので、現像に耐えられず結局所定の大きさより小さな画素が形成されることになる。
【００２７】
また、感光性接着層の感度が感光性蛍光体層の感度より極端に高い場合にも、やはり活性光線の散乱の影響があり該蛍光体層よりも該接着層の光硬化面積が大きくなることがある。この状態で現像すると蛍光体層の面積は小さく、接着層の面積が大きな画素を形成する。接着層が蛍光体層からはみ出した形になるので、はみ出した接着層がフリンジとなって蛍光体画素のエッジは悪くなる。さらに感光性蛍光体層の感度が該蛍光体層を十分に光硬化させるに十分でない場合は、該蛍光体層が活性光線によって硬化しないため現像によって照射部の蛍光体が脱落することがある。この状態で形成された蛍光体画素は所望する蛍光体の厚みが得られなかったり、蛍光体画素にピンホールが多くなって所望する蛍光体の充填密度が得られない。従って電子線で励起して発光させても輝度の低い画素となってしまう。
【００２８】
同一活性光線エネルギー量（露光量）で形成される蛍光体画素の接着層と蛍光体層を所望の大きさに揃えるためには感光性接着層と感光性蛍光体層に適度な感度差を持たせ、両層の見かけの感度をほぼ同一にすることが好ましい。一定の面積の蛍光体画素が形成されることを考えた場合、蛍光体層では光源から直接届いた強い光でその面積を光硬化しており、接着層では蛍光体層を通過した弱い光でその面積を十分光硬化することで、光硬化している蛍光体層と接着層の大きさが揃って、両層は見かけ上感度がほぼ一致していると見ることができる。
感光性接着層と感光性蛍光体層の両層に配合できる水溶性感光性樹脂としては、前述したように感光性成分付加基として例えば、５−（４−アジド−２−スルホベンジリデン）−３−（４，４’−ジメトキシブチル）ローダニンナトリウム塩のようにローダニン骨格からなるアジド化合物を含む変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、この感光性樹脂と併用して使用できる樹脂はゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどがある。これらの樹脂はアジド基と光架橋性を有し、かつ分子量の選択の自由度が高いので感度調整には有効である。
水溶性感光性樹脂の活性光線に対する感度は、主鎖となるポリビニルアルコール樹脂の分子量または重合度が大きいほど高く、また、感光性樹脂に含有されるアジド基の総量が多いほど高くなる。本発明の場合、活性光線に対する感光性蛍光体層の感度が感光性接着層の感度よりも低くなるように両層の組成を調整し、両層に適度な感度差を持たせると、蛍光体画素の解像度を向上できる。なお、例えば、感光性蛍光体層に含まれる水溶性感光性樹脂の分子量または重合度は感光性接着層に含まれる水溶性感光性樹脂の分子量または重合度より低いが、感光性蛍光体層に含まれる感光性成分の総量が感光性接着層に含まれる感光性成分の総量より多いような場合であっても、結果として感光性蛍光体層の感度が感光性接着層の感度より低くなるように感度差を持たせることが可能な場合もある。
【００２９】
感光性蛍光体層には感度を損なわない範囲でなるべく分子量または重合度の小さな水溶性感光性樹脂を配合することが好ましく、さらにはアジド基の総量が少ない水溶性感光性樹脂を選ぶと良い。感光性蛍光体層には感光性成分付加基として５−（４−アジド−２−スルホベンジリデン）−３−（４，４’−ジメトキシブチル）ローダニンナトリウム塩を０．５〜５．０モル％有する重合度３００〜２５００の変性ポリビニルアルコールを配合できるが、特に好ましい感光性成分付加基の含有量は０．５〜３．０モル％であり、さらには重合度が３００〜１１００の変性ポリビニルアルコールである。適量のゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどを蛍光体層に配合すると、形成される蛍光体画素のエッジがシャープになるなど解像度をさらに改善することができる。
【００３０】
感光性蛍光体層中の蛍光体と水溶性感光性樹脂との混合比率は蛍光体／感光性樹脂＝９７〜８０重量％／３〜２０重量％が好ましい。これ以上蛍光体比率が高いと光硬化後の層強度が弱くなり、現像で画素表面からの蛍光体の脱落や画素のエッヂの直線性が劣ることがある。特に好ましい蛍光体と水溶性感光性樹脂との混合比率は蛍光体／感光性樹脂＝９７〜９０重量％／３〜１０重量％であり、感光性蛍光体層の厚みは使用する蛍光体粒子の平均粒径にもよるが、３．０〜３０μｍの範囲で調整することが可能である。
【００３１】
他方、感光性接着層にはなるべく分子量または重合度の大きな水溶性感光性樹脂を配合することが好ましく、さらにはアジド基の総量が多い水溶性感光性樹脂を選ぶと良い。感光性接着層には感光性成分付加基として、例えば５−（４−アジド−２−スルホベンジリデン）−３−（４，４’−ジメトキシブチル）ローダニンナトリウム塩のようにローダニン骨格からなるアジド化合を０．５〜５．０モル％含有する重合度３００〜３０００の変性ポリビニルアルコールを配合できるが、特に好ましい感光性成分付加基の含有量は１．５〜５．０モル％であり、さらには重合度が１１００〜３０００の変性ポリビニルアルコールである。
【００３２】
感光性接着層への水溶性感光性樹脂の配合量は被着体や感光性蛍光体層との接着性を損なわない範囲で多くすることができる。感光性接着層は被着体への接着性は当然有しながら、感光性蛍光体層との密着性が良く、該蛍光体層及び該接着層への露光、現像によるパターン形成時に非画像部に残さが発生しない材料が好ましい。感光性接着層の水溶性感光性樹脂／水溶性接着剤の混合比率は１０〜９０重量％／９０〜１０重量％であるが、特に好ましい混合比率は水溶性感光性樹脂／水溶性接着剤＝１０〜６０重量％／４０〜９０重量％である。
【００３３】
また、感光性接着層の厚みは活性光線に対する感度や被着体への接着性に直接影響するので重要である。一般に感光性材料を含有する膜は厚みが薄いほど少量の光エネルギーで層全体が硬化するため高感度であり、さらに活性光線の膜内での散乱が小さいため高解像度のパターンを形成しやすい。一方、接着層は膜厚が厚いほど接着性が良好である。本発明に適した感光性接着層は感光性蛍光体層を透過した弱い活性光線に対して十分に高感度であり、かつ被着体への十分な接着性を兼ね備える必要がある。実際に該接着層の厚みが０．５μｍより薄い場合、被着体への接着性が低下するため感光性蛍光体層の転写性悪化を引き起こす場合が多い。逆に該接着層の厚みが３μｍより厚くなると被着体への接着が可能であっても、解像度の高い蛍光体画素は得られにくい。さらにＣＲＴ製造の場合、接着層の厚みが厚すぎると焼成工程において含有される有機物から発生するガス量が多くなりすぎて蛍光体パターンが剥がれ落ちてしまうことがある。従って感光性接着層の厚みは０．５〜３．０μｍが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の特徴とするところを更に詳細に説明する。
ここではＣＲＴ用に使用される蛍光体画素形成について本発明の有用性を例示するが、本発明はこれらの蛍光体に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
図１に示す構成のフィルムを以下の通り作製した。
（１）カバーフィルムにはトーセロ社製の５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を用いた。
次に示す組成の感光液を調製し、ＯＰＰフィルム上に塗工厚みが１．４μｍとなるようにマイヤーバーを用いて塗工し、熱風循環式乾燥機中で９０℃２分間の乾燥を行い、感光性接着層を形成した。
【００３６】
【００３７】
（２）支持体として帝人デュポン社製の５０μｍＰＥＴフィルム（裏面に帯電防止層を付与：表面抵抗値１０８Ω／□）を用い、これにＭＲ−７７６８（アクリル酸エステル共重合体：Ｔｇ９℃、三菱レイヨン社製）をマイヤーバーを用いて塗工し、熱風循環式乾燥機中で１２０℃４分間の乾燥を行い、５０μｍ厚のクッション層を形成した。次いで、テスファイン３２４（アクリルメラミン系樹脂：日立化成ポリマー株式会社製）の２％溶液を調製し、上述のクッション層上に塗工厚みが０．４μｍとなるようにマイヤーバーを用いて塗工し、熱風循環式乾燥機中で１１０℃２分間の乾燥を行って離型層を形成した。
最後に、以下に示す組成の感光液を調製し、上述の離型層上に塗工厚みが１４μｍとなるようにマイヤーバーを用いて塗工し、熱風循環式乾燥機中で９０℃２分間の乾燥を行って感光性蛍光体層を形成した。
【００３８】
【００３９】
（３）蛍光体転写フィルムの貼合
（１）及び（２）で得られたフィルムを（１）のフィルムの感光性接着層面と（２）のフィルムの感光性蛍光体層面とを向かい合うように重ねた後、ラミネーターにニップした。加熱、加圧状態で両フィルムを貼合して一体化させて、緑色発光蛍光体転写フィルムを得た。
貼合条件を以下に示す。
貼合温度：１２０℃
貼合圧力：２ｋｇｆ／ｃｍ２
貼合速度：２ｍ／分
【００４０】
実施例２
以下に示す感光性接着層形成用感光液及び感光性蛍光体層形成用感光液を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色発光蛍光体転写フィルムを得た。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
実施例３
以下に示す感光性接着層形成用感光液及び感光性蛍光体層形成用感光液を用いた以外は実施例１と同様にして、青色発光蛍光体転写フィルムを得た。
【００４４】
【００４５】
このようにして作製した実施例１〜実施例３に示した緑色，赤色，青色の３色にそれぞれ発光する蛍光体転写フィルムを用いてＣＲＴ用ブラウン管ガラスのパネルガラス内面に３種類の蛍光体層を順次転写した後、感光性蛍光体層と離型層間の界面で支持体を剥離した。転写は、パネルガラス上に蛍光体転写フィルムの感光性接着層が触れるように置いてフィルム側から１６０℃に表面が加熱されたゴムロールを４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら７００ｍｍ／分の速度で転がして行った。１〜３色目まで順次パターニング（活性光線によるパターン露光・水現像・乾燥）を行い、パネルガラス上に３色の蛍光体画素を形成した。パターン露光は光源に高圧水銀灯を使用し、格子上の画素パターンが形成された石英製ガラスマスクを光源と感光性蛍光体層の間に挿入して行った。露光量は４０ｍＪのエネルギー量となるように調整した。ノズルから霧状に噴出した水を２分間吹き付けて現像を行った後、圧縮空気を３分間吹き付けてパネルガラス及び蛍光体画素を乾燥させた。形成された蛍光体画素品質の結果を後記表１に示した。形成された画素はフリンジもなく所定の大きさであり、ピンホールもなく良好であった。実施例１〜実施例３に示した感光性接着層と感光性蛍光体層の間には蛍光体画素を形成するに適した感度差が保たれており、該接着層よりも該蛍光体層の方が適度に低い感度であったことが良好な結果を示した。これは不透明な感光性蛍光体層を透過した弱い活性光線に対して十分に光硬化できる感度の高い感光性接着層とすることで両層の見かけの感度がほぼ同一になったためである。
【００４６】
比較例１
以下に示す感光性接着層形成用感光液及び感光性蛍光体層形成用感光液を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色蛍光体転写フィルムを作製した。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
比較例２
以下に示す感光性接着層形成用感光液及び感光性蛍光体層形成用感光液を用いた以外は実施例２と同様にして、赤色蛍光体転写フィルムを作製した。
【００５０】
【００５１】
比較例３
以下に示す感光性接着層形成用感光液及び感光性蛍光体層形成用感光液を用いた以外は実施例３と同様にして、青色蛍光体転写フィルムを得た。
【００５２】
【００５３】
比較例４
以下に示す感光性接着層形成用感光液を調製し、ＯＰＰフィルム上に塗工厚みが５．０μｍとなるようにマイヤーバーを用いて塗工し、熱風循環式乾燥機中で９０℃２分間の乾燥を行い、感光性接着層を形成した。そして以下に示す感光性蛍光体層形成用感光液を用いた以外は実施例２と同様にして、赤色蛍光体転写フィルムを作製した。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
このようにして作製した比較例１〜比較例３に示した緑色，赤色，青色の３色にそれぞれ発光する蛍光体転写フィルムを用いて、ＣＲＴ用ブラウン管ガラスのパネルガラス内面に前述の実施例と同様にしてパターニングを行い、蛍光体画素を得た。画素品質の結果は後記表１に示した。
比較例１では、画素が太っており所望する大きさよりも大きかった。これは感光性接着層と感光性蛍光体層の感度が同等であったためと思われる。比較例２では、画素が太っており所望する大きさより大きかったのに加え、接着層が蛍光体からはみ出ておりフリンジが大きかった。画素のシャープネスも悪く画素の品質は悪かった。これは感光性接着層の感度が感光性蛍光体層よりも極端に大きかったためと思われる。比較例３では、接着層が蛍光体からはみ出ておりフリンジが大きかった。接着層上に形成された蛍光体層には蛍光体が脱落した跡（ピンホール）があり、蛍光体の充填密度が悪かった。これは、感光性蛍光体層の感度が極端に低かったためと思われる。比較例４では、パネルガラス上に蛍光体画素が全く形成されず、露光部及び未露光部の全体が現像により洗い流されてしまった。これは感光性接着層の活性光線に対する感度が低すぎて露光部が現像に耐え得るに十分な光硬化を起こしていなかったためと思われる。
【００５７】
つまり、これら比較例１〜比較例４に示したように感光性接着層と感光性蛍光体層との間に適切な感度差がない場合には、両層の見かけの感度が一致せず、蛍光体画素の品質が悪くなった。
【００５８】
前記の実施例及び比較例で示した蛍光体転写フィルムの感光性接着層及び感光性蛍光体層に配合した感光性水溶性樹脂の特徴と、形成された蛍光体画素の品質をまとめて下記表１に示した。配合する感光性水溶性樹脂の感光成分付加率、重合度及び配合比を調整することにより感光性接着層と感光性蛍光体層の両層の間に適切な感度差を設けることで両層の見かけの感度をほぼ一致させることができ、良好な蛍光体画素を形成できることが、この表１から明らかである。
なお、表１中の蛍光体画素品質の評価基準は次のとおりである。
ａ）画素幅
○：良好 ×：所望の幅に形成できず、画素幅のコントロールが出来ない
ｂ）蛍光体充填密度
○：良好 ×：蛍光体画素の抜けや脱落がある
ｃ）エッジ形状
○：良好 △：フリンジが少し出る ×：フリンジが大きい
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
以上詳細に述べたように、本発明の蛍光体転写フィルムによれば、配合する感光性水溶性樹脂の感光成分付加率、重合度を調整することにより、感光性接着層と感光性蛍光体層の両層の見かけの感度をほぼ同一にして両層の大きさの揃った良好な蛍光体画素を形成できる。従って、このような蛍光体転写フィルムを用いて解像度良く所望する蛍光体画素が形成できるので、映像品質の高いディスプレイを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蛍光体転写フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ カバーフィルム
２ 感光性接着層
３ 感光性蛍光体層
４ クッション層
５ 支持体
６ 帯電防止層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor transfer film used in a manufacturing process of a display using a phosphor as a display medium.
[0002]
[Prior art]
A display using a phosphor as a display medium includes a plasma display (PDP) and a field emission display (FED) as a representative of a cathode ray tube (CRT). Since these displays use a method in which color display is performed using the self-luminous color of the phosphor, phosphors suitable for each method are selected and used. The state greatly affects display performance and quality. Also, since the method of forming the phosphor pixels affects the display price, the manufacturing method is also important.
[0003]
Regarding the method of forming the phosphor layer, in the case of a CRT, as disclosed in JP-A-63-279439, JP-A-6-89660, JP-A-10-273653, etc. One type of slurry prepared by dispersing phosphors that emit red, green, and blue light in an ammonium (PVA-ADC) -based photosensitizer or polyvinyl alcohol-sodium dichromate (PVA-SDC) -based photosensitizer The phosphor pixels are formed by coating the entire surface directly on a glass substrate, drying and repeating patterning (exposure, development, and drying). In the case of PDPs and FEDs, the phosphor pixels are formed by screen-printing pastes in which red, green, and blue light-emitting phosphors are dispersed in polyvinyl alcohol, acrylic resin, or the like.
[0004]
When a phosphor slurry is used, phosphor residue (background stain) on other color pixels may occur in quality as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273653, which is a serious problem. This is because, when a pixel in a stained portion is caused to emit light, the stained phosphor of another color also emits light at the same time, so that the pixel emits light of a mixed color (color purity is reduced). As a result, color bleeding or the like is caused in an image formed on the phosphor screen, and a clear image cannot be obtained.
The screen printing method using phosphor paste has poor printing accuracy (position accuracy, shape accuracy, film thickness accuracy), color non-uniformity of phosphor pixel thickness, and contamination due to phosphor paste on other color pixels. There is a big problem that is worse.
[0005]
As a method for producing a phosphor screen of a display using a phosphor, a slurry method using a phosphor slurry and a screen printing method using a phosphor paste as described above are generally used. In the manufacturing process of these phosphor screens, there is a problem that, besides the contamination of the pixels of other colors, the linearity of the pixel edge is deteriorated, chipped, and a defect is caused by dust and foreign matter.
[0006]
In addition, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-101775, it is difficult to make the coating thickness uniform since the slurry is injected into the panel glass and then spin-coated, as disclosed in JP-A-5-101775. The phosphor coating thickness tends to be non-uniform for each pixel or for each pixel. Therefore, in the continuous production, the variation in the thickness of the phosphor applied directly causes the quality of the display image to be deteriorated.
Further, the slurry method has a problem that not only the manufacturing apparatus itself is large and expensive, but also the manufacturing process becomes very complicated, so that the manufacturing cost increases.
[0007]
As a method for solving these problems, JP-A-2001-43796 and JP-A-2001-43796 disclose a method (transfer method) of using a phosphor transfer film provided with an optimum thickness according to the characteristics of each display and the characteristics of the phosphor. It is proposed in each of the publications of 2001-202888. In the transfer method, a phosphor layer having a uniform thickness can be formed in advance on a support such as a plastic film, so that the dispersion of the phosphor coating thickness, which was a problem of the slurry method, is prevented, and an apparatus for slurry coating is used. By using a small-sized transfer device instead of, the process can be simplified, the performance of the phosphor screen can be improved, and the manufacturing cost can be reduced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
A phosphor transfer film used when a color display using a phosphor is produced by a transfer method has, for example, a photosensitive adhesive layer and a photosensitive phosphor layer between a support and a cover film, and In this configuration, a cushion layer is provided between the phosphor layer and the support. The function of the cushion layer in the structure is to assist the transfer of the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer to glass or the like as an adherend.
[0009]
However, conventionally, the two layers of the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer formed on the glass to be adhered using such a transfer film are exposed to one actinic ray from the phosphor layer side. When the phosphor pixels are formed by development after exposure, there is a problem that it is difficult to obtain a phosphor pixel of a desired size in which both layers have the same size. For example, the pixel may be larger than desired, or the adhesive layer may protrude to form a fringe, resulting in a poor edge shape. In addition, there is a problem that a phosphor having a desired thickness does not remain in the pixel and a desired luminance cannot be obtained when excited by an electron beam due to an increase in pinholes in the pixel. In these, the active light is easily scattered because the phosphor is opaque fine particles when forming a pixel, and the activity given to the photosensitive phosphor layer and the photosensitive adhesive layer because the photosensitive phosphor layer becomes an opaque layer. This is because the light energy amounts of the light beams are different. Therefore, it has been difficult to form phosphor pixels required for a color display with high resolution.
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has as its object to form a desired phosphor pixel with high resolution using a phosphor transfer film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, the above problems can be solved by adjusting the composition of both layers so that the sensitivity of the photosensitive phosphor layer is lower than that of the photosensitive adhesive layer. It was found that the present invention can be performed, and based on this, the present invention was completed.
[0011]
That is, the phosphor transfer film according to the present invention has at least one photosensitive adhesive layer and at least one photosensitive phosphor layer between a support and a cover film, and further includes the photosensitive phosphor layer and the support. A cushion layer made of a thermoplastic resin is provided between the photosensitive phosphor layer and the water-soluble photosensitive resin contained in the photosensitive phosphor layer. A modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 1100 containing 5 to 3.0 mol%, wherein the water-soluble photosensitive resin contained in the photosensitive adhesive layer contains an azide compound having a rhodanine skeleton as a photosensitive component addition group. It is characterized by being a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1100 to 3000 containing 0.5 to 5.0 mol%.
Here, the sensitivity can be adjusted by setting the composition such that the total amount of the photosensitive components contained in the photosensitive phosphor layer is smaller than the total amount of the photosensitive components contained in the photosensitive adhesive layer.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows the configuration of an embodiment of the phosphor transfer film according to the present invention. As shown in the figure, the phosphor transfer film of the present embodiment has a photosensitive adhesive layer 2 and a photosensitive phosphor layer 3 between a support 5 and a cover film 1 and the photosensitive phosphor layer 2 In this configuration, a cushion layer 4 made of a thermoplastic resin is provided between the support 3 and the support 5. Note that an antistatic layer 6 is provided on the back surface of the support 5.
Hereinafter, each layer shown in FIG. 1 will be described.
[0013]
As the cover film 1, a conventionally known plastic film can be used. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, triacetate and the like can be mentioned. In particular, a polyethylene terephthalate (PET) film having high mechanical strength and excellent heat stability, or a polypropylene film (OPP film) which is inexpensive and has excellent release properties is preferable. The thickness of the cover film is not particularly limited, but is preferably 75 μm or less. This is because the stiffness of the transfer film increases when the cover film is over 75μm thick when finishing the transfer film into a product form, that is, a roll-shaped product. It is anticipated that the cover film will float such that air will enter between the adhesive layer and the adhesive layer, the product weight per unit length will be heavy, it will be difficult to manufacture long rolled products, and the production cost will increase. That is because
[0014]
Further, it is preferable to provide a release layer in order to further stabilize the releasability between the base material of the cover film and the photosensitive adhesive layer. Examples of the resin used for the release layer include a urethane resin, a melamine resin, a silicone resin, a copolymer thereof, a mixture thereof, and the like. The coating thickness of the release layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5.0 μm.
When using a substrate having releasability such as a polypropylene film (OPP film), it is not necessary to provide a release layer.
[0015]
The photosensitive adhesive layer 2 is a general resin belonging to a class called a pressure-sensitive adhesive or a heat sealing agent, and / or a resin obtained by using a water-soluble photosensitive resin in combination with these resins.
As the pressure-sensitive adhesive, generally known emulsion-type, solvent-type, and hot-melt-type pressure-sensitive adhesives, as well as a water-soluble type and a UV cross-linkable type, can be used. As the heat sealant, a generally known emulsion type or solvent type resin can be used.
In order to form a photosensitive adhesive layer suitable for the present invention, it is preferable that at least one resin component contained in the photosensitive adhesive layer has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less. The adhesive layer has a composition that can be easily dissolved in water without exposure to actinic rays.
[0016]
The phosphor used in the photosensitive phosphor layer of No. 3 varies depending on the type of display. As the phosphor for CRT, silver and chlorine-activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag / ZnS: Ag, Cl), silver and aluminum activated zinc sulfide phosphors (ZnS: Ag, Al), and green and green activated copper and aluminum activated zinc sulfide phosphors (ZnS: Cu, Al), copper, gold and Aluminum-activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Cu, Au, Al), manganese-activated zinc silicate phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn), and europium and samarium-activated yttrium oxysulfide phosphor as red coloring phosphors (Y 2 O 2 S: Eu / Y 2 O 2 S: Eu, Sm), manganese-activated zinc phosphate phosphor (Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn), or the like is used. be able to.
In addition, as the phosphor for PDP, BaMgAl 14 O 23 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu as the blue light emitting phosphor, BaAl 12 O 19 : Mn, Zn 2 SiO 4 : Mn, as the green light emitting phosphor. Ba, Sr, Mg) O · aAl 2 O 3: Mn, as a red emitting phosphor (Y, Gd) BO 3: can be used Eu and the like.
Further, ZnGa 2 O 4 , SrTiO 3 : Pr, or the like can be used as a phosphor for FED.
[0017]
As the water-soluble photosensitive resin that can be blended in the photosensitive adhesive layer 2 and the photosensitive phosphor layer 3, a generally known water-soluble resin can be used. In particular, 5- (4-azido-2-sulfobenzylidene) Modified polyvinyl alcohol containing an azide compound having a rhodanine skeleton as a photosensitive component addition group, such as -3- (4,4'-dimethoxybutyl) rhodanine sodium salt, is preferable.
[0018]
Reference numeral 4 denotes a cushion layer, which is used when a phosphor transfer film is transferred onto a phosphor pattern formed on an adherend by using a phosphor transfer film as shown in JP-A-2001-43796. This is necessary to ensure that the photosensitive phosphor layer is embedded and transferred. Since the thickness of the phosphor pattern is usually 3 to 30 μm, to properly transfer the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer between the patterns, the thickness of the cushion layer depends on the thickness of the phosphor pattern depending on the material properties. Approximately 2 to 4 times is required. When the thickness of the cushion layer is a lower ratio than the thickness of the phosphor pattern, it is difficult to reliably transfer between the patterns, and the bottom of the pattern, that is, the phosphor rising from the adherend surface and the adherend surface Air accumulation (tenting) is generated between the side surfaces of the pattern, and transfer failure is likely to occur. If the thickness of the cushion layer exceeds 100 μm, although depending on the thermal conductivity of the resin used, the rate of heat conduction from the heat roll during the transfer operation is reduced, so that the cushion layer cannot be sufficiently softened, and the pre-formed phosphor pattern It becomes difficult to transfer so as to embed a new photosensitive adhesive layer and photosensitive phosphor layer between them.
[0019]
As a material of the cushion layer, a thermoplastic resin is preferable, for example, an acrylate copolymer, a saponified product of ethylene and acrylate copolymer, a saponified product of styrene and acrylate copolymer, and ethylene vinyl acetate copolymer. Examples include a polymer, an ethylene ethyl acrylate copolymer, a copolymer of styrene and isoprene, or a butadiene, a polyester resin, and a polyolefin resin. These resins can be used alone, mixed in an appropriate combination, or laminated in an appropriate combination. If necessary, a plasticizer may be added.
[0020]
Further, a release layer can be formed between the cushion layer and the photosensitive phosphor layer, if necessary, and a wax-like release component can be internally added to the inside of the cushion layer. It is possible. Depending on the type of resin used for the cushion layer, the release of the photosensitive phosphor layer is stabilized by providing a release layer or internally adding a release component, and the transfer of the phosphor layer to an adherend is made easier. The effect of leveling can be exhibited.
[0021]
5 is a support. As the support, a conventionally known plastic film similar to that shown in the description of the cover film can be used. The thickness of the support is not particularly limited, but a thickness of 25 to 150 μm is appropriate. If the thickness is less than 25 μm, the workability is deteriorated, and the curl is remarkably generated when the antistatic layer and the cushion layer are provided, which is not preferable. On the other hand, if the thickness is more than 150 μm, not only is it difficult to manufacture a roll-shaped product, but also, when the phosphor transfer film and the adherend are thermocompression-bonded by a hot roll in the transfer operation to the adherend, the heat applied to the photosensitive adhesive layer is reduced. Since the conduction speed is reduced, good transfer cannot be obtained unless measures such as raising the temperature of the hot roll, lowering the transfer speed, or sufficiently heating the adherend are taken. Since this is not preferable from the viewpoint of workability and economy, the thickness of the support is preferably as thin as possible. Particularly preferably, a thickness of 40 to 50 μm is suitable as a support.
[0022]
Note that an antistatic layer 6 is provided to prevent dust from entering due to peeling charging. The surface resistance value of the plastic film is preferably 10 6 Ω / □ to 9 Ω / □ according to the measurement method specified in JIS K6911. For this reason, it is preferable to use an antistatic treatment film or a film to which 6 antistatic layers have been previously applied.
[0023]
Next, a process of transferring the photosensitive phosphor layer and the photosensitive adhesive layer to the adherend based on the structure of the phosphor transfer film of FIG. 1 will be described. First, peeling is performed between the cover film 1 and the photosensitive adhesive layer 2 to expose the surface of the photosensitive adhesive layer 2. Next, after the adhesive layer 2 is adhered to the adherend by applying heat and pressure, the support 5 is peeled between the photosensitive phosphor layer 3 and the cushion layer 4. At this stage, only the photosensitive phosphor layer 3 and the photosensitive adhesive layer 2 are transferred to the adherend.
[0024]
The phosphor transfer film of the present invention needs to be prepared for each color necessary for producing a color display. For example, in the case of a CRT, a phosphor which emits red, blue and green light when excited by an electron beam is used. , Three transfer films each containing Then, the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer are transferred one by one onto the panel glass to be adhered, and are subjected to pattern exposure with actinic rays using a high-pressure mercury lamp as a light source, development with water, and drying. A phosphor pixel is formed. The phosphor pixels of the second and third colors are also transferred, exposed, developed, and dried in the same manner as described above to form phosphor pixels that emit red, green, and blue light when excited by an electron beam on the panel glass.
[0025]
As described above, the photosensitive adhesive layer 2 and the photosensitive phosphor layer 3 transferred onto the adherend form phosphor pixels through a patterning process (exposure, development, and drying). At this time, these two layers are cured by photocrosslinking a photosensitive resin containing only a portion required as a pixel by actinic light in a single exposure. However, since the light is emitted from the photosensitive phosphor layer side, it is not possible to provide sufficient light energy for photo-curing the photosensitive adhesive layer depending on the illuminance of the light source and the composition of each photosensitive layer. This is because the phosphor contained in the photosensitive phosphor layer is originally an opaque inorganic particle, and the photosensitive phosphor layer acts as a kind of light shielding layer for the photosensitive adhesive layer. The absorbance of the photosensitive phosphor layer having a thickness suitable for the present invention is 1.0 to 4.0 at a wavelength of 300 to 500 nm at which the water-soluble photosensitive resin has sensitivity. Therefore, the light energy given to the photosensitive adhesive layer is extremely smaller than the energy given to the photosensitive phosphor layer. Since light energy necessary and sufficient for photocrosslinking does not reach the photosensitive adhesive layer through the phosphor layer, the adhesive layer is hard to cure. As a result, a portion that becomes a pixel at the time of development may be washed away, leaving no pixel at all.
[0026]
For example, if the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer have the same sensitivity to actinic light, or if the sensitivity of the phosphor layer is higher than the adhesive layer, sufficient light energy is applied to cure the adhesive layer. In this case, the size of the formed phosphor pixel becomes thicker and larger than desired. It is considered that this is because the active light is scattered in the phosphor layer before the adhesive layer is cured, and the active light is spilled to an area other than the predetermined area. . When only the phosphor layer of the phosphor pixel actually formed is removed, the size of the photo-cured adhesive layer is smaller than that of the phosphor layer. In order to obtain a pixel of a predetermined size by narrowing the energy amount of the active light beam to be irradiated in anticipation of scattering in the phosphor layer, even if the upper phosphor layer is photo-cured by a predetermined area, the amount of the active light beam is hardened. The size of the photocured part of the photosensitive adhesive layer, which has the function of bonding and supporting the phosphor to the adherend, is reduced, and the adhesive layer near the interface with the adherend is not sufficiently photocured. As a result, a pixel smaller than a predetermined size cannot be formed.
[0027]
Also, even when the sensitivity of the photosensitive adhesive layer is extremely higher than the sensitivity of the photosensitive phosphor layer, the light-cured area of the adhesive layer becomes larger than that of the phosphor layer due to the effect of scattering of active light rays. There is. When development is performed in this state, a pixel having a small phosphor layer area and a large adhesive layer area is formed. Since the adhesive layer protrudes from the phosphor layer, the protruding adhesive layer becomes a fringe, and the edge of the phosphor pixel deteriorates. Further, when the sensitivity of the photosensitive phosphor layer is not sufficient to sufficiently cure the phosphor layer with light, the phosphor in the irradiated portion may fall off due to development because the phosphor layer is not cured by actinic rays. In the phosphor pixels formed in this state, the desired thickness of the phosphor cannot be obtained, or the number of pinholes in the phosphor pixels increases, and the desired packing density of the phosphor cannot be obtained. Therefore, even if the light is excited by the electron beam to emit light, the pixel has a low luminance.
[0028]
In order to make the phosphor layer and the phosphor layer of the phosphor pixel formed with the same amount of actinic light energy (exposure amount) have a desired size, there is an appropriate sensitivity difference between the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer. However, it is preferable to make the apparent sensitivities of both layers substantially the same. Considering that a phosphor pixel with a certain area is formed, the phosphor layer is light-cured in its area with strong light directly from the light source, and the adhesive layer is weak light passing through the phosphor layer. By sufficiently photo-curing the area, the size of the photo-cured phosphor layer and the size of the adhesive layer are made uniform, and it can be seen that the two layers apparently have substantially the same sensitivity.
Examples of the water-soluble photosensitive resin which can be blended in both the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer include 5- (4-azido-2-sulfobenzylidene) -3 as a photosensitive component addition group as described above. Modified polyvinyl alcohol containing an azide compound having a rhodanine skeleton, such as-(4,4'-dimethoxybutyl) rhodanine sodium salt, is preferred. Resins that can be used in combination with the photosensitive resin include gelatin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like. These resins are effective for sensitivity adjustment because they have photocrosslinking properties with azide groups and have a high degree of freedom in selection of molecular weight.
The sensitivity of the water-soluble photosensitive resin to actinic rays increases as the molecular weight or the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin constituting the main chain increases, and as the total amount of azide groups contained in the photosensitive resin increases. In the case of the present invention, the composition of both layers is adjusted so that the sensitivity of the photosensitive phosphor layer to actinic rays is lower than the sensitivity of the photosensitive adhesive layer, and when both layers have an appropriate sensitivity difference, the phosphor Pixel resolution can be improved. In addition, for example, the molecular weight or the degree of polymerization of the water-soluble photosensitive resin contained in the photosensitive phosphor layer is lower than the molecular weight or the degree of polymerization of the water-soluble photosensitive resin contained in the photosensitive adhesive layer. Even when the total amount of the photosensitive components contained is greater than the total amount of the photosensitive components contained in the photosensitive adhesive layer, as a result, the sensitivity of the photosensitive phosphor layer is lower than the sensitivity of the photosensitive adhesive layer. In some cases, it is possible to have a sensitivity difference.
[0029]
It is preferable that a water-soluble photosensitive resin having a small molecular weight or a low degree of polymerization is incorporated in the photosensitive phosphor layer as far as the sensitivity is not impaired, and a water-soluble photosensitive resin having a small total amount of azide groups is preferably selected. In the photosensitive phosphor layer, sodium salt of 5- (4-azido-2-sulfobenzylidene) -3- (4,4′-dimethoxybutyl) rhodanine is added as a photosensitive component addition group in an amount of 0.5 to 5.0 mol. %, A modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 2500 can be blended. A particularly preferred content of the photosensitive component addition group is 0.5 to 3.0 mol%, and further a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 1100. Alcohol. When an appropriate amount of gelatin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or the like is blended in the phosphor layer, the resolution can be further improved, such as sharpening the edges of the phosphor pixels to be formed.
[0030]
The mixing ratio of the phosphor and the water-soluble photosensitive resin in the photosensitive phosphor layer is preferably phosphor / photosensitive resin = 97 to 80% by weight / 3 to 20% by weight. If the phosphor ratio is higher than this, the layer strength after photocuring becomes weak, and the phosphor may fall off from the pixel surface during development and the linearity of the edge of the pixel may be poor. A particularly preferable mixing ratio of the phosphor and the water-soluble photosensitive resin is phosphor / photosensitive resin = 97 to 90% by weight / 3 to 10% by weight, and the thickness of the photosensitive phosphor layer depends on the phosphor particles used. Although it depends on the average particle size, it can be adjusted in the range of 3.0 to 30 μm.
[0031]
On the other hand, it is preferable to mix a water-soluble photosensitive resin having a large molecular weight or a high degree of polymerization in the photosensitive adhesive layer as much as possible, and it is better to select a water-soluble photosensitive resin having a large total amount of azide groups. In the photosensitive adhesive layer, an azide having a rhodanine skeleton such as sodium salt of 5- (4-azido-2-sulfobenzylidene) -3- (4,4′-dimethoxybutyl) rhodanine is used as a photosensitive component addition group. A modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 to 3000 containing 0.5 to 5.0 mol% of a compound can be blended, and a particularly preferred content of the photosensitive component addition group is 1.5 to 5.0 mol%. Furthermore, it is a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1100 to 3000.
[0032]
The amount of the water-soluble photosensitive resin to be added to the photosensitive adhesive layer can be increased within a range that does not impair the adhesion to the adherend and the photosensitive phosphor layer. The photosensitive adhesive layer has good adhesiveness to the photosensitive phosphor layer while having the adhesive property to the adherend, and the non-image area is formed when the phosphor layer and the adhesive layer are exposed and developed to form a pattern. It is preferable to use a material that does not generate residue. The mixing ratio of the water-soluble photosensitive resin / water-soluble adhesive in the photosensitive adhesive layer is 10 to 90% by weight / 90 to 10% by weight, and a particularly preferable mixing ratio is water-soluble photosensitive resin / water-soluble adhesive = 10 to 60% by weight / 40 to 90% by weight.
[0033]
Further, the thickness of the photosensitive adhesive layer is important because it directly affects sensitivity to actinic rays and adhesiveness to an adherend. In general, a thin film containing a photosensitive material is highly sensitive because the entire layer is cured with a small amount of light energy as the thickness is small, and the scattering of actinic rays in the film is small, so that a high-resolution pattern is easily formed. On the other hand, the thicker the adhesive layer, the better the adhesiveness. The photosensitive adhesive layer suitable for the present invention needs to have sufficiently high sensitivity to weak actinic rays transmitted through the photosensitive phosphor layer and have sufficient adhesiveness to an adherend. When the thickness of the adhesive layer is actually smaller than 0.5 μm, the transferability of the photosensitive phosphor layer often deteriorates because the adhesiveness to the adherend is reduced. Conversely, if the thickness of the adhesive layer is greater than 3 μm, it is difficult to obtain a high-resolution phosphor pixel even if it can be adhered to an adherend. Further, in the case of CRT production, if the thickness of the adhesive layer is too large, the amount of gas generated from the organic substance contained in the firing step becomes too large, and the phosphor pattern may peel off. Therefore, the thickness of the photosensitive adhesive layer is preferably 0.5 to 3.0 μm.
[0034]
【Example】
Hereinafter, features of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Here, the usefulness of the present invention is illustrated for forming a phosphor pixel used for a CRT, but the present invention is not limited to these phosphors.
[0035]
Example 1
A film having the configuration shown in FIG. 1 was produced as follows.
(1) A 50 μm thick polypropylene film (OPP film) manufactured by Tocello was used as the cover film.
A photosensitive solution having the following composition was prepared, coated on a OPP film using a Meyer bar so as to have a coating thickness of 1.4 μm, and dried at 90 ° C. for 2 minutes in a hot-air circulation dryer. Then, a photosensitive adhesive layer was formed.
[0036]
[0037]
(2) A 50 μm PET film (provided with an antistatic layer on the back surface: surface resistance value of 10 8 Ω / □) manufactured by Teijin DuPont was used as a support, and MR-7768 (acrylate copolymer: Tg 9 ° C.) was used. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was applied using a Meyer bar, and dried at 120 ° C. for 4 minutes in a hot air circulating drier to form a 50 μm thick cushion layer. Next, a 2% solution of Tesfine 324 (acrylic melamine resin: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was prepared, and coated on the above cushion layer using a Meyer bar so that the coating thickness was 0.4 μm. Then, drying was performed at 110 ° C. for 2 minutes in a hot-air circulation dryer to form a release layer.
Finally, a photosensitive solution having the composition shown below is prepared, and is coated on the above-mentioned release layer using a Meyer bar so that the coating thickness becomes 14 μm, and is heated at 90 ° C. for 2 minutes in a hot-air circulation dryer. Was dried to form a photosensitive phosphor layer.
[0038]
[0039]
(3) Lamination of phosphor transfer film The films obtained in (1) and (2) are placed so that the surface of the photosensitive adhesive layer of the film of (1) faces the surface of the photosensitive phosphor layer of the film of (2). After stacking, they were nipped in a laminator. The two films were bonded together under heat and pressure to obtain a green light-emitting phosphor transfer film.
The bonding conditions are shown below.
Pasting temperature: 120 ° C
Laminating pressure: 2 kgf / cm 2
Laminating speed: 2 m / min
Example 2
A red light emitting phosphor transfer film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following photosensitive liquid for forming a photosensitive adhesive layer and the following photosensitive liquid for forming a photosensitive phosphor layer were used.
[0041]
[0042]
[0043]
Example 3
A blue light emitting phosphor transfer film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following photosensitive liquid for forming a photosensitive adhesive layer and the following photosensitive liquid for forming a photosensitive phosphor layer were used.
[0044]
[0045]
Using the phosphor transfer films which emit light in three colors of green, red and blue shown in Examples 1 to 3 thus prepared, three types of phosphor layers are formed on the inner surface of the panel glass of the CRT CRT glass. Were sequentially transferred, and the support was peeled off at the interface between the photosensitive phosphor layer and the release layer. The transfer was performed at a speed of 700 mm / min while placing the photosensitive adhesive layer of the phosphor transfer film on the panel glass so that the rubber roll whose surface was heated to 160 ° C. from the film side was pressed at a pressure of 4 kgf / cm 2. I rolled it. Patterning (pattern exposure with actinic light, water development, and drying) was sequentially performed for the first to third colors to form three color phosphor pixels on the panel glass. The pattern exposure was performed by using a high-pressure mercury lamp as a light source and inserting a quartz glass mask having a pixel pattern on a grid between the light source and the photosensitive phosphor layer. The exposure amount was adjusted so as to have an energy amount of 40 mJ. After water sprayed from the nozzle in a mist state was sprayed for 2 minutes to perform development, compressed air was sprayed for 3 minutes to dry the panel glass and the phosphor pixels. The results of the quality of the formed phosphor pixels are shown in Table 1 below. The formed pixels were of a predetermined size without fringes, and were good without pinholes. A sensitivity difference suitable for forming a phosphor pixel is maintained between the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer shown in Examples 1 to 3, and the phosphor layer is more than the adhesive layer. Showed a favorable result that the sensitivity was moderately low. This is because the apparent sensitivity of both layers became substantially the same by using a photosensitive adhesive layer having a high sensitivity that can sufficiently cure the weak active light transmitted through the opaque photosensitive phosphor layer.
[0046]
Comparative Example 1
A green phosphor transfer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following photosensitive liquid for forming a photosensitive adhesive layer and the following photosensitive liquid for forming a photosensitive phosphor layer were used.
[0047]
[0048]
[0049]
Comparative Example 2
A red phosphor transfer film was produced in the same manner as in Example 2 except that the following photosensitive liquid for forming a photosensitive adhesive layer and the following photosensitive liquid for forming a photosensitive phosphor layer were used.
[0050]
[0051]
Comparative Example 3
A blue phosphor transfer film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the following photosensitive solution for forming a photosensitive adhesive layer and the photosensitive solution for forming a photosensitive phosphor layer were used.
[0052]
[0053]
Comparative Example 4
A photosensitive liquid for forming a photosensitive adhesive layer shown below is prepared, and is coated on an OPP film using a Meyer bar so that a coating thickness is 5.0 μm, and is heated at 90 ° C. for 2 minutes in a hot-air circulation dryer. Was dried to form a photosensitive adhesive layer. Then, a red phosphor transfer film was produced in the same manner as in Example 2 except that the following photosensitive liquid for forming a photosensitive phosphor layer was used.
[0054]
[0055]
[0056]
Using the phosphor transfer films which emit light in three colors of green, red and blue shown in Comparative Examples 1 to 3 thus produced, the inner surface of the panel glass of the CRT cathode-ray tube glass is the same as that of the above Examples. Patterning was performed in the same manner to obtain phosphor pixels. The results of the pixel quality are shown in Table 1 below.
In Comparative Example 1, the pixels were thick and larger than the desired size. This is presumably because the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer had the same sensitivity. In Comparative Example 2, the pixels were thick and larger than the desired size, and in addition, the adhesive layer protruded from the phosphor and the fringe was large. Pixel sharpness was poor and pixel quality was poor. This is probably because the sensitivity of the photosensitive adhesive layer was extremely higher than that of the photosensitive phosphor layer. In Comparative Example 3, the adhesive layer protruded from the phosphor and the fringe was large. The phosphor layer formed on the adhesive layer had traces (pinholes) of the phosphor dropped off, and the packing density of the phosphor was poor. This is probably because the sensitivity of the photosensitive phosphor layer was extremely low. In Comparative Example 4, no phosphor pixels were formed on the panel glass, and the entire exposed and unexposed portions were washed away by development. This is presumably because the sensitivity of the photosensitive adhesive layer to actinic light was so low that the exposed portion did not undergo sufficient photocuring to withstand development.
[0057]
That is, when there is no appropriate sensitivity difference between the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer as shown in Comparative Examples 1 to 4, the apparent sensitivities of both layers do not match, The quality of the phosphor pixels deteriorated.
[0058]
The characteristics of the photosensitive water-soluble resin blended in the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer of the phosphor transfer film shown in the above Examples and Comparative Examples, and the quality of the formed phosphor pixels are summarized in the following table. 1 is shown. By adjusting the photosensitive component addition rate of the photosensitive water-soluble resin to be blended, the degree of polymerization and the blending ratio, by providing an appropriate sensitivity difference between the two layers of the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer, It is evident from Table 1 that the apparent sensitivities can be substantially matched and good phosphor pixels can be formed.
The evaluation criteria for the phosphor pixel quality in Table 1 are as follows.
a) Pixel width ：: good ×: cannot be formed to a desired width, and pixel width cannot be controlled b) Phosphor packing density ：: good ×: phosphor pixels are missing or falling c) Edge shape ：: Good Δ: A little fringe appeared ×: A large fringe [0059]
[Table 1]
[0060]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the phosphor transfer film of the present invention, the photosensitive adhesive layer and the photosensitive phosphor layer are adjusted by adjusting the photosensitive component addition rate and the degree of polymerization of the photosensitive water-soluble resin to be compounded. By making the apparent sensitivities of both layers substantially the same, it is possible to form a good phosphor pixel in which both layers have the same size. Accordingly, a desired phosphor pixel can be formed with high resolution using such a phosphor transfer film, so that a display with high image quality can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a phosphor transfer film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 cover film 2 photosensitive adhesive layer 3 photosensitive phosphor layer 4 cushion layer 5 support 6 antistatic layer
