JP2004061813A

JP2004061813A - 電子写真方式用トナー、電子写真方式用現像剤、画像、シート

Info

Publication number: JP2004061813A
Application number: JP2002219506A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Endo; 遠藤　康博
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】印刷に代わり電子写真方式を使用して、光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像をオンデマンド作製する。
【解決手段】フォトクロミズムを示す材料を含むトナー及び現像剤を用い、画像を電子写真方式により形成する。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の照射により着色、退色、変色などする画像、その様な画像を形成し得る電子写真方式用トナー及び現像剤、その様な画像が形成されたシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一つの原稿を多量に複製する方法としては、原稿を高速、多量および安価に複製できる印刷が一般的であった。しかしながら、近年、パーソナルユースを目的とする複製の需要が増加し、ある程度の部数の複製は、印刷機に代わりコピー機などの電子写真装置を用いて行われつつある。電子写真方式は、印刷機と異なり版などを必要としないため、少量および多品種の複製に好適であり、印刷と比べ要求即応（オンデマンド、Ｏｎ　Ｄｅｍａｎｄ）な方式であると考えられる。
【０００３】
印刷機において、文字および図などの情報を伝達するための画像は、インキを紙などの支持体に定着して形成される。近年、印刷で形成される画像は多種に渡り、画像に要求される品位も高度化の一途を辿っている。この様な動向に応じて、各種の機能を有する高性能のインキが多数開発され、実用に供されている。
【０００４】
一方、電子写真装置においては、文字および図などの情報を伝達するための画像は、現像剤が紙などの支持体に定着されて形成される。現像剤には、トナーとトナーに電荷を付与する別粒子（キャリア）とを含む二成分現像剤と、電荷制御能を有するトナー単独の一成分現像剤とに大別される。これらの現像剤において、トナーは帯電機能を有する着色粒子であり、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤、磁性剤などを用いて作製される。これらのトナー成分の種類および配合量などは注意深く至適化され、帯電性、電気抵抗性、磁気性および流動性などの現像特性、定着性および着色性などの定着特性、保存性、取扱性などのトナーに要求される性能の良好なバランスが実現される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
各種の機能を有するインキの一つに、インキにより形成された画像が光の照射により着色、退色または変色するもの、即ちフォトクロミックインキがある。フォトクロミックインキより形成される、光の照射により着色、退色または変色する画像は、例えば、真贋判定および偽造防止などの機能を有する。このようなものとして、特開２００２−１０３７８２号公報には、着紙の糊面に太陽光により発色するフォトクロミックインキにて印刷を施して、真贋判別が確認できることを特徴とする糊面に印刷を施した偽造防止ラベルが開示されている。
【０００６】
また、特開２００１−２８１００２号公報には、担持面上に、紫外線照射量の変化により変色するフォトクロミックインキからなる変色層を印刷により部分的に設けて、該変色層のある部分、又は該変色層のない部分によって報知文字パターンを形成し、紫外線照射量が変化した場合に、変色層の変色により報知文字パターンを視認不能状態と視認可能状態の何れか一方の状態から他方の状態に変化させるようにした環境判定インジケータが開示されている。
【０００７】
特開２００２−９９８８０号公報には、フォトクロミック反応を呈する有機フォトクロミック材料と透明樹脂材料とからなるフォトクロミックインキで印刷して作製するバーコード所持体が開示されている。
【０００８】
しかしながら、以上の様な光の照射により着色、退色または変色する画像は、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷で形成されるため、大量生産には適するが、短い納期で少量多品種を生産するオンデマンド生産には不適当な場合があった。
【０００９】
このため、少量多品種の証明書、整理券、金券、入場券や、光の照射を避ける食品、化粧品、薬品などの物流管理、在庫管理などに用いられる光センサー、さらには、個人あるいは小集団で使用され、情報の隠蔽が求められる書物類、具体的には小規模な教育機関などで使用する教材や個人的な書簡等などを上記の様なインキで作製すると、納期が長期となったり、費用が高くなる場合があった。
【００１０】
この様な状況に鑑み、本発明においては、印刷に代わり電子写真方式を使用して、光の照射により着色、退色または変色する画像をオンデマンド作製することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、フォトクロミズムを示す材料を含むトナーが提供される。
【００１２】
また、上記の様なトナーを含む電子写真方式用現像剤が提供される。
【００１３】
また、光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、トナーとフォトクロミズムを示す材料とを含む電子写真方式用現像剤が提供される。
【００１４】
また、上記の様な現像剤で電子写真方式により形成された画像を有するシートが提供される。
【００１５】
以上の様な現像剤を用いれば、光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像が支持体上に形成されたシートを、電子写真方式により簡単にオンデマンド形成できる。光の照射により着色、退色または変色する画像は、所定の波長の光の検知の他に、真贋判定および偽造防止などの機能を有する。また、光の照射により変色する画像に重ねてこの画像の光照射前の色と同じ色の画像を形成する（光の照射により変色する画像の上に形成する場合も、下に形成する場合も含む）ことにより、あるいは、光の照射により着色または変色する画像の光照射前の色を無色透明または支持体と同じ色とすることにより、その画像に記された情報の隠蔽を図ることができる。
【００１６】
なお、フォトクロミズムとは、物質の構造間に光（電磁波）による変化があり、この変化が吸収スペクトルの変化を伴うものを言う。この構造変化は可逆変化であっても、不可逆変化であってもよい。また、可逆変化の場合、少なくともその一方向が光で誘起される変化であればよい。すなわち、一方向の変化が光化学的な過程であり、逆方向の変化が熱的過程である場合も含まれる。また、三つ以上の化学種を含むフォトクロミズムも含まれる。
【００１７】
また、本発明において、フォトクロミズムを示す材料は、単一物質の構造変化により色変化が起こるものに限られず、２種以上の物質が相互作用して色変化が起こるものも含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（フォトクロミズムを示す材料）
フォトクロミズムを示す材料としては、トナーの定着性および離型性などを損なうことなく、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するものであれば特に制限されず、例えば、公知の有機フォトクロミック材料を使用することができる。また、ハロゲン化銀、ポリモリブデン酸アルキルアンモニウム塩、カルコゲナイドガラス等の無機フォトクロミック材料を使用することもできる。
【００２０】
有機フォトクロミック材料としては、例えば、インドリノスピロベンゾピラン、６’−ニトロスピロベンゾピラン、６’−ヒドロキシスピロベンゾピラン等のスピロピラン誘導体；インドリノスピロナフトオキサジン等のスピロオキサジン誘導体；スピロインドリジン誘導体；スピロチオピラン誘導体；アゾベンゼン、アゾベンゼン誘導体；スチルベン、スチルベン誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルインジゴ、Ｎ，Ｎ’−ジアシルインジゴ、チオインジゴ、セレノインジゴ、ペリナフトチオインジゴ、ヘミチオインジゴ等のインジゴ誘導体；（２，５−ジメチル−３−フリル）フルギド等のフルギド誘導体；アズレン誘導体；サリチリデンアニルや、ｏ−ニトロベンジル誘導体；ジアジリジン誘導体、アジリジン誘導体；アントラセン誘導体；ジアリルエテン誘導体；チオインジゴ誘導体；トリフェニルメタン誘導体；インデノンオキシド誘導体などが挙げられる。
【００２１】
代表的な有機フォトクロミック材料を以下に示す。式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ_１〜Ｒ_３は独立に、水素、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲン、酸素、窒素および硫黄を含んでいてもよい１価以上の炭化水素基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【化２】

【００２４】
【化３】

【００２５】
このうち、スピロピランは光照射により無色から青色に可逆的に変化する。メチレンブルー（Ｆｅ^２＋）は光照射により青色から無色に可逆的に変化する。βテトラクロロ−１−ケトジヒドロナフタレンは光照射により無色から赤色に可逆的に変化する。サリチリデンアニリンは光照射により淡黄色から橙赤色に可逆的に変化する。アゾベンゼンは光照射により無色から黄色に可逆的に変化する。
【００２６】
スピロピラン誘導体は、一般的には、紫外線の照射で無色から青色に可逆的に変化するが、化合物の構造によっては開環構造が安定化して所謂逆フォトクロミズムを呈するものもある。
【００２７】
スピロオキサジン誘導体は、発色性、耐候性に優れ、紫外線（波長：３００〜４００ｎｍ）の照射で無色または淡色から濃青色または赤紫色に可逆的に変化する。
【００２８】
フルギド誘導体は、熱安定性に優れ、紫外光の照射で発色、可視光の照射で消色する。
【００２９】
なお、有機フォトクロミック材料の市販品を使用することもでき、商品名および登録商標の具体例としては、ＰＰＧ社製、商品名：Ｐｈｏｔｏｓｏｌ等を挙げることができる。
【００３０】
また、市販のフォトクロミックインキに使用されている有機フォトクロミック材料を使用することもでき、市販のフォトクロミックインキの商品名および登録商標の具体例としては、ＣＴＩ社製、商品名：ダイナカラー等を挙げることができる。
【００３１】
なお、必要に応じて、フォトクロミズムを示す材料を二種以上併用することもできる。その場合、それぞれのフォトクロミック材料の光照射前後での色を考慮する必要がある。
【００３２】
また、上記のようなフォトクロミック材料を透明なカプセル壁を有するマイクロカプセルに封じ込めたものを使用することもできる。
【００３３】
また、ジアゾ化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド等の光照射により分解する材料、アゾベンゼン含有架橋化合物等の光照射により色材の拡散速度が変わる材料、あるいは、光照射により透明化、不透明化する材料からなるカプセル壁を有するマイクロカプセルに、公知の色材を封じ込めたものを使用することもできる。色材としては、例えば、後述するトナーに含有させるその他の色材と同様のものを使用することができる。
【００３４】
また、フォトクロミズムを示す材料として、２種以上の物質を併用することで光照射により色変化が起こるものを使用することもできる。
【００３５】
以上の様なフォトクロミズムを示す材料のトナー全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
一成分現像剤を作製する場合、フォトクロミズムを示す材料は、普通、トナーに配合するが、フォトクロミズムを示す材料を含有しないトナーとフォトクロミズムを示す材料とを混合して現像剤を調製することもでき、フォトクロミズムを示す材料を含有するトナーに更にフォトクロミズムを示す材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００３７】
また、二成分現像剤を作製する場合、フォトクロミズムを示す材料は、普通、トナーに配合するが、キャリアにフォトクロミズムを示す材料を配合することもでき、フォトクロミズムを示す材料を含有しないトナーとフォトクロミズムを示す材料を含有しないキャリアとフォトクロミズムを示す材料とを混合して現像剤を調製することもでき、トナー及びキャリアの少なくとも一方にフォトクロミズムを示す材料を配合し更にフォトクロミズムを示す材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００３８】
以上の様な場合、フォトクロミズムを示す材料の現像剤全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３９】
例えば、光照射前の色が白色のフォトクロミック材料を使用して作製された白色トナーで形成される画像は、白色である。従って、支持体（画像を形成するシート）として白色のものを使用すれば、容易には目視できない白色画像を形成でき、画像を潜在化できる。そして、所定の波長の光を照射することにより、この潜在画像が変色（着色）して顕在化される。よって、この様なトナーを使用すれば、潜在画像により秘密情報および秘匿情報を形成でき、必要な時に潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００４０】
上では白色の場合を例として説明したが、トナーの色（フォトクロミック材料の光照射前の色）と支持体の色とが一致している場合は、白色に限らず潜在画像を形成できるため、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成でき、必要に応じて顕在化して情報を読取ることができる。
【００４１】
また、トナーの色（フォトクロミック材料の光照射前の色）と同じ色の画像を重ねて形成することによっても画像を潜在化でき、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成できる。そして、所定の波長の光を照射することにより、この潜在画像が着色して顕在化されるため、必要に応じて潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。なお、ここで「重ねて形成する」とは、「フォトクロミズムを示す材料を含む現像剤で電子写真方式により形成された画像上に形成する」場合だけではなく、「フォトクロミズムを示す材料を含む現像剤で電子写真方式により形成された画像の下に形成する」場合も含む。
【００４２】
また、光照射前の色が無色透明なフォトクロミック材料および無色透明な結着樹脂を使用すれば、無色透明トナーを作製できる。無色透明トナーを用いて作製された画像は、無色透明である。従って、無色透明トナーを使用すれば、支持体の色に関係なく目視困難な透明画像を形成でき、潜在画像を形成できるため、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成できる。そして、所定の波長の光を照射することにより、この潜在画像が着色して顕在化されるため、必要に応じて潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００４３】
（結着樹脂）
結着樹脂はトナーの構成要素を十分結着し、トナーの良好な定着性および帯電性などを実現するものであれば特に制限されないが、ビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ワックス類；これらの樹脂の単量体成分の共重合体などを使用し、必要に応じて複数の樹脂を併用することもできる。
【００４４】
また、光の照射による色の変化（着色、退色、変色など）を明瞭にするためには、透明な結着樹脂が好ましく、透明樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などが好ましく、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレー卜樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂などを使用する。
【００４５】
例えば、スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂の単量体成分の共重合体の具体例として、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体などを使用する。
【００４６】
更に、架橋構造を有する樹脂を結着樹脂として使用することもできる。結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を使用し、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などを使用し、必要に応じて複数を併用することもできる。
【００４７】
一方、所望の色の画像を得ることができれば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂などの半透明樹脂や、着色樹脂を使用することができる。
【００４８】
以上の様な結着樹脂の中でも、加熱定着用には、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４９】
加圧定着用には、ワックス類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００５０】
また、湿式トナーの場合は、アクリル系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００５１】
なお、結着樹脂のトナー全体に占める割合は、普通、５０〜９５質量％とする。
【００５２】
（色材）
本発明においては、色材として上記のフォトクロミズムを示す材料を用いるが、光照射前後に所望の色の画像を得るために、トナーにその他の色材を含有させてもよい。
【００５３】
色材としては、トナーの特性を低下させることなく十分に着色できるものであれば特に制限されないが、チャネルカーボン、ファーネスカーボン等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；分散染料、油溶性染料などを用い、必要に応じて複数の色材を併用することもできる。
【００５４】
また、磁性トナーの場合は、磁性粉として、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体またはその合金を用いることもできる。
【００５５】
更に、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物、タルク、マイカ、ネフェリンサイアナイト等の体質顔料も使用できる。
【００５６】
黒色トナーの場合、黒色色材として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー色材、マゼンタ色材およびシアン色材を混合して黒色に調色された色材などを用いる。
【００５７】
カラー画像の場合、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等を作製する。
【００５８】
イエロー色材としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８及び１８０等を使用し、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３，１６２，１６３等の染料を併用しても良い。
【００５９】
マゼンタ色材としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４等を使用する。
【００６０】
シアン色材としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６等を使用する。
【００６１】
白色トナーの場合、白色色材として、酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等を使用する。
【００６２】
なお、以上の様な色材は、単独で又は複数を混合して、固体および液体の状態で用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性なども考慮して選択される。
【００６３】
なお、色材のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【００６４】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、負極性電荷制御剤および正極性電荷制御剤を用いる。
【００６５】
負極性電荷制御剤の具体例としては、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸およびそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、及びノンメタルカルボン酸系化合物などが有るが、Ｃｒ錯塩染料などの電子受容性染料、電子受容性有機錯体、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、塩素化パラフィン等が好ましい。
【００６６】
また、正極性電荷制御剤の具体例としては、ニグロシン、脂肪酸金属塩による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩および４級アンモニウム塩又はオニウム塩のレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類などが有るが、電子供与性のニグロシン染料、第四級アンモニウム塩などが好ましい。
【００６７】
なお、電荷制御剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．０１〜１０質量％とする。
【００６８】
（離型剤）
定着時のオフセットを低減し、通紙性などを改良するために、離型剤を配合することもできる。この様な離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用する。これらの離型剤は溶融粘度が低いため、定着時に離型剤として機能する。
【００６９】
なお、離型剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．１〜２０質量％とする。
【００７０】
（表面処理剤）
表面処理剤としてワックス類をトナー中に配合することにより、トナーの流動性を向上できる。また、トナーの表面に表面処理剤として微粉体を付着させることにより、トナーの流動性を向上できる。この様な微粉体として疎水性シリカ等を使用するが、疎水性シリカをトナーの表面に付着すると、流動性が向上するのみならず、トナーのクリーニング性および帯電性も向上できる。また、疎水性シリカ以外に、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、脂肪酸金属塩、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン等の微粉末も使用できる。
【００７１】
なお、表面処理剤の使用量は、トナー１００質量部に対して、普通、０．１〜２０質量％とする。
【００７２】
（磁性剤）
更に、トナーに磁性剤を含有させて、磁性トナーを作製することもできる。この場合、磁性剤は色材の役割を兼ねることもできる。この様な磁性剤としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属；これらの金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００７３】
なお、磁性剤のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【００７４】
（その他の添加剤）
トナーには、以上に説明した成分以外に、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛などの滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤などの添加剤を必要に応じて使用できる。
【００７５】
（現像剤）
現像剤の種類には、乾式二成分系、乾式一成分系、湿式系などが有り、以上で説明した成分を有するトナーを用いて、それぞれの現像剤を作製できる。
【００７６】
乾式二成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整する。なお、トナーの体積平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定できる。この様なトナーをキャリアと混合して乾式二成分現像剤を作製する。乾式二成分系で使用するキャリアは、芯材をコート剤で被覆することで作製され、体積平均粒子径が１０〜２００μｍとなる様に調整する。
【００７７】
キャリアの芯材としては、表面酸化の鉄粉、表面未酸化の鉄粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉、コバルト粉、マンガン粉、クロム粉、希土類粉などの金属粉；これらの金属の酸化物粉；これらの金属の合金粉；これらの合金の酸化物粉；フェライト粉；マグネタイト粉などを使用する。
【００７８】
キャリアのコート剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；フェノール樹脂；ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ニグロシン；アミノアクリレート樹脂；塩基性染料およびそのレーキ；シリカ微粒子；アルミナ微粒子などを単独または複数で用いる。これらのコート剤を溶剤中に溶解または懸濁し、これをキャリア表面に塗工したり；コート剤を単に粉体で混合する等の方法でキャリアが作製される。
【００７９】
なお、トナーとキャリアとの混合比は、現像剤全体に対して、トナーが１〜１５質量％となるようにする。
【００８０】
乾式一成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などに加え、例えば磁性トナーの場合、磁性剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整し、キャリアと混合することなく乾式一成分現像剤を作製する。
【００８１】
湿式系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が０．１〜３μｍとなる様に調整する。この様なトナーをキャリアと混合して湿式現像剤を作製する。湿式系で使用するキャリアとしては、体積固有抵抗が１０^１２〜１０^１５Ωｃｍ、誘電率が２〜３の絶縁性液体などを使用する。
【００８２】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
【００８３】
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
【００８４】
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
【００８５】
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
【００８６】
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
【００８７】
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
【００８８】
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
【００８９】
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【００９０】
（シート）
フォトクロミズムを示す材料を含有する電子写真方式用の現像剤を使用すれば、シルクスクリーン印刷およびグラビア印刷などの印刷ではなく、オンデマンドトナープリンター等のオンデマンド電子写真方式により、光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を形成できる。よって、光センサーや、真贋判定および偽造防止などの機能を利用して少量多品種の証明書、整理券、金券および入場券などを、簡単に作製できる。入場券などの場合、通常、入場時に予め形成されているミシン目にそって切断されるが、光の照射により着色、退色または変色する画像をこのミシン目（切断部分）を跨いで形成してあれば、切断後でもその真贋判定を容易に行うことができる。
【００９１】
光センサーとしては、光の照射により速やかに着色、退色または変色し、光を遮蔽すると速やかに元の色に戻る材料を用いることにより、所定の波長の光を検知する光センサーを作製することができる。更には、光照射による色変化が少なくともその条件において不可逆である、あるいは、可逆であっても戻りが十分に遅いフォトクロミズムを示す材料を用いることにより、光照射の有無を示すセンサー（光照射の有無を記録できる媒体）を作製することができる。この様なものを、例えば、荷物の搬送時に包装紙として用いると、あるいは、ラベルのような形で荷物に貼り付けると、何らかのトラブルがあって荷物に光が照射された場合、搬送後にそのことが一目で分かる。また、在庫管理においてもこのシートをセンサー（記録媒体）として用いると、品物に光が照射されたかどうかを容易に知ることができる。
【００９２】
また、上記のフォトクロミズムを示す材料とは異なる第２のフォトクロミズムを示す材料を含む第２の現像剤を用いて、第２の画像を、上記のシート上に更に形成することもできる。第２画像を形成することにより、真贋判定および偽造防止などの機能を向上できる。
【００９３】
また、上記の光の照射により変色する画像上に重ねて、この画像の光照射前の色と同じ色の画像を、通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成することもできる。通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成した、光の照射により変色する画像の光照射前の色と同じ色の画像上に重ねて、上記の光の照射により変色する画像を形成することもできる。この様にすることで、上記の光の照射により変色する画像に記された情報の隠蔽を図ることができ、必要に応じて所定の波長の光を照射してこの潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００９４】
また、上記の光の照射により着色または変色する画像の光照射前の色を無色透明または支持体と同じ色とすることもできる。この様にすることで、上記の光の照射により着色または変色する画像に記された情報の隠蔽を図ることができ、必要に応じて所定の波長の光を照射してこの潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００９５】
なお、画像が形成される支持体としては公知のものいずれも用いることができ、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることができる。これらの合成フィルムを用いる場合には、支持体の表面にマット処理やコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
【００９６】
（用途分野）
以上に説明してきた本発明の現像剤を用いれば、光センサー、証明書、整理券、金券および入場券、個人的な書簡等の情報の隠蔽が求められる書物類、遮光が必須な物品（例えば、フィルム、ワインなど）の輸送用帳票類、ラベルあるいはパッケージ類、昼夜で表示色が変わるポスターなどの広告媒体、複写しようとしても文字が消える複写不可書類、ある決まった波長の光の照射下でしか印字内容、バーコード等の情報を判読出来ないステルス情報媒体等を、オンデマンドに作製できる。また、当然、意匠性などの点から、この様な光の照射により着色、退色または変色する画像を支持体上に形成してもよい。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【００９８】
（実施例１）電子写真方式用トナー１、電子写真方式用現像剤１
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、結着樹脂を得る。
【００９９】
得られた結着樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および下記式（１）で示されるスピロオキサジン誘導体１５質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒで２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーで１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得る。
【０１００】
【化４】

【０１０１】
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用トナー１を得る。この電子写真方式用トナー１の９８．６質量部に疎水性シリカ微粒子１．４質量部をヘンシルミキサーにて混合し、この混合物７質量部とキャリアであるフェノール樹脂が表面にコートされたマグネタイト粒子９３質量部とを混合して、二成分系の電子写真方式用現像剤１を得る。
【０１０２】
一方、図１に示す様な入場券を、コピー機によりオンデマントで作製する。その際、入場券のミシン目を跨ぐ画像（図中のハッチで示した画像）を、電子写真方式用現像剤１を用いて形成する。この画像は紫外光を照射すると変色するものであり、この画像を形成した入場券は真贋判定が容易で、偽造は困難である。また、入場券をミシン目にそって切断した後も、その半券から真贋判定が容易である。
【０１０３】
（実施例２）電子写真方式用トナー２、電子写真方式用現像剤２
キャリアとして、マグタイト粒子の表面にフェノール樹脂がコートされ、フェノール樹脂層が上記式（１）で示されるスピロオキサジン誘導体を含有しているものを使用し、上記式（１）で示されるスピロオキサジン誘導体の現像剤に占める割合を１０質量％とする以外は、電子写真方式用現像剤１の場合と同様に電子写真方式用現像剤２を調製する。
【０１０４】
一方、図１に示す様な入場券を、コピー機によりオンデマントで作製する。その際、入場券のミシン目を跨ぐ画像（図中のハッチで示した画像）を、電子写真方式用現像剤２を用いて形成する。この画像は紫外光を照射すると変色するものであり、この画像を形成した入場券は真贋判定が容易で、偽造は困難である。また、入場券をミシン目にそって切断した後も、その半券から真贋判定が容易である。
【０１０５】
（実施例３）電子写真方式用トナー３、電子写真方式用現像剤３
上記式（１）で示されるスピロオキサジン誘導体に代えて下記式（２）で示されるスピロベンゾピラン誘導体を使用した以外は、電子写真方式用トナー１及び電子写真方式用現像剤１の場合と同様にして、電子写真方式用トナー３及び電子写真方式用現像剤３を調製する。
【０１０６】
【化５】

【０１０７】
搬送時に荷物に貼り付けるラベルに、コピー機により、電子写真方式用現像剤３を用いて画像をオンデマントで形成する。この画像は紫外光を照射すると変色するものであり、搬送時に荷物に紫外光（太陽光）が照射されるとラベルの画像が変色する。
【０１０８】
【発明の効果】
フォトクロミズムを示す材料を含むトナー及び現像剤を用いれば、印刷に代わり電子写真方式を使用して、光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像をオンデマンド作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像が形成されたシートを説明するための模式図である。

Claims

光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、フォトクロミズムを示す材料を含むトナー。
前記フォトクロミズムを示す材料は、有機フォトクロミック材料である請求項１記載の電子写真方式用トナー。
前記フォトクロミズムを示す材料のトナー全体に占める割合は、０．１〜４０質量％である請求項１又は２に記載の電子写真方式用トナー。
透明な結着樹脂を含む請求項１乃至３何れかに記載の電子写真方式用トナー。
光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、トナーと、フォトクロミズムを示す材料とを含む電子写真方式用現像剤。
請求項１乃至４何れかに記載の電子写真方式用トナーを含む現像剤または請求項５記載の現像剤で電子写真方式により形成され、
光の照射により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像。
支持体上に請求項６記載の画像が形成されたシート。