JP2004062057A - Photosensitive thermosetting resin composition and its hardened product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive thermosetting resin composition having excellent photosensitivity, developing property, heat resistance, adhesion property, hardness of a hardened product, or the like, and in particular, having the characteristics of preferable softness and chemical resistance, and useful for a flexible printed board or the like. <P>SOLUTION: The photosensitive thermosetting resin composition is prepared by compounding: (A) a photosensitive prepolymer; (B) a photopolymerization initiator; (C) a diluent and/or an organic solvent; and (D) a polysulfide modified epoxy resin expressed by general formula (1) as a thermosetting resin. The invention also presents a hardened product of the above composition, an ink composition containing the above photosensitive thermosetting resin composition, a photosensitive dry film, an insulating protective coating, a printed wiring board having the insulating protective coating, and a method for manufacturing these products. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は同一でも異なってもよく、各々ビスフェノール骨格を含む有機基であり、Ｒ^２は（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ_ｍ）_ｎ−で示されるポリサルファイド骨格（ただし、ｍは１〜３で、ポリサルファイド骨格中のＳの平均含有量を表し、ｎは１〜５０で、一分子中におけるポリサルファイド骨格の平均含有量を表す。）である。）
で示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
２．前記感光性プレポリマー（Ａ）が、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのプレポリマーである前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
３．前記感光性プレポリマー（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）である前項２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
４．前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させた反応生成物である前項３に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
５．前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物を反応させた反応生成物である前項３に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
６．前記感光性プレポリマー（Ａ）が、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）である前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
７．前記感光性プレポリマー（Ａ）が、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを含む前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
８．前記カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との質量比が（ａ）：（ｂ）＝９：１〜１：９である前項７に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
９．前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と、固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−２）とを含む、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる前項６乃至８のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
１０．前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、少なくともヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）に由来する単位、ポリオール（ｉｉ）に由来する単位、及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）に由来する単位からなる前項６乃至９のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
１１．前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、下記（イ）〜（ハ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により製造されたものである前項１０に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物：
（イ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）、及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）を一括混合して反応させる方法、
（ロ）ポリオール（ｉｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）とを反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）を反応させる方法、
（ハ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーとポリオール（ｉｉ）を反応させる方法。
１２．前記ポリオール（ｉｉ）が、ポリマーポリオール（ｉｉ−１）に由来する単位及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）に由来する単位からなる前項１０または１１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
１３．前記ポリマーポリオール（ｉｉ−１）の数平均分子量が、２００〜２０００である前項１２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
１４．前記カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）が、少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有している前項１２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
１５．前記カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）がジメチロールプロピオン酸及び／またはジメチロールブタン酸から選ばれた少なくとも一種である前項１４に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
１６．前記熱硬化性樹脂（Ｄ）が、前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
１７．前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、当該エポキシ樹脂の粒子が硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に、不均一に分散している前項１６に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
１８．熱重合触媒（Ｅ）を含有する前項１、１６または１７のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
１９．前記熱重合触媒（Ｅ）が、アミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、及び有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項１８に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２０．前記（Ｃ）成分の希釈剤が光重合性ビニル系モノマーである前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２１．前記光重合性ビニル系モノマーがヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び／またはグリシジル（メタ）アクリレートである前項２０に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２２．前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記感光性プレポリマー（Ａ）、希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部である前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
２３．無機充填剤を含有する前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２４．着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有する前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２５．前項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
２６．前項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有するインク組成物。
２７．粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓである前項２６に記載のインク組成物。
【００２１】
２８．前項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
２９．支持体がポリエステルである前項２８に記載の感光性ドライフィルム。
３０．カバーフィルムを有する前項２８または２９に記載の感光性ドライフィルム。
【００２２】
３１．感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を乾燥する乾燥工程を含む前項２８記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
３２．前記塗工層の乾燥を、熱風及び／または遠赤外線により行う前項３１に記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
３３．さらに乾燥した塗工層上に保護フィルムを貼合する工程を含む、前項３１または３２に記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
３４．前項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁保護被膜。
３５．前項３４に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
３６．乾燥した塗工層上に画像状にエネルギー線を照射する照射工程、未露光部のレジスト層を現像により除去する現像工程及び照射部の塗工層を熱硬化する熱硬化工程を含むことを特徴とする前項３５に記載のプリント配線基板の製造方法。
３７．エネルギー線が可視光或は紫外線であり、厚み５〜７０のレジスト層を５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線の照射量で硬化する前項３６に記載のプリント配線基板の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）感光性プレポリマー（Ａ）
本発明に用いられる感光性プレポリマー（Ａ）は、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ固体酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。好ましい具体例としてカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）及びカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸〔以下アクリル酸とメタクリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という。〕を反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００２５】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。特に、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を酸無水物と反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００２６】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）の固形分酸価（ＪＩＳ　Ｋ５４０７に準拠）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性熱硬化性樹脂組成物の構成する成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるおそれがある。
【００２８】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）としては、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価（ＪＩＳＫ５４０７に準拠）が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００２９】
数平均分子量が１０００未満では伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり、可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ溶解性が悪くなり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする可能性がある。
【００３０】
本発明の感光性プレポリマー（Ａ）としては、上述した固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを同時に含むものを用いることもできる。かかる（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用することにより、耐熱性と柔軟性のバランスを調整できるという利点がある。
【００３１】
なお、（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用する場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分との質量比が（ａ）：（ｂ）＝９：１〜１：９、より好ましくは７：３〜２：８であることが望ましい。前記（ａ）成分の配合量が９０質量％を超えると回路被膜の硬度及び耐熱性が低下し、前記（ｂ）成分の配合量が９０質量％を超えるとＦＰＣの厚みによっては、そり変形を誘発する場合がある。
また、本発明の感光性プレポリマー（Ａ）として、少なくとも２種類の固形分酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の固形分酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましいが、このような範囲内でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるものの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。そこで少なくとも２種類の固形分酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて使用することで、さらに優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性熱硬化性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００３３】
とりわけ、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−２）をそれぞれ少なくとも１種使用することが好ましい。また、組み合わせて使用する場合の使用割合は固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）が過剰であることが好ましい。より具体的には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）１００質量部中、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの：固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの＝６０〜９０：４０〜１０の質量比であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明の感光性プレポリマー（Ａ）として上述したエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）とウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを同時に含むものを用いる場合においても、該（ｂ）成分として、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−２）とを併用することもできる。
【００３５】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）を反応させて得たものが好ましい。
【００３６】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の両末端を構成する化合物である。具体的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）は１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３８】
ポリオール（ｉｉ）は、ポリイソシアナート（ｉｉｉ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の繰り返し単位を構成する化合物であり、具体例としてポリマーポリオール（ｉｉ−１）及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるポリマーポリオール（ｉｉ−１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらのポリマーポリオール（ｉｉ−１）はポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。また、ポリマーポリオールにカルボキシル基を持たせたものであっても構わない。これらのポリマーポリオール（ｉｉ−１）の数平均分子量としては可撓性の面から２００〜２０００であるものが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）の範疇には、少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基またはそれに由来する単位を有している分岐または直鎖のジヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはその誘導体を含み、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリイソシアナート（ｉｉｉ）の具体例としては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。
【００４２】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は、末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）に由来する単位から成り、その間の繰り返し単位は、ポリオール（ｉｉ）及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）がウレタン結合により連結されているものであり、−（ＯＲ^ｂＯ−ＯＣＮＨＲ^ｃＮＨＣＯ）_ｎ−〔式中、ＯＲ^ｂＯはポリオール（ｂ）の脱水素残基、Ｒ^ｃはポリイソシアナート（ｉｉｉ）の脱イソシアナート残基を表す。〕で表されるが、繰り返し単位の繰り返し数を表すｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。
【００４３】
また、前記繰り返し単位は、ポリオール（ｉｉ）及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、複数の種類を表すが、その繰り返し単位での、繰り返しの規則性は完全ランダム、ブロックまたは局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００４４】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）から、本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を製造する方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、下記（イ）〜（ハ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法等が挙げられる。
【００４５】
（イ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）、及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）を一括混合して反応させる方法、
（ロ）ポリオール（ｉｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）とを反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）を反応させる方法、
（ハ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーとポリオール（ｉｉ）を反応させる方法。
【００４６】
（２）光重合開始剤（Ｂ）
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、９，１０フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００４７】
これらの光重合開始剤（Ｂ）の中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。具体例としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ）及び後述する希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）等の光硬化成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。
【００４８】
（３）希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、感光性プレポリマー（Ａ）に加え、希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）が含有されている。この（Ｃ）成分は、感光性熱硬化性樹脂組成物の粘度の調整、硬化物としたときの耐熱性、可撓性をはじめとする物性の調整等の種々の目的で使用されるものである。
（Ｃ）成分として光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、前記（Ａ）成分として用いる感光性プレポリマーとは異なるエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。かかるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、低分子量の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
具体的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニルＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００５１】
エチレン性不飽和基を有する化合物の中でも、好ましいものは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。
【００５２】
前記（Ｃ）成分として有機溶剤を用いる場合の具体例としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい有機溶剤としてはエチルメチルケトン、カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）の添加方法は特に限定されず、感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び熱硬化性樹脂（Ｄ）等の本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の各成分とは別に添加する方法、または、これら各成分のいずれかに混合して添加する方法など、いずれの方法でも構わない。
【００５４】
（４）熱硬化性樹脂（Ｄ）
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｄ）は、熱硬化成分として感光性熱硬化性樹脂組成物に含有されるものであり、熱硬化性樹脂（Ｄ）としてはそれ自身が熱によって硬化するものや、熱によりカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）のカルボキシル基と反応するものでもよいが、本発明においては、下記一般式（１）で示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする。
【００５５】
【化３】

上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^３は同一でも異なってもよく、各々ビスフェノール骨格を含む有機基である。上記ビスフェノール骨格を含む有機基としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などと同様または類似の分子構造を含むものを挙げることができる。
【００５６】
また、上記一般式（１）中のＲ^２は下記一般式（２）で示されるポリサルファイド骨格である。
【化４】

上記一般式（２）中における、Ｓの平均含有量ｍの範囲は１〜３であり、好ましくは１．５〜２．５である。
さらにポリサルファイド骨格の平均含有量ｎの範囲は１〜５０であり、好ましくは２〜３０である。ポリサルファイド骨格の平均含有量ｎが１未満であると通常のビスフェノール型エポキシ樹脂と同等になり、またｎが５０を超えると粘度が高くなり、使用しずらくなる。
【００５７】
このようなポリサルファイド変性エポキシ樹脂としては、２５℃における粘度が３０００ポイズ以下のものが好ましく、例えば、東レチオコール（株）製「ＦＬＥＰ−１０」、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−８０」等を挙げることができる。
なお、本発明においては上述したようなポリサルファイド変性エポキシ樹脂に、必要に応じて少量のビスフェノール型エポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
【００５８】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂とともに、該ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００５９】
かかるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いることができる。
これらのエポキシ樹脂は、単独でもよく、２種類以上組み合わせた混合物としてもよい。
【００６０】
また、好ましいエポキシ樹脂としては、硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に、完全に均一ではなく、不均一に分散しているものが、感光性熱硬化性樹脂組成物のポットライフが長くなるため好ましい。例えば、硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に固型状もしくは半固型状のエポキシ樹脂が認められるものである。ここで、完全に均一でなく、不均一な分散とは、硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物の全体が均一に透明ではないもの、すなわち少なくとも一部が不透明のものをいう。さらに、より好ましいエポキシ樹脂としては、硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に認められる固型状もしくは半固型状のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６１】
また、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入された化合物を難燃性付与の目的で使用してもよい。
さらに、本発明においては、熱硬化性樹脂（Ｄ）成分として、上述したエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を必要に応じて用いることもできる。使用可能なエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
熱硬化性樹脂（Ｄ）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）等の光硬化成分の合計１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部、好ましくは３０質量部〜５０質量部である。１０質量部より少ないとはんだ耐熱性が十分でなく、１５０質量より多いと熱硬化後の収縮量が多くなり、ＦＰＣ基板のそり変形が増大する傾向がある。
【００６３】
また、熱可塑性樹脂（Ｄ）全量のうち、上記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の割合は、好ましくは、１〜９０質量％、より好ましくは、５〜７０質量％である。ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の割合が少なすぎると柔軟性と耐熱性のバランスにおいて柔軟性が損なわれるというデメリットがあり、多すぎると逆に耐熱性が損なわれるというデメリットがある。
【００６４】
（５）熱重合触媒（Ｅ）
本発明に用いられる熱重合触媒（Ｅ）としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン等のアミン類、前記アミン類の塩化物等のアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００６５】
アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００６６】
酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００６７】
ポリアミドとしては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００６８】
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類、トリアジン化合物類が挙げられる。
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
【００６９】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であり、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物及びシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物としては、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。
【００７０】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、流動性の調整のため、流動調整剤を添加することができる。流動調整剤は、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物をインク組成物として使用する場合に特に有効である。流動調整剤としては、例えば、硬化性樹脂組成物をナイフコート、ブレードコート、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコート、スロットオリフィスコート、スプレーコート、ブラッシュコートなどで対象物に塗布する場合などに、硬化性樹脂組成物の流動性を適宜調節できるものが好ましい。流動調整剤の具体例としては、無機及び有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。流動性調整剤の添加量は、組成物に必要な流動性が与えられるように適宜調節するのがよい。これらの流動性調整剤のうち無機充填剤は、密着性、硬度などの特性の改良にも寄与する点で好ましい。
【００７１】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。
ここで着色剤とは、着色できるものであれば種類を問わないが、典型的には顔料、染料、または色素の如き着色に用いられる化合物を意味する。顔料としては、無機鉱石、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。具体的には、「改訂新版顔料便覧」（１９８９年、日本顔料技術協会編）Ｐ７〜５０に記載の顔料等を使用することができる。また、染料としては直接染料、酸性染料、食品用染料、アゾ系染料、反応性染料およびそれらの類似化合物等が挙げられる。
【００７２】
例えばカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）に記載されている染料で、直接染料として、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ（ダイレクトイエロー）１、４、７、８、９、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、５９、６２、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ（ダイレクトオレンジ）１、６、８、１０、２６、２９、３１、３９、４１、４９、５１、５７、１０２、１０７等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ（ダイレクトレッド）１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ（ダイレクトバイオレット）１、７、９、１２、２２、３５、４７、４８、５１、６３、９０、９４、９８等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ（ダイレクトブルー）１、２、６、８、１４、１５、２２、２５、４１、５３、７１、７６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ（ダイレクトグリーン）１、６、８、２８、３０、３１、３３、３７、５９、６３、６４、７４等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ（ダイレクトブラウン）１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、５９、９５、１００、１０１、１０６、１１２、１７０、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ（ダイレクトブラック）１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６等が挙げられる。
【００７３】
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ（アシッドイエロー）１、３、７、９、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５４、５９、６１、６５、７０、７２、７３、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１１２、１１４、１１６、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１３５、１４１、１４２、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１８６等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ（アシッドオレンジ）１、５、６、７、８、１０、１２、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４３、４５、５１、５２、５６、６３、６４、６５、６７、７４、８０、８２、８５、８６、８７、８８、９５、１２２、１２３、１２４等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ（アシッドレッド）１、２、４、６、８、９、１３、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３２、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６０、６６、７３、７５、７７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９１、９２、９４、９７、１０３、１０６、１１１、１１２、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５４、１５５、１５８、１６８、１７６、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、１９９、２０９、２１１、２１５、２１６、２１７、２１９、２４９、２５２、２５４、２５６、２５７、２６２、２６５、２６６、２７４、２７６、２８２、２８３、２８９、３０３、３１７、３１８、３２０、３２１、３２２等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ（アシッドバイオレット）５、７、９、１１、１５、１７、１９、３１、３４、３５、４１、４３、４７、４８、４９、５１、５４、６６、６８、７５、７８、９７、１０６等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ（アシッドブルー）１、３、７、９、１５、２０、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１０、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１４７、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７５、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ（アシッドグリーン）１、３、５、７、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、３５、３６、４０、４１、４３、４４、４８、５０、５６、５７、６０、６１、６５、７３、７５、７６、７８、７９等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｒｏｗｎ（アシッドブラウン）２、４、１３、１４、１９、２０、２７、２８、３０、３１、３９、４４、４５、４６、４８、５３、９２、１００、１０１、１０３、１０４、１０６、１６０、１６１、１６５、１８８、２２４、２２５、２２６、２３１、２３２、２３６、２４７、２５６、２５７、２６６、２６８、２７６、２７７、２８２、２８９、２９４、２９５、２９６、２９７、２９９、３００、３０１、３０２等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌａｃｋ（アシッドブラック）１、２、７、２４、２６、２９、３１、４４、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１等が挙げられる。
【００７４】
反応性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ（リアクティブイエロー）１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ（リアクティブレッド）１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ（リアクティブブルー）１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ（リアクティブブラック）３，４，７，１１，１２，１７等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明においては、上記カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）に記載されていないものでも、アニオン性基を有し水に可溶の染料であれば、直接染料、酸性染料等の類似化合物として用いることが出来る。例えば、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）に掲載されていないアゾ系染料としては、ＣＡＳ（ケミカルアブストラクツサービス）番号で、１０３５７１−３８−６　，１０３９７７−１１−３　，１０３９７７−１３−５　，１０４００８−６０−８　，１０６４１４−１４−６　，１１１９５３−７０−９　，１１１９５３−７１−０　，１１１９５３−７２−１　，１１１９５３−７３−２　，１１２３６３−２７−６　，１２１５３８−２２−５　，１２２３０２−９０−３　，１２３４５８−２０−８　，１２３４５８−２１−９　，１２３４５８−２６−４　，１２３４５８−２７−５　，１２４９５３−１５−７　，１２４９９８−４８−７　，１２４９９８−４９−８　，１２４９９８−５１−２　，１２５６０４−９３−５　，１２６４８８−４６−８　，１２６４８８−４８−０　，１２６５１４−１３−４　，１２６５６０−６９−８　，１２６８１７−１８−３　，１３５３２２−３３−７　，１３６８２１−１１−９　，１３６８２１−１２−０　，１３６９８７−８４−３　，１３６９８７−８５−４　，１４３７８４−３１−０　，１４５０８１−０６−７　，１４５２６８−４９−１　，１４９５９８−２６−５　，１４９５９８−２７−６　，１４９５９８−３０−１　，１４９５９８−３１−２　，１４９５９８−３４−５　，１４９６３２−２２−４　，１４９８７−８６−１，１５１４０７−６５−７　，１５１４０７−８２−８　，１６８０７５−４４−３　，１６９７６２−４８−５　，１７０３４４−６１−３　，１７３０６２−５８−３　，１７３０６２−６１−８　，１７３０６２−６４−１　，１７３０６２−６５−２　，１７３０６２−６６−３　，１７３３９８−８０−６　，１７３５８４−００−４　，１７３６５９−４２−２　，１７４３６６−１５−５　，１７４３６６−１６−６　，１７４３６６−１９−９　，１８３１３０−９６−３　，１８６７９５−５５−１　，１９０８５２−００−７　，１９０８５２−０１−８　，１９０８５２−０４−１　，２０１９８７−０２−２　，２０１９８７−０６−６　，２０５５８０−２３−０　，２０５５８０−２４−１　，２１１９３５−６３−６　，２１９８０６−５８−３　，２７６０１−２８−１，３７７９０−３１−１，３７７９０−３５−５，３７７９０−３７−７，３７７９０−４０−２，３７７９０−４１−３，３７７９０−５２−６，５２２３８−６７−２，６２３３１−５８−２，６２３３１−６０−６，７６５４４−０２−０，８３０４５−８９−０，８３７３８−９１−４，９０３７５−３７−４，９０３７５−４２−１，９０３７５−４７−６，９６３８４−７９−１，９６３８４−８５−９，９６８４１−１６−６，１０５９８５−３２−８　，１０５９８５−３３−９　，１０５９８５−３５−１　，１０５９８５−４８−６　，１０６２０６−１１−５　，１０６６１０−７２−４　，１０６６４３−９９−６　，１２１５３８−２７−０　，１４１０２８−１５−１　，１４１０２８−１６−２　，１４９５９８−２４−３　，１４９５９８−２５−４　，１４９５９８−２８−７　，１４９５９８−２９−８　，１４９５９８−３５−６　，１５１４０７−７９−３　，１５１４０７−８３−９　，１５１４０８−１３−８　，１５９６３７−５２−２　，１５９６３７−５４−４　，１５９６３７−５５−５　，１５９６３７−５９−９　，１６３９６６−０２−７　，１７３０６２−５９−４　，１７３０６２−６０−７　，１７３０６２−６２−９　，１７３０６２−６３−０　，１７９８６８−９６−３　，１７９８６８−９８−５　，１７９８６９−００−２　，１７９８６９−０１−３　，１８４８８９−９７−２　，１９０８５２−０３−０　，１９３４８６−８２−７　，１９５３２５−８９−４　，２００１３８−０９−６　，２００１３８−１０−９　，２０２３９４−６２−５　，２０２３９４−６３−６　，２１１９３５−６４−７　，２１１９３５−６６−９　，２１１９３５−６８−１　，２１１９３５−７０−５　，２１３３９９−５３−２　，２１３３９９−５４−３　，２１３３９９−５５−４　，２１３３９９−５６−５　，２１３３９９−５７−６　，２１３３９９−５８−７　，２１３３９９−５９−８　，２１３３９９−６０−１　，２１５４６２−７９−６　，２１８２８１−６１−９　，２２０６１１−１７−６　，２２０６１１−１９−８　，２２０６１１−２２−３　，２２０６２２−０３−７等が挙げられる。
【００７６】
さらに、色素の具体例としては、アクリジンオレンジなどのアクリジン色素；ジャヌスグリーンＢなどのアジン色素；ファストブルーＢＢ塩などのアゾイックジアゾ色素；ディスパースブルー３、アリザリンブルーブラックＢなどのアントラキノン色素；インジゴブルーなどのインジゴ色素；ルミクロームなどのオキサジン色素；カルミン酸のアルミニウムまたはカルシウム−アルミニウムレーキなどのカルミン酸色素；フードオレンジ５などのカロテノイド色素；２，７−ジクロロ−フルレセインなどのキサンテン色素；７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン（４−メチルウンベリフェロン）などのクマリン色素；インドシアニングリーンなどのシアニン色素；ディスパースオレンジ１３などのジアゾ色素；ジアゾレッドＲＣなどのジアゾニウム塩色素；クレゾールレッドなどのスルホナフタレイン色素；メチレングリーンなどのチアジン色素；マラカイトグリーンなどのトリアリールメチル色素；ダイレクトブルー７１などのトリスアゾ色素；ルシファーイエローＣＨなどのナフタルイミド色素；ヘマトキシリンなどのパラキノイダル色素；ピグメントブルー１５などのフタロシアニン色素；ソルベントオレンジ５３またはディスパースイエロー９などのフェニレンジアミン色素；３，６−ジアミノアクリジンヘミスルフェートなどのプロフラビン色素；フルオレセインアミンなどのフルオレッセント色素；ビスベンゾイミドなどのベンゾイミダゾール色素；シアニンブラック、β−ナフトール及びビクトリアピュアーブルーＢなどのモノアゾ色素；藍Ａなどの藍色素等が挙げられる。
【００７７】
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００７８】
増粘剤としては、シリカ、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられる。具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。
密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８０】
また、他の添加剤として、本発明の主旨を損ねない範囲において、例えば保存安定性のための紫外線防止剤、可塑剤等も添加することができる。
【００８１】
以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもかまわない。
【００８２】
具体的には、上記した各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。溶融温度としては６０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、溶媒等で希釈され、室温での粘度がインク状にまで下げられた感光性熱硬化性樹脂組成物の場合には三本ロールやビーズミル等の公知の混練方法により製造することもできる。
【００８３】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理、乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、レジスト等の硬化物とすることができる。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に使用することができるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、耐熱性、柔軟性、可撓性及び外観に優れるため、プリント配線基板等の絶縁保護被膜としての使用に適している。
【００８４】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、レジストインク組成物としても好適に使用できる。その使用方法は、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートされてもよく、プリントされてもよい。またその場合に、粘度調節のために各種の有機溶媒を添加することができる。具体例として、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組合せた混合物として用いてもよい。有機溶媒の使用量は、感光性熱硬化性樹脂組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）　にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。このように粘度調整されたものは、インク組成物としてより好適に使用することが可能となる。有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分０〜１．５質量倍が好ましい。１．５質量倍を越えると固形分濃度が低くなり、印刷用インクとして用いた場合一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になるおそれがある。
【００８５】
本発明による感光性熱硬化性樹脂組成物の使用形態としては、プリント配線基板等の基板上に１０〜１００μｍの厚みで、より好ましくは２０μｍ〜６０μｍの厚みで塗布後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で乾燥し、厚みを５〜７０μｍとした後、露光、現像、熱硬化して硬化させて使用する方法が挙げられる。また、予めキャリアーフィルム等の支持体上に塗布し、上記と同様の条件で乾燥したドライフィルム状のものをプリント基板上にラミネートした後、露光、現像、熱硬化の工程に供することができる。
【００８６】
この様にして得られた本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、現像性、密着性、耐熱性、硬度等に優れプリント配線基板の絶縁保護膜として好適に用いることができる。またさらに、本発明の絶縁保護膜を有するプリント配線基板は、はんだ耐熱性に優れるため有用である。特に、本発明の絶縁保護膜は可撓性に優れるため、フレキシブルプリント配線基板に用いた場合には、カールが少なく取扱が容易であり有用である。
【００８７】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程及び乾燥工程により、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を感光層としたシェルフライフに優れた感光性ドライフィルムを得ることができる。ドライフィルムの支持体としては、重合体フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルムが用いられる。これらのうち好ましいのはポリエステル及び低密度ポリエチレンからなるフィルムである。これらの重合体フィルムは、後に感光層から容易に除去可能であるもの、すなわち、除去が不可能となるような表面処理が施されたものや、材質でないものが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。上記重合体フィルムは感光層の支持体用のフィルムとしてだけでなく、感光層の保護用のカバーフィルムを積層することにより、感光層の両面にフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することができる。その両面のフィルムの材質及び厚みは、同じでも異なっていても構わない。
【００８８】
絶縁保護被膜の形成を目的する場合には、例えば感光性熱硬化性樹脂組成物のインクを導電体によって回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、５μｍ〜７０μｍの厚みとした後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、１０分〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。
【００８９】
本発明において、露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｂ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合、活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｂ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
【００９０】
現像に用いる現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア及びアミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【００９１】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、感光性ドライフィルムの感光層または感熱性ドライフィルムの感熱層に使用することもできる。これらドライフィルムの支持体上の塗工層の厚みは１０〜７０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００９２】
本発明において、感光性または感熱性ドライフィルムは、感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布することにより塗工層を得る工程及び加熱装置等により加熱した熱風及び／または遠赤外線により塗工層を乾燥する工程を実施することにより製造することができる。
また、形成された塗工層の上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、塗工層、カバーフィルムが順次積層され、塗工層の両面にフィルムを有するドライフィルムを製造することもできる。
【００９３】
これらカバーフィルムはドライフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に塗工層上にカバーフィルムが設けられることにより、塗工層を保護することができる。
本発明において用いるカバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用することができ、カバーフィルムと支持体と同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもかまわない。
【００９４】
上記ドライフィルムのうち、例えば感光性ドライフィルムを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどを用いて、４０℃〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。
【００９５】
次いで、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、感光層から支持体を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造することができる。
また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。
【００９６】
なお、露光に用いられる活性光及び現像液には、上述した絶縁保護皮膜に用いるものを同様に使用することができる。
本発明の感光性ドライフィルムを回路基板に貼合する工程、露光工程、現像工程及び熱硬化させる工程により、柔軟性と耐熱性に優れたプリント配線基板を得ることができる。
【００９７】
【実施例】
以下、感光性プレポリマーの製造例、感光性熱硬化性樹脂組成物の実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００９８】
感光性プレポリマー（Ａ）：
感光性プレポリマー（Ａ）は以下の製造例１〜８で製造したものを使用した。
製造例１：感光性プレポリマー（Ａ）（２種のカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物）（ＥＡ−１）の合成
エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名“ＥＯＣＮ−１０４Ｓ”日本化薬株式会社製）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇを２Ｌフラスコに仕込み、９０℃に加熱、撹拌して溶解した。一端、６０℃まで冷却し、メチルハイドロキノン１．３ｇ、トリフェニルフォスフィン４ｇ、アクリル酸２１６ｇを仕込み、再度１００℃に加熱し、１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。テトラヒドロ無水フタル酸２４１．７部を仕込み、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５％の樹脂（ＥＡ−１）を得た。
【００９９】
製造例２：感光性プレポリマー（Ａ）（２種のカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物）（ＥＡ−２）の合成
エポキシ当量４７０のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名“エピコート１００１”ジャパンエポキシレジン株式会社製）７０５ｇ、カルビトールアセテート３９２．４ｇ、及びソルベントナフサ１６８．２ｇを製造例１と同様に溶解し、メチルハイドロキノン１．４ｇ、トリフェニルフォスフィン４．２ｇ、アクリル酸１０８ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５重量％のエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ−２）を得た。
【０１００】
製造例３：感光性プレポリマー（Ａ）（２種のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物）（ＰＵＡ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、合成溶媒としてカルビトールアセテートを６００ｇ、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）、３７５．０ｇ（＝０．３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０．２ｇ（＝０．３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート１５５．４ｇ（＝０．７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３．８ｇ（＝０．２ｍｏｌ）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．１ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．１６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＰＵＡ−１）を得た。
得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は２５，０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０％であった。
【０１０１】
製造例４：感光性プレポリマー（Ａ）（２種のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物）（ＰＵＡ−２）の合成
合成溶媒としてカルビトールアセテートを６００ｇ、ポリマーポリオールとして、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を１：１で含むポリカーボネートジオール（分子量８００）８０．０ｇ（＝０．１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３．８ｇ（＝０．７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９．８ｇ（＝０．９ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８ｇ（＝０．２ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例３の（ＰＵＡ−１）と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレート（ＰＵＡ−２）の数平均分子量は１６，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％であった。
【０１０２】
製造例５〜８：ドライフィルム製造用の感光性プレポリマー（Ａ）
上記製造例１〜４の各々について、合成溶媒をカルビトールアセテートからメチルエチルケトンに変えた同様の方法にて同等の性質を有する合成物ドライフィルム製造用の感光性プレポリマー（Ａ）を得た。
【０１０３】
光重合開始剤（Ｂ）：
下記　（１）〜　（３）の光重合開始剤を使用した。
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、
（２）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）、
（３）アミノアセトフェノン系イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）。
【０１０４】
希釈剤（Ｃ）：
下記　（１）及び　（２）の希釈剤を使用した。
（１）ウレタンアクリレート、ＥＢ−１２９０Ｋ（ダイセル化学工業株式会社製）、
（２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「Ｍ４００」東亜合成株式会社製）。
【０１０５】
熱硬化性樹脂（Ｄ）：
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（ＦＬＥＰ−６０）を使用した。また、同時に以下の　（１）及び　（２）のエポキシ樹脂を併用した。
（１）ビフェニル型エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、
（２）フェノールメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）。
【０１０６】
熱重合触媒（Ｅ）：
メラミンＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）、及びイミダゾール化合物２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成株式会社製）を使用した。
【０１０７】
実施例１〜７及び比較例１〜４：感光性熱硬化性樹脂組成物の調製
上記の成分を表１に示す配合割合（グラム）で混合し、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜７）及び比較用の感光性熱硬化性樹脂組成物（比較例１〜４）を調製した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【試験例】
評価用基板として以下の基板１及び２を使用した。
基板１
銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）のプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ　ＳＲ１１２０、宇部興産株式会社製〕を１％硫酸水溶液を用いて洗浄し、水洗後、空気流で乾燥した銅張積層板。そり変形量以外の評価にこの基板１を使用した。
【０１１０】
基板２
２５μｍポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）Ｃ、東レ・デュポン株式会社製〕。そり変化量の評価にこの基板２を使用した。
【０１１１】
試験例１：
実施例１〜７及び比較試験例１〜４の感光性熱硬化性樹脂組成物を、評価用基板１及び２上に乾燥後の膜厚がおよそ３０μｍになるように１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した後、７０℃、３０分で乾燥させた。感光層の膜厚は２０±２μｍであった。
【０１１２】
試験例２：
実施例１〜７及び比較試験例１〜４の感光性熱硬化性樹脂組成物を厚さ１６μｍポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃、２０分で乾燥した後、厚さ２５μｍポリエチレンフィルムを貼合してドライフィルムを作成した。乾燥後の感光層の膜厚は２５±１μｍであった。評価用基板１及び２を６０℃に加温して、その表面に感光層を７０℃に加熱しながら加圧ロールを具備したラミネーターにて貼合した。
【０１１３】
試験片の露光、現像、加熱処理：
メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分の加熱処理を行い熱硬化させることにより硬化試験片を得た。なお、光感度及び現像性の評価試料では、ネガとして日立化成２１段ステップタブレットを用いて露光した。はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍ長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）のシャドー部を有するネガマスクを使用した。
【０１１４】
物性評価試験：
得られた評価試料の物性評価は以下のようにして実施した。
評価は、光感度、現像性、屈曲性、ヤング率、はんだ耐熱性、鉛筆硬度及び密着性について各々下記に示す方法により行った。
なお、下記物性評価において、「屈曲性」については、ポリイミド積層板について評価し、「光感度」、「現像性」、「はんだ耐熱性」、「鉛筆硬度」、「ヤング率」については銅張り積層板について評価し、「密着性」についてはポリイミド積層板と銅張り積層板について評価した。
【０１１５】
〔評価項目〕
光感度：
硬化試験片作成時に露光、現像した後、積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性熱硬化性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【０１１６】
現像性：
光感度評価用の硬化試験片作成の現像時に、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１分間現像せしめたのちの硬化膜の状態を目視判定した。
○：現像できたもの、
△：現像残りが若干あり、
×：現像残りがある。
【０１１７】
屈曲性評価：
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を内側にして１８０度に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。
○：硬化膜の白化なし。
×：硬化膜の白化あり。
【０１１８】
ヤング率評価：
露光、現像、熱硬化過程を経た硬化性樹脂組成物を幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットした試料片を作成し、引張試験機テンシロン（株式会社エーアンド・ディ社製）にて引張試験を行なった（チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分、歪速度０．０２／分、２３℃）。
【０１１９】
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ　Ｃ−６４８１の試験法に従って、それぞれの硬化試験片を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせるのを１サイクルとして、それぞれ１サイクル及び３サイクル、ハンダフロートさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価した。
◎：全く変化が認められないもの、
○：ほんの僅かに変化しているもの、
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの、
×：硬化膜が全面的に剥れたもの。
【０１２０】
鉛筆硬度：
ＪＩＳ　Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の硬化試験片の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を以って表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆株式会社製）である。
【０１２１】
密着性：
ＪＩＳ　Ｄ−０２０２に準拠し、銅張り積層板にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後の剥れの状態を目視により判定した。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの、
○：１００／１００で線の際が僅かに剥れたもの、
△：５０／１００〜９０／１００、
×：０／１００〜５０／１００。
上記の評価項目の評価結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】

【０１２３】
【発明の効果】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、光感度、現像性、耐熱性、密着性、硬化物の硬度等に優れ、特に柔軟性と耐熱性が良好であり、かつ硬化物をフレキシブルプリント基板等に使用した時の耐カール性も良好であるので、光硬化性のインク、絶縁保護膜等の幅広い分野に利用でき有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive thermosetting resin composition and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a photosensitive thermosetting resin composition particularly useful as an insulating protective film for a printed wiring board, a method for curing the same, a photosensitive dry film comprising the composition, and a method for producing the same.
[0002]
[Background Art]
BACKGROUND ART As an insulating protective film for a circuit board, a cover film using a coating material of polyimide or polyester is widely used. Such a cover film is coated with an adhesive on one side of the film, and only a portion corresponding to a terminal connection is perforated by a method such as punching, and is manually positioned on a circuit board covering the film. It is used in a method of covering and protecting a circuit board by bonding under high temperature and high pressure by a hot plate press or the like after stacking.
[0003]
Such a coating material has a certain degree of flexibility and is an advantageous material from the viewpoint of circuit protection. However, on the other hand, when lead wiring terminals on the circuit board, it is necessary to punch a cover film in advance and make small holes, so if the circuit used is complicated, it is difficult to align the cover film with the wiring on the board. Disadvantage. In addition, the cost of equipment such as a hot plate press is high, and an adhesive must be used. Therefore, smearing is likely to occur at the time of punching, which increases the cost. Further, there is a problem that the adhesive oozes out at the time of pressing.
[0004]
In order to solve such a problem, a method of forming an insulating protective film on a wiring board by a printing method using a photoresist ink (hereinafter, referred to as a “photo solder resist method”) has been studied. I have. However, an insulating protective film obtained by using a photo solder resist method has poor flexibility, heat resistance, adhesion to a wiring board, and the like, and is thin like a flexible printed wiring board (hereinafter, referred to as an “FPC board”). When used for a wiring board, there is a problem that the FPC board is bent (hereinafter, referred to as "curl") due to a difference in coefficient of thermal expansion between the wiring board and the coating or a curing shrinkage during the formation of the insulating protective coating. Had.
[0005]
As an example of a photo solder resist, JP-A-55-145717 discloses a composition comprising an epoxy (meth) acrylate resin and a melamine resin. However, the coatings obtained therefrom have the disadvantage of poor flexibility. JP-B-50-4395 and JP-B-53-10636 disclose acrylic resin compositions such as sulfomethylene acrylate and ethylene phosphate acrylate. Was remarkably inferior.
[0006]
JP-A-63-221172 discloses a composition mainly composed of polyaminobismaleimide and an epoxy resin. JP-A-1-121364 discloses a composition mainly composed of polyimide. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-256515 discloses compositions containing polyparabanic acid and an epoxy resin as main components, but these compositions all have a large shrinkage ratio upon curing. Since the shrinkage of the composition becomes extremely large, when such a composition is used to form a coverlay ink film on an FPC substrate or when high heat is applied to the obtained molded product, a significant curl occurs. Many attempts have been made to develop photo-solder resists that are less likely to curl, but are used for circuit board properties such as heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, surface smoothness, etc. However, not all of the properties required in terms of the physical properties required as a coating film were satisfied, and those which satisfied all these properties were desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent photosensitivity, developability, heat resistance, chemical resistance, flexibility, adhesiveness, hardness of a cured product, and the like. It is an object of the present invention to provide a photosensitive thermosetting resin composition having improved curl resistance at the same time, a method for curing the same, a photosensitive dry film comprising the composition, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to improve the above-described problems, and as a result, have found that a photosensitive prepolymer (A), a photopolymerization initiator (B), a diluent and / or an organic solvent (C), and a thermosetting resin It has been found that a photosensitive thermosetting resin composition containing a polysulfide-modified epoxy resin (D) as a resin can simultaneously satisfy various properties. In addition, by using this composition as a coating material for a circuit board such as an FPC board, various required properties, particularly, chemical resistance and flexibility are improved, and a circuit board protection having extremely excellent properties which has never existed before. The present inventors have found that an insulating protective film of the formula (1) can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides a photosensitive thermosetting resin composition represented by the following 1 to 37, a cured product thereof, an ink composition containing the photosensitive thermosetting resin composition, a photosensitive dry film, and a method for producing the same. The present invention relates to an insulating protective film, a printed wiring board having the insulating protective film, and a method of manufacturing the same.
[0009]
1. The following general formula (1) is used as (A) a photosensitive prepolymer, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent and / or an organic solvent, and (D) a thermosetting resin.
[0010]
Embedded image

(Where R ¹ And R ³ May be the same or different and each is an organic group containing a bisphenol skeleton; ² Is (-CH ₂ CH ₂ OCH ₂ OCH ₂ CH ₂ S _m ) _n A polysulfide skeleton represented by-(where m is 1 to 3 and represents an average content of S in the polysulfide skeleton, and n is 1 to 50 and represents an average content of the polysulfide skeleton in one molecule). is there. )
A photosensitive thermosetting resin composition comprising a polysulfide-modified epoxy resin represented by the formula:
[0011]
2. 2. The photosensitive prepolymer (A) according to the above item 1, wherein the photosensitive prepolymer (A) is a prepolymer having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and having a solid content acid value of 10 to 150 mgKOH / g. Photosensitive thermosetting resin composition.
3. 3. The photosensitive thermosetting resin composition according to item 2, wherein the photosensitive prepolymer (A) is an epoxy (meth) acrylate compound (a).
[0012]
4. The above item 3, wherein the epoxy (meth) acrylate compound (a) is a reaction product obtained by reacting a reaction product of a novolak-type epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above.
5. The above item 3, wherein the epoxy (meth) acrylate compound (a) is a reaction product obtained by reacting a reaction product of a bisphenol-type epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated and / or unsaturated polybasic anhydride. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above.
[0013]
6. The above-mentioned item 1, wherein the photosensitive prepolymer (A) is a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (b) having a number average molecular weight of 1,000 to 40,000 and a solid content acid value of 10 to 150 mgKOH / g. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above.
7. The photosensitive prepolymer (A) is a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate compound (a) having an acid value of 10 to 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,000 to 40,000; 2. The photosensitive thermosetting resin composition according to item 1, which comprises a urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group having a value of 10 to 150 mgKOH / g.
[0014]
8. The mass ratio of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate compound (a) to the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (b) is (a) :( b) = 9: 1 to 1: 9. 8. A photosensitive thermosetting resin composition according to item 7, above.
9. The urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group has a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (b-1) having an acid value of 10 to 60 mgKOH / g and an acid value of a solid content of 60 to 60 mgKOH / g. The urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having at least two different acid values, including a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group of from 150 to 150 mgKOH / g (b-2); Or a photosensitive thermosetting resin composition.
[0015]
10. The urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group has at least a unit derived from a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group, a unit derived from a polyol (ii), and a polyisocyanate (iii). 10. The photosensitive thermosetting resin composition according to any one of the above items 6 to 9, comprising a unit derived therefrom.
[0016]
11. The photosensitive heat according to the above item 10, wherein the urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group is produced by at least one method selected from the group consisting of (a) to (c) below. Curable resin composition:
(A) a method in which (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group, polyol (ii), and polyisocyanate (iii) are mixed and reacted at once;
(B) reacting the polyol (ii) with the polyisocyanate (iii) to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then reacting the urethane isocyanate prepolymer with A method of reacting a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group,
(C) reacting a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group with a polyisocyanate (iii) to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule; A method of reacting a prepolymer with a polyol (ii).
12. The photosensitive thermosetting resin according to the above item 10 or 11, wherein the polyol (ii) comprises a unit derived from a polymer polyol (ii-1) and a unit derived from a dihydroxyl compound (ii-2) having a carboxyl group. Composition.
13. 13. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above item 12, wherein the number average molecular weight of the polymer polyol (ii-1) is from 200 to 2,000.
14． 13. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above item 12, wherein the dihydroxyl compound having a carboxyl group (ii-2) has at least two alcoholic hydroxyl groups.
[0017]
15. 15. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above 14, wherein the dihydroxyl compound having a carboxyl group (ii-2) is at least one selected from dimethylolpropionic acid and / or dimethylolbutanoic acid.
[0018]
16. The thermosetting resin (D) may be an epoxy resin other than the polysulfide-modified epoxy resin, such as bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and novolak. Epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, novolak epoxy resin of bisphenol A, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type Epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, ε-caprolactone-modified epoxy resin, N-glycyl type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate tree 2. The photosensitive thermosetting resin according to item 1, which contains at least one epoxy resin selected from the group consisting of a heterocyclic epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, and a tetraglycidyl xylenoylethane resin. Resin composition.
17. An epoxy resin other than the polysulfide-modified epoxy resin, a group consisting of bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and tetraglycidyl xylenoyl ethane resin 17. The photosensitive thermosetting resin composition according to item 16, wherein the epoxy resin particles are non-uniformly dispersed in the photosensitive thermosetting resin composition before curing. .
[0019]
18. 18. The photosensitive thermosetting resin composition according to any one of the above items 1, 16 or 17, which contains a thermal polymerization catalyst (E).
19. 19. The photosensitivity according to item 18, wherein the thermal polymerization catalyst (E) is at least one selected from the group consisting of amines, quaternary ammonium salts, acid anhydrides, polyamides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and organometallic compounds. Thermosetting resin composition.
20. 2. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above item 1, wherein the diluent of the component (C) is a photopolymerizable vinyl monomer.
21. 21. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above item 20, wherein the photopolymerizable vinyl monomer is a (meth) acrylate having a hydroxyl group and / or glycidyl (meth) acrylate.
22. The compounding amount of the photopolymerization initiator (B) is 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer (A), diluent and / or organic solvent (C) in total. 2. The photosensitive thermosetting resin composition according to item 1 above.
[0020]
23. 2. The photosensitive thermosetting resin composition according to the above item 1, which contains an inorganic filler.
24. 2. The photosensitive thermosetting resin according to item 1, which contains at least one additive selected from the group consisting of a colorant, a thermal polymerization inhibitor, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion-imparting agent. Composition.
25. A cured product obtained by curing the photosensitive thermosetting resin composition according to any one of the above items 1 to 24.
26. An ink composition containing the photosensitive thermosetting resin composition according to any one of the above items 1 to 24.
27. 27. The ink composition according to the above item 26, which has a viscosity of 500 mPa · s to 500,000 mPa · s.
[0021]
28. 25. A photosensitive dry film having the photosensitive thermosetting resin composition according to any one of the above items 1 to 24 on a support.
29. 29. The photosensitive dry film according to item 28, wherein the support is polyester.
30. Item 30. The photosensitive dry film according to Item 28 or 29, further comprising a cover film.
[0022]
31. 29. The method for producing a photosensitive dry film according to the above item 28, comprising a coating step of applying a photosensitive thermosetting resin composition on a support to form a coating layer, and a drying step of drying the coating layer.
32. 32. The method for producing a photosensitive dry film according to the above item 31, wherein the coating layer is dried with hot air and / or far infrared rays.
33. 33. The method for producing a photosensitive dry film according to the above item 31 or 32, further comprising a step of laminating a protective film on the dried coating layer.
34. 25. An insulating protective film obtained by curing the photosensitive thermosetting resin composition according to any one of the above items 1 to 24.
35. A printed wiring board having the insulating protective film according to the above item 34.
36. The method includes an irradiation step of irradiating the dried coating layer with energy rays in an image form, a development step of removing an unexposed part of the resist layer by development, and a thermosetting step of thermosetting the coating layer of the irradiation part. 35. The method for manufacturing a printed wiring board according to the above item 35.
37. The energy beam is visible light or ultraviolet light, and the resist layer having a thickness of 5 to 70 is applied to a resist layer of 50 to 2000 mJ / cm. ² 36. The method for producing a printed wiring board according to the above item 36, wherein the printed wiring board is cured by the irradiation amount of energy rays.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Photosensitive prepolymer (A)
The photosensitive prepolymer (A) used in the present invention has a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and has a solid acid value of 10 to 150 mgKOH / g. Preferred specific examples include an epoxy (meth) acrylate compound (a) having a carboxyl group and a urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group.
[0024]
The epoxy (meth) acrylate compound (a) having a carboxyl group is not particularly limited, but may be an epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid [hereinafter referred to as "(meth) acrylic acid" when acrylic acid and methacrylic acid are combined. That. ] Are reacted.
[0025]
Examples of the epoxy compound include, but are not particularly limited to, a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a phenol novolak epoxy compound, a cresol novolak epoxy compound, and an aliphatic epoxy compound. Epoxy compounds. Particularly, an epoxy (meth) acrylate compound obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid with an acid anhydride is suitable.
[0026]
Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, endmethylene tetrahydrophthalic anhydride, and methyl end anhydride. Dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride; aromatic polycarboxylic anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride , 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, endobicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic anhydride and the like.
[0027]
The solid acid value (according to JIS K5407) of the epoxy (meth) acrylate compound (a) having a carboxyl group thus obtained is preferably 10 mgKOH / g or more, and is preferably in the range of 45 to 150 mgKOH / g. More preferably, the range of 50 to 140 mgKOH / g is particularly preferable because the balance between alkali solubility and alkali resistance of the cured film is good. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, the alkali solubility is deteriorated. On the other hand, when the acid value is too large, depending on the combination of the components constituting the photosensitive thermosetting resin composition, the alkali resistance and electric properties of the cured film may vary. There is a possibility that the properties of the resist may be degraded.
[0028]
The urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group used in the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 40,000 and an acid value of solid content (based on JIS K5407) of 10 to 150 mgKOH / g. preferable. Here, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
[0029]
If the number average molecular weight is less than 1,000, elongation and strength may be impaired, and if it exceeds 40,000, the resin may be hard and may have reduced flexibility. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, the alkali solubility is deteriorated. When the acid value is more than 150 mgKOH / g, the alkali resistance and electric properties of the cured film may be deteriorated.
[0030]
As the photosensitive prepolymer (A) of the present invention, an epoxy (meth) acrylate compound (a) having a carboxyl group having a solid content acid value of 10 to 150 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,000 to 40,000 There may be used those which simultaneously contain a urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group having an acid value of 10 to 150 mgKOH / g in a solid content. By using the components (a) and (b) together, there is an advantage that the balance between heat resistance and flexibility can be adjusted.
[0031]
When the component (a) and the component (b) are used in combination, the mass ratio of the component (a) to the component (b) is more preferably (a) :( b) = 9: 1 to 1: 9. Is preferably 7: 3 to 2: 8. If the compounding amount of the component (a) exceeds 90% by mass, the hardness and heat resistance of the circuit coating decrease, and if the compounding amount of the component (b) exceeds 90% by mass, warp deformation may occur depending on the thickness of the FPC. May trigger.
Further, as the photosensitive prepolymer (A) of the present invention, at least two kinds of urethane (meth) acrylate compounds (b) having a carboxyl group having a different solid content acid value can be used in combination.
[0032]
That is, the acid value of the solid content of the urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group is preferably from 10 to 150 mgKOH / g. The flexibility tends to decrease, and when the acid value is reduced, the flexibility is increased, but the developability is reduced and the development residue tends to be easily generated. Therefore, by using a combination of at least two types of urethane (meth) acrylate compounds having a carboxyl group having a different solid content acid value, a photosensitive thermosetting material having more excellent flexibility and good developing property can be obtained. A resin composition can be easily obtained.
[0033]
Particularly, a urethane (meth) acrylate compound (b-1) having a carboxyl group having a solid content acid value of 10 to 60 mgKOH / g and a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having a solid content acid value of 60 to 150 mgKOH / g It is preferable to use at least one kind of each of (b-2). When used in combination, it is preferable that the urethane (meth) acrylate compound (b-1) having a carboxyl group having an acid value of 10 to 60 mgKOH / g in excess is used in excess. More specifically, in 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group, a solid acid value of 10 to 60 mgKOH / g: a solid acid value of 60 to 150 mgKOH / g = The mass ratio is more preferably from 60 to 90:40 to 10.
[0034]
In the case where the photosensitive prepolymer (A) of the present invention contains both the epoxy (meth) acrylate compound (a) and the urethane (meth) acrylate compound (b) at the same time, the component (b) A urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having a solid content acid value of 10 to 60 mg KOH / g (b-1) and a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having a solid content acid value of 60 to 150 mg KOH / g (B-2) can also be used in combination.
[0035]
The urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group is preferably a compound obtained by reacting a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group, a polyol (ii) and a polyisocyanate (iii).
[0036]
The (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group is a compound constituting both ends of the urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group. Specific compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each of the above (meth) acrylates, and glycerin mono (meth) acrylate Glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacrylate-acrylic acid adduct, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct-di (meth) acrylate, and the like.
[0037]
One or more of these (meth) acrylates (i) having a hydroxyl group can be used. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferred.
[0038]
The polyol (ii) is a compound constituting a repeating unit of the urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group together with the polyisocyanate (iii), and specific examples thereof include a polymer polyol (ii-1) and a carboxyl group. And a dihydroxyl compound (ii-2) having the formula:
[0039]
Examples of the polymer polyol (ii-1) used in the present invention include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids, and hexamethylene. Polylactone diols such as polycarbonate diols, polycaprolactone diols and polybutyrolactone diols containing units derived from carbonate, pentamethylene carbonate and the like as constituent units are exemplified. These polymer polyols (ii-1) can be used alone or in combination of two or more of polyether diols, polyester polyols, polycarbonate diols and polylactone diols. Further, a polymer polyol having a carboxyl group may be used. The number average molecular weight of these polymer polyols (ii-1) is preferably from 200 to 2,000 from the viewpoint of flexibility.
[0040]
The dihydroxyl compound having a carboxyl group (ii-2) used in the present invention includes a branched or straight-chain dihydroxy aliphatic carboxylic acid having at least two alcoholic hydroxyl groups or units derived therefrom, or Dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, including their derivatives, are preferred.
[0041]
Specific examples of the polyisocyanate (iii) used in the present invention include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and diphenylmethylene diisocyanate. Nato, (o, m, or p) -xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diene And diisocyanates such as isocyanate and 1,5-naphthalenediisocyanate. One or two or more of these polyisocyanates can be used.
[0042]
The urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group used in the present invention is composed of a unit derived from the (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group at a terminal, and the repeating unit therebetween is a polyol (ii) And polyisocyanate (iii) linked by a urethane bond, and-(OR ^b O-OCNHR ^c NHCO) _n − [Where, OR ^b O is a dehydrogenated residue of polyol (b), R ^c Represents a deisocyanate residue of polyisocyanate (iii). Wherein n representing the number of repeating units is preferably about 1 to 200, and more preferably 2 to 30.
[0043]
In addition, when at least one of the polyol (ii) and the polyisocyanate (iii) is used in two or more types, the repeating unit represents a plurality of types. Can be appropriately selected depending on the purpose, such as complete random, block or localization.
[0044]
The method for producing a urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group used in the present invention from a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group, a polyol (ii) and a polyisocyanate (iii) is particularly preferred. Although not limited, preferred production methods include at least one method selected from the group consisting of the following (a) to (c).
[0045]
(A) a method in which (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group, polyol (ii), and polyisocyanate (iii) are mixed and reacted at once;
(B) reacting the polyol (ii) with the polyisocyanate (iii) to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then reacting the urethane isocyanate prepolymer with A method of reacting a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group,
(C) reacting a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group with a polyisocyanate (iii) to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule; A method of reacting a prepolymer with a polyol (ii).
[0046]
(2) Photopolymerization initiator (B)
The photopolymerization initiator (B) used in the present invention includes benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, benzophenones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, Benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether and benzoin isobutyl ether, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2 Acetophenones such as -dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, and 2-methylthioki Thioxanthenes such as santen and 2,4-dimethylthioxanthene, alkylanthraquinones such as ethylanthraquinone and butylanthraquinone, acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 9,10 phenanthrene Quinone and the like can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more. Further, if necessary, a photosensitizer may be used in combination.
[0047]
Among these photopolymerization initiators (B), benzophenones, acetophenones, and acylphosphine oxides are preferred. Specific examples include 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Is mentioned.
The compounding amount of the photopolymerization initiator (B) is 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer (A) and a photocurable component such as a diluent and / or an organic solvent (C) described later. The amount is preferably from 1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.2 to 10 parts by mass. If the amount of the photopolymerization initiator (B) is less than 0.1 part by mass, curing may be insufficient.
[0048]
(3) Diluent and / or organic solvent (C)
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention contains a diluent and / or an organic solvent (C) in addition to the photosensitive prepolymer (A). The component (C) is used for various purposes such as adjustment of the viscosity of the photosensitive thermosetting resin composition, heat resistance when the composition is cured, and adjustment of physical properties such as flexibility. is there.
When a photopolymerizable vinyl monomer is used as the component (C), a compound having an ethylenically unsaturated group different from the photosensitive prepolymer used as the component (A) can be used. Examples of the compound having such an ethylenically unsaturated group include low molecular weight (meth) acrylates.
[0049]
Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). A) alkyl, such as acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Alicyclic (meth) acrylates such as (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylcarbitol (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenylcarbitol (meth) acrylate; Aromatic (meth) acrylates such as nonylphenoxy (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) Having a hydroxyl group such as acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, or glycerol di (meth) acrylate; A) acrylate; (meth) acrylate having an amino group such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate; methacryloxyethyl phosphate; Methacrylates having a phosphorus atom such as bis-methacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethylphenyl acid phosphate (phenyl P); ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , Tetraethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Diacrylates such as hexanediol di (meth) acrylate and bis glycidyl (meth) acrylate; polyacrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Bisphenol S ethylene oxide 4 mole modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide 4 mole modified diacrylate, fatty acid modified pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane Modified polyol polyacrylates such as pyrene oxide 3 mol modified triacrylate and trimethylolpropane 6 mol propylene oxide modified triacrylate; bis (acryloyloxyethyl) monohydroxyethyl isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone Polyacrylate having an isocyanuric acid skeleton such as modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate; α, ω-diaacryloyl- (bisethylene glycol) -phthalate, α, ω-tetraacryloyl- (bistrimethylolpropane) -tetrahydrophthalate Polyester acrylate; glycidyl (meth) acrylate; allyl (meth) acrylate; ω-hydroxyhexanoyloxyethyl (meth) Acrylate; polycaprolactone (meth) acrylate; (meth) acryloyloxyethyl phthalate, (meth) acryloyloxyethyl succinate; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; phenoxyethyl acrylate.
[0050]
Further, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate and the like can also be suitably used as compounds having an ethylenically unsaturated group.
[0051]
Among the compounds having an ethylenically unsaturated group, preferred are (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, and more preferably, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth). Acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
[0052]
Specific examples when the organic solvent is used as the component (C) include ketone solvents such as ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetoacetate, γ-butyrolactone, and butyl acetate; butanol; Alcohol solvents such as benzyl alcohol; solvents of cellosolves such as carbitol acetate, carbitols and their esters and ether derivatives; glycol ether solvents such as methyl cellosolve acetate and diethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl sulfoxide; phenol solvents such as phenol and cresol; nitro compound solvents Toluene, xylene, hexamethylbenzene, cumene aromatic solvents; tetralin, decalin, solvents such aromatic and alicyclic like consisting of hydrocarbons such as dipentene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred organic solvents include ethyl methyl ketone, carbitol acetate, methyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
[0053]
The method of adding the diluent and / or the organic solvent (C) is not particularly limited, and the photosensitive heat of the present invention such as the photosensitive prepolymer (A), the photopolymerization initiator (B), and the thermosetting resin (D) is used. Any method such as a method of adding separately from each component of the curable resin composition or a method of mixing and adding to each of these components may be used.
[0054]
(4) Thermosetting resin (D)
The thermosetting resin (D) used in the present invention is contained in the photosensitive thermosetting resin composition as a thermosetting component. As the thermosetting resin (D), the thermosetting resin itself is cured by heat. Or a compound which reacts with a carboxyl group of an epoxy (meth) acrylate compound (a) having a carboxyl group by heat, but the present invention contains a polysulfide-modified epoxy resin represented by the following general formula (1). It is characterized by the following.
[0055]
Embedded image

R in the above general formula (1) ¹ And R ³ May be the same or different, and each is an organic group containing a bisphenol skeleton. Examples of the organic group containing a bisphenol skeleton include, for example, the same or similar to bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, halogenated bisphenol F type epoxy resin, and the like. Examples that include a molecular structure can be given.
[0056]
In addition, R in the above general formula (1) ² Is a polysulfide skeleton represented by the following general formula (2).
Embedded image

In the general formula (2), the range of the average content m of S is 1 to 3, preferably 1.5 to 2.5.
Further, the range of the average content n of the polysulfide skeleton is 1 to 50, and preferably 2 to 30. When the average content n of the polysulfide skeleton is less than 1, it becomes equivalent to that of a normal bisphenol-type epoxy resin, and when n exceeds 50, the viscosity becomes high and it becomes difficult to use.
[0057]
As such a polysulfide-modified epoxy resin, those having a viscosity of 3000 poise or less at 25 ° C. are preferable. For example, “FLEP-10”, “FLEP-50”, “FLEP-60”, “FLEP-60” manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd. FLEP-80 "and the like.
In the present invention, a small amount of a bisphenol-type epoxy resin can be mixed with the polysulfide-modified epoxy resin as described above, if necessary.
[0058]
Further, as the thermosetting resin (D) of the present invention, an epoxy resin other than the polysulfide-modified epoxy resin can be used in combination with the polysulfide-modified epoxy resin.
[0059]
Specific examples of such an epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak Epoxy resin, novolak epoxy resin of bisphenol A, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, epoxy resin containing amino group, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified Epoxy resin, N-glycyl type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type Epoxy resins, may be used biphenol type epoxy resin, and that at least one epoxy resin selected from the group consisting of tetraglycidyl xylenoyl yl ethane resin.
These epoxy resins may be used alone or as a mixture of two or more.
[0060]
Further, as a preferred epoxy resin, in the photosensitive thermosetting resin composition before curing, those that are not completely uniform but are dispersed non-uniformly have a pot life of the photosensitive thermosetting resin composition. It is preferable because it becomes longer. For example, a solid or semi-solid epoxy resin is found in the photosensitive thermosetting resin composition before curing. Here, the term “non-uniform dispersion that is not completely uniform” means that the entire photosensitive thermosetting resin composition before curing is not uniformly transparent, that is, at least a part is opaque. Further, as a more preferred epoxy resin, a solid or semi-solid epoxy resin found in the photosensitive thermosetting resin composition before curing is a bisphenol S-type epoxy resin, a diglycidyl phthalate resin, a heterocyclic epoxy resin. At least one selected from the group consisting of a click epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, and a tetraglycidyl xylenoyl ethane resin.
[0061]
Further, a compound having an atom such as chlorine or bromine or an atom such as phosphorus introduced into its structure may be used for the purpose of imparting flame retardancy.
Further, in the present invention, as the thermosetting resin (D) component, a thermosetting resin other than the above-described epoxy resin can be used as necessary. Thermosetting resins other than epoxy resins that can be used include phenol resins, silicone resins, melamine derivatives (eg, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.), urea compounds (eg, dimethylol urea, etc.) And bisphenol A-based compounds (for example, tetramethylol / bisphenol A etc.), oxazoline compounds, oxetane compounds and the like. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The blending amount of the thermosetting resin (D) is 100 parts by mass in total of the photocurable components such as the photosensitive prepolymer (A), the photopolymerization initiator (B) and the diluent and / or the organic solvent (C). 10 parts by mass to 150 parts by mass, preferably 30 parts by mass to 50 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the solder heat resistance is not sufficient, and if the amount is more than 150 parts by mass, the amount of shrinkage after thermosetting increases, and the warpage of the FPC board tends to increase.
[0063]
The proportion of the polysulfide-modified epoxy resin in the total amount of the thermoplastic resin (D) is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass. If the proportion of the polysulfide-modified epoxy resin is too small, there is a disadvantage that flexibility is impaired in the balance between flexibility and heat resistance, and if it is too large, there is a disadvantage that heat resistance is impaired.
[0064]
(5) Thermal polymerization catalyst (E)
Examples of the thermal polymerization catalyst (E) used in the present invention include amines such as primary amine, secondary amine, and tertiary amine; amine salts such as chlorides of the amines; quaternary ammonium salts; Preferred are acid anhydrides such as acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as polyamides, imidazole and triazine compounds, and organic metal compounds. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0065]
Amines include aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines. Examples of the aliphatic amine include polymethylenediamine, polyetherdiamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, mensendiamine, aminoethylethanolamine, and bis (hexamethylene). Triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecen-7-ene and the like. Can be Examples of the aromatic amine include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphonylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
[0066]
Examples of the acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), and aromatic acid anhydrides such as glycerol tris (anhydrotrimellitate). Maleic anhydride, succinic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, polyadipic anhydride, chlorendic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and the like.
[0067]
Examples of the polyamide include polyaminoamides having primary and secondary amino groups obtained by subjecting polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine to condensation reaction with dimer acid.
Examples of the organometallic compound include an organic acid metal salt, a 1,3-diketone metal complex, and a metal alkoxide. Specifically, organic acid metal salts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, zinc 2-ethylhexanoate, 1,3-diketone metal complex salts such as nickel acetylacetonate and zinc acetylacetonate, titanium tetrabutoxide, zirconium Metal alkoxides such as tetrabutoxide and aluminum butoxide are exemplified.
[0068]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles and triazine compounds.
Specific examples of the imidazoles include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, and 2-methylimidazolium isocyanate. And the like.
[0069]
The triazine compound is a compound having a 6-membered ring containing three nitrogen atoms, and examples thereof include a melamine compound, a cyanuric acid compound, and a melamine cyanurate compound. Specifically, examples of the melamine compound include melamine, N-ethylenemelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine. As a cyanuric acid compound, cyanuric acid, isocyanuric acid, trimethyl cyanurate, trismethyl isocyanurate, triethyl cyanurate, trisethyl isocyanurate, tri (n-propyl) cyanurate, tris (n-propyl) isocyanurate, diethyl cyanurate, N , N'-diethyl isocyanurate, methyl cyanurate, methyl isocyanurate and the like. Examples of the melamine cyanurate compound include equimolar reactants of the melamine compound and the cyanuric acid compound.
[0070]
A flow regulator can be added to the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention in order to adjust the fluidity. The flow regulator is particularly effective when the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is used as an ink composition. As the flow control agent, for example, when the curable resin composition is applied to an object by knife coating, blade coating, roller coating, spin coating, screen coating, curtain coating, slot orifice coating, spray coating, brush coating, etc. In addition, those capable of appropriately adjusting the fluidity of the curable resin composition are preferable. Specific examples of flow regulators include inorganic and organic fillers, waxes, surfactants and the like. Specific examples of the inorganic filler include talc, barium sulfate, barium titanate, silica, alumina, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and a silicate compound. Specific examples of the organic filler include silicone resin, silicone rubber, and fluorine resin. Specific examples of the wax include a polyamide wax and an oxidized polyethylene wax. Specific examples of the surfactant include silicone oil, higher fatty acid ester, amide and the like. These fluidity modifiers can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the fluidity modifier is preferably adjusted as appropriate so that the composition has the necessary fluidity. Of these fluidity modifiers, inorganic fillers are preferred because they also contribute to improvements in properties such as adhesion and hardness.
[0071]
If necessary, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention may contain additives such as a coloring agent, a thermal polymerization inhibitor, a thickener, a defoaming agent, a leveling agent and an adhesion promoter. it can.
Here, the coloring agent is not particularly limited as long as it can be colored, but typically means a compound used for coloring such as a pigment, a dye, or a pigment. Examples of the pigment include an inorganic ore, an inorganic pigment, an organic pigment and the like. Specifically, pigments and the like described in “Revised New Edition Pigment Handbook” (1989, edited by Japan Pigment Technical Association) pages 7 to 50 can be used. Examples of dyes include direct dyes, acid dyes, food dyes, azo dyes, reactive dyes, and similar compounds thereof.
[0072]
For example, a dye described in Color Index, and as a direct dye, C.I. I. Direct Yellow (Direct Yellow) 1, 4, 7, 8, 9, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 59, 62, 85, 86, 87, 88, 89 , 98, 100, 110, etc .; I. Direct Orange (direct orange) 1, 6, 8, 10, 26, 29, 31, 39, 41, 49, 51, 57, 102, 107, etc .; I. DirectRed (Direct Red) 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81 , 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231 and the like; I. Direct Violet (direct violet) 1, 7, 9, 12, 22, 35, 47, 48, 51, 63, 90, 94, 98, etc .; I. DirectBlue (Direct Blue) 1, 2, 6, 8, 14, 15, 22, 25, 41, 53, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158 , 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249, etc .; I. Direct Green (Direct Green) 1, 6, 8, 28, 30, 31, 33, 37, 59, 63, 64, 74, etc .; I. Direct Brown (Direct Brown) 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 59, 95, 100, 101, 106, 112, 170, 173, 194, 195, 209, 210, 211, etc .; I. Direct Black (Direct Black) 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133 146 and the like.
[0073]
Examples of the acid dye include C.I. I. Acid Yellow (Acid Yellow) 1, 3, 7, 9, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 65, 70, 72 , 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 112, 114, 116, 118, 119, 127, 128, 131, 135, 141, 142, 161, 162, 163, 164, 165 , 186, etc .; I. Acid Orange (Acid Orange) 1, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 43, 45, 51, 52, 56, 63, 64, 65, 67, 74 , 80, 82, 85, 86, 87, 88, 95, 122, 123, 124; I. AcidRed (Acid Red) 1, 2, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 32, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 60 , 66, 73, 75, 77, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 91, 92, 94, 97, 103, 106, 111, 112, 114, 115, 117, 118, 119, 129 , 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 154, 155, 158, 168, 176, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 199, 209, 211, 215, 216 , 217, 219, 249, 252, 254, 256, 257, 262, 265, 266, 274, 276, 282, 283, 289, 303, 317, 3 8,320,321,322 and the like; C. I. Acid Violet (acid violet) 5, 7, 9, 11, 15, 17, 19, 31, 34, 35, 41, 43, 47, 48, 49, 51, 54, 66, 68, 75, 78, 97, 106 Etc .; I. AcidBlue (acid blue) 1, 3, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80 , 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 110, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 151 C., 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, etc .; I. Acid Green 1,3,5,7,9,12,16,19,20,25,27,28,35,36,40,41,43,44,48,50,56,57,60 , 61, 65, 73, 75, 76, 78, 79, etc .; I. Acid Brown (acid brown) 2, 4, 13, 14, 19, 20, 27, 28, 30, 31, 39, 44, 45, 46, 48, 53, 92, 100, 101, 103, 104, 106, 160 , 161, 165, 188, 224, 225, 226, 231, 232, 236, 247, 256, 257, 266, 268, 276, 277, 282, 289, 294, 295, 296, 297, 299, 300, 301 , 302, etc .; I. Acid Black (Acid Black) 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 44, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107 , 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191 and the like.
[0074]
Reactive dyes include C.I. I. Reactive Yellow (Reactive Yellow) 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, 67; I. C. Reactive Red (Reactive Red) 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97; I. Reactive Blue (Reactive Blue) 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95; I. Reactive Black (Reactive Black) 3, 4, 7, 11, 12, 17, and the like.
[0075]
Further, in the present invention, even if the dye is not described in the above Color Index, any dye which has an anionic group and is soluble in water may be used as a similar compound such as a direct dye or an acid dye. Can be done. For example, C.I. I. As azo dyes not listed in (Color Index), CAS (Chemical Abstracts Service) numbers: 103571-38-6, 103977-11-3, 103977-13-5, 104008-60-8, 106414-14-6, 111953-70-9, 111953-71-0, 111953-72-1, 111953-73-2, 112363-27-6, 121538-22-5, 122302-90-3, 123458- 20-8, 123458-21-9, 123458-26-4, 123458-27-5, 124953-15-7, 124998-48-7, 124998-49-8, 124998-51-2, 125604-93- 5, 126488-46-8, 126488-4 8-0, 126514-13-4, 126560-69-8, 126817-18-3, 135322-33-7, 136821-11-9, 136821-12-0, 13687-84-3, 136987-85- 4, 143784-31-0, 14508-06-7, 145268-49-1, 149598-26-5, 149598-27-6, 149598-30-1, 149598-31-2, 149598-34-5, 149632-22-4, 14987-86-1, 151407-65-7, 151407-82-8, 168075-44-3, 169762-48-5, 170344-61-3, 173062-58-3, 173062- 61-8, 173062-64-1, 173062-65 2, 173062-66-3, 173398-80-6, 173584-00-4, 173659-42-2, 174366-15-5, 174366-16-6, 174366-19-9, 183130-96-3, 186795-55-1, 190852-00-7, 190852-01-8, 190852-04-1, 201987-02-2, 201987-06-6, 205580-23-0, 205580-24-1, 211935-. 63-6, 219806-58-3, 27601-28-1, 37790-31-1, 37790-35-5, 37790-37-7, 37790-40-2, 37790-41-3, 37790-52- 6,52238-67-2,62331-58-2,62331-60- , 76544-02-0, 83045-89-0, 83738-91-4, 90375-37-4, 90375-42-1, 90375-47-6, 96384-79-1, 96384-85-9, 96841 -16-6,10985-32-8,10985-33-9,105985-35-1,105985-48-6,106206-11-5,106610-72-4,106643-99-6,121538-27 −0, 141028-15-1, 141028-16-2, 149598-24-3, 149598-25-4, 149598-28-7, 149598-29-8, 149598-35-6, 151407-79-3 , 151407-83-9, 151408-13-8, 159637-52-2. , 159637-54-4, 159637-55-5, 159637-59-9, 163966-02-7, 173062-59-4, 173062-60-7, 173062-62-9, 173062-63-0, 179868. -96-3, 179868-98-5, 179869-00-2, 179869-01-3, 184889-97-2, 190852-03-0, 193486-82-7, 195325-89-4, 200138-09. -6, 200138-10-9, 202394-62-5, 202394-63-6, 211935-64-7, 211935-66-9, 2111993-68-1, 211935-70-5, 213399-53-2. , 213399-54-3, 213399-55-4 , 213399-56-5, 213399-57-6, 213399-58-7, 213399-59-8, 213399-60-1, 215462-79-6, 218281-61-9, 220611-17-6, 2206111. -19-8, 220611-22-3, 220622-03-7 and the like.
[0076]
Further, specific examples of the dye include an acridine dye such as acridine orange; an azine dye such as Janus Green B; an azoic diazo dye such as Fast Blue BB salt; an anthraquinone dye such as Disperse Blue 3 and alizarin blue black B; Indigo dyes such as indigo blue; oxazine dyes such as lumicrome; carminic acid dyes such as aluminum or calcium-aluminum lake of carminic acid; carotenoid dyes such as Food Orange 5; xanthene dyes such as 2,7-dichloro-fluresein; Coumarin dyes such as -hydroxy-4-methyl-coumarin (4-methylumbelliferone); cyanine dyes such as indocyanine green; diazo dyes such as Disperse Orange 13; Sulfonaphthalein dyes such as cresol red; thiazine dyes such as methylene green; triarylmethyl dyes such as malachite green; trisazo dyes such as Direct Blue 71; naphthalimide dyes such as Lucifer Yellow CH; paraquinoidals such as hematoxylin Dyes; Phthalocyanine dyes such as Pigment Blue 15; Phenylenediamine dyes such as Solvent Orange 53 or Disperse Yellow 9; Proflavin dyes such as 3,6-diaminoacridine hemisulfate; Fluorescent dyes such as fluorescein amine; Benzoimidazole dyes such as imides; monoazo dyes such as cyanine black, β-naphthol and Victoria Pure Blue B; indigo dyes such as indigo A Can be
[0077]
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine.
[0078]
Examples of the thickener include silica, asbestos, Olben, Benton, and montmorillonite. Antifoaming agents are used to eliminate bubbles generated during printing, coating and curing. Specifically, surfactants such as acrylic and silicon-based surfactants can be used.
[0079]
The leveling agent is used to eliminate irregularities on the film surface generated during printing and coating. Specifically, surfactants such as acrylic and silicon-based surfactants can be used.
Examples of the adhesion-imparting agent include imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agents.
[0080]
In addition, as other additives, for example, an ultraviolet inhibitor for preservation stability, a plasticizer, and the like can be added as long as the gist of the present invention is not impaired.
[0081]
Hereinafter, the method for producing the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention will be described.
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components by a usual method. The method of mixing is not particularly limited, and some components may be mixed before the remaining components are mixed, or all components may be mixed at once.
[0082]
Specifically, it is preferable to melt-knead the above components after mixing, and for example, melt-knead using a known kneading method such as a Banbury mixer, a kneader, a roll, a single or twin screw extruder and a co-kneader. It can be manufactured by doing. The melting temperature is preferably in the range of 60C to 130C. In the case of a photosensitive thermosetting resin composition diluted with a solvent or the like and having a viscosity at room temperature reduced to an ink state, it can be produced by a known kneading method such as a three-roll mill or a bead mill.
[0083]
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is applied on a substrate or the like at an appropriate thickness, heat-treated, dried, then exposed, developed, thermally cured and cured to obtain a cured product such as a resist. can do.
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention can be used for various applications, in particular, photosensitivity, excellent in developability, and adhesion to a substrate when cured to form a thin film, Since it has excellent heat resistance, flexibility, flexibility, and appearance, it is suitable for use as an insulating protective film on a printed wiring board or the like.
[0084]
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used as a resist ink composition. The method of use may be roller coating, spin coating, screen coating, curtain coating, or printing. In that case, various organic solvents can be added for adjusting the viscosity. Specific examples include ketone solvents such as ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetoacetate, γ-butyrolactone, and butyl acetate; alcohol solvents such as butanol and benzyl alcohol; cellosolves and carbitol Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone; dimethylsulfoxide; phenol; Phenol solvents such as cresol; nitro compound solvents; toluene, xylene, hexamethylbenzene, cumene aromatic solvents; and aromatic and alicyclic solvents composed of hydrocarbons such as tetralin, decalin and dipentene. No. These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the organic solvent used is such that the viscosity of the photosensitive thermosetting resin composition is 500 mPa · s to 500,000 mPa · s [measured at 25 ° C. with a Brookfield Viscometer. ] Is preferably adjusted. More preferably, the pressure is from 1,000 mPa · s to 500,000 mPa · s. The ink whose viscosity has been adjusted in this way can be more suitably used as an ink composition. The amount of the organic solvent used is preferably from 0 to 1.5 times by mass of the solid content other than the organic solvent. If it exceeds 1.5 times by mass, the solid content concentration becomes low, and when it is used as a printing ink, a sufficient film thickness cannot be obtained by one printing, and a large number of printing may be required.
[0085]
As a use form of the photosensitive thermosetting resin composition according to the present invention, a thickness of 10 to 100 μm, more preferably 20 to 60 μm after coating on a substrate such as a printed wiring board. After drying in a temperature range for about 5 to 30 minutes to a thickness of 5 to 70 μm, exposure, development, heat curing and curing are used. In addition, after a dry film having been applied in advance on a support such as a carrier film and dried under the same conditions as described above is laminated on a printed board, it can be subjected to the steps of exposure, development, and thermosetting.
[0086]
The cured product obtained by curing the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention thus obtained is excellent in developability, adhesion, heat resistance, hardness, etc., and is suitable as an insulating protective film of a printed wiring board. Can be used. Further, the printed wiring board having the insulating protective film of the present invention is useful because it has excellent solder heat resistance. In particular, since the insulating protective film of the present invention is excellent in flexibility, when used for a flexible printed wiring board, it has little curl and is easy to handle and useful.
[0087]
A step of applying the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention on a support and a drying step to provide a photosensitive dry film excellent in shelf life using the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention as a photosensitive layer. Obtainable. As the support of the dry film, a polymer film is preferable, and for example, a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate or aliphatic polyester, or a polyolefin resin such as polypropylene or low-density polyethylene is used. Of these, films made of polyester and low-density polyethylene are preferred. These polymer films are preferably those that can be easily removed later from the photosensitive layer, that is, those that have been subjected to a surface treatment that makes removal impossible, and those that are not made of a material. The thickness of these polymer films is usually 5 μm to 100 μm, preferably 10 μm to 30 μm. The polymer film is not only a film for the support of the photosensitive layer, but also by laminating a cover film for protection of the photosensitive layer, a photosensitive dry film having films on both surfaces of the photosensitive layer can be produced. . The materials and thicknesses of the films on both sides may be the same or different.
[0088]
In the case of forming an insulating protective film, for example, an ink of a photosensitive thermosetting resin composition is applied on a substrate on which a circuit is formed by a conductor in a thickness of 10 μm to 100 μm, and then 60 ° C. to 100 ° C. In the temperature range of 5 to 30 minutes, heat-treated and dried to a thickness of 5 μm to 70 μm, and then exposed through a negative mask provided with a desired exposure pattern, and an unexposed portion was removed with a developing solution. And then thermally curing at a temperature in a range of 100 ° C. to 180 ° C. for about 10 minutes to 40 minutes.
[0089]
In the present invention, as the active light used for exposure, a known active light source, for example, active light generated from a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like is used. The sensitivity of the photopolymerization initiator (B) contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, and in that case, the active light source preferably emits ultraviolet light effectively. Of course, when the photopolymerization initiator (B) is sensitive to visible light, for example, 9,10-phenanthrenequinone or the like, visible light is used as the active light, and the active light source is the active light. In addition to the light source, a flood lamp for photography, a sun lamp, and the like are used.
[0090]
As a developer used for the development, an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
[0091]
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention can be used for a photosensitive layer of a photosensitive dry film or a heat-sensitive layer of a heat-sensitive dry film. The thickness of the coating layer on the support of these dry films is preferably from 10 to 70 μm, more preferably from 10 to 50 μm.
[0092]
In the present invention, the photosensitive or heat-sensitive dry film is obtained by applying a photosensitive thermosetting resin composition onto a support to obtain a coating layer, and applying hot air and / or far infrared rays heated by a heating device or the like. It can be manufactured by performing a step of drying the coating layer.
Further, by providing a cover film on the formed coating layer, a support, a coating layer, and a cover film are sequentially laminated, and a dry film having films on both surfaces of the coating layer can be manufactured. .
[0093]
These cover films are peeled off when the dry film is used, but by providing the cover film on the coating layer before use, the coating layer can be protected.
As the cover film used in the present invention, those similar to the polymer film used for the support described above can be used, and the cover film and the support may be the same or different materials. The thickness may be the same or different.
[0094]
Among the above dry films, for example, using a photosensitive dry film, in order to form an insulating protective film on a printed wiring board, first, a bonding step of bonding the photosensitive layer of the photosensitive dry film and the substrate. Do. Here, when a photosensitive dry film provided with a cover film is used, the cover film is peeled off to expose the photosensitive layer and then contact the substrate. Then, the photosensitive layer and the substrate are thermocompression bonded at about 40 ° C. to 120 ° C. using a pressure roller or the like, and the photosensitive layer is laminated on the substrate.
[0095]
Next, an exposure step of exposing the photosensitive layer through a negative mask provided with a desired exposure pattern, a step of removing the support from the photosensitive layer, a development step of removing an unexposed portion with a developing solution and developing, By performing a thermosetting step of thermosetting the layer, a printed wiring board having an insulating protective film provided on the surface of the substrate can be manufactured.
Further, using such a photosensitive dry film, an insulating resin layer may be formed between layers of the multilayer printed wiring board.
[0096]
The active light and the developing solution used for the exposure may be the same as those used for the above-mentioned insulating protective film.
The step of laminating the photosensitive dry film of the present invention to a circuit board, the exposing step, the developing step, and the step of heat curing can provide a printed wiring board excellent in flexibility and heat resistance.
[0097]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples of a photosensitive prepolymer, Examples and Test Examples of a photosensitive thermosetting resin composition.
[0098]
Photosensitive prepolymer (A):
As the photosensitive prepolymer (A), those produced in Production Examples 1 to 8 below were used.
Production Example 1: Synthesis of photosensitive prepolymer (A) (epoxy (meth) acrylate compound having two carboxyl groups) (EA-1)
A 2 L flask was charged with 660 g of a cresol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 220 (trade name “EOCN-104S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 421.3 g of carbitol acetate, and 180.6 g of solvent naphtha, and heated to 90 ° C. Stir to dissolve. One end, cooled to 60 ° C., charged with 1.3 g of methylhydroquinone, 4 g of triphenylphosphine, and 216 g of acrylic acid, heated again to 100 ° C., reacted for 12 hours, and reacted with an acid value of 0.2 mg KOH / g. Obtained. 241.7 parts of tetrahydrophthalic anhydride was charged, heated to 90 ° C., and reacted for about 6 hours to obtain a resin (EA-1) having a solid content acid value of 80 mgKOH / g and a solid content concentration of 65%.
[0099]
Production Example 2: Synthesis of photosensitive prepolymer (A) (epoxy (meth) acrylate compound having two carboxyl groups) (EA-2)
705 g of a bisphenol A type epoxy compound having an epoxy equivalent of 470 (trade name “Epicoat 1001” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 392.4 g of carbitol acetate, and 168.2 g of solvent naphtha were dissolved in the same manner as in Production Example 1, and methylhydroquinone was dissolved. 1.4 g, 4.2 g of triphenylphosphine and 108 g of acrylic acid were charged, heated to 100 ° C. and reacted for about 12 hours, and an epoxy acrylate resin having a solid content acid value of 80 mgKOH / g and a solid content of 65% by weight ( EA-2) was obtained.
[0100]
Production Example 3: Synthesis of photosensitive prepolymer (A) (urethane (meth) acrylate compound having two carboxyl groups) (PUA-1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 600 g of carbitol acetate as a synthesis solvent and polycaprolactone diol as a polymer polyol (PLACCEL212, molecular weight 1250, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 375.0 g (= 0.50 g). Dimethylolpropionic acid as a dihydroxyl compound having a carboxyl group, 40.2 g (= 0.3 mol), 155.4 g (= 0.7 mol) of isophorone diisocyanate as a polyisocyanate, and having a hydroxyl group ( 23.8 g (= 0.2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as meth) acrylate, and 0.1 g of each of p-methoxyphenol and di-t-butyl-hydroxytoluene were added. The mixture was heated to 60 ° C. with stirring to stop the reaction, and 0.16 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel started to decrease, the reaction vessel was heated again and stirring was continued at 80 ° C., and the absorption spectrum of the isocyanate group (2280 cm ^-1 ) Disappeared, and the reaction was terminated to obtain a urethane (meth) acrylate compound (PUA-1) as a viscous liquid.
The obtained urethane acrylate had a number average molecular weight of 25,000, an acid value of 40 mg KOH / g, and a solid concentration of 50%.
[0101]
Production Example 4: Synthesis of photosensitive prepolymer (A) (urethane (meth) acrylate compound having two carboxyl groups) (PUA-2)
600 g of carbitol acetate as a synthesis solvent, 80.0 g (= 0.1 mol) of a polycarbonate diol (molecular weight 800) containing 1: 1 units derived from hexamethylene carbonate and pentamethylene carbonate as a polymer polyol, having a carboxyl group 93.8 g (= 0.7 mol) of dimethylolpropionic acid as a dihydroxyl compound, 199.8 g (= 0.9 mol) of isophorone diisocyanate as a polyisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylate having a hydroxyl group It was synthesized in the same manner as in (PUA-1) of Production Example 3 except that 23.8 g (= 0.2 mol) of each was used. The obtained urethane acrylate (PUA-2) had a number average molecular weight of 16,000, an acid value of 90 mgKOH / g, and a solid concentration of 40%.
[0102]
Production Examples 5 to 8: Photosensitive prepolymer for dry film production (A)
For each of the above Production Examples 1 to 4, a photosensitive prepolymer (A) for producing a synthetic dry film having the same properties was obtained by the same method except that the synthesis solvent was changed from carbitol acetate to methyl ethyl ketone.
[0103]
Photopolymerization initiator (B):
The following photopolymerization initiators (1) to (3) were used.
(1) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide TPO (manufactured by BASF),
(2) 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.),
(3) Aminoacetophenone Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
[0104]
Diluent (C):
The following diluents (1) and (2) were used.
(1) urethane acrylate, EB-1290K (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.),
(2) Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “M400” manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
[0105]
Thermosetting resin (D):
Polysulfide-modified epoxy resin (FLEP-60) was used. At the same time, the following epoxy resins (1) and (2) were used in combination.
(1) Biphenyl type epoxy resin YL6121H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.),
(2) Phenol methane type epoxy resin EPPN502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
[0106]
Thermal polymerization catalyst (E):
Melamine PC-1 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and imidazole compound 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) were used.
[0107]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4: Preparation of photosensitive thermosetting resin composition
The above components were mixed at the compounding ratio (gram) shown in Table 1, and the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention (Examples 1 to 7) and the comparative photosensitive thermosetting resin composition (Comparative Example) 1-4) were prepared.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Test example]
The following substrates 1 and 2 were used as evaluation substrates.
Substrate 1
A polyimide film (thickness: 50 μm) printed circuit board (upisel (registered trademark) N SR1120, manufactured by Ube Industries, Ltd.) in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on one side is washed with a 1% sulfuric acid aqueous solution, and then washed with water. Copper-clad laminates dried in a stream of air. This substrate 1 was used for evaluation other than the warpage.
[0110]
Substrate 2
25 μm polyimide film [Kapton (registered trademark) C, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.]. This substrate 2 was used for evaluating the amount of warpage change.
[0111]
Test example 1:
The photosensitive thermosetting resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Test Examples 1 to 4 were screen-printed on the evaluation substrates 1 and 2 with a 150-mesh polyester plate so that the film thickness after drying was about 30 μm. And dried at 70 ° C. for 30 minutes. The thickness of the photosensitive layer was 20 ± 2 μm.
[0112]
Test example 2:
The photosensitive thermosetting resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Test Examples 1 to 4 were coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film using a doctor blade and dried at 80 ° C. for 20 minutes. Then, a 25 μm-thick polyethylene film was laminated to prepare a dry film. The thickness of the photosensitive layer after drying was 25 ± 1 μm. The evaluation substrates 1 and 2 were heated to 60 ° C., and the surfaces thereof were bonded to each other with a laminator equipped with a pressure roll while heating the photosensitive layer to 70 ° C.
[0113]
Exposure, development and heat treatment of test pieces:
Exposure machine having a metal halide lamp [manufactured by Oak Co., Ltd.] 500 mJ / cm using HMW-680GW ² Exposure. Next, an unexposed portion was removed by spraying a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 60 seconds, developed, heated at 150 ° C. for 30 minutes and thermally cured to obtain a cured test piece. . In addition, the sample for evaluation of photosensitivity and developability was exposed using a Hitachi Chemical 21-step tablet as a negative. When preparing a sample for evaluating solder heat resistance, a negative mask having a square of 1 cm × 1 cm and a shadow portion of 1 mm / 1 mm (line / space) having a length of 2 cm in a range of 4 cm × 6 cm was used as a negative pattern.
[0114]
Physical property evaluation test:
The physical properties of the obtained evaluation samples were evaluated as follows.
The evaluation was performed on the photosensitivity, developability, flexibility, Young's modulus, solder heat resistance, pencil hardness, and adhesion by the following methods.
In the following physical property evaluation, "flexibility" was evaluated for the polyimide laminate, and "photosensitivity", "developability", "solder heat resistance", "pencil hardness", and "Young's modulus" were copper-clad. The laminate was evaluated, and the "adhesion" was evaluated for the polyimide laminate and the copper-clad laminate.
[0115]
〔Evaluation item〕
Light sensitivity:
After exposing and developing at the time of preparing a cured test piece, the photosensitivity of the photosensitive thermosetting resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the laminate. The light sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet. The higher the number of steps of the step tablet, the higher the light sensitivity.
[0116]
Developability:
At the time of development for preparing a cured test piece for evaluating light sensitivity, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate was used as a developing solution at a temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kg / cm. ² The state of the cured film after developing for 1 minute under the above conditions was visually determined.
：: developed,
Δ: Some development remains,
X: Development remains.
[0117]
Flexibility evaluation:
The polyimide laminate was bent at 180 degrees with the cured film composed of the photosensitive layer inside, and the presence or absence of whitening of the cured film was examined.
：: No whitening of the cured film.
X: The cured film was whitened.
[0118]
Young's modulus evaluation:
A sample was prepared by cutting the curable resin composition having undergone the exposure, development, and heat curing processes to a width of 15 mm and a length of 150 mm, and a tensile test was performed using a tensile tester Tensilon (manufactured by A & D Corporation). (Distance between chucks 100 mm, tensile speed 2 mm / min, strain speed 0.02 / min, 23 ° C.).
[0119]
Solder heat resistance:
In accordance with the test method of JIS C-6481, each cycle of each cured test piece was allowed to float in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds, and one cycle and three cycles were used, respectively. And adhesion were evaluated comprehensively.
◎: No change was observed,
：: only slightly changed,
Δ: Less than 10% of the cured film peeled off,
X: The cured film was completely peeled off.
[0120]
Pencil hardness:
In accordance with the test method of JIS K-5400, the hardness of the cured film of the cured test piece when a load of 1 kg was applied using a pencil hardness tester was indicated with the highest hardness at which no scratch was formed. The pencil used was Mitsubishi High Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).
[0121]
Adhesion:
In accordance with JIS D-0202, a cross-cut was cut into the copper-clad laminate in the shape of a goblet, and the peeling state after the peeling test with cellophane tape was visually determined.
A: No change was observed at 100/100,
：: 100/100, the line was slightly peeled off,
Δ: 50/100 to 90/100,
×: 0/100 to 50/100.
Table 2 shows the evaluation results of the above evaluation items.
[0122]
[Table 2]

[0123]
【The invention's effect】
The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in photosensitivity, developability, heat resistance, adhesion, hardness of the cured product and the like, and particularly have good flexibility and heat resistance, and are cured. Since the curl resistance when the product is used for a flexible printed board or the like is also good, it can be used and useful in a wide range of fields such as photocurable inks and insulating protective films.

Claims (37)

The following general formula (1) is used as (A) a photosensitive prepolymer, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent and / or an organic solvent, and (D) a thermosetting resin.

(Wherein, R ¹ and R ³ may be the same or different, each is an organic group containing a bisphenol skeleton, and R ² is represented by (—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ OCH ₂ CH ₂ S _m ) _n −) A polysulfide skeleton (where m is 1 to 3, which represents the average content of S in the polysulfide skeleton, and n is 1 to 50, which represents the average content of the polysulfide skeleton in one molecule.)
A photosensitive thermosetting resin composition comprising a polysulfide-modified epoxy resin represented by the formula: The said photosensitive prepolymer (A) is a prepolymer which has a carboxyl group and at least 2 ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and has a solid content acid value of 10-150 mgKOH / g. Photosensitive thermosetting resin composition. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 2, wherein the photosensitive prepolymer (A) is an epoxy (meth) acrylate compound (a). 4. The epoxy (meth) acrylate compound (a) is a reaction product obtained by reacting a reaction product of a novolak type epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. 4. The photosensitive thermosetting resin composition according to item 1. The epoxy (meth) acrylate compound (a) is a reaction product obtained by reacting a reaction product of a bisphenol type epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride. 4. The photosensitive thermosetting resin composition according to item 1. 2. The photosensitive prepolymer (A) is a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (b) having a number average molecular weight of 1,000 to 40,000 and an acid value of a solid content of 10 to 150 mgKOH / g. 4. The photosensitive thermosetting resin composition according to item 1. The photosensitive prepolymer (A) has a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate compound (a) having a solid content acid value of 10 to 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,000 to 40,000. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, comprising a urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group having a value of 10 to 150 mgKOH / g. The mass ratio of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate compound (a) to the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (b) is (a) :( b) = 9: 1 to 1: 9. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 7. The urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group has a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (b-1) having an acid value of 10 to 60 mgKOH / g, and an acid value of a solid component of 60 to 60 mgKOH / g. 9. A urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having at least two different acid values, including a urethane (meth) acrylate compound (b-2) having a carboxyl group of about 150 mgKOH / g. The photosensitive thermosetting resin composition according to any one of the above. The urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group has at least a unit derived from a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group, a unit derived from a polyol (ii), and a polyisocyanate (iii). The photosensitive thermosetting resin composition according to any one of claims 6 to 9, comprising a unit derived from the composition. The photosensitive composition according to claim 10, wherein the urethane (meth) acrylate compound (b) having a carboxyl group is produced by at least one method selected from the group consisting of (a) to (c) below. Thermosetting resin composition:
(A) a method in which (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group, polyol (ii), and polyisocyanate (iii) are mixed and reacted at once;
(B) reacting the polyol (ii) with the polyisocyanate (iii) to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then reacting the urethane isocyanate prepolymer with A method of reacting a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group,
(C) reacting a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group with a polyisocyanate (iii) to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule; A method of reacting a prepolymer with a polyol (ii). The photosensitive thermosetting composition according to claim 10 or 11, wherein the polyol (ii) comprises a unit derived from the polymer polyol (ii-1) and a unit derived from the dihydroxyl compound (ii-2) having a carboxyl group. Resin composition. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 12, wherein the polymer polyol (ii-1) has a number average molecular weight of 200 to 2,000. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 12, wherein the dihydroxyl compound (ii-2) having a carboxyl group has at least two alcoholic hydroxyl groups. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 14, wherein the dihydroxyl compound (ii-2) having a carboxyl group is at least one selected from dimethylolpropionic acid and / or dimethylolbutanoic acid. The thermosetting resin (D) is an epoxy resin other than the polysulfide-modified epoxy resin, such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and novolak. Epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, novolak epoxy resin of bisphenol A, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type Epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, ε-caprolactone-modified epoxy resin, N-glycyl type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate tree The photosensitive thermosetting according to claim 1, comprising at least one epoxy resin selected from the group consisting of a heterocyclic epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, and a tetraglycidyl xylenoylethane resin. Resin composition. An epoxy resin other than the polysulfide-modified epoxy resin, a group consisting of bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and tetraglycidyl xylenoyl ethane resin 17. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 16, wherein the epoxy resin particles are non-uniformly dispersed in the photosensitive thermosetting resin composition before curing. object. The photosensitive thermosetting resin composition according to any one of claims 1, 16 and 17, further comprising a thermopolymerization catalyst (E). 19. The photosensitive material according to claim 18, wherein the thermal polymerization catalyst (E) is at least one selected from the group consisting of amines, quaternary ammonium salts, acid anhydrides, polyamides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and organometallic compounds. Thermosetting resin composition. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the diluent of the component (C) is a photopolymerizable vinyl monomer. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 20, wherein the photopolymerizable vinyl monomer is a (meth) acrylate and / or glycidyl (meth) acrylate having a hydroxyl group. The compounding amount of the photopolymerization initiator (B) is 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer (A), the diluent and / or the organic solvent (C) in total. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, further comprising an inorganic filler. The photosensitive thermosetting curable composition according to claim 1, comprising at least one additive selected from the group consisting of a colorant, a thermal polymerization inhibitor, a thickener, a defoaming agent, a leveling agent, and an adhesion-imparting agent. Resin composition. A cured product obtained by curing the photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1. An ink composition containing the photosensitive thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 24. The ink composition according to claim 26, wherein the viscosity is from 500 mPa · s to 500,000 mPa · s. A photosensitive dry film comprising the photosensitive thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 24 on a support. The photosensitive dry film according to claim 28, wherein the support is a polyester. 30. The photosensitive dry film according to claim 28, further comprising a cover film. The method for producing a photosensitive dry film according to claim 28, comprising a coating step of forming a coating layer by coating the photosensitive thermosetting resin composition on a support, and a drying step of drying the coating layer. . The method for producing a photosensitive dry film according to claim 31, wherein the drying of the coating layer is performed by hot air and / or far infrared rays. 33. The method for producing a photosensitive dry film according to claim 31, further comprising a step of bonding a protective film on the dried coating layer. An insulating protective film obtained by curing the photosensitive thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 24. A printed wiring board having the insulating protective film according to claim 34. The method includes an irradiation step of irradiating the dried coating layer with energy rays in an image form, a development step of removing an unexposed part of the resist layer by development, and a thermosetting step of thermosetting the coating layer of the irradiation part. The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 35, wherein Energy beam is a visible light or ultraviolet light, a manufacturing method of a printed wiring board of claim 36 to cure the resist layer having a thickness of 5 to 70 at the irradiation of energy rays 50~2000mJ / cm ^2.