JP2004075986A - Phthalocyanine compound, ink containing the same. method for ink jet recording and method for image forming - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new substituted phthalocyanine compound which is improved in dissolvability and has excellent hue and fastness, and its mixture, to provide an ink containing the phthalocyanine compound (mixture), and to provide methods for ink jet recording and for image forming. <P>SOLUTION: The ink containing the phthalocyanine compound represented by formula (1), is obtained [in the formula each of X<SB>1</SB>-X<SB>4</SB>and Y<SB>1</SB>-Y<SB>4</SB>is a carbon atom or a nitrogen atom; each of A<SB>1</SB>-A<SB>4</SB>is an atomic group required for forming an aromatic ring or a hetero ring with each of X<SB>1</SB>-X<SB>4</SB>and Y<SB>1</SB>-Y<SB>4</SB>(the case that, all the four rings composed of each A, X and Y are aromatic rings simultaneously, is excluded; when all the four rings composed of each A, X, and Y are pyridine rings simultaneously, the ring wherein either of each X and Y has an adjoining nitrogen atom, is excluded; and when all the four rings composed of each A, X and Y are pyrazine rings simultaneously, the ring wherein both of each X and Y have adjoining nitrogen atoms, is excluded); at least one of A<SB>1</SB>-A<SB>4</SB>or at least one of substituents of A<SB>1</SB>-A<SB>4</SB>has an ionic hydrophilic group; and M is H, a metallic element, a metal oxide, a metal hydroxide or a metal halide]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子を表す。
Ａ_１〜Ａ_４は、それぞれ独立に、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、Ａ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く）。また、Ａ_１〜Ａ_４は置換基を有してもよい。但し、Ａ_１〜Ａ_４のうち少なくとも１つは、あるいはＡ_１〜Ａ_４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【００４２】
＜２＞一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクである。
【００４３】
【化８】

【００４４】
一般式（ＩＩ）中、Ｑ_１〜Ｑ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、または燐原子を表す。Ｅ_１〜Ｅ_４はそれぞれ独立に、Ｑ_１〜Ｑ_４およびＲ_１〜Ｒ_４と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、Ｅ、Ｑ、Ｒから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、Ｑ及びＲの何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、Ｑ及びＲの両方が窒素原子であるピラジン環は除く）。また、Ｅ_１〜Ｅ_４は置換基を有してもよい。但し、Ｅ_１〜Ｅ_４のうち少なくとも１つは、あるいはＥ_１〜Ｅ_４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義である。
【００４５】
＜３＞一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜２＞　に記載のインクである。
【００４６】
【化９】

【００４７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ_１〜Ｑ_４、Ｐ_１〜Ｐ_４、Ｗ_１〜Ｗ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ_１）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_２）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_３）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_４）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ_１〜Ｊ_４はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。但し、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ_１及びＲ_１）且つ（Ｑ_２及びＲ_２）且つ（Ｑ_３及びＲ_３）且つ（Ｑ_４及びＲ_４）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、（Ｑ_１及びＲ_１）且つ（Ｑ_２　及びＲ_２）且つ（Ｑ_３及びＲ_３）且つ（Ｑ_４及びＲ_４）の両方が窒素原子であるピラジン環は除く。また、Ｊ_１〜Ｊ_４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。但し、Ｊ_１〜Ｊ_４のうち少なくとも１つは、あるいＪ_１〜Ｊ_４　が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（ＩＩ）の場合と同義である。
【００４８】
＜４＞一般式（ＩＩＩ）で表される置換フタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の少なくとも１つのヘテロ環が下記一般式（ＩＶ）であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞に記載のインクである。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
一般式（ＩＶ）中Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００５１】
＜５＞一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物において、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３　）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが芳香族環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すことを特徴とする上記＜３＞〜＜４＞に記載のインクである。
【００５２】
＜６＞一般式（ＩＩＩ）で表される置換フタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の少なくとも１つの芳香環が下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞に記載のインクである。
【００５３】
【化１１】

【００５４】
一般式（Ｖ）中Ｇは、−ＳＯ−Ｚ_１、−ＳＯ_２−Ｚ_１、−ＳＯ_２ＮＺ_１Ｚ_２　、−ＣＯＮＺ_１Ｚ_２、−ＣＯ_２Ｚ_１または−ＣＯＺ_１、スルホ基を表す。
【００５５】
Ｚ_１は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ環基を表す。
【００５６】
Ｚ_２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ環基を表す。
【００５７】
ｔは、０〜４の整数を表す。
【００５８】
＜７＞　上記インクが、インクジェット記録用インクであることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞に記載のインクである。
【００５９】
＜８＞支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、上記＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００６０】
＜９＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインク、及び＜７＞　記載のインクジェット記録用インクを用いて形成する画像形成方法ならびにその着色画像のオゾンガス耐性改良方法である。
【００６１】
＜１０＞一般式（ＩＩＩ）で表される置換フタロシアニン化合物である。
【００６２】
【化１２】

【００６３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ_１〜Ｑ_４、Ｐ_１〜Ｐ_４、Ｗ_１〜Ｗ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ_１）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_２）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_３）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_４）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ_１〜Ｊ_４はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。但し、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ_１及びＲ_１）且つ（Ｑ_２及びＲ_２）且つ（Ｑ_３及びＲ_３）且つ（Ｑ_４及びＲ_４）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、（Ｑ_１及びＲ_１）且つ（Ｑ_２　及びＲ_２）且つ（Ｑ_３及びＲ_３）且つ（Ｑ_４及びＲ_４）の両方が窒素原子であるピラジン環は除く。また、Ｊ_１〜Ｊ_４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。但し、Ｊ_１〜Ｊ_４のうち少なくとも１つは、あるいＪ_１〜Ｊ_４　が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（ＩＩ）の場合と同義である。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明におけるインクは、染料や顔料などの色材を含有する組成物を意味し画像形成に好適に使用できる
【００６５】
［フタロシアニン化合物］
本発明に用いる一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば一般式（ＩＩＩ）で表される特定のフタロシアニン母核に少なくとも一種の特定の環｛例えば、上記一般式中（ＩＶ）｝を導入し、及び、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、上記一般式（Ｖ）中｝を特定の置換位置に導入した、置換フタロシアニン化合物（混合物）であり、本発明においては、フタロシアニン化合物合成時、可能性がある全てのフタロシアニン混合物｛一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の混合比｝全てを包含しても良く、特定の混合比｛例えば、一般式（ＩＶ）／一般式（Ｖ）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９（ｅｑ．／ｅｑ．）｝で特定の混合物だけを使用することも、あるいは、そのうちの数種を混合物として使用することもできる。それ故、複数の特定の置換基を有するフタロシアニン化合物が存在する混合物を使用することで結晶化を阻害することができ、インク中における色素（フタロシアニン化合物）の保存安定性の改良が期待できる。
【００６６】
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．０５Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．１０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００６７】
発明者らは着色画像のオゾンガス堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾンガス堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して１．０Ｖよりも貴であるフタロシアニン化合物を用いることにより、オゾンガス堅牢性がより改良されることがわかった。
【００６８】
着色画像のオゾンガス堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）の関係によって説明できる。すなわち、着色化合物のＨＯＭＯとオゾンガスのＬＵＭＯとの反応により着色化合物が酸化されて、その結果着色画像のオゾンガス堅牢性が低下していると考えられるため、オゾンガス堅牢性を向上させるには、化合物のＨＯＭＯを下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。
【００６９】
酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００７０】
酸化電位の測定方法は下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００７１】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ　　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ　　ｉｎ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年　　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年　　技報堂出版社刊）に記載されている。
【００７２】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^−４〜１×１０^−６ｍｏｌ・ｄｍ^−３の濃度に溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年　技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【００７３】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００７４】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０^−３ｍｏｌ・ｄｍ^−３）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。
【００７５】
また、化合物の構造によっても酸化電位は異なるため、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるためには、元々酸化電位が貴である色素構造を選択したほうが、オゾンガス堅牢性の観点だけでなく、その他の堅牢性、色相、物性などを調節するために電子求引性基または電子供与性基を任意に導入することができるため、分子設計の観点からもより好ましいと言える。
【００７６】
例えば、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、化合物の構造のうち▲１▼ヘテロ原子（例えば窒素原子）を導入；▲２▼任意の位置に電子求引性基を導入して；酸化電位をより貴とすることが好ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができる。
【００７７】
ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．　Ｐ．　Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．　Ａ．　Ｄｅａｎ編“Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第１２版（１９７９年　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁（１９７９年　南光堂）に詳しい。
【００７８】
発明者らは数種のフタロシアニン化合物の色相、堅牢性、結晶性、保存安定性について検討したところ、少なくとも１種の特定の置換基｛例えば、上記一般式中（ＩＶ）｝を特定の置換位置に導入、及び、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、上記一般式（Ｖ）｝を導入したフタロシアニン化合物（混合物）用いることで、上記課題を解決でき、良好な色相、画像堅牢性とインク液長期経時安定性の両立を可能なことを見出した。
【００７９】
以下に、本発明のインクに用いられる下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【００８０】
【化１３】

【００８１】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
【００８２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。Ｘ_１−Ｙ_１、Ｘ_２−Ｙ_２、Ｘ_３−Ｙ_３、Ｘ_４−Ｙ_４の結合は、それぞれの原子種や下記Ａ_１〜Ａ_４のヘテロ環種に応じて、単結合でも二重結合でもとりうるものとする。
【００８３】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ_１〜Ａ_４は、それぞれ独立に、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。芳香族環とは、特に明示しない限り、環を構成する原子が炭素原子のみである芳香族環を指し、具体的にはベンゼン環が挙げられる。芳香族環は、さらに他の芳香族環、ヘテロ環、脂肪族環と縮環していてもよい。ヘテロ環を形成する場合、該原子群は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも２種から構成されることが好ましい。Ａ_１〜Ａ_４、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４で構成されるヘテロ環の中でも、特に５あるいは６員環のヘテロ環が好ましい。Ａ_１〜Ａ_４　、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４で構成されるヘテロ環の好ましい例にはイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾロン、インドール、イソオキサゾール、チオフェン、フラン、ピラン、ペンチオフェン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピリドン等が含まれる。但し、Ａ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く。
【００８４】
また、Ａ_１〜Ａ_４は置換基を有してもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００８５】
なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびアルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびアルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、スルファモイル基、スルホニル基、およびイオン性親水性基が最も好ましい。
【００８６】
Ａ_１〜Ａ_４の少なくとも１つは、あるいはＡ_１〜Ａ_４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【００８７】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００８８】
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００８９】
Ａ_１〜Ａ_４が有することができる置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００９０】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）等が挙げられる。
【００９１】
中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００９２】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００９３】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜８の分岐のシクロアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００９４】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が３〜１２の分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００９５】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアルキニル基としては、置換基を有するアルキニル基および無置換のアルキニル基が含まれる。アルキニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルキニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルキニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜１２の分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
【００９６】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が９〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００９７】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては炭素原子数が６〜４０のアリール基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。特に好ましい置換基の例としては溶解性の理由から、炭素原子数が７〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル、ｍ−スルホフェニルが含まれる。
【００９８】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれ、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００９９】
以下にＡ_１〜Ａ_４で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【０１００】
中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【０１０１】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【０１０２】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【０１０３】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアルキルオキシ基には、置換基を有するアルキルオキシ基および無置換のアルキルオキシ基が含まれる。置換基を除いたときのアルキルオキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルキルオキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【０１０４】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【０１０５】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。アシルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【０１０６】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【０１０７】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０１０８】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，　Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０１０９】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【０１１０】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【０１１１】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアルキルオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルキルオキシカルボニルアミノ基および無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルキルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１１２】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【０１１３】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【０１１４】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【０１１５】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すスルホニル基には、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基が含まれる。スルホニル基の例には、３−スルホプロピルスルホニル基および３−カルボキシプロピルスルホニル基が含まれる。
【０１１６】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【０１１７】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【０１１８】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【０１１９】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１２０】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１２１】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【０１２２】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１２３】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１２４】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【０１２５】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１２６】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すスルフィニル基には、アルキルスルフィニル基、アリ−ルスルフィニル基が含まれる。スルフィニル基の例には、３−スルホプロピルスルフィニル基および３−カルボキシプロピルスルフィニル基が含まれる。
【０１２７】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【０１２８】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【０１２９】
Ａ_１〜Ａ_４の有することができる置換基が表すイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【０１３０】
前記一般式（Ｉ）で表される置換フタロシアニン化合物は、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、置換フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【０１３１】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。なかでも、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１３２】
金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。また、金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等が好ましく挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＶＣｌ、ＶＣｌ_２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ_２、
ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１３３】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１３４】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ_２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ_２−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１３５】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１３７】
【化１４】

【０１３８】
一般式（ＩＩ）中、Ｑ_１〜Ｑ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子または燐原子を表し、なかでも炭素原子、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表すことが好ましい。
【０１３９】
Ｅ_１〜Ｅ_４は、Ｑ_１〜Ｑ_４およびＲ_１〜Ｒ_４と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。ヘテロ環を形成する場合には、該原子群は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも２種から構成されることが好ましい。また、Ｅ_１〜Ｅ_４、Ｑ_１〜Ｑ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４と共に構成されるヘテロ環の好ましい例は前記一般式（Ｉ）のＡ_１〜Ａ_４、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４で構成されるヘテロ環の例と同様である。但し、Ｅ、Ｑ、Ｒから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。またその環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、Ｑ及びＲの何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、Ｑ及びＲの両方が窒素原子であるピラジン環は除く。
【０１４０】
また、Ｅ_１〜Ｅ_４は置換基を有してもよく、その置換基は、一般式（Ｉ）で示したＡ_１〜Ａ_４の有することができる置換基と同義であり、好ましい例も同様である。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ｅ_１〜Ｅ_４のうち少なくとも１つは、Ｅ_１〜Ｅ_４は置換基を有してもよくイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１４１】
上記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中に少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【０１４２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、前記一般式（Ｉ）中の特に好ましい置換基の組み合わせと同様である。
【０１４３】
なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４４】
一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（ＩＩＩ　）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１４５】
【化１５】

【０１４６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ_１〜Ｑ_４、Ｐ_１〜Ｐ_４、Ｗ_１〜Ｗ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ_１）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_２）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_３）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ_４）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。
【０１４７】
但し、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３　、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。
【０１４８】
Ｍは、一般式（ＩＩ）の場合と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４９】
特に、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３　、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ以上が、含窒素ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１５０】
Ｊ_１〜Ｊ_４はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。
【０１５１】
また、Ｊ_１〜Ｊ_４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。但し、Ｊ_１〜Ｊ_４のうち少なくとも１つは、あるいＪ_１〜Ｊ_４が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１５２】
更に、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３　、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが下記一般式（ＩＶ）で表される含窒素ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１５３】
【化１６】

【０１５４】
但し、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ_１及びＲ_１）且つ（Ｑ_２及びＲ_２）且つ（Ｑ_３及びＲ_３）且つ（Ｑ_４及びＲ_４）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。
【０１５５】
また、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピラジン環の場合、（Ｑ_１及びＲ_１）且つ（Ｑ_２及びＲ_２）且つ（Ｑ_３及びＲ_３）且つ（Ｑ_４及びＲ_４）の両方が窒素原子であるピラジン環は除く。
【０１５６】
更に好ましくは、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２　）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが芳香族環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すものが好ましい。
【０１５７】
その中でも特に、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２　）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１５８】
【化１７】

【０１５９】
一般式（ＩＶ）中Ｇは、−ＳＯ−Ｚ_１、−ＳＯ_２−Ｚ_１、−ＳＯ_２ＮＺ_１Ｚ_２　、−ＣＯＮＺ_１Ｚ_２、−ＣＯ_２Ｚ_１または−ＣＯＺ_１、スルホ基を表す。
【０１６０】
特に、−ＳＯ_２−Ｚ_１、−ＳＯ_２ＮＺ_１Ｚ_２、−ＣＯＮＺ_１Ｚ_２、スルホ基が好ましく、その中でも−ＳＯ_２−Ｚ_１、−ＳＯ_２ＮＺ_１Ｚ_２、スルホ基が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚ_１が最も好ましい。
【０１６１】
Ｚ_１は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のへテロ環基が好ましく、置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が最も好ましい。
【０１６２】
Ｚ_２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のへテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１６３】
なお、Ｚ_１、Ｚ_２が更に置換基を有することが可能な基であるときは、上記Ａ_１〜Ａ_４が有することができる置換基に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【０１６４】
ｔは、０〜４の整数を表し、特に１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１６５】
上記一般式（Ｖ）で表される芳香環の中でも、特に、下記一般式（ＶＩ）でで表される芳香環が好ましい。
【０１６６】
【化１８】

【０１６７】
一般式（ＶＩ）中、Ｚ_１及びｔは、上記一般式（Ｖ）中のＺ_１及びｔと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つがヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１６９】
（ロ）（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが含窒素６員ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。但し、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ_１及びＲ_１）且つ（Ｑ_２及びＲ_２）且つ（Ｑ_３及びＲ_３）且つ（Ｑ_４及びＲ_４）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピラジン環の場合、（Ｑ_１及びＲ_１）且つ（Ｑ_２及びＲ_２）且つ（Ｑ_３及びＲ_３）且つ（Ｑ_４及びＲ_４）の両方が窒素原子であるピラジン環は除く。
（ハ）（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが芳香族環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すものが好ましい。その中でも特に、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２、Ｒ_２）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましく、更に、（Ｑ_１、Ｐ_１、Ｗ_１、Ｒ_１）、（Ｑ_２、Ｐ_２、Ｗ_２　、Ｒ_２）、（Ｑ_３、Ｐ_３、Ｗ_３、Ｒ_３）、（Ｑ_４、Ｐ_４、Ｗ_４、Ｒ_４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１７０】
（ニ）Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物が好ましく、中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１７１】
（ホ）フタロシアニン化合物の分子量（平均）は９９５〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜１８００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１６００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１７２】
（ヘ）前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物一分子中有するイオン性親水性基の中でも、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基が好ましく、その中でもスルホ基が特に好ましい。スルホ基カルボキシル基、およびホスホノ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【０１７３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１７４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【０１７５】
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される置換フタロシアニン化合物は、特定の構造の（特に、フタロシアニン母核のベンゼン環がヘテロ環及びまたは特定の置換基で置換された芳香環に置き換わった）新規な水溶性化合物であり、インクジェット用水溶性染料及び該水溶性染料合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る化合物である。
【０１７６】
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される置換フタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）を一般式（ＶＩＩ）で表される金属誘導体と反応させて誘導することができる。水溶性置換フタロシアニン化合物の合成では、あらかじめ化合物ａおよびまたは化合物ｂにイオン親水性基を導入したものを原料に用いる方法と、置換フタロシアニン化合物を得た後にイオン性親水性基を導入して水溶性化する方法がある。
【０１７７】
【化１９】

【０１７８】
上記各式中、Ｑ、Ｐ、Ｗ、Ｒは上記一般式（ＩＩＩ）のそれぞれＱ_１〜Ｑ_４、Ｐ_１〜Ｐ_４、Ｗ_１〜Ｗ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４に相当する。
【０１７９】
本発明の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される置換フタロシアニン化合物の製造方法おいて、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ））と、一般式（ＶＩＩ）で表される金属誘導体との反応条件について詳細に説明する。
【０１８０】
緩衝液とは、溶液中のある成分濃度の変化に対する緩衝作用が大きい溶液である。例えば酢酸など弱酸（ＡＨ）とその共役塩基（Ａ⁻）の混合溶液は，少量のＨ　^＋またはＯＨ⁻を添加しても、ｐＨ変化をわずかに抑えことができる。弱塩基（Ｂ）　と共役酸（ＢＨ^＋）を含む系も同様な作用を示す。実用的なｐＨ緩衝液としては多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、長倉三郎編「理化学辞典」第５版（１９９９年　岩波書店）に詳しい。
【０１８１】
本発明に用いられる酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。ｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１、２５℃で求められた値を示す。このｐＫａ０．０〜７．０の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれであってもよいが、上記の改良により効果を示すｐＫａ０．０〜７．０の酸は有機酸である。また、有機酸にあってもカルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。ｐＫａが０．０〜７．０の有機酸は一塩基性有機酸であっても多塩基性有機酸であってもよい。多塩基性有機酸の場合、そのｐＫａが上記０．０〜７．０の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。また、ｐＫａ０．０〜７．０の有機酸は２種以上混合使用することもできる。本発明に使用するｐＫａ０．０〜７．０の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪族系一塩基性有機酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸及びクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性有機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性有機酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性有機酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性有機酸；クエン酸などの三塩基性有機酸など各種有機酸を列挙することができる。本発明においては、有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
【０１８２】
当該ｐＫａが７．０以下の化合物の使用量は、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）使用量に対して０．０５〜２０当量であり、好ましくは０．１〜１０倍量を仕込むことで上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の分解抑制作用が得られる。ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の使用量に対して０．０５倍量未満の場合には、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の分解を抑えるには不十分である。一方、ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の使用量に対して２０倍量を超える場合には、反応系が酸性側に偏るため反応が進行しにくくなる。また緩衝液になるまで塩基を過剰に使用するため、酸と塩基の塩が結晶として生じたりする。
【０１８３】
本反応で使用できる塩基としては無機塩基、もしくは有機塩基である。無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができる。他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。但し、これら塩基は反応溶媒に溶解することで緩衝液として働くため、溶解性の高い塩基が好ましく、有機塩基やアルカリ金属イオンからなる有機酸塩が最も好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンの有機酸塩が最も好ましい。塩基の使用量としては上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の使用量に対して０．０５〜３０．０当量であり、好ましくは０．５〜１５．０当量である。
【０１８４】
本発明の置換フタロシアニン化合物の製造方法では、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）と上記一般式（ＶＩＩ）で示される金属誘導体を上記ｐＫａが７．０以下の酸との存在下で反応させるのが望ましいものであるが、この際の反応条件としては、反応温度が３０〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１８０℃である。上記反応温度が３０℃未満の場合には、反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また２２０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
【０１８５】
本発明の反応に添加する上記一般式（ＶＩＩ）で示される金属誘導体としては、導入しようとする金属または金属酸化物に対する金属、金属水酸化物のほか、金属塩化物、金属酢酸塩、また錯体としては金属のアコ錯体、アンミン錯体を用いることができる。
【０１８６】
上記一般式（ＶＩＩ）において、好ましいＭとしては、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物を挙げることができる。
【０１８７】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【０１８８】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【０１８９】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等が挙げられる。
【０１９０】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＶＣｌ、ＶＣｌ_２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１９１】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１９２】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｚは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは、１〜４の整数を表す。
【０１９３】
金属誘導体｛一般式（ＶＩＩ）で表される金属誘導体｝の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１９４】
その中でも特に、塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）、酢酸銅が好ましく、特に塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）が好ましい。
【０１９５】
使用量としては、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の使用量に対して、０．０１〜１０倍当量が好ましく、更に０．０５〜５倍当量が好ましく、特に好ましい量は、０．１〜３倍当量である。
【０１９６】
また、本発明では触媒を同時に用いてよい。本発明の触媒としては通常フタロシアニン化合物の合成に用いられるすべての触媒を使用することができ、その例としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物、タンクステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等のタングステン化合物、ヒ素バナジウム化合物、ほう酸、またはチタン、スズ、アンチモンのハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が有り、中でもモリブデン酸アンモニウムが優れている。
【０１９７】
本発明の方法で使用の溶剤は、一般的な有機溶剤を使用することができる。中でもヒドロキシル基を有する有機溶媒や、極性溶剤（例、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）が好ましい。より好ましいアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコールが挙げられる。またモノ−のみならずオリゴ−（特にジ−及びトリ−）及びポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール（簡単にいうと「グリコール」）並びにこれらのモノ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル−及びモノアリールエーテル（簡単にいうと「グリコールモノエーテル」）も好適である。またエチレンを基礎とする化合物も有利である。例として、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチレン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。その中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールが好ましく、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコールが最も好ましい。
【０１９８】
また本発明では、工業的に使用される不活性溶剤を使用することもできる。例としてニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、ナフタレン、アルキルベンゼン、パラフィン、ナフテン、ケロシンが挙げられる。
【０１９９】
これらは１種もしくは互いに影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合していて用いても良い。溶媒の使用量は上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の１〜１００質量倍、好ましくは１〜２０質量倍であり、更に好ましくは１〜５質量倍である。
【０２００】
本反応において反応を長時間行うことは、目的物の安定性や副反応の発生が懸念され、また不経済である。反応時間として好ましくは１０時間未満であり、更に好ましくは８時間未満であり、更に好ましくは６時間未満である。
【０２０１】
本発明の置換フタロシアニン化合物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（フタロシアニン化合物）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０２０２】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^ＴＭＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【０２０３】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０２０４】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０２０５】
以上をまとめると、本発明の置換フタロシアニン化合物の製造方法は、下記（イ）〜（チ）の組み合わせからなる製造方法が好ましい。
【０２０６】
（イ）本発明で使用する酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の酸または共役酸の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。中でもｐＫａ０．０〜７．０の酸である有機酸が好ましく、カルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
【０２０７】
（ロ）塩基としてはアルカリ金属からなる無機塩基あるいは有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができる他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。
【０２０８】
（ハ）反応条件としては、反応温度３０〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃である。
【０２０９】
（ニ）導入可能な金属または金属酸化物としては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ等を挙げることができ、これらの中でもＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。また、塩の状態として特に好ましいものは塩化物、酢酸塩である。使用量としては、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の使用量に対して、０．１〜３倍当量が特に好ましい。
【０２１０】
（ホ）溶媒として最も好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールであり、使用量として特に好ましい量は上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の１〜５質量倍である。
【０２１１】
（へ）反応時間としては６時間未満が特に好ましい。
【０２１２】
以下に、本発明の置換フタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用インクに用いる置換フタロシアニン化合物の酸化電位、（２）置換フタロシアニン化合物の構造的な特徴について；（１）と（２）に分けて説明する。
【０２１３】
（１）置換フタロシアニン化合物の酸化電位：
本発明の置換フタロシアニン化合物の製造方法において、前記、溶解性基や置換基として電子吸引性の大きな置換基を選択することで、得られるフタロシアニン染料の酸化電位を高く（貴に）調整でき、オゾンや一重項酸素などの活性ガス（例えば酸化性ガス）に対して反応性をより抑制することが可能となり、活性ガスに対して耐性を持つ色素を得ることができる。
【０２１４】
本発明の置換フタロシアニン化合物では、いずれも酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であり、この物性値を有することが形成画像の堅牢性向上に非常に重要であることが見出された。
【０２１５】
すなわち、本発明の目的の一つである形成画像の保存性改良（耐光性・耐オゾンガス性等）を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン染料混合物の酸化電位を支配する）である。
【０２１６】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０２１７】
（２）置換フタロシアニン化合物の、インク経時安定性：
フタロシアニン化合物の色相、堅牢性、結晶性、保存安定性について検討したところ、少なくとも一種の特定の置換基を特定の置換位置に導入｛例えば、フタロシアニン母核の４つの芳香環中の少なくとも１個所にスルホニル基を導入｝し、且つ、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、フタロシアニン母核の４つの環中の少なくとも１つが含窒素６ヘテロ環｝が混入した置換フタロシアニン化合物を用いることで、上記課題を解決でき、良好な色相、画像堅牢性とインク液長期経時安定性の両立を可能なことを見出した。
【０２１８】
詳しくは、▲１▼良好な分光吸収特性（ジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）を主原料に使用する）；▲２▼高い画像堅牢性（高酸化電位：スルホニル基、スルファモイル基、含窒素へテロ環導入により、例えば、置換フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）；▲３▼インク組成物への高い溶解性；▲４▼良好なインク液経時安定性付与；を有する本発明の置換フタロシアニン化合物が、特定の溶解基を特定の置換位置に特定の数だけ導入（少なくとも１種以上のジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の最適な混合比率による）、すなわち、高酸化電位で且つ特定の溶解性基が目的の数だけ選択的に導入可能により達成したものと考えられる。
【０２１９】
これらの特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果並びインク（着色組成物）に対する要求特性の付与は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０２２０】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される本発明の置換フタロシアニン化合物の具体例（染料１０１〜１２５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０２２１】
表中、置換フタロシアニン母核の４つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の置換基例は、本発明の置換フタロシアニン化合物合成の際、縮合反応時のジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）であり、得られた置換フタロシアニン化合物の混合比の平均値を表す。
【０２２２】
【表１】

【０２２３】
【表２】

【０２２４】
【表３】

【０２２５】
【表４】

【０２２６】
【表５】

【０２２７】
従来フタロシアニン化合物は、特定の置換基の導入位置（場合によっては導入数）が異なる異性体の混合物として用いられており、本発明の化合物（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物：特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造の置換フタロシアニン化合物）は、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェット用染料及び該染料合成中間体として極めて有用である。
【０２２８】
更に詳しくは、本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、インクジェット記録用記録材料（インク）を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明のフタロシアニン化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用することができる。
【０２２９】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物（混合物）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０２３０】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２３１】
記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２３２】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２３３】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２３４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３５】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３６】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３７】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３８】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３９】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２４０】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２４１】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２４２】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０２４３】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２４４】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２４５】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２４６】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２４７】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２４８】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２４９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２５０】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２５１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２５２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２５３】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２５４】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２５５】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２５６】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２５７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２５８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２５９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２６０】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２６１】
【実施例】
（合成例）
以下、実施例に本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２６２】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物（混合物）は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λｍａｘは吸収極大波長であり、εｍａｘは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０２６３】
以下の実施例（合成例）で合成した本発明の置換フタロシアニン化合物及び比較化合物１〜３の酸化電位の値は、以下の条件で測定した。０．１ｍｏｌｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（色素の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^−３）でグラファイト電極を使用し、ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　Ｐ−１００を用いて、直流ポーラログラフィーにより測定した。測定した置換フタロシアニン化合物の酸化電位の値（ｖｓ　ＳＣＥ）は、以下の表−６中に示す。
【０２６４】
【化２０】

【０２６５】
合成例１：化合物１の合成
窒素気流下、４−ニトロフタルイミド（東京化成品）２８８．２ｇを１４４２ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３３３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（８５％）を添加した。続いて、内温５０℃で攪拌しているところへ、１７３．８ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、７０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を２８８５ｍＬのメタノールにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、更にイソプロパノール１４４２ｍＬを注入し、撹拌しながら内温１０℃まで冷却した。析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、メタノール９６２ｍＬで洗浄し、乾燥して化合物１の粗結晶を、５０３．４ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８９〜１．９９（２Ｈ，ｍ）；２．５１〜２．６５（２Ｈ，ｔ）；３．２４〜３．５０（２Ｈ，ｔ）；７．６４〜７．７６（３Ｈ，ｍ）；１１．２９〜１１．４１（１Ｈ，ｓ）
【０２６６】
合成例２：化合物２の合成
４８５．０ｇの化合物１を４８．５ｍＬの酢酸と１５００ｍＬのＨ_２Ｏの混合液に添加し、内温２５℃で攪拌しているところへ、１５ｇＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏを添加した後、内温４５℃まで昇温し溶解した。引き続き、３７４ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温５０℃で６０分間撹拌した後に、内温５０℃の反応液に亜硫酸ナトリウム８８．２ｇ／４００ｍＬの水溶液を滴下し、同温度で５３２ｍＬのイソプロパノールを滴下した後、１０℃まで冷却した後、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、５２５ｍＬのイソプロパノールで洗浄した後、乾燥して、４６２．６ｇの化合物２を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−　ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．２５〜１．８９（２Ｈ，ｍ）；２．４８〜２．５２（２Ｈ，ｔ）；３．５９〜３．６５（２Ｈ，ｔ）；８．０４〜８．１１（１Ｈ，ｄ）；８．２０（１Ｈ，ｓ）８．２９〜８．３３（１Ｈ，ｄ）；１１．５９〜１１．９０（１Ｈ，ｓ）
【０２６７】
合成例３：化合物３の合成
３００ｇの化合物２を９００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に添加し、内温２０℃で攪拌しているところへ、ＮＨ_３ガスを９０分間吹き込み、引き続き同温度で３時間撹拌した。次に、反応液を内温２０℃以下で減圧下（＜４００ｍｍＨｇ）撹拌しながら、溶存している残存ＮＨ_３ガスを留去した。（化合物２＋ＮＨ_３⇒化合物３の反応液）
【０２６８】
合成例４：化合物４の合成
６００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に内温５℃で、３１５．１ｍＬのＰＯＣｌ_３を内温１５℃以下を保ちながら滴下した。引き続き、ＰＯＣｌ_３／ＤＭＦ溶液中に、内温１０℃以下を保ちながら上記合成例３（化合物２＋ＮＨ_３⇒化合物３）の反応液を滴下し、内温１７℃で引き続き１時間撹拌した。次に、４５００ｍＬのＨ_２Ｏへ反応混合物を内温３５℃以下を保ちながら滴下して、化合物４を晶析させた。引き続く、内温３０℃で３０分撹拌した後、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、４２００ｍＬのＨ_２Ｏで洗浄後、２７００ｍＬのイソプロパノールで洗浄後風乾し、２３４．６ｇの化合物を得た。^１　Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．４９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．７４（２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３６〜８．４９（１Ｈ，ｄ）；８．６６〜８．６７（２Ｈ，ｓ）
【０２６９】
合成例５：化合物５の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトンに内温３５℃で添加して溶解し、引き続き４５ｍＬのＨ_２Ｏ注入して、撹拌しながら内温２０℃まで冷却した。次に、４９ｍＬのピリジンを内温が４０℃を超えない速度で滴下し、引き続き内温を５５℃まで昇温して、同温度で２時間撹拌した。次に、同温度で３４ｇの塩化リチウム／７５０ｍＬのイソプロパノール溶液を滴下し、引き続き同温度で１時間撹拌した後、室温まで徐冷した。析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、乾燥後８６．５ｇの化合物５を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．２９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．６７２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３０〜８．３６（１Ｈ，ｄ）；８．６６（１Ｈ，ｓ）
【０２７０】
合成例６：化合物１０１の合成
１９．２２ｇの化合物５と２．５８ｇのピリジン−２，３−ジカルボニトリル（東京化成品）を２．２８ｍＬの酢酸と１３５．２２ｍＬのジエチレングリコール混合溶液に内温１０２℃で溶解させた。引き続き、内温８４℃に冷却後、５．１６ｇの酢酸リチウム、２．６９ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を９０℃まで加温した。同温度で４時間攪拌後、内温９１℃まで昇温し、５９．４２ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で３０分間撹拌した後、内温を７０℃まで冷却し、３．８４ｇの塩化リチウムを加え、同温度で５４０ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を２３℃まで冷却後、晶析物をろ過し、１０００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した１６．０ｇの粗結晶を２０ｍＬのメタノールと６０ｍＬのイオン交換水の混合液に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．７になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、２４０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、９６０ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量１３．５４ｇ。溶液吸収：λｍａｘ＝６２６ｎｍ，ε＝５２３００（Ｈ_２Ｏ）。
【０２７１】
合成例７：化合物１０２の合成
１９．２２ｇの化合物５と２．５８ｇの３，４−ピリジンジカルボニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ品）を２．２８ｍＬの酢酸と１３５．２２ｍＬのジエチレングリコール混合溶液に内温１０５℃で溶解させた。引き続き、内温８４℃に冷却後、５．１６ｇの酢酸リチウム、２．６９ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を９０℃まで加温した。同温度で４時間攪拌後、内温９１℃まで昇温し、５９．４２ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で３０分間撹拌した後、内温を７０℃まで冷却し、３．８４ｇの塩化リチウムを加え、同温度で５４１ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を２３℃まで冷却後、晶析物をろ過し、１０８２ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した１８．０ｇの粗結晶を２２．５ｍＬのメタノールと６７．５ｍＬのイオン交換水の混合液に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．７になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、２７０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、１０８０ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量１４．９１ｇ。溶液吸収：λｍａｘ＝６２５ｎｍ，ε＝５６３３６（Ｈ_２Ｏ）。
【０２７２】
合成例８：化合物１０３の合成
１９．２２ｇの化合物５と２．６０ｇの２，３−ピラジン−ジカルボニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ品）を２．２８ｍＬの酢酸と１３５．２２ｍＬのジエチレングリコール混合溶液に内温１１０℃で溶解させた。引き続き、内温８３℃に冷却後、５．１６ｇの酢酸リチウム、２．６９ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を９０℃まで加温した。同温度で４時間攪拌後、内温９１℃まで昇温し、５９．４２ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で３０分間撹拌した後、内温を７０℃まで冷却し、３．８４ｇの塩化リチウムを加え、同温度で５４１ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を２３℃まで冷却後、晶析物をろ過し、１０８２ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した１４．０ｇの粗結晶を１７．５ｍＬのメタノールと５２．５ｍＬのイオン交換水の混合液に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．７になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、２１０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、８４０ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量１３．５４ｇ。溶液吸収：λｍａｘ＝６２３ｎｍ，ε＝５２０００（Ｈ_２Ｏ）。
【０２７３】
［比較化合物の合成］
比較化合物１の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、攪拌しながら引き続き２０℃を超えない温度を保ちながら２５．０ｇ　の銅フタロシアニンをゆっくり分割添加した。（発熱するため冷却を同時に実施した）次いでこの混合物を１００℃まで、１時間かけて加温し、更に１３５℃まで１時間かけて加温を続け、ガスの発生が終了するまで同温度で５時間撹拌した。その後この反応液を１０℃まで冷却した後、次いで、反応液を１５００ｍＬの飽和食塩水と５００ｇの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間攪拌した後に、ヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの冷飽和食塩水で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、３４．２ｇの下記比較化合物１を青色結晶として得た。λｍａｘ　：　６２４．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．４０×１０^４；λｍａｘ　：　６６３．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．５７×１０^４（水溶液中）。得られた化合物を分析した結果、スルホ基置換数比、約４個：３個：２個＝１：３：１の混合物（ＥＳＩ−ＭＳ）｝であることが確認できた。
【０２７４】
【化２１】

【０２７５】
比較化合物２の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸一ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（ＩＩ）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間攪拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、２９．２５ｇの青色結晶として得た。λｍａｘ　：　６２９．９ｎｍ；εｍａｘ＝６．１１×１０^４（水溶液中）。得られた化合物を分析（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定）した結果、下記構造のスルホ基を１個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する｝であることが確認できた。
【０２７６】
【化２２】

【０２７７】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ　１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２７８】
インク液Ａの組成：
本発明のフタロシアニン染料混合物（例示化合物１０１）　６．８０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１０．６５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　１２．７０ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ
【０２７９】
フタロシアニン染料混合物を、下記表−６に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｅ、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１，１０２，１０３を調整した。
【０２８０】
【表６】

【０２８１】
【化２３】

【０２８２】
【化２４】

【０２８３】
【化２５】

【０２８４】
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに用いた染料に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２８５】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｅ）及び比較例（インク液１０１〜１０３）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−６に示した。
なお、表−６において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜　光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２８６】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ１００−ＩＩ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ　Ｃｏｌｏｕｒ
（日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｋ　ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ　Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊：　５３．６±０．２の範囲において、
○：　ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲
△：　ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×：　ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた　ＪＡＰＡＮ　Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊：　５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ：　０．４（０．１〜０．７）
（１）印刷機：マンローランドＲ−７０４，　インキ：Ｊａｐａｎ　ＣｏｌｏｕｒＳＦ−９０，用紙：特菱アート
（２）測色　：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ　９３８，　０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ　ｂａｃｋｉｎｇ
【０２８７】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２８８】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２８９】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２９０】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で１４日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２９１】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２９２】
＜インク保存安定性＞
インクについて保存安定性および目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、インク液Ａ〜Ｅをポリエチレン製容器に入れ、−１５℃条件下２４時間保存後、引き続き、６０℃の条件下で２４時間保存する；−１５℃（２４ｈｒ．）⇒６０℃（２４ｈｒ．）の繰り返しを１０サイクル繰り返して、保存前後の不溶物析出の有無を調べ、下記基準で評価した。
【０２９３】
［判定基準］
経時後の記録液を試験管にとり目視で観察した。
○：不溶分が全く認められない状態である。
△：不溶分が少量認められる状態である。
×：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。
【０２９４】
＜目詰まり回復性＞
プリンターに各インクを充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価した。
【０２９５】
［判定基準］
Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。
Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。
Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。
ＮＧ；復帰しない。
【０２９６】
＜溶解度＞
蒸留水５ｍｌに対して、染料を混合させ、マグネティックスターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、染料が溶媒に完溶したかどうかを確認した。評価は、以下に示されるように定義し、３段階で行った。
染料０．５ｇが溶媒５ｍｌに完溶する……○
染料０．５ｇは完溶しないが、染料０．１ｇでは溶媒５ｍｌに完溶する……△染料０．１　ｇは溶媒５ｍｌに完溶しない……×
【０２９７】
＜酸化電位：Ｅｏｘ＞
実施例・比較例で用いたフタロシアニン染料（混合物）の酸化電位の値は、以下の条件で測定した。
フタロシアニン染料を１０．０ｍｇから２５．０ｍｇの範囲で秤量し、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド　５ｍｌから１５ｍｌ（色素の濃度は約０．００１ｍｏｌ・ｄｍ^−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ　ＳＣＥ）とした。
評価は酸化電位が１．０以上ならば○、それ未満ならば×とした。
【０２９８】
表−６から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２９９】
また、本発明の調製法によるインク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出による印字の悪化が無く、インク保存安定性、および目詰まり回復性に優れる事が判った。
【０３００】
［実施例２］
実施例１で作製した同じインクを用いて、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０３０１】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０３０２】
［実施例４］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、Ｈ．Ｉｗａｎｏ，　ｅｔ　ａｌ；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　，３８巻，１４０−１４２（１９４４）に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例１と同様の結果であった。
【０３０３】
【発明の効果】
本発明によれば、
（１）着色剤として特定構造のフタロシアニン化合物を使用することにより、色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられるインクが提供される。
（２）上記の着色組成物は、インクの長期保存安定性が良好で、溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせることなく、被記録材での速乾性に優れる。
（３）　上記着色組成物の使用により良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット用インクおよびインクジェット記録方法が提供される。
（４）　上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を改良する方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel substituted phthalocyanine compound having improved solubility and excellent hue and fastness and a mixture thereof, an ink containing the phthalocyanine compound (mixture), an ink for inkjet recording (particularly a water-soluble ink), and a long-term ink. The present invention relates to a storage stability improving method, an ink jet recording method, an image forming method, and a method for improving ozone gas resistance of a formed colored image material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image in an imaging device such as a CCD in a photographing apparatus and in an LCD or PDP in a display.
[0003]
In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of so-called additive color mixing and subtractive color mixing are used to reproduce or record full color images. The fact is that there are no fast-acting dyes that have realizable absorption characteristics and can withstand various use conditions, and improvements are strongly desired.
[0004]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
[0005]
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force.
[0006]
As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0007]
For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Fast against active gases (NOx, ozone and other oxidizing gases, SOx, etc.), excellent fastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, and low bleeding. It is required to have excellent storage stability as an ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost.
[0008]
However, it is extremely difficult to search for pigments that meet these requirements at a high level. In particular, when printing on an image receiving material having a good cyan hue and being robust against light, humidity, and heat, especially an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles, It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone therein, and at the same time, there is a strong demand for compatibility with ink storage stability as will be described later.
[0009]
Cyan dye skeletons used in such inks for ink jet recording include phthalocyanine, anthraquinone, and triphenylmethane, and phthalocyanine compounds with excellent hue and light fastness are used. In particular, since it does not have sufficient fastness to ozone and ink stability cannot be satisfied, improvement is desired.
[0010]
Typical phthalocyanine dyes reported and used most widely include phthalocyanine derivatives classified as (1) to (6) below.
[0011]
(1) Copper phthalocyanine dye such as Direct Blue 86 or Direct Blue 87 [for example, Cu-Pc- (SO ₃ Na) _m : Mixture of m = 1 to 4]. In addition, “Pc” used in the above formula and in the present specification means a phthalocyanine skeleton.
[0012]
(2) DirectBlue 199 and JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-122171 Phthalocyanine dyes described in JP-A-3-200833, JP-A-7-138511 and the like [for example, Cu-Pc- (SO ₃ Na) _m (SO ₂ NH ₂ ) _n : Mixture of m + n = 1 to 4].
[0013]
(3) Phthalocyanine dyes described in JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-71085, WO00 / 08102, etc. Pc- (CO ₂ H) _m (CONR ₁ R ₂ ) _n : M + n = 0 to 4].
[0014]
(4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8- No. 60053, JP-A-8-1113745, JP-A-8-310116, JP-A-10-140063, JP-A-10-298463, JP-A-11-29729, JP-A-11-320921, etc., EP173476A2 No., EP468686A1, EP559309A2, EP596383A1, DE3411476, US6086955, WO99 / 13009, GB2341868A and the like [for example, Cu-Pc- (SO ₃ H) _m (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : M + n = 0 to 4 and m ≠ 0].
[0015]
(5) JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11 -72614, JP-T-11-51547, JP-T11-51548, etc., EP196901A2, WO95 / 29208, WO98 / 49239, WO98 / 49240, WO99 / 50363, WO99 / 50363 Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO ₃ H) _l (SO ₂ NH ₂ ) _m (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : L + m + n = 0 to 4].
[0016]
(6) Phthalocyanines described in JP 59-22967, JP 61-185576, JP 1-95093, JP 3-19583, EP 649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103, etc. Dyes such as Cu-Pc- (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : N = 1 to 5].
[0017]
The phthalocyanine dye represented by Direct Blue 87 or Direct Blue 199, which is currently widely used, and also described in the above publications, etc., has a feature that it is superior in light resistance compared to magenta and yellow, but is soluble in dye. In many cases, for example, a dissolution failure occurs at the time of manufacturing, resulting in a manufacturing trouble, or an insoluble material precipitates during product storage or use. In particular, the above-described ink jet recording has problems such as clogging of the print head and ejection failure due to poor ink storage stability such as precipitation of dye, leading to significant deterioration of the printed image.
[0018]
Further, it is a big problem that the printing density is greatly reduced due to the fading easily by an oxidizing gas such as ozone, which is often taken up as an environmental problem in recent years.
[0019]
Currently, inkjet recording is rapidly expanding in the field of use, and as it becomes increasingly widely used in general households, SOHO, business fields, etc., it will be exposed to various usage conditions and environments, resulting in the dissolution of cyan dye. There are many cases where troubles in ink storage stability due to inferiority of the ink occur or exposure to light or an active gas in the environment causes a problem of fading of the printed image. Therefore, a dye and ink composition having particularly good hue, excellent light fastness and fastness in active gases in the environment (oxidizing gases such as NOx, ozone, etc., SOx, etc.) and high solubility are provided. It is increasingly strongly desired.
[0020]
So far, phthalocyanine dyes imparted with ozone gas resistance have been disclosed in JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-30309, etc., both of which are hue and light. In addition, the present situation is that the fastness to oxidizing gas has not yet been achieved. In particular, no examples have been reported on the properties of pigments that serve as guidelines for ozone gas resistance. Furthermore, although reports using the phthalocyanine dyes described in EP 1243626A1 and EP1243627A1 have been reported, the fastness is greatly dependent on the concentration (fastening only in the high-concentration part), and the bronze phenomenon occurs in the high-concentration part. As a result of this, light is reflected, not only the optical density of the recorded image is lowered, but also the hue of the recorded image is greatly different from the desired one, so that the required performance has been achieved. There was no current situation.
[0021]
Further, when the azaphthalocyanine compound described in WO02 / 34844 is used, when the ink is used (particularly a cyan dye), the above-described azaphthalocyanine compound has a hue that is remarkably shifted by a short wavelength. It is not a level that can satisfy the absorption characteristics that can realize the frequency range. Furthermore, by changing the central metal of the metal phthalocyanine compound (for example, Ni), there is some effect in improving the hue (long wavelength shift), but not at a level that can be said to be an absorption characteristic that can realize a preferable color gamut, It was accompanied by further problems such as material safety problems due to the use of Ni.
[0022]
On the other hand, water-based ink is mainly used as ink for ink jet recording (hereinafter, the latter is also referred to as ink for ink jet recording). The water-based ink is basically composed of a pigment, water and an organic solvent, and water is the main solvent in consideration of odor, safety to the human body and the surrounding environment. As the pigment, water-soluble dyes such as acid dyes, basic dyes, reactive dyes and direct dyes are generally used.
[0023]
Regarding such ink for ink jet recording (and dyes), there are various required characteristics shown below.
[0024]
That is,
(1) Appropriate physical properties such as ink viscosity, surface tension, specific conductivity, density, and pH;
(2) good long-term storage stability of the ink;
(3) The dissolution stability of the dissolved component is high and the nozzle is not clogged.
(4) Good quick-drying on the recording material;
(5) The recorded image is clear, light resistance and water resistance are good,
However, the conventional ink does not satisfy all these characteristics.
[0025]
In the case of normally used water-based ink, a water-soluble dye is used. For this reason, when water is applied to the recorded image, the dye is eluted, and there is a big problem in water resistance such that the recorded image blurs or disappears. In particular, clogging of the head in the ink jet recording system is a problem, and various studies are currently being conducted focusing on ink storage stability.
[0026]
For example, a method of adding an organic solvent, a resin, or the like to an ink using a pigment or an oil-soluble dye as a pigment, or an aqueous ink using a water-soluble dye has been studied. However, inks using pigments have problems such as poor dispersion stability, poor storage stability, and nozzle clogging. In addition, since the organic solvent is used in the ink using the oil-soluble dye, there are problems such as environmental sanitation such as odor, and there are problems such as large ink bleeding and deterioration of image quality. In addition, even in the case of an ink to which an additive has been added, there are problems such as poor storage stability, clogging of the nozzle, or high ink viscosity and poor ink flight.
[0027]
JP-A-2000-303014, JP-A-2000-313837, etc. relate to phthalocyanine pigments with improved dispersion stability and excellent storage stability, both of which are hue, light and oxidation. However, it has not been able to achieve both the robustness of the property gas and has not yet provided a product that sufficiently satisfies the market demand.
[0028]
Recently, JP-A-6-340835, JP-A-12-239484, WO00 / 08102, etc. describe inks using an aqueous dispersion in which a polyester resin colored with a dye or pigment is used as a dispersoid. . However, even if this method is used, the above-mentioned problem has not been sufficiently solved. On the other hand, dyes are also directly involved in image density reduction, water resistance reduction, storage stability, nozzle clogging, and the like. It is described that the compatibility with the resin and the control of the average particle diameter of the colored resin fine particles are problems.
[0029]
In general, the phthalocyanine compound (mixture) is an unsubstituted phthalocyanine as described in WO 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, JP-A-10-36471, and the like. When the compound is sulfonated and used as a water-soluble dye, it is used as an alkali metal salt of the sulfonated compound, for example, as a sodium salt, and when it is derived into an oil-soluble dye, it is sulfonated or amidated after sulfonation. What was synthesize | combined through reaction can be used.
[0030]
Conventional water-based cyan inks for ink jet use water-soluble dyes such as a sulfo group obtained by sulfonating a copper phthalocyanine compound or a copper phthalocyanine compound having a sulfo group salt as a substituent.
[0031]
In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given.
[0032]
In the mixture, a component having low solubility, for example, a component that is zero or only one sulfonated with respect to the phthalocyanine nucleus is mixed, and the solubility is insufficient when used as a water-soluble dye. Therefore, improvement in solubility is desired.
[0033]
On the other hand, as an oil-soluble dye, a phthalocyanine compound having an ammonium salt of a sulfonic acid containing an ion pair of a sulfamoyl group and / or a sulfo group and an amine compound is known. This phthalocyanine compound is produced by chlorosulfonating a metal phthalocyanine compound with chlorosulfonic acid, and then reacting the chlorosulfonated phthalocyanine compound obtained by extraction with an amine compound (for example, Yutaka Hosoda "Theory""Manufactured dye chemistry" issued July 15, 1968, 5th edition, published by Gihodo Co., Ltd., pages 798-799). In this production method, in the reaction of a chlorosulfone form of a phthalocyanine compound and an amine compound, in addition to the formation of a sulfonic acid amide group, the chlorosulfonyl group is partially hydrolyzed to remain as a sulfo group, A phthalocyanine compound containing an ammonium salt of sulfonic acid that forms a counter ion with the amine compound is obtained.
[0034]
When the phthalocyanine compound thus obtained is used as a dye for ink jet recording, there are problems such that the solubility of the ink in the solvent is low and the ink cannot be prepared, or the ink having the required concentration cannot be produced. In addition, due to the influence of residual sulfo groups, bleeding may occur when printing on plain paper, the water resistance of the recorded image may deteriorate, and other characteristics may be adversely affected.
[0035]
As described above, the characteristics of the ink, particularly the ink used in the ink jet recording method, largely depend on the characteristics unique to the dye, and it is extremely important to select a dye that satisfies the above-mentioned various conditions.
[0036]
[Patent Document 1]
JP-A-7-138511
[Patent Document 2]
International Publication (WO) Pamphlet No. 00/08102
[Patent Document 3]
International Publication (WO) Pamphlet No. 99/13009
[Patent Document 4]
International Publication (WO) No. 99/67334 Pamphlet
[Patent Document 5]
International Publication (WO) Pamphlet No. 00/08103
[Patent Document 6]
JP 2000-303009 A
[Patent Document 7]
International Publication (WO) No. 02/34844
[Patent Document 8]
JP 2000-313837 A
[0037]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the object of the present invention is to
(1) To provide a novel ink having absorption characteristics excellent in color reproducibility and sufficient fastness to light, heat, humidity and active gases in the environment,
(2) In particular, providing various inks having the characteristics described in (1) above and used for printing inks such as inkjet recording;
(3) Further, by using the substituted phthalocyanine compound (mixture), it has a good hue, has high fastness to active gas in light and environment, particularly ozone gas, and forms an image excellent in water resistance. Providing an ink for inkjet recording, an inkjet recording method, and a method for improving the storage stability of a formed image, which are particularly excellent in long-term storage stability of the ink; and
(4) An object of the present invention is to provide an image fastening method for improving the ozone gas fading resistance of an image recording by using the above-described ink jet recording method.
[0038]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail a phthalocyanine compound having a good hue and solubility, high long-term storage stability as an ink, and high light fastness and gas fastness (particularly ozone gas). The present inventors have found that the above problem can be solved by a phthalocyanine compound (and a mixture thereof) having a specific structure that is not known, and has completed the present invention. Means for solving the above problems are as follows.
[0039]
That is,
<1> An ink comprising a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I).
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
In general formula (I), X ₁ ~ X ₄ And Y ₁ ~ Y ₄ Each independently represents a carbon atom or a nitrogen atom.
A ₁ ~ A ₄ Are independently X ₁ ~ X ₄ And Y ₁ ~ Y ₄ And an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a hetero ring (which may form a condensed ring with another ring). (However, all four of the rings consisting of A, X, and Y are not simultaneously aromatic rings. Also, if all four of the rings consisting of A, X, and Y are simultaneously pyridine rings, Excludes pyridine rings in which any one of the atoms adjacent to X and Y is a nitrogen atom, and when all four of the rings consisting of A, X and Y are simultaneously pyrazine rings, adjacent to X and Y in the pyrazine ring. Except for pyrazine rings in which both atoms are nitrogen atoms). A ₁ ~ A ₄ May have a substituent. However, A ₁ ~ A ₄ At least one of ₁ ~ A ₄ At least one of the substituents has an ionic hydrophilic group as a substituent.
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
[0042]
<2> The ink according to <1>, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (II).
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
In general formula (II), Q ₁ ~ Q ₄ , R ₁ ~ R ₄ Each independently represents a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or a phosphorus atom. E ₁ ~ E ₄ Are independently Q ₁ ~ Q ₄ And R ₁ ~ R ₄ And an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a hetero ring (which may form a condensed ring with another ring). (However, all four of the rings consisting of E, Q, and R are not simultaneously aromatic rings. Also, when all four of the rings are pyridine rings at the same time, either Q or R is nitrogen. The pyridine ring that is an atom is excluded, and when all four of the rings are pyrazine rings at the same time, the pyrazine ring in which both Q and R are nitrogen atoms is excluded). E ₁ ~ E ₄ May have a substituent. However, E ₁ ~ E ₄ At least one of these, or E ₁ ~ E ₄ At least one of the substituents has an ionic hydrophilic group as a substituent. M has the same meaning as in the general formula (I).
[0045]
<3> The ink according to <1> to <2>, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III).
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
In general formula (III), Q ₁ ~ Q ₄ , P ₁ ~ P ₄ , W ₁ ~ W ₄ , R ₁ ~ R ₄ Are independently (= C (J ₁ )-And / or -N =), (= C (J ₂ )-And / or -N =), (= C (J ₃ )-And / or -N =), (= C (J ₄ )-And / or -N =). J ₁ ~ J ₄ Each independently represents a hydrogen atom and / or a substituent. However, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) Ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} are not all aromatic rings at the same time. When all four of the rings are pyridine rings at the same time, (Q ₁ And R ₁ And (Q ₂ And R ₂ And (Q ₃ And R ₃ And (Q ₄ And R ₄ The pyridine ring in which either one of them is a nitrogen atom is excluded. Also, if all four of the rings are pyrazine rings at the same time, (Q ₁ And R ₁ And (Q ₂ And R ₂ And (Q ₃ And R ₃ And (Q ₄ And R ₄ ) Except for a pyrazine ring in which both are nitrogen atoms. J ₁ ~ J ₄ When represents a substituent, it may further have a substituent. However, J ₁ ~ J ₄ At least one of them ₁ ~ J ₄ At least one of the substituents possessed by has an ionic hydrophilic group as a substituent. M has the same meaning as in the general formula (II).
[0048]
<4> The substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (III), wherein at least one heterocycle of the four rings (A), (B), (C), and (D) is represented by the following general formula (IV) <1> to <3> described above.
[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
In general formula (IV), K represents an atomic group necessary for forming a 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
[0051]
<5> In the phthalocyanine compound represented by the general formula (III), (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) At least one of ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} represents an aromatic ring, and at least one is a pyridine ring And / or an ink according to <3> to <4>, wherein the ink represents a pyrazine ring.
[0052]
<6> The substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (III), wherein at least one aromatic ring of the four rings (A), (B), (C), and (D) is represented by the following general formula (V) <3> to <5> described above.
[0053]
Embedded image

[0054]
In general formula (V), G represents —SO—Z. ₁ , -SO ₂ -Z ₁ , -SO ₂ NZ ₁ Z ₂ , -CONZ ₁ Z ₂ , -CO ₂ Z ₁ Or -COZ ₁ Represents a sulfo group.
[0055]
Z ₁ May be the same or different and are substituted or unsubstituted alkyl groups having a total carbon number of C1 to C20, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having a total carbon number of C3 to C20, substituted or unsubstituted total carbon numbers of C2. -C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 alkynyl group, substituted or unsubstituted C7-20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group Represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a total carbon number of C4 to C20.
[0056]
Z ₂ May be the same or different and are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted total group. C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 alkynyl group, substituted or unsubstituted C7-20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 An aryl group, or a substituted or unsubstituted C4-C20 heterocyclic group having a total carbon number.
[0057]
t represents an integer of 0 to 4.
[0058]
<7> The ink according to <1> to <6>, wherein the ink is an inkjet recording ink.
[0059]
<8> An ink jet recording method comprising forming an image on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support using the ink for ink jet recording described in <8> above. is there.
[0060]
<9> An image forming method formed using the ink according to any one of <1> to <6> and the inkjet recording ink according to <7>, and a method for improving ozone gas resistance of the colored image.
[0061]
<10> A substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (III).
[0062]
Embedded image

[0063]
In general formula (III), Q ₁ ~ Q ₄ , P ₁ ~ P ₄ , W ₁ ~ W ₄ , R ₁ ~ R ₄ Are independently (= C (J ₁ )-And / or -N =), (= C (J ₂ )-And / or -N =), (= C (J ₃ )-And / or -N =), (= C (J ₄ )-And / or -N =). J ₁ ~ J ₄ Each independently represents a hydrogen atom and / or a substituent. However, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) Ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} are not all aromatic rings at the same time. When all four of the rings are pyridine rings at the same time, (Q ₁ And R ₁ And (Q ₂ And R ₂ And (Q ₃ And R ₃ And (Q ₄ And R ₄ The pyridine ring in which either one of them is a nitrogen atom is excluded. Also, if all four of the rings are pyrazine rings at the same time, (Q ₁ And R ₁ And (Q ₂ And R ₂ And (Q ₃ And R ₃ And (Q ₄ And R ₄ ) Except for a pyrazine ring in which both are nitrogen atoms. J ₁ ~ J ₄ When represents a substituent, it may further have a substituent. However, J ₁ ~ J ₄ At least one of them ₁ ~ J ₄ At least one of the substituents possessed by has an ionic hydrophilic group as a substituent. M has the same meaning as in the general formula (II).
[0064]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The ink in the present invention means a composition containing a coloring material such as a dye or a pigment and can be suitably used for image formation.
[0065]
[Phthalocyanine compounds]
The phthalocyanine compounds represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention include, for example, a specific phthalocyanine mother nucleus represented by the general formula (III) and at least one specific ring {for example, in the above general formula (IV)} and a substituted phthalocyanine compound (mixture) in which at least one specific substituent {for example, in the general formula (V)} is introduced at a specific substitution position. All possible phthalocyanine mixtures {mixing ratios of general formula (IV) and general formula (V)} during synthesis of the phthalocyanine compound may be included, and specific mixing ratios {for example, general formula (IV) / General formula (V) = 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9 (eq./eq.)}, Or only a specific mixture may be used, or several of them may be used as a mixture use And it can also be. Therefore, crystallization can be inhibited by using a mixture in which a phthalocyanine compound having a plurality of specific substituents is present, and an improvement in storage stability of the dye (phthalocyanine compound) in the ink can be expected.
[0066]
In the present invention, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the phthalocyanine skeleton to make the oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE) in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile. The oxidation potential is preferably as noble, more preferably noble than the oxidation potential of 1.05 V (vs SCE), and most preferably noble than 1.10 V (vs SCE).
[0067]
The inventors have investigated the ozone gas fastness of the colored image. As a result, there is a correlation between the oxidation potential of the compound used for the colored image and the ozone gas fastness, and the value of the oxidation potential is 1 for the saturated calomel electrode (SCE). It has been found that the fastness of ozone gas is further improved by using a phthalocyanine compound that is more noble than 0.0 V.
[0068]
The reason why the ozone fastness of the colored image is improved can be explained by the relationship between the HOMO (highest occupied orbit) and LUMO (lowest empty orbit) of the compound and ozone gas. That is, it is considered that the coloring compound is oxidized by the reaction between the coloring compound HOMO and the ozone gas LUMO, and as a result, the ozone gas fastness of the colored image is lowered. The reactivity with ozone gas may be lowered by lowering HOMO.
[0069]
The value of the oxidation potential represents the ease of electron transfer from the sample to the electrode. The higher the value (the oxidation potential is noble), the less the electron transfer from the sample to the electrode, in other words, the less the oxidation is. Represent. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group.
[0070]
The method for measuring the oxidation potential will be described in detail below. This means the potential at which the compound is an anode in voltammetry and the electron of the compound is extracted, and is considered to be approximately the same as the energy level of HOMO in the ground state of the compound. Yes.
[0071]
The oxidation potential value (Eox) can be easily measured by those skilled in the art. Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (published by Interscience Publishers, 1954) and A.D. J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (Published by John Wiley & Sons, 1980) and "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984).
[0072]
The measurement of the oxidation potential will be specifically described. Oxidation potential is 1 × 10 5 in a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate. ^-4 ~ 1x10 ^-6 mol · dm ^-3 And measured as a value for SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography. The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., “Electrochemical measurement method” (published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984), pages 101 to 118.
[0073]
The value of the oxidation potential may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the inter-liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, but the potential measured by calibrating with a standard sample (for example, hydroquinone). The reproducibility of the value of can be guaranteed.
[0074]
In the present invention, the oxidation potential is 0.1 mol · dm. ^-3 In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as the supporting electrolyte ^-3 mol · dm ^-3 ), SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode, a graphite electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode, and values measured by DC polarography are used.
[0075]
In addition, since the oxidation potential varies depending on the structure of the compound, in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile, it is better to select a dye structure that originally has a noble oxidation potential from the standpoint of fastness to ozone gas. In addition, an electron-withdrawing group or an electron-donating group can be arbitrarily introduced in order to adjust other fastness, hue, physical properties, and the like, which is more preferable from the viewpoint of molecular design.
[0076]
For example, in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile, (1) hetero atoms (eg nitrogen atoms) are introduced in the structure of the compound; (2) an electron withdrawing group is introduced at an arbitrary position. It is preferable to make the oxidation potential more noble. Therefore, if Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of the electron withdrawing property and electron donating property of a substituent, is used, the oxidation potential can be made more noble by introducing a substituent having a large σp value.
[0077]
Hammett's substituent constant σp value will be described. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean edition “Lange's Handbook of Chemistry” 12th edition (1979 McGraw-Hill) and “Chemistry domain” extra number, 122, 96-103 (1979 Nankodo).
[0078]
The inventors examined the hue, fastness, crystallinity, and storage stability of several phthalocyanine compounds, and found that at least one specific substituent {for example, (IV) in the above general formula] was substituted at a specific substitution position. And the use of a phthalocyanine compound (mixture) into which at least one specific substituent {for example, the general formula (V)} is introduced, the above-mentioned problems can be solved, and excellent hue, image fastness and ink liquid can be obtained. It was found that long-term stability over time can be achieved.
[0079]
The phthalocyanine compound represented by the following general formula (I) used in the ink of the present invention will be described in detail below.
[0080]
Embedded image

[0081]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention includes a compound, a salt thereof and a hydrate thereof.
[0082]
In the above general formula (I), X ₁ ~ X ₄ And Y ₁ ~ Y ₄ Are each independently preferably a carbon atom or a nitrogen atom, more preferably a carbon atom. X ₁ -Y ₁ , X ₂ -Y ₂ , X ₃ -Y ₃ , X ₄ -Y ₄ The bond of each atomic species and A below ₁ ~ A ₄ Depending on the type of heterocyclic ring, a single bond or a double bond can be taken.
[0083]
In the above general formula (I), A ₁ ~ A ₄ Are independently X ₁ ~ X ₄ And Y ₁ ~ Y ₄ And an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a hetero ring (which may form a condensed ring with another ring). Unless otherwise specified, the aromatic ring refers to an aromatic ring in which the atoms constituting the ring are only carbon atoms, and specific examples include a benzene ring. The aromatic ring may further be condensed with other aromatic rings, hetero rings, and aliphatic rings. When forming a heterocyclic ring, the atomic group is preferably composed of at least two selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. A ₁ ~ A ₄ , X ₁ ~ X ₄ And Y ₁ ~ Y ₄ Among these, a 5- or 6-membered heterocycle is particularly preferable. A ₁ ~ A ₄ , X ₁ ~ X ₄ And Y ₁ ~ Y ₄ Preferred examples of the heterocyclic ring composed of imidazole, pyrazole, thiazole, isothiazole, oxazole, pyrrole, pyrazolone, indole, isoxazole, thiophene, furan, pyran, penthiophene, quinoline, isoquinoline, pyridazine, pyrimidine, pyridone, etc. Is included. However, all four of the rings consisting of A, X, and Y do not become aromatic rings at the same time. When all four of the rings consisting of A, X, and Y are pyridine rings at the same time, the pyridine ring in which any one of the atoms adjacent to X and Y in the pyridine ring is a nitrogen atom is excluded. In addition, when all four of the rings consisting of A, X, and Y are pyrazine rings at the same time, a pyrazine ring in which both atoms adjacent to X and Y in the pyrazine ring are nitrogen atoms is excluded.
[0084]
A ₁ ~ A ₄ May have a substituent, such as a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group , Alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl Group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl Group or Emissions hydrophilic group. These groups may further have a substituent.
[0085]
Among them, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, alkoxy group, amide group, ureido group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group And an alkoxycarbonyl group or an ionic hydrophilic group are preferable, and in particular, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and a sulfonyl group And an alkoxycarbonyl group or an ionic hydrophilic group are preferable, and a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and an ionic hydrophilic group are most preferable.
[0086]
A ₁ ~ A ₄ At least one of ₁ ~ A ₄ At least one of the substituents has an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0087]
Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable.
[0088]
The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion that forms the salt include alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic cations (eg, Tetramethylguanidinium ion).
[0089]
A ₁ ~ A ₄ Examples of the substituent that can have include the following substituents.
[0090]
A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 12 carbon atoms Or a branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms (the above groups having a branched chain are dissolved in the dye) Preferred are those having an asymmetric carbon, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, Trifluoromethyl, cyclopentyl), halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), aryl group (eg, phenyl, 4-t-butyl) Enyl, 2,4-di-t-amylphenyl), heterocyclic groups (eg imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro Group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitro Phenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino groups (eg acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino groups (eg methyl Amino, butylamino Diethylamino, methylbutylamino), arylamino groups (eg, phenylamino, 2-chloroanilino, ureido groups (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino groups (eg, N, N) -Dipropylsulfamoylamino), alkylthio groups (eg methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio groups (eg phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio), An alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino), a sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl) , Toluenesulfonyl), alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group (for example, acetoxy), carbamoyloxy group (for example, N-methylcarbamoyloxy, -Phenylcarbamoyloxy), silyloxy groups (eg trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino groups (eg phenoxycarbonylamino), imide groups (eg N-succinimide, N-phthalimide), heterocyclic thio Group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (Eg, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), acyl group (eg, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl), ionic hydrophilic Group (e.g., carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group and a quaternary ammonium group).
[0091]
Among them, halogen atom, hetero group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, quaternary ammonium group are preferable, cyano group, carboxyl group More preferred are sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group.
[0092]
A ₁ ~ A ₄ The alkyl group represented by the substituent that can be included includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Among these, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a branched alkyl group is preferable for solubility reasons, and particularly a case where it has an asymmetric carbon (use in racemic form). Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
[0093]
A ₁ ~ A ₄ The cycloalkyl group represented by the substituent that can be included includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms when a substituent is removed. Among them, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, a branched cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable for reasons of solubility, and the case of having an asymmetric carbon (use in racemic form) is particularly preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0094]
A ₁ ~ A ₄ The alkenyl group represented by the substituent that can have includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms when a substituent is removed. Among them, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, a branched alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solubility, and a case of having an asymmetric carbon (use in a racemate) is particularly preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
[0095]
A ₁ ~ A ₄ The alkynyl group represented by the substituent that can be included includes an alkynyl group having a substituent and an unsubstituted alkynyl group. The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms when a substituent is removed. Among them, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, for reasons of solubility, a branched alkynyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferred, and a case having an asymmetric carbon (use in racemic form) is particularly preferred. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
[0096]
A ₁ ~ A ₄ The aralkyl group represented by the substituent that can be included includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Among them, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, from the viewpoint of solubility, a branched aralkyl group having 9 to 12 carbon atoms is preferable, and a case having an asymmetric carbon (use in racemic form) is particularly preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
[0097]
A ₁ ~ A ₄ The aryl group represented by the substituent that can have includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. Among them, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable. As an example of a particularly preferred substituent, a branched aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable for solubility reasons, and particularly a case where it has an asymmetric carbon (use in a racemate). Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl, m-sulfophenyl.
[0098]
A ₁ ~ A ₄ The heterocyclic group represented by the substituent that can be included includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group, and may form a condensed ring with another ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Further, it may be an aromatic heterocyclic group or a non-aromatic heterocyclic group.
[0099]
A below ₁ ~ A ₄ The heterocyclic group represented by the formula is exemplified in the form of a heterocyclic ring with the substitution position omitted, but the substitution position is not limited. Is possible. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole Benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like.
[0100]
Among them, an aromatic hetero group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, Thiadiazole is mentioned.
[0101]
A ₁ ~ A ₄ Examples of the halogen atom represented by the substituent that can be mentioned include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
[0102]
A ₁ ~ A ₄ The alkylamino group represented by the substituent that can have includes an alkylamino group having a substituent and an unsubstituted alkylamino group. The alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
[0103]
A ₁ ~ A ₄ The alkyloxy group represented by the substituent that can have includes an alkyloxy group having a substituent and an unsubstituted alkyloxy group. As the alkyloxy group excluding the substituent, an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyloxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0104]
A ₁ ~ A ₄ The aryloxy group represented by the substituent that can be included includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0105]
A ₁ ~ A ₄ The acylamino group represented by the substituent that can be included includes an amide group having a substituent and an unsubstituted amide group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetamide group, a propionamide group, a benzamide group, and a 3,5-disulfobenzamide group.
[0106]
A ₁ ~ A ₄ The arylamino group represented by the substituent that can be included includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
[0107]
A ₁ ~ A ₄ The ureido group represented by the substituent which can have includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms when the substituent is removed. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0108]
A ₁ ~ A ₄ The sulfamoylamino group represented by the substituent that can be included includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0109]
A ₁ ~ A ₄ The alkylthio group represented by the substituent that can have includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
[0110]
A ₁ ~ A ₄ The arylthio group represented by the substituent that can be included includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a p-tolylthio group.
[0111]
A ₁ ~ A ₄ The alkyloxycarbonylamino group represented by the substituent that can be included includes an alkyloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkyloxycarbonylamino group. The alkyloxycarbonylamino group is preferably an alkyloxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms when the substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyloxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0112]
A ₁ ~ A ₄ The sulfonamide group represented by the substituent that can have includes a sulfonamide group having a substituent and an unsubstituted sulfonamide group. The sulfonamide group is preferably a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and 3-carboxybenzenesulfonamide.
[0113]
A ₁ ~ A ₄ The carbamoyl group represented by the substituent that can be included includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0114]
A ₁ ~ A ₄ The sulfamoyl group represented by the substituent that can be included includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group, a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.
[0115]
A ₁ ~ A ₄ The sulfonyl group represented by the substituent which can have an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the sulfonyl group include a 3-sulfopropylsulfonyl group and a 3-carboxypropylsulfonyl group.
[0116]
A ₁ ~ A ₄ The alkoxycarbonyl group represented by the substituent that can have includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0117]
A ₁ ~ A ₄ The heterocyclic oxy group represented by the substituent that can be included includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 2-tetrahydropyranyloxy group.
[0118]
A ₁ ~ A ₄ The azo group represented by the substituent that can be included includes an azo group having a substituent and an unsubstituted azo group. Examples of the azo group include a p-nitrophenylazo group.
[0119]
A ₁ ~ A ₄ The acyloxy group represented by the substituent that can be included includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0120]
A ₁ ~ A ₄ The carbamoyloxy group represented by the substituent that can be included includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0121]
A ₁ ~ A ₄ The silyloxy group represented by the substituent that can be included includes a silyloxy group having a substituent and an unsubstituted silyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group.
[0122]
A ₁ ~ A ₄ The aryloxycarbonyl group represented by the substituent that can be included includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0123]
A ₁ ~ A ₄ The aryloxycarbonylamino group represented by the substituent that can be included includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0124]
A ₁ ~ A ₄ The imide group represented by the substituent which can have includes an imide group having a substituent and an unsubstituted imide group. Examples of the imide group include an N-phthalimide group and an N-succinimide group.
[0125]
A ₁ ~ A ₄ The heterocyclic thio group represented by the substituent that can be included includes a heterocyclic thio group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic thio group. The heterocyclic thio group preferably has a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.
[0126]
A ₁ ~ A ₄ The sulfinyl group represented by the substituent which can have an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Examples of the sulfinyl group include a 3-sulfopropylsulfinyl group and a 3-carboxypropylsulfinyl group.
[0127]
A ₁ ~ A ₄ The phosphoryl group represented by the substituent that can be included includes a phosphoryl group having a substituent and an unsubstituted phosphoryl group. Examples of the phosphoryl group include a phenoxyphosphoryl group and a phenylphosphoryl group.
[0128]
A ₁ ~ A ₄ The acyl group represented by the substituent that can have includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0129]
A ₁ ~ A ₄ Examples of the ionic hydrophilic group represented by the substituent that can have include a sulfo group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylguanidinium ion). ) Is included.
[0130]
The substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (I) preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, an alkali metal salt is preferable, and a lithium salt is particularly preferable because it increases the solubility of the compound and improves the ink stability. As the number of ionic hydrophilic groups, those having at least two in one molecule of the substituted phthalocyanine compound are preferable, and those having at least two sulfo groups and / or carboxyl groups are particularly preferable.
[0131]
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
What is preferable as M is a metal element other than a hydrogen atom, such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like can be mentioned. Of these, Cu, Ni, Zn, and Al are particularly preferable, and Cu is most preferable.
[0132]
Preferred examples of the metal oxide include VO and GeO. Moreover, as a metal hydroxide, Si (OH) ₂ , Cr (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ Etc. are preferable. Furthermore, as the metal halide, AlCl, SiCl ₂ , VCl, VCl ₂ , VOCl, FeCl ₂ ,
GaCl, ZrCl, etc. are mentioned.
[0133]
Further, in the phthalocyanine compound represented by the general formula (I), Pc (phthalocyanine ring) is dimer (for example, Pc-MLMMM-Pc) or 3 via L (divalent linking group). A monomer may be formed, and a plurality of M present at that time may be the same or different.
[0134]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, and a sulfonyl group —SO. ₂ -, Imino group -NH-, methylene group -CH ₂ -And groups formed by combining these are preferred.
[0135]
In addition, as for the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (I), a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are the above-mentioned preferable groups. Are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0136]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (I), a phthalocyanine compound having a structure represented by the following general formula (II) is more preferable. Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) of the present invention will be described in detail.
[0137]
Embedded image

[0138]
In general formula (II), Q ₁ ~ Q ₄ , R ₁ ~ R ₄ Each independently represents a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom or a phosphorus atom, and among them, it is preferable to represent a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or an oxygen atom.
[0139]
E ₁ ~ E ₄ Q ₁ ~ Q ₄ And R ₁ ~ R ₄ And an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a hetero ring (which may form a condensed ring with another ring). When forming a heterocycle, the atomic group is preferably composed of at least two selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. E ₁ ~ E ₄ , Q ₁ ~ Q ₄ , R ₁ ~ R ₄ Preferred examples of the heterocyclic ring constituted together with A in the general formula (I) ₁ ~ A ₄ , X ₁ ~ X ₄ And Y ₁ ~ Y ₄ It is the same as the example of the heterocyclic ring comprised by these. However, all four of the rings consisting of E, Q and R are not simultaneously aromatic rings. When all four of the rings are pyridine rings at the same time, the pyridine ring in which either Q or R is a nitrogen atom is excluded. Also, when all four of the rings are pyrazine rings at the same time, the pyrazine ring in which both Q and R are nitrogen atoms is excluded.
[0140]
E ₁ ~ E ₄ May have a substituent, and the substituent is an A represented by the general formula (I). ₁ ~ A ₄ It is synonymous with the substituent which can have, and its preferable example is also the same. These groups may further have a substituent. However, E ₁ ~ E ₄ At least one of the ₁ ~ E ₄ May have a substituent and an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0141]
When the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, an alkali metal salt is preferable, and a lithium salt is particularly preferable because it increases the solubility of the compound and improves the ink stability. As the number of ionic hydrophilic groups, those having at least two in one molecule of the phthalocyanine compound are preferable, and those having at least two sulfo groups and / or carboxyl groups are particularly preferable.
[0142]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), particularly preferable combinations of substituents are the same as the particularly preferable combinations of substituents in the general formula (I).
[0143]
In addition, about the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (II), a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are preferable as described above. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups described above.
[0144]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), a phthalocyanine compound having a structure represented by the following general formula (III) is more preferable. Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) of the present invention will be described in detail.
[0145]
Embedded image

[0146]
In general formula (III), Q ₁ ~ Q ₄ , P ₁ ~ P ₄ , W ₁ ~ W ₄ , R ₁ ~ R ₄ Are independently (= C (J ₁ )-And / or -N =), (= C (J ₂ )-And / or -N =), (= C (J ₃ )-And / or -N =), (= C (J ₄ )-And / or -N =).
[0147]
However, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) Ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} are not all aromatic rings at the same time.
[0148]
M is synonymous with the case of General formula (II), and its preferable example is also the same.
[0149]
In particular, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) Is preferably a phthalocyanine compound in which at least one of ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} represents a nitrogen-containing heterocycle. .
[0150]
J ₁ ~ J ₄ Each independently represents a hydrogen atom and / or a substituent.
[0151]
J ₁ ~ J ₄ When represents a substituent, it may further have a substituent. However, J ₁ ~ J ₄ At least one of them ₁ ~ J ₄ At least one of the substituents possessed by has an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0152]
Furthermore, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) -Containing ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} at least one of which is represented by the following general formula (IV) A phthalocyanine compound representing a ring is preferred.
[0153]
Embedded image

[0154]
However, when all four of ring A: (A), ring B: (B), ring C: (C), ring D: (D) are simultaneously pyridine rings, (Q ₁ And R ₁ And (Q ₂ And R ₂ And (Q ₃ And R ₃ And (Q ₄ And R ₄ The pyridine ring in which either one of them is a nitrogen atom is excluded.
[0155]
In addition, when all four of ring A: (A), ring B: (B), ring C: (C), ring D: (D) are pyrazine rings at the same time, (Q ₁ And R ₁ And (Q ₂ And R ₂ And (Q ₃ And R ₃ And (Q ₄ And R ₄ ) Except for a pyrazine ring in which both are nitrogen atoms.
[0156]
More preferably, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) At least one of ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} represents an aromatic ring, and at least one is a pyridine ring And / or those representing a pyrazine ring are preferred.
[0157]
Especially, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ At least one of ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} is an aromatic represented by the following general formula (V) A phthalocyanine compound representing a ring is preferred.
[0158]
Embedded image

[0159]
In general formula (IV), G represents —SO—Z. ₁ , -SO ₂ -Z ₁ , -SO ₂ NZ ₁ Z ₂ , -CONZ ₁ Z ₂ , -CO ₂ Z ₁ Or -COZ ₁ Represents a sulfo group.
[0160]
In particular, -SO ₂ -Z ₁ , -SO ₂ NZ ₁ Z ₂ , -CONZ ₁ Z ₂ And a sulfo group is preferable. ₂ -Z ₁ , -SO ₂ NZ ₁ Z ₂ A sulfo group is preferred, and -SO ₂ -Z ₁ Is most preferred.
[0161]
Z ₁ May be the same or different and are substituted or unsubstituted alkyl groups having a total carbon number of C1 to C20, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having a total carbon number of C3 to C20, substituted or unsubstituted total carbon numbers of C2. -C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 alkynyl group, substituted or unsubstituted C7-20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group A substituted or unsubstituted C4-C20 heterocyclic group, preferably a substituted or unsubstituted C1-C12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, substituted Alternatively, an unsubstituted heterocyclic group having a total carbon number of C4 to C12 is preferable, and a substituted total carbon number of C1 to C12 alkyl group is most preferable.
[0162]
Z ₂ May be the same or different and are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted total group. C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 alkynyl group, substituted or unsubstituted C7-20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 Of the aryl group, a substituted or unsubstituted C4-C20 heterocyclic group having a total carbon number, and among them, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C12 alkyl group, a substituted or unsubstituted total carbon number C6- A C18 aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a total carbon number of C4 to C12 is preferable, and further a hydrogen atom and a total number of carbon atoms of substitution C1 to C1. Alkyl group is most preferably a hydrogen atom.
[0163]
Z ₁ , Z ₂ Is a group that can further have a substituent, ₁ ~ A ₄ You may further have a substituent as mentioned in the substituent which can have.
[0164]
t represents an integer of 0 to 4, particularly preferably 1 to 2, and most preferably 1.
[0165]
Among the aromatic rings represented by the general formula (V), an aromatic ring represented by the following general formula (VI) is particularly preferable.
[0166]
Embedded image

[0167]
In general formula (VI), Z ₁ And t are Z in the general formula (V). ₁ And t, and preferred examples are also the same.
[0168]
A particularly preferred combination as the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) is:
(I) (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) Is preferably a phthalocyanine compound in which at least one of ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} is a heterocycle.
[0169]
(B) (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) Is preferably a phthalocyanine compound in which at least one of ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} is a nitrogen-containing 6-membered heterocycle. However, when all four of ring A: (A), ring B: (B), ring C: (C), ring D: (D) are simultaneously pyridine rings, (Q ₁ And R ₁ And (Q ₂ And R ₂ And (Q ₃ And R ₃ And (Q ₄ And R ₄ The pyridine ring in which either one of them is a nitrogen atom is excluded. In addition, when all four of ring A: (A), ring B: (B), ring C: (C), ring D: (D) are pyrazine rings at the same time, (Q ₁ And R ₁ And (Q ₂ And R ₂ And (Q ₃ And R ₃ And (Q ₄ And R ₄ ) Except for a pyrazine ring in which both are nitrogen atoms.
(C) (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) At least one of ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} represents an aromatic ring, and at least one is a pyridine ring And / or those representing a pyrazine ring are preferred. Especially, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ At least one of rings {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} having an ionic hydrophilic group as a substituent A phthalocyanine compound representing an aromatic ring substituted with a group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group is preferred. ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ At least one of ring {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} having an ionic hydrophilic group as a substituent And a phthalocyanine compound representing an aromatic ring substituted with a sulfamoyl group.
[0170]
(D) M is preferably a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, or halide thereof, and among them, Cu, Ni, Zn, Al, etc. are preferable, and Cu is most preferable.
[0171]
(E) The molecular weight (average) of the phthalocyanine compound is preferably in the range of 995 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2000, among which the molecular weight in the range of 995 to 1800 is preferable, and in particular, the molecular weight in the range of 995 to 1600. Is most preferred.
[0172]
(F) Among the ionic hydrophilic groups contained in one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (III), a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphono group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable among them. The sulfo group carboxyl group and the phosphono group may be in a salt state, and examples of counter ions forming the salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, an alkali metal salt is preferable, and a lithium salt is particularly preferable because it increases the solubility of the compound and improves the ink stability.
[0173]
Those having at least one ionic hydrophilic group in one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) are preferable, and in particular, the ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group. Most preferred are those having two or more groups.
[0174]
Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule, the solubility or dispersibility in an aqueous medium is good.
[0175]
The substituted phthalocyanine compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) of the present invention have a specific structure (in particular, the benzene ring of the phthalocyanine mother nucleus is substituted with a heterocycle and / or a specific substituent. It is a novel water-soluble compound (replaced by an aromatic ring), useful as an ink-jet water-soluble dye and a water-soluble dye synthesis intermediate, and a compound that can be a useful chemical, pharmaceutical, or agrochemical organic compound intermediate. .
[0176]
Examples of the substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (III) of the present invention include a dicarbonitrile derivative (compound a) and / or a 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the following formula. It can be induced by reacting with a metal derivative represented by the formula (VII). In the synthesis of the water-soluble substituted phthalocyanine compound, a method in which an ionic hydrophilic group is previously introduced into the compound a and / or the compound b is used as a raw material, and after obtaining the substituted phthalocyanine compound, the ionic hydrophilic group is introduced to obtain a water-soluble compound. There is a way to make it.
[0177]
Embedded image

[0178]
In the above formulas, Q, P, W, and R are Q in the general formula (III). ₁ ~ Q ₄ , P ₁ ~ P ₄ , W ₁ ~ W ₄ , R ₁ ~ R ₄ It corresponds to.
[0179]
In the method for producing a substituted phthalocyanine compound represented by the general formulas (I) to (III) of the present invention, the dicarbonitrile derivative (compound a) and / or 1,3-diiminoisoindoline represented by the above formula The reaction conditions of the derivative (compound b)) and the metal derivative represented by the general formula (VII) will be described in detail.
[0180]
A buffer solution is a solution having a large buffering effect against a change in the concentration of a certain component in the solution. For example, weak acid (AH) such as acetic acid and its conjugate base (A ⁻ ) Is a small amount of H ⁺ Or OH ⁻ Even if it adds, pH change can be suppressed slightly. Weak base (B) and conjugate acid (BH ⁺ The system containing) exhibits the same action. As a practical pH buffer solution, it can be found in many general books. For example, it is detailed in the fifth edition of “Science and Chemistry Dictionary” edited by Saburo Nagakura (1999, Iwanami Shoten).
[0181]
The acid used in the present invention is not particularly limited, but any organic compound or inorganic compound is preferable as long as the dissociation index pKa in the aqueous solution at 25 ° C. is 7.0 or less. pKa represents a logarithmic value of the reciprocal of the acid dissociation constant, and shows a value obtained at an ionic strength of 0.1 and 25 ° C. The acid having a pKa of 0.0 to 7.0 may be any of an inorganic acid such as phosphoric acid, and an organic acid such as acetic acid, malonic acid, and citric acid. The acid of ˜7.0 is an organic acid. Moreover, even if it exists in an organic acid, the organic acid which has a carboxyl group is the most preferable. The organic acid having a pKa of 0.0 to 7.0 may be a monobasic organic acid or a polybasic organic acid. In the case of a polybasic organic acid, if the pKa is in the range of 0.0 to 7.0, it can be used as a metal salt (for example, sodium or potassium salt) or an ammonium salt. Two or more organic acids having a pKa of 0.0 to 7.0 can be used in combination. Specific examples of preferred organic acids having a pKa of 0.0 to 7.0 used in the present invention include formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, glycolic acid, propionic acid, monochloropropionic acid, lactic acid, pyruvic acid, and acrylic acid. Aliphatic monobasic organic acids such as butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, aminobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid; asparagine, alanine, arginine, ethionine, glycine, glutamine, cysteine, serine, methionine, leucine, etc. Amino acid compounds; benzoic acid and monosubstituted benzoic acids such as chloro and hydroxy, and aromatic monobasic organic acids such as nicotinic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, Aliphatic dibasic organic acids such as oxaloacetic acid, glutaric acid, and adipic acid; aspartic acid, glutami Lists various organic acids such as acid, glutaric acid, cystine, ascorbic acid and other amino acid-based dibasic organic acids; phthalic acid, terephthalic acid and other aromatic dibasic organic acids; citric acid and other tribasic organic acids be able to. In the present invention, among the organic acids, aliphatic monobasic organic acids are preferable, and formic acid, acetic acid, and propionic acid are most preferable.
[0182]
The amount of the compound having a pKa of 7.0 or less is 0 with respect to the amount of the dicarbonitrile derivative (compound a) and / or the 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula. The dicarbonitrile derivative (compound a) and / or the 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formulas by charging 0.05 to 20 equivalents, preferably 0.1 to 10 times the amount. ) Is obtained. The amount of acid having a pKa of 7.0 or less is 0 relative to the amount of dicarbonitrile derivative (compound a) and / or 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula. When the amount is less than 0.05, it is insufficient to suppress the decomposition of the dicarbonitrile derivative (compound a) and / or the 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula. . On the other hand, the amount of acid having a pKa of 7.0 or less is less than the amount of dicarbonitrile derivative (compound a) and / or 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula. When the amount exceeds 20 times, the reaction system is biased toward the acidic side, making it difficult for the reaction to proceed. Further, since the base is excessively used until the buffer solution is obtained, an acid and base salt may be formed as crystals.
[0183]
The base that can be used in this reaction is an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base include inorganic bases such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the organic base include triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, dimethylamino. Pyridine and the like can be used. In addition, organic acid salts such as lithium acetate, potassium acetate, sodium oxalate, and disodium ethylenediaminetetraacetate can be used. However, since these bases work as a buffer solution by dissolving in a reaction solvent, highly soluble bases are preferable, and organic acid salts composed of organic bases and alkali metal ions are most preferable. Among the alkali metal ions, lithium ions, sodium ions, and potassium ions are preferable, and among these, organic acid salts of lithium ions and sodium ions are most preferable. The amount of base used is 0.05 to 30.0 equivalents relative to the amount of dicarbonitrile derivative (compound a) and / or 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula. Preferably, it is 0.5-15.0 equivalent.
[0184]
In the method for producing a substituted phthalocyanine compound of the present invention, the dicarbonitrile derivative (compound a) and / or 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula and the above general formula (VII) are used. It is desirable to react the metal derivative in the presence of an acid having a pKa of 7.0 or less. The reaction conditions in this case include a reaction temperature of 30 to 220 ° C., preferably 40 to 200 ° C. More preferably, it is 50-180 degreeC. When the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis is remarkably long, which is not economical, and when the synthesis is performed at a high temperature exceeding 220 ° C., This is not preferable because the production amount increases.
[0185]
Examples of the metal derivative represented by the general formula (VII) to be added to the reaction of the present invention include metals, metal hydroxides, metal chlorides, metal acetates, and complexes for the metal or metal oxide to be introduced. For example, a metal aco complex or an ammine complex can be used.
[0186]
In the general formula (VII), preferable examples of M include a metal atom or an oxide, hydroxide, and halide thereof.
[0187]
As metal atoms, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like.
[0188]
Examples of the oxide include VO and GeO.
[0189]
As the hydroxide, Si (OH) ₂ , Cr (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ Etc.
[0190]
Examples of halides include AlCl and SiCl. ₂ , VCl, VCl ₂ , VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like.
[0191]
Among these, as M, Cu, Ni, Zn, Al, and the like are preferable, and Cu is most preferable.
[0192]
In the above general formula (VII), Z represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, oxygen, and d represents an integer of 1 to 4.
[0193]
Specific examples of the metal derivative {metal derivative represented by the general formula (VII)} include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, and In. , Halides such as Sn, Pt, and Pb, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes, and the like. More specifically, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, Zinc iodide, zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, tin chloride Etc.
[0194]
In particular, cupric chloride (CuCl ₂ ), Copper acetate is preferred, especially cupric chloride (CuCl ₂ ) Is preferred.
[0195]
The amount used is 0.01 to 10 times the equivalent of the amount of dicarbonitrile derivative (compound a) and / or 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula. Preferably, 0.05 to 5 times equivalent is more preferable, and a particularly preferable amount is 0.1 to 3 times equivalent.
[0196]
In the present invention, a catalyst may be used at the same time. As the catalyst of the present invention, all catalysts usually used for the synthesis of phthalocyanine compounds can be used. Examples thereof include molybdenum compounds such as ammonium molybdate, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and molybdenum oxide, and tank steic acid. There are tungsten compounds such as ammonium and ammonium phosphotungstate, arsenic vanadium compounds, boric acid, and halides or oxyhalides of titanium, tin, and antimony. Among them, ammonium molybdate is excellent.
[0197]
As the solvent used in the method of the present invention, a general organic solvent can be used. Among them, organic solvents having a hydroxyl group, polar solvents (eg, acetonitrile, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Vinyl-2-pyrrolidone, N, N-diethyldodecanamide) are preferred. Examples of more preferred alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-pentanol, n-heptanol, n-octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, furfuryl alcohol, anis alcohol Is mentioned. Also not only mono-, but also oligo- (especially di- and tri-) and poly-C2-C4-alkylene glycols (in short "glycols") and their mono-C ₁ ~ C ₈ Also suitable are -alkyl- and monoaryl ethers (in short "glycol monoethers"). Also advantageous are compounds based on ethylene. Examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, polyethylene- and polypropylene glycol, ethylene glycol monomethyl- , -Monoethyl-, -monopropyl-, -monobutyl- and -monohexyl ether and propylene glycol monomethyl-, -monoethyl-, -monopropyl-, -monobutyl- and -monohexyl ether, di-, tri- and tetraethylene Glycol monomethyl-, -monoethyl- and -monobutyl ether and di-, tri- and tetrapropylene glycol monomethyl-, -monoethyl- and -monobutyl ether and ethylene Propylene glycol monophenyl ether. Among them, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri-, and tetrapropylene glycol are preferable, especially ethylene glycol, Most preferred is diethylene glycol.
[0198]
In the present invention, an industrially used inert solvent can also be used. Examples include nitrobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, methylnaphthalene, naphthalene, alkylbenzene, paraffin, naphthene and kerosene.
[0199]
These may be used alone or in combination of two or more as long as they do not affect each other. The amount of the solvent used is 1 to 100 times by mass, preferably 1 to 20 times by mass of the dicarbonitrile derivative (compound a) and / or the 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula. Yes, more preferably 1 to 5 times by mass.
[0200]
Performing the reaction for a long time in this reaction is uneconomical because there is concern about the stability of the target product or the occurrence of side reactions. The reaction time is preferably less than 10 hours, more preferably less than 8 hours, and even more preferably less than 6 hours.
[0201]
In the method for producing a substituted phthalocyanine compound of the present invention, the product (phthalocyanine compound) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction after-treatment method and then purified or used without purification. it can.
[0202]
That is, for example, the product liberated from the reaction system is not purified, or is recrystallized, column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEX ^TM LH-20 (manufactured by Pharmacia) or the like can be used alone or in combination.
[0203]
Further, after completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without distilling off, and the product liberated without neutralization or without neutralization is purified or recrystallized, An operation of purification by column chromatography or the like may be performed alone or in combination and then provided.
[0204]
After completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is neutralized by putting it in water or ice without distilling it, or purifying what is extracted with an organic solvent / aqueous solution without neutralization. Without purification, or after performing the purification by crystallization or column chromatography alone or in combination.
[0205]
In summary, the production method of the substituted phthalocyanine compound of the present invention is preferably a production method comprising the following combinations (a) to (h).
[0206]
(B) The acid used in the present invention is not particularly limited, but an organic compound and an inorganic compound can be used as long as the dissociation index pKa of the acid or conjugate acid in an aqueous solution at 25 ° C. is 7.0 or less. Either of these is preferable. Among them, an organic acid that is an acid having a pKa of 0.0 to 7.0 is preferable, and an organic acid having a carboxyl group is most preferable. Among organic acids, aliphatic monobasic organic acids are preferable, and formic acid, acetic acid, and propionic acid are most preferable.
[0207]
(B) An inorganic base or an organic base made of an alkali metal can be used as the base, and examples of the inorganic base include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Inorganic bases and organic bases such as triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine and the like can be used, as well as lithium acetate, potassium acetate, sodium oxalate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, etc. Organic acid salts can also be used.
[0208]
(C) As reaction conditions, reaction temperature is 30-220 degreeC, Preferably it is 40-200 degreeC, Most preferably, it is 50-180 degreeC.
[0209]
(D) Examples of metals or metal oxides that can be introduced include VO, TiO, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, and Mg. Among these, Ni, Cu, Zn Is preferred. Particularly preferred as the salt state are chlorides and acetates. The amount used is 0.1 to 3 times the equivalent amount of the dicarbonitrile derivative (compound a) and / or the 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) represented by the above formula. Particularly preferred.
[0210]
(E) Most preferred as the solvent is methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and the particularly preferred amount to be used is the dicarbonitrile derivative (compound a) represented by the above formula and / or 1,3- It is 1-5 mass times of diiminoisoindoline derivative (compound b).
[0211]
(F) The reaction time is particularly preferably less than 6 hours.
[0212]
Hereinafter, regarding the correlation between the structure and performance of the substituted phthalocyanine compound of the present invention, (1) the oxidation potential of the substituted phthalocyanine compound used in the image forming ink, (2) the structural characteristics of the substituted phthalocyanine compound; The description will be divided into (2).
[0213]
(1) Oxidation potential of substituted phthalocyanine compounds:
In the method for producing a substituted phthalocyanine compound of the present invention, by selecting a substituent having a large electron-withdrawing property as the soluble group or the substituent, the oxidation potential of the obtained phthalocyanine dye can be adjusted high (noble), and ozone It is possible to further suppress the reactivity with respect to an active gas (for example, an oxidizing gas) such as singlet oxygen, and a dye having resistance against the active gas can be obtained.
[0214]
In each of the substituted phthalocyanine compounds of the present invention, the oxidation potential is nobler than 1.0 V (vs SCE), and it was found that having this physical property value is very important for improving the fastness of the formed image. .
[0215]
That is, it is an extremely important structural feature (which governs the oxidation potential of the phthalocyanine dye mixture) as a means of achieving the preservation of formed images (light resistance, ozone gas resistance, etc.), which is one of the objects of the present invention. is there.
[0216]
In this specification, what is referred to as ozone gas resistance is representative of resistance to ozone gas, and includes resistance to oxidizing atmospheres other than ozone gas. That is, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes nitrogen oxides often found in automobile exhaust gas, sulfur oxides often found in exhaust from thermal power plants and factories, and these are photochemically generated by sunlight. Oxidation present in the general environment, such as ozone gas generated by radical chain reaction, photochemical smog rich in oxygen-nitrogen and oxygen-hydrogen radicals, and hydrogen peroxide radicals generated from places using special chemicals such as beauty salons It is characterized by strong resistance to sexual gases. Therefore, in the case of oxidative degradation of images such as outdoor advertising and guidance in railway facilities, which limits the image life, by using the phthalocyanine compound according to the present invention as an image forming material, the oxidizing atmosphere resistance, that is, So-called ozone gas resistance can be improved.
[0217]
(2) Ink stability with time of substituted phthalocyanine compounds:
When the hue, fastness, crystallinity, and storage stability of the phthalocyanine compound were studied, at least one specific substituent was introduced at a specific substitution position {for example, at least one of the four aromatic rings of the phthalocyanine nucleus. Sulfonyl group} and at least one specific substituent {for example, at least one of four rings of the phthalocyanine mother nucleus is a nitrogen-containing 6-heterocycle} is used. It was found that both good hue and image fastness and long-term stability of ink liquid can be achieved.
[0218]
Specifically, (1) good spectral absorption characteristics (dicarbonitrile derivative (compound a) and / or 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) is used as a main raw material); (2) high image fastness (High oxidation potential: introduction of a sulfonyl group, a sulfamoyl group, and a nitrogen-containing heterocycle, for example, suppresses discoloration due to an oxidation reaction between a substituted phthalocyanine compound and ozone gas as an electrophilic reagent); (3) To ink composition The substituted phthalocyanine compound of the present invention having a high solubility of (4) imparting good ink solution stability over time, introduces a specific number of specific soluble groups at specific substitution positions (at least one kind of dicarbohydrate). Nitrile derivative (compound a) and / or 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) depending on the optimal mixing ratio), ie high oxidation potential And certain soluble group is considered to have achieved only by selectively introducible number of purposes.
[0219]
The improvement effect of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc. brought about by the structural features of these specific substituents and the addition of the required properties to the ink (coloring composition) cannot be predicted from the prior art at all. Is.
[0220]
Hereinafter, although the specific example (dyes 101-125) of the substituted phthalocyanine compound of this invention represented by general formula (III) is given, this invention is not necessarily limited to these specific examples.
[0221]
In the table, examples of substituents of the four rings (A), (B), (C), and (D) of the substituted phthalocyanine mother nucleus are dicarbonitrile derivatives (compounds a) during the synthesis of the substituted phthalocyanine compound of the present invention. ) And / or 1,3-diiminoisoindoline derivative (compound b) charge ratio (eq./eq.), Which represents an average value of the mixing ratio of the obtained substituted phthalocyanine compounds.
[0222]
[Table 1]

[0223]
[Table 2]

[0224]
[Table 3]

[0225]
[Table 4]

[0226]
[Table 5]

[0227]
Conventionally, phthalocyanine compounds are used as a mixture of isomers having different introduction positions (in some cases, the number of introductions) of specific substituents, and the compounds of the present invention (compounds represented by the general formulas (I) to (III)) : A substituted phthalocyanine compound having a specific structure in which a specific number of specific substituents are selectively introduced at a specific position is a novel compound having a specific structure that has not been conventionally recognized separately. The performance exerted by the structure is extremely useful as an ink-jet dye imparted with high functionality and the dye synthesis intermediate.
[0228]
More specifically, the use of the phthalocyanine compound (mixture) of the present invention includes a material for forming an image, particularly a color image, and specifically includes a recording material (ink) for inkjet recording, Thermal transfer type image recording material, pressure sensitive recording material, electrophotographic recording material, transfer type silver halide photosensitive material, printing ink, recording pen, etc., preferably ink jet recording material (ink), thermal transfer type An image recording material and a recording material using an electrophotographic method, more preferably an inkjet recording material (ink). Further, the present invention can also be applied to color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182, and dyeing solutions for dyeing various fibers. The phthalocyanine compound of the present invention can be used by adjusting the physical properties such as solubility and heat transfer property suitable for the application with a substituent.
[0229]
[Ink for inkjet recording]
Next, the ink for inkjet recording of the present invention will be described.
The ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine compound (mixture) in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, the ink uses an aqueous medium.
If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0230]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0231]
As the anti-drying agent, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0232]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0233]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, U.S. Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21114 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8 No. -502911, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0234]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, VII, I to J, No. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in US Pat. No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used.
[0235]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0236]
As the pH adjuster, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the ink for ink jet recording, the pH adjuster is preferably added to summer for pH 6 to 10 and more preferably pH 7 to 10 for summer. preferable.
[0237]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mN / m. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. Further, the viscosity of the ink for ink jet recording of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0238]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0239]
When the phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, 2000-62370, etc. In addition, it is possible to disperse colored fine particles containing a dye and an oil-soluble polymer in an aqueous medium, or to each specification of Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. Thus, it is preferable to disperse the compound of the present invention dissolved in a high boiling point organic solvent in an aqueous medium. The specific method for dispersing the compound of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent publications. be able to. Alternatively, the phthalocyanine compound may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.
[0240]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0241]
In 100 parts by mass of the ink for inkjet recording of the present invention, the phthalocyanine compound is preferably contained in an amount of 0.2 parts by mass to 10 parts by mass. Moreover, you may use together another pigment | dye with the said phthalocyanine compound in the ink for inkjet of this invention. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.
[0242]
The ink for inkjet recording of the present invention preferably has a viscosity of 30 mPa · s or less. The surface tension is preferably 25 mN / m or more and 70 mN / m or less. Viscosity and surface tension are various additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents, and rust inhibitors. It can be adjusted by adding a dispersant and a surfactant.
[0243]
The ink for inkjet recording of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
[0244]
Any yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0245]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0246]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
[0247]
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0248]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic paper, cloth, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0249]
When forming an image, a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition place may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365, etc. The method described in the specification can be preferably used.
[0250]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described.
The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m. ² Is desirable.
The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used as the support.
It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0251]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0252]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0253]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0254]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0255]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, and benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzophenone. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0256]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0257]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0258]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0259]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0260]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording system, and is a known system, for example, a charge control system that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure) that uses the vibration pressure of a piezo element. Pulse method), acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam and irradiates ink and uses ink to discharge ink, and thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for systems. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0261]
【Example】
(Synthesis example)
EXAMPLES Hereinafter, although the synthesis method of the phthalocyanine compound (mixture) of this invention is demonstrated in detail to an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
[0262]
The typical phthalocyanine compound (mixture) of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route. In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
[0263]
The oxidation potential values of the substituted phthalocyanine compounds of the present invention and comparative compounds 1 to 3 synthesized in the following examples (synthesis examples) were measured under the following conditions. 0.1 moldm ^-3 In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is 0.001 moldm ^-3 ) Using a graphite electrode and measured by direct current polarography using a POLAROGRAPHIC ANALYZER P-100. The measured oxidation potential value (vs SCE) of the substituted phthalocyanine compound is shown in the following Table-6.
[0264]
Embedded image

[0265]
Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 1
In a nitrogen stream, 288.2 g of 4-nitrophthalimide (Tokyo Chemicals) was dissolved in 1442 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide), and stirred at an internal temperature of 20 ° C. 333 g of 3-mercapto-propane-sulfonic acid Sodium (85%) was added. Subsequently, 173.8 g of anhydrous sodium carbonate was gradually added to the place where the internal temperature was 50 ° C. The reaction solution was heated to 70 ° C. with stirring, and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 40 ° C., the reaction solution is filtered with Nutsche, the filtrate is poured into 2885 mL of methanol and crystallized, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes, and further 1442 mL of isopropanol is injected, and the internal temperature is 10 with stirring. Cooled to ° C. The precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 962 mL of methanol, and dried to obtain 503.4 g of crude crystals of compound 1. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.89 to 1.99 (2H, m); 2.51 to 2.65 (2H, t); 3.24 to 3.50 (2H, t); 7.64-7.76 (3H, m); 11.29-11.41 (1H, s)
[0266]
Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 2
485.0 g of compound 1 was added to 48.5 mL acetic acid and 1500 mL H ₂ Add to the mixture of O and stir at an internal temperature of 25 ° C. ₂ WO ₄ ・ 2H ₂ After adding O, it heated up to 45 degreeC of internal temperature, and melt | dissolved. Subsequently, 374 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring for 60 minutes at an internal temperature of 50 ° C., an aqueous solution of sodium sulfite 88.2 g / 400 mL was added dropwise to the reaction solution having an internal temperature of 50 ° C., 532 mL of isopropanol was added dropwise at the same temperature, and then cooled to 10 ° C. Subsequently, after stirring at the same temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered with Nutsche, washed with 525 mL of isopropanol, and dried to obtain 462.6 g of Compound 2. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.25 to 1.89 (2H, m); 2.48 to 2.52 (2H, t); 3.59 to 3.65 (2H, 8.0) to 8.11 (1H, d); 8.20 (1 H, s) 8.29 to 8.33 (1 H, d); 11.59 to 11.90 (1 H, s)
[0267]
Synthesis Example 3: Synthesis of Compound 3
300 g of compound 2 was added to 900 mL of DMF (dimethylformamide) and stirred at an internal temperature of 20 ° C. ₃ The gas was blown in for 90 minutes, and subsequently stirred at the same temperature for 3 hours. Next, while stirring the reaction solution at an internal temperature of 20 ° C. or less under reduced pressure (<400 mmHg), dissolved residual NH ₃ The gas was distilled off. (Compound 2 + NH ₃ => Reaction solution of compound 3)
[0268]
Synthesis Example 4: Synthesis of Compound 4
315.1 mL POCl in 600 mL DMF (dimethylformamide) at an internal temperature of 5 ° C. ₃ Was dropped while maintaining the internal temperature at 15 ° C. or lower. Continue with POCl ₃ / DMF solution while maintaining the internal temperature at 10 ° C. or lower, Synthesis Example 3 (Compound 2 + NH ₃ -> The reaction solution of compound 3) was added dropwise and stirred at an internal temperature of 17 ° C for 1 hour. Next, 4500 mL of H ₂ The reaction mixture was added dropwise to O while maintaining the internal temperature at 35 ° C. or lower to crystallize Compound 4. Subsequently, after stirring at an internal temperature of 30 ° C. for 30 minutes, the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, and 4200 mL of H ₂ After washing with O, washing with 2700 mL isopropanol and air drying gave 234.6 g of compound. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.81-1.91 (2H, m); 2.49-2.54 (2H, t); 3.62-3.74 (2H, t); 8.07-8.16 (1H, d); 8.36-8.49 (1H, d); 8.66-8.67 (2H, s)
[0269]
Synthesis Example 5 Synthesis of Compound 5
100 g of compound 4 was added and dissolved in 400 mL of acetone at an internal temperature of 35 ° C., followed by 45 mL of H ₂ O was injected and cooled to an internal temperature of 20 ° C. with stirring. Next, 49 mL of pyridine was added dropwise at a rate such that the internal temperature did not exceed 40 ° C., and then the internal temperature was raised to 55 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. Next, 34 g of lithium chloride / 750 mL of isopropanol solution was added dropwise at the same temperature, followed by stirring at the same temperature for 1 hour and then gradually cooling to room temperature. The precipitated crystals were filtered with Nutsche, washed with 1000 mL of isopropanol, and dried to obtain 86.5 g of Compound 5. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.81-1.91 (2H, m); 2.29-2.54 (2H, t); 3.62-3.672H, t) 8.07-8.16 (1H, d); 8.30-8.36 (1H, d); 8.66 (1H, s)
[0270]
Synthesis Example 6 Synthesis of Compound 101
19.22 g of compound 5 and 2.58 g of pyridine-2,3-dicarbonitrile (Tokyo Chemicals) were dissolved in a mixed solution of 2.28 mL of acetic acid and 135.22 mL of diethylene glycol at an internal temperature of 102 ° C. Subsequently, after cooling to an internal temperature of 84 ° C., 5.16 g of lithium acetate, 2.69 g of cupric chloride (anhydrous) were added, and the internal temperature was raised to 90 ° C. After stirring at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 91 ° C. and 59.42 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise. Subsequently, after stirring at the same temperature for 30 minutes, the internal temperature was cooled to 70 ° C., 3.84 g of lithium chloride was added, and 540 mL of isopropanol was added dropwise at the same temperature for crystallization. Next, after cooling the internal temperature to 23 ° C., the crystallized product was filtered and washed with 1000 mL of isopropanol. After dissolving 16.0 g of the dried crude crystals in a mixture of 20 mL of methanol and 60 mL of ion exchange water, 2.5N-LiOH aq. Was added until pH 9.7. Subsequently, the aqueous solution was collected by dust at the same temperature and filtered, and the filtrate was heated to an internal temperature of 90 ° C., stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 240 mL of isopropanol was added dropwise for crystallization. After cooling the suspension to room temperature, the precipitate was suction filtered, washed with 960 mL of isopropanol, and dried at 80 ° C. for 30 hours. Yield 13.54 g. Solution absorption: λmax = 626 nm, ε = 52300 (H ₂ O).
[0271]
Synthesis Example 7 Synthesis of Compound 102
19.22 g of compound 5 and 2.58 g of 3,4-pyridinedicarbonitrile (Aldrich product) were dissolved in a mixed solution of 2.28 mL of acetic acid and 135.22 mL of diethylene glycol at an internal temperature of 105 ° C. Subsequently, after cooling to an internal temperature of 84 ° C., 5.16 g of lithium acetate, 2.69 g of cupric chloride (anhydrous) were added, and the internal temperature was raised to 90 ° C. After stirring at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 91 ° C. and 59.42 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise. Subsequently, after stirring at the same temperature for 30 minutes, the internal temperature was cooled to 70 ° C., 3.84 g of lithium chloride was added, and 541 mL of isopropanol was added dropwise at the same temperature for crystallization. Next, after cooling the internal temperature to 23 ° C., the crystallized product was filtered and washed with 1082 mL of isopropanol. After dissolving 18.0 g of the dried crude crystals in a mixture of 22.5 mL of methanol and 67.5 mL of ion-exchanged water, 2.5N-LiOH aq. Was added until pH 9.7. Subsequently, the aqueous solution was collected by dust at the same temperature and filtered, and the filtrate was heated to an internal temperature of 90 ° C., stirred at the same temperature for 30 minutes, and 270 mL of isopropanol was added dropwise for crystallization. After the suspension was cooled to room temperature, the precipitate was suction filtered, washed with 1080 mL of isopropanol, and dried at 80 ° C. for 30 hours. Yield 14.91 g. Solution absorption: λmax = 625 nm, ε = 56336 (H ₂ O).
[0272]
Synthesis Example 8 Synthesis of Compound 103
19.22 g of compound 5 and 2.60 g of 2,3-pyrazine-dicarbonitrile (Aldrich product) were dissolved in a mixed solution of 2.28 mL of acetic acid and 135.22 mL of diethylene glycol at an internal temperature of 110 ° C. Subsequently, after cooling to an internal temperature of 83 ° C., 5.16 g of lithium acetate, 2.69 g of cupric chloride (anhydrous) were added, and the internal temperature was raised to 90 ° C. After stirring at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 91 ° C. and 59.42 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise. Subsequently, after stirring at the same temperature for 30 minutes, the internal temperature was cooled to 70 ° C., 3.84 g of lithium chloride was added, and 541 mL of isopropanol was added dropwise at the same temperature for crystallization. Next, after cooling the internal temperature to 23 ° C., the crystallized product was filtered and washed with 1082 mL of isopropanol. After dissolving 14.0 g of the dried crude crystals in a mixture of 17.5 mL of methanol and 52.5 mL of ion-exchanged water, 2.5N-LiOH aq. Was added until pH 9.7. Subsequently, the aqueous solution was collected by dust at the same temperature and filtered, and the filtrate was heated to an internal temperature of 90 ° C., stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 210 mL of isopropanol was added dropwise for crystallization. After cooling the suspension to room temperature, the precipitate was filtered by suction, washed with 840 mL of isopropanol, and dried at 80 ° C. for 30 hours. Yield 13.54 g. Solution absorption: λmax = 623 nm, ε = 52000 (H ₂ O).
[0273]
[Synthesis of comparative compounds]
Synthesis of Comparative Compound 1
To a three-necked flask equipped with a condenser, 150 mL of chlorosulfonic acid was added, and 25.0 g of copper phthalocyanine was slowly added in portions while stirring and maintaining a temperature not exceeding 20 ° C. Then, the mixture was heated to 100 ° C. over 1 hour, further heated to 135 ° C. over 1 hour, and kept at the same temperature for 5 hours until gas generation was completed. Stir for hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and then the reaction solution was slowly added to a mixture of 1500 mL of saturated saline and 500 g of ice to precipitate the desired product as blue crystals. The temperature in the suspension was kept at 0-5 ° C. by supplemental addition of ice. Furthermore, after stirring at room temperature for 1 hour, it filtered with Nutsche and wash | cleaned with 1000 mL cold saturated salt solution. The obtained solid was dissolved in 700 mL of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution. The solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. The aqueous solution was dusted and filtered while hot, and then salted out by gradually adding 270 mL of sodium chloride while stirring the filtrate. The salting-out solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered and washed with 150 mL of 20% brine. Subsequently, the obtained crystal was added to 200 mL of 80% ethanol, stirred under reflux for 1 hour, and cooled to room temperature. The precipitated crystal was filtered, and further, the obtained crystal was added to 200 mL of 60% ethanol aqueous solution. After stirring for reflux for an hour and cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with 300 mL of ethanol and dried to obtain 34.2 g of the following Comparative Compound 1 as blue crystals. λmax: 624.8 nm; εmax = 3.40 × 10 ⁴ Λmax: 663.8 nm; εmax = 3.57 × 10 ⁴ (In aqueous solution). As a result of analyzing the obtained compound, it was confirmed that the mixture was a mixture ratio of sulfo group substitution number ratio of about 4: 3: 2 = 1: 3: 1 (ESI-MS)}.
[0274]
Embedded image

[0275]
Synthesis of Comparative Compound 2
To a three-necked flask with a condenser tube, 100 mL of nitrobenzene was added, and the temperature was raised to 180 ° C. over 1 hour, whereupon 43.2 g of 4-sulfophthalic acid monosodium salt, 4.7 g of ammonium chloride, 58 g of urea, and molybdic acid 0.68 g of ammonium and 6.93 g of copper (II) chloride were added and stirred at the same temperature for 6 hours. After cooling the reaction solution to 40 ° C., 200 mL of 50 ° C. heated methanol was injected, and the resulting solid was pulverized and stirred at room temperature for 1 hour. The resulting dispersion was filtered through Nutsche and washed with 400 mL methanol. Subsequently, 1000 mL of 1M hydrochloric acid aqueous solution saturated with sodium chloride was added to the obtained solid and boiled to dissolve unreacted copper salt. After cooling, the precipitated solid was filtered with Nutsche and washed with 100 mL of 1M saturated aqueous sodium chloride solution. The obtained solid was dissolved in 700 mL of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution. The solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. The aqueous solution was dusted and filtered while hot, and then salted out by gradually adding 270 mL of sodium chloride while stirring the filtrate. The salting-out solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered and washed with 150 mL of 20% brine. Subsequently, the obtained crystal was added to 200 mL of 80% ethanol, stirred under reflux for 1 hour and cooled to room temperature. The precipitated crystal was filtered, and further, the obtained crystal was added to 200 mL of 60% ethanol aqueous solution. After stirring under reflux for an hour and cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with 300 mL of ethanol and dried to obtain 29.25 g of blue crystals. λmax: 629.9 nm; εmax = 6.11 × 10 ⁴ (In aqueous solution). As a result of analyzing the obtained compound (measured by various instrumental analysis methods such as mass spectrometry: ESI-MS, elemental analysis, neutralization titration), one sulfo group having the following structure and one sulfo group in one molecule of copper phthalocyanine It was confirmed that it has a total of four}.
[0276]
Embedded image

[0277]
[Example 1]
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with 10 mol / L of KOH, and vacuum filtration was performed with a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare an ink liquid for cyan.
[0278]
Composition of ink liquid A:
6.80 g of phthalocyanine dye mixture of the present invention (Exemplary Compound 101)
Diethylene glycol 10.65g
Glycerin 14.70g
Diethylene glycol monobutyl ether 12.70g
Triethanolamine 0.65g
Olfin E1010 0.9g
[0279]
Except that the phthalocyanine dye mixture was changed as shown in Table 6 below, ink liquids B to E and ink liquid 101 for comparison were used as ink liquids 101 for comparison in the same manner as ink liquid A. , 102, 103 were adjusted.
[0280]
[Table 6]

[0281]
Embedded image

[0282]
Embedded image

[0283]
Embedded image

[0284]
When changing the dye, it was used so that the addition amount was equimolar with respect to the dye used in the ink liquid A. When two or more dyes were used in combination, equimolar amounts were used.
[0285]
(Image recording and evaluation)
The following evaluations were performed on the inkjet inks of the above Examples (Ink Liquids A to E) and Comparative Examples (Ink Liquids 101 to 103). The results are shown in Table-6.
In Table-6, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance”, and “light resistance” indicate that each ink-jet ink can be photographed with an ink-jet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). The evaluation was made after recording an image on glossy paper (PM photo paper <Glossy> (KA420PSK, EPSON) manufactured by EPSON).
[0286]
<Color tone>
An image formed on photo glossy paper is colorimetrically measured using a GRETAG SPM100-II (manufactured by GRETAG) for a reflection spectrum with an interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region, and this is measured by CIE (International Commission on Illumination) L * a * b * A * and b * were calculated based on the color space system.
JAPAN Color of JNC (Japan Printing Industrial Machinery Manufacturers Association)
(Japan Color Ink SF-90 and Japanese Color Ink SF-90, provided by 21 members of the Japan Printing Industry Federation, so that the color difference (ΔE) is minimized with respect to the average value of the proof-printed solid patches of each company. A color tone preferable as cyan in comparison with a standard cyan color sample (color when printed using Japan Paper) was defined as follows.
L *: In the range of 53.6 ± 0.2,
○: a * (range of −35.9 ± 6) and b * (range of −50.4 ± 6)
Δ: Only one of a * and b * (preferred region defined by ○ above)
X: Both a * and b * (outside the preferred region defined by the above ○)
Here, the colorimetric values of the standard color sample of JAPAN Color used for reference are shown below.
L *: 53.6 ± 0.2
a *: -37.4 ± 0.2
b *: -50.2 ± 0.2
ΔE: 0.4 (0.1 to 0.7)
(1) Printing machine: Man Roland R-704, Ink: Japan Color SF-90, Paper: Tokishi Art
(2) Colorimetry: Colorimeter; X-rite 938, 0/45, D50, 2 deg. , Black backing
[0287]
<Paper dependence>
A color tone of an image formed on photo glossy paper and an image formed separately on professional photo paper PR101 (manufactured by CANON; QBJPRA4) is compared, and when the difference between the two images is small, A (good), between the two images A case where the difference between the two was large was evaluated as B (defective) in two stages.
[0288]
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0289]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 14 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). And measured as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0290]
<Dark heat preservation>
The photo glossy paper on which the image was formed was stored for 14 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR), and the dye residual ratio As evaluated. The dye residual rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, 2 and A, when the dye residual rate was 90% or more at any concentration, A and B when the point was less than 90%, all. The concentration of less than 90% was defined as C.
[0291]
<Ozone gas resistance>
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, an AC voltage of 5 kV was applied, and using this, the ozone gas concentration was 0.5 ± 0.1 ppm, the room temperature was set in a dark place, The photo glossy paper on which the image was formed was allowed to stand for 14 days, and the image density before and after being left under ozone gas was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0292]
<Ink storage stability>
The solubility of the dye was evaluated by conducting the storage stability and clogging recovery tests on the ink. Ink storage stability is determined by placing the ink liquids A to E in a polyethylene container, storing them for 24 hours at −15 ° C., and then storing them for 24 hours at 60 ° C .; −15 ° C. (24 hr.) => 60 Repeating 10 ° C. (24 hr.) Was repeated 10 cycles to examine the presence or absence of insoluble precipitates before and after storage, and evaluated according to the following criteria.
[0293]
[Criteria]
The recording liquid after the lapse of time was placed in a test tube and visually observed.
○: A state where no insoluble matter is observed.
Δ: A state where a small amount of insoluble matter is observed.
X: Insoluble matter is conspicuous and is not in a practical level.
[0294]
<Recoverability from clogging>
Each ink was filled in the printer, left in a 40 ° C. environment for 1 month without a cap, and evaluated from the following criteria based on the number of cleaning operations required until all nozzles normally ejected.
[0295]
[Criteria]
A: Return within 2 cleanings.
B: It returns by cleaning 3 to 5 times.
C: It returns after cleaning 6 times or more.
NG: Does not return.
[0296]
<Solubility>
The dye was mixed with 5 ml of distilled water and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. After stirring, it was confirmed whether the dye was completely dissolved in the solvent. The evaluation was defined as shown below and performed in three stages.
0.5g of dye is completely dissolved in 5ml of solvent.
0.5 g of dye does not completely dissolve, but 0.1 g of dye completely dissolves in 5 ml of solvent. .DELTA.0.1 g of dye does not completely dissolve in 5 ml of solvent.
[0297]
<Oxidation potential: Eox>
The oxidation potential values of the phthalocyanine dyes (mixtures) used in the examples and comparative examples were measured under the following conditions.
The phthalocyanine dye is weighed in the range of 10.0 mg to 25.0 mg, 0.1 mol · dm ^-3 5 to 15 ml of N, N-dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is about 0.001 mol · dm ^-3 ) By direct current polarography. The polarographic apparatus uses a carbon (GC) electrode as a working electrode and a rotating platinum electrode as a counter electrode, and approximates the oxidation wave obtained by sweeping to the oxidation side (noble side) by linear approximation and the intersection with the peak value. The midpoint of the intersection of the current value and the residual current value was defined as the oxidation potential value (vs SCE).
The evaluation was ○ when the oxidation potential was 1.0 or more, and × when it was less than that.
[0298]
As is clear from Table-6, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. In particular, it is clear that the image storage stability such as light resistance and ozone resistance is excellent.
[0299]
Further, it was found that the ink liquid according to the preparation method of the present invention does not deteriorate the printing due to the precipitation of the low solubility component even when exposed to severe storage conditions, and is excellent in ink storage stability and clogging recovery.
[0300]
[Example 2]
An image was printed on the inkjet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film using the same ink prepared in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Example 1 Similar results were obtained.
[0301]
[Example 3]
The same ink produced in Example 1 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 1 is performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0302]
[Example 4]
The test was performed using the same operation as in Example 1 except that the test method of Example 1 was changed to the following environmental test method. That is, as an oxidizing gas resistance test method that simulates an outdoor environment that is irradiated with an oxidizing gas such as an exhaust gas of an automobile and sunlight. Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology, Volume 38, 140-142 (1944), relative humidity 80%, hydrogen peroxide concentration 120 ppm, test using oxidation resistance test method using a fluorescent lamp irradiation chamber did. The result of the test was the same as that of Example 1.
[0303]
【The invention's effect】
According to the present invention,
(1) By using a phthalocyanine compound with a specific structure as a colorant, it has absorption characteristics with excellent color reproducibility, and has sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment. Ink used for printing ink such as inkjet recording is provided.
(2) The above-mentioned coloring composition has good long-term storage stability of the ink, high dissolution stability of the dissolved components, and excellent quick drying on the recording material without clogging the nozzle.
(3) Provided are an ink jet ink and an ink jet recording method which can form an image having a good hue by use of the colored composition and having high fastness against active gas in light and environment, particularly ozone gas. Is done.
(4) By using the above-described ink jet recording method, a method for improving the ozone gas fading resistance of an image recorded matter is provided.

Claims (10)

An ink comprising a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I):

In General Formula (I), X _{1 to} X ₄ and Y _{1 to} Y ₄ each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
A _{1 to} A ₄ are each independently required to form an aromatic ring or a heterocycle (may further form a condensed ring with another ring) together with X _{1 to} X ₄ and Y _{1 to} Y _4. Represents an atomic group. (However, not all of the four rings consisting of A, X, and Y are simultaneously aromatic rings. Also, when all of the four rings consisting of A, X, and Y are simultaneously pyridine rings, Except for a pyridine ring in which any one of the atoms adjacent to each X and Y is a nitrogen atom, and when all four rings consisting of A, X and Y are simultaneously pyrazine rings, Excluding pyrazine rings in which both atoms adjacent to X and Y are nitrogen atoms). A _{1 to} A ₄ may have a substituent. At least one of A ₁ to A ₄ may alternatively at least one of the substituents of _A 1 to A ₄ has as a substituent an ionic hydrophilic group.
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide. 2. The ink according to claim 1, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (II).

In the general formula (II), Q _{1 to} Q ₄ and R _{1 to} R ₄ each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or a phosphorus atom. E _{1 to} E ₄ are each independently required to form an aromatic ring or a heterocyclic ring (which may further form a condensed ring with another ring) together with Q _{1 to} Q ₄ and R _{1 to} R _4. Represents an atomic group. (However, not all four rings consisting of E, Q, and R are simultaneously aromatic rings. Also, when all of the four rings are pyridine rings at the same time, either Q or R Or a pyridine ring in which all four rings are pyrazine rings at the same time, excluding a pyrazine ring in which both Q and R are nitrogen atoms). E _{1 to} E ₄ may have a substituent. Provided _that at least one of E 1 to E ₄ are, or at least one of substituents _E 1 to E ₄ has as a substituent an ionic hydrophilic group. M has the same meaning as in the general formula (I). The ink according to claim 1 or 2, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III).

In the general formula (III), Q _{1 to} Q ₄ , P _{1 to} P ₄ , W _{1 to} W ₄ , and R _{1 to} R ₄ are each independently (= C (J ₁ )-and or -N =). , (= C (J ₂ )-and / or -N =), (= C (J ₃ )-and or -N =), (= C (J ₄ )-and or -N =) J _{1 to} J ₄ each independently represents a hydrogen atom and / or a substituent. However, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) Rings {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} all become aromatic rings simultaneously There is nothing. When all four of the rings are pyridine rings at the same time, any of (Q ₁ and R ₁ ) and (Q ₂ and R ₂ ) and (Q ₃ and R ₃ ) and (Q ₄ and R ₄ ) The pyridine ring, one of which is a nitrogen atom, is excluded. Also, when all four of the rings are pyrazine rings at the same time, both (Q ₁ and R ₁ ) and (Q ₂ and R ₂ ) and (Q ₃ and R ₃ ) and (Q ₄ and R ₄ ) are nitrogen Excludes the pyrazine ring that is an atom. Also, if J ₁ through J ₄ each represents a substituent, the substituent may further have a substituent. At least one of J ₁ through J _4, at least one of the substituents that have J ₁ through J ₄ has has as a substituent an ionic hydrophilic group. M has the same meaning as in the general formula (II). In the substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (III), at least one heterocycle of the four rings (A), (B), (C), and (D) is represented by the following general formula (IV) The ink according to claim 3.

In general formula (IV), K represents an atomic group necessary for forming a 6-membered nitrogen-containing heterocycle. In the phthalocyanine compound represented by the general formula (III), at least one of the four rings (A), (B), (C) and (D) represents an aromatic ring, and at least one of them represents a pyridine ring and / or The ink according to claim 3, which represents a pyrazine ring. In the substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (III), at least one aromatic ring of the four rings (A), (B), (C), and (D) is represented by the following general formula (V). The ink according to claim 3, wherein

In general formula (V), G represents -SO-Z ₁ , -SO ₂ -Z ₁ , -SO ₂ NZ ₁ Z ₂ , -CONZ ₁ Z ₂ , -CO ₂ Z ₁ , -COZ ₁ , or a sulfo group. Represent. t represents an integer of 0 to 4. Z ₁ may be the same or different and is a substituted or unsubstituted alkyl group having a total carbon number of C1 to C20, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having a total carbon number of C3 to C20, a substituted or unsubstituted total carbon. C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C12 alkynyl group, substituted or unsubstituted C7-20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 total carbon number An aryl group or a substituted or unsubstituted C4-C20 heterocyclic group having a total carbon number. Z ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted An alkenyl group having a total carbon number of C2 to C20, a substituted or unsubstituted alkynyl group having a total carbon number of C2 to 12, a substituted or unsubstituted aralkyl group having a total carbon number of C7 to 20, a substituted or unsubstituted total carbon number of C6 Represents a C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C4-C20 heterocyclic group having a total carbon number. The ink according to claim 1, wherein the ink is an inkjet recording ink. 8. An ink jet recording method comprising forming an image on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support using the ink for ink jet recording according to claim 7. An image forming method for forming using the ink according to claim 1. A substituted phthalocyanine compound represented by the general formula (III).

In the general formula (III), Q _{1 to} Q ₄ , P _{1 to} P ₄ , W _{1 to} W ₄ , and R _{1 to} R ₄ are each independently (= C (J ₁ )-and or -N =). , (= C (J ₂ )-and / or -N =), (= C (J ₃ )-and or -N =), (= C (J ₄ )-and or -N =) J _{1 to} J ₄ each independently represents a hydrogen atom and / or a substituent. However, (Q ₁ , P ₁ , W ₁ , R ₁ ), (Q ₂ , P ₂ , W ₂ , R ₂ ), (Q ₃ , P ₃ , W ₃ , R ₃ ), (Q ₄ , P ₄ , W ₄ , R ₄ ) Rings {A ring: (A), B ring: (B), C ring: (C), D ring: (D)} all become aromatic rings simultaneously There is nothing. When all of the four rings are simultaneously pyridine rings, any _{one of} (Q ₁ and R ₁ ) and (Q ₂ and R ₂ ) and (Q ₃ and R ₃ ) and (Q ₄ and R ₄ ) The pyridine ring, one of which is a nitrogen atom, is excluded. Also, when all of the four rings are pyrazine rings at the same time, both (Q ₁ and R ₁ ) and (Q ₂ and R ₂ ) and (Q ₃ and R ₃ ) and (Q ₄ and R ₄ ) are nitrogen Excludes the pyrazine ring that is an atom. Also, if J ₁ through J ₄ each represents a substituent, the substituent may further have a substituent. At least one of J ₁ through J _4, at least one of the substituents that have J ₁ through J ₄ has has as a substituent an ionic hydrophilic group. M has the same meaning as in the general formula (II).